JPS636096B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステルフイルム、特に優れた印
刷インキ接着性を有したポリエステルフイルムで
ある。 最近、食品包装、工業部品包装、保護被膜等の
用途において、新たな要求が高まつている。食品
包装分野においては、無臭性、残留溶剤量等の衛
生面の見直しがあり、印刷溶剤の限定、乾燥性の
良いこと等が現実に重要度を帯びてきている。こ
のため、セルローズ系フイルム用の印刷インクで
高速に印刷出来ることが要望されている。又煮沸
処理による印刷層の剥離等、熱水処理によつても
印刷層が剥離しないことが必要である。また真空
包装、冷凍食品包装においてもフイルム自体の包
装材料の変形、低温による硬化等により柔軟性を
有することが必要である。包装材料が外力により
ピンホールを生じたり、基体フイルム層と印刷層
との剥離により、更に積層した易ヒートシール材
料が剥離して、フイルムとしての保護機能を失す
ることになる。 前記の煮沸又はレトルト処理（高温殺菌）蒸熱
処理等は水をともなつた加熱下である。常温、常
態では強固な接着親和力を有するポリアミド系フ
イルムも知られているが、かかる条件下では全く
保護機能を維持するほどの特性を有し得ず、熱水
処理後の特性は水と熱との劣化作用により著しく
低下することが知られている。これらの要求に耐
える包装材料を供給すべく鋭意研究の結果本発明
に到達したのである。 即ち、本発明は二塩基酸（だたし該二塩基酸の
うち80モル％以上がテレフタル酸である）残基と
グリコール残基とから構成されたポリエステル中
に次に記すテレフタル酸−１・４−シクロヘキサ
ンジメタノール系ポリエステルを含有する混合重
合体により形成されたフイルムであり、かつ該混
合重合体中テレフタル酸−１・４−シクロヘキサ
ンジメタノール単位が全混合重合体中0.5〜90（重
量）％であるフイルムの少なくとも片面にコロナ
放電処理がなされたものであることを特徴とする
印刷性のすぐれたポリエステルフイルムである。 テレフタル酸−１・４−シクロヘキサンジメタ
ノール系ポリエステルはグリコール成分の少なく
とも10モル％が１・４−シクロヘキサンジメタノ
ールのシスまたはトランス異性体より選ばれたグ
リコールである二官能グリコール残基と主として
テレフタル酸からなる芳香族ジカルボン酸残基と
からなるポリエステルでありかつ、該ポリエステ
ルの融点が260℃以下である重合体である。 また、本発明において用いるポリエステルは、
二塩基酸（だたし該二塩基酸のうち80モル％以上
がテレフタル酸である）残基とグリコール残基と
から構成されたポリエステル（以下テレフタル酸
系ポリエステルと略称する）である。二塩基酸残
基は主としてテレフタル酸残基であるが20モル％
以下は他の二塩基酸残基であつてもよい。他の二
塩基酸残基としてはイソフタル酸、フタル酸、ア
ジピン酸、セバチン酸、コハク酸、シユウ酸等の
残基が例示される。ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の
オキシ酸の残基も一部使用することが出来る。ま
た、グリコール残基は通常のアルキレングリコー
ル残基であつてエチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール等
の残基を例示することが出来るが特に実用的には
エチレングリコールないしテトラメチレングリコ
ールの残基のものを使用する。一方、別の構成成
分であるテレフタル酸−１・４−シクロヘキサン
ジメタノール系ポリエステルはグリコール成分の
少なくとも10モル％が、１・４−シクロヘキサン
ジメタノールのシスまたはトランス異性体より選
ばれたグリコールである二官能グリコール残基と
主としてテレフタル酸からなる芳香族ジカルボン
酸残基とからなるポリエステルであり、かつ該ポ
リエステルの融点が260℃以下である重合体を云
う。この場合芳香族ジカルボン酸は主としてテレ
フタル酸であるが50モル％以下、好ましくは20モ
ル％以下は他の二塩基酸残基として例えばイソフ
タル酸、アジピン酸、セバチン酸、コハク酸、フ
タル酸、シユウ酸等を含んでいてもよい。もちろ
んテレフタル酸が100モル％であるのが好ましい。 本発明において用いる１・４−シクロヘキサン
ジメタノールは、ジメチルテレフタレートあるい
はテレフタル酸の接触還元によつて、製造された
ものあるいは酸成分としてテレフタル酸単位を含
むポリエステルをアルコールあるいはグリコール
で分解すると同時に酸成分のテレフタル酸エステ
ルを接触還元することによつて得られたものなど
いずれの方法で製造されたものでもかまわない。
１・４−シクロヘキサンジメタノールのシス体と
トランス体の比は特に制限するものでないが、シ
ス体／トランス体＝４／６〜０／10の範囲のもの
が好ましい。この場合１・４−シクロヘキサンジ
メタノールは他のグリコールとの混合物を使用す
ることができることは前述の通りである。この場
合、使用される他のグリコールの例には、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール等のよ
うなエーテルグリコールのほかに、エチレングリ
コール、１・５−ペンタンジオール、１・10−デ
カンジオール及びこの族のその他のグリコールの
ような２〜10以上の炭素原子を含むポリメチレン
グリコールがある。その他に側鎖脂肪族グリコー
ルは２・２−ジメチル−１・３−プロパンジオー
ル、２−メチル−１・５−ペンタンジオール等を
包含する。１・４−ジ（オキシエチル）ベンゼン
のようなカーボサイクリツクグリコールもまた使
用することができる。 テレフタル酸−１・４−シクロヘキサンジメタ
ノール系ポリエステルは１・４−シクロヘキサン
ジメタノール又は１・４−シクロヘキサンジメタ
ノールと他のグリコールとの混合物を前記のテレ
フタル酸（或はその誘導体）との混合物を縮合す
ることによつて公知の方法によつて製造すること
ができる。本発明に使用するテレフタル酸−１・
４−シクロヘキサンジメタノール系ポリエステル
は、少なくとも50モル％の１・４−シクロヘキサ
ンジメタノール（50〜100％）と50モル％までの
他の二官能グリコール（０〜50％）からなるグリ
コール成分と少なくともその50（モル）％がテレ
フタル酸とその50モル％までの他の二官能ジカル
ボン酸（０〜50％）からなるジカルボン酸成分と
を縮合することによつて製造するのが好ましい。
前記のようなテレフタル酸−シクロヘキサンジメ
タノール系ポリエステルは約100℃程度の低い融
点から約330℃の高い融点を有する重合体が得ら
れるが、本発明の目的を達するには少なくとも
260℃以下好ましくは240℃以下で融解する高重合
のポリエステルが有用である。テレフタル酸−
１・４−シクロヘキサンジメタノール系ポリエス
テルの融点が260℃を越えると重合体の混合時の
配合加工性が困難になり、又包装用フイルムとし
て他の特性が不充分となるばかりでなく、コロナ
放電処理後の印刷性も劣る。 本発明のフイルムは前記テレフタル酸系ポリエ
ステルにテレフタル酸−１・４−シクロヘキサン
ジメタノール系ポリエステルを添加し少なくとも
一軸延伸好ましくは２軸延伸して成るものであ
る。 フイルムを形成する全混合重合体中に含まれる
テレフタル酸−１・４−シクロヘキサンジメタノ
ール単位の全混合体中での割合は0.5〜90重量％
であり、好ましくは1.0〜20重量％である。この
含有量が0.5重量％より少ないとその効果が充分
でなく、90重量％以上配合せしめても効果はほと
んど増大せず、逆にフイルムの引張特性や他の物
理的性質を低下せしめる等の悪影響が出てくる。 全混合重合体中におけるテレフタル酸−１・４
−シクロヘキサンジメタノール単位が上記の範囲
内にあるようにすれば、テレフタル酸系ポリエス
テルとテレフタル酸−１・９−シクロヘキサンジ
メタノール系ポリエステルとの混合割合は特に限
定するものではないが、テレフタル酸系ポリエス
テルとテレフタル酸−１・４−シクロヘキサンジ
メタノール系ポリエステルとの配合比は通常
99.4：0.6〜10：90（重量比）の範囲で適宜選択さ
れる。しかしテレフタル酸系ポリエステルのみで
製造して得たフイルムの力学的性質の変化を小さ
くするには、99.4：0.6〜70：30（重量比）の範囲
であるのが好ましい。 本発明フイルムを製造するにあたり、テレフタ
ル酸−１・４−シクロヘキサンジメタノール系ポ
リエステルをテレフタル酸系ポリエステルに添加
混合する方法としては、テレフタル酸系ポリエス
テルの重合終了時に、重合系内に添加する方法、
テレフタル酸系ポリエステルチツプとテレフタル
酸−１・４−シクロヘキサンジメタノール系ポリ
エステルチツプをブレンダーで混合後、成膜を行
なう方法、テレフタル酸系ポリエステルの成形直
前に添加する方法などがあるが、これらの方法を
組み合せても可能である。この様にして混合され
た混合重合体は通常のポリエステルフイルム成膜
法、例えばＴ−ダイ法、インフレーシヨン法等に
よつて未延伸フイルムに成形出来る。本発明の効
果はこの未延伸フイルムを少なくとも１軸延伸、
特に好ましくは２軸延伸することによつて得たフ
イルムにより一層効果的に発現される。延伸温度
はテレフタル酸系ポリエステルの場合とほぼ同様
に行なえるが、テレフタル酸−１・４−シクロヘ
キサンジメタノール系ポリエステルの配合量が高
い場合などは変更した温度で延伸を行つてもさし
つかえない。延伸温度は通常70〜100℃である。
延伸は本発明の効果を発現させるために重要な条
件であるが、少なくとも１軸延伸することが必要
であり、特に２軸延伸する事が好ましい。延伸倍
率は限定するものではないが１軸延伸する場合は
1.2〜６倍、好ましくは1.5〜７倍であり、２軸延
伸する場合は、縦方向に1.2〜７倍、横方向に1.2
〜７倍程度であるのが通常である。延伸しないフ
イルムの場合、包装材料としての機能に乏しく本
発明の特徴が発揮され難い。 ２軸延伸後のフイルムは公知の方法でコロナ放
電処理される。ポリエチレンテレフタレートで代
表される通常のポリエステルのフイルムの印刷
性、接着性を改良するためにコロナ放電処理を行
うことはよく知られているが、これのみでは本発
明のような印刷性の著しい改良を達成することは
できないし、また本発明において、コロナ放電処
理を欠いた場合は本発明の効果を得ることはでき
ない。要するに、本発明は樹脂組成とコロナ放電
処理のいずれを欠いても満足な改良効果は得られ
ない。 コロナ放電処理は、市販の放電処理機を用い、
処理の電流、電圧、処理温度、雰囲気ガス組成な
どを調節し、処理フイルムの水滴接触角の値が70
度以下になるように処理を行なうのがよい。した
がつて本発明フイルムのコロナ放電処理面は通常
70度以下の水滴、接触角の値を有する。 本発明のフイルムは従来二軸延伸ポリエステル
フイルムの欠点とされていたセロハン用インキに
対する密着性が改善されているとともに、ポリエ
ステル系フイルムの持つすぐれた特性を有し、特
に優れた機械的性質及び耐熱性を有する２軸延伸
ポリエステルフイルムである。 セロハン用インキとは、硝化綿をバインダーと
して含有し、一般にセルローズ繊維素系フイルム
（セロハン）に印刷する市販されているインキが
これに属する。該インキについて、更に詳細には
硝化度９〜12.5％で重合度も硝化綿の特性を表示
するハーキユレス法による粘度が20秒〜1/20秒の
ものが通常である。この硝化綿の他にポリアミド
樹脂、合成ゴム、ロヂン、グリセリンエステル等
のエステルゴム、尿素、メラミン樹脂等のアミン
樹脂等が併用されるがこれらに限定はされない。
上記の硝化綿含有混合物に更に、無機または有機
顔料や染料が用いられ、例えばチタン白、黄鉛、
銅粉、フタロシアニンプルー等、色によつてそれ
ぞれ適宜用いられる。これ等の混合物をアルコー
ル類、エステル類、ケトン類の溶剤やベンゾー
ル、トルオール、酢酸エチル、ベンゼン、キンレ
ン等各種有機溶剤によつて稀釈し、粘度調整をし
て用いられる。又更に展色料として揮発性ワニス
等が用いられる。 混合重合体からなるフイルム面上に印刷する場
合の印刷インキ層の量は通常0.05〜15ｇ／m²、好
ましくは0.1〜５ｇ／m²である。該印刷インキに
さらに安定剤、可塑剤、耐候剤、天然樹脂、ゴム
誘導体、滑剤、光沢付与剤、等の添加剤を適当量
含有して使用することもある。なお、混合重合体
フイルム面と印刷インキ層を形成させるに際し、
あらかじめ火焔処理、酸処理等公知公用の手段で
表面処理してもよく、特に表面処理することによ
りさらに印刷インキ層との接着性が向上すること
も認められた。 いずれにしても混合重合体フイルムと印刷イン
キ層とが充分強固に接着されており、しかも常法
のセロハン印刷と同様の方法で印刷可能である。
従来からあるポリエステルフイルム、例えばポリ
エチレンテレフタレートフイルム等では硝化綿を
バインダーとして含有する印刷インキでは印刷す
ることができない。印刷法としてはグラビアロー
ル法、キスロール法、バーコート法、リバースロ
ール法等の各種ロールコート法は勿論、ブレード
コート、デイツプコート、スプレーコート法等が
用いられる。 したがつて、本発明のフイルムは種々の加工処
理を行い易く包装用を始めとする広い用途で極め
て有用である。 以下、本発明を具体的に説明するため実施例を
示す。 なお、本発明における特性値の測定方法は次の
とおりである。 (1) 接着性（混合重合体層と印刷インキ層との接
着性） (イ) テープ剥離 市販粘着テープ（商品名セロハンテープ）
を用いて、気泡の入らないように印刷インキ
層側に貼りつけ、素早く剥離したときの剥離
状態を下記の如くに分類して評価した。 ◎ 全く剥離せず。良好。 〇 ほとんど剥離せず。良好。（10％以下） △ 10％〜50％剥離する。やや不良。 × 50％以上〜ほとんど完全に剥離する。不
良。 (ロ) もみ 印刷インキ層を内側になるようにして２本
の指の間にフイルムをおき５〜６回もみその
剥離程度を見た。 評価は同上。 (ハ) 引掻き 厚さ１ｍ／ｍの厚紙の上に印刷インキ層が
上側になるように置き、つめをたてて引掻き
印刷インキ層の脱落程度を調べてみた。その
評価は次の通りである。 ◎ 全く脱落せず。良好。 〇 ほとんど脱落せず。良好。 △ やや脱落する。やや不良。 × 容易に脱落する。不良。 (2) 煮沸性試験 常圧、95℃の熱水中に試料を投入し、30分間
煮沸し、その後取出して冷却後各特性を測定し
た。 (3) 水滴接触角 温度20℃の恒温室でエルマ光学社製ゴニオメ
ーター式接触角測定器を用いて測定した。水滴
をマイクロシリンジよりフイルム表面に滴下
し、水滴の直径、高さを測定し次式に従つて水
滴接触角を計算した。 θ≦90゜ tan（θ／２）＝ｈ／ｒ θ≧90゜ θ＝90゜＋α、sinα＝ｈ／ｒ＝−１ （θ：接触角 ｒ：水滴の半径 ｈ：水滴の高
さ） 重合体を混合する際、適当な酸化防止剤、紫
外線吸収剤、滑剤、顔料等の如き添加剤を併合
しても何ら支障ない。 本発明のフイルムを製造する際、延伸フイル
ムに対し熱処理などを施してもさしつかえな
い。 実施例 １〜５ テレフタル酸41部、１・４−シクロヘキサンジ
メタノール19.5部、エチレングリコール39.5部及
びDEG抑制剤0.05モル％と触媒として酸化ゲルマ
ニウム0.05モル％とをオートクレープに入れ撹拌
下加熱、エステル交換し、次いで重押合して１・
４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸
からなるポリエステル（CDTポリマー）を得た。
極限粘度0.60のポリエチレンテレフタレートと上
記のポリエステルとを、前者と後者とを表−１の
割合となるように混合し、次いで溶融抽出した後
厚さ120μの未延伸フイルムを得た。次いで85℃
にて縦方向に3.5倍、引続き横方向に98℃で3.2倍
延伸し、さらに210℃で10秒間熱固定した。かく
して得られた２軸延伸フイルムを竹内電気（社）
製、コロナ放電処理機を用い一次電圧23ボルト、
電流8.6Aで室温下でコロナ放電処理を行つた。
これらフイルムにマイヤーバーを用いて次に記す
印刷インキを均一に塗布（固形分２ｇ／m²）し乾
燥後印刷性を判定した結果を表−１に示す。ま
た、これらのフイルムのコロナ放電処理前後の水
滴接触角を測定した結果を表−１に示す。 印刷インキ：硝化綿70（重量）％、ポリアマイ
ド30（重量）％の割合で混合し、それをメタノー
ル、トルエン、ｎ−プロピルアルコールの混合液
で固形分70％になるように混合した混液に該混液
100部にチタン白25部を混合したもの。 また、比較のためポリエチレンテレフタレート
を用い厚さ12μの同じ条件で得られた２軸延伸ポ
リエチレンテレフタレートフイルムを得た（比較
例１フイルム）。

【表】 上記の如く、本発明のフイルムは優れた印刷イ
ンキとの接着性を有し、煮沸テスト後でも良好な
接着性を有している。他方、比較例１は印刷イン
キとの接着性はほとんどなく、印刷インキ層とフ
イルムとの間で剥離してしまつた。まだ比較例２
は実施例２と同一フイルムのコロナ放電処理を行
わなかつたフイルムであり、コロナ放電処理のな
い場合も印刷インキとの接着力は不充分であるこ
とを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二塩基酸（ただし該二塩基酸のうち80モル％
   以上がテレフタル酸である）残基とグリコール残
   基とから構成されたポリエステル中に次に記すテ
   レフタル酸−１・４−シクロヘキサンジメタノー
   ル系ポリエステルを含有する混合重合体により形
   成されたフイルムであり、かつ該混合重合体中テ
   レフタル酸−１・４−シクロヘキサンジメタノー
   ル単位が混合重合体中0.5〜90（重量）％であるフ
   イルムの少なくとも片面にコロナ放電処理がなさ
   れたものであることを特徴とする印刷性のすぐれ
   たポリエステルフイルム。 テレフタル酸−１・４−シクロヘキサンジメタ
   ノール系ポリエステルはグリコール成分の少なく
   とも10モル％が１・４−シクロヘキサンジメタノ
   ールのシスまたはトランス異性体より選ばれたグ
   リコールである二官能グリコール残基と主として
   テレフタル酸からなる芳香族ジカルボン酸残基と
   からなるポリエステルであり、かつ、該ポリエス
   テルの融点が260℃以下である重合体である。