KR930009300B1

KR930009300B1 - 도료 복합체

Info

Publication number: KR930009300B1
Application number: KR1019900005841A
Authority: KR
Inventors: 에드가 하트만 마비스
Original assignee: 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드; 헬렌 앤 파블릭크
Priority date: 1989-04-27
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 1993-09-25
Also published as: EP0395227A1; CA2013676A1; JPH02301431A; US5030513A; KR900015920A

Abstract

내용 없음.

Description

도료 복합체

제 1 도 내지 제 4 도는 본 명세서에 기술된 도료 복합체 제품의 여러 실시태양을 보여주는 여러가지의 부분 종단면도.

본 발명은 기재, 예를들면 자동차 차체 판넬의 외부표면과 같은 어떠한 요소의 표면에 피막을 적용하는데 사용할 수 있는 도료 복합체에 관한 것이다.

자동차 차체 판넬은 통상 착색된 도료층으로 도장된 시이트 금속 또는 플라스틱 재료로 이루어진다. 상기 판넬의 도장 공정은 정교한 설비를 필요로 하며 따라서 많은 경비가 든다. 예를들면, 차체 판넬상에 도료를 분사하고 그 도료를 소성 및 경화시키기 위해서는 바닥 공간의 넓은 면적을 크린룸(clean room) 환경으로 유지하여야 한다. 도료는 착색된 하도물 및 투명한 피복물 둘다를 포함할 수도 있다. 더우기, 용매-계 도료는 근년에 와서는 환경적 측면 때문에 바람직하지 못하다고 여겨져 왔다. 따라서, 상기 용매의 증발은 엄격히 억제되어야 한다.

본 발명은 자동차 조립 공장에서 현재 사용되고 도장 공정 전체를 생략할 수도 있는 자동차 차체 판넬 도장용 도료 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

흔히 라미네이트로 지칭되는 각종 도료 복합체는 이전부터 기술되어 왔다. 전형적으로, 상기 복합체 또는 라미네이트에는 도료층, 그 도료층에 인접한 접착제층 및 그 도료층에 인접한 담체 필름이 포함되어 왔다. 상기 복합체는 기재의 표면에 대한 접착제 및 그 복합체 외부쪽의 담체층과 함께 기재에 적용한다. 연이어, 담체층은 일반적으로 제거할 수도 있고 또는 보호층으로 남겨둘 수도 있다. 상기 라미네이트 배열을 이용하는 특허에는 유럽 특허원 제 230,364 호 및 미합중국 특허 제 3,640,791 호 ; 제 4,101,698 호 ; 제 4,275,099 호 ; 제 4,330,352 호 ; 및 제 4,451,522 호가 포함된다.

본 발명은 도료 복합체 제품에 관한 것이다. 상기 제품은

(a) 제 1 및 제 2 주표면을 갖는 열변형성 담체 필름 ; (b) 상기 열변형성 담체 필름의 제 1 표면상에 중첩된 접착제층 ; (c) 상기 열변형성 필름의 제 2 표면상에 중첩된 도료층을 포함한다. 상기 도료층은 (i) 담체 필름에 대한 접착력을 증진시키기에 충분한 양의 아미노플라스트 및 열가소성 필름-형성 결합제로부터 유도된 착색된 하도막 및 (ii) 상기 하도막층 위에 놓인 투명한 상도막층을 포함한다.

상술한 도료 복합체는 자동차 차체 판넬에 적용할 수 있다. 본 발명을 이용하여, 자동차상에 위치된 모든 차체 판넬이 목적하는 장식 효과를 갖도록 예비도장된 담체 필름을 자동차 차체 판넬에 적용할 수 있다.

제 1 도를 참조해보면, 도료 복합체 제품은 담체 필름(10)을 포함한다. 담체 필름의 한 표면위에는 접착제층(12)이 있다. 담체 필름의 나머지 한 표면위에는 일반적으로 번호(14)로 나타낸 도료층이 중첩되어 있다. 상기 도료층은 착색층(16) 및 투명한 피막층(18)으로 이루어져 있다. 일시적인 지지필름(20)이 또한 접착제층 아래에 위치될 수도 있다.

담체층(10)은 전형적으로 중합체 필름, 예를들면 폴리우레탄, 폴리에스테르(예 : 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 또는 상기 중합체 물질이 블렌드일 수 있다. 담체 필름은 바람직하게는 적용온도에서 그의 변형이 가능하게 하는 충분히 낮은 Tg 및 복합체에 도료를 사용할 수 있게 하는 충분히 높은 Tg를 가져야 한다. 또한, 담체 필름(10)은 자동차 차체 부분과 같은 기재의 모서리 및 가장자리 주위로 신장시킬 수 있도록 높은 인장강도 및 신장율을 가져야 한다. 전형적으로 담체 필름은 5 내지 10밀의 두께를 가질 것이다. 적합한 담체 필름은 이스트만 코닥 캄파니(Eastman Kodak Company)에서 PMB 10231로 시판하는 것이다.

예비도장된 담체 필름은 일반적으로, 적용시에 필름이 충분히 박리될 수 있도록 열을 사용함을 포함하는 진공 성형 공정에 의해 자동차 차체 부분에 적용되고 접착된다. 이 공정을 수행하기 위한 바람직한 한 수단은 유럽 특허원 제 251, 561 호(1987년 6월 16일자로 출원되고 1988년 7월 1일자로 공고됨)에 기술되어 있다.

경우에 따라 도료층 반대쪽의 열변형된 담체 필름(10)의 표면에 적용된 접착제 재료는 일반적으로 감압성 접착제 또는 열-활성화된 접착제와 같은 접착제일 수 있다. 접착제는 용매 또는 수계(water borne)일 수 있으며, 수계가 바람직하다. 접착제는 여러 환경조건하에서 피복된 제품에 우수한 접착 강도를 제공하여야 한다. 접착제층(12)은 담체 필름(10)상에서 약 1 내지 6밀, 바람직하게는 약 2 내지 4밀의 두께이다.

담체 필름을 자동차 부품에 접착시키기에 바람직한 접착제 조성물은 탄소원자 3 내지 5개 길이의 측쇄를 가진 지방족 아크릴레이트 단량체와 소량의 하이드록시알킬 아크릴레이트 단량체 및 아크릴산으로부너 주로 제조된 아크릴 라텍스 중합체를 기본으로 한다. 하나의 특히 바람직한 라텍스는 이소부틸 아크릴레이트 약 59%, 부틸아크릴레이트 31%, 메틸 메타크릴레이트 7%, 및 스티렌, 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 아크릴산 각각 1%로부터 물중의 약 55% 고형물로 제조한다. 상기 조성물은 또한 소포제, 살진균제 및 폴리아크릴레이트 증점제를 함유한다. 원한다면, 기타 통상적인 첨가제 및 충진제를 사용할 수 있다.

접착제 조성물은 분사 또는 회전 피복과 같은 통상적인 기법에 의해 담체 필름의 하부 표면에 도포할 수 있다. 접착제 조성물은 부품의 진공 성형중에 가열하는 것에 의해 활성화될 수도 있다.

도료층(14)의 착색된 하도막층(16) 부분은, 일반적으로 열가소성 폴리우레탄 결합제를 필수 성분으로서 포함하는 용매 또는 수-계 필름 형성 조성물(aqueous-based film-forming compositions)로부터 제조할 수 있다. 상기 폴리우레탄은 유기 폴리이소시아네이트와 활성 수소-함유 물질(예 : 폴리올 및/또는 폴리아민)을 반응시켜 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 혼합된 폴리(우레탄-우레아)를 형성함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에서 "폴리우레탄"이란 용어가 사용되면, 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응으로부터의 폴리우레탄뿐 아니라 혼합된 폴리(우레탄-우레아)와 폴리우레아도 포함된다. 또한, 폴리이소시아네이트와 활성 수소-함유 화합물의 반응으로부터 수득된 반응 생성물도 포함된다.

하도막층(16)에서 예를들면, 유연성, 신장율 및 접착능이 최상인 블렌드를 얻기 위해서는 유기 폴리이소시아네이트를 중합체성 활성 수소-함유 화합물, 바람직하게는 단쇄 활성 수소-함유 화합물과 반응시킨다.

사용된 유기 폴리이소시아네이트는 지환족을 포함하는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 그둘이 혼합물일 수 있다. 디이소시아네이트가 바람직하지만 디이소시아네이트 대신 또는 그와 배합하여 더 고급 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예로는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트가 있다. 상술한 이소시아네이트에 상응하는 이소티오시아네이트(존재한다면)뿐 아니라 이소시아네이트와 이소티오시아네이트 그룹 모두를 함유하는 혼합된 화합물을 사용할수 있다.

폴리이소시아네이트와 반응하는 바람직한 활성 수소-함유 물질에는 아민, 아미노 알콜, 머캡토-말단화된 유도체 및 폴리올(바람직함)과 같은 물질이 포함된다. "활성수소(active hydrogen)"라는 용어는, 분자 내에서의 그의 위치 때문에 체레비티노프(Zerewitinoff) 시험에 따르는 반응성을 보이는 수소를 지칭한다. 바람직한 활성 수소에는 산소, 질소, 또는 황에 결환된 수소원자, 및 따라서 하이드록시, 티올 및 1급 또는 2급아민 그룹중 최소한 두개의 그룹을 갖는 유용한 화합물이 포함된다.

우수한 유연성, 신장율 및 접착능과 같은 성질이 최상인 블렌드를 개발하기 위해서는, 활성 수소-함유 물질이 고분자량 활성 수소-함유 물질(예 : 중합체 활성 수소-함유 화합물)과 저분자량 활성 수소-함유 물질(예 : 단쇄 활성 수소-함유 화합물) 둘다의 혼합물인 것이 바람직하다. 적합한 저분자량 활성 수소-함유 물질의 예로는 분자량 300미만, 보통 약 60 내지 250 범위를 갖는 디올, 트리올, 디아민 및 트리아민이 있다. 상기 물질에는 지방족 폴리올 특히 탄소원자 약 2 내지 18개를 함유하는 알킬렌 폴리올, 예를들면 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 및 트리메틸올프로판이 포함된다. 디메틸올프로파노산과 같은 산 그룹을 포함하는 폴리올도 또한 사용할 수 있으며, 마찬가지로 에틸렌 디아민 및 히드라진과 같은 폴리아민을 사용할 수 있다. 또한, 상기 저분자량 활성 수소-함유 물질의 혼합물을 사용할 수도 있다.

고분자량 활성 수소-함유 물질의 예로는 400이상, 보통 약 400 내지 3000범위의 분자량을 갖는 중합체성 폴리올이 있다. 가장 적합한 중합체성 폴리올에는 중합체 폴리올의 혼합물을 비롯하여, 선형 폴리에테르 디올과 같은 폴리에테르 폴리올, 폴리하이드록시 폴리에스테르아미드를 포함하는 폴리에스테르 폴리올, 하이드록시-함유 폴리카프로락톤 및 하이드록시-함유 아크릴 인터폴리머가 포함된다. 하이드록시-함유 폴리카프로락톤 특히, 디올을 비롯한 선형 폴리에스테르 디올과 같은 폴리에스테르 폴리올이 바람직하다.

폴리에테르 폴리올의 예로는 하기 일반 구조식을 갖는 폴리알킬렌 에테르 폴리올이 있다 :

(상기식에서, 치환된 R은 수소, 저급 알킬, 또는 이의 혼합물이고, n은 전형적으로 2 내지 6이며, m은 2 내지 100 또는 그 이상이다)

예로는 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 및 폴리(옥시에틸렌)글리콜이 있다.

폴리에스테르 폴리올 예로는 유기 폴리카복실산 또는 그의 무수물과 유기 폴리올의 폴리에스테르화에 의해 제조된 것들이 있다. 폴리에스테르의 제조에 사용되는 폴리올에는 알킬렌 글리콜, 예를들면 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판 등 및 그의 혼합물이 포함된다.

폴리에스테르의 산 성분을 분자당 탄소원자 약 2 내지 36개를 갖는 단량체성 카복실산 또는 무수물일 수 있다. 상기 산은 비환형 또는 지환족 또는 방향족을 비롯한 환형 폴리카복실산일 수도 있다. 사용할 수 있는 상기 산으로는 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 아디프산, 디메릴이산 및 말레산, 및 상기 산들의 혼합물이 있다. 산이 상기의 것을 나타내는 경우, 상기 산 대신에 무수물을 형성하는 상기 산들의 무수물들을 사용할 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 이산의 저급 알킬 에스테르, 예를들면 디메틸에스테르를 사용할 수 있다. 폴리에스테르의 제조에 사용되는 바람직한 산 혼합물은 이량체산으로 알려진 C₃₆디카복실산 생성물을 포함한다. 이 산의 제조방법은 잘 알려져 있으며, 예를들면 미합중국 특허 2,482,761 호, 제 2,793,220 호, 제 2,793,221 호 및 제 2,955,121 호를 비롯한 여러 특허의 주제를 이룬다. 상기 이량체-형성 공정을 수행하는 경우, 물의 존재하에 또는 물과 활성 점토 광물질 둘다의 존재하에 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산, 또는 상기 산들의 혼합물(모두 필수적으로 C₁₈쇄 길이를 가짐)을 가열하여 중합을 유도한다.

바람직하게는, 생성된 중합체가 6중량% 이상, 바람직하게는 8중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 8 내지 25중량%의 우레탄 함량을 갖도록 상대적인 양의 유기 폴리이소시아네이트와 활성 수소-함유 화합물을 서로 반응시킨다. 중량%는 중합체 총 중량에 대한 우레탄 결합의 중량을 기본으로 한다. "우레탄"은 이소시아네이트와 하이드록시의 반응, 즉 -N(H)-C(O)-O-뿐 아니라, 이소시아네이트와 다른 활성수소, 예를들면 1급 및 2급 아미노 및 티올의 반응을 포함함을 의미한다.

폴리우레탄 제조에 사용된 활성 수소-함유 물질에 있어서, 활성 수소-함유 물질의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 85중량%가 고분자량 활성 수소-함유 물질이고 나머지량이 저분자량 활성 수소-함유 물질인 것이 바람직하다.

유기 폴리이소시아네이트와 활성 수소-함유 물질은 약 20℃ 내지 200℃의 온도에서 약 0.1 내지 4시간동안, 경우에 따라서는 유기 주석 화합물과 같은 촉매의 존재하에 반응시킬 수 있다. 반응에 사용된 반응물 및 용매는 무수인 것이 바람직하다. 폴리우레탄은 소위 "원-쇼트(one-shot)" 기법(이 기법에서는 활성 수소-함유 물질 모두를 유기 폴리이소시아네이트와 반응시킨다)에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 실시에 사용하기 위한 폴리우레탄은 수 희석성이거나 용매 희석성일 수 있다. 즉, 이들은 수성 폴리우레탄 분산액(바람직함)이거나 폴리우레탄의 용매 용액일 수 있다.

분산액은 폴리우레탄을 수-혼화성 용매로 희석하고, 경우에 따라서는 외부적으로는 가해진 계면활성제의 존재하에 물을 사용하여, 희석된 폴리우레탄을 분산시킴으로써 수득할 수 있다. 그러나, 폴리우레탄이 중합체 주쇄에 이온성 염 그룹을 함유할 수 있도록 이들을 제조하는 것이 바람직하다. 상기 이온성으로 하전된 중합체는 물에 보다 쉽게 분산되어 보다 안정한 분산액을 형성할 수 있다. 이온성 그룹의 예로는 -OSO₃-, -COO-, -

, -SO₂O-, -POO- 및 -

로 이루어진 군중에서 선택된 음이온성 염 그룹이 있으며, -COO-가 바람직하다, 폴리우레탄은 폴리우레탄 제조 전, 후 또는 도중에 연이어 중화될 수 있는 산 그룹 함유 반응물을 사용하여 제조할 수 있다. 산 그룹의 일부를 예를들면 하이드록실에틸 에틸렌 이민과 반응시킴으로써 이민화시킬 수 있다. 폴리우레탄내로 산 그룹을 도입하기에 적합한 물질은 이소시아네이트 그룹에 대해 반응성인 그룹 두개 및 음이온을 형성할 수 있는 그룹 하나 이상을 갖는 화합물이다. 상기 화합물의 예로는 하이드록시 및 머캡토 카복실산이 있다. 특정 예로는 디메틸올 프로피온산(바람직함), 글리콜산 및 락트산이 포함된다. 활성 수소 및 산 그룹을 함유하는 화합물의 다른 예로는 아미노 카복실산, 아미노 하이드록시 카복실산, 설폰산, 하이드록시 설폰산 및 아미노 설폰산이 있다. 예들로는, 옥살루르산, 아닐리도 아세트산, 글리신, 6-아미노-카프릴산, 에탄올아민과 아크릴산의 반응생성물, 하이드록시에틸프로피온산, 2-하이드록시-에탄 설폰산 및 설파닐산이 포함된다. 아미노산은 수산화칼륨 또는 3급 아민과 같은 염기의 존재하에 사용하여야 한다. 다른 예로는 비스-하이드록시메틸-포스핀산, 트리메틸올프로판 모노포스페이트 및 모노 설페이트가 포함된다. 산 그룹-함유 화합물에 적합한 염-형성제에는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 및 3급 아민과 같은 무기 및 유기 염기가 포함된다.

음이온성 염 그룹(바람직함)외에도, 폴리우레탄은

및 이들의 혼합 그룹으로 이루어진 군중에서 선택된 양이온성 염 그룹을 함유할 수 있다.

양이온 그룹을 가진 폴리우레탄의 제조방법은 미합중국 특허 제 4,417,679 호, 컬럼 12, 라인 12에서 컬럼 13, 라인 30까지에 기술되어 있으며, 이 부분을 본 명세서에 참고로 인용한다.

상술한 이온성 가용화 그룹을 사용하는 것 외에도, 중합체내로 비이온성 가용화 그룹을 혼입시킬 수 있다. 비이온성 수-가용화 그룹은 폴리우레탄의 활성 수소 성분에 의하거나 이소시아네이트에 의해 중합체내로 혼입시킬 수 있다. 비이온성 수-가용화 그룹의 예로는 에틸렌 옥사이드 잔기가 있으며, 이것은 예비중합체의 단지 50중량%를 차지해야 하고 폴리에틸렌 글리콜을 사용하여 예비중합체내로 혼입시킬 수 있다.

폴리우레탄은 상술한 바와 같이 제조되어 물에 직접 분산될 수 있다. 상기 기법에 의해 폴리우레탄을 제조하는 것에 관한 예들은 디테리취(Dieterich)등의 미합중국 특허 제 3,479,310 호에 나와 있다. 또한, 미합중국 특허 제 3,954,899 호의 실시예 6 및 7에 따라 수-계 폴리우레탄을 제조할 수 있다.

고분자량 열가소성 폴리우레탄은 최적 금속 안료 배향을 제공하고 특정 첨가제를 필요로 하지 않고도 상도막의 스트라이크-인(strike-in)을 방지하므로 하도 조성물에 바람직하다. 또한 고분자량 폴리우레탄은 하도막층(16)에 최적 접착능, 신장율 및 유연성을 제공하여 하도막이 자동차 부품 위에 및 주위에 도료 복합체를 연신시키는데 유용하게 한다. 폴리우레탄을 기본으로 하는 하도막층(16)은 ASTM D-639-72에 따라 측정할때 2000psi이상, 보통 2500 내지 10,000psi 범위의 인장강도 및 100이상, 보다 바람직하게는 150 내지 250의 신장율을 갖는 것이 바람직할 것이다.

하도막층(16)은 또한 착색 안료 및 금속 안료를 함유한다. 금속 박편 안료물질을 포함하는 조성물은 예를들면 자동차의 표면상에 소위 "글래머(glamour) 금속성" 최종처리막이 생성하게 된다. 금속 안료의 적절한 배향은 탁월한 플롭(flop), 상의 선명도(DOI) 및 고도의 광택을 가진 광택있게 빛나는 외관을 낳는다. "플롭"은 관찰 각의 변화, 즉, 180

내지 90

의 변화에 따라 금속 피막의 명도 또는 밝기(lightness)가 가시적으로 변화함을 의미한다. 즉, 밝은 외관에서 어두운 외관으로의 변화가 클수록 플롭이 더 양호하다. 플롭은 자동차 차체와 같은 굽은 표면의 선을 강조하기 때문에 중요하다. 적합한 금속 안료에는 특히 알루미늄 박편, 청동 박편, 금속 산화물 피복된 운모가 포함된다.

금속 안료외에도, 하도막층(16)은 이산화 티타늄, 산화 철, 산화 크롬, 크롬산 납, 카본 블랙 등과 같은 무기 안료 및 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린과 유기 안료를 비롯하여 표면 도장 조성물에 통상 사용되는 비금속성 착색 안료를 포함할 수 있다.

일반적으로, 안료는 도장용 고형물의 중량을 기준으로 약 1 내지 80중량%의 양으로 하도막층(16) 조성물 내로 혼입시킨다. 금속 안료 물질은 상기 집합체 중량의 약 0.5 내지 35중량%의 양으로 사용한다. 원한다면, 하도막층(16)을 형성하는 조성물은, 예를들면 계면활성제, 흐름 조절제, 가요성부여제, 충진제, 가스발생 방지제, 유기 보조-용매, 촉매 및 기타 유사한 보조첨가제와 같은, 표면 도장 조성물의 배합 분야에 잘 알려진 다른 물질을 추가로 함유할 수도 있다.

금속-착색된 하도 조성물은 금속-착색된 하도 조성물상에 전단력을 제공하는 방식으로 담체 필름(10)의 표면에 도포한다. 전단력은 생성된 금속-착색된 하도막층(16)내에 금속 배향을 제공하기에 충분하여야 한다. 충분한 전단력을 적용하기 위한 각종 수단은 구입할 수 있으며, 회전 도장, 즉, 회전식 나이프 도장 또는 충분한 전단력을 제공하기 위한 공기 나이프 도장이 포함된다.

하도 조성물을 도포하는 동안, 하도막 필름이 담체 필름상에 형성된다. 전형적으로 하도막층(16)의 두께는 약 0.1 내지 3밀일 것이다. 하도 조성물을 담체 필름(10)에 도포한 후, 도포된 하도 조성물로부터 물 또는 용매를 제거함으로써 하도막층 필름을 형성한다. 이것은 가열하거나 간단히 공기 건조시킴으로써 달성할 수 있다. 가열단계는, 연이어 도포되는 투명한 상도 조성물이 하도막층(16)에 혼합되거나 용해되려는 경향, 즉, "스트라이킹-인(striking-in)"현상 없이 상기 상도 조성물을 하도막층(16)에 도포할 수 있도록 하기에만 충분한 단시간동안인 것이 바람직할 것이다. 적합한 건조 조건은 대기 습도 및 온도에 의존하겠지만, 일반적으로 두 피막층의 혼합을 방지하기 위해서는 160℉ 내지 200℉(71℃ 내지 93℃)의 온도에서 1 내지 60분의 건조시간이 적당할 것이다. 건조온도가 담체 필름(10)을 분해하거나 변형시켜서는 안된다. 동시에, 만족스러운 피막간 접착이 이루어질 수 있도록 하도막층(16)은 투명한 상도 조성물에 의해 습윤되는 것이 적당하다. 또한, 최적 외관을 달성하기 위해 하나 이상의 하도막층과 여러개의 투명한 피막층을 적용할 수도 있다. 보통, 피막들 사이에, 전에 도포한 하도막층 또는 상도막층을 소성시켜, 즉, 대기 조건에 1 내지 60분동안 노출시켜 건조/경화된 필름을 형성시킨다.

투명한 상도막층(18)은 필름-형성 중합체 및 보통 희석제를 포함할 수 있다. 모든 적합한 필름-형성 중합체를 사용할 수 있다. 상기 중합체는 열가소성 또는 열경화성 특성일 수 있다. 상기 중합체는 예를들면 자동차 최종 처리제로 특히 유용한 아크릴 중합체일 수도 있다. 상기 아크릴 중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 하나 이상의 알킬 에스테르와 임의로 다른 에틸렌형 불포화 단량체들의 중합체 또는 공중합체이다. 적합한 아크릴 에스테르에는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 포함된다. 적합한 기타 공중합 가능 단량체로는 예를들면 스티렌 및 아크릴로니트릴이 있다. 상기 아크릴 중합체가 열경화성 유형인 경우, 가교결합을 일으키기 위한 적합한 작용성 단량체가 존재하여야 한다. 예로는 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 등과 같은 하이드록시-함유 아크릴 단량체 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 산-함유 아크릴 단량체가 포함된다. 상기 물질들은 아미노플라스트 축합물 또는 폴리이소시아네이트와 같은 경화제로 가교결합될 수 있다. 적합한 전술한 아미노플라스트에는 하기의 것들이 포함된다.

폴리이소시아네이트 및 차단된 이소시아네이트를 또한 경화제로 사용할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예로는 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트와 같은 단량체성 폴리이소시아네이트 및 상술한 것들과 같은 단량체성 폴리이소시아네이트와 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물과 같은 이소시아네이트-예비중합체가 있다.

아크릴 중합체외에, 폴리에스테르를 또한 투명한 상도막 형성에 사용할 수 있다. 보통, 이들 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 폴리올은 폴리이소시아네이트로 또는 아미노플라스트 수지로 경화되도록 고안되어 있다. 폴리에스테르는 유기 폴리카복실산 또는 그의 작용상의 등가물, 예를들면 그의 무수물과 유기 폴리올의 폴리에스테르화에 의해 제조할 수 있다. 사용할 수 있는 산으로는 프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 아젤라산 및 이량체화된 지방산, 및 이들의 혼합물이 있다. 적합한 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸펜탄디올, 트리메틸올프로판등, 및 이들의 혼합물이 있다.

투명한 피막층(18)에 필름-형성 중합체로서 폴리우레탄을 사용할 수도 있다. 상술한 바와같은 폴리이소시아네이트 또는 아미노플라스트로 경화될 수 있는 폴리(에스테르-우레탄)폴리올이 특히 적합하다. 보통 폴리에스테르 폴리올을 먼저 제조한 다음 폴리이소시아네이트와 반응시킨다. 사용할 수 있는 폴리에스테르에는 전술한 것들이 포함된다. 폴리이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족일 수 있으며, 지방족 및 지환족이 우수한 U.V 광 안정성 때문에 바람직하다. 폴리이소시아네이트의 예들은 상기에 기술되어 있다. 폴리우레탄-계 상도 조성물이 바람직하다. 폴리우레탄-계 도장 조성물의 예들은 창(chang) 등의 미합중국 특허 제 4,485,228 호 및 제 4,540,766 호에 기술되어 있으며, 이를 본 명세서에 참고로 인용한다.

상도 조성물은 브러슁, 분사, 침지, 회전 또는 흐름과 같은 통상적인 기법에 의해 하도막층(16) 위에 도포할 수 있지만, 하도 조성물을 도포하는데 회전-도장 기법을 사용한 경우에는 회전-도장 기법을 사용하는 것이 바람직할 수도 있다.

상도 조성물을 하도막층(16)에 도포한 후, 도장된 담체 필름을 가열하여 피막층들을 동시에 강화시킬 수도 있다. 경화 조작에서, 용매 및 물을 제거하고, 상도막층(18)의 필름-형성 물질을 존재하는 어떠한 가교 결합제에 의해 가교결합시킬 수도 있다. 가열 또는 경화 조작은 담체 필름(10)에 손상을 끼치지 않는 온도, 일반적으로 약 160℉ 내지 200℉(71℃ 내지 93℃) 범위의 온도에서 수행한다. 보다 낮거나 보다 높은 온도가 담체 필름(10)을 분해하지 않는다면 그 온도를 사용할 수 있다. 상도막층(18)의 두께는 일반적으로 약 1 내지 12밀, 바람직하게는 약 1.2 내지 10밀이다.

본 발명의 복합체 도료 제품을 적용하기 위해서는, 하도막층(16) 및 상도막층(18)이 각각 유연하여 신장되어야 한다. 피막의 유연성은, 모베이 캄파니(Mobay Company)에서 TEXIN 3202로 시판하는 1/8인치 두께의 열가소성 폴리에스테르 우레탄과 같은 탄성중합체 기재를 도장하고 도장된 면이 바깥쪽으로 향하도록 도장된 기재를 1/4인치 직경의 맨드렐 주위로 구부림으로써 측정할 수 있다. 구부린 후, 피막의 파손 또는 균열을 조사한다. 시험은 실온 즉, 70℉ 내지 75℉에서, 또는 저온, 즉, 구부리기전에 0℉로 냉각시킨 기재에서 수행할 수 있다. 상기 피막은 32℉에서 상술한 방법으로 시험시 파손 또는 균열을 보이지 않는 것이 바람직하고, 0℉에서 파손 또는 균열을 보이지 않는 것이 바람직하다.

상기 피막의 신장율은 인스트론(Instron) 시험에 의해 측정할 수 있다.

상기 피막의 경도는 문헌([ORGANIC COATINGS TECHNOLOGY, Payne, Volume I, 1965, 642-643pages]에 기술된 바와같이 스워드 락커(Sward rocker)를 사용하는 스워드법에 의해 측정할 수 있다. 본 발명의 도료 복합체의 경화된 피막은 10 내지 40, 보다 바람직하게는 10 내지 24 범위의 스워드 경도를 갖는 것이 바람직하다. 스워드 경도 시험은 강철 판넬위에 약 2 내지 3밀의 두께를 갖는 피막에 대해 수행한다.

일시적인 보호 덮개(protective cover)(20)은 도료 복합체 제품이 투명한 피막층(17)과 접해 있는 접착제층(12)없이도 저장 및 롤링가능하도록 접착제층(12)에 인접하게 위치될 수 있다. 일시적인 보호 덮개(20)는 접착제로부터 쉽게 제거될 수 있어야 한다. 예를들면, 일시적인 보호 덮개는 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니, 인코포레이티드(E. I. du Pont de Nemours and Co., Inc.)에서 시판하는 MYLAR와 같은 중합체 물질 또는 종이일 수 있다.

상기 도료 복합체 제품은 유럽 특허원 제 251,546 호에 기술된 것과 유사한 방법으로 자동차 차체 부분에 적용할 수 있다. 일반적으로, 도료 복합체 제품으로부터 일시적인 보호 덮개(20)를 제거한다 ; 상기 도료 복합체 제품의 접착제층(12)을 도장할 기재위에 위치시킨다 ; 또 상기 도료 복합체 제품을 가열하여 접착제를 활성화하고 담체 필름(10)을 열변형시킴으로써, 진공은 기재위에 도료 복합체 제품을 형태화하여 도장된 자동차 차체 부분을 제공할 수 있다.

제 2 도를 참조하면, 또한 담체 필름(110)과 그 한쪽면의 접착제층(112) 및 다른 한쪽의 도료층(114)을 포함한다는 점에서, 상기 복합체는 제 1 도의 복합체와 유사하다. 도료층(114)은 유사하게 착색된 하도막층(116)과 투명한 상도막층(118)을 포함한다. 이 복합체는 또한 일시적인 보호 덮개(120)를 포함할 수도 있다. 상술한 상분은 제 1 도와 연관지어 상술한 상응 성분과 연관지어 상술한 바와같은 특성을 갖는다. 그러나, 제 2 도의 도료 복합체는 추가로 담체 필름(110)과 도료층(114)간에 결합막층을 포함한다. 이 결합막층은 담체 필름과 하도막층 간의 어떠한 적합한 접착 촉진물질로 이루어질 수도 있지만, 아크릴 중합체와 폴리우레탄의 혼합물이 바람직하다. 결합막은 약 0.01밀 내지 1.0밀, 바람직하게는 0.01밀 내지 0.5밀 두께이다. 결합막은 또한 수지 고형물의 중량을 기준으로, 결합막의 1 내지 35중량% 양의 아미노플라스트 및/또는 1 내지 35중량% 양의 알킬벤젠을 포함할 수도 있다.

아크릴 중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 하나 이상과 기타 공중합가능 에틸렌형 불포화 단량체 하나 이상의 공중합체이다. 이들 중합체는 열가소성 유형이거나 열경화성 가교결합 유형의 것일 수 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 적합한 알킬 에스테르에는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 포함된다. 적합한 기타 공중합가능 에틸렌형 불포화 단량체에는 스티렌 및 비닐톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물 ; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴 ; 염화비닐 및 불화비닐덴과 같은 비닐 및 비닐리덴 할라이드 ; 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르가 포함된다.

중합체가 가교결합 유형의 것인 경우, 상기에서 언급한 기타 아크릴 단량체 외에, 적합한 작용성 단량체를 사용할 수도 있으며 예를들면, 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트가 포함된다. 상기 경우에 도장 조성물은 하기에 기술하는 것들과 같은 가교결합제, 예를들면 아미노플라스트, 특히 멜라민과 알데히드, 예를들면 포름알데히드의 축합물 또는 상기 축합물의 저급 알킬 에테르(이때, 알킬 그룹은 탄소원자 1 내지 4개를 함유한다)를 함유한다. 또한, 차단된 폴리이소시아네이트를 비롯한 폴리이소시아네이트와 같은 기타 가교결합제를 사용할 수도 있다. 또한, 아크릴 중합체는 N-(알콕시메틸)아크릴아미드와 N-(알콕시메틸)메타크릴아미드를 사용하여 자가-가교결합성 아크릴 중합체를 생성시킬으로써 제조할 수 있다. 아미노플라스트가 바람직한 경화제이며, 결합막중의 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 1 내지 35중량%의 양으로 존재한다.

아크릴 중합체는 유기 과산화물 또는 아조 화합물, 예를들면 벤조일 퍼옥사이드 또는 N,N'-아조비스(이소부틸로니트릴)과 같은 적합한 촉매의 존재하에 용액 중합 기법에 의해 제조할 수 있다. 중합은 단량체를 용해하는 유기 용액중에서 수행할 수 있다. 적합한 용매는 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 용매 및 메틸 아밀 케톤과 같은 케톤이다. 달리, 수성 유화 또는 분산 중합 기법에 의해 아크릴 중합체를 제조할 수도 있다.

상기 결합막 형성에 유용한 폴리우레탄 중합체는 도료층과 연관지어 상술한 방법으로 제조한다. 아크릴 중합체와 폴리우레탄은 수지 고형물의 중량을 기준으로 90 : 10 내지 10 : 90 중량비로 혼합한다.

제 3 도 및 제 4 도는 제 1 도 및 제 2 도에 포함된 것들과 동일한 요소를 갖는다. 제 3 도의 도료 복합체 제품은 한쪽면에 접착제층(212)을 갖고 다를 한쪽면에 도료층(214)(착색된 층(216) 및 투명한 상도막층(218)으로 이루어짐)을 갖는 담체 필름(210)을 포함한다. 또한, 경우에 따라 일시적인 보호 덮개(220)을 포함할 수도 있다. 제 4 도의 도료 복합체 제품은 한쪽면에 접착제층을 갖고 다른 한쪽면에 결합막층(322) 및 도료층(314)을 갖는 담체 필름(310)을 포함한다. 도료층은 착색된 하도막층(316) 및 투명한 상도막층(318)으로 이루어진다. 이들 요소는 제 1 도 및 제 2 도와 연관지어 상술한 상응 요소와 동일하지만, 단, 착색된 하도막(216) 또는 (316)이 열변형성 담체 필름에 대한 하도막의 접착성을 향상시키기에 충분한 양, 바람직하게는 열가소성 필름-형성 결합제를 가교결합시키기에는 불충분한 양의 아미노플라스트를 포함한다.

이미노플라스트 수지는 멜라민, 우레아 및 유사 화합물의 알데히드 축합 생성물이다 ; 포름알데히드와 멜라민, 우레아 또는 벤조구안아민과의 반응으로부터 수득한 생성물이 가장 통상적이며, 본 발명에 바람직하다. 그러나, 기타 아민 및 아미드의 축합 생성물, 예를들면 트리아진, 디아진, 트리아졸, 구아니딘, 구안아민 및 이들 화합물의 알킬 및 아릴 치환된 유도체(알킬 및 아릴 치환된 우레아, 및 알킬 및 아릴 치환된 멜라민 포함)의 알데히드 축합물을 또한 사용할 수 있다. 상기 화합물의 몇몇 예로는 N,N'-디메틸우레아, 벤조우레아, 디시안디아미드, 포르모구안아민, 아세토구안아민, 아멜린, 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 6-메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 3,5-디아미노트리아졸, 트리아미노피리딘, 2-머캡토-4,6-디아미노피리미딘, 2,4,6-트리메틸트리아미노-1,3,5-트리아진 등이 있다.

사용된 알데히드는 가장 흔히 포름알데히드지만, 기타 알데히드, 예를들면 아세트알데히드, 크로톤알데히드 아크롤레인, 벤즈알데히드, 푸푸랄 등으로부터 기타 유사한 축합 생성물을 제조할 수 있다.

아민-알데히드 축합 생성물은 메틸올 또는 유사한 알킬올 그룹을 함유하며, 대부분의 경우 알콜과의 반응에 의해 이들 알킬올 그룹의 최소한 일부를 에테르화하여 유기 용매-가용성 수지를 제공한다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 등과 같은 알콜을 비롯한 1가 알콜 뿐아니라 벤질 알콜 및 기타 방향족 알콜, 사이클로헥산올과 같은 환형 알콜, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜과 같은 글리콜의 모노에테르, 및 3-클로로프로판올과 같은 할로겐-치환되거나 기타 치환된 알콜을 본 발명의 목적을 위해 사용할 수 있다. 바람직한 아민-알데히드 수지는 메탄올 또는 부탄올로 에테르화 된 것이다.

바람직하게는, 사용되는 아미노플라스트는 탄소원자 약 1 내지 4개를 갖는 알콜 또는 이의 혼합물로 에테르화된 멜라민-, 우레아- 또는 벤조구안아민-포름알데히드 축합물이다. 아미노플라스트는 하도 조성물에 사용된 경우 일반적으로 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 1 내지 35, 보통 5 내지 15중량%의 양으로 존재한다.

본 발명을 하기 실시예에 의해 설명하나, 이로써 제한하는 것은 아니다. 이들 실시예 및 명세서 전반에 걸쳐, 부 및 %는 달리 언급되지 않으면 중량에 의한다.

[실시예 A]

하기 성분들로부터 물로 희석된 폴리우레탄 결합체를 제조하였다 :

1 위트코 캄파니(Witco Company)에서 시판하는, 분자량 2000을 갖는 폴리(네오펜틸 아디페이트)글리콜.

2 쿼커 오츠 캄파니(Quaker Oats Company)에서 시판하는, 분자량 2000을 갖는 폴리테트라메틸렌 글리콜.

3 모베이 코포레이션(Mobay Corporation)에서 시판하는 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트).

완전한 환류를 위해 세팅된 청결한 건조 반응기에 N-메틸-2-피롤리돈, FORMREZ 55-56, POLYMEG 2000, 디메틸올 프로피온산 및 디부틸틴 디라우레이트 257g 및 n-부탄올 2858g을 공급하고, 질소 블랑켓하에 185℉ 내지 194℉(85℃ 내지 90℃)로 가열한 다음, 반응 혼합물이 균일해질 때까지 약 15분동안 유지시켰다. 다음에, 반응 혼합물을 130℉ 내지 140℉(54℃ 내지 60℃)로 냉각시키고 DESMODURW를 가한 다음 네오펜틸 글리콜을 가하였다. 반응 혼합물의 온도를 158℉ 내지 167℉(70℃ 내지 75℃)로 조정하고, 그 배취가 균질해질 때까지 약 15분동안 유지시켰다. 반응 혼합물의 온도를 185℉ 내지 194℉(85℃ 내지 90℃)로 조정하고, 탈이온수, 디메틸에탄올아민 및 에틸렌디아민의 혼합물에 가함으로써 분산시키면서 분산액의 온도를 158℉ 내지 167℉(70℃ 내지 75℃)로 유지하였다. 생성된 분산액을 158℉ 내지 167℉(70℃ 내지 75℃)에서 30분동안 교반하고 86℉ 내지 95℉(30℃ 내지 35℃)로 냉각시켰다. 분산액은 34.3%의 고형물 함량 및 7.86의 pH를 가졌다.

[실시예 B]

하기와 같이 이민화된, 물로 희석된 폴리우레탄 결합체를 제조하였다 :

반응 용기에 폴리우레탄 분산액을 공급하고 수분동안에 걸쳐 하이드록시에틸 에틸렌이민을 서서히 가한 다음 혼합물을 약 70℃에서 1시간동안 가열하였다. 다음으로, 그 혼합물을 탈이온수로 희석하였다. 생성된 분산액은 고형물 33.2% 및 8.8의 pH를 가졌다.

[실시예 C]

하기와 같이 아크릴 수지를 제조하였다 :

적절하게 장착된 반응 용기에서 초기 공급물을 가열 환류시켰다(약 97℃). 다음에 공급물 A의 나머지 및 공급물 C를 계속 환류시키면서 3시간 동안에 걸쳐 가하였다. 공급물 A 및 C의 첨가를 완료한후 공급물 B 및 D를 가한 다음, 1시간 동안에 걸쳐 공급물 E를 가하고 연이어 공급물 F를 가하였다. 생성된 혼합물을 추가의 한시간동안 환류시킨 다음 공급물 G를 가하고 연이어 1/4 시간동안에 걸쳐 공급물 H를 가하였다. 최종 혼합물을 냉각시키고 분석한 결과 150℃에서 1시간동안의 고형물 함량 24.2%, pH 7.8 및 폴리스티렌 표준물을 사용한 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정할때의 수평균 분자량 약 20,300을 나타내었다.

[실시예 D]

금속 교반기, 질소 가스 주입관, 온도계, 및 안장형 재료가 충진된 유출헤드를 가진 스팀 콘덴서가 장착된 22ℓ의 환저 4구 플라스크에 하기 성분들을 공급하였다 :

혼합물 전체를 168℃(헤드 온도 99℃)로 가열하였다. 이때, 증류액 150ml가 수거되었으며, 그의 대부분은 물이었다. 6시간후에 온도는 221℃ 에 달하였다(헤드 온도 90℃). 증류액 920ml가 수거되었으며 산가는 25였다. 추가의 2시간후에는 산가는 18.5에 달하였으며, 그 배취를 밤새 냉각시켰다. 다음날 가열을 계속하여 3시간내에 온도는 222℃에 달하였으며, 이때 증류액 976ml가 수거되었고, 이때의 산가는 13.6이었다. 반응을 122℃에서 1.5시간동안 더 계속하여, 그때까지 1,009ml의 총 증류액을 수거하였다. 그때의 산가는 9.13이였고, 메틸 이소부틸 케톤중의 70중량%로 희석시킨 수지의 점도는 가드너 등급 J였다. 이때, 배취를 122℃로 냉각시키고, 20분동안 20mm/Hg의 진공을 적용하였다. 114℃의 온도에서 85% 인산 512g 및 70중량%/30중량%의 크실렌과 메틸 이소부틸케톤의 혼합물 488.8g의 혼합물을 반응 혼합물에 가하였다. 다음에, 스팀 콘덴서를 냉각수 콘덴서를 갖춘 딘-스타크 트랩으로 대체함으로써 장치를 변형시켰다.

반응 혼합물을 151℃로 가열하였으며, 이때 증류액 16ml가 수거되었고 산가는 45였다. 추가의 2.5시간동안에 온도를 184℃로 상승시켰으며 증류액 16ml가 수거되었고 산가는 30.6이었다. 1시간동안 더 가열하였으며 이때의 온도는 190℃였고 증류액 180ml가 수거되었고 산가는 27.5였다. 20mm/Hg의 진공을 27분동안 반응 혼합물에 적용하였다. 반응 혼합물을 140℃로 냉각시키고 부틸 카비톨을 사용하여 약 60% 고형물로 희석시켰다. 최종 생성물은 60.5중량%의 고형물 함량 측정치, 18.9의 산가, 16.7 포이즈의 점도 및 150의 하이드록실가를 가졌다.

[하도 조성물]

[실시예 E]

하기 성분들로부터 물로 희석가능한 폴리우레탄을 포함하는 은 금속 하도 조성물을 제조하였다 :

1 에틸렌 글리콜의 모노헥실에테르중의 L5310 실리콘 25중량% 용액.

2 pH 7.5로 디메틸에탄올아민으로 중화된 에틸렌 글리콜의 모노헥실에테르중의 디(디옥틸)포스페이토 에틸렌 티타네이트[켄리취 캄파니(Kenrich Company)에서 시판하는 액상물질] 0.76중량% 용액.

3 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)에서 TINUVIN 1130으로 시판하는, 하이드록시페닐 벤조트리아졸류의 액상 U. V. 흡수제.

4 제이. 에이치. 힌즈(J. H. Hinz)에서 PA-8260으로 시판하는 비-산 내성 안료.

용기에 부틸 카비톨, 에틸렌 글리콜의 모노헥실 에테르, 이소프로판올, 실리콘 계면활성제, 티타네이트 용액, 인산화 폴리에스테르 및 U. V. 흡수제를 공급하였다. 다음에, 알루미늄 안료를 완전히 분산될때까지 교반하면서 혼합하였다. 탈이온수와 폴리우레탄 분산액 217부를 예비혼합한 다음 교반하면서 용기에 가하였다. 폴리 우레탄 분산액 나머지량을 가하여 혼합을 완료하였다.

[실시예 F]

하기 성분들로부터 흑색 안료 페이스트를 제조하였다 :

1 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)에서 시판하는 안료 분산 보조제.

2 롬 앤드 하아스 캄파니(Rohm and Haas Co.)에서 시판하는 안료 분산 보조제.

상기 성분들을 강철 볼 분쇄기에서 헤그만(Hegman) 8번 그라인드로 연마한 다음 탈이온수 14.2부를 가하였다.

[실시예 G]

하기 성분들로부터 청색 안료 페이스트를 제조하였다 :

1 실시예 F에서와 동일함.

2 실시예 F에서와 동일함.

3 하몬 컬러 코포레이션(Harmon Color Corporation)의 팔라마 블루(Pslamar Blue)로 시판함.

상기 성분들을 강철 볼 분쇄기에서 헤그만 7.5번 그라인드로 연마한 다음 탈이온수 5.0부를 가하였다.

[실시예 H]

하기 성분들로부터 물로 희석가능한 폴리우레탄을 포함하는 하도 조성물을 제조하였다.

1 실시예 E에서와 동일함.

2 PI-CON에서 139X 브라이트 마이카(Bright Mica)로 시판함.

3 실시예 E에서와 동일함.

4 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 LOVEL 27로 시판함.

각각의 공급물을 연속적으로 예비혼합한 다음 용기에 각각의 공급물을 가함으로써, 상기 공급물들로부터 하도 조성물을 제조하였다.

[투명 도장물]

[실시예 I]

이량체화된 지방산으로부터 제조된 폴리에스테르디올과 이소포론 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 폴리에스테르-우레탄 폴리올을 제조하였다. 하기 성분들로부터 폴리에스테르를 제조하였다 :

1 에머리 케미칼 캄파니에서 시판하는 이량체화된 지방산.

환류 장치 및 질소 스파징 장치가 구비된 반응 용기에 상기 성분들을 공급하였다. 질소대기하에 혼합물을 가열환류시킨 다음 약 1의 산가가 수득될때까지 환류 상태로 유지시켰다. 생성된 생성물은 약 95%의 고형물 함량, 약 0.54의 산가 및 약 2.85의 하이드록시가를 가졌다.

상기에서 제조한 폴리에스테르를 연이어 하기와 같이 디이소시아네이트와 반응시켰다 :

환류장치 및 질소 스파징 장치가 구비된 반응용기에 폴리에스테르, 네오펜틸 글리콜, 톨루엔 및 디부틸틴 라우레이트를 공급하였다. 질소 대기하에 혼합물을 80℃로 가열하고, 약 1시간에 걸쳐 이소포론 디이소시아네이트를 가하였더니 발열반을이 일어났다. 발열이 잠잠해진후, IR 스펙트럼이 이소시아네이트 그룹의 소멸을 나타낼때까지 반응온도를 약 80℃로 유지하였다. 생성된 생성물은 110℃에서 64.3%의 고형물 함량, 0.2의 산가, 51.9의 하이드록시가 및 약 2100의 수평균 분자량을 가졌다.

[실시예 J]

하기 성분들로부터 한 팩키지에는 폴리우레탄 폴리올을, 제 2 팩키지에는 폴리이소시아네이트를 포함하는 2-팩키지 투명 도장 조성물을 제조하였다 :

[팩키지 a]

1 실시예 E에서와 동일함.

1 TINUVIN 292로 시판하는 억제된 아민 광 안정제의 50중량% 용액.

3 제네랄 일렉트릭 캄파니(General Electric Company)에서 SF-1023 실리콘으로 시판함.

상기 성분들을 잘 교반하면서 기재된 순서대로 용기에 공급하여 제 1 팩키지를 형성시켰다.

[팩키지 b]

제 2 팩키지(587.9중량부)는 모베이 코포레이션에서 DESMODUR N-3300으로 시판하는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기본으로하는 다작용성 지방족 이소시아누레이트 수지이다.

[접착제]

[실시예 K]

아크릴 라텍스, HODAG ANTIFOAM PX 13으로 시판하는 소포제, AMOCO FLOWABLE ABG 8001로 시판하는 살진균제 및 유니온 오일 캄파니의 유니온 케미칼즈 디비젼(Union Chemicals Division of Union Oil Company)에서 AUSCO RES 6038로 시판하는 폴리아크릴레이트 증점제로부터 접착제를 제조하였다. 아크릴 라텍스는 물중의 55% 고형물의 고형물 함량, 25 센티포이즈의 점도 및 7.1의 pH를 가졌으며, 하기 성분들로부터 제조되었다 :

[실시예 L]

하기 성분들로부터 또하나의 접착제를 제조하였다 :

1 위트코 케미칼 캄파니에서 시판하는 EMPHOS CS-136.

초기 공급물을 85℃로 가열한 다음 동일한 온도에서 10분에 걸쳐 공급물 A를 가하였다. 다음에, 공급물 A-1을 사용하여 공급물 A를 수세하였다. 다음에, 공급물 B를 가하고 그 혼합물을 반응 온도에서 15분동안 유지시켰다. 5시간에 걸쳐 공급물 B-1을 가한다음 그 혼합물을 동일한 온도에서 2시간동안 유지시켰다. 공급물 C 및 D를 가하고 반응 혼합물을 냉각시켰다. 고형물 실험치는 60%였고, pH는 2.8이었으며, 점도는 25센티포이즈였고 입경은 35Å이었다.

[결합막]

[실시예 M]

하기 성분들로부터 접착 촉진제를 제조하였다 :

1 유니온 카바이드 코포레이션에서 L5310으로 시판하는 실리콘 계면활성제.

용기내에 폴리우레탄 분산액 및 아크릴 수지를 공급하였다. 상기 혼합물에 실리콘 계면활성제를 교반하면서 가하였다. 그 다음, 탈이온수를 계속 교반하면서 서서히 가하였다. 생성된 생성물은 15.7%의 고형물 함량을 가졌다.

[실시예 N]

하기 성분들을 사용하여 실시예 M과 유사한 방법으로 추가의 접착 촉진제를 제조하였다 :

2 몬산토 캄파니에서 RESIMENE 717로 시판하는 부분적으로 메틸화된 멜라민-포름알데히드 수지.

[실시예 O]

하기 성분들로부터 아크릴 라텍스 조성물을 제조하였다 :

1 루브리졸 코포레이션(Lubrizol Coporation)에서 상품명 AMPS로 시판함.

완전한 환류를 위해 세팅된 반응기에서, 공급물 1 및 5960부의 공급물 2를 가하였다. 질소 대기를 사용하고 혼합물을 가열 환류하여, 그 가열 상태를 유지하였다. 다음으로, 나머지량의 공급물 2 및 공급물 3전량을 3시간동안에 걸쳐 반응기에 가하였다. 각각 공급물 2 및 3함유 탱크의 탱크 수세용으로서 사용되는 공급물 4 및 5를 또한 가하였다. 다음으로, 공급물 6을 2시간 동안에 걸쳐 가함과 더불어 공급물 6함유 탱크의 탱크 수세용으로서 사용된 공급물 8을 가하였다. 그 혼합물을 2시간동안 환류시킨 후 215℉로 냉각시켰다. 다음으로 공급물 9를 가한 후 혼합물을 210℉로 냉각시키고 40분동안 유지하였다. 또한, 공급물 10의 탱크의 탱크 수세용인 공급물 11을 가하였다. 공급물 10 및 11은 가하기 전에 175℉로 가열하였다.

[실시예 P 내지 Q]

하기 성분들로부터 결합막 조성물을 제조하였다 :

1 몬산토 캄파니에서 RESIMENE 717로서 시판하는 부분적으로 메틸올화된 멜라민-포름알데히드 수지.

2 유니온 카바이드 코포레이션에서 L5310으로 시판하는 실리콘 계면활성제.

반응 용기에 1 및 2의폴리우레판 분산액 및 아크릴 수지를 칭량 공급하였다. 교반하면서 아미노플라스트 수지, 실리콘 계면활성제 및 톨루엔을 가하였다. 다음으로, 계속 교반하면서 탈이온수를 가하였다. 실시예 P의 고형물은 17.0%였고, 실시예 Q는 15.7%였다.

아미노플라스트를 갖는 및 갖지 않는 하도 조성물

[실시예 R]

하기 성분들로부터 이산화 티타늄 안료 페이스트를 제조하였다.

1 유니온 카바이드 코포레이션에서 시판함.

2 유니온 카바이드 코포레이션에서 시판하는 에틸렌 글리콜의 모노헥실 에테르.

3 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니에서 R902로 시판함.

용매들을 예비혼합한 후, 수지를 가하였다. 다음에 TiO₂안료를 가하고 분산시켜 헤그만 수지 7.5로 만들었다.

[실시예 S]

하기 성분들로부터 백색 수-계 폴리우레탄 하도 조성물을 제조하였다.

1 시바-가이기 코포레이션에서 TINYVIN 1130으로 시판하는 하이드록시페닐벤조트리아졸의 액상 U. V. 흡수제.

3 몬산토 코퍼레이션에서 RESIMENE 717로 시판하는 메틸올화된 멜라민.

톨루엔, U. V. 흡수제, 실리콘 계면활성제 및 아미노 플라스트 수지를 예비혼합하였다. 용기에 페이스트 및 폴리우레탄 분산액을 공급하고 혼합한 후, 예비혼합된 물질을 가하고 혼합하였다.

[실시예 T]

하기 성분들로부터 또 하나의 백색 수-계 폴리우레탄 하도 조성물을 제조하였다.

1 TINUVIN 1130

2 L5310.

3 RESIMENE 717.

페이스트 및 폴리우레탄 분산액을 제외한 성분들을 예비혼합하였다. 다음에 페이스트와 폴리우레탄 분산액을 혼합하고 예비혼합한 성분들을 가하였다.

[비교 실시예 U]

아미노플라스트 수지를 사용하지 않음을 제외하고는 실시예 T와 동일한 방식으로 또하나의 백색 수-계 폴리우레판 하도 조성물을 제조하였다.

[도료 복합체]

[실시예 1]

이스트만 코닥 캄파니에서 PMB 10231로 시판하는 약 7밀 두께의 열가소성 폴리에스테르 필름에 1.5밀 두께로 은 금속 하도 조성물을 회전 도장법에 의해 도포하였다. 하도막을 180℉에서 10분동안 경화시켰다. 플롭을 평가함으로써 나타나는 바와같이 금속 배향이 관찰되었다. 두개의 계속적인 투명피막층(각각, 실시예 7에서 기술한 물질 1.25밀 두께)을 분사도포하고 200℉에서 10분동안 경화시켰다. 다음에, 폴리에스테르 필름의 도료층의 반대쪽면에 실시예 K의 접착제를 약 3밀의 두께로 도포한다.

[실시예 2]

약 7밀의 두께를 갖고 한면에 3밀의 실시예 L의 접착제층이 도포된, 이스트만 코닥 캄파니에서 PMB 10231로 시판하는 열가소성 폴리에스테르 필름을, 권선 드로잉(DRAW)봉으로 드로잉시킴으로써 평균 0.02밀 두께의 실시예 N의 결합막으로 그의 반대쪽 표면에 피복하고 180℉에서 10분동안 건조시켰다. 다음으로, 6인치의 만능 드로잉봉으로 드로잉시킴으로써 접착 촉진제위에 실시예 E의 은 금속 하도 조성물을 도포하였다. 1.5밀 두께의 하도막을 180℉에서 10분동안 가열함으로써 경화시켰다. 플롭을 평가함으로써 나타나는 바와같이 탁월한 금속 배향이 관찰되었다. 6인치의 만능 드로잉봉으로 드로잉시킴으로써 실시예 J에서 기술한 물질 각각 1.2밀 두께의 계속적인 투명피막층을 도포하고 180℉에서 10분 동안 그 피막을 경화시켰다. 생성된 유용한 필름을 에틸렌 글리콜의 모노헥실 에틸 및 톨루엔으로 물유리에서 주어진 시간동안 침지시킨 다음 그 필름을 100℉ 및 100% 상대습도의 습윤 캐비넷에 10일동안 둠으로써 그 필름의 내용매성을 시험하였다. 시험 결과는 필름의 전체적인 내용매성이 탁월함을 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 2에 기술한 바와같이 접착제로 예비피복된 열가소성 폴리에스테르 필름을, 접착제의 반대쪽 면에 권선 드로잉봉으로 그의 표면의 약 1 1/2에 걸쳐 0.33밀의 평균 두께로 드로잉시킴으로써 실시예 P의 결합막으로 피복시키고 180℉에서 10분동안 건조시켰다. 다음에, 실시예 S의 백색 하도 도장물을 6인치의 만능 드로잉봉으로 드로잉시킴으로써 실시예 J에서 기술한 물질 2.5밀 두께를 갖는 하나의 투명피막 층을 도포하고 180℉에서 10분동안 경화시켰다.

[실시예 4]

실시예 P의 조성물 대신 실시예 Q의 결합막 조성물을 사용함을 제외하고는 실시예 3에 기술한 바와 동일한 방법으로 도료 복합체를 제조하였다.

[실험 1]

실시예 3 내지 4에서 제조한 도료 복합체를, 열가소성 필름으로부터 도료층(하도막층 및 투명피막층이 결합됨)을 손으로 박리함으로써 그의 접착성을 시험하였다. 두 복합체의 경우, 도료층은 열가소성 필름과 도료층 사이에 결합막을 사용하지 않은 복합체 부위에 비해 필름으로부터 쉽게 떨어졌다. 도료층과 열가소성 필름 사이에 결합막을 도포한 두 복합체 부위상에서, 페인트층은 필름으로부터 어렵게 겨우 분리되었다.

[실시예 5]

실시예 2에서 기술한 접착제로 예비피복된 열가소성 폴리에스테르 필름을 실시예 2에서 일반적으로 기술한 바와같이 실시예 P의 결합막으로 그 접착제 반대쪽에 피복시켰다. 다음으로, 그 접착 촉진제위에 6인치 만능 드로잉봉으로 드로잉시킴으로써 실시예 T의 백색 하고 조성물을 1.5밀의 두께로 도포하였다. 하도 막을 180℉에서 10분동안 경화시켰다. 실시예 3에서 기술한 바와같이 실시예 J에서 기술한 물질 2.5밀 두께의 투명피막층을 도포하고 180℉에서 10분동안 경화시켰다.

[비교 실시예 6]

백색 하도 조성물이 실시예 U에서 제조된 것임을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 도료 복합체를 제조하였다.

[시험 2]

실시예 5 및 비교 실시예 6의 도료 복합체를 강철 판넬상에서 둘다 진공 성형하였다. 이들 판넬에 위에서 아래로 획선을 그어 염분무실내에 14일동안 둔 후 획선에서의 크립페이지를 측정하였다. 실시예 5의 도료 복합체를 갖는 판넬은 크립페이지를 보이지 않았으며 이것은 도료 복합체의 기재에 대한 탁월한 접착성을 나타내는 것이다. 실시예 6의 도료 복합체를 갖는 판넬은 크립페이지, 즉 도료층이 획선에 인접한 담체 필름으로부터 수축함을 보였다.

Claims

(a) 제 1 및 제 2 주표면을 갖는 열변형성 담체 필름(carrier film) ; (b) 상기 열변형성 담체 필름의 제 1 표면상에 중첩된 접착제층 ; 및 (c) (i) 담체 필름에 대한 접착력을 증진시키기에 충분한 양의 아미노플로스트 및 열가소성 필름-형성 결합체로부터 유도된 착색된 하도막층(basecoat layer), 및 (ii) 상기 하도막층 위에 놓인 투명한 상도막층(topcoat layer)을 포함하는, 상기 열변형성 필름의 제 2 표면상에 중첩된 도료층을 포함하는 도료 복합체 제품.
제 1 항에 있어서, 상기 하도막층이 약 150% 내지 약 300%의 신장율을 갖는 제품.
제 1 항에 있어서, 상기 아미노플라스트가 멜라민과 알데히드의 축합물인 제품.
제 3 항에 있어서, 상기 아미노플라스트가 멜라민-알데히드의 축합물의 알킬화 유도체인 제품.
제 4 항에 있어서, 상기 아미노플라스트가 멜라민-알데히드의 축합물의 부틸화 유도체인 제품.
제 1 항에 상기 아미노플라스트가 상기 하도막중의 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 35중량%의 양으로 존재하는 제품.
제 1 항에 있어서, 상기 열변형성 담체 필름과 도료층 사이에 접착 증진용 결합막층(tiecoat layer)이 상입되는 제품.
제 1 항에 있어서, 상기 결합막층이 아크릴 중합체와 폴리우레탄의 혼합물을 포함하는 제품.
제 8 항에 있어서, 상기 아크릴 중합체와 폴리우레탄의 상대적인 양이 결합막중의 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 90 내지 10대 약 10 내지 90의 비율인 제품.
제 7 항에 있어서, 상기 결합막층이 아미노플라스트를 함유하는 제품.
제 10 항에 있어서, 상기 아미노플라스트가 결합막중의 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 1중량% 내지 약 35중량의 양으로 존재하는 제품.
제 10 항에 있어서, 상기 아미노플라스트가 멜라민과 알데히드의 축합물인 제품.
제 12 항에 있어서, 상기 결합막층이 부분적으로 메틸올화된 멜라민-포름알데히드 수지를 함유하는 제품.
제 10 항에 있어서, 상기 결합막층이 알킬벤젠을 포함하는 제품.
제 14 항에 있어서, 상기 알킬벤젠이 결합막중의 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 1중량% 내지 약 35중량%의 양으로 존재하는 제품.
제 14 항에 있어서, 상기 알킬벤젠이 톨루엔인 제품.
제 1 항에 있어서, 상기 착색된 하도막이 열가소성 폴리우레판 필름-형성 결합제로부터 유도되는 제품.
제 1 항에 있어서, 상기 투명한 상도막이 폴리우레탄 폴리올 및 폴리 이소시아네이트 경화제로부터 유도되는 제품.
제 1 항에 있어서, 상기 하도막층이 약 150 내지 약 300%의 신장율을 갖는 제품.
제 17 항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 폴리에스테르 우레탄인 제품.
제 1 항에 있어서, 상기 접착제가 탄소수 약 3 내지 약 5의 탄소측쇄를 가진 지방족 아크릴레이트 단량체로부터 제조된 아크릴성 라텍스 중합체인 제품.
제 18 항에 있어서, 상기 폴리우레판 폴리올이 폴리에스테르 우레탄 폴리올인 제품.
제 1 항에 있어서, 상기 접착제층 위에 일시적 보호 덮개가 중첩된 제품.
제 23 항에 있어서, 상기 일시적 보호 덮개가 종이 및 중합체 재료 중에서 선택된 재료로 이루어진 제품.
제 1 항에 있어서, 상기 투명한 피막층이 약 150% 내지 약 300%의 신장율을 갖는 제품.
제 1 항에 있어서, 상기 하도막층이 금속 배향을 생성하기에 충분한 전단력으로 도포된 금속 안료를 포함하는 제품.
제 10 항에 있어서, 상기 금속 안료가 알루미늄 박편, 청동 박편 및 금속 산화물 피복된 운모로 이루어진 그룹중에서 선택되는 제품.