JP3890182B2 - ポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキに関する。さらに詳しくは、本発明は、印刷されたラミネート基材にアンカーコートを施すことなく、十分な接着性能を発現することができるポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン押し出しラミネートフィルムは、食品用の包装材料として広く用いられている。ポリエチレン押し出しラミネートフィルムは、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどのラミネート基材フィルムに、ポリエチレンを溶融押し出してラミネートすることにより製造される。食品用の包装材料として用いられる場合、ラミネート基材はほとんど印刷されているが、印刷面と溶融ポリエチレン樹脂との接着性がよくないために、印刷面に接着剤としていわゆるアンカーコート剤を塗布することが必須である。アンカーコート剤の塗布により、接着性は向上するが、アンカーコート剤を塗布する工程が加わるのみならず、アンカーコート剤の組成の大半が有機溶剤であるために、作業環境及び自然環境に悪影響を与えるおそれが強い。このために、アンカーコート剤を必要としないポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキが求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、印刷されたラミネート基材にアンカーコートを施すことなく、十分な接着性能を発現することができるポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキを提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエステルポリオール樹脂又はポリエステルポリウレタン樹脂を含有するグラビアインキを用いて印刷したラミネート基材は、コロナ処理を施すことにより溶融ポリエチレンに対して十分な接着性を有し、アンカーコートを必要としないこと、及び、ポリエステルポリオール樹脂又はポリエステルポリウレタン樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール又は−アクリル酸ヒドロキシアルキル共重合物を併用することにより、インキの安定性が向上することを見いだし、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ポリエステルポリオール樹脂若しくはポリエステルポリウレタン樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物若しくは塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシアルキル共重合物を含有することを特徴とするアンカーコート剤を用いないポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキ、
（２）ポリエステルポリウレタン樹脂が、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合により得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルを、ジイソシアネートを用いて鎖伸長して得られる樹脂である第１項記載のアンカーコート剤を用いないポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキ、
（３）ポリエステルポリウレタン樹脂が、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合により得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルを、ジイソシアネートを用いて鎖伸長して得られる両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを、さらにジアミンを用いて鎖伸長して得られる樹脂である第１項記載のアンカーコート剤を用いないポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキ、
（４）さらに、塩素化ポリプロピレンを含有する第１項記載のアンカーコート剤を用いないポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキ、及び、
（５）さらに、アニリンブラックを含有する第１項記載のアンカーコート剤を用いないポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキ、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキの第１の態様は、ポリエステルポリオール樹脂又はポリエステルポリウレタン樹脂を含有する。本発明のポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキの第２の態様は、ポリエステルポリオール樹脂若しくはポリエステルポリウレタン樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物若しくは塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシアルキル共重合物を含有する。
本発明に用いるポリエステルポリオール樹脂に特に制限はなく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、デカンジカルボン酸などをジカルボン酸成分とし、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、ポリオキシアルキレングリコールなどをグリコール成分とするポリエステルポリオール樹脂などを挙げることができる。
本発明に用いるポリエステルポリウレタン樹脂に特に制限はなく、例えば、上記のポリエステルポリオール樹脂を、ジイソシアネートを用いて鎖延長して得られるポリエステルポリウレタン樹脂や、上記のポリエステルポリオール樹脂を、ジイソシアネートを用いて鎖延長して両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーとし、さらにジアミンを用いて鎖延長して得られるポリエステルポリウレタン樹脂などを挙げることができる。これらの中で、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合により得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルを、ジイソシアネートを用いて鎖伸長して得られるポリエステルポリウレタン樹脂、及び、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合により得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルを、ジイソシアネートを用いて鎖伸長して得られる両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを、さらにジアミンを用いて鎖延長して得られるポリエステルポリウレタン樹脂を特に好適に用いることができる。
【０００６】
本発明に用いる塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物に特に制限はなく、例えば、塩化ビニルと酢酸ビニルを懸濁重合などにより共重合して塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物としたのち、共重合物を部分加水分解することにより、共重合物中の酢酸ビニル単位の一部をビニルアルコール単位に変換した塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物などを用いることができる。本発明に用いる塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシアルキル共重合物に特に制限はなく、例えば、塩化ビニルと酢酸ビニルとアクリル酸ヒドロキシアルキルを、懸濁重合などにより共重合して得られる塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシアルキル共重合物などを用いることができる。ポリエステルポリオール樹脂若しくはポリエステルポリウレタン樹脂と、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物若しくは塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシアルキル共重合物を併用することにより、グラビアインキの安定性を向上することができる。
本発明のグラビアインキの製造方法に特に制限はなく、例えば、上記の樹脂成分、無機顔料又は有機顔料、溶剤などの混合物を調製し、ペイントシェイカー、ボールミル、アトライター、サンドミルなどを用い、顔料を一次粒子まで分散させてインキ新肉を調製し、希釈溶剤を添加して所望の粘度に調整することにより、製造することができる。希釈溶剤の添加の際に、必要に応じて、イソシアネート系硬化剤などを添加することができる。
本発明のグラビアインキを適用するラミネート基材フィルムに特に制限はなく、例えば、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどを挙げることができる。ラミネート基材フィルムとして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いる場合には、グラビアインキ中に塩素化ポリプロピレンを含有させることが好ましい。グラビアインキ中に塩素化ポリプロピレンを含有させることにより、インキと二軸延伸ポリプロピレンフィルムの接着強度を高めることができる。
【０００７】
本発明のグラビアインキの適用方法に特に制限はなく、例えば、ラミネート基材フィルムを巻き出しロールより巻き出し、送りロールを通して印刷ユニットに導き、インキパンに下部が浸漬された版胴と圧胴を用いて印刷し、乾燥部において溶剤を蒸発させることにより、ラミネート基材を得ることができる。ラミネート基材は、いったん巻き取りロールに巻き取ることができ、あるいは、連続してポリエチレン押し出しラミネート工程に移行することもできる。印刷ユニットを複数個設けて、多色刷することもできる。
本発明のグラビアインキを用いて印刷したラミネート基材は、ポリエチレン押し出しラミネートの直前に、印刷表面にインラインでコロナ処理を施すことが好ましい。本発明のグラビアインキで印刷されたラミネート基材は、コロナ処理を施すことにより、従来のアンカーコート剤の塗布と同等又はそれ以上の接着性能を発揮する。このために、アンカーコート剤の塗布が不要となり、ラミネートフィルムの製造工程を簡略化、合理化し得るのみならず、アンカーコート剤に含まれる溶剤に起因する作業環境及び自然環境の汚染を防止することができる。インラインでコロナ処理を施されたラミネート基材は、Ｔダイなどより押し出される溶融ポリエチレン樹脂と積層され、もしくは、さらにその上にポリエチレンフィルムが積層され、次いで圧着ロールにおいて圧着され、冷却ロールにおいて冷却されてラミネートフィルムとなり、巻き取りロールに巻き取られる。溶融押し出しするポリエチレン樹脂に特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、変性ポリエチレン樹脂などを挙げることができる。積層するポリエチレンフィルムに特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、線状低密度ポリエチレンフィルムなどを挙げることができる。
本発明のグラビアインキにおいて、黒色有機顔料としては、アニリンブラックを使用することが好ましい。黒色有機顔料としてアニリンブラックを用いることにより、スパークの発生のおそれなくコロナ処理を施すことができる。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
参考例１
ジカルボン酸とジオールの脱水縮合により得られた両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルをジイソシアネートを用いて鎖伸長して得られた樹脂の溶液［大日精化工業(株)、セイカボンドＵ２３０、固形分４０重量％、メチルエチルケトン／トルエン１／３（重量比）混合溶剤、以下「ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ」とする。］３０重量部、酸化チタン［ルチル型、アルミナ・シリカ処理品］３７重量部及びメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤４８重量部を、直径２ｍｍのガラスビーズを分散メディアとし、分散メディアの容積率が４０容量％であるペイントシェイカーに、分散液の容積率が３０容量％になるように入れて、６０分間分散させることにより、インキ新肉を調製した。次いで、インキ新肉１００重量部に、イソシアネート系硬化剤［大日精化工業(株)、ラミックＢハードナー、固形分３０重量％、メチルエチルケトン／トルエン／酢酸エチル３／３／１（重量比）混合溶剤］５重量部を添加し、希釈溶剤としてメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤を用いて、インキ粘度１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）に調整してグラビアインキを得た。
厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムをラミネート基材フィルムとし、上記のグラビアインキを約８ｇ／ｍ2塗布、乾燥してラミネート基材を作製した。
φ９９ｍｍのラミネーター、φ４５０ｍｍの冷却ロール（マット）及びφ２６０ｍｍのプレッシャーロール（シリコーン）を備えた装置を用い、上記のラミネート基材に、厚さ１５μｍの溶融押し出しポリエチレン樹脂と厚さ６０μｍのポリエチレンフィルムをラミネートした。ラミネート基材には、電極幅１,０００ｍｍのコロナ放電装置を用いて出力６ｋＷでコロナ処理を施し、ラミネート条件は、成形速度１００ｍ／分、リップ内樹脂温度３２８℃、ロール温度２０℃、ニップ圧３ｋｇ／ｍ2、エアギャップ１２０ｍｍとした。
得られたラミネートフィルムを、４０℃で４８時間エージングしたのち、幅１５ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ６８５４にしたがって、引っ張り速度３００ｍｍ／分でＴ形剥離試験を行った。接着強度は７.１Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。
参考例２
ポリエステルポリウレタン樹脂として、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合により得られた両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルを、ジイソシアネートを用いて鎖伸長して得られた両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを、さらにジアミンを用いて鎖伸長して得られた樹脂の溶液［大日精化工業(株)、セイカボンドＵ５２０４、固形分３０重量％、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール２／１（重量比）混合溶剤、以下「ポリエステルポリウレタン樹脂Ｂ」とする。］４０重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、評価を行った。接着強度は７.０Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。
実施例３
樹脂として、ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ２５重量部（固形分として１０重量部）と塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物（塩化ビニル９２重量％、酢酸ビニル２重量％、ビニルアルコール６重量％）２重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、評価を行った。接着強度は７.０Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。
実施例４
樹脂として、ポリエステルポリウレタン樹脂Ｂ３３.３重量部（固形分として１０重量部）と塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物２重量部を用いた以外は、参 考例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、評価を行った。接着強度は６.９Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。
比較例１
樹脂として、硝化綿溶液［Ｌ１／４、固形分２１重量％、酢酸エチル／トルエン／エタノール／イソプロピルアルコール７／１１／５／３（重量比）混合溶剤］９.５重量部と市販の印刷インキ用ポリアミド樹脂溶液［固形分４０重量％、トルエン／イソプロピルアルコール２／１（重量比）］２５重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、評価を行った。接着強度は２.０Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。
比較例２
樹脂として、比較例１で用いた硝化綿溶液１９重量部（固形分として４重量部）とアクリルポリオール樹脂溶液［メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合物、固形分４５重量％、酢酸エチル／トルエン８／３（重量比）混合溶剤］１７.８重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、評価を行った。接着強度は２.０Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。
比較例３
樹脂として、セルロースアセテートブチレート溶液［ＣＡＢ３８１−０.５（ＩＭ）、固形分２０重量％、酢酸エチル／イソプロピルアルコール１／１（重量比）混合溶剤］２０重量部と比較例２で用いたアクリルポリオール溶液１７.８重量部（固形分として８重量部）を用いた以外は、参考例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、評価を行った。接着強度は２.１Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。
比較例４
樹脂として、実施例３で用いた塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物１２重量部のみを用いた以外は、参考例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、評価を行った。接着強度は１.０Ｎ／１５ｍｍであり、インキとラミネート基材フィルム間で剥離が生じた。
参考例１、２、実施例３、４及び比較例１〜４のインキ配合組成及び評価結果を、第１表に示す。ただし、表中、樹脂成分は固形分としての重量部を示す。
【０００９】
【表１】
【００１０】
ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ又はポリエステルポリウレタン樹脂Ｂを含有する参考例１〜２のグラビアインキ、ポリエステルポリウレタン樹脂Ａと塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物又はポリエステルポリウレタン樹脂Ｂと塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物を含有する参考例３及び実施例４のグラビアインキを用いると、十分に高い接着強度を有するラミネートフィルムが得られている。剥離試験において、剥離はインキとポリエチレン樹脂の間で生じ、インキとラミネート基材フィルムの接着も非常に強いことが分かる。
これに対して、硝化綿とポリアミド樹脂を含有する比較例１のグラビアインキ、硝化綿とアクリルポリオール樹脂を含有する比較例２のグラビアインキ、セルロースアセテートブチレート樹脂とアクリルポリオール樹脂を含有する比較例３のグラビアインキを用いると、インキとポリエチレン樹脂との接着が弱く、また、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物のみを含有する比較例４のグラビアインキを用いると、ラミネート基材フィルムへの接着が弱く、ラミネートフィルムに要求される接着強度が得られない。
参考例５
ポリエステルポリオール樹脂［東洋紡績(株)、バイロン３００］１２重量部、酸化チタン［ルチル型、アルミナ・シリカ処理品］３７重量部及びメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤４８重量部を用いて、参考例１と同様にして、インキ新肉を調製した。次いで、インキ新肉１００重量部に、イソシアネート系硬化剤［大日精化工業(株)、ラミックＢハードナー、固形分３０重量％、メチルエチルケトン／トルエン／酢酸エチル３／３／１（重量比）混合溶剤］５重量部を添加し、希釈溶剤としてメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤を用いて、インキ粘度１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）に調整してグラビアインキを得た。
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム及び厚さ２５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムをそれぞれラミネート基材フィルムとし、上記のグラビアインキを約８ｇ／ｍ2塗布、乾燥して３種のラミネート基材を作製した。次いで、参考例１と同様にして、これらのラミネート基材に、厚さ１５μｍの溶融押し出しポリエチレン樹脂と厚さ６０μｍのポリエチレンフィルムをラミネートして、３種のラミネートフィルムを得た。
得られた３種のラミネートフィルムについて、参考例１と同様にして、Ｔ形剥離試験を行った。二軸延伸ポリエステルフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度６.０Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。二軸延伸ポリアミドフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度７.３Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度１.１Ｎ／１５ｍｍであり、インキとラミネート基材フィルム間で剥離が生じた。
実施例６
樹脂として、ポリエステルポリオール樹脂１０重量部と塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合物（塩化ビニル８１重量％、酢酸ビニル４重量％、アクリル酸ヒドロキシエチル１５重量％）２重量部を用いた以外は、参考例５と同様にして３種のラミネートフィルムを作製し、評価を行った。
二軸延伸ポリエステルフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度５.９Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。二軸延伸ポリアミドフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度７.２Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度１.０Ｎ／１５ｍｍであり、インキとラミネート基材フィルム間で剥離が生じた。
実施例７〜１０
樹脂として、ポリエステルポリオール樹脂と実施例６で用いた塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合物を用い、第２表に示す配合組成により、参考例５と同様にして１２種のラミネートフィルムを作製し、評価を行った。
比較例５
樹脂として、実施例６で用いた塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合物１２重量部のみを用いた以外は、参考例５と同様にして３種のラミネートフィルムを作製し、評価を行った。
二軸延伸ポリエステルフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度０.８Ｎ／１５ｍｍであり、インキとラミネート基材フィルム間で剥離が生じた。二軸延伸ポリアミドフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度１.０Ｎ／１５ｍｍであり、インキとラミネート基材フィルム間で剥離が生じた。二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度０.５Ｎ／１５ｍｍであり、インキとラミネート基材フィルム間で剥離が生じた。
参考例５及び実施例６〜１０及び比較例５のインキ配合組成及び評価結果を、第２表に示す。
【００１１】
【表２】
【００１２】
ポリエステルポリオール樹脂を含有する参考例５のグラビアインキ、ポリエステルポリオール樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合物を含有する参考例５及び実施例６〜１０のグラビアインキを用いると、二軸延伸ポリエステルフィルムと二軸延伸ポリアミドフィルムをラミネート基材フィルムとした場合、十分に高い接着強度を有するラミネートフィルムが得られている。剥離試験において、剥離はインキ／ポリエチレン樹脂間で生じ、インキとラミネート基材フィルムの接着も非常に強いことが分かる。二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミネート基材フィルムとした場合は、接着強度の絶対値は大きくないが、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを基材フィルムとするラミネートフィルムは、通常は高い接着強度を要求される用途には使用されないので、接着強度１.０Ｎ／１５ｍｍ以上あれば、実用上の支障とはならない。
これに対して、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合物のみを含有する比較例５のグラビアインキを用いると、ラミネート基材フィルムへの接着が弱く、ラミネートフィルムに要求される接着強度が得られない。
参考例１１
ポリエステルポリオール樹脂［東洋紡績(株)、バイロン３００］１２重量部、塩素化ポリプロピレン［塩素化ポリプロピレン／エポキシ化合物、固形分５０重量％、メチルエルチケトン／イソプロピルアルコール４９／１（重量比）混合溶剤］１重量部、酸化チタン［ルチル型、アルミナ・シリカ処理品］３７重量部及びメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤４８重量部を用いて、参考例１と同様にして、インキ新肉を調製した。次いで、インキ新肉１００重量部に、イソシアネート系硬化剤［大日精化工業(株)、ラミックＢハードナー、固形分３０重量％、メチルエチルケトン／トルエン／酢酸エチル３／３／１（重量比）混合溶剤］５重量部を添加し、希釈溶剤としてメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤を用いて、インキ粘度１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）に調整してグラビアインキを得た。
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム及び厚さ２５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムをそれぞれラミネート基材フィルムとし、上記のグラビアインキを約８ｇ／ｍ2塗布、乾燥して３種のラミネート基材を作製した。次いで、参考例１と同様にして、これらのラミネート基材に、厚さ１５μｍの溶融押し出しポリエチレン樹脂と厚さ６０μｍのポリエチレンフィルムをラミネートして、３種のラミネートフィルムを得た。
得られた３種のラミネートフィルムについて、参考例１と同様にして、Ｔ形剥離試験を行った。二軸延伸ポリエステルフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度６.０Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。二軸延伸ポリアミドフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度７.３Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度１.５Ｎ／１５ｍｍであり、インキとラミネート基材フィルム間で剥離が生じた。
実施例１２
樹脂として、ポリエステルポリオール樹脂１０重量部、実施例６で用いた塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合物２重量部及び塩素化ポリプロピレン１重量部（固形分として０.５重量部）を用いた以外は、参考例１１と同様にして３種のラミネートフィルムを作製し、評価を行った。
二軸延伸ポリエステルフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度５.９Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。二軸延伸ポリアミドフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度７.２Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度１.５Ｎ／１５ｍｍであり、インキとラミネート基材フィルム間で剥離が生じた。
実施例１３〜１６
樹脂として、ポリエステルポリオール樹脂、実施例６で用いた塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合物及び塩素化ポリプロピレンを用い、第３表に示す配合組成により、参考例１１と同様にして１４種のラミネートフィルムを作製し、評価を行った。
参考例１１及び実施例１２〜１６及び比較例５のインキ配合組成及び評価結果を、第３表に示す。ただし、表中、樹脂成分は固形分としての重量部を示す。
【００１３】
【表３】
【００１４】
第２表の結果と第３表の結果を比較すると、樹脂に少量の塩素化ポリプロピレンを添加することにより、二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミネート基材フィルムとした場合、ラミネート基材フィルムに対する接着強度が向上し、二軸延伸ポリエステルフィルムと二軸延伸ポリアミドフィルムをラミネート基材フィルムとした場合にも悪影響が生じないことが分かる。
参考例１７
ポリエステルポリオール樹脂［東洋紡績(株)、バイロン３００］１２重量部、フタロシアニンブルー１０重量部及びメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤７３重量部を用い、参考例１と同様にして、インキ新肉を調製した。次いで、インキ新肉１００重量部に、イソシアネート系硬化剤［大日精化工業(株)、ラミックＢハードナー、固形分３０重量％、メチルエチルケトン／トルエン／酢酸エチル３／３／１（重量比）混合溶剤］５重量部を添加し、希釈溶剤としてメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤を用いて、インキ粘度１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）に調整してグラビアインキを得た。
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムをラミネート基材フィルムとし、上記のグラビアインキを約８ｇ／ｍ2塗布、乾燥してラミネート基材を作製した。このラミネート基材に、参考例１と同様にして、厚さ１５μｍの溶融押し出しポリエチレン樹脂と厚さ６０μｍのポリエチレンフィルムをラミネートして、ラミネートフィルムを得た。
得られたラミネートフィルムを、参考例１と同様にして、Ｔ形剥離試験を行った。接着強度は６.０Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。
実施例１８
樹脂として、ポリエステルポリオール樹脂１０重量部及び実施例６で用いた塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合物２重量部を用いた以外は、参考例１７と同様にしてラミネートフィルムを作製し、評価を行った。接着強度は５.９Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。
実施例１９〜２２
樹脂として、ポリエステルポリオール樹脂及び実施例６で用いた塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合物、第３表に示す配合組成により、参考例１７と同様にして４種のラミネートフィルムを作製し、評価を行った。
参考例２３及び実施例２４〜２８
顔料として、フタロシアニンブルーの代わりに、ジスアゾエローを用いた以外は、参考例１７及び実施例１８〜２２と同様にして、６種のラミネートフィルムを作製し、評価を行った。
参考例２９及び実施例３０〜３４
顔料として、フタロシアニンブルーの代わりに、カーミン６Ｂを用いた以外は、参考例１７及び実施例１８〜２２と同様にして、６種のラミネートフィルムを作製し、評価を行った。
参考例３５及び実施例３６〜４０
顔料として、フタロシアニンブルーの代わりに、アニリンブラックを用いた以外は、参考例１７及び実施例１８〜２２と同様にして、６種のラミネートフィルムを作製し、評価を行った。
参考例１７及び実施例１８〜２２のインキ配合組成と評価結果を第４表に、参考例２３及び実施例２４〜２８のインキ配合組成と評価結果を第５表に、参考例２９及び実施例３０〜３４のインキ配合組成と評価結果を第６表に、参考例３５及び実施例３６〜４０のインキ配合組成と評価結果を第７表に示す。
【００１５】
【表４】
【００１６】
【表５】
【００１７】
【表６】
【００１８】
【表７】
【００１９】
第４〜７表に見られるように、ポリエステルポリオール樹脂又はポリエステルポリオール樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合物を含有する本発明のグラビアインキは、フタロシアニンブルー、ジスアゾエロー、カーミン６Ｂ又はアニリンブラックを含有する有機顔料系グラビアインキであっても、顔料の種類によらずいずれも酸化チタンを含有する白インキと同様に、優れた接着強度を与える。すなわち、本発明のグラビアインキは、顔料選択性を示さず、適応範囲が広い。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキを用いることにより、印刷されたラミネート基材にアンカーコートを施すことなく、コロナ処理するのみで十分な接着性能を発現するので、工程を簡略化、合理化し、アンカーコート剤に起因する環境汚染を防止することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキに関する。さらに詳しくは、本発明は、印刷されたラミネート基材にアンカーコートを施すことなく、十分な接着性能を発現することができるポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン押し出しラミネートフィルムは、食品用の包装材料として広く用いられている。ポリエチレン押し出しラミネートフィルムは、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどのラミネート基材フィルムに、ポリエチレンを溶融押し出してラミネートすることにより製造される。食品用の包装材料として用いられる場合、ラミネート基材はほとんど印刷されているが、印刷面と溶融ポリエチレン樹脂との接着性がよくないために、印刷面に接着剤としていわゆるアンカーコート剤を塗布することが必須である。アンカーコート剤の塗布により、接着性は向上するが、アンカーコート剤を塗布する工程が加わるのみならず、アンカーコート剤の組成の大半が有機溶剤であるために、作業環境及び自然環境に悪影響を与えるおそれが強い。このために、アンカーコート剤を必要としないポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキが求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、印刷されたラミネート基材にアンカーコートを施すことなく、十分な接着性能を発現することができるポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキを提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエステルポリオール樹脂又はポリエステルポリウレタン樹脂を含有するグラビアインキを用いて印刷したラミネート基材は、コロナ処理を施すことにより溶融ポリエチレンに対して十分な接着性を有し、アンカーコートを必要としないこと、及び、ポリエステルポリオール樹脂又はポリエステルポリウレタン樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール又は−アクリル酸ヒドロキシアルキル共重合物を併用することにより、インキの安定性が向上することを見いだし、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ポリエステルポリオール樹脂若しくはポリエステルポリウレタン樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物若しくは塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシアルキル共重合物を含有することを特徴とするアンカーコート剤を用いないポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキ、
（２）ポリエステルポリウレタン樹脂が、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合により得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルを、ジイソシアネートを用いて鎖伸長して得られる樹脂である第１項記載のアンカーコート剤を用いないポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキ、
（３）ポリエステルポリウレタン樹脂が、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合により得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルを、ジイソシアネートを用いて鎖伸長して得られる両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを、さらにジアミンを用いて鎖伸長して得られる樹脂である第１項記載のアンカーコート剤を用いないポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキ、
（４）さらに、塩素化ポリプロピレンを含有する第１項記載のアンカーコート剤を用いないポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキ、及び、
（５）さらに、アニリンブラックを含有する第１項記載のアンカーコート剤を用いないポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキ、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキの第１の態様は、ポリエステルポリオール樹脂又はポリエステルポリウレタン樹脂を含有する。本発明のポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキの第２の態様は、ポリエステルポリオール樹脂若しくはポリエステルポリウレタン樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物若しくは塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシアルキル共重合物を含有する。
本発明に用いるポリエステルポリオール樹脂に特に制限はなく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、デカンジカルボン酸などをジカルボン酸成分とし、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、ポリオキシアルキレングリコールなどをグリコール成分とするポリエステルポリオール樹脂などを挙げることができる。
本発明に用いるポリエステルポリウレタン樹脂に特に制限はなく、例えば、上記のポリエステルポリオール樹脂を、ジイソシアネートを用いて鎖延長して得られるポリエステルポリウレタン樹脂や、上記のポリエステルポリオール樹脂を、ジイソシアネートを用いて鎖延長して両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーとし、さらにジアミンを用いて鎖延長して得られるポリエステルポリウレタン樹脂などを挙げることができる。これらの中で、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合により得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルを、ジイソシアネートを用いて鎖伸長して得られるポリエステルポリウレタン樹脂、及び、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合により得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルを、ジイソシアネートを用いて鎖伸長して得られる両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを、さらにジアミンを用いて鎖延長して得られるポリエステルポリウレタン樹脂を特に好適に用いることができる。
【０００６】
本発明に用いる塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物に特に制限はなく、例えば、塩化ビニルと酢酸ビニルを懸濁重合などにより共重合して塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物としたのち、共重合物を部分加水分解することにより、共重合物中の酢酸ビニル単位の一部をビニルアルコール単位に変換した塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物などを用いることができる。本発明に用いる塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシアルキル共重合物に特に制限はなく、例えば、塩化ビニルと酢酸ビニルとアクリル酸ヒドロキシアルキルを、懸濁重合などにより共重合して得られる塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシアルキル共重合物などを用いることができる。ポリエステルポリオール樹脂若しくはポリエステルポリウレタン樹脂と、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物若しくは塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシアルキル共重合物を併用することにより、グラビアインキの安定性を向上することができる。
本発明のグラビアインキの製造方法に特に制限はなく、例えば、上記の樹脂成分、無機顔料又は有機顔料、溶剤などの混合物を調製し、ペイントシェイカー、ボールミル、アトライター、サンドミルなどを用い、顔料を一次粒子まで分散させてインキ新肉を調製し、希釈溶剤を添加して所望の粘度に調整することにより、製造することができる。希釈溶剤の添加の際に、必要に応じて、イソシアネート系硬化剤などを添加することができる。
本発明のグラビアインキを適用するラミネート基材フィルムに特に制限はなく、例えば、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどを挙げることができる。ラミネート基材フィルムとして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いる場合には、グラビアインキ中に塩素化ポリプロピレンを含有させることが好ましい。グラビアインキ中に塩素化ポリプロピレンを含有させることにより、インキと二軸延伸ポリプロピレンフィルムの接着強度を高めることができる。
【０００７】
本発明のグラビアインキの適用方法に特に制限はなく、例えば、ラミネート基材フィルムを巻き出しロールより巻き出し、送りロールを通して印刷ユニットに導き、インキパンに下部が浸漬された版胴と圧胴を用いて印刷し、乾燥部において溶剤を蒸発させることにより、ラミネート基材を得ることができる。ラミネート基材は、いったん巻き取りロールに巻き取ることができ、あるいは、連続してポリエチレン押し出しラミネート工程に移行することもできる。印刷ユニットを複数個設けて、多色刷することもできる。
本発明のグラビアインキを用いて印刷したラミネート基材は、ポリエチレン押し出しラミネートの直前に、印刷表面にインラインでコロナ処理を施すことが好ましい。本発明のグラビアインキで印刷されたラミネート基材は、コロナ処理を施すことにより、従来のアンカーコート剤の塗布と同等又はそれ以上の接着性能を発揮する。このために、アンカーコート剤の塗布が不要となり、ラミネートフィルムの製造工程を簡略化、合理化し得るのみならず、アンカーコート剤に含まれる溶剤に起因する作業環境及び自然環境の汚染を防止することができる。インラインでコロナ処理を施されたラミネート基材は、Ｔダイなどより押し出される溶融ポリエチレン樹脂と積層され、もしくは、さらにその上にポリエチレンフィルムが積層され、次いで圧着ロールにおいて圧着され、冷却ロールにおいて冷却されてラミネートフィルムとなり、巻き取りロールに巻き取られる。溶融押し出しするポリエチレン樹脂に特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、変性ポリエチレン樹脂などを挙げることができる。積層するポリエチレンフィルムに特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、線状低密度ポリエチレンフィルムなどを挙げることができる。
本発明のグラビアインキにおいて、黒色有機顔料としては、アニリンブラックを使用することが好ましい。黒色有機顔料としてアニリンブラックを用いることにより、スパークの発生のおそれなくコロナ処理を施すことができる。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
参考例１
ジカルボン酸とジオールの脱水縮合により得られた両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルをジイソシアネートを用いて鎖伸長して得られた樹脂の溶液［大日精化工業(株)、セイカボンドＵ２３０、固形分４０重量％、メチルエチルケトン／トルエン１／３（重量比）混合溶剤、以下「ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ」とする。］３０重量部、酸化チタン［ルチル型、アルミナ・シリカ処理品］３７重量部及びメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤４８重量部を、直径２ｍｍのガラスビーズを分散メディアとし、分散メディアの容積率が４０容量％であるペイントシェイカーに、分散液の容積率が３０容量％になるように入れて、６０分間分散させることにより、インキ新肉を調製した。次いで、インキ新肉１００重量部に、イソシアネート系硬化剤［大日精化工業(株)、ラミックＢハードナー、固形分３０重量％、メチルエチルケトン／トルエン／酢酸エチル３／３／１（重量比）混合溶剤］５重量部を添加し、希釈溶剤としてメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤を用いて、インキ粘度１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）に調整してグラビアインキを得た。
厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムをラミネート基材フィルムとし、上記のグラビアインキを約８ｇ／ｍ2塗布、乾燥してラミネート基材を作製した。
φ９９ｍｍのラミネーター、φ４５０ｍｍの冷却ロール（マット）及びφ２６０ｍｍのプレッシャーロール（シリコーン）を備えた装置を用い、上記のラミネート基材に、厚さ１５μｍの溶融押し出しポリエチレン樹脂と厚さ６０μｍのポリエチレンフィルムをラミネートした。ラミネート基材には、電極幅１,０００ｍｍのコロナ放電装置を用いて出力６ｋＷでコロナ処理を施し、ラミネート条件は、成形速度１００ｍ／分、リップ内樹脂温度３２８℃、ロール温度２０℃、ニップ圧３ｋｇ／ｍ2、エアギャップ１２０ｍｍとした。
得られたラミネートフィルムを、４０℃で４８時間エージングしたのち、幅１５ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ６８５４にしたがって、引っ張り速度３００ｍｍ／分でＴ形剥離試験を行った。接着強度は７.１Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。
参考例２
ポリエステルポリウレタン樹脂として、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合により得られた両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルを、ジイソシアネートを用いて鎖伸長して得られた両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを、さらにジアミンを用いて鎖伸長して得られた樹脂の溶液［大日精化工業(株)、セイカボンドＵ５２０４、固形分３０重量％、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール２／１（重量比）混合溶剤、以下「ポリエステルポリウレタン樹脂Ｂ」とする。］４０重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、評価を行った。接着強度は７.０Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。
実施例３
樹脂として、ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ２５重量部（固形分として１０重量部）と塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物（塩化ビニル９２重量％、酢酸ビニル２重量％、ビニルアルコール６重量％）２重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、評価を行った。接着強度は７.０Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。
実施例４
樹脂として、ポリエステルポリウレタン樹脂Ｂ３３.３重量部（固形分として１０重量部）と塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物２重量部を用いた以外は、参 考例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、評価を行った。接着強度は６.９Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。
比較例１
樹脂として、硝化綿溶液［Ｌ１／４、固形分２１重量％、酢酸エチル／トルエン／エタノール／イソプロピルアルコール７／１１／５／３（重量比）混合溶剤］９.５重量部と市販の印刷インキ用ポリアミド樹脂溶液［固形分４０重量％、トルエン／イソプロピルアルコール２／１（重量比）］２５重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、評価を行った。接着強度は２.０Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。
比較例２
樹脂として、比較例１で用いた硝化綿溶液１９重量部（固形分として４重量部）とアクリルポリオール樹脂溶液［メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合物、固形分４５重量％、酢酸エチル／トルエン８／３（重量比）混合溶剤］１７.８重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、評価を行った。接着強度は２.０Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。
比較例３
樹脂として、セルロースアセテートブチレート溶液［ＣＡＢ３８１−０.５（ＩＭ）、固形分２０重量％、酢酸エチル／イソプロピルアルコール１／１（重量比）混合溶剤］２０重量部と比較例２で用いたアクリルポリオール溶液１７.８重量部（固形分として８重量部）を用いた以外は、参考例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、評価を行った。接着強度は２.１Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。
比較例４
樹脂として、実施例３で用いた塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物１２重量部のみを用いた以外は、参考例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、評価を行った。接着強度は１.０Ｎ／１５ｍｍであり、インキとラミネート基材フィルム間で剥離が生じた。
参考例１、２、実施例３、４及び比較例１〜４のインキ配合組成及び評価結果を、第１表に示す。ただし、表中、樹脂成分は固形分としての重量部を示す。
【０００９】
【表１】
ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ又はポリエステルポリウレタン樹脂Ｂを含有する参考例１〜２のグラビアインキ、ポリエステルポリウレタン樹脂Ａと塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物又はポリエステルポリウレタン樹脂Ｂと塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物を含有する参考例３及び実施例４のグラビアインキを用いると、十分に高い接着強度を有するラミネートフィルムが得られている。剥離試験において、剥離はインキとポリエチレン樹脂の間で生じ、インキとラミネート基材フィルムの接着も非常に強いことが分かる。
これに対して、硝化綿とポリアミド樹脂を含有する比較例１のグラビアインキ、硝化綿とアクリルポリオール樹脂を含有する比較例２のグラビアインキ、セルロースアセテートブチレート樹脂とアクリルポリオール樹脂を含有する比較例３のグラビアインキを用いると、インキとポリエチレン樹脂との接着が弱く、また、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物のみを含有する比較例４のグラビアインキを用いると、ラミネート基材フィルムへの接着が弱く、ラミネートフィルムに要求される接着強度が得られない。
参考例５
ポリエステルポリオール樹脂［東洋紡績(株)、バイロン３００］１２重量部、酸化チタン［ルチル型、アルミナ・シリカ処理品］３７重量部及びメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤４８重量部を用いて、参考例１と同様にして、インキ新肉を調製した。次いで、インキ新肉１００重量部に、イソシアネート系硬化剤［大日精化工業(株)、ラミックＢハードナー、固形分３０重量％、メチルエチルケトン／トルエン／酢酸エチル３／３／１（重量比）混合溶剤］５重量部を添加し、希釈溶剤としてメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤を用いて、インキ粘度１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）に調整してグラビアインキを得た。
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム及び厚さ２５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムをそれぞれラミネート基材フィルムとし、上記のグラビアインキを約８ｇ／ｍ2塗布、乾燥して３種のラミネート基材を作製した。次いで、参考例１と同様にして、これらのラミネート基材に、厚さ１５μｍの溶融押し出しポリエチレン樹脂と厚さ６０μｍのポリエチレンフィルムをラミネートして、３種のラミネートフィルムを得た。
得られた３種のラミネートフィルムについて、参考例１と同様にして、Ｔ形剥離試験を行った。二軸延伸ポリエステルフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度６.０Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。二軸延伸ポリアミドフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度７.３Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度１.１Ｎ／１５ｍｍであり、インキとラミネート基材フィルム間で剥離が生じた。
実施例６
樹脂として、ポリエステルポリオール樹脂１０重量部と塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合物（塩化ビニル８１重量％、酢酸ビニル４重量％、アクリル酸ヒドロキシエチル１５重量％）２重量部を用いた以外は、参考例５と同様にして３種のラミネートフィルムを作製し、評価を行った。
二軸延伸ポリエステルフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度５.９Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。二軸延伸ポリアミドフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度７.２Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度１.０Ｎ／１５ｍｍであり、インキとラミネート基材フィルム間で剥離が生じた。
実施例７〜１０
樹脂として、ポリエステルポリオール樹脂と実施例６で用いた塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合物を用い、第２表に示す配合組成により、参考例５と同様にして１２種のラミネートフィルムを作製し、評価を行った。
比較例５
樹脂として、実施例６で用いた塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合物１２重量部のみを用いた以外は、参考例５と同様にして３種のラミネートフィルムを作製し、評価を行った。
二軸延伸ポリエステルフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度０.８Ｎ／１５ｍｍであり、インキとラミネート基材フィルム間で剥離が生じた。二軸延伸ポリアミドフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度１.０Ｎ／１５ｍｍであり、インキとラミネート基材フィルム間で剥離が生じた。二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度０.５Ｎ／１５ｍｍであり、インキとラミネート基材フィルム間で剥離が生じた。
参考例５及び実施例６〜１０及び比較例５のインキ配合組成及び評価結果を、第２表に示す。
【００１１】
【表２】
ポリエステルポリオール樹脂を含有する参考例５のグラビアインキ、ポリエステルポリオール樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合物を含有する参考例５及び実施例６〜１０のグラビアインキを用いると、二軸延伸ポリエステルフィルムと二軸延伸ポリアミドフィルムをラミネート基材フィルムとした場合、十分に高い接着強度を有するラミネートフィルムが得られている。剥離試験において、剥離はインキ／ポリエチレン樹脂間で生じ、インキとラミネート基材フィルムの接着も非常に強いことが分かる。二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミネート基材フィルムとした場合は、接着強度の絶対値は大きくないが、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを基材フィルムとするラミネートフィルムは、通常は高い接着強度を要求される用途には使用されないので、接着強度１.０Ｎ／１５ｍｍ以上あれば、実用上の支障とはならない。
これに対して、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合物のみを含有する比較例５のグラビアインキを用いると、ラミネート基材フィルムへの接着が弱く、ラミネートフィルムに要求される接着強度が得られない。
参考例１１
ポリエステルポリオール樹脂［東洋紡績(株)、バイロン３００］１２重量部、塩素化ポリプロピレン［塩素化ポリプロピレン／エポキシ化合物、固形分５０重量％、メチルエルチケトン／イソプロピルアルコール４９／１（重量比）混合溶剤］１重量部、酸化チタン［ルチル型、アルミナ・シリカ処理品］３７重量部及びメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤４８重量部を用いて、参考例１と同様にして、インキ新肉を調製した。次いで、インキ新肉１００重量部に、イソシアネート系硬化剤［大日精化工業(株)、ラミックＢハードナー、固形分３０重量％、メチルエチルケトン／トルエン／酢酸エチル３／３／１（重量比）混合溶剤］５重量部を添加し、希釈溶剤としてメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤を用いて、インキ粘度１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）に調整してグラビアインキを得た。
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム及び厚さ２５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムをそれぞれラミネート基材フィルムとし、上記のグラビアインキを約８ｇ／ｍ2塗布、乾燥して３種のラミネート基材を作製した。次いで、参考例１と同様にして、これらのラミネート基材に、厚さ１５μｍの溶融押し出しポリエチレン樹脂と厚さ６０μｍのポリエチレンフィルムをラミネートして、３種のラミネートフィルムを得た。
得られた３種のラミネートフィルムについて、参考例１と同様にして、Ｔ形剥離試験を行った。二軸延伸ポリエステルフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度６.０Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。二軸延伸ポリアミドフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度７.３Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度１.５Ｎ／１５ｍｍであり、インキとラミネート基材フィルム間で剥離が生じた。
実施例１２
樹脂として、ポリエステルポリオール樹脂１０重量部、実施例６で用いた塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合物２重量部及び塩素化ポリプロピレン１重量部（固形分として０.５重量部）を用いた以外は、参考例１１と同様にして３種のラミネートフィルムを作製し、評価を行った。
二軸延伸ポリエステルフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度５.９Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。二軸延伸ポリアミドフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度７.２Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミネート基材とするラミネートフィルムは、接着強度１.５Ｎ／１５ｍｍであり、インキとラミネート基材フィルム間で剥離が生じた。
実施例１３〜１６
樹脂として、ポリエステルポリオール樹脂、実施例６で用いた塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合物及び塩素化ポリプロピレンを用い、第３表に示す配合組成により、参考例１１と同様にして１４種のラミネートフィルムを作製し、評価を行った。
参考例１１及び実施例１２〜１６及び比較例５のインキ配合組成及び評価結果を、第３表に示す。ただし、表中、樹脂成分は固形分としての重量部を示す。
【００１３】
【表３】
第２表の結果と第３表の結果を比較すると、樹脂に少量の塩素化ポリプロピレンを添加することにより、二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミネート基材フィルムとした場合、ラミネート基材フィルムに対する接着強度が向上し、二軸延伸ポリエステルフィルムと二軸延伸ポリアミドフィルムをラミネート基材フィルムとした場合にも悪影響が生じないことが分かる。
参考例１７
ポリエステルポリオール樹脂［東洋紡績(株)、バイロン３００］１２重量部、フタロシアニンブルー１０重量部及びメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤７３重量部を用い、参考例１と同様にして、インキ新肉を調製した。次いで、インキ新肉１００重量部に、イソシアネート系硬化剤［大日精化工業(株)、ラミックＢハードナー、固形分３０重量％、メチルエチルケトン／トルエン／酢酸エチル３／３／１（重量比）混合溶剤］５重量部を添加し、希釈溶剤としてメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤を用いて、インキ粘度１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）に調整してグラビアインキを得た。
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムをラミネート基材フィルムとし、上記のグラビアインキを約８ｇ／ｍ2塗布、乾燥してラミネート基材を作製した。このラミネート基材に、参考例１と同様にして、厚さ１５μｍの溶融押し出しポリエチレン樹脂と厚さ６０μｍのポリエチレンフィルムをラミネートして、ラミネートフィルムを得た。
得られたラミネートフィルムを、参考例１と同様にして、Ｔ形剥離試験を行った。接着強度は６.０Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。
実施例１８
樹脂として、ポリエステルポリオール樹脂１０重量部及び実施例６で用いた塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合物２重量部を用いた以外は、参考例１７と同様にしてラミネートフィルムを作製し、評価を行った。接着強度は５.９Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。
実施例１９〜２２
樹脂として、ポリエステルポリオール樹脂及び実施例６で用いた塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合物、第３表に示す配合組成により、参考例１７と同様にして４種のラミネートフィルムを作製し、評価を行った。
参考例２３及び実施例２４〜２８
顔料として、フタロシアニンブルーの代わりに、ジスアゾエローを用いた以外は、参考例１７及び実施例１８〜２２と同様にして、６種のラミネートフィルムを作製し、評価を行った。
参考例２９及び実施例３０〜３４
顔料として、フタロシアニンブルーの代わりに、カーミン６Ｂを用いた以外は、参考例１７及び実施例１８〜２２と同様にして、６種のラミネートフィルムを作製し、評価を行った。
参考例３５及び実施例３６〜４０
顔料として、フタロシアニンブルーの代わりに、アニリンブラックを用いた以外は、参考例１７及び実施例１８〜２２と同様にして、６種のラミネートフィルムを作製し、評価を行った。
参考例１７及び実施例１８〜２２のインキ配合組成と評価結果を第４表に、参考例２３及び実施例２４〜２８のインキ配合組成と評価結果を第５表に、参考例２９及び実施例３０〜３４のインキ配合組成と評価結果を第６表に、参考例３５及び実施例３６〜４０のインキ配合組成と評価結果を第７表に示す。
【００１５】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
第４〜７表に見られるように、ポリエステルポリオール樹脂又はポリエステルポリオール樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合物を含有する本発明のグラビアインキは、フタロシアニンブルー、ジスアゾエロー、カーミン６Ｂ又はアニリンブラックを含有する有機顔料系グラビアインキであっても、顔料の種類によらずいずれも酸化チタンを含有する白インキと同様に、優れた接着強度を与える。すなわち、本発明のグラビアインキは、顔料選択性を示さず、適応範囲が広い。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキを用いることにより、印刷されたラミネート基材にアンカーコートを施すことなく、コロナ処理するのみで十分な接着性能を発現するので、工程を簡略化、合理化し、アンカーコート剤に起因する環境汚染を防止することができる。
Claims (5)
- ポリエステルポリオール樹脂若しくはポリエステルポリウレタン樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物若しくは塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ヒドロキシアルキル共重合物を含有することを特徴とするアンカーコート剤を用いないポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキ。
- ポリエステルポリウレタン樹脂が、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合により得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルを、ジイソシアネートを用いて鎖伸長して得られる樹脂である請求項１記載のアンカーコート剤を用いないポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキ。
- ポリエステルポリウレタン樹脂が、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合により得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルを、ジイソシアネートを用いて鎖伸長して得られる両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを、さらにジアミンを用いて鎖伸長して得られる樹脂である請求項１記載のアンカーコート剤を用いないポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキ。
- さらに、塩素化ポリプロピレンを含有する請求項１記載のアンカーコート剤を用いないポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキ。
- さらに、アニリンブラックを含有する請求項１記載のアンカーコート剤を用いないポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキ。
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