JP2003012830A

JP2003012830A - 熱収縮性ポリエステル系フィルム

Info

Publication number: JP2003012830A
Application number: JP2001193939A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Hayakawa; 聡早川; Tadashi Tahoda; 多保田　　規; Yoshiaki Takegawa; 善紀武川; Katsuya Ito; 勝也伊藤; Shigeru Yoneda; 茂米田; Katsuhiko Nose; 克彦野瀬
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2003-01-15

Abstract

(57)【要約】【課題】低温から高温までの幅広い温度域、特に低温
で優れた収縮特性を有すると共に、収縮白化、収縮斑、
シワ、歪み、タテヒケ等の発生が極めて少なく、また、
溶剤接着性や耐破れ性にも優れたラベル用途に好適な熱
収縮性ポリエステル系フィルムを提供する。【解決手段】熱収縮性ポリエステル系フィルムにおい
て、多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール成分が１０〜５０モル％であ
り、かつ、多価カルボン酸成分１００モル％中、炭素数
が４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分が１〜２０モル％
であり、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱
収縮性ポリエステル系フィルムの試料を、８５℃の温水
中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１
０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率
が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエス
テル系フィルムである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱収縮性ポリエステ
ル系フィルムに関し、さらに詳しくは、熱収縮後の収縮
白化や収縮斑、シワ、歪み、タテヒケ等の不良の発生が
極めて少なく、特に低温域での収縮性に優れた熱収縮性
ポリエステル系フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱収縮性プラスチックフィルムは、加熱
によって収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベ
ル等の用途に広く用いられている。なかでも、ポリ塩化
ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエス
テル系フィルム等の延伸フィルムは、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス
容器等の各種容器において、ラベルやキャップシールあ
るいは集積包装の目的で使用されている。

【０００３】しかし、ポリ塩化ビニル系フィルムは、耐
熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、
ダイオキシンの原因となる等の問題を抱えている。ま
た、熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをＰＥＴ容器等
の収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用す
る際に、ラベルと容器を分離しなければならないという
問題がある。

【０００４】一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後
の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性
に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しな
ければならない。また、ポリスチレン系樹脂は、高温で
焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が
発生するという問題がある。

【０００５】これらの問題のないポリエステル系フィル
ムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィ
ルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、
ＰＥＴ容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向に
ある。

【０００６】しかし、従来の熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムも、その収縮特性においてはさらなる改良が求め
られていた。特に、収縮時に、収縮斑やシワが発生し
て、収縮前のフィルムに印刷した文字や図柄が、ＰＥＴ
ボトル、ポリエチレンボトル、ガラス瓶等の容器に被覆
収縮する際に、収縮後に歪むことがあり、この歪みを可
及的に小さくしたいというユーザーサイドの要望があっ
た。

【０００７】また、熱収縮性ポリスチレン系フィルムと
比較すると、ポリエステル系フィルムは低温での収縮性
に劣ることがあり、必要とする収縮量を得るために高温
で収縮させなければならず、ボトル本体の変形や白化が
生じることがあった。

【０００８】ところで、熱収縮性フィルムを実際の容器
の被覆加工に用いる際には、必要に応じて印刷工程に供
した後、ラベル、袋等の形態に加工して、これらのラベ
ルや袋状のものを容器に装着し、スチームを吹きつけて
熱収縮させるタイプの収縮トンネル（スチームトンネ
ル）や、熱風を吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮ト
ンネル（熱風トンネル）の内部を、ベルトコンベアー等
にのせて通過させ、熱収縮させて容器に密着させてい
る。

【０００９】スチームトンネルは、熱風トンネルよりも
伝熱効率が良く、より均一に加熱収縮させることが可能
であり、熱風トンネルに比べると良好な収縮仕上がり外
観を得ることができるが、従来の熱収縮性ポリエステル
系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレ
ン系フィルムに比べると、スチームトンネルを通過させ
た後の収縮仕上がり性の面が余り良くないという問題が
あった。

【００１０】また、熱収縮の際に温度斑が生じやすい熱
風トンネルを使用すると、ポリエステル系フィルムで
は、収縮白化、収縮斑、シワ、歪み等が発生し易く、特
に収縮白化が製品外観上問題となっていた。そして、こ
の熱風トンネルを通過させた後の収縮仕上がり性におい
ても、ポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フ
ィルムやポリスチレン系フィルムよりも劣っているとい
う問題があった。

【００１１】さらに、収縮率を確保するために延伸度合
いを高めると、収縮方向に直交する方向でフィルムが破
断し易くなって、印刷工程やラベル加工工程、あるいは
収縮後のフィルムの破断トラブルが起こることがあり、
このようなトラブルについても改善が嘱望されていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの問題点を解
決して、低温から高温までの幅広い温度域、特に低温域
で優れた収縮特性を有すると共に、収縮白化、収縮斑、
シワ、歪み、タテヒケ等の発生が極めて少なく、また、
溶剤接着性や耐破れ性にも優れたラベル用途に好適な熱
収縮性ポリエステル系フィルムを提供することを課題と
するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の熱収縮性ポリエ
ステル系フィルムは、多価アルコール成分１００モル％
中、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が１０〜
５０モル％であり、かつ、多価カルボン酸成分１００モ
ル％中、炭素数が４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分が
１〜２０モル％であり、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状
に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの試料
を、８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで
２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収
縮方向の熱収縮率が２０％以上であるところに要旨を有
する。

【００１４】特定の組成のポリエステルを利用すること
によって、低温から高温までの幅広い温度域、特に低温
域で優れた収縮特性を有すると共に、収縮白化、収縮
斑、シワ、歪み、タテヒケ等の発生が極めて少なく、特
に熱風トンネルでの収縮白化のない熱収縮性ポリエステ
ル系フィルムを提供することができた。なお、上記組成
の熱収縮性ポリエステル系フィルムであれば、通常、上
記の熱収縮率を確保できる。

【００１５】また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムは、フィルムの最大収縮方向についての熱収縮試
験を、９０℃の熱空気中、試験片幅２０ｍｍ、チャック
間距離１００ｍｍの条件で行ったとき、最大熱収縮応力
値が３．０ＭＰａ以上であることが好ましい。このよう
な特性のフィルムでは、特に収縮仕上がり外観が美麗で
ある。

【００１６】また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムは、フィルムの最大収縮方向と直交する方向につ
いての引張試験を、複数の熱収縮性ポリエステル系フィ
ルム試験片について、チャック間距離１００ｍｍ、試験
片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の
条件で行ったとき、破断伸度５％以下の試験片数が、全
試験片数の１０％以下であることが好ましい。優れた耐
破れ性を示すことがわかる。以下、上記の、全試験片数
に対する破断伸度５％以下の試験片数を百分率で表した
数値を、単に「破断率」という場合がある。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の熱収縮性ポリエステル系
フィルムは、公知の多価カルボン酸成分と、多価アルコ
ール成分から形成されるエステルユニットを主たる構成
ユニットとする単一の、あるいは２種以上のポリエステ
ルを用いて得られるものである。この多価アルコール成
分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル成分は１０〜５０モル％含まれ、さらに多価カルボン
酸成分１００モル％中、炭素数４〜２０の脂肪族ジカル
ボン酸成分は１〜２０モル％含まれていることが必要で
ある。

【００１８】また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムは、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した
試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次い
で２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大
収縮方向の熱収縮率が、２０％以上でなければならな
い。フィルムの熱収縮率が２０％未満であると、フィル
ムの熱収縮力が不足して、容器等に被覆収縮させたとき
に、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましく
ない。より好ましい熱収縮率は４０％以上、さらに好ま
しくは６０％以上である。また、熱収縮率は、７０％以
下であることが好ましい。

【００１９】ここで、最大収縮方向の熱収縮率とは、試
料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、
最大収縮方向は、正方形の縦方向または横方向（または
斜め方向）の長さで決められる。また、熱収縮率（％）
は、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を、８５℃±０．５℃の
温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた
後、直ちに２５℃±０．５℃の水中に無荷重状態で１０
秒間浸漬した後の、フィルムの縦および横方向（または
斜め方向）の長さを測定し、下記式熱収縮率＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷
（収縮前の長さ）に従って求めた値である。

【００２０】また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムでは、フィルムの最大収縮方向の熱収縮試験を、
９０℃の熱空気中、試験片幅２０ｍｍ、チャック間距離
１００ｍｍの条件で行ったとき、測定される最大熱収縮
応力値が３．０ＭＰａ以上であることが好ましい。最大
熱収縮応力値が３．０ＭＰａ未満であると、収縮応力の
不足により容器等に被覆収縮させたフィルムが緩んだ
り、フィルムの機械的強度不足により耐破れ性に劣ると
いった問題が生ずる。より好ましくは、４．０ＭＰａ以
上、さらに好ましくは６．０ＭＰａ以上である。

【００２１】さらに、本発明では耐破れ性に優れた熱収
縮性ポリエステル系フィルムであることが推奨され、そ
の目安として、フィルムの最大収縮方向と直交する方向
についての引張試験を、複数の熱収縮性ポリエステル系
フィルム試験片について、チャック間距離１００ｍｍ、
試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／
分の条件で行ったとき、上記破断率が１０％以下である
ことが好ましい条件としてあげられる。なお、この試験
条件は、ＪＩＳＫ７１２７に準じたものである。

【００２２】上記条件は、換言すれば、５％も伸びない
うちに破断してしまうフィルムが、全試験片数の１０％
（１割）以下である、という意味である。本発明の熱収
縮性ポリエステル系フィルムでは、主に最大収縮方向に
ポリエステル分子が配向しているが、こうしたフィルム
では一般に、該配向方向に沿って最も裂けやすい。よっ
て、上記条件を満足し得ないフィルムでは、印刷やスリ
ット、溶剤接着等の工程において、フィルムにかかる張
力の変動に基づく破断のトラブルが発生しやすくなるの
である。破断伸度５％以下の試験片数は少なければ少な
いほど好ましく、０％であれば最も好ましい。

【００２３】ところで、従来の熱収縮性ポリエステル系
フィルムにおいては、熱収縮工程でフィルムが加熱され
てある温度まで到達した場合、フィルムを構成するポリ
エステルの組成によっては熱収縮率が飽和してしまい、
それ以上高温に加熱しても、それ以上の収縮が得られな
いことがある。このようなフィルムは、比較的低温で熱
収縮することができる利点があるが、前記熱風トンネル
で熱収縮させた場合や、熱収縮前に３０℃以上の雰囲気
下で長期間保管した後で熱収縮させた場合に、収縮白化
現象が起こり易い。この収縮白化現象は、ポリエステル
の分子鎖が部分的に結晶化して、結晶部分の光の屈折率
が非晶部分と異なるため、起こるのではないかと考えら
れる。

【００２４】しかし本発明者等は、多価アルコール成分
１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノール
成分を１０モル％以上とすることで、上記収縮白化を抑
制し得ることを見出した。１，４−シクロヘキサンジメ
タノール成分量は１２モル％以上がより好ましく、１４
モル％以上がさらに好ましい。

【００２５】他方、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル成分量が５０モル％を超えると、フィルムの収縮率が
必要以上に高くなり過ぎて、熱収縮工程でラベルの位置
ずれや図柄の歪みが発生する恐れがある。また、フィル
ムの耐溶剤性が低下するため、印刷工程でインキの溶媒
（酢酸エチル等）によってフィルムの白化が起きたり、
フィルムの耐破れ性が低下するため好ましくない。１，
４−シクロヘキサンジメタノール成分量は、４５モル％
以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好まし
い。

【００２６】さらに本発明においては、多価カルボン酸
成分１００モル％中、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジ
カルボン酸成分が１モル％以上２０モル％以下であるこ
とが必要である。上記の脂肪族ジカルボン酸成分を上記
範囲内とすることで、熱収縮工程において比較的低温域
でも良好な収縮仕上り性を確保することができる。

【００２７】上記炭素数の脂肪族ジカルボン酸成分量が
１モル％未満では、低温域での良好な収縮仕上り性の確
保が困難となる。好ましくは５モル％以上、さらに好ま
しくは８モル％以上である。他方、上記炭素数の脂肪族
ジカルボン酸成分量が２０モル％を超えると、常温での
収縮率が増大する等、熱収縮性ポリエステル系フィルム
が経時変化し易くなり、また、フィルムの耐破れ性も低
下する。好ましくは１７モル％以下、さらに好ましくは
１５モル％以下である。

【００２８】また、上記の脂肪族ジカルボン酸成分の炭
素数が４未満では、脂肪族ジカルボン酸成分導入による
上記の効果を得ることができず、他方、炭素数が２０を
超えるものでは、得られるポリエステルの耐熱性低下に
起因してフィルム製造工程で着色したり、フィルムの耐
破れ性が低下する傾向にある。より好ましい炭素数の下
限は６である。また、より好ましい炭素数の上限は１２
である。

【００２９】上記の脂肪族ジカルボン酸成分を形成でき
る脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、コハク酸（炭
素数４）、グルタル酸（炭素数５）、アジピン酸（炭素
数６）、アゼライン酸（炭素数９）、セバシン酸（炭素
数１０）、ドデカン二酸（炭素数１２）などが挙げられ
る。

【００３０】さらに本発明においては、熱収縮性ポリエ
ステル系フィルムを構成する多価アルコール成分と多価
カルボン酸成分の合計量を２００モルとした時、１，４
−シクロヘキサンジメタノール成分と炭素数４以上２０
以下の脂肪族ジカルボン酸成分の合計量が１１モル以上
７０モル以下であることが好ましい。

【００３１】詳細は後述するが、本発明の熱収縮性ポリ
エステル系フィルムでは、耐破れ性、強度、耐熱性等を
発揮させるために、エチレンテレフタレートユニットを
主たる構成成分とすることが望ましい。このため、１，
４−シクロヘキサンジメタノール成分と上記炭素数の脂
肪族ジカルボン酸成分は、いずれもフィルムの結晶性を
下げて非晶化度合いを高め，より高い熱収縮性を発現す
るものである。

【００３２】従って、多価カルボン酸成分と多価アルコ
ール成分の合計量２００モル中に、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール成分と上記炭素数の脂肪族ジカルボン
酸成分の合計量が１１モル未満では、エチレンテレフタ
レートユニットが多くなってフィルムの結晶性が高くな
るため、収縮不足や部分的結晶化による白化現象が発生
する恐れがある。また、耐溶剤性が高くなり過ぎて、テ
トラヒドロフランや１，３−ジオキソラン等の溶剤を用
いてフィルムをチューブ状体に接着加工する際に、接着
不良が発生することがあり好ましくない。より好ましく
は１７モル以上、さらに好ましくは２２モル以上である
ことが推奨される。

【００３３】他方、多価カルボン酸成分と多価アルコー
ル成分の合計量２００モル中の、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール成分と上記炭素数の脂肪族ジカルボン酸
成分の合計量が７０モルを超えると、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール成分量が上記範囲を超えた場合と同
様に、フィルムの耐溶剤性が低下するため、印刷工程で
インキの溶媒（酢酸エチル等）によってフィルムの白化
が起きたり、フィルムの耐破れ性が低下する傾向にあ
る。より好ましくは６２モル以下、さらに好ましくは５
５モル以下であることが推奨される。

【００３４】多価アルコール成分を形成するための他の
多価アルコール類としては、後述するように、エチレン
テレフタレートユニットを形成するため、エチレングリ
コールが用いられる。その他、プロピレングリコール、
トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−
１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１
０−デカンジオール等のアルキレングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ジエチレングリコール、ダイマージオール、ポリオ
キシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレ
ンオキサイド付加物、等も併用可能である。

【００３５】また、多価アルコール類ではないが、ε−
カプロラクトンも一部使用してもよい。ε−カプロラク
トンは、開環して両端にエステル結合を有するユニット
となるものであり、１つのε−カプロラクトン由来のユ
ニットが、カルボン酸成分であり、かつ、アルコール成
分であると考えることができる。よって、ε−カプロラ
クトンを用いる場合、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール成分量は、多価アルコール成分量に、ε−カプロラ
クトン由来のユニット量を加えた量を１００モル％とし
て規定される。

【００３６】また、上記炭素数の脂肪族ジカルボン酸以
外の多価カルボン酸成分を形成する多価カルボン酸類と
しては、エチレンテレフタレートユニットを形成するた
め、テレフタル酸が使用される。その他、芳香族ジカル
ボン酸、それらのエステル形成誘導体等が利用可能であ
る。芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル
酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボ
ン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられ
る。またこれらの芳香族ジカルボン酸やイソフタル酸、
テレフタル酸のエステル誘導体としてはジアルキルエス
テル、ジアリールエステル等の誘導体が挙げられる。ま
た、上記範囲外の炭素数の脂肪族ジカルボン酸（例えば
シュウ酸等）を使用することもできる。さらに、ｐ−オ
キシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸を、必要に
応じて併用してもよい。

【００３７】フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性等を考
慮すれば、熱収縮性ポリエステル系フィルムの構成ユニ
ット１００モル％中、エチレンテレフタレートユニット
が５０モル％以上となるように選択することが好まし
い。従って、多価カルボン酸成分１００モル％中、テレ
フタル酸成分（テレフタル酸またはそのエステルからな
る成分）を５０モル％以上、多価アルコール成分１００
モル％中、エチレングリコール成分を５０モル％以上、
とすることが好ましい。エチレンテレフタレートユニッ
トは、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上
がさらに好ましい。

【００３８】ただし、本発明では、多価アルコール成分
１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノール
成分を１０モル％以上とするので、エチレングリコール
成分は９０モル％以下である。

【００３９】また、本発明では、多価カルボン酸成分１
００モル％中、上記炭素数の脂肪族ジカルボン酸成分を
１モル％以上とするので、テレフタル酸成分（テレフタ
ル酸またはそのエステルからなる成分）は、９９モル％
以下である。

【００４０】熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成す
るポリエステルは常法により溶融重合することによって
製造できるが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接
反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直
接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコ
ールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、い
わゆるエステル交換法等が挙げられ、任意の製造法を適
用することができる。また、その他の重合方法によって
得られるポリエステルであってもよい。ポリエステルの
重合度は、固有粘度にして０．３〜１．３ｄｌ／ｇのも
のが好ましい。

【００４１】ポリエステルには、着色やゲル発生等の不
都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸
化ゲルマニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢
酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カ
ルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、
塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ
塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を、ポリエ
ステルに対して、各々金属イオンとして３００ｐｐｍ以
下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸ト
リエチルエステル等のリン酸エステル誘導体を燐（Ｐ）
換算で２００ｐｐｍ以下、添加してもよい。

【００４２】上記金属イオンおよびリン酸及びその誘導
体の添加時期は特に限定しないが、一般的には、金属イ
オン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前または
エステル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するの
が好ましい。

【００４３】また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタ
ン、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子をフィルム原
料に添加してもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤等を添加することもで
きる。

【００４４】ポリエステルフィルムは、後述する公知の
方法で得ることができるが、熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムにおいて、複数の成分をフィルム中に含有させる
手段としては、共重合を行ってこの共重合ポリエステル
を単独使用する方式と、異なる種類のホモポリエステル
あるいは共重合ポリエステルをブレンドする方式があ
る。

【００４５】共重合ポリエステルを単独使用する方式で
は、上記特定組成の多価アルコール成分と、上記特定の
多価カルボン酸成分とから得られる共重合ポリエステル
を用いればよい。一方、異なる組成のポリエステルをブ
レンドする方式では、ブレンド比率を変更するだけでフ
ィルムの特性を容易に変更でき、多品種のフィルムの工
業生産にも対応できるため、好ましく採用することがで
きる。

【００４６】ブレンド法では、具体的には、Ｔｇの異な
る２種以上のポリエステルをブレンドして使用すること
が好ましい。例えば、２種類のポリエステルをブレンド
する場合は、多価カルボン酸成分がテレフタル酸成分と
上記炭素数の脂肪族ジカルボン酸成分で、多価アルコー
ル成分がエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキ
サンジメタノール成分である共重合ポリエステルと、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とのブレンド系；
多価カルボン酸成分がテレフタル酸成分と上記炭素数の
脂肪族ジカルボン酸成分で、多価アルコール成分がエチ
レングリコール成分である共重合ポリエステルと、多価
カルボン酸成分がテレフタル酸成分で、多価アルコール
成分がエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール成分である共重合ポリエステルとのブレ
ンド系等が挙げられる。

【００４７】３種の混合系では、多価カルボン酸成分が
テレフタル酸成分で、多価アルコール成分がエチレング
リコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成
分である共重合ポリエステルと、多価カルボン酸成分が
テレフタル酸成分と上記炭素数の脂肪族ジカルボン酸成
分で、多価アルコール成分がエチレングリコール成分で
ある共重合ポリエステルと、ＰＥＴとのブレンド系等が
挙げられる。もちろん、上に例示した様な他の多価カル
ボン酸や、他の多価アルコールについても、本発明の効
果を損なわない範囲でさらに使用してもよい。なお、４
種以上のポリエステルをブレンドしてもよい。

【００４８】具体的なフィルムの製造方法としては、原
料ポリエステルチップをホッパドライヤー、パドルドラ
イヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、
押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に
押し出す。あるいは、未乾燥のポリエステル原料チップ
をベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィル
ム状に押し出す。押出しに際してはＴダイ法、チューブ
ラ法等、既存のどの方法を採用しても構わない。押出し
後は、急冷して未延伸フィルムを得る。

【００４９】この未延伸フィルムに対して延伸処理を行
うが、最大収縮方向がフィルム横（幅）方向であること
が、生産効率上、実用的であるので、以下、最大収縮方
向を横方向とする場合の延伸法の例を示す。なお、最大
収縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、下記
方法における延伸方向を９０゜変える等、通常の操作に
準じて延伸することができる。

【００５０】熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分
布を均一化させることに着目すれば、テンター等を用い
て横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工
程を行うことが好ましく、この予備加熱工程では、熱伝
導係数が０．００５４４Ｊ／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃（０．
００１３カロリー／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃）以下となるよ
うに、低風速で、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ
＋６０℃の範囲内のある温度になるまで加熱を行うこと
が好ましい。

【００５１】横方向の延伸は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４
０℃の範囲内の所定温度で、２．３〜７．３倍、好まし
くは２．５〜６．０倍に延伸する。その後、５０℃〜１
１０℃の範囲内の所定温度で、０〜１５％の伸張あるい
は０〜１５％の緩和をさせながら熱処理し、必要に応じ
て４０℃〜１００℃の範囲内の所定温度でさらに熱処理
をして、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。

【００５２】この横延伸工程においては、フィルム表面
温度の変動を小さくすることのできる設備を使用するこ
とが好ましい。すなわち、延伸工程には、延伸前の予備
加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、
再延伸処理工程等があるが、特に、予備加熱工程、延伸
工程および延伸後の熱処理工程において、任意ポイント
において測定されるフィルムの表面温度の変動幅が、平
均温度±１℃以内であることが好ましく、平均温度±
０．５℃以内であればさらに好ましい。フィルムの表面
温度の変動幅が小さいと、フィルム全長に亘って同一温
度で延伸や熱処理されることになって、熱収縮挙動が均
一化するためである。

【００５３】延伸の方法としては、テンターでの横１軸
延伸ばかりでなく、縦方向に１．０倍〜４．０倍、好ま
しくは１．１倍〜２．０倍の延伸を施してもよい。この
ようい２軸延伸を行う場合は、逐次２軸延伸、同時２軸
延伸のいずれでもよく、必要に応じて、再延伸を行って
もよい。また、逐次２軸延伸においては、延伸の順序と
して、縦横、横縦、縦横縦、横縦横等のいずれの方式で
もよい。これらの縦延伸工程あるいは２軸延伸工程を採
用する場合においても、横延伸と同様に、予備加熱工
程、延伸工程等において、フィルム表面温度の変動をで
きるだけ小さくすることが好ましい。

【００５４】延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、
幅方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、
延伸工程の熱伝達係数は、０．００３７７Ｊ／ｃｍ²・
ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ²・ｓｅｃ・
℃）以上とすることが好ましい。０．００５４４〜０．
００８３７Ｊ／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃（０．００１３〜
０．００２０カロリー／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃）がより好
ましい。

【００５５】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム
の厚みは特に限定するものではないが、例えばラベル用
熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、１０〜２０
０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好まし
い。

【００５６】

【実施例】以下、以下実施例によって本発明をさらに詳
述するが、下記実施例は本発明を制限するものではな
く、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合
は、本発明に含まれる。なお、実施例および比較例で得
られたフィルムの物性の測定方法は、以下の通りであ
る。

【００５７】（１）熱収縮率フイルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、８５
℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬し
て熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸
漬した後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記
式に従って求めた値である。熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長
さ）÷（収縮前の長さ）最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とした。

【００５８】（２）最大熱収縮応力値加熱炉付き引張試験機（東洋精機株式会社製「テンシロ
ン」）を用いて測定する。熱収縮前のフィルムから、最
大収縮方向の長さが２００ｍｍで、幅が２０ｍｍの試料
を切り出し、予め９０℃に加熱しておいた引張試験機の
送風を止め、試料をチャック間距離１００ｍｍとして取
り付けた後、速やかに加熱炉の扉を閉め、送風を開始し
た時に検出される収縮応力を測定し、測定チャートから
得られる最大値を最大熱収縮応力値（ＭＰａ）とした。

【００５９】（３）耐破れ性（破断率）ＪＩＳＫ７１２７に準じ、熱収縮前のフィルムの最
大収縮方向と直交する方向についての引張試験を行う。
試験片数は２０とした。試験片長さ２００ｍｍ、チャッ
ク間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、
引張速度２００ｍｍ／分の条件で行った。伸度５％以下
で破断した試験片数を数え、全試験片数（２０個）に対
する百分率を求め、破断率（％）とした。

【００６０】（４）フィルム組成フィルムを、クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とト
リフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１
（体積比）で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調
製し、ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ−２００」；Ｖａｒｉａ
ｎ社製）を用いて、温度２３℃、積算回数６４回の測定
条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定した。ＮＭＲ
測定では、プロトンのピーク強度を算出して、フィルム
を構成するモノマー成分の構成比率を算出した。

【００６１】（５）溶剤接着性フィルムを紙管に巻いた状態で雰囲気温度３０℃±１
℃、相対湿度８５±２％に制御した恒温恒湿機内に２５
０時間放置した後、取り出して、東洋インキ製造社製の
草色、金色、白色のインキで３色印刷した後、センター
シールマシンを用いて、１，３−ジオキソラン／アセト
ン＝８０／２０（質量比）の混合溶剤で溶剤接着してチ
ューブを作り、二つ折り状態で巻き取った。このチュー
ブロールを、温度２３℃±１℃、相対湿度６５％±２％
の恒温恒湿機内に２４時間放置後、取り出して、巻き返
し、接着性をチェックした。手で容易に剥がれる部分が
あるものを×、軽い抵抗感をもって手で剥がれるものを
△、手で容易に剥がれる部分のないものを○として評価
した。○が合格である。

【００６２】（６）収縮仕上り性上記溶剤接着性評価のために製造したチューブを裁断し
て熱収縮性ポリエステル系フィルムラベルを作成した。
溶剤接着ができなかったものについては、ヒートシール
を行ってラベルを作成した。次いで、容量３００ｍｌの
ガラス瓶にラベルを装着した後、＃１ゾーン：１３０
℃，＃２ゾーン：１６０℃（いずれのゾーンも風速１０
ｍ／秒）の熱風式熱収縮トンネルの中を、＃１ゾーン８
秒，＃２ゾーン８秒で通過させて、ラベルを収縮させ
た。収縮白化と収縮斑の程度を目視で判断し、収縮仕上
がり性を５段階で評価した。基準は、５：仕上がり性最
良、４：仕上がり性良、３：収縮白化または収縮斑少し
有り（２ヶ所以内）、２：収縮白化または収縮斑有り
（３〜６ヶ所）、１：収縮白化または収縮斑多い（６ヶ
所以上）として、４以上を合格レベル、３以下のものを
不良とした。

【００６３】実施例１撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を備えたステン
レススチール製オートクレーブに、多価カルボン酸類と
してジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）９２モル％、セ
バシン酸８モル％と、多価アルコール類として、エチレ
ングリコール８６モル％、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール１４モル％の組成で、多価アルコール類がモル
比でメチルエステルの２．２倍になるように仕込み、エ
ステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（多価
カルボン酸類に対して）と、重縮合触媒として三酸化ア
ンチモン０．０２５モル％（多価カルボン酸類に対し
て）添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながら
エステル交換反応を行った。その後、２８０℃で２６．
７Ｐａの減圧条件の下で重縮合反応を行い、固有粘度
０．６７ｄｌ／ｇのポリエステル１を得た。

【００６４】ポリエステル１をチップとし、これを予備
乾燥し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その
後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを９３℃で１０秒間予熱した後、テ
ンターで横方向に７７℃で４．０倍延伸し、続いて７４
℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性
ポリエステル系フィルム１を得た。得られたフィルムの
特性を表１および表２に示す。

【００６５】実施例２多価カルボン酸類としてＤＭＴ９０モル％、アジピン酸
１０モル％と、多価アルコール類として、エチレングリ
コール８４モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル１６モル％を使用した他は、実施例１と同様にして固
有粘度０．６８ｄｌ／ｇのポリエステル２を得た。

【００６６】ポリエステル２をチップとし、これを予備
乾燥し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その
後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを９５℃で１０秒間予熱した後、テ
ンターで横方向に７５℃で４．０倍延伸し、続いて７２
℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性
ポリエステル系フィルム２を得た。得られたフィルムの
特性を表１および表２に示す。

【００６７】比較例多価ジカルボン酸類としてＤＭＴ９２モル％、ジメチル
イソフタレート８モル％と、多価アルコール類として、
エチレングリコール７７モル％、１，４−ブタンジオー
ル２３モル％を使用した他は、実施例１と同様にして固
有粘度０．６６ｄｌ／ｇのポリエステル３を得た。

【００６８】ポリエステル３をチップとし、これを予備
乾燥し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その
後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを９５℃で１０秒間予熱した後、テ
ンターで横方向に７７℃で４．０倍延伸し、続いて７２
℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性
ポリエステル系フィルム３を得た。得られたフィルムの
特性を表１および表２に示す。

【００６９】なお、表１中、ＴＰＡはテレフタル酸成
分、ＳＡはセバシン酸成分、ＡＡはアジピン酸成分、Ｉ
ＰＡはイソフタル酸成分、ＥＧはエチレングリコール成
分、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノール成
分、ＢＤは１，４−ブタンジオール成分、ＤＥＧはジエ
チレングリコール成分を意味する。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィル
ムは、収縮時に、収縮白化や収縮斑、シワ、歪み、タテ
ヒケ等の不良の発生が極めて少なく、美麗な収縮仕上が
り外観を得ることができた。また、溶剤接着性や耐破れ
性にも優れており、収縮ラベル、キャップシール、収縮
包装等の用途に好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者武川善紀滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者伊藤勝也滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者米田茂大阪市北区堂島浜二丁目２番８号東洋紡績株式会社本社内 (72)発明者野瀬克彦大阪市北区堂島浜二丁目２番８号東洋紡績株式会社本社内Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AA44 AF15 AF21Y AF61Y AG28 AH04 AH05 BA01 BB07 BC01 4F210 AA24 AE01 AG01 RA03 RC02 RG02 RG04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱収縮性ポリエステル系フィルムにおい
て、多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール成分が１０〜５０モル％であり、か
つ、多価カルボン酸成分１００モル％中、炭素数が４〜２０
の脂肪族ジカルボン酸成分が１〜２０モル％であり、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポ
リエステル系フィルムの試料を、８５℃の温水中に１０
秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬
して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％
以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フ
ィルム。
【請求項２】フィルムの最大収縮方向についての熱収
縮試験を、９０℃の熱空気中、試験片幅２０ｍｍ、チャ
ック間距離１００ｍｍの条件で行ったとき、最大熱収縮
応力値が３．０ＭＰａ以上である請求項１に記載の熱収
縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】フィルムの最大収縮方向と直交する方向
についての引張試験を、複数の熱収縮性ポリエステル系
フィルム試験片について、チャック間距離１００ｍｍ、
試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／
分の条件で行ったとき、破断伸度５％以下の試験片数
が、全試験片数の１０％以下である請求項１または２に
記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。