TW201504333A - 含聚酯基底共聚物的熱收縮膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種熱收縮膜，包括聚酯基底共聚物，具有優異的收縮率並能在低溫下熱收縮。本發明的例示實施例提供了一種熱收縮膜，其包括聚酯基底共聚物，其中該聚酯基底共聚物包括二羧酸衍生的殘基，其包括由芳族二羧酸衍生的殘基，以及二醇衍生的殘基包括從4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯衍生的殘基，以及從4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇衍生的殘基。

Description

含共聚物聚酯樹脂的熱收縮膜
本發明有關一種熱收縮膜，包括聚酯基底共聚物(polyester based copolymer)，特別是有關於一種熱收縮膜，包括聚酯基底共聚物，具有優異的收縮率(shrinkage rate)並能在低溫下熱收縮。
熱收縮性塑料產品由於可透過加熱而收縮的特性，而被廣泛用作為收縮包裝、收縮標籤等的薄膜。其中，聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(polystyrene)和聚酯基底等塑料膜已經被用作為各種容器的標籤或密封蓋，或用作為直接包裝材料，或類似者。
然而，聚氯乙烯製成的薄膜因為膜在燃燒的時候，可能會產生氯化氫和戴奧辛，所以是管制品。此外，當此產品被用作為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)容器的收縮標籤或類似物，要重複使用該容器時，將標籤與容器分離的過程十分麻煩。
此外，聚苯乙烯基底薄膜，視收縮過程而定的工作中的穩定度也許是優良的，而且產品的外觀也許是良好的，但是耐化學性可能就不優異，這使得在印刷時存在一個問題，要使用具有特定組成的油墨。此外，聚苯乙烯基底薄膜的缺點是，因為在室溫下的保存時的穩定性不足，此膜會自發地收縮，而使得其尺寸會改變。
為了解決上述的問題，目前已研究和開發出聚酯樹脂製成的膜，用來替換上述兩種原料製成的薄膜。同時，隨著聚對苯二甲酸乙二酯容器的使用量增加，能容易重複使用而不用在重複使用時分離標籤的聚酯膜的使用 量逐漸在增加中，但是先前技藝的熱收縮聚酯薄膜就其收縮特性而言出現了問題。其問題在於，由於收縮行為的快速變化，時常發現在模製過程中發生收縮時起皺或不均勻收縮。另外，由於聚酯薄膜的收縮性質與聚氯乙烯(PVC)基底或與聚苯乙烯基底薄膜相比，在低溫下會降低，聚酯薄膜應在高溫下收縮以彌補此缺點。在這種情況下，聚對苯二甲酸乙二酯容器可能會變形，或是會產生白濁現象。
因此，該技術領域需要研究出一種聚酯熱收縮膜，具有優異的收縮率，並能改善在低溫下收縮特性，以解決上述問題。
本發明於是提出一種熱收縮膜，包括聚酯基底共聚物，能夠提供優異的收縮率並在低溫下熱收縮。
本發明的實施例提供了一種熱收縮膜，包括聚酯基底共聚物，其中該聚酯基底共聚物包括二羧酸衍生的殘基，其包括由芳族二羧酸衍生的殘基，以及二醇衍生的殘基包括從4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯衍生的殘基，由以下化學式1代表，以及從4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇衍生的殘基，由以下化學式2表示。
所述二醇衍生的殘基還可以包括由1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexane dimethanol)、乙二醇(ethylene glycol)和二甘醇(diethylene glycol)所衍生的殘基。
所述芳族二羧酸(aromatic dicarboxylic acid)可以是一種或多個選自以下群組者：對苯二甲酸(terephthalic acid)，對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate)，環狀二羧酸(cyclic dicarboxylic acid)，間苯二甲酸(isophthalic acid)，己二酸(adipic acid)，壬二酸(azelaic acid)，萘二甲酸(naphthalenedicarboxylic acid)和琥珀酸(succinic acid)。
所述熱收縮膜的收縮起始溫度可以是約65℃或以下，其65℃的最大熱收縮率可以在約25%或以上，並且95℃的最大熱收縮率可以是約75%或更多。
另一例示性的本發明實施例提供一種製備熱收縮膜的方法，其包括：製備一聚酯基底共聚物，通過將二羧酸，其包括芳族二羧酸，與二醇反應，所述二醇包括4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯，由化學式1代表，以及從4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇，由化學式2表示，以進行酯化(esterification)反應和縮聚(polycondensation)反應；以及壓擠並抽拉所述聚酯基底共聚物。
所述二醇還可以包括1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexane dimethanol)、乙二醇(ethylene glycol)和二甘醇(diethylene glycol)。
所述二醇可包括約0.1至10莫耳百分比的4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯，約0.1至12莫耳百分比的4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇，約0.1至15莫耳百分比的1,4-環己烷二甲醇，約2至15莫耳百分比的二甘醇，以及約48至97.7莫耳百分比的乙二醇，以上基於100莫耳百分比的二羧酸。
所述酯化反應是在230至約265℃的反應溫度，約1.0至3.0公斤/平方公分(kg/cm2)的壓力下，在注入相對於所述二羧酸約1.2至3.0的莫耳比 的二醇之後，進行約100至300分鐘。
在所述縮聚反應及/或縮聚反應中，可以使用的添加劑包括縮聚催化劑、穩定劑，和著色劑。
所述縮聚反應可以在約260至290℃的反應溫度和約400至0.1mmHg的減壓下進行。
相較於先前技藝的聚酯基底共聚物，本發明含聚酯基底共聚物的熱收縮膜，具有極優異熱收縮率，並且能在低溫下熱收縮，類似聚氯乙烯，從而能夠防止PET容器變形或在膜的熱收縮過程中所造成的白濁現象。另外，由於收縮速率可以容易地進行調整，使得成型缺陷可能降低。
本發明可以進行各種修改和具有多種類型，並將對本發明具體的實施方案進行詳細的描述。然而，本發明不限於本文所描述的示例性實施例，而在本發明的精神範圍內所有的修改、均等物和取代物，也包括在本發明中。此外，當有關本發明的詳細描述視為已知技術而可能會模糊本發明的要點時，其詳細描述則被省略。
根據本發明的一個面向，本發明的實施例提供了一種熱收縮膜，包括聚酯基底共聚物，其中該聚酯基底共聚物包括二羧酸衍生的殘基，其包括由芳族二羧酸衍生的殘基，以及二醇衍生的殘基包括從4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯衍生的殘基，由以下化學式1代表，以及從4，4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇衍生的殘基，由以下化學式2表示。
[化學式1]
此外，根據本發明的另一面向，提供了一種製備熱收縮膜的方法，其包括：製備一聚酯基底共聚物，通過將二羧酸，其包括芳族二羧酸，與二醇反應，所述二醇包括4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯，由化學式1代表，以及從4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇，由化學式2表示，以進行酯化(esterification)反應和縮聚(polycondensation)反應；以及壓擠並抽拉所述聚酯基底共聚物。
在下文中，將針對本發明示例性實施例含聚酯基底共聚物的熱收縮膜進行更詳細的說明。
如本文所用的術語，“殘基”是指當一個特定的化合物參與的化學反應，包含在化學反應結果中預定的一個基團或單元，並衍生自特定的化合物。例如，“衍生自二羧酸的殘基”和“衍生自二醇的殘基”，指的是分別通過酯化反應或縮聚反應所得，在聚酯中衍生自二羧酸的成分和衍生自二醇成分的基團。
本發明的實施例提供了一種熱收縮膜，包括聚酯基底共聚物，其中該聚酯基底共聚物包括二羧酸衍生的殘基，其包括由芳族二羧酸衍生的殘基，以及二醇衍生的殘基包括從4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯衍生的殘基，由以下化學式1代表，以及從4,4-(氧雙(伸甲 基)雙)環己烷甲醇衍生的殘基，由以下化學式2表示。
根據先前技藝，聚酯薄膜有一個問題，即在收縮行為的快速變化所造成模製過程中時常發生收縮時起皺或不均勻的收縮。另外，由於聚酯薄膜的收縮性質與聚氯乙烯(PVC)基底薄膜和聚苯乙烯基底薄膜相比，在低溫下降低，聚酯薄膜應在高溫下收縮以彌補此缺點。在這種情況下，會有聚對苯二甲酸乙二酯容器可能變形的問題，或是會產生白濁現象。
因此，本發明的發明人通過實驗證實，使用包括4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯和4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇的二醇，由於其收縮率是優異的，且聚酯基底共聚物可以在低溫下熱縮，與聚氯乙烯類似，可以避免聚對苯二甲酸乙二酯容器在膜的熱收縮過程中發生變形和白濁現象，並且由於可容易地調整收縮速度，進而使得模製缺陷可以降低，在以特定的組成比混合聚酯基底共聚物和PET的情況中，可製備具有優良收縮率和低溫下熱收縮的熱收縮膜，從而完成了本發明。
為了提高由對苯二甲酸(terephthalic acid)、乙二醇(ethylene glycol)和二甘醇(diethylene glycol)製備而成的聚合物的可塑性或其它物理性質，所使用的二醇化合物有4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己烷羧酸酯、4，4-(氧雙(亞甲基)雙)環己基甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇，等等。特別是，作為改善聚合物物理性質所使用的二醇化合物，用4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己烷羧酸酯和4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇是較佳的。 其原因是，與使用上述化合物相比的情況下，在使用4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己烷羧酸酯和4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇的情況下，由於在預定水平上或更與殘基應力相關的分子鏈長度增加了，根據抽拉的殘基應力可能會增加，使得在提供熱時，會增加與殘基應力鬆弛有關的收縮力。
4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己烷羧酸酯以下化學式1所表示，4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇以下化學式2所表示。
4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯和4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇在本發明中的使用量，接近最終聚合物中期望的莫耳百分比。為了防止取決於結晶化的成型性缺陷，較佳使用量是全部二醇成分使用量的2至17莫耳百分比。其原因是，若使用量小於2莫耳百分比的情況下，難以確認對收縮率的影響是有改進的，若使用量超過17莫耳百分比時，白濁度現象可能由於過度抽拉而發生，這使得聚酯基底共聚物作為原料的熱收縮性膜，其效用會劣化。
所述二醇衍生的殘基還可以包括由1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexane dimethanol)、乙二醇(ethylene glycol)和二甘醇(diethylene glycol)所衍生的殘基。
所述芳族二羧酸(aromatic dicarboxylic acid)可以是一種或多個選自以下群組者：對苯二甲酸(terephthalic acid)，對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate)，環狀二羧酸(cyclic dicarboxylic acid)，間苯二甲酸(isophthalic acid)，己二酸(adipic acid)，壬二酸(azelaic acid)，萘二甲酸(naphthalenedicarboxylic acid)和琥珀酸(succinic acid)。
所述熱收縮膜的收縮起始溫度可以是約65℃或以下，或20至60℃。此外，其65℃的最大熱收縮率可以在約25%或以上，或約25至35%，並且95℃的最大熱收縮率可以是約75%或更多，約75至90%。
根據另一例示性的本發明實施例提供一種製備熱收縮膜的方法，其包括：製備一聚酯基底共聚物，通過將二羧酸，其包括芳族二羧酸，與二醇反應，所述二醇包括4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯，由化學式1代表，以及從4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇，由化學式2表示，以進行酯化(esterification)反應和縮聚(polycondensation)反應；以及壓擠並抽拉所述聚酯基底共聚物。
此外，所述二醇可包括約0.1至10莫耳百分比的4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯，約0.1至12莫耳百分比的4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇，約0.1至15莫耳百分比的1,4-環己烷二甲醇，約2至15莫耳百分比的二甘醇，以及約48至97.7莫耳百分比的乙二醇，以上濃度係基於100莫耳百分比的二羧酸。
根據本發明，所述聚酯基底共聚物是通過酯化反應和縮聚反應製備。對應於第一步驟中，酯化反應可分批次或連續地進行，且各原料可以單獨地注入，但是優選地，該二羧酸可以被注入到在漿料形式的二醇中。
此外，酯化反應是在約230至265℃的反應溫度下進行，更優選地，約245至255℃，以及約1.0至3.0kg/cm2的壓力下，在注入相對於二羧酸約1.2至3.0莫耳比率的二醇之後。另外，酯化反應的反應時間通常可以在約100至300分鐘，但由於反應時間可以根據反應溫度、壓力，和乙二醇對使用的二羧酸的莫耳比率做適當地改變，故反應時間並不限於此。
同時，所述酯化反應不一定需要催化劑，但為了降低反應時間，催化劑可以選擇性地注入。
在上述酯化反應結束後，縮聚反應進行，催化劑、穩定劑、著色劑等等，可以選擇性地使用，作為聚酯樹脂的縮聚反應過程中通常使用的成 分。
作為本發明中使用的縮聚催化劑，有鈦、鍺和銻化合物等，但本發明並不特別限定於此。
鈦系催化劑，用作聚酯樹脂的縮聚催化劑，其中環己烷二甲醇系衍生物在約15%或更高的比例，基於對苯二甲酸的重量，被共聚合，其優點是即使使用少量的鈦系催化劑，相比銻系催化劑，縮聚反應仍可以進行，並且所述鈦系催化劑比鍺系催化劑更便宜。
更具體地，作為可使用的鈦系催化劑，有鈦酸四乙酯(tetraethyl titanate)、乙醯鈦酸三乙酯(acetyltripropyl titanate)、鈦酸四丙酯(tetrapropyl titanate)、鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate)，聚丁基鈦酸酯(polybutyl titanate)，2-乙基鈦酸己酯(2-ethylhexyl titanate)，辛二醇鈦酸酯(octylene glycol titanate)，乳酸鈦酸鹽(latate titanate)，三乙醇胺鈦酸酯(triethanolamine titanate)，乙醯丙酮鈦酸酯(acetylacetonate titanate)，乙基乙醯乙酸酯鈦酸酯(ethylacetoacetic ester titanate)，異硬脂鈦酸鹽(isostearyl titanate)，二氧化鈦(titanium dioxide)，二氧化鈦和二氧化矽共沉澱物，二氧化鈦和二氧化鋯共沉澱物，及類似者。
在此情況下，由於該縮聚催化劑的使用量會影響最終聚合物的顏色，使用量可根據所需的顏色，所用的穩定劑，以及所用的著色劑的來改變，但是使用量可優選為約1至100ppm，更優選為約1至50ppm，基於鈦元素相在最終聚合物重量中的量，並且可以是優選為約10ppm以下，基於矽元素的含量。其原因是，鈦元素的含量小於約1ppm的情況下，不可能達到所需的聚合度，且在含量大於約100ppm的情況下，最終聚合物變黃，使得其不可能獲得所希望的顏色。
另外，其他的添加劑，穩定劑、著色劑等等，都可以使用。可在本發明中使用的穩定劑有磷酸(phosphoric acid)、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate)、磷酸三乙酯(triethyl phosphate)，磷醯基乙酸三乙酯 (triethylphosphonoacetate)，和類似物，且它們的添加量可優選為約10至100ppm基於磷元素的含量並相對於最終聚合物重量。其原因是，穩定劑的添加量小於10ppm左右的情況下，則難以得到所要的鮮豔顏色，而添加量超過約100ppm的情況下，不可能達到所要的聚合度。
另外，可用於本發明中用來改善顏色的著色劑，有乙酸鈷、丙酸鈷等，而它們的添加量可優選為約100ppm或以下，基於最終聚合物的重量。此外，除了上述著色劑，在本領域中公知的現有有機化合物，可以使用作為著色劑。
同時，加入上述成分後進行的縮聚反應可優選在約260至290℃，約400至0.1mmHg的減壓下進行，但不限於此。
進行縮聚步驟，直到反應物的粘度達到所希望的固有黏度。在這種情況下，反應溫度通常可以在約260至290℃，優選約260至280℃，並且更優選為約265至275℃。
以下，對本發明的優選實例進行詳細說明。然而，這個例子僅僅是為了說明本發明而不應被解釋為限制本發明的範圍。
實例1
聚酯樹脂，其中將33克的4-(羥基甲基)環己烷羧酸，166克的4,4(氧雙(亞甲基)雙)環己基甲醇，22克的1,4-環己烷二甲醇，162克的二甘醇，和1056克的乙二醇，以上基於2312克對苯二甲酸，進行共聚，緩慢加熱至255℃，同時在批次反應器(3千克)混合，從而進行反應。
在這種情況下，進行酯化反應，通過將生成的水排出反應器，並且當生成和排出的水分被終止，將反應器的內容物轉移到裝有攪拌器、冷凝器和真空系統的縮聚反應器中。
在將140克的鈦酸四丁酯、0.4克的磷酸三乙酯，以及19克的乙 酸鈷加入到酯化反應所得物之後，於低真空度下，進行主要40分鐘的反應(從大氣壓降至50mmHg)，同時將內部溫度從240℃提高至275℃。然後，除去乙二醇，再將壓力緩慢降低到0.1mmHg，使得在高真空度下進行反應，直至獲得所需的黏度。此後，將所得物排出並切成片狀。使用所製備的聚酯基底共聚物製備熱收縮膜。
實例2
以與實例1中相同的方法製備熱收縮膜，除了注入89克的4-(羥基甲基)環己烷羧酸，375克的4,4(氧雙(亞甲基)雙)環己基甲醇，33克的1,4-環己烷二甲醇，162克的二甘醇，和976克的乙二醇，以上基於2312克對苯二甲酸。
實例3
以與實例1中相同的方法製備熱收縮膜，除了注入83克的4-(羥基甲基)環己烷羧酸，265克的4,4(氧雙(亞甲基)雙)環己基甲醇，112克的1,4-環己烷二甲醇，162克的二甘醇，和976克的乙二醇，以上基於2312克對苯二甲酸。
實例4
以與實例1中相同的方法製備熱收縮膜，除了注入100克的4-(羥基甲基)環己烷羧酸，149克的4,4(氧雙(亞甲基)雙)環己基甲醇，167克的1,4-環己烷二甲醇，162克的二甘醇，和985克的乙二醇，以上基於2312克對苯二甲酸。
實例5
以與實例1中相同的方法製備熱收縮膜，除了注入133克的4-(羥 基甲基)環己烷羧酸，66克的4,4(氧雙(亞甲基)雙)環己基甲醇，268克的1,4-環己烷二甲醇，162克的二甘醇，和959克的乙二醇，以上基於2312克對苯二甲酸。
比較例1
以與實例1中相同的方法製備熱收縮膜，除了未使用4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯和4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇，而注入466克的1,4-環己烷二甲醇。
比較例2
以PVC膜製備熱收縮膜。
實驗例
實例和比較例中製備的熱收縮膜及聚酯基底共聚物的玻璃轉化溫度、收縮起始溫度、熱收縮率、及特性黏度，係透過以下的方法測定，測得的結果如下表1所示。
(1)玻璃轉化溫度(Tg)：使用差示掃描量熱儀(TA儀器公司)對玻璃轉化溫度進行測定。
(2)固有黏度(IV)：使用烏氏黏度計在35℃的恆溫浴中將所製備的聚酯基底共聚物在150℃下溶解在鄰氯苯酚中成為0.12%的濃度，對固有黏度進行測定。
(3)熱收縮率：將製備的薄膜樣品切成方形(10公分×10公分)，並以1：5或1：6(MD：TD)的拉伸比和20mm/sec的拉伸率進行拉伸，然後如表1中所示溫度將膜置於烘箱中40秒鐘，進行熱收縮。然後，測量樣品水平方向和垂直方向的長度。依據如下公式進行熱收縮率的計算。
熱收縮率(%)=100×(收縮前長度-收縮後長度)/(收縮前長度)
在表1中，由於以本發明聚酯基底共聚物製備的熱收縮膜具有低的收縮速度，這是由於低收縮起始溫度，這使得製程可以平穩地控制，如此一來缺陷率可降低，且其成型性(moldability)非常優異。因此，可通過成型聚酯基底共聚物，如上所述，通過擠出和拉伸工藝，可以得到成型性優良的熱收縮膜產品。
雖然本發明已詳細描述了基於特定的特徵物，並且很明顯本領域技術人員在本領域中，這些特定技術只是優選實施例，並且因此本發明的範圍並不限於這些實施例。因此，本發明的實質範圍由所附的權利要求和等同物所限定。
以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所 做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。

Claims (11)

  1. 一種熱收縮膜，包括聚酯基底共聚物，其中該聚酯基底共聚物包括：二羧酸衍生的殘基，其包括由芳族二羧酸衍生的殘基；以及二醇衍生的殘基包括從4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯衍生的殘基，由以下化學式1代表，以及從4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇衍生的殘基，由以下化學式2表示。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的熱收縮膜，其中所述二醇衍生的殘基還可以包括由1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexane dimethanol)、乙二醇(ethylene glycol)和二甘醇(diethylene glycol)所衍生的殘基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的熱收縮膜，其中所述芳族二羧酸(aromatic dicarboxylic acid)可以是一種或多個選自以下群組者：對苯二甲酸(terephthalic acid)，對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate)，環狀二羧酸(cyclic dicarboxylic acid)，間苯二甲酸(isophthalic acid)，己二酸(adipic acid)，壬二酸(azelaic acid)，萘二甲酸(naphthalenedicarboxylic acid)和琥珀酸(succinic acid)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述的熱收縮膜，其中所述熱收縮膜的收縮起始溫度為65℃或以下，其65℃的最大熱收縮率達25%或以上。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述的熱收縮膜，其中具有95℃的最大熱收縮率達75%或更多。
  6. 一種製備熱收縮膜的方法，包括：製備一聚酯基底共聚物，通過將二羧酸，其包括芳族二羧酸，與二醇反應，所述二醇包括4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯，由以下化學式1代表，以及從4，4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇，由以下化學式2表示，以進行酯化(esterification)反應和縮聚(polycondensation)反應；以及壓擠並抽拉所述聚酯基底共聚物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的製備熱收縮膜的方法，其中所述二 醇還包括1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexane dimethanol)、乙二醇(ethylene glycol)和二甘醇(diethylene glycol)。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的製備熱收縮膜的方法，其中所述二醇包括0.1至10莫耳百分比的4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯，0.1至12莫耳百分比的4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇，0.1至15莫耳百分比的1,4-環己烷二甲醇，2至15莫耳百分比的二甘醇，以及48至97.7莫耳百分比的乙二醇，以上基於100莫耳百分比的二羧酸。
  9. 如申請專利範圍第6項所述的製備熱收縮膜的方法，其中所述酯化反應是在230至265℃的反應溫度，1.0至3.0kg/cm2的壓力下，在注入相對於所述二羧酸約1.2至3.0的莫耳比的二醇之後，進行100至300分鐘。
  10. 如申請專利範圍第6項所述的製備熱收縮膜的方法，其中在所述縮聚反應或縮聚反應中，使用的添加劑包括催化劑、穩定劑，和著色劑。
  11. 如申請專利範圍第6項所述的製備熱收縮膜的方法，其中所述縮聚反應在260至290℃的反應溫度和400至0.1mmHg的減壓下進行。
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