CN105324419B - 包含基于聚酯的共聚物的热收缩膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热收缩膜，其具有优良的收缩率并且包含在低温下热收缩的共聚物聚酯树脂。根据本发明的一方面的热收缩膜包含共聚物聚酯树脂，该共聚物聚酯树脂包含：具有衍生自芳族二羧酸的残基的二羧酸衍生的残基；具有衍生自4‑(羟甲基)环己基甲基4'‑(羟甲基)环己烷甲酸酯的残基的二醇衍生的残基；和具有衍生自4,4‑(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基的二醇衍生的残基。

Description

包含基于聚酯的共聚物的热收缩膜
【技术领域】
本发明涉及包含基于聚酯的共聚物的热收缩膜，并且更特别地涉及包含能够具有优良的收缩率并且能够在低温下热收缩的基于聚酯的共聚物的热收缩膜。
【背景】
热收缩塑料产品利用通过加热被收缩的性质并且被广泛地用作用于收缩包装、收缩标签或类似物的膜。在其中，基于聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯和聚酯的塑料膜及类似物已被用作各种容器或类似物的标签或帽形密封件或者被用作直接的包装材料或类似物。
然而，由聚氯乙烯制成的膜是管制物品，因为在该膜烧尽时，产生氯化氢气体和二氧芑的材料可以被产生。此外，当此产品被用作聚对苯二甲酸乙二酯(PET)容器的收缩标签或类似物时，在再利用该容器时，必须进行分离标签与容器的麻烦的过程。
另外，在基于聚苯乙烯的膜中，取决于收缩工艺的运行稳定性可能是优良的并且产品的外观可能是良好的，但是耐化学性可能不是优良的，使得存在问题，所述问题在于在印刷时，必须使用具有特定组成的油墨。另外，基于聚苯乙烯的膜具有缺点，所述缺点在于由于在室温下的储存稳定性不足，所以膜可能自发地收缩，使得其尺寸可能被改变。
为了解决上述问题，由聚酯树脂制成的膜已被研究和开发为能够代替由上述两种原材料制成的膜的膜。同时，随着PET容器的用量增加，能够在再利用时不需要单独地分离标签的情况下容易地被再利用的聚酯膜的用量已被逐渐增加，但考虑到收缩特性，根据相关技术的热收缩聚酯膜具有问题。也就是说，存在问题，所述问题在于由于收缩行为的快速改变而经常产生收缩时的皱折或在模制期间的不均匀收缩。此外，由于聚酯膜在低温下的收缩性相比于基于聚氯乙烯的膜或基于聚苯乙烯的膜被降低，为了弥补此缺点，聚酯膜应当在高温下被收缩。在此情况下，存在问题，所述问题在于PET容器可以变形，或者可产生白浊度现象。
因此，已经需要对其收缩率是优良的且在低温下的收缩性质被改善的基于聚酯的共聚物的研究。
【公开内容】
【技术问题】
已作出本发明以意图提供一种包含基于聚酯的共聚物的热收缩膜，该热收缩膜能够具有优良的收缩率并且能够在低温下热收缩。
【技术方案】
本发明的示例性实施方案提供包含基于聚酯的共聚物的热收缩膜，其中所述基于聚酯的共聚物包含：二羧酸衍生的残基，其包括衍生自芳族二羧酸的残基；和二醇衍生的残基，其包括衍生自由以下化学式1代表的4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯的残基和衍生自由以下化学式2代表的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基。
[化学式1]
[化学式2]
另外，二醇衍生的残基还可包括衍生自1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇和乙二醇的残基。
此外，芳族二羧酸可以是选自由以下组成的组的一种或更多种：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、环状二羧酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、萘二甲酸和琥珀酸。
热收缩膜可具有约65℃或更低的收缩引发温度，其在65℃下的最大热收缩率可以是约25％或更大，并且其在95℃下的最大热收缩率可以是约75％或更大。
本发明的另一个示例性实施方案提供用于制备热收缩膜的方法，该方法包括：通过使二羧酸与二醇反应以进行酯化反应和缩聚反应来制备基于聚酯的共聚物，所述二羧酸包括芳族二羧酸，所述二醇包括由化学式1代表的4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯和由化学式2代表的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇；和挤出并且抽出基于聚酯的共聚物。
二醇还可包括1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇和乙二醇。
基于100mol％的二羧酸，二醇可包括约0.1至10mol％的4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯、约0.1至12mol％的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇、约0.1至15mol％的1,4-环己烷二甲醇、约2至15mol％的二乙二醇和约48至97.7mol％的乙二醇。
在以相对于二羧酸的约1.2至3.0的摩尔比注入二醇后，可以在约230至265℃的反应温度和约1.0至3.0kg/cm2的压力下进行酯化反应持续约100至300分钟。
此外，在酯化反应和/或缩聚反应中，可以使用添加剂，包括催化剂、稳定剂和着色剂。
同时，缩聚反应可以在约260至290℃的反应温度和约400至0.1mmHg的减压下进行。
【有益效果】
根据本发明的包含基于聚酯的共聚物的热收缩膜相比于根据相关技术的基于聚酯的共聚物可具有优良的收缩率，并且可在低温下热收缩，与PVC类似，从而使得可能防止在膜的热收缩过程中造成的PET容器的变形或白浊度现象。此外，因为收缩速度可以容易地调节，使得模制缺陷可以被减少。
【最佳模式】
本发明可以被不同地修改并且具有不同的示例性实施方案，并且本发明的具体实施方案将被详细描述。然而，本发明不限于本文描述的具体的示例性实施方案，而且在本发明的精神和范围内的所有的修改、等同物和取代物也被包括在本发明中。此外，当确定与本发明相关的已知的技术的详细描述可能使本发明的要点模糊时，其详细描述将被省略。
根据本发明的一个方面，提供了包含基于聚酯的共聚物的热收缩膜，其中所述基于聚酯的共聚物包含：二羧酸衍生的残基，其包括衍生自芳族二羧酸的残基；和
二醇衍生的残基，其包括衍生自由以下化学式1代表的4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯的残基和衍生自由以下化学式2代表的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基。
[化学式1]
[化学式2]
此外，根据本发明的另一个方面，提供了用于制备热收缩膜的方法，该方法包括：通过使二羧酸与二醇反应以进行酯化反应和缩聚反应来制备基于聚酯的共聚物，所述二羧酸包括芳族二羧酸，所述二醇包括由化学式1代表的4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯和由化学式2代表的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇；和挤出并且抽出基于聚酯的共聚物。
在下文中，根据本发明的示例性实施方案的包含基于聚酯的共聚物的热收缩膜将被更详细地描述。
如本文所使用，术语‘残基’意指当特定化合物参与化学反应时被包含在该化学反应的产物中并且从该特定化合物衍生的预先确定的部分或单元。例如，‘二羧酸衍生的残基’和‘二醇衍生的残基’意指在通过酯化反应或缩聚反应形成的聚酯中分别衍生自二羧酸组分和二醇组分的部分。
本发明的示例性实施方案提供包含基于聚酯的共聚物的热收缩膜，该基于聚酯的共聚物包含：二羧酸衍生的残基，其包括衍生自芳族二羧酸的残基；和二醇衍生的残基，其包括衍生自由以下化学式1代表的4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯的残基和衍生自由以下化学式2代表的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基。
在根据相关技术的聚酯膜中，存在问题，所述问题在于，由于收缩行为的快速改变，在收缩时的皱折或在模制期间的不均匀收缩经常产生。此外，由于聚酯膜在低温下的收缩性相比于基于聚氯乙烯的膜或基于聚苯乙烯的膜被降低，为了弥补此缺点，聚酯膜应当在高温下被收缩。在此情况下，存在问题，所述问题在于PET容器可以变形，或者可以产生白浊度现象。
因此，本发明人通过实验证实，在使用包括4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯和4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的二醇的情况下，因为收缩率是优良的并且基于聚酯的共聚物可以在低温下热收缩，与PVC类似，在膜的热收缩过程中造成的PET容器的变形和白浊度现象可以被防止，模制缺陷可以由于易于调节收缩率而被减少，从而完成本发明。
作为为了改善由对苯二甲酸、二乙二醇和乙二醇制备的聚合物的可模制性(moldability)或其他物理性质而使用的二醇化合物，存在4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯、4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇及类似物。特别地，作为为了改善聚合物的物理性质而使用的二醇化合物，4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯和4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇是优选的。原因在于，在使用4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯和4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的情况下，因为以与残余应力相关的预定水平或以上的分子链长度相比于使用上述化合物的情况被增加，所以，取决于抽出的残余应力可以被增加，使得在供热时，收缩力可以根据残余应力松弛而增加。
4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯由以下化学式1代表，并且4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇由以下化学式2代表。
[化学式1]
[化学式2]
在本发明中使用的4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯和4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的用量接近于在最终的聚合物中期望的mol％。为了防止取决于结晶化的可模制性缺陷，优选的是所述用量是约2至17mol％的全部二醇组分。原因在于，在其中所述用量小于约2mol％的情况下，难以证实改善收缩率的效果，而在其中所述用量大于约17mol％的情况下，白浊度现象可能由于过度抽出(over-drawing)而产生，使得基于聚酯的共聚物作为原材料用于热收缩膜的效用(utility)劣化。
另外，二醇衍生的残基还可包括衍生自1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇和乙二醇的残基。
此外，芳族二羧酸可以是选自由以下组成的组的一种或更多种：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、环状二羧酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、萘二甲酸和琥珀酸。
如上所述的热收缩膜可具有约65℃或更低、或约20至60℃的收缩引发温度。此外，其在65℃下的最大热收缩率可以是约25％或更大，或约25至35％或约25至30％，并且其在95℃下的最大热收缩率可以是约75％或更大，约75至90％或约75至80％。
根据本发明的另一个方面，用于制备热收缩膜的方法可包括：通过使二羧酸与二醇反应以进行酯化反应和缩聚反应来制备基于聚酯的共聚物，所述二羧酸包括芳族二羧酸，所述二醇包括由化学式1代表的4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯和由化学式2代表的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇；和挤出并且抽出基于聚酯的共聚物。
此外，二醇还可包括1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇和乙二醇。也就是说，基于100mol％的二羧酸，二醇可包括约0.1至10mol％的4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯、约0.1至12mol％的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇、约0.1至15mol％的1,4-环己烷二甲醇、约2至15mol％的二乙二醇和约48至97.7mol％的乙二醇。
根据本发明的基于聚酯的共聚物通过酯化反应和缩聚反应来制备。对应于第一步的酯化反应可以分批进行或连续进行，并且每种原材料都可以单独被注入，但优选地，二羧酸可以以浆料形式被注入二醇中。
此外，在以相对于二羧酸的约1.2至3.0的摩尔比注入二醇后，在约230至约265℃、更优选地约245至255℃的反应温度和约1.0至3.0kg/cm2的压力下进行酯化反应。进一步地，酯化反应的反应时间通常可以是约100至300分钟，但由于反应时间可以根据反应温度、压力和二醇与使用的二羧酸的摩尔比而适当地改变，所以反应时间不受限于此。
同时，酯化反应不需要催化剂，但为了减少反应时间，可以选择性地注入催化剂。
在上述酯化反应完成之后进行缩聚反应，并且催化剂、稳定剂、着色剂及类似物可以选择性地被用作在聚酯树脂的缩聚反应时普遍使用的组分。
作为可用于本发明的缩聚催化剂，存在钛、锗和锑化合物及类似物，但本发明不特别限于此。
基于钛的催化剂是用作聚酯树脂的缩聚催化剂的催化剂，其中基于环己烷二甲醇的衍生物以基于对苯二甲酸的重量的15％或更大的比率共聚合，该基于钛的催化剂具有优点，所述优点在于即使在使用相比于基于锑的催化剂少量的基于钛的催化剂的情况下，缩聚反应也可以进行，并且基于钛的催化剂比基于锗的催化剂更便宜。
更具体地，作为可用的基于钛的催化剂，存在四乙基钛酸酯、乙酰基三丙基钛酸酯、四丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、聚丁基钛酸酯(polybutyl titanate)、2-乙基己基钛酸酯、辛二醇钛酸酯、乳酸钛酸酯(latate titanate)、三乙醇胺钛酸酯、乙酰基丙酮酸钛酸酯(acetylacetonate titanate)、乙酰乙酸乙酯钛酸酯(ethylacetoacetic estertitanate)、异硬脂基钛酸酯、二氧化钛、二氧化钛与二氧化硅的共沉淀物、二氧化钛与二氧化锆的共沉淀物、及类似物。
在此情况下，因为催化剂的用量影响最终的聚合物的颜色，所以用量可以根据期望的颜色、使用的稳定剂和使用的着色剂而改变，但基于钛元素相对于最终的聚合物的重量的含量，用量可以优选地是约1至100ppm，更优选地约1至50ppm，并且基于硅元素的含量，可以是约10ppm或更少。原因在于，在其中钛元素的含量小于约1ppm的情况下，不可能达到期望的聚合度，而在其中含量大于约100ppm的情况下，最终的聚合物变成黄色，使得不可能获得期望的颜色。
此外，作为其他的添加剂，可以使用稳定剂、着色剂及类似物。作为可用于本发明的稳定剂，存在磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、膦酰基乙酸三乙酯及类似物，并且其添加量基于磷元素相对于最终的聚合物的重量的含量，可以优选地是约10至100ppm。原因在于，在其中稳定剂的添加量小于约10ppm的情况下，难以获得期望的明亮的颜色，而在其中添加量大于约100ppm的情况下，不可能达到期望的高聚合度。
此外，作为可用于本发明以便改善颜色的着色剂，存在乙酸钴、丙酸钴及类似物，并且其添加量基于最终的聚合物的重量，可以优选地是约100ppm或更少。另外，除了上述着色剂，本领域中已知的现有的有机化合物也可以用作着色剂。
同时，在将这些组分添加之后进行的缩聚反应可以优选地在约260至290℃和约400至0.1mmHg的减压下进行，但不受限于此。
进行缩聚步骤直到反应物的粘度达到期望的特性粘度。在此情况下，反应温度可以大体上是约260至290℃，优选地约260至280℃，且更优选地约265至275℃。
在下文中，本发明的优选的实施例将被详细地描述。然而，此实施例应当仅例证本发明并且不应当被解释为限制本发明的范围。
实施例1
将其中33g的4-(羟甲基)环己烷甲酸、166g的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇、22g的1,4-环己烷二甲醇、162g的二乙二醇和1056g的乙二醇基于2312g的对苯二甲酸被共聚合的聚酯树脂在分批反应器(3kg)中混合的情况下缓慢加热至255℃，从而进行反应。
在此情况下，通过将产生的水排出反应器进行酯化反应，并且当水的产生和排出终止时，将反应器中的内容物转移至配备有搅拌器、冷凝器和真空系统的缩聚反应器。
在将140g的四丁基钛酸酯、0.4g的磷酸三乙酯和19g的乙酸钴添加到酯化产物之后，反应首先在低真空下(从大气压降低至50mmHg)进行40分钟，同时将内部温度从240℃升高至275℃。然后，移除乙二醇，并将压力缓慢降低至0.1mmHg，使得反应在高真空下进行，直到获得期望的粘度。此后，将产物喷出并切割成小片形式。使用所制备的基于聚酯的共聚物制备热收缩膜。
实施例2
通过与在实施例1中相同的方式制备热收缩膜，除了基于2312g的对苯二甲酸，注入89g的4-(羟甲基)环己烷甲酸、375g的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇、33g的1,4-环己烷二甲醇、162g的二乙二醇和976g的乙二醇。
实施例3
通过与在实施例1中相同的方式制备热收缩膜，除了基于2312g的对苯二甲酸，注入83g的4-(羟甲基)环己烷甲酸、265g的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇、112g的1,4-环己烷二甲醇、162g的二乙二醇和976g的乙二醇。
实施例4
通过与在实施例1中相同的方式制备热收缩膜，除了基于2312g的对苯二甲酸，注入100g的4-(羟甲基)环己烷甲酸、149g的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇、167g的1,4-环己烷二甲醇、162g的二乙二醇和985g的乙二醇。
实施例5
通过与在实施例1中相同的方式制备热收缩膜，除了基于2312g的对苯二甲酸，注入133g的4-(羟甲基)环己烷甲酸、66g的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇、268g的1,4-环己烷二甲醇、162g的二乙二醇和959g的乙二醇。
比较实施例1
通过与在实施例1中相同的方式制备热收缩膜，除了没有使用4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯和4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇，并且注入466g的1,4-环己烷二甲醇。
比较实施例2
使用PVC树脂制备热收缩聚酯膜。
实验实施例
通过以下方法测量在实施例和比较实施例中制备的热收缩膜和基于聚酯的共聚物的玻璃化转变温度、收缩引发温度、热收缩率和特性粘度，并且所测量的结果在以下表1中示出。
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用差示扫描量热法(TA instrument Co.)测量玻璃化转变温度。
(2)特性粘度(IV)：在将所制备的基于聚酯的共聚物在150℃下以0.12％的浓度溶解于邻氯苯酚中之后，在35℃的恒温浴下使用Ubbelohde粘度计测量特性粘度。
(3)热收缩率：在所制备的膜的样品被切割成方块(10cm x 10cm)并且以1:5或1:6(MD:TD)的拉伸比(DR)和20mm/sec的抽出速度被抽出之后，该膜被放入在表1中所示的温度下的烘箱中持续40秒以从而被热收缩。此后，样品在水平和竖直方向的长度被测量，并且热收缩率通过以下等式被计算。
-热收缩率(％)＝100x(收缩前的长度–收缩后的长度)/(收缩前的长度)
【表1】
如表1中所示，因为根据本发明由基于聚酯的共聚物制得的热收缩膜由于低收缩引发温度而具有低收缩速度，所以工艺可以被平稳地控制，使得缺陷率可以被降低，并且可模制性可以是优良的。因此，可以通过模制如上所述的基于聚酯的共聚物、经过挤出和抽出过程而获得具有优良的可模制性的热收缩膜产品。
虽然本发明已基于其特定的特征被详细地描述，但对本领域技术人员明显的是，这些特定的技术仅是优选的实施方案并且因此本发明的范围不被限于这些实施方案。因此，本发明的实质上的范围被所附权利要求和其等效物界定。

Claims (9)

1.一种热收缩膜，包含基于聚酯的共聚物，其中所述基于聚酯的共聚物包含：
二羧酸衍生的残基，其包括衍生自芳族二羧酸的残基；和
二醇衍生的残基，其包括衍生自由以下化学式1代表的4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯的残基和衍生自由以下化学式2代表的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基：
[化学式1]
[化学式2]
2.如权利要求1所述的热收缩膜，其中所述二醇衍生的残基还包括衍生自1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇和乙二醇的残基。
3.如权利要求1所述的热收缩膜，其中所述芳族二羧酸是选自由以下组成的组的一种或更多种：对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸。
4.如权利要求1至3中任一项所述的热收缩膜，其中所述热收缩膜具有65℃或更低的收缩引发温度和在65℃下25％或更高的最大热收缩率。
5.如权利要求1至3中任一项所述的热收缩膜，其中所述热收缩膜具有在95℃下75％或更高的最大热收缩率。
6.一种用于制备热收缩膜的方法，所述方法包括：
通过使二羧酸与二醇反应以进行酯化反应和缩聚反应来制备基于聚酯的共聚物，所述二羧酸包括芳族二羧酸，所述二醇包括由以下化学式1代表的4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯和由以下化学式2代表的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇；和
挤出并抽出所述基于聚酯的共聚物，
其中基于100mol％的所述二羧酸，所述二醇包括0.1至10mol％的4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯、0.1至12mol％的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇、0.1至15mol％的1,4-环己烷二甲醇、2至15mol％的二乙二醇和48至97.7mol％的乙二醇，
[化学式1]
[化学式2]
7.如权利要求6所述的方法，其中在以相对于所述二羧酸的1.2至3.0的摩尔比注入所述二醇后，在230至265℃的反应温度和1.0至3.0kg/cm2的压力下进行所述酯化反应持续100至300分钟。
8.如权利要求6所述的方法，其中在所述酯化反应或所述缩聚反应中，使用催化剂、稳定剂和着色剂。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述缩聚反应在260至290℃的反应温度和400至0.1mmHg的减压下进行。
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