KR20040037126A

KR20040037126A - 열수축성 폴리에스테르계 필름

Info

Publication number: KR20040037126A
Application number: KR10-2004-7004366A
Authority: KR
Inventors: 사또시 하야까와; 노리미 다보따; 요시노리 다께가와; 가츠야 이토; 시게루 고메다; 가츠히꼬 노세
Original assignee: 토요 보세키 가부시기가이샤
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2004-05-04
Also published as: KR100829339B1; DE60234622D1; CN1276009C; WO2003031504A1; EP1439201A1; CN1556832A; US20040241470A1; EP1439201B1; ATE450559T1; EP1439201A4; US7001651B2; ES2334114T3

Abstract

본 발명은 특정한 조성을 가지고 10 cm×10 cm의 정방 형상으로 절취한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 시료를, 85 ℃의 온수 중에 10 초 침지하고 끌어올리고 계속해서 25 ℃의 수 중에 10 초 침지하고 끌어올렸을 때의 최대 수축 방향의 열수축률이 20 ％ 이상이고, 필름의 최대 수축 방향과 직교하는 방향에 관한 인장력 시험을, 복수의 열수축성 폴리에스테르계 필름 시험편에 대해서 척 사이 거리 100 mm, 시험편 폭 15 mm, 온도 23 ℃, 인장 속도 200 mm/분의 조건으로 행하였을 때, 파단 신도 5 ％ 이하의 시험편 수가, 전시험편 수의 10 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 개시한다.

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름 {Heat-Shrinkable Polyester Film}

열수축성 플라스틱 필름은 가열에 의해서 수축하는 성질을 이용하여 수축 포장, 수축 라벨 등의 용도에 널리 사용되고 있다. 그 중에서도 폴리염화계 필름, 폴리스티렌계 필름, 폴리에스테르계 필름 등의 연신 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 용기, 폴리에틸렌 용기, 유리 용기 등의 각종 용기에 있어서 라벨이나 캡 시일 (cap-seal) 또는 집적 포장의 목적으로 사용되어 있다.

그러나 폴리염화비닐계 필름은 내열성이 낮은데다가 소각시에 염화수소 가스를 발생하거나 다이옥신의 원인이 되는 등의 문제를 안고 있다. 또한, 열수축 염화 비닐계 수지 필름을 PET 용기 등의 수축 라벨로서 사용하면 용기를 재활용 이용할 때, 라벨과 용기를 분리해야만 한다는 문제가 있다.

한편, 폴리스티렌계 필름은 수축 후의 마무리 외관성이 양호한 점은 평가할 수 있지만 내용제성이 떨어지기 때문에 인쇄시에 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 한다. 또한, 폴리스티렌계 수지는 고온으로 소각할 필요가 있고, 소각시에 다량의흑연 (黑煙)과 이취 (異臭)가 발생된다는 문제가 있다.

이들 문제가 없는 폴리에스테르계 필름은, 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름에 대신하는 수축 라벨로서 매우 기대되어 있고, PET 용기의 사용량 증대에 따라 사용량도 증가 경향이 있다.

그러나 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름도, 그 수축 특성에 있어서는 한층 더 개량이 요구되고 있었다. 특히, 수축시에, 수축 얼룩이나 주름이 발생하여 수축 전의 필름에 인쇄한 문자나 도안이, PET병, 폴리에틸렌병, 유리병 등의 용기에 피복 수축하였을 때에 왜곡되는 경우가 있다. 이 왜곡을 줄이고 싶어하는 사용자 측의 요망이 있었다.

또한, 열수축성 폴리스티렌계 필름과 비교하면 폴리에스테르계 필름은 저온에서의 수축성에 떨어지는 경우가 있다. 따라서, 필요로 하는 수축량을 얻기 위해서 고온으로 수축되지 않으면 안되고 병 본체의 변형이나 백화가 생기는 경우가 있었다.

그런데, 열수축성 필름을 실제의 용기의 피복 가공에 사용할 경우에는 필요에 따라서 인쇄 공정에 제공한 후, 라벨, 주머니 등의 형태로 가공한다. 그리고 이러한 라벨이나 주머니상의 것을 용기에 장착하고, 스팀을 분무하여 열 수축시키는 유형의 수축 터널 (스팀 터널)이나 열풍을 분하여 열수축시키는 유형의 수축 터널 (열풍 터널)의 내부를, 벨트 컨베어 등에 실어 통과시켜 열 수축시켜 용기에 밀착시키고 있다.

스팀 터널은, 열풍 터널보다도 열 전달 효율이 좋고, 보다 균일하게 가열 수축시킬 수 있고, 열풍 터널과 비교하면 양호한 수축 마무리 외관을 얻을 수 있다. 그러나, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리염화 비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름과 비교하면 스팀 터널을 통과시킨 후의 수축 마무리성의 면이 별로 좋지 않다는 문제가 있었다.

또한, 열 수축시에 온도 얼룩이 생기기 쉬운 열풍 터널을 사용하면 폴리에스테르계 필름으로서는 수축 백화, 수축 얼룩, 주름, 왜곡 등이 발생되기 쉽고, 특히 수축 백화가 제품 외관상의 문제가 되고 있었다. 그리고 이 열풍 터널을 통과시킨 후의 수축 마무리성에 있어서도, 폴리에스테르계 필름은 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름보다도 떨어진다는 문제가 있었다.

또한, 수축률을 확보하기 위해서 연신 정도를 높이면 수축 방향으로 직교하는 방향에서 필름이 파단되기 쉬워져 인쇄 공정이나 라벨 가공 공정, 또는 수축 후의 필름의 파단 트러블이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 이러한 트러블에 대해서도 개선이 촉망되고 있었다.

본 발명은, 상기와 같은 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 문제점을 해결하고, 저온에서 고온까지의 폭 넓은 온도역에서 우수한 수축 특성을 가짐과 동시에 수축 백화, 수축 얼룩, 주름, 왜곡, 세로 주름 등의 발생이 매우 적고, 또한 내찢어짐성이나 용제 접착성에도 우수한 라벨 용도에 바람직한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.

본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이며, 또한 자세히는 열 수축 후의 수축 백화나 수축 얼룩, 주름, 왜곡, 세로 주름 등의 불량의 발생이 매우 적은 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 폴리에스테르를 구성하는 다가알코올 성분 중, 1,4-시클로헥산디메탄올이 10 몰％ 이상, 네오펜틸글리콜이 2 몰％ 이상이고, 또한 1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜의 합계량이 12 내지 40 몰％인 폴리에스테르를 사용하여 얻어진 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서 10 cm×10 cm의 정방 형상으로 절취한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 시료를, 85 ℃의 온수 중에 10 초 침지하고 끌어올리고, 계속해서 25 ℃의 수 중에 10 초 침지하고 끌어올렸을 때의 최대 수축 방향의 열수축률이 20 ％ 이상인 것에 요지를 갖는다.

특정한 조성의 폴리에스테르를 이용함으로써 저온에서 고온까지의 폭 넓은 온도역에서 우수한 수축 특성을 가짐과 동시에 수축 백화, 수축 얼룩, 주름, 왜곡, 세로 주름 등의 발생이 매우 적고, 특히 열풍 터널에서의 수축 백화가 없는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공할 수가 있었다.

또한, 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름은 필름의 최대 수축 방향과 직교하는 방향에 대한 인장 시험을, 복수의 열수축성 폴리에스테르계 필름 시험편에 대하여 척 사이 거리 100 mm, 시험편 폭 15 mm 온도 23 ℃, 인장 속도 200 mm/분의 조건으로 행하였을 때 파단 신도 5 ％ 이하의 시험편 수가, 전 (全) 시험편 수의 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 우수한 내찢어짐성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 보다 바람직한 형태는 폴리에스테르를 구성하는 다가 알코올 성분 중, 1,4-시클로헥산디메탄올이 10 몰％ 이상, 네오펜틸글리콜이 2 몰％ 이상이고, 또한 1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜의 합계량이 12 내지 40 몰％이고,또한 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 성분이 이소프탈산을 제외한 방향족 디카르복실산이고, 또한 에틸렌테레프탈레이트 유닛이 50 몰％ 이상인 폴리에스테르를 이용하여 얻어진 실질적으로 공동 (空洞)을 함유하지 않는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서 10 cm×10 cm의 정방 형상으로 절취한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 시료를, 85 ℃의 온수 중에 10 초 침지하고 끌어올리고, 계속해서 25 ℃의 수 중에 10 초 침지하고 끌어올렸을 때의 최대 수축 방향의 열수축률이 20 ％ 이상이면, 필름의 최대 수축 방향과 직교하는 방향에 대한 인장력 시험을, 복수의 열수축성 폴리에스테르계 필름 시험편에 대하여 척 사이 거리 100 mm, 시험편 폭 15 mm, 온도 23 ℃, 인장 속도 200 mm/분의 조건으로 행하였을 때, 파단 신도 5 ％ 이하의 시험편 수가, 전 시험편 수의 10 ％ 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름이다.

상기 방향족 디카르복실산은, 테레프탈산인 것이 추장 (推奬)된다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서는, 상기 다가 알코올 성분에는 또한 1,4-부탄디올이 2 몰％ 이상 포함되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 특히 저온역에서의 수축 마무리 외관이 미려하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 공지된 카르복실산 성분과, 다가 알코올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르를 사용하여 형성되는 것이다. 바람직하게는 폴리에스테르를 구성하는 다가 알코올 성분 중, 1,4-시클로헥산디메탄올이 10 몰％ 이상, 네오펜틸글리콜이 2 몰％ 이상이고, 또한 1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜의 합계량이 12 내지 40 몰％인 폴리에스테르(디카르복실산 성분으로서 이소프탈산, 지방족 디카르복실산을 포함하는 것을 제외한다)이고, 또한 에틸렌테레프탈레이트 유닛이 50 몰％ 이상인 폴리에스테르를 이용하여 얻어진 열수축성 폴리에스테르계 필름 (공동 함유 필름을 제외한다)이다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 실질적으로 공동을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이 「실질적으로 공동을 함유하지 않는」이란 예를 들면 필름 제조 등의 시에 불가피하게 형성되는 공동을 제외하고 적극적으로 형성하는 공동은 함유하지 않는다는 의미이다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 1O cm×10 cm의 정방 형상으로 잘라낸 시료를 85 ℃ 온수 중에 10 초 침지하고 끌어올리고, 즉시 25 ℃의 수 (水) 중에 10 초 침지하고 끌어올렸을 때의 최대 수축 방향의 열 수축률이, 20 ％ 이상이 되지 않으면 안된다. 필름의 열수축률이 20 ％ 미만이면 필름의 열수축력이 부족하고 용기 등에 피복 수축시켰을 때, 용기에 밀착하지 않고, 외관 불량이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 열수축률은 40 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상이다. 열수축률의 상한치는 70 ％가 바람직하다.

여기서, 최대 수축 방향의 열수축률이란 시료가 가장 많이 수축한 방향에서의 열수축률의 의미이고, 최대 수축 방향은 정방형의 세로 방향 또는 가로 방향 (또는 경사 방향)의 길이로 결정된다. 또한 열 수축률 (％)은 10 cm×10 cm의 시료를, 85 ℃±0.5 ℃ 온수 중에, 무하중 상태에서 10 초간 침지하여 열수축시킨 후, 25 ℃±0.5 ℃의 수 중에 무하중 상태로 10 초간 침지한 후의, 필름의 세로 및 가로 방향 (또는 경사 방향)의 길이를 측정하여 하기 식

열수축률=100×(수축 전의 길이-수축 후의 길이)÷(수축 전의 길이)

에 따라 구한 값이다.

또한, 본 발명에서는 내찢어짐성이 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다. 그 기준으로서 필름의 최대 수축 방향과 직교하는 방향에 대한 인장력 시험을, 복수의 열수축 전의 필름 시험편에 대해서 척 사이 거리 100 mm, 시험편 폭 15 mm, 온도 23 ℃, 인장 속도 200 mm/분의 조건으로 행하였을 때, 파단 신도 5 ％ 이하의 시험편 수가, 전 시험편 수의 10 ％ 이하인 것이 바람직한 조건으로서 들 수 있다. 또한 이 시험 조건은 JIS K7127에 준한 것이다.

상기 조건은 다시 말하면 5 ％도 신장하지 않는 도중에 파단되어 버리는 필름이, 전 시험편 수의 10 ％ (1할) 이하라는 의미이다. 파단 신도 5 ％ 이하의 시험편 수는 적으면 적을 수록 바람직하다. 상기 조건을 만족하는 필름은 내찢어짐성이 우수하기 때문에, 인쇄나 튜빙 가공시에 필름의 절단에 의한 손실을 저감할 수가 있고, 또한 고속 가공이 가능해진다.

그런데, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서는, 열수축 공정에서 필름이 가열되어 있는 온도까지 도달한 경우, 필름을 구성하는 폴리에스테르의 조성에 따라서는 열수축률이 포화되어 버리고 그 이상 고온으로 가열하여도 그 이상의 수축이 얻어지지 않는 경우가 있다. 이러한 필름은 비교적 저온에서 열수축할 수가 있는 이점이 있다. 그러나, 이러한 필름으로서는 상기 열풍 터널에서 열수축시킨 경우나 열수축 전에 30 ℃ 이상의 분위기하에서 장기간 보관한 후에 열수축시킨 경우에, 수축 백화 현상이 발생되기 쉽다. 이 수축 백화 현상은 폴리에스테르의 분자쇄가 부분적으로 결정화하여 결정 부분의 빛의 굴절율이 비결정 부분과 다르기 때문에 발생하는 것이 아닌가 생각할 수 있다.

그러나 본 발명자 등은 다가 알코올 성분 100 몰％ 중, 1,4-시클로헥산디메탄올을 10 몰％ 이상 사용하는 것으로 상기 수축 백화를 억제할 수 있다는 것을 발견하였다. 1,4-시클로헥산디메탄올의 양은 12 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 1,4몰％ 이상이 보다 바람직하다.

또한, 저온역에서 양호한 수축 마무리성을 얻기 위해서는 다가 알코올 성분 100 몰％ 중, 네오펜틸글리콜이 2 몰％ 이상 포함되지 않으면 안된다. 보다 바람직한 네오펜틸글리콜량은 4 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 6 몰％ 이상이다.

상세는 후술하지만 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서는 내찢어짐성, 강도, 내열성 등을 발휘시키기 위해서 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 폴리에스테르의 주된 구성 성분으로 하는 것이 바람직하다. 이 때문에 상기 1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜은 모두 폴리에스테르의 결정성을 낮춰 비결정화도를 높이고, 보다 높은 열수축률을 발현시키는 것이다. 따라서, 다가 알코올 성분 100 몰％중, 1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜의 합계량은 40 몰％ 이하로 억제하는 것이 바람직하다.

1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜을 합계로 40 몰％를 초과하여 사용하면 필름의 수축률이 필요 이상으로 지나치게 높아져 열수축 공정에서 수준의 위치 어긋남이나 도안의 왜곡이 발생할 우려가 있다. 또한 필름의 내용제성이 저하되기 때문에 인쇄 공정에서 잉크의 용매 (아세트산에틸 등)에 의해서 필름의 백화가 일어나거나 필름의 내찢어짐성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 이들의 합계량은 37 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 35 몰％ 이하가 보다 바람직하다.

또한, 1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜의 합계량이 12 몰％보다 적으면 에틸렌테레프탈레이트 유닛이 많아져 폴리에스테르의 결정성이 높아지기 때문에 수축 부족이나 부분적 결정화에 의한 백화 현상이 발생할 우려가 있다. 또한 내용제성이 지나치게 높아져 테트라히드로푸란이나 1,3-디옥솔란 등의 용제를 사용하여 필름을 튜브상체에 접착 가공할 때 접착 불량이 발생하는 일이 있어 바람직하지 않다. 다가 알코올 성분 100 몰％ 중, 1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜의 합계량은 16 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 또한 1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜로서는 1,4-시클로헥산디메탄올을 네오펜틸글리콜보다도 많이 사용하는 것이 바람직하다. 1,4-시클로헥산디메탄올이 많은 쪽이, 상술한 수축 백화 현상의 억제에 보다 효과적이기 때문이다.

또한, 다가 알코올로서 1,4-부탄디올을 사용하는 것도 본 발명의 폴리에스테르에 있어서 바람직한 실시 형태이다. 1,4-부탄디올도 폴리에스테르의 결정성을 낮춰 비결정화도를 높이고, 보다 높은 열수축률을 발현시키기 때문에 얻어지는 필름이 비교적 저온역에서 우수한 수축 마무리성을 발휘하게 된다. 또한, 용제 접착성도 우수한 것이 된다. 이러한 효과를 얻기 위해서는 다가 알코올 성분 100 몰％ 중, 1,4-부탄디올을 2 몰％ 이상 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 3 몰％, 보다 바람직한 하한은 5 몰％이다. 단, 1,4-부탄디올이 지나치게 많으면 필름의 내찢어짐성, 강도, 내열성 등의 특성을 담당하는 에틸렌테레프탈레이트 유닛이 적어진다. 따라서 1,4-부탄디올량의 상한은 35 몰％로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 상한은 30 몰％이다.

다른 다가 알코올로서는 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 형성하기 위한 에틸렌글리콜이 사용된다. 그 밖에, 디에틸렌글리콜, 다이머디올, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 알킬렌글리콜, 비스페놀 화합물 또는 그 유도체의 알킬렌옥시드 부가물, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등도 병용 가능하다. 또한 폴리에스테르의 합성에는 ε-카프로락톤도 일부 사용할 수도 있다.

필름의 내찢어짐성, 강도, 내열성 등을 고려하면 폴리에스테르 필름의 구성 단위로서 에틸렌테레프탈레트 유닛이 50 몰％ 이상이 되도록 폴리에스테르를 선택하는 것이 바람직하다. 따라서, 다가 카르복실산 성분 100 몰％ 중, 테레프탈산 (또는 그 에스테르)를 50 몰％ 이상, 다가 알코올 성분 100 몰％ 중, 에틸렌글리콜을 50 몰％ 이상 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌테레프탈레이트 유닛은 55 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 60 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 단, 본 발명에서는 다가 알코올 성분 100 몰％ 중, 1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜을 12 몰％ 이상 사용하기 때문에 에틸렌글리콜은 88 몰％ 이하로 사용한다. 또한 1,4-부탄디올을 2 몰％ 이상 병용하는 경우는 에틸렌글리콜을 86 ％ 이하로 한다.

테레프탈산 이외의 디카르복실산 성분으로서는 방향족 디카르복실산, 이들의 에스테르 형성 유도체등을 이용할 수 있다. 방향족 디카르복실산으로서는 예를 들면 나프탈렌-1,4- 또는 -2,6-디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한 이러한 에스테르 유도체로서는 디알킬에스테르, 디아릴에스테르 등의 유도체를 들 수 있다. 또한, p-옥시벤조산 등의 옥시카르복실산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 다가의 카르복실산을, 필요에 따라서 병용할 수 있다. 이들 중에서도 나프탈렌-1,4- 또는 -2,6-디카르복실산이 바람직하다.

폴리에스테르는 통상법에 의해 용융 중합함으로써 제조할 수 있지만 디카르복실산류와 글리콜류를 직접 반응시켜 얻어진 올리고머를 중축합하는 소위 직접 중합법, 디카르복실산의 디메틸에스테르체와 글리콜을 에스테르 교환 반응시킨 후에 중축합하는, 소위 에스테르 교환법 등을 들 수 있고, 임의의 제조법을 적용할 수가 있다. 또한 그 밖의 중합 방법에 의해서 얻어지는 폴리에스테르일 수도 있다. 폴리에스테르의 중합도는 고유 점도로 하여 0.3 내지 1.3 dl/g의 것이 바람직하다.

폴리에스테르에는 착색이나 겔 발생 등의 문제점을 일으키지 않도록 하기 위해서, 산화안티몬, 산화게르마늄, 티탄 화합물 등의 중합 촉매 이외에, 아세트산 마그네슘, 염화마그네슘 등의 Mg염; 아세트산칼슘, 염화칼슘 등의 Ca염; 아세트산망간, 염화망간 등의 Mn염; 염화아연, 아세트산아연 등의 Zn염; 염화코발트, 아세트산코발트 등의 Co염을, 폴리에스테르에 대하여 각각 금속 이온으로서 300 ppm (질량 기준, 이하 동일) 이하, 인산 또는 인산트리메틸에스테르, 인산트리에틸에스테르 등의 인산에스테르 유도체를 인(P) 환산으로 200 ppm 이하, 첨가할 수도 있다.

상기 중합 촉매 이외의 금속 이온의 총량이 폴리에스테르에 대하여 300 ppm, 또한 P량이 200 ppm을 초과하면 폴리에스테르의 착색이 현저하게 되는 것 뿐만 아니라 폴리에스테르의 내열성이나 내가수분해성이 현저히 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 이 때, 내열성, 내가수분해성 등의 점에서, 총 P량 (P)과 총 금속 이온량 (M)과의 질량비 (P/M)는 0.4 내지 1.0인 것이 바람직하다. 질량비 (P/M)가 0.4 미만 또는 1.0을 초과할 경우에는 필름이 착색되거나 필름 중에 조대 (粗大) 입자가 혼입하는 것이 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 금속 이온 및 인산 및 그 유도체의 첨가시기는 특히 한정하지 않지만 일반적으로는 금속 이온류는 원료 넣을 때, 즉 에스테르 교환 전 또는 에스테르화 전에, 인산류는 중축합 반응 전에 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 필요에 따라서 실리카, 이산화티탄, 카올린, 탄산칼슘 등의 미립자를 필름 원료에 첨가할 수도 있고, 또한 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 착색제, 항균제 등을 첨가할 수 있다.

폴리에스테르 필름은, 후술하는 공지된 방법으로 얻을 수 있지만 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 복수의 성분을 필름 중에 함유시키는 수단으로서는 공중합을 행하여 이 공중합 폴리에스테르를 단독 사용하는 방법과 다른 종류의 호모 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르를 블렌드하는 방식이 있다.

공중합 폴리에스테르를 단독 사용하는 방식으로서는 상기 특정 조성의 다가 알코올 성분과, 테레프탈산 및 다른 디카르복실산 성분으로부터 얻어지는 공중합폴리에스테르를 사용할 수 있다. 한편 다른 조성의 폴리에스테르를 블렌드하는 방식으로서는 블렌드 비율을 변경하는 것 만으로 필름의 특성을 쉽게 변경할 수 있고, 다품종의 필름의 공업 생산에도 대응할 수 있기 때문에 바람직하게 채용할 수가 있다.

블렌드법으로서는 구체적으로는 Tg가 다른 2종 이상의 폴리에스테르를 블렌드하고 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 2 종류의 폴리에스테르를 블렌드하는 경우는 테레프탈산을 필수적으로 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜로 이루어지는 공중합 폴리에스테르와, 디카르복실산 성분이 테레프탈산이고, 다가 알코올 성분이 에틸렌글리콜과 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어지는 공중합 폴리에스테르와의 블렌드계; 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)와, 디카르복실산 성분이 테레프탈산이고, 다가 알코올이 에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과 1,4-시클로헥산디메탄올인 공중합 폴리에스테르와의 블렌드계; 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT)와, 디카르복실산 성분이 테레프탈산이고, 다가 알코올이 에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어지는 공중합 폴리에스테르와의 블렌드계 등을 들 수 있다. 물론, 상기 예시 이외의 다가 알코올을 병용할 수도 있고, 테레프탈산 이외의 디카르복실산을 병용할 수 있다.

3종의 혼합계에서는 디카르복실산 성분이 테레프탈산이고, 다가 알코올이 에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과 1,4-시클로헥산디메탄올인 공중합 폴리에스테르와, PET와, PBT와의 블렌드계; 디카르복실산 성분이 테레프탈산이고, 다가 알코올이 에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜로 이루어지는 공중합 폴리에스테르와, 디카르복실산성분이 테레프탈산이고, 다가 알코올이 1,4-시클로헥산디메탄올인 폴리에스테르와, PET와의 블렌드계; 디카르복실산 성분이 테레프탈산이고, 다가 알코올이 에틸렌리콜과 네오펜틸글리콜인 공중합 폴리에스테르와, 디카르복실산 성분이 테레프탈산이고, 다가 알코올이 1,4-시클로헥산디메탄올인 폴리에스테르와, PBT와의 블렌드계; 등을 들 수 있다. 물론, 상기 예시 이외의 다가 알코올을 병용할 수 있고, 테레프탈산 이외의 디카르복실산을 병용할 수도 있다. 또한 4종 이상의 폴리에스테르를 블렌드할 수도 있다.

또한 다른 조성의 호모 폴리에스테르끼리, 또는 호모 폴리에스테르와 공중합 폴리에스테르를 혼합하는 것, 상용성이 나쁜 것에 기인하는 필름의 백화 등의 문제는 발생하지 않는다. 이것은, 후술하는 압출기 내에서의 용융 혼련 공정에서, 원료 폴리에스테르가 상당히 가열되기 때문에 각각의 폴리에스테르의 사이에서 에스테르 교환 반응이 발생하여, 압출기로부터 압출될 때에는 같은 조성의 공중합 폴리에스테르의 혼합물에 변성하는 경향이 있기 때문이다. 이것은 필름의 Tg를 나타내는 피크가 하나 밖에 관찰되지 않는 것으로부터도 확인할 수 있다.

구체적인 필름의 제조 방법을 설명한다. 원료 폴리에스테르 칩을 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공 건조기를 사용하여 건조하고, 압출기를 사용하여 200 내지 300 ℃의 온도에서 필름상으로 압출한다. 또는 미건조의 폴리에스테르 원료칩을 벤트식 압출기 내에서 수분을 제거하면서 동일하게 필름상으로 압출한다. 압출에 있어서는 T 다이법, 튜블라법 등, 기존의 어떤 방법을 채용하여도 상관없다. 압출 후는, 급냉하여 미연신 필름을 얻는다. 또한, 이「미연신필름」에는, 필름보내기를 위해서 필요한 장력이 작용한 필름도 포함된다.

이 미연신 필름에 대하여 연신 처리를 행한다. 연신 처리는 상기 캐스팅롤 등에 의한 냉각 후, 연속하여 행할 수도 있고, 냉각 후, 일단 롤상으로 권취하여 그 후 행할 수도 있다.

최대 수축 방향이 필름 가로 (폭) 방향인 것이, 생산 효율상 실용적이기 때문에 이하 최대 수축 방향을 가로 방향으로 하는 경우의 연신법을 예로 나타낸다. 또한 최대 수축 방향을 필름 세로 (길이) 방향으로 하는 경우도, 하기 방법에 있어서의 연신 방향을 90 °바꾸는 등, 통상의 조작에 준하여 연신할 수가 있다.

열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께 분포를 균일화시키는 것에 착목하면 텐터 등을 사용하여 가로 방향으로 연신할 때, 연신 공정에 앞서서 예비 가열 공정을 행하는 것이 바람직하고, 이 예비 가열 공정에서는 열전도 계수가 0.00544 J/cm²ㆍ초ㆍ℃ (0.0013 칼로리/cm²ㆍ초ㆍ℃) 이하가 되도록 저풍속으로 필름 표면 온도가 Tg + 0 ℃ 내지 Tg + 60 ℃의 범위 내의 어느 온도가 될 때까지 가열을 행하는 것이 바람직하다.

가로 방향의 연신은 Tg - 20 ℃ 내지 Tg + 40 ℃의 범위 내의 소정 온도로, 2.3 내지 7.3 배, 바람직하게는 2.5 내지 6.0 배로 연신한다. 그 후, 50 ℃ 내지 110 ℃ 범위 내의 소정 온도에서, 0 내지 15 ％의 신장 또는 0 내지 15 ％의 완화를 시키면서 열 처리하여, 필요에 따라서 40 ℃ 내지 100 ℃의 범위 내의 소정 온도로 또한 열 처리를 하여 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는다.

이 가로 연신 공정에 있어서는 필름 표면 온도의 변동을 작게 할 수 있는 설비를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 연신 공정에는 연신 전의 예비 가열 공정, 연신 공정, 연신 후의 열 처리 공정, 완화 처리, 재연신 처리 공정 등이 있다. 특히, 예비 가열 공정, 연신 공정 및 연신 후의 열 처리 공정에서, 임의 지점에서 측정되는 필름의 표면 온도의 변동 폭이, 평균 온도 ±1 ℃ 이내인 것이 바람직하고, 평균 온도 ±0.5 ℃ 이내이면 보다 바람직하다. 필름의 표면 온도의 변동 폭이 작으면 필름 전장에 걸쳐 동일 온도로 연신이나 열 처리되게 되어 열수축 거동이 균일화하기 때문이다.

필름 표면 온도의 변동을 작게 하기 위해서는, 예를 들면 필름을 가열하는 열풍의 풍속을 제어할 수 있도록 인버터를 부착한 풍속 변동 억제 설비를 사용하거나 열원에 500 kPa 이하 (5 kgf/cm²이하)의 저압 증기를 사용하여 열풍의 온도 변동을 억제할 수 있는 설비 등을 사용할 수 있다.

연신의 방법으로서는 텐터에서의 가로 1축 연신 뿐만 아니라 세로 방향으로 1.0 배 내지 40 배, 바람직하게는 1.1 배 내지 2.0 배의 연신을 실시할 수도 있다. 이와 같이 2축 연신을 행할 경우는 축차 2축 연신의 어떤 것일 수도 있고, 필요에 따라, 재연신을 행할 수도 있다. 또한, 축차 2축 연신에 있어서는 연신의 순서로서, 종횡, 횡종, 종횡종, 횡종횡 등의 어떤 방식일 수도 있다. 이러한 세로 연신 공정 또는 2축 연신 공정을 채용할 경우에 있어서도 가로 연신과 같이, 예비 가열 공정, 연신 공정 등에 있어서 필름 표면 온도의 변동을 될 수 있는 한 작게 하는것이 바람직하다.

연신에 따르는 필름의 내부 발열을 억제하고, 폭 방향의 필름 온도 얼룩을 작게 한다는 점에 착목하면 연신 공정의 열전달 계수는 0.00377 J/cm²ㆍ초ㆍ℃ (0.0009 칼로리/cm²ㆍ초ㆍ℃) 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.00544 내지 0.00837 J/cm²ㆍ초ㆍ℃ (0.0013 내지 0.0020 칼로리/cm²ㆍ초ㆍ℃)가 보다 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께는 특별히 한정할 만한 것이아니지만 예를 들면 라벨용 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서는 10 내지 200 ㎛이 바람직하고, 20 내지 100 ㎛이 보다 바람직하다.

<실시예>

이하, 실시예에 따라 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만 하기 실시예는 본 발명을 제한할 만한 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시할 경우는 본 발명에 포함된다. 또한 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 물성의 측정 방법은 이하와 같다.

(1) 열수축률

필름을 10 cm×10 cm의 정방형으로 재단하고, 85 ℃±0.5 ℃의 온수 중에, 무하중 상태로 10 초간 침지하고 열수축시킨 후, 25 ℃±0.5 ℃의 수 중에 10 초 침지하고, 그 후, 시료의 세로 및 가로 방향의 길이를 측정하여 하기 식에 따라 구한 값이다.

열수축률(％)=100×(수축 전의 길이-수축 후의 길이)÷(수축 전의 길이)

가장 수축률이 큰 방향을 최대 수축 방향으로 하였다.

(2) 내찢어짐성 (파단률)

JIS K7127에 준하여, 열수축 전의 필름의 최대 수축 방향과 직교하는 방향으에 대한 인장 시험을 행했다. 시험편 수는 20으로 하였다. 시험편 길이 200 mm, 척 사이 거리 100 mm, 시험편 폭 15 mm, 온도 23 ℃, 인장 속도 200 mm/분의 조건으로 행하였다. 신도 5 ％ 이하에서 파단한 시험편 수를 세어, 전 시험편 수 (20개)에 대한 백분률을 구하여 파단율 (％)로 하였다.

(3) 필름 조성

필름을, 클로로포름 D (유리솝사 제조)와 트리플루오로아세트산 D1 (유리솝사 제조)를 10:1 (체적비)로 혼합한 용매에 용해시켜 시료 용액을 제조하여 NMR (「GEMINI-200」; Varian사 제조)를 사용하여 온도 23 ℃, 적산 횟수 64 회의 측정 조건으로 시료 용액의 프로톤 NMR을 측정하였다. NMR 측정으로서는 소정의 메틸렌 프로톤 피크 강도를 산출하여 필름을 구성하는 단량체의 구성 비율을 산출하였다.

(4) 용제 접착성

필름을 종이관에 감은 상태에서 분위기 온도 30 ℃±1 ℃, 상대 습도 85±2 ％로 제어한 항온 항습기 내에 250 시간 방치하였다. 그 후, 이것을 꺼내 도요 잉크 세이조사 제조의 풀색, 금색, 백색의 잉크로 3색 인쇄한 후, 센터 시일 머신을 사용하여 1,3-디옥솔란/아세톤=80/20 (질량비)의 혼합 용제로 용제 접착하여 튜브를 만들고 두번 접은 상태로 권취하였다. 이 튜브롤을, 온도 23 ℃±1 ℃, 상대습도 65 ％±2 ％의 항온 항습기 내에 24 시간 방치 후, 꺼내 반대로 감아 접착성을 체크하였다. 손으로 쉽게 박리되는 부분이 있는 것을 ×, 가벼운 저항감을 갖고 손으로 박리되는 것을 △, 손으로 쉽게 박리되는 부분이 없는 것을 ○으로 평가하였다. ○이 합격이다.

(5) 수축 마무리성

상기 용제 접착성 평가를 위해 제조한 튜브를 재단하여 열수축성 폴리에스테르계 필름 라벨을 제조하였다. 용제 접착을 할 수 없는 것에 대해서는 히트 시일을 행하여 라벨을 제조하였다. 계속해서, 용량 300 ㎖의 유리병에 라벨을 장착한 후, 160 ℃ (풍속 10 m/초)의 열풍식 열수축 터널의 안을 13 초간 통과시켜 라벨을 수축시켰다. 수축 백화와 수축 얼룩의 정도를 육안으로 확인함으로써 판단하고 수축 마무리성을 5 단계로 평가하였다. 기준은 5: 마무리성 가장 좋음, 4: 마무리성 좋음, 3: 수축 백화 또는 수축 얼룩 약간 있음 (2 부분 이내), 2: 수축 백화 또는 수축 얼룩 있음 (3 내지 5 부분), 1: 수축 백화 또는 수축 얼룩 많음 (6 부분 이상)으로서, 4 이상을 합격 레벨, 3 이하의 것을 불량으로 했다.

<합성예 1> (폴리에스테르의 합성)

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인레스 스틸제 오토 클레이브에, 디카르복실산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트 (DMT) 100 몰％과, 다가 알코올 성분으로서, 에틸렌글리콜 (EG)을 100 몰％을, 다가 알코올이 몰비로 메틸에스테르의 2.2 배가 되도록 넣고, 에스테르 교환 촉매로서 아세트산아연을 0.05 몰％ (산 성분에 대하여)와, 중축합 촉매로서 삼산화안티몬 0.025 몰％ (산 성분에대하여) 첨가하여, 생성하는 메탄올을 계 외로 증류 제거 (留去)하면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 그 후, 280 ℃에서 26.7 Pa의 감압 조건하에서 중축합 반응을 행하고, 고유 점도 0.70 dl/g의 폴리에스테르 A를 얻었다.

<합성예 2 내지 4>

합성예 1과 동일한 방법에 의해, 표 1에 나타내는 폴리에스테르 B 내지 D를 얻었다. 또한 표 중, NPG이 네오펜틸글리콜, CHDM이 1,4-시클로헥산디메탄올, BD가 1,4-부탄디올이다. 각각의 폴리에스테르의 고유 점도는 B가 0.72 dl/g, C가 0.80 dl/g, D가 1.15 dl/g이었다. 각 폴리에스테르를 적절하게 칩상으로 하였다.

<실시예 1>

상기 합성예에서 얻어진 각 칩을 별개로 예비 건조하고, 표 1에 나타낸 바와 같이, 칩 A를 4 중량％, 칩 B를 24 중량％, 칩 C를 56 중량％, 칩 D를 16 중량％의비율로 혼합하고, 280 ℃에서 단축식 압출기로 용융 압출하고 그 후 급냉하여 두께 180 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 77 ℃에서 12 초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향으로 71 ℃에서 4.0 배 연신하고, 계속해서 81 ℃에서 10 초간 열 처리를 행하여 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성치를 표 2에 나타냈다.

<실시예 2>

상기 합성예에서 얻어진 각 칩을 별개로 예비 건조하고, 표 1에 나타낸 바와 같이, 칩 A를 20 중량％, 칩 B를 8 중량％, 칩 C를 56 중량％, 칩 D를 16 중량％의 비율로 혼합하고, 280 ℃에서 단축식 압출기로 용융 압출하고 그 후 급냉하여 두께 180 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 78 ℃에서 12 초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향으로 71 ℃에서 4.0 배 연신하고, 계속해서 81 ℃에서 10 초간 열 처리를 행하여 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성치를 표 2에 나타냈다.

<비교예 1>

상기 합성예에서 얻어진 각 칩을 별개로 예비 건조하고, 표 1에 나타낸 바와 같이, 칩 A를 37 중량％, 칩 B를 58 중량％, 칩 D를 5 중량％의 비율로 혼합하고, 280 ℃에서 단축식 압출기로 용융 압출하고 그 후 급냉하여 두께 180 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 77 ℃에서 12 초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향으로 71 ℃에서 4.0 배 연신하고, 계속해서 80 ℃에서 10 초간 열 처리를 행하여 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성치를표 2에 나타냈다.

<비교예 2>

상기 합성예에서 얻어진 각 칩을 별개로 예비 건조하고, 표 1에 나타낸 바와 같이, 칩 A를 33 중량％, 칩 C를 62 중량％, 칩 D를 5 중량％의 비율로 혼합하고, 280 ℃에서 단축식 압출기로 용융 압출하고 그 후 급냉하여 두께 180 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 78 ℃에서 12 초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향으로 71 ℃에서 4.0 배 연신하고, 계속해서 81 ℃에서 10 초간 열 처리를 행하여 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성치를 표 2에 나타냈다.

<비교예 3>

상기 합성예에서 얻어진 각 칩을 별개로 예비 건조하고, 표 1에 나타낸 바와 같이, 칩 A를 55 중량％, 칩 B를 8 중량％, 칩 C를 27 중량％, 칩 D를 10 중량％의 비율로 혼합하고, 280 ℃에서 단축식 압출기로 용융 압출하고 그 후 급냉하여 두께 180 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 83 ℃에서 12 초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향으로 71 ℃에서 4.0 배 연신하여, 계속해서 70 ℃에서 10 초간 열 처리를 행하여 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성치를 표 2에 나타냈다.

<비교예 4>

상기 합성예에서 얻어진 각 칩을 별개로 예비 건조하고, 표 1에 나타낸 바와 같이, 칩 A를 35 중량％, 칩 B를 8 중량％, 칩 C를 27 중량％, 칩 D를 30 중량％의비율로 혼합하고, 280 ℃에서 단축식 압출기로 용융 압출하고 그 후 급냉하여 두께 180 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 83 ℃에서 12 초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향으로 71 ℃에서 4.0 배 연신하여, 계속해서 70 ℃에서 10 초간 열 처리를 행하여 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성치를 표 2에 나타냈다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 수축시에 수축 백화나 수축 얼룩, 주름, 왜곡, 세로 주름 등의 불량의 발생이 매우 적고, 미려한 수축 마무리 외관을 얻을 수 있었다. 또한, 내찢어짐성이나 용제 접착성에도 우수하고, 수축 라벨, 캡 시일, 수축 포장 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

폴리에스테르를 구성하는 다가 알코올 성분 중, 1,4-시클로헥산디메탄올이 10 몰％ 이상, 네오펜틸글리콜이 2 몰％ 이상이고, 또한 1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜의 합계량이 12 내지 40 몰％인 폴리에스테르를 사용하여 얻어진 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서,

10 cm×10 cm의 정방 형상으로 절취한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 시료를, 85 ℃의 온수 중에 10 초 침지하고 끌어올리고, 이어서 25 ℃의 수 중에 10 초 침지하고 끌어올렸을 때 최대 수축 방향의 열수축률이 20 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항에 있어서, 필름의 최대 수축 방향과 직교하는 방향에 대한 인장 시험을, 복수의 열수축성 폴리에스테르계 필름 시험편에 대해서 척 사이 거리 100 mm, 시험편 폭 15 mm, 온도 23 ℃, 인장 속도 200 mm/분의 조건으로 행하였을 때, 파단 신도 5 ％ 이하의 시험편 수가, 전 시험편 수의 10 ％ 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
폴리에스테르를 구성하는 다가 알코올 성분 중, 1,4-시클로헥산디메탄올이 10 몰％ 이상, 네오펜틸글리콜이 2 몰％ 이상이고, 또한, 1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜의 합계량이 12 내지 40 몰％이고, 또한 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 성분이, 이소프탈산을 제외한 방향족 디카르복실산이고, 또한 에틸렌테레프탈레이트 유닛이 50 몰％ 이상인 폴리에스테르를 사용하여 얻어진 실질적으로 공동을 함유하지 않는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서,

10 cm×10 cm의 정방 형상으로 절취한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 시료를, 85 ℃의 온수 중에 10 초 침지하고 끌어올리고, 계속해서 25 ℃의 수 중에 10 초 침지하고 끌어올렸을 때의 최대 수축 방향의 열수축률이 20 ％ 이상이고,

필름의 최대 수축 방향과 직교하는 방향에 대한 인장 시험을, 복수의 열수축성 폴리에스테르계 필름 시험편에 대해서 척 사이 거리 100 mm, 시험편 폭 15 mm, 온도 23 ℃, 인장 속도 200 mm/분의 조건에서 행하였을 때 파단 신도 5 ％ 이하의 시험편 수가, 전 시험편 수의 10 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제3항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산이 테레프탈산인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서, 상기 다가 알코올 성분에 추가로 1,4-부탄디올이 2 몰％ 이상 포함되어 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름.