KR19980016222A - 복합 열가소성 필름의 제조방법 및 그 코팅조성물 - Google Patents

복합 열가소성 필름의 제조방법 및 그 코팅조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 접착성이 우수한 복합 열가소성 필름의 제조방법 및 그 코팅조성물에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 인쇄 잉크, 금속 증착, 기타 필름과의 라미네이트 및 도공제와의 접착성, 특히 끓는 물등으로 열수처리하였을 때의 접착성이 개선된 복합 열가소성 필름의 제조방법 및 그 코팅조성물에 관한 것이다.

Description

복합 열가소성 필름의 제조방법 및 그 코팅조성물
본 발명은 이접착성(易接着性) 복합 열가소성 필름의 제조방법 및 그 코팅조성물에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 인쇄 잉크, 금속증착, 기타 필름과의 라미네이트 및 도공제와의 접착성, 특히 끓는 물등으로 열수처리하였을 때의 접착성이 개선된 복합 열가소성 필름의 제조방법 및 그 코팅조성물에 관한 것이다.
열가소성 필름은 투명성, 물리적 강도, 화학적 안정성, 기계적성, 방습성 및 기체차단성등이 뛰어나므로 포장등 여러 가지 용도에 많이 이용되고 있다. 그러나 이러한 열가소성 필름은 통상 단독으로 사용되기보다는 인쇄, 금속증착, 기타 열가소성 필름과의 라미네이터 또는 도공제의 도포 등에 결합되어 사용되고 있다.
이를 위하여 종래의 방법에는 나일론이나 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름에 잉크나 접착제 또는 레토르트 접착부에 강한 접착력을 부여하기 위한 일차코팅의 수지로서 폴리우레탄 수지나 아크릴 공중합체 수지를 주로 사용하였다.
그러나, 아크릴 공중합체의 수지를 단독으로 나일론 필름에 필름에 인라인 코팅(열가소성 필름의 제막라인과 코팅라인을 일련의 연속라인으로 하여 복합 열가소성 필름을 제조하는 것)하여 사용할 경우에는 잉크에 대한 접착력은 우수하나, 가열시 끓는 물에서 레토르트 접착부가 인라인코팅을 하지 않은 정규 나일론 필름과 거의 비슷한 수준의 박리강도를 보여 준다.
또한, 폴리우레탄 수지를 단독으로 나일론 필름에 인라인코팅하여 사용할 경우에는, 끓는 물의 팽윤시 레토르트 접착부가 박리되지 않고 견디는 정도는 뛰어나나, 인쇄 잉크와의 접착력이 인라인 코팅을 하지 않은 정규 열가소성 필름에 비하여 우수하지 못하다.
이와 같이 열가소성 필름이 다른 자재와 결합되어 사용되는 경우, 열가소성 필름의 표면 접착력이 약하면 인쇄, 금속증착 및 다른 필름과 접착시에 접착력이 약화되는 문제가 발생하며, 특히 장마철 등의 습도가 높은 때에는 플라스틱 필름 표면 위에 있는 접착력이 약화되는 문제점이 발생한다. 또한 다른 자재와 결합된 필름을 제대하여, 식품 등을 충진하여 끓는 물에서 가열 후 살균하면 끓는 물의 팽윤하에서 접착성이 저하되며, 심하된 제대한 부분의 복합 필름이 박리되는 현상이 발생한다.
따라서 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 연구를 한 결과, 특정의 도공제를 열가소성 필름 표면위에 도포하여 필름 원판의 투명성, 슬립성, 내불로킹성을 저하시키지 않고, 인쇄잉크, 금속증착, 라미네이트 필름 및 도공제등과의 접착성, 특히 끓는 물의 팽윤하에서의 접착성을 대폭 개선시킬 수 있는 복합 열가소성 필름의 제조방법 및 그 코팅조성물을 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 언급한 특정의 도공제란, 인쇄 잉크와의 우수한 접착력과 가열시 레토르트 접착부의 끓는 물에 견디는 능력을 함께 보유하기 위하여 수성 폴리우레탄 수지와 수성 아크릴 공중합체 수지를 혼합된 도공제를 의미하며, 이 도공제를 코팅하는 시기는 열가소성 필름을 제조하는 공정 중에 코팅, 건조를 실시한 후, 적어도 한쪽 방향의 연신을 거쳐 제조되는 복합 열가소성 필름이다.
한편 이러한 복합필름을 제조하는 방법은 열가소성 필름의 제조가 완전히 끝난 후 코팅을 실시할 수도 있으나(오프라인코팅), 이러한 경우에는 프라스틱 필름의 제조 공정중에 코팅한 필름에 비하여 원가 등의 부담이 클 뿐만 아니라, 1㎛이하의 박막코팅에서는 균일하게 코팅을 하기 어려운 단점이 있다.
따라서 본 발명의 복합열가송필름의 제조에 있어서, 성에너지의 효과를 극대화로 추구하는 동시에 1㎛이하의 박막코팅을 가능하게 하기 위하여, 소위 열가소성 필름의 제막라인과 코팅라인을 일련의 연속라인으로 하여 복합 열가소성 필름을 제조하는 것이다(인라인코팅).
또한 본 발명에서 이용하고 있는 폴리우레탄 수지와 아크릴 공중합체 수지는 수성 수지의 혼합물을 이용하였다. 이를 가능하게 할 수 있는 방법은 수지를 계면 활성제를 이용하여 에멀젼화시키던가, 고분자내에 수용성기를 도입하는 방법에 의하여 제조된 수지를 의미한다. 유기용제를 이용하여 코팅을 실시할 때는 발화의 위험성 뿐만 아니라 유기용제가 고가라는 불편함이 있으며, 또한 이를 회수하기 위한 리사이클 장치가 필요하기 때문에, 본 발명에서는 이런 불편함이 없는 수성 수지를 사용하였다. 그러나, 필요에 따라서는 수용화를 극대화하고 필름의 견고성을 부여하기 위하여 5∼20%의 유기용제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 복합 열가소성 필름을 제조하기 위한 코팅 조성물의 바람직한 조성비는 아래 표1과 같다.
조성 조성비
① 아크릴 수지 4∼6 중량부
② 우레탄 수지 4∼6 중량부
③ 경 화 제 0.5∼2.5 중량부
④ SiO2미립자 0.01∼2 중량부
증류수 75∼95 중량부
표1에서 사용되는 각 코팅조성물을 자세히 설명하면 다음과 같다.
① 코팅조성물로 사용되는 아크릴 공중합체 수지의 분자량은 10,000∼20,000 분자량이 바람직하다. 여기서, 분자량이 10,000 미만일 경우에는 내수성, 내용제성, 내마모성이 불량하며, 분자량이 20,000 이상일 경우에는 수용화가 어렵다. 조성비는 4∼6중량부가 바람직하다.
② ①에서와 마찬가지 이유로 폴리우레탄 수지는 분자량이 5,000∼10,000의 경우가 바람직하다. 조성비의 경우는 4∼6 중량부가 바람직하다.
③위 분자량의 수성 아크릴 공중합체 수지와 수성 폴리우레탄 수지는 끓는 물안에서 가열시 내수성, 내열성을 부여하기 위하여 에폭시, 멜라민, 아이소시아네이트 등의 경화제를 사용하여 경화할 수 있는 관능기를 보유하고 있어서, 경화형 필름을 형성하여 끓는 물에서도 안정한 구조를 보유할 수 있으며, 이로 인해 가교, 경화반응이 가능하게 된다. 이때의 관능기는 -COOH, -COOX(X는 치환기로서 할로겐, 저급알킬), -OH, -NaO3SOCHN 등이 있다.
④ 수성 폴리우레탄수지와 수성 아크릴 공중합체 수지를 혼합할 때 슬립성을 향상시키기 위하여 SiO2미립자를 0.01∼2중량부 정도 첨가한다.
복합 열가소성 필름을 제조하기 위한 코팅액을 제조하기 위하여 위의 조성으로 다음과 같은 방법에 의해 조액을 하였다.
우선 수성 폴리우레탄 수지에 증류수를 혼합하고, 수성 아크릴 공중합체 수지를 투입하여 교반을 실시한 후, 미립자를 투입하여 다시 교반한다. 이 액을 A액이라 칭한다. 또한 경화제를 증류수에 투입한 후, 이를 교반한다. 이를 A액과 혼합, 교반과정을 거쳐서 조액을 마친다.
한편 관형상 다이로 부터 나일론을 용융압출하여 급냉고하여 얻어진 튜브형상의 미연신 원단에 그라비아 코터를 이용하여 위의 조액을 코팅한 후, 100℃ 정도의 드라이오븐에서 건조한 후, 연신과 열처리 공정을 거쳐서 최종 생성물을 얻게 된다.
상기의 제조공정을 거치는 복합 열가소성 필름은, 폴리우레탄 수지나 아크릴 공중합체 수지만을 이용한 정규 열가소성 필름에 비해 접착성과 인쇄성이 상당히 우수하며, 열가소성 필름의 제막라인과 코팅라인을 일련의 연속라인으로 하여 복합 열가소성 필름을 제조함으로써 성에너지의 효과를 극대화로 추구하는 동시에 1㎛이하의 박막코팅이 가능하다. 또한 환경오염문제를 유발시킬 수 있는 고가의 유기용제를 사용하지 않고 수성 수지를 사용함으로써 발화의 위험성이 줄어들 뿐만 아니라 리사이클링 공정도 필요하지 않게 된다.
다음 실시예들은 본 발명은 좀더 구체적으로 설명하는 것이며, 본 발명을 제한하는 것을 아니다.
실시예1
수성 폴리우레탄 수지(다이니뽄 잉크화학:DIC) : 5중량부
수성 아크릴 공중합체 수지(존슨 폴리머:S.C.Johnson Polymer) : 5중량부
수성 아지리딘 경화제(제네카:ZENECA) : 2중량부
증류수 : 90중량부
미립자(SiO2) : 0.01중량부
코팅액을 제조하기 위하여 위의 조성으로 다음과 같은 방법에 의하여 조액을 하였다. 우선 수성 폴리우레탄 수지에 증류수 80중량부를 첨부하여 거품이 발생하지 않도록 주의하면서 교반기를 이용하여 20분간 교반을 실시한 후, 수성 아크릴 공중합체를 투입하여 20분간 교반을 실시한 후 미립자를 투입한 후 10분간 교반를 실시한다(이 액을 A액이라 칭한다).
또한, 수성 아지리딘 경화제는 증류수 10중량부에 투입한 후 교반기를 이용하여 10분 정도 교반을 하여 준다(이 액을 B액이라 칭한다). 위의 A액과 B액을 혼합한 후 20분 정도 교반하고 필터링을 실시하여 조액을 마친다.
한편, 관형상 다이(Die)로부터 나일론-6레진(융점 270℃)을 용융압출하여 급냉고화하여 얻어지 튜브형상의 미연신 원단에 그라비아 코터를 이용하여 위의 조액 방법에 의해 조제된 액을 코팅하고 100℃ 정도의 드라이 오븐에서 건조한 후, 가로 세로 동시에 3×3배로 2축연신을 행하여, 열처리공정을 거친 후, 이 필름의 양끝 부분을 절단기로 절개하여, 2개의 다른 코어에 감았다. 이하 이 방법으로 제조된 복합필름을 이접착용(易接着用) 나일론 필름이라 칭한다.
위의 공정을 거쳐 제조된 이접착용 나일론 필름에 폴리오레탄 바인다형 잉크와 니트로셀룰로오스형 잉크를 사용하여 2㎛ 두께로 인쇄행한 후 50℃ 오븐에서 1일 방치하여 에이징을 실시한 후, 셀로판 테이프를 이용하여 나일론 필름과 인쇄잉크와의 접착력을 측정하여 보았다. 나일론 필름과 인쇄잉크의 접착력은 50㎜×100㎜의 면적부분을 100% 기준으로 하여 박리 후 남는 면적부분을 측정하였다.
이때의 폴리우레탄형 잉크와 니트로셀룰로스형 잉크의 조액은 다음과 같은 방법으로 행하였다.
- 폴리우레탄 잉크 조액 방법 -
폴리우레탄형 잉크(삼영 잉크, 빨간색, 1액형) : 10 중량부
용매(톨루엔/메틸에틸케톤/에틸아세테이트=4/4/2) : 10 중량부
위의 폴리 우레탄형 잉크를 용매에 투입한 후 교반기를 이용하여 30분간 교반한 후, 5분 정도 방치하여 거품이 제기된 후에 인쇄를 실시한다.
- 니트로 셀룰로오스형 잉크 조액 방법 -
니트로 셀룰로오스형 잉크(TOYO INK, 빨간색, 1액형) : 10 중량부
용매(톨루엔/메틸에틸케톤/에틸아세테이트=4/4/2) : 10 중량부
위의 폴리 우레탄형 조액 방법과 동일한 방법으로 조액을 완료한다.
또한 , 이접착 나일론 필름과 PE와 드라이 라미네이션을 실시한 후 끓는 물에서 30분간 가열하여, 가열 전후의 박리강도를 측정하여 보았다. 이때 드라이 라미네이션의 조건은 다음과 같다. 드라이 라미네이션의 접착제는 2액형 폴리우레탄을 사용하였고, 도포량은 3g/m2(건조상태 기준)이었으며, 80℃에서 30초간 건조한 후에 PE와 60℃에서 드라이 라미네이션을 실시하였다. 이때의 접착제액 조액방법은 다음과 같다.
- 접착제액 조액방법 -
폴리 우레탄형 주제(토요모타, 2액형) : 8 중량부
이소사이네이트형 경화제(토요모타) : 2 중량부
에틸아세테이트 : 30 중량부
우선 폴리우레탄형 주제를 에틸 아세테이트에 투입한 후 교반기를 이용하여 30분간 교반한 후, 이에 경화제를 투입하여 30분간 교반하여, 20분 정도 방치하여 거품이 제거된 후에 도포를 실시한다.
박리강도 측정방법은 라미한 필름을 15㎜×80㎜의 길이로 자른 후, 인스트롱을 이용하여 Speed 150㎜/min으로 박리하여 보일링 전후의 강도를 측정하여 비교하여 보았으며, 이를 Table 1에 정리하였다. 또한 기타의 필름 물성은 Table 3에 정리하였다.
실시예2
수성 폴리우레탄 수지(다이이찌 잉크화학) : 6중량부
수성 아크릴 공중합체 수지(존슨 폴리머) : 4중량부
수성 에폭시형 경화제(다이이찌 잉크화학) : 2중량부
증류수 : 90중량부
미립자(SiO2) : 0.01중량부
위의 조성을 실시예1과 동일한 방법으로 조액과 실험을 실시한 후 결과를 Table 1에 기타 물성은 Table 3에 정리하였다.
실시예3
수성 폴리우레탄 수지(다께다) : 5중량부
수성 아크릴 공중합체 수지(제네카) : 5중량부
수성 메틸올메리민 수지(다이니뽄 잉크화학) : 1중량부
증류수 : 80중량부
미립자(SiO2) : 1중량부
위의 조성을 실시예1과 동일한 방법으로 실험을 실시한 후 결과를 표1에, 기타 물성은 표3에 정리하였다.
실시예4
수성 폴리우레탄 수지 : 5중량부(제네카)
수성 아크릴 공중합체 수지 : 5중량부(니뽄 카바이드사)
블로킹형 수성 아이소시아네이트 경화제(동성화학) : 2중량부
증류수 : 80중량부
미립자(SiO2) : 2중량부
위의 조성을 실시예1과 동일한 방법으로 실험을 실시한 후 결과를 표1에, 기타 물성은 표3에 정리하였다.
실시예5
수성 폴리우레탄 수지 : 5중량부(제네카)
수성 아크릴 공중합체 수지 : 5중량부(니뽄 카바이드사)
수성 헥사메틸올 메라민 경화제 수지(다이니뽄 잉크화학) : 0.6중량부
증류수 : 90중량부
미립자(SiO2) : 0.01%
위의 조성을 실시예1과 동일한 방법으로 실험을 실시한 후 결과를 표1에, 기타 물성은 표3에 정리하였다.
비교예1
관형상 다이(Die)로부터 나일론-6레진(융점 270℃)을 용융압출하여 급냉고화하여 얻어진 튜브형상의 미연신원단을 가로세로 동시에 3×3배로 2축연신을 행하여, 열처리공정을 거친후, 이 필름의 양끝 부분을 절단기로 절개하여, 2개의 다른 코어에 감았다. 이를 정규 나일론 필름이라 칭하여 이의 물성표를 표3에 정리하였다.
이 정규 나일론 필름을 실시예1의 방법으로 폴리우레탄 바인다와 니트로셀룰로오스 바이더의 잉크를 2㎛로 인쇄를 행하여 셀로판 테이프로 접착력을 측정하여 보았으며, PE와 드라이 라미네이션을(Dry Lamination) 실시한 후 열수에서 보일링 한 후, 전후의 박리강도를 측정하여 결과를 표2에 정리하였다.
비교예2
수성 폴리우레탄 수지 : 8중량부(제네카)
수성 에폭시 경화제 : 2중량부(다이이찌)
미립자(SiO2) : 0.01%
증류수 : 90중량부
위의 조성을 다음과 같은 방법에 의하여 조액하였다. 우선 아크릴 공중합체 수지에 증류수를 90 중량부에 첨가한 후, 교반기를 이용하여 거품이 발생하지 않도록 주의하면서 20분간 교반을 실시한 후, 미립자를 투입한 후 교반기를 이용하여 10분간 교반한 후 수성 에폭시 경화제를 첨가한 후 20분간 교반을 실시한 후 필터를 이용하여 필터링을 실시한 후 조액을 완료하였다. 이 액을 이용하여 실시예1과 같은 방법에 의하여 코팅을 실시한 후, 결과를 표2에 정리하였으며, 기타 물성은 표3에 정리하였다.
비교예3
수성 폴리우레탄 수지 : 9중량부(니뽄 카바이드사)
수성 멜라민 경화제 : 2중량부(다이니뽄 잉크화학)
증류수 : 89중량부
미립자(SiO2) : 0.5중량부
위의 조성을 비교예2와 동일한 방법으로 조액을 실시한 후 결과를 표2에, 기타 물성은 표3에 정리하였다.
비교예4
수성 폴리우레탄 수지 : 10중량부(다이이찌)
수성 멜라민형 경화제 : 2중량부(다이니뽄 잉크화학)
증류수 : 90중량부
미립자(SiO2) : 0.1%
위의 조성을 비교예2와 동일한 방법으로 조액을 실시한 후, 실시예1과 같은 방법에 의하여 실험을 실시하여 결과를 표2에 기타 물성은 표3에 정리하였다.
비교예5
수성 폴리우레탄 수지 : 10중량부(다이이찌)
수성 에폭시 경화제 : 2중량부(다이이찌)
증류수 : 80중량부
미립자(SiO2) : 0.1%
위의 조성을 비교예2와 동일한 방법으로 조액과 실험을 실시한 후 결과를 표2에, 기타 물성은 표3에 정리하였다.
인쇄잉크의 접착력 및 박리강도 평가
우레탄바인더잉크와의 접착력(%) 니트로셀룰로스잉크와의 접착력(%) 열수 보일링전박리강도(g/15mm) 열수 보일링후박리강도(g/15mm)
실시예1 98 97 1360 1350
실시예2 97 97 1250 1200
실시예3 97 96 1300 1300
실시예4 99 95 1278 1197
실시예5 95 94 1163 1152
인쇄잉크의 접착력 및 박리강도 평가
우레탄바인더잉크와의 접착력(%) 니트로셀룰로스잉크와의 접착력(%) 열수 보일링전박리강도(g/15mm) 열수 보일링후박리강도(g/15mm)
비교예1 45 47 1201 143
비교예2 96 93 1312 264
비교예3 94 95 1421 245
비교예4 72 43 1324 1116
비교예5 64 46 1524 1378
나일론필름의 기타물성
헤이즈(Haze) 마찰계수 표면장력 그로스(Gloss)
실시예1 2.3 0.48 58 145
실시예2 2.2 0.51 55 146
실시예3 2.1 0.52 54 149
실시예4 2.1 0.50 52 150
실시예5 2.2 0.49 48 147
비교예1(정규) 2.3 0.50 56 148
비교예2 2.1 0.54 54 149
비교예3 2.3 0.48 49 156
비교예4 2.4 0.47 56 152
비교예5 2.2 0.51 47 149
측정방법 ASTMD-1003 ASTMD-1894 ASTMD-2578 ASTMD-523

Claims (5)

  1. 열가소성 필름 제조 공정에 있어서, 수성 폴리우레탄 수지와 수성 아크릴 공중합체 수지를 혼합한 조성물을 이용하여 열가소성 필름 제조 공정 코팅, 건조를 실시한 후, 적어도 한쪽 방향의 연신을 거쳐 제조하는 복합 열가소성 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 분자량이 10,000∼20,000인 수성 폴리우레탄 수지와 분자량이 5,000∼10,000인 수성 아크릴 공중합체 수지를 사용하여 제조하는 복합 열가소성 필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 코팅공정은 용융 압출된 나일론 필름을 냉각한 후, 건조하기 전에 코팅하여 적어도 한 방향 이상으로 연신을 행하여 제조되는 복합 열가소성 필름의 제조방법.
  4. 수성 폴리우레탄 수지 4∼6 중량부, 수성 아크릴 공중합체 수지 4∼6 중량부, 경화제 0.5∼2.5 중량부, 증류수 75∼95 중량부, SiO2미립자 0.01∼2 중량부 함유함을 특징으로 하는 복합 열가소성 필름의 코팅조성물.
  5. 제4항에 있어서, 열적 안정성을 부여하기 위하여 2개 이상의 관능기[여기서 관능기는 -COOH, -COOX(X는 치환기로서 할로겐, 저급알킬), -OH, -NaO3SOCHN 등]를 보유한 경화제를 사용한 조성물.
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