WO2003031504A1

WO2003031504A1 - Heat-shrinkable polyester film

Info

Publication number: WO2003031504A1
Application number: PCT/JP2002/006944
Authority: WO
Inventors: Satoshi Hayakawa; Norimi Tabota; Yoshinori Takegawa; Katsuya Ito; Shigeru Komeda; Katsuhiko Nose
Original assignee: Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2003-04-17
Also published as: KR100829339B1; DE60234622D1; KR20040037126A; CN1276009C; EP1439201A1; CN1556832A; US20040241470A1; EP1439201B1; ATE450559T1; EP1439201A4; US7001651B2; ES2334114T3

Description

明細書熱収縮性ポリエステリレ系フィルム翻分野本発明は熱雄性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくは、熱収縮後の収縮白化や «¾、シヮ、歪み、夕テヒケ等の不良の発生が極めて少ない熱輔性ポリエステル系フィルムに関するものである。背景擺熱収縮性プラスチックフィルムは、加熱によって収縮する性質を禾 IJ用して、収縮包装

、權ラベル等の用途に広く用いられている。中でも、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルム等の延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレ一卜（P ET) 容器、ポリエチレン容器、ガラス容器等の各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。

しかし、ポリ塩化ビニル系フィルムは、藤性が低い上に、時に塩化水素ガスを発生したり、ダイォキシンの原因となる等の問題を抱えている。また、熱 ¾H性塩化ビニル系樹脂フイルムを P E T容器等の収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器を分離しなければならないという問題がある。

一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好な点は薩できるが、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。また、ポリスチレン系樹脂は、高温で層する必要がある上に、綱時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。

これらの問題のないポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムゃポリスチレン系フィルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、 P ET容器の使用量増大に伴って、麵量も増加傾向にある。し力、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムも、その収縮特性においては更なる改良が求められていた。特に、収縮時に、収膨王やシヮが発生して、収縮前のフィルムに印刷した文字や図柄が、 P ETボトル、ポリエチレンボトル、ガラス瓶等の容器に被覆収縮した際に歪むことがある。この歪みを小さくしたいというユーザーサイドのがあった。

また、熱収縮性ポリスチレン系フィルムと比較すると、ポリエステル系フィルムは低温での収縮性に劣ることがある。よって、必要とする収縮量を得るために高温で Φ縮させなければならず、ポトル本体の変形や白化が生じることがあった。

ところで、熱収縮性フィルムを実際の容器の被覆加工に用いる際には、必要に応じて印刷工程に供した後、ラベル、袋等の形態に加工する。そして、これらのラベルや袋状のものを容器に装着し、スチームを吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（スチームトンネル）や、熱風を吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部を、ベルトコンベア一等にのせて通過させ、熱収縮させて容器に密着させている。

スチームトンネルは、熱風トンネルよりも伝熱効率が良く、より均一に加熱収縮させることが可能であり、熱風トンネルに比べると良好な IKH仕上がり外観を得ることができる。しかし、の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビエル系フィルムやポリスチレン系フィルムに比べると、スチームトンネルを通過させた後の収縮仕上がり性の面が余り良くないという問題があった。

また、熱収縮の際に? ¾斑が生じやすい熱風トンネルを使用すると、ポリエステル系フィルムでは、収縮白化、収膨王、シヮ、歪み等が発生し易ぐ特に収縮白化が製品外観上問題となっていた。そして、この熱風トンネルを通過させた後の収縮仕上がり性においても、ポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムゃポリスチレン系フィルムょりも劣っているという問題があった。

さらに、収縮率を確保するために延伸度合いを高めると、収縮方向に直交する方向でフィルムが断し易くなつて、印刷工程やラベル加工工程、あるいは収縮後のフィルムの破断トラブルが起こることがある。よって、このようなトラブルについても改善が嘱望されていた。本発明は、上記のような «の熱繊性ポリエステル系フィルムの問題点を解決して、低温から高温までの幅広い域で優れた權特性を有すると共に、収縮白化、収膨王、シヮ、歪み、夕テヒケ等の発生が極めて少なぐまた、耐破れ性や溶剤接着性にも優れたラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することを課題とするものである。発明の開示本発明の熱繊性ポリエステル系フィルムは、ポリエステルを構成する {面アルコール成分のうち、 1， 4ーシクロへキサンジメタノールが 1 0モル％以上、ネオペンチルグリコールが 2モル％以上であり、かつ、 1， 4—シクロへキサンジメタノールとネオペンチルグリコールの合計量が 1 2〜4 0モル％であるポリエステルを用いて得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムであつて、 1 0 c mX 1 0 c mの正方形状に切り取つた熱性ポリエステル系フィルムの試料を、 8 5°Cの τΚ中に 1 0秒浸漬して引き上げ、次いで 2 5 °Cの水中に 1 0秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が 2 0 %以上であるところに要旨を有する。

特定の繊のポリエステルを利用することによつて、低温から高温までの幅広い趣域で優れた収縮特性を有すると共に、収縮白化、王、シヮ、歪み、夕テヒケ等の発生が極めて少なく、特に熱風トンネルでの収縮白化のない熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することができた。

また、上記熱權性ポリエステル系フィルムは、フィルムの最大權方向と直 3 ^る方向についての引張試験を、複数の熱繊性ポリエステル系フィルム試験片について、チャック間距離 1 0 0mm、試験片幅 1 5mm, ¾2 3 °C、引張速度 2 0 0 mm/分の条件で行ったとき、破断伸度 5 %以下の試験片数が、全試験片数の 1 0 %以下であることが好ましい。優れた耐破れ性を示すことが分かる。

本発明のより好ましい態様は、ポリエステルを構成する細アルコール成分のうち、 1， 4—シクロへキサンジメタノールが 1 0モル％以上、ネオペンチルグリコールが 2 モル％以上であり、かつ、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノールとネオペンチレダリコ —ルの合計量が 1 2〜4 0モル％でぁり、さらにポリエステルを構成するジカルボン酸成分がィソフタリレ酸を除く芳香族ジカルボン酸であり、且つエチレンテレフタレ一トュニットが 5 0モル％以上であるポリエステルを用いて得られた実質的に空洞を含有しない熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、 1 0 c mX 1 0 c mの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの試料を、 8 5 °Cの温水中に 1 0秒浸漬して引き上げ、次いで 2 5 °Cの水中に 1 0秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が 2 0 %以上であり、フィルムの最大縮方向と直 ¾Tる方向についての引張試験を、複数の熱収縮性ポリエステル系フィルム試について、チャック間隱 1 0 0mm 、試！^幅 1 5mm、？ Jt 2 3 °C, 引張速度 2 0 O mmZ分の条件で行ったとき、破断伸度 5 %以下の試験片数が、全試験片数の 1 0 %以下である熱収縮性ポリエステル系フイルムである。

上記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸であることが推奨される。

また、本発明の熱繊性ポリエステル系フィルムにおいては、上記アルコール成分には、さらに、 1， 4—ブタンジオールが 2モル％以上含まれていることが好ましい。これにより、特に低温域での収縮仕上がり外観が美麗となる。発明を実施するための最良の形態

本発明の熱繊性ポリエステル系フィルムは、公知のカルボン酸成分と、麵アルコール成分とからなるポリエステルを用いて形成されるものである。好ましくは、ポリエステルを構成する fffiアルコール成分のうち、 1 , 4—シクロへキサンジメタノールが 1 0モル％以上、ネオペンチルグリコールが 2モル％以上であり、かつ、 1 , 4—シク口へキサンジメタノールとネオペンチルグリコールの合計量が 1 2〜4 0モル％であるポリエステル（ジカルボン酸成分として、イソフタル酸、脂雌ジカルボン酸を含むものを除く) であり、且つエチレンテレフ夕レートュニットが 5 0モル％以上であるポリエステルを用レゝて得られた熱収縮性ポリエステル系フィルム (空洞含有フィルムを除く）である。

なお、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、実質的に空洞を含有しないものであること力望ましい。この「実質的に空洞を含有しない」とは、例えば、フィルム製造などの際に不可避的に形成される空洞を除き、積極的に形成する空洞は含有しない、という意味である。

また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、 10 cmx 10 cmの正方形状に切り出した試料を 85°Cの温水中に 10秒浸漬して引き上げ、直ちに 25°Cの水中に 10秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が、 20%以上でなければならない。フィルムの熱収縮率が 20%未満であると、フィルムの熱収縮カカ坏足して、容器等に被覆權させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。より好ましい熱 TO率は 40%以上、さらに好ましくは 50%以上である。熱収縮率の上 P艮値は 70 %が、好ましい。

ここで、最大収縮方向の熱収縮率とは、試料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、最大収縮方向は、正方形の向または向（または斜め方向）の長さで決められる。また、熱収縮率 (%) は、 10 cmX 10 cmの試料を、 85°C± 0 . 5 °Cの温水中に、無荷重状態で 1◦秒間浸漬して熱収縮させた後、 25°C±0. 5

°cの水中に無荷重状態で 10秒間浸漬した後の、フィルムの縦およ ^向ほたは钭め方向）の長さを測定し、下記式

熱収縮率 =100X (収縮前の長さ一収縮後の長さ） ÷ (収縮前の長さ）に従って求めた値である。

また、本発明では耐破れ性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供するものである。その目安として、フィルムの最大収縮方向と直交する方向についての引張試験を、複数の熱繊前のフィルム試験片について、チャック間距離 100mm、試験片幅 15mm, fi!¾23°C、引張速度 20 OmmZ分の条件で行ったとき、破断伸度 5%以下の試^ i 数が、全試^ i 数の 10%以下であることが好ましい条件として挙げられる。なお、この試験条件は、 J I S K 7127に準じたものである。

上記条件は、換言すれば、 5%も伸びないうちに破断してしまうフィルムが、全試験片数の 10% (1割）以下である、という意味である。破断伸度 5%以下の試験片数は少なければ少ないほど好ましい。上記条件を満足するフィルムは、耐破れ性に優れているため、印刷やチュービング加工の際にフィルムの切断によるロスを低減することができ、また、高速加工が可能となる。

ところで、赚の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、熱収縮工程でフィルムが加熱されてぁるまで到達した場合、フィルムを構成するポリエステルの組成によっては熱収縮率が飽和してしまい、それ以上高温にカロ熱しても、それ以上の収縮が得られないことがある。このようなフィルムは、比較的低温で熱収縮することができる利点がある。しかし、このようなフィルムでは、前記熱風トンネルで熱収縮させた場

、熱収縮前に 3 0 °C以上の雰囲気下で長期間保管した後で熱繊させた場合に、纏白化現象が起こり易い。この德白化現象は、ポリエステルの ^miが部分的に結晶ィ匕して、結晶部分の光の屈折率が非晶部分と異なるため、起こるのではないかと考えられるしかし本発明者等は、細アルコール成分 1 0 0モル％中、 1， 4—シクロへキサンジメタノールを 1 0モル％以上使用することで、上記収縮白化を抑制し得ることを見出した。 1 , 4ーシクロへキサンジメタノールの量は 1 2モル％以上がより好ましく、 1 4モル％以上がさらに好ましい。

また、低温域で良好な収縮仕上がり性を得るためには、アルコール成分 1 0 0モル％中、ネオペンチリレグリコールが 2モル％以上含まれていなければならない。より好ましいネオペンチルグリコール量は 4モル％以上、さらに好ましくは 6モル％以上である。

詳細は鍵するが、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、耐破れ性、弓鈹、耐熱性等を発揮させるために、エチレンテレフタレートユニットをポリエステルの主たる構成成分とすることがましい。このため、上記 1， 4ーシクロへキサンジメタノールとネオペンチルグリコールは、いずれもポリエステルの結晶性を下げて非晶化度合いを高め、より高い熱収縮率を発現させるものである。従って、 (面アルコール成分 1 0 0モル％中、 1， 4—シクロへキサンジメタノールとネオペンチルダリコールの合計量は 4 0モル％以下に抑制することがまれる。

1 , 4——ンク口へキサンジメタノールとネオペンチルグリコ一ルを合計で 4 0モル％を超えて使用すると、フィルムの収縮率が必要以上に高くなり過ぎて、熱収縮工程でラベリレの位置ずれや図柄の歪みが発生する恐れがある。また、フィ Jレムの th溶剤'性力低下するため、印刷工程でインキの溶媒（酢酸ェチル等）によってフィルムの白化が起きたり、フィルムの耐破れ性が低下するため好ましくない。従って、これらの合計量は 3 7 モル％以下がより好ましく、 3 5モル％以下がさらに好ましい。

また、 1， 4ーシクロへキサンジメタノールとネオペンチルダリコ一ルの合計量が 1 2モル％より少ないと、エチレンテレフ夕レートュニッ卜が多くなってポリエステルの結晶性が高くなるため、収足や部分的結晶化による白化現象が発生する恐れがある。また、麵剤性が高くなり過ぎて、テトラヒドロフランや 1， 3—ジォキソラン等の溶剤を用いてフィルムをチューブ状体に接着加工する際に、接着不良が発生することがあり好ましくない。細アルコール成分 1 0 0モル％中、 1， 4—シクロへキサンジメ夕ノールとネオペンチルダリコールの合計量は 1 6モル％以上がより好ましく、 2 0モル％以上がさらに好ましい。なお、 1 , 4—シクロへキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとでは、 1 , 4—シクロへキサンジメタノールをネオペンチルグリコールよりも多く用いることが好ましい。 1 , 4—シクロへキサンジメタノールが多い方が、前述の収縮白化現象の抑制に、より効果的なためである。

また、 (西アルコールとして、 1， 4—ブタンジオールを用いることも本発明のポリエステルにおいて好ましい実施態様である。 1， 4一ブ夕ンジオールもポリエステルの結晶性を下げて非晶化度合いを高め、より高い熱収縮率を発現させるため、得られるフイルムが比較的低温域において優れた輔仕上がり性を発揮するようになる。また、溶剤接着性も優れたものとなる。これらの効果を得るためには、飾アルコール成分 1 0 0モル％中、 1 , 4ーブタンジオールを 2モル％以上使用することが好ましい。より好ましい下限は 3モル％、さらに好ましい下限は 5モル％である。ただし、 1 , 4—ブタンジオールが多過ぎると、フィルムの而破れ性、弓^、而撤性等の特性を担うエチレンテレフタレ一トユニットが少なくなる。よって、 1， 4 _ブタンジオール量の上限は 3 5モル％とすることが好ましく、より好ましい上限は 3 0モル％である。

他の^ ί面アルコールとしては、エチレンテレフ夕レー卜ュニッ卜を形成するためのェチレングリコ一ルが用いられる。そのほか、ジエチレングリコール、ダイマージオール、プロピレングリコ一レ、トリエチレングリコーレ、 1 , 6—へキサンジオール、 3— メチル一 1 , 5—ペンタンジオール、 2—メチル一 1， 5—ペンタンジォール、 2 , 2 -ジェチルー 1， 3—プロパンジオール、 1 , 9ーノナンジオール、 1， 1 0 _デカンジ才ール等のアルキレンダリコール、ビスフエノール化合物またはその誘導体のァリレキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ 1 ^一ル、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等も併用可能である。また、ポリエステルの合成には、 ε—力プロラクトンも一部棚してもよい。

フィルムの耐破れ性、強度、醒性等を考慮すれば、ポリヱステルフィルムの構麟位として、エチレンテレフタレ一トュニットが 5 0モル％以上となるようにポリエステルを選択することが好ましい。従って、面カルボン酸成分 1 0 0モル％中、テレフタル酸（またはそのエステル）を 5 0モル％以上、 {面アルコール成分 1 0 0モル％中、エチレングリコールを 5 0モル％以上、使用することが好ましい。エチレンテレフタレートユニットは、 5 5モル％以上がより好ましく、 6 0モル％以上がさらに好ましい。ただし、本発明では、面アルコール成分 1 0 0モル％中、 1， 4ーシクロへキサンジメタノールとネオペンチルダリコールを 1 2モル％以上使用するので、エチレングリコールは 8 8モル％以下で使用する。また、 1， 4一ブタンジオールを 2モル％以上併用する場合は、エチレンダリコールを 8 6 %以下とする。

テレフタル酸のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体等が U用可能である。芳香族ジカルボン酸としては、例えばナフ夕レン一 1， 4—もしくは一 2， 6—ジカルボン酸等が挙げられる。またこれらのエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジァリールエステル等の誘導体が挙げられる。さらに、 p—ォキシ安息香酸等のォキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の^ {面のカルボン酸を、必要に応じて併用してもよい。これらの中でも、ナフタレン一 1， 4一もしくは一 2 , 6—ジカルボン酸が好ましい。

ポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、ジカルボン酸類とダリコール類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法等が挙げられ任意の難法を麵することができる。また、その他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。ポリエステルの重合度は、固有粘度にして 0. 3〜1. 3 d l Zgのものが好ましい。ポリエステルには、着色やゲ1/¾生等の不都合を起こさないようにするため、酸化ァンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の Mg塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等の C a塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等の Mn塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の Z n塩、塩化コバルト、酢酸コノルト等の C o塩を、ポリエステルに対して、各々金属イオンとして 3 0 O p pm ( 質量基準、以下同じ）以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリェチルエステル等のリン酸エステル誘導体を燐（P) 禱で 2 0 O p pm以下、添加してもよい。

上記重^媒以外の金属イオンの総量がポリエステルに対し 3 0 0 p pm、また P量が 2 0 0 p pmを超えるとポリエステルの着色がになるのみならず、ポリエステルの而擻性ゃ耐加水^ 生が著しく低下するため好ましくない。このとき、耐熱性、勵口水性等の点で、総 P量（P) と総金属イオン量（M) との質量比 (P/M) は、 0 . 4〜1 . 0であることが好ましい。質量比（PZM) が 0. 4未満または 1 . 0を超える場合には、フィルムが着色したり、フィルム中に粒子が混入することがあるため好ましくない。

上記金属イオンおよびリン酸及びその誘の添加時期.は特に限定しないが、一般的には、金属イオン類は原料仕込み時、すなわちエステレ交換前またはエステル ί匕前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するのが好ましい。

また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子をフィルム原料に添加してもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗等を添力 Πすることもできる。

ポリエステルフィルムは、観する公知の方法で得ることができるが、熱繊性ポリエステル系フィルムにおいて、複数の成分をフィルム中に含有させる手段としては、共重合を行ってこの共重合ポリエステルを単独する^:と、異なる種類のホモポリェステルあるいは共重合ポリエステルをプレンドする方式がある。

共重合ポリエステルを単独使用する方式では、上記特定誠の飾アルコール成分と、テレフタル酸および他のジカルボン酸成分とから得られる共重合ポリエステルを用いればよい。一方、異なる組成のポリエステルをブレンドする方式では、ブレンド比率を変更するだけでフィルムの特性を容易に変更でき、多品種のフィルムの工業生産にも対応できるため、好ましく採用することができる。

ブレンド法では、具体的には、 T gの異なる 2種以上のポリエステルをブレンドして使用することが好ましい。例えば、 2種類のポリエステルをブレンドする場合は、テレフタル酸を必須的に含むジカノレボン酸成分と、エチレンダリコールとネオペンチルグリコールとからなる共重合ポリエステルと、ジカルボン酸成分がテレフタル酸で、多価ァルコ—ル成分がェチレングリコ一ルと 1， 4ーシクロへキサンジメ夕ノールからなる共重合ポリエステルとのブレンド系；ポリエチレンテレフ夕レート (P E T) と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸で、面アルコールがエチレングリコールとネオペンチルダリコールと 1， 4—シクロへキサンジメタノールである共重合ポリエステルとのブレンド系；ポリプチレンテレフ夕レート（P B T) と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコールがエチレンダリコールとネオペンチルグリコールと 1， 4ーシクロへキサンジメタノールからなる共重合ポリエステルとのブレンド系等が挙げられる。もちろん、上記例示以外の細アルコールを併用してもよぐテレフタル酸以外のジカルポン酸を併用してもよい。

3種の混合系においては、ジカルボン酸成分がテレフタル酸で、飾アルコールがェチレングリコールとネオペンチルダリコールと 1， 4ーシクロへキサンジメタノールである共重合ポリエステルと、 P E Tと、 P B Tとのブレンド系；ジカルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコールがェチレンダリコールとネオペンチルグリコールからなる共重合ポリエステルと、ジカルボン酸成分がテレフタル酸で、面アルコールが 1 , 4ーシクロへキサンジメタノールであるポリエステルと、 P E Tとのブレンド系；ジカルボン酸成分がテレフタル酸で、面アルコールがエチレンダリコールとネオペンチルグリコールである共重合ポリエステルと、ジカルボン酸成分がテレフタル酸で、 (面ァルコールが 1， 4ーシクロへキサンジメタノールであるポリエステルと、 P B Tとのブレンド系；等が挙げられる。もちろん、上記例示 ]¾^のアルコールを併用してもよく、テレフタル酸以外のジカルボン酸を併用してもよい。なお、 4種以上のポリエステルをブレンドしても良い。

なお、異なる組成のホモポリエステル同士、あるいはホモポリエステルと共重合ポリエステルを混合しても、相溶性が悪いことに起因するフィルムの白化等の問題は起こらない。これは、後述する押出機内での溶融混練工程で、原料ポリエステルがかなり加熱されるため、それぞれのポリエステルの間でエステル交換反応が起こり、押出機から押出されるときには、同じような組成の共重合ポリエステルの混合物に変性する傾向があるからである。このことは、フィルムの T gを示すピークが一つしか観察されないことからも確認できる。

具体的なフィルムの製造方法を説明する。原料ポリエステルチップをホッパドライヤ一、ノ°ドルドライヤー等の享纖機、または真空乾燥機を用いて纖し、押出機を用いて

2 0 0〜3 0 0°Cの温度でフィルム状に押出す。あるいは、未乾燥のポリエステル原料チップをベント式押出機内で水分を |5鉄しながら同様にフィルム状に押出す。押出しに際しては Tダイ法、チューブラ法等、既存のどの方法を採用しても構わない。押出し後は、急冷して未延伸フィルムを得る。なお、この「未延伸フィルム」には、フィルム送りのために必要な張力が作用したフィルムも含まれるものとする。

この未延伸フィルムに対して延伸処理を行う。延伸処理は、上記キャスティング口一ル等による?^後、連続して行ってもよいし、冷却後、一旦ロール状に巻き取って、その後行ってもよい。

最大収縮方向がフィルム横（幅）方向であることが、生産効率上、実用的であるので、以下、 *^：繊方向を向とする場合の延伸法の例を示す。なお、最大収縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、下記方法における延伸方向を 9 0。変える等、通常の操作に準じて延伸することができる。

熱«性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させることに着目すれば、テン夕一等を用いて向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工程を行うことが好ましく、この予備加熱工程では、熱伝導係数が 0. 0 0 5 4 4 J / c m² · s e c · °C

( 0. 0 0 1 3カロリー Z c m² · s e c · °C) 以下となるように、低風速で、フィルム表面温度が T g + 0 °C〜T g + 6 0 °Cの範囲内のある温度になるまで加熱を行うことが好ましい。

横方向の延伸は、 T g— 2 0 °C〜T g + 4 0 °Cの範囲内の所定温度で、 2. 3〜7. 3倍、好ましくは 2. 5〜 6. 0倍に延伸する。その後、 5 0°C〜： L 1 0 °Cの範囲内の所定 Si で、 0〜 15 %の伸張あるいは 0〜 15 %の緩和をさせながら熱処理し、必要に応じて 40°C〜100°Cの範囲内の所定でさらに熱処理をして、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。

この横延伸工程においては、フィルム表面の変動を小さくすることのできる設備を使用すること力子ましい。すなわち、延伸工程には、延伸前の予備加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、再延伸処理工程等がある。特に、予備加熱工程、延伸工程およぴ伸後の熱処理工程において、任意ポイントにおいて測定されるフィルムの表面温度の変動幅が、平均温度 ± 以内であることが好ましく、平均温度 ± 0 . 5 °C以内であればさらに好ましい。フィルムの表面^^の変動幅が小さいと、フィルム全長に亘つて同一！ ^で延伸や熱処理されることになつて、熱収縮挙動が均一化するためである。

フィルム表面の変動を小さくするには、例えば、フィルムを加熱する熱風の風速を制御できるようにィンバーターを取り付けた風速変動抑制設備を用いたり、熱源に 5 O O kP a以下（5 kg f /cm²以下）の低圧蒸気を使用して、熱風の温度変動を抑制できる設備等を用いるとよい。

延伸の方法としては、テンターでの横 1軸延伸ばかりでなく、向に 1. 0倍〜 4 . 0倍、好ましくは 1. 1倍〜 2. 0倍の延伸を施してもよい。このように 2軸延伸を行う齢は、逐次 2軸延伸、同時 2軸延伸のいずれでもよぐ必要に応じて、再延伸を行ってもよい。また、逐次 2軸延伸においては、延伸の順序として、謹、横縦、纖縦、横縦體のいずれの方式でもよい。これらの I艇伸工程あるいは 2軸延伸工程を採用する場合においても、横延伸と同様に、予備加熱工程、延伸工程等において、フィルム表面の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。

延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、幅方向のフィルム ¾斑を小さくする点に着目すれば、延伸工程の謝云達係数は、 0. 00377 J/cm² · s e c -。 C (0. 0009カロリー Zcm² · s e c ·°0 以上とすることが好ましい。 0. 00544 〜0. 00837 J /cm² - s e c · °C ( 0. 0013-0. 0020カロリー Zc m² · s e c · °C) がより好ましい。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは特に！ ^するものではないが、例えばラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、 10〜 200 mが好ましく、 20〜100 imがさらに好ましい。実施例以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例鉢発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を繊しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。なお、実施例および比較例で得られたフィルムの物性の測定方法は、以下の通りである。

(1) 熱収縮率

フィルムを 10 cmX 10 cmの正方形に裁断し、 85°C± 0. 5 °Cの温水中に、無荷重状態で 10秒間浸潰して熱収縮させた後、 25°C± 0. 5°Cの水中に 10秒浸漬し、その後、試料の縦およ向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である熱収縮率 (%) -100X (収縮前の長さ—键後の長さ） ÷ (糊前の長さ）

最も糊率の大きい方向を駄収縮方向とした。

(2) 耐破れ性（破断率）

J I S K 7127に準じ、熱収縮前のフィルムの最大方向と直交する方向についての引張試験を行う。試験片数は 20とした。試, 長さ 200mm、チャック間 »100mm、試幅 15mm、 J 23°C、引張速度 20 OmmZ分の条件で行つた。伸度 5%以下で破断した試験片数を数え、全試験片数（20個）に対する百分率を求め、破断率 (%) とした。

(3) フィルム組成

フイリレムを、クロ口ホルム D (ユーリソップ社製）とトリフル才ロ酢酸 D1 (ュ一リソップ社製）を 10： 1 (# ^比）で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調製し、 NMR ( 「GEM IN 1—200」； Var i an^ ) を用いて、 S¾23°C、積算回数 64回の測定条件で試料溶液のプロトンの NMRを測定した。 NMR測定では、所定のメチレンプロトンのピーク弓嫉を算出して、フィルムを構成するモノマーの構成比率を算出した。

(4) 溶剤接着性

フィルムを紙管に巻いた状態で雰囲気温度 3 0 °C ± 1 °C、相対湿度 8 5 ± 2 %に制御した恒温恒湿機内に 2 5 0時間放置した。その後、これを取り出して、東洋インキ製造社製の草色、金色、白色のインキで 3色印刷した後、センターシールマシンを用いて、 1， 3—ジォキソラン /ァセトン = 8 0 Z 2 0 (質量比）の混合溶剤で溶剤接着してチューブを作り、二つ折り状態で巻き取った。このチューブロールを、温度 2 3 °C士 1 °C、相対湿度 6 5 % ± 2 %の恒温恒湿機内に 2 4時間放置後、取り出して、巻き返し、接着性をチェックした。手で容易に剥がれる部分があるものを X、軽い抵抗感をもって手で剥がれるものを△、手で容易に剥がれる部分のないものを〇として評価した。〇が合格である。

( 5 ) 収縮仕上がり性

上記溶剤接着性 m¾のために難したチューブを裁断して熱麵性ポリエステル系フイルムラベルを作成した。溶剤接着ができなかつたものについては、ヒ一トシールを行つてラベルを作成した。次いで、容量 3 0 0 m lのガラス瓶にラベルを装着した後、 1 6 0 °C (風速 1 O m の熱風式熱収縮トンネルの中を 1 3秒間通過させて、ラベルを収縮させた。棚白化と収纖の程度を目視で判断し、収縮仕上がり性を 5段階で評価した。辨は、 5 ：仕上がり性最良、 4：仕上がり性良、 3 ：德白化または王少し有り（2ケ所以内）、 2 ：収縮白化または収膨王有り（3〜5ケ所）、 1 ：収縮白化または収膨移い（6ケ所以上）として、 4以上を合格レベル、 3以下のものを不良とした。

合成例 1 (ポリエステルの合成）

機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、.ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレ一ト（DMT) 1 0 0モル％と、多価アルコール成分として、エチレングリコール（E G) を 1 0 0モル％を、アルコールがモル比でメチルエステルの 2 . 2倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を 0 . 0 5モル％ (酸成分に対して）と、重縮蝶として三酸化アンチモン 0 . 0 2 5モル％ (酸成分に対して）添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、 280°Cで 26. 7P aの減圧条件の下で重縮合反応を行い、固有粘度 0. 70 d lZgのポリエステル Aを得た。

合成例 2〜4

合成例 1と同様な方法により、表 1に示すポリエステル B〜Dを得た。なお、表中、 NP Gがネオペンチルグリコール、 CHDMが 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 BDが 1, 4—ブタンジオールである。それぞれのポリエステルの固有粘度は、 Bが 0 . 72 d l,g、 Cが 0. 80d l/g、 Dが 1. 15 d 1 Zgであった。各ポリエステルを適宜チップ状にした。

表 1

ポリエステルの原難成 (モル％) フィルム繊 (質量⁰ /₀)

ジカルボン

ίκτルコール成分

分実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4

DMT EG NPG CHDM BD

チップ A 100 100 4 20 37 33 55 35 チップ B 100 70 30 24 8 58 8 8

1— ι

チップ c 100 65 35 56 56 62 27 27 チップ D 100 100 16 16 5 5 10 30

実施例 1

上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表 1に示したように、チップ Aを 4質量％、チップ Bを 2 4質量％、チップ Cを 5 6質量％、チップ Dを 1 6質量％の割合で混合し、 2 8 0 °Cで単軸 ¾1出機で溶融押出しし、その ίあ急冷して、厚さ 1 8 0 の未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを 7 7 で 1 2秒間予熱した後、テン夕一で數向に 7 1。Cで 4. 0倍延伸し、続いて 8 1 °Cで 1 0秒間熱処理を行って、厚さ 4 5 mの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表 2に示す。実施例 2

上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表 1に示したように、チップ Aを

2 0質量％、チップ Bを 8質量％、チップ Cを 5 6質量％、チップ Dを 1 6質量％の割合で混合し、 2 8 0°Cで単軸式押出機で溶融押出しし、その ίあ急冷して、厚さ 1 8 0 mの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを 7 8 °Cで 1 2秒間予熱した後、テンターで横方向に 7 1 °Cで 4. 0倍延伸し、続いて 8 0°Cで 1 0秒間熱処理を行って、厚さ 4 5 mの熱縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表 2に示す。比較

3 7質量％、チップ Bを 5 8質量％、チップ Dを 5質量％の割合で混合し、 2 8 0°Cで単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ 1 8 0 の未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを 7 7 °Cで 1 2秒間予熱した後、テン夕一で^向に 7 1 °Cで 4. 0 倍延伸し、続いて 8 0 °Cで 1 0秒間熱処理を行って、厚さ 4 5 mの熱纏性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表 2に示す。

比較 ! 12

上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表 1に示したように、チップ Aを 3 3質量％、チップ Cを 6 2質量％、チップ Dを 5質量％の割合で混合し、 2 8 0°Cで単軸式押出機で溶融押出しし、その ίあ急冷して、厚さ 1 8 C mの未延伸フィルムを得た。この未延伸フイルムを 7 8 °Cで 1 2秒間予熱した後、テンターで^^向に 7 1 °Cで 4. 0 倍延伸し、続いて 8 1 °Cで 1 0秒間熱処理を行って、厚さ 4 5 mの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィソレムの物性値を表 2に示す。比較例 3

上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表 1に示したように、チップ Aを 5 5質量％、チップ Bを 8質量％、チップ Cを 2 7質量％、チップ Dを 1 0質量％の割合で混合し、 2 8 0 °Cで単軸式押出機で溶融押出しし、その ίあ急冷して、厚さ 1 8 0 の未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを 8 3 °Cで 1 2秒間予熱した後、テンターでネ妨向に 7 1 :で 4. 0倍延伸し、続いて 7 0 °Cで 1 0秒間熱処理を行って、 '厚さ 4 5 mの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表 2に示す。比較例 4

上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表 1に示したように、チップ Aを 3 5質量％、チップ Bを 8質量％、チップ Cを 2 7質量％、チップ Dを 3 0質量％の割合で混合し、 2 8 0°Cで膽出機で溶融押出しし、その ίあ急冷して、厚さ 1 8 0 rnの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを 8 3 °Cで 1 2秒間予熱した後、テンタ一で横方向に 7 1 °Cで 4 , 0倍延伸し、続いて 7 0 °Cで 1 0秒間熱処理を行って、厚さ 4 5 mの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表 2に示す。

表 2

産業上の禾,可能性本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、収縮時に、収縮白化や観、シヮ、歪み、夕テヒケ等の不良の発生が極めて少なぐ美麗な収縮仕上がり外観を得ることができた。また、耐破れ性や溶剤接着性にも優れており、輔ラベル、キャップシール、収縮包装等の用途に好適に用いることができる。

Claims

1 . ポリエステルを構成する ί面アルコ一ル成分のうち、 1， 4ーシクロへキサンジメ夕ノ一ルが 1 0モル％以上、ネオペンチルダリコールが 2モル％以上であり、かつ、 1 , 4 ——ンクロへキサンジメタノールとネオペンチルダリコールの合計量が 1 2〜4 0モル％であるポリエステルを用いて得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムであつて、

1 0 c mX 1 0 c mの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの試料を、 8 5 °Cの温水中に 1 0秒浸漬して引き上げ、次いで 2 5 °Cの水中に 1 0秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が 2 0 %以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。

2. フィルムの最大収縮方向と直交する方向についての引張試験を、複数の熱収縮性ポリエステル系フィルム試験片について、チャック間距離 1 0 0mm、試験片幅 1 5mm、温度 2 3 °C、引張速度 2 0 0mm/分の条件で行ったとき、破断伸度 5 %以下の試験片数が、全試験片数の 1 0 %以下である請求項 1に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。

3. ポリエステルを構成する飾アルコール成分のうち、 1， 4—シクロへキサンジメタノールが 1 0モル％以上、ネオペンチルダリコールが 2モル％以上であり、かつ、 1 , 4 ーシク口へキサンジメ夕ノ一ルとネオペンチルグリコールの合計量が 1 2〜4 0モル％であり、さらにポリエステルを構成するジカルボン酸成分が、イソフタル酸を除く芳香族ジカルポン酸であり、かつ、エチレンテレフ夕レートュニッ卜が 5 0モル％以上であるポリエステルを用いて得られた実質的に空洞を含有しない熱収縮性ポリエステフレ系フィルムでめって、

l O c mX I O c mの正方形状に切り取つた熱収縮性ポリエステル系フィルムの試料を、 8 5 °Cの温水中に 1 0秒浸漬して引き上げ、次いで 2 5 °Cの水中に 1 0秒浸潰して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が 2 0 %以上であり、

フィルムの最大収縮方向と直交する方向についての引張試験を、複数の熱収縮性ポリエステル系フィルム試験片について、チャック間距離 1 0 Omm、試験片幅 1 5mm, ¾ 2 3 °C、引張速度 2 0 0mm/分の条件で行ったとき、破断伸度 5 %以下の試験片数が、全試験片数の 1 0 %以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。

4. 上記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸である請求項 3に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。

5. 上記面アルコール成分には、さらに、 1， 4 _ブタンジオールが 2モル％以上含まれている請求項 1〜 4のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィレム。