JPS646024B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステルフイルム、特に優れた印
刷インキ接着性を有したポリエステル系複合フイ
ルムである。 最近、食品包装、工業部品包装、保護被膜等の
用途において、新たな要求が高まつている。食品
包装分野においては、無臭性、残留溶剤量等の衛
生面の見直しがあり、印刷容剤の限定、乾燥性の
良いこと等が現実に重要度を帯びてきている。こ
のため、セルローズ系フイルム用の印刷インクで
高速に印刷出来ることが要望されている。 又煮沸処理による印刷層の剥離等、熱水処理に
よつても印刷層が剥離しないことが必要である。
また真空包装、冷凍食品包装においてもフイルム
自体の包装材料の変形、低温による硬化等により
柔軟性を有することが必要である。包装材料が外
力によりピンホールを生じたり、基体フイルム層
と印刷層との剥離により、更に積層した易ヒート
シール材料が剥離して、フイルムとしての保護機
能を失することになる。 前記の煮沸又はレトルト処理（高温殺菌）蒸熱
処理等は水をともなつた加熱下で行われる。常
温、常態では強固な接着親和力を有するポリアミ
ド系フイルムも知られているが、かかる条件下で
は全く保護機能を維持するほどの特性を有し得
ず、熱水処理後の特性は水と熱との劣化作用によ
り著しく低下することが知られている。これらの
要求に耐える包装材料を供給すべく鋭意研究の結
果本発明に到達したものである。 即ち、本発明は二塩基酸（ただし該二塩基酸の
うち80モル％以上がテレフタル酸である）残基と
グリコール残基とから構成されたポリエステルか
らなる基体フイルム層の少なくとも一面が、二塩
基酸（ただし該二塩基酸のうち80モル％以上がテ
レフタル酸である）残基とグリコール残基とから
構成されたポリエステル（以下テレフタル酸系ポ
リエステルと略称することがある。）中に次に記
すテレフタル酸−１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール系ポリエステルを含有する混合重合体から
形成された表面層延伸フイルムであり、且つ該表
面層混合重合体中テレフタル酸−１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール単位が全混合重合体中に
0.5〜100（重量）％を占めるフイルムにおいて該
混合重合体層のフイルム面がコロナ放電処理がな
されたものであることを特徴とするポリエステル
系複合フイルムに関する。 上記テレフタル酸−１，４−シクロヘキサンジ
メタノール系ポリエステルはグリコール成分の少
くとも10モル％が１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールのシスまたはトランス異性体より選ばれた
二官能グリコールとテレフタル酸を主成分とする
ジカルボン酸とから成るポリエステルであり、且
つ該ポリエステルの融点が260℃以下である重合
体である。 本発明において用いる基体フイルム層を形成す
るポリエステルは、二塩基酸（ただし該二塩基酸
のうち80モル％以上がテレフタル酸である）残基
とグリコール残基とから構成されたポリエステル
である。この二塩基酸残基は主としてテレフタル
酸残基であるが20モル％以下は他の二塩基酸残基
であつてもよい。その例としてはイソフタル酸、
フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、コハク酸、
シユウ酸等の残基があり、又ｐ−ヒドロキシ安息
香酸等のオキシ酸の残基も使用することが出来
る。また、グリコール残基は通常のアルキレング
リコール残基であつてエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール等の残基を例
示することが出来るが特に実用的にはエチレング
リコールないしテトラメチレングリコールの残基
のものを使用する。通常、テレフタル酸系ポリエ
ステルの融点は200℃以上である。特に実用的な
重合体はポリエチレンテレタフレート、またはポ
リテトラメチレンテレフタレートであつて、その
無延伸フイルム、一軸延伸フイルム、あるいは二
軸延伸フイルムである。そしてその厚さは通常
5μ〜500μである。 本発明において混合重合体層の構成成分のポリ
エステルは、二塩基酸（ただし該二塩基酸のうち
80モル％以上がテレフタル酸である）残基とグリ
コール残基とから構成されたポリエステル（以下
テレフタル酸系ポリエステルと略称することがあ
る。）である。二塩基酸残基は主としてテレフタ
ル酸残基であるが20モル％以下は他の二塩基酸残
基であつてもよい。他の二塩基酸残基としてはイ
ソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバチン
酸、コハク酸、シユウ酸等の残基があり、又ｐ−
ヒドロキシ安息香酸等のオキシ酸の残基も使用す
ることが出来る。また、グリコール残基は通常の
アルキレングリコール残基であつてエチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール等の残基を例示することが出来
るが特に実用的にはエチレングリコールないしテ
トラメチレングリコールの残基のものを使用す
る。一方、別の構成成分であるテレフタル酸−
１，４−シクロヘキサンジメタノール系ポリエス
テルはグリコール成分の少くとも10モル％が１，
４−シクロヘキサンジメタノールのシス及びトラ
ンス異性体より選ばれた二官能グリコールとテレ
フタル酸を主成分とするジカルボン酸から成るポ
リエステルであり、且つ該高分子重合体の融点が
260℃以下である重合体を云う。 この場合、テレフタル酸はフイルム用に適した
ものであればどのようなものでも良く、特に制限
はない。また、全ジカルボン酸の50モル％以内で
あれば他の二塩基酸残基として、例えばイソフタ
ル酸、アジピン酸、セバチン酸、コハク酸、フタ
ル酸、シユウ酸等を含んでいても良い。 １，４−シクロヘキサンジメタノールは、ジメ
チルテレフタレート或いはテレフタル酸の接触還
元によつて製造したもの或いは酸成分としてテレ
フタル酸単位を有するポリエステルをアルコール
あるいはグリコールで分解すると同時に酸成分の
テレフタル酸エステルを接触還元することによつ
て得られたものなど、いづれの方法で製造された
ものでも構わない。１，４−シクロヘキサンジメ
タノールのシス体とトランス体の比は特に制限す
るものではないが、シス体／トランス体＝４／６
〜０／10の範囲のものが好ましい。この場合、
１，４−シクロヘキサンジメタノールは他のグリ
コールとの混合物として使用する事ができる。こ
の場合、他のグリコールの例には、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコールのようなエー
テルグリコールの他に、エチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，10−デカンジオ
ール及びこの種の他のグリコールのような２〜10
の炭素原子を有するポリメチレングリコールがあ
る。その他に側鎖脂肪族グリコールとしては、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
２−メチル−１，５−ペンタンジオール等を包含
する。１，４−ジ（オキシエチル）ベンゼンのよ
うなカーボサイクリツクグリコールもまた使用す
ることができる。本発明に使用する１，４−シク
ロヘキサンジメタノール−テレフタル酸系ポリエ
ステルは少くとも10モル％の１，４−シクロヘキ
サンジメタノールと90モル％以下の他の二官能グ
リコールとを少くとも50モル％テレフタル酸と50
モル％以下の他の二官能ジカルボン酸とを縮合す
ることによつて製造されるのが好ましい。前記の
ようなポリエステルの範囲は約100℃程度の低い
融点から約330℃の高い融点を有する重合体が得
られるが、本発明の目的を達成するには少くとも
260℃以下、好ましくは240℃以下で融解する高重
合ポリエステルが有用である。１，４−シクロヘ
キサンジメタノール−テレフタル酸系ポリエステ
ルの融点が260℃を越えるとテレフタル酸系ポリ
エステルとの配合加工性が困難になつたり包装用
フイルムとして他の特性が不充分となるばかり
か、コロナ放電処理後の印刷性も劣る。更には本
発明の複合フイルムを得る手段として共押出し法
を採用する場合の押出成型性を低下させる場合が
ある。 本発明において用いる、基体フイルム上に積層
されているフイルムは前記テレフタル酸系ポリエ
ステルに上記の如き１，４−シクロヘキサンジメ
タノール−テレフタル酸系ポリエステルを混合し
た重合体から成り、少なくとも一軸延伸、好まし
くは二軸延伸して成るものである。フイルムを形
成する全混合重合体中に含まれる１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール−テレフタル酸系ポリエス
テルの総量割合は0.5〜100重量％（全混合重合体
中）であり、この含有量が0.5重量％より少ない
とその効果が充分でない。 本発明の複合フイルムの混合重合体層を製造す
るにあたり、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル−テレフタル酸系ポリエステルをテレフタル酸
系ポリエステルに添加混合する方法としては、テ
レフタル酸系ポリエステルの重合終了時に、重合
系内に１，４−シクロヘキサンジメタノール−テ
レフタル酸からなるポリエステルを添加する方
法、テレフタル酸系ポリエステルチツプと１，４
−シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸系
ポリエステルチツプをブレンダーで混合後、成膜
を行なう方法、テレフタル酸系ポリエステルの成
形直前に１，４−シクロヘキサンジメタノール−
テレフタル酸系ポリエステルを添加する方法など
があるが、これらの方法を組み合せても可能であ
る。この様にして混合された混合重合体は通常の
ポリエステルフイルム成膜法、例えばＴ−ダイ
法、インフレーシヨン法等によつて未延伸フイル
ムに成形出来る。また、本発明のフイルムの基体
フイルムを形成する重合体と共押出し法により積
層押出ししてもよく、また独立したダイから別個
に押出して後直ちに積層して未延伸フイルム積層
体を得てもよく、その積層未延伸フイルムを延伸
に供することができる。また本発明の基体フイル
ムを形成するための一軸延伸フイルム上に押出し
て後直角方向に延伸することもできる。本発明の
効果はこの混合重合体の未延伸フイルムを少なく
とも一軸延伸、特に好ましくは二軸延伸すること
によつて得たフイルムにより一層効果的に発現さ
れる。延伸温度はテレフタル酸系ポリエステルの
みフイルムの場合とほぼ同様に行えるが、１，４
−シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸系
ポリエステルの配合量が高い場合などは変更した
温度で延伸を行つてもさしつかえない。延伸温度
は通常70〜100℃である。延伸は本発明の効果を
発現させるために重要な条件であるが、少なくと
も一軸延伸することが必要であり、特に二軸延伸
する事が好ましい。延伸倍率は限定するものでは
ないが一軸延伸する場合は1.2〜６倍、好ましく
は1.5〜６倍であり、横方向に1.2〜６倍程度であ
るのが通常である。延伸しないフイルムの場合、
包装材料としての機能に乏しく、又１，４−シク
ロヘキサンジメタノール−テレフタル酸系ポリエ
ステル配合による前述の如き本発明の特徴が発揮
され難い。未延伸状態で基体フイルム形成層と積
層した場合も同様に延伸することができる。 混合重合体フイルム層と基体フイルム層との接
着性は良好で、共押出し法で積層フイルムとした
後延伸する場合、基体フイルムの未延伸フイルム
上に混合重合体層を押出し積層した後延伸する場
合、基体フイルムの一軸延伸フイルム上に混合重
合体層を押出ししかる後延伸する場合にも、いず
れも接着性が良好で接着剤を要せずに強力な接着
力を有する。もちろん通常の接着剤を使用するこ
とは何らさしつかえない。また無延伸、一軸延
伸、または二軸延伸された基体フイルム上に延伸
された混合重合体フイルムを積層してもよい。 混合重合体フイルム相は、例えばポリエチレン
テレフタレートフイルムに比較した場合には透明
性が劣る。ことに１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール−テレフタル酸系ポリエステルの割合が混
合重合体フイルム中で多くなると透明性が低下す
るが、延伸により透明性が向上し、特に基体フイ
ルム層と積層した状態では一層透明性が向上す
る。しかも積層状態であるため混合重合体フイル
ム層の厚みは自己支持性を持たない程度の厚みに
おさえることも可能であるため、さらに見かけの
透明性を向上させることができる。 なお混合重合体フイルムの厚みはその積層フイ
ルムの用途によつて適宜定めることができるが通
常1μ〜100μである。 二軸延伸後のフイルムは公知の方法で少なくと
も片面の混合重合体フイルム層にコロナ放電処理
される。通常のポリエステルフイルムの印刷性、
接着性を改良するためにコロナ放電処理を行うこ
とは、よく知られているが、これのみでは本発明
のような印刷性の著るしい改良を達成することは
できないし、また本発明においてコロナ放電処理
を欠いた場合は本発明の効果を得ることはできな
い。要するに本発明は特定の樹脂組成とコロナ放
電処理のいづれを欠いても満足な改良効果は得ら
れない。 コロナ放電処理は市販の放電処理機を用い１，
４−シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸
系重合体を含む層の面に処理し、処理電流、電
圧、処理温度、雰囲気ガス組成等を調節し、処理
フイルムの水滴接触角度の値が70度以下になるよ
うにするのがよい。 従つて本発明フイルムのコロナ処理面は通常70
度以下の水滴接触角の値を有する。 本発明のフイルムは従来二軸延伸ポリエステル
フイルムの欠点とされていたセロハン用インキに
対する接着性が改善されていると共に、ポリエス
テル系フイルムの持つ優れた特性を有し、特に優
れた機械的性質及び耐熱性を有する二軸延伸ポリ
エステルフイルムである。 従つて、本発明のフイルムはさらに種々の加工
処理を行いやすく、包装用をはじめとする広い用
途で極めて有用である。なお、セロハン用インキ
とは、硝化綿をバインダーとして含有した印刷イ
ンキであり一般にセルローズ繊維素系フイルム
（セロハン）に印刷する市販されているインキが
これに属する。該インキについて、更に詳細には
硝化度９〜12.5％で重合度も硝化綿の特性を表示
するハーキユレス法による粘度が20秒〜1/20秒の
ものが通常である。この硝化綿の他にポリアミド
系樹脂、合成ゴム、ロヂン、グリセリンエステル
等のエステルゴム、尿素、メラミン樹脂等のアミ
ン樹脂等が併用されているがこれらに限定はされ
ない。上記の硝化綿含有混合物に更に、無機また
は有機顔料や染料が用いられ、例えばチタン白、
黄鉛、銅粉、フタロシアニンブルー等、色によつ
てそれぞれ適宜用いられる。これ等の混合物をア
ルコール類、エステル類、ケトン類の溶剤やベン
ゾール、トルオール、酢酸エチル、ベンゼン、キ
シレン等各種有機溶剤によつて稀釈し、粘度調整
をして用いられる。又更に展色剤として揮発性ワ
ニス等が用いられる。 混合重合体からなるフイルム面上に印刷する場
合の印刷インキ層の量は通常0.05〜15ｇ／m²、好
ましくは0.1〜５ｇ／m²である。該印刷インキに
さらに安定剤、可塑剤、耐候剤、天然樹脂、ゴム
誘導体、滑剤、光沢付与剤、等の添加剤を適当量
含有して使用することもある。なお、混合重合体
フイルム面と印刷インキ層を形成させるに際し、
あらかじめ火焔処理、酸処理等公知公用の手段で
表面処理してもよく、特に表面処理することによ
りさらに印刷インキ層との接着性が向上すること
も認められた。 いずれにしても混合重合体フイルムと印刷イン
キ層とが充分強固に接着されており、しかも常法
のセロハン印刷と同様の方法で印刷可能である。
従来からあるポリエステルフイルム、例えばポリ
エチレンテレフタレートフイルム等では硝化綿を
バインダーとして含有する印刷インキでは印刷す
ることができない。印刷法としてはグラビアロー
ル法、キスロール法、バーコード法、リバースロ
ール法等の各種ロールコート法は勿論、ブレード
コート、デイツプコート、スプレーコート法等が
用いられる。 本発明の複合フイルムに於ける基体フイルム層
及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノール
−テレフタル酸系ポリエステルフイルム層に染、
顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加
剤を混合する事は勿論構わない。 以下本発明を具体的に説明するために実施例を
示すが、これら実施例によつて本発明が何ら制限
されるものではない。 なお、本発明における特性値の測定方法は次の
とおりである。 (1) 接着性（混合重合体層と印刷インキ層との接
着性） (イ) テープ剥離 市販粘着テープ（商品名セロハンテープ）
を用いて、気泡の入らないように印刷インキ
層側に貼りつけ、素早く剥離したときの剥離
状態を下記の如くに分類して評価した。 ◎ 全く剥離せず。良好。 〇 ほとんど剥離せず。良好。（以下10％以
下） △ 10％〜50％剥離する。やや不良。 × 50％以上〜ほとんど完全に剥離する。不
良。 (ロ) もみ 印刷インキ層を内側になるようにして２本
の指の間にフイルムをおき５〜６回もみその
剥離程度を見た。 評価は同上。 (ハ) 引掻き 厚さ１ｍ／ｍの厚紙の上に印刷インキ層が
上側になるように置きつめをたてて引掻き印
刷インキ層の脱落程度を調べてみた。その評
価は次の通りである。 ◎ 全く脱落せず。良好。 〇 ほとんど脱落せず。良好。 △ やや脱落する。やや不良。 × 容易に脱落する。不良。 (2) 煮沸性試験 常圧、95℃の熱水中に試料を投入し、30分間
煮沸し、その後取出して冷却後各特性を測定し
た。 (3) 水滴接触角 温度20℃の恒温室でエルマ光学社製ゴニオメ
ーター式接触角測定器を用いて測定した。水滴
をマイクロシリンジよりフイルム表面に滴下
し、水滴の直径、高さを測定し次式に従つて水
滴接触角を計算した。 θ≦90゜ tan（θ／２）＝ｈ／ｒ θ≧90゜ θ＝90゜＋α、sinα＝ｈ／ｒ−１ （θ：接触角 ｒ：水滴の半径 ｈ：水滴の高
さ） 実施例 １〜５ テレフタル酸41部（１モル）、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール19.5部（0.35モル）、エチ
レングリコール93.5部（1.65モル）及びDEG抑制
剤0.05モル％と触媒として酸化ゲルマニウム0.05
モル％とをオートクレーブに入れ撹拌下加熱エス
テル交換し、次いで重縮合して重合体を得た。極
限粘度0.60のポリエチレンテレフタレートと上記
共重合体とを、前者と後者とを表−１の割合とな
るように混合し、一方PETのみを溶融し各々の
流れをＴダイ内部で複合し吐出した後冷却し（厚
み比：混合重合体層３：PET層７）、120μの未延
伸フイルムを得た。この未延伸フイルムを85℃に
て縦方向に3.3倍、引続き横方向に95℃で3.3倍延
伸し、更に210℃で10秒間熱固定した。 かくして得られた二軸延伸フイルムを竹内電機
社製コロナ放電処理機を用い、上記複合フイルム
の混合樹脂層の面に、一次電圧23ボルト電流
8.6Aで室温下でコロナ放電処理を行つた。これ
らフイルムにマイヤーバーを用い下記する印刷イ
ンキを均一に塗布（固形分２ｇ／m²）し、乾燥後
印刷性を測定した。またこれらのフイルムのコロ
ナ処理前後の水滴接触角を測定した。それらの結
果を表１に示す。 また、比較のためポリエチレンテレフタレート
を用い厚さ12μの同じ条件で得られた２軸延伸ポ
リエチレンテレフタレートフイルムを得た（比較
例１フイルム）。 印刷インキ：硝化綿70（重量）％、ポリアミド
30（重量）％の割合で混合し、それをメタノール、
トルエン、ｎ−プロピルアルコールの混合液で固
形分70％になるように混合した混液に該混液100
部にチタン白25部を混合したもの。

【表】 ＊＊ 実施例３のフイルムを用い、コロナ放電処
理を行つていない。
上記の如く、本発明のフイルムは優れた印刷イ
ンキとの接着性を有し、煮沸テスト後でも良好な
接着性を有していた。 他方、比較例１は印刷インキとの接着性は殆ん
どなく、印刷インキ層とフイルムとの間で剥離し
てしまつた。 また、比較例２は実施例３と同一フイルムのコ
ロナ放電処理を行わなかつたフイルムであり、こ
の場合も印刷インキとの接着力は不充分であるこ
とを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二塩基酸（ただし該二塩基酸のうち80モル％
   以上がテレフタル酸である）残基とグリコール残
   基とから構成されたポリエステルからなる基体フ
   イルム層の少なくとも一面が、二塩基酸（ただし
   該二塩基酸のうち80モル％以上がテレフタル酸で
   ある）残基とグリコール残基とから構成されたポ
   リエステル中に次に記すテレフタル酸−１，４−
   シクロヘキサンジメタノール系ポリエステルを含
   有する混合重合体から形成された表面層延伸フイ
   ルムであり、且つ該表面層混合重合体中テレフタ
   ル酸−１，４−シクロヘキサンジメタノール単位
   が全混合重合体中に0.5〜100（重量）％を占める
   フイルムに於て該混合重合体層のフイルム面にコ
   ロナ放電処理がなされたものであることを特徴と
   するポリエステル系複合フイルム。 テレフタル酸−１，４−シクロヘキサンジメタ
   ノール系ポリエステルはグリコール成分の少くと
   も10モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノー
   ルのシスまたはトランス異性体より選ばれた二官
   能性グリコールとテレフタル酸を主成分とするジ
   カルボン酸とからなるポリエステルであり、且つ
   該ポリエステルの融点が260℃以下である重合体
   である。