JP4649853B2 - ポリプロピレントレイ用水性グラビアインキ及びポリプロピレントレイ - Google Patents
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Description
本発明は、残留溶剤が少なく、無延伸ポリプロピレンフィルム密着性、塗膜強度、押出ポリプロピレン強度に優れ、更に塩素化ポリプロピレン樹脂を含有しないポリプロピレントレイ用水性グラビアインキ及び該インキの印刷層を有するポリプロピレントレイに関する。
近年、食品包装用に各種のプラスチック成型トレイが用いられている。食品包装用のトレイは昨今の食生活スタイルの変化に応じ、耐水性はもとより、耐油性、更には電子レンジ適性も求められるようになってきている。成型トレイには基材として、ポロプロピレン系、ポリスチレン系等のプラスチックフィルムが広く用いられている。各種トレイには意匠性を付与するために各種インキで印刷が施される。一般に、基材フィルムに印刷を施した後、溶融押出、或いは、熱ラミネート等の方法で第二の樹脂層が積層される。印刷インキとしては、グラビア、フレキソ等各種のインキが用いられる。主に用いられているグラビアインキとして、耐水性、成型性、電子レンジ適性等を満足するために、従来から溶剤系インキが使用されてきている。しかしながら、溶剤系インキは、残留溶剤量、耐油性の低下等の問題点があり、昨今、環境対応で水性化が期待され始め、残留溶剤量を低減できる水性グラビアインキを用いた成型トレイの検討が始まっている。水性グラビアインキとしては、バインダー樹脂に水性ポリウレタン樹脂を使用したインキがある（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、成型性が未だ充分と言えない。特にポリプロピレン系素材に適用する際に充分な成型性が得られていない。また、無延伸ポリプロピレンフィルムに対する密着性を上げるために塩素化ポリプロピレンを含有させたグラビアインキも開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、成型加工、耐油性、電子レンジ耐性などが未だ充分と言えない。更に、塩素化ポリプロピレン樹脂を含有するインキは、耐油性が弱く、内容物に油が入った物や油が入った製品に対して強度が低下する傾向があるとともに、塩素化ポリプロピレン樹脂は、燃焼時に塩素化合物を放出するため、環境保護の観点から、出来るだけ塩素化ポリプロピレンの使用を削減することが期待されている。
本発明の課題は、基材であるポリプロピレンフィルムに対する密着性、成型性、耐水性、耐油性、電子レンジ耐性にも優れ、更に、塩素化ポリプロピレン樹脂を含有しないポリプロピレントレイ用水性グラビアインキ及び該インキの印刷層を有するポリプロピレントレイを提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、（Ａ）アクリル酸マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂に特定のグリコール成分を有するウレタン樹脂及びエチレン−酢ビ樹脂を併用したインキを用いることにより、上記の課題を解決することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）アクリル酸マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂、（Ｂ）グリコール成分としてポリテトラメチレングリコールを必須とするポリエーテル系ウレタン樹脂及び（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和に対する（Ｃ）成分の含有量が１〜１０質量％であることを特徴とするポリプロピレントレイ用水性グラビアインキを提供する。
本発明は第二に、ポリプロピレンフィルム層、前記した印刷インキ層及び押出ポリプロピレン樹脂層又はポリプロピレンシート層をこの順に有する積層体を熱成型してなることを特徴とするポリプロピレントレイを提供する。
本発明により、ポリプロピレンに対する密着性、押出ラミネート適性に優れ、更に残留溶剤が低減され、更に塩素化ポリプロピレン樹脂を含有しない環境に優しい成型トレイを得るためのポリプロピレントレイ用水性グラビアインキ及び該インキ層を有する成型トレイを提供することが出来る。
本発明は、（Ａ）アクリル酸マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂、（Ｂ）グリコール成分としてポリテトラメチレングリコールを必須とするポリエーテル系ウレタン樹脂及び（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和に対する（Ｃ）成分の含有量が１〜１０質量％であることを特徴とするポリプロピレントレイ用水性グラビアインキに関する。まず、本発明のポリプロピレントレイ用水性グラビアインキについて以下に詳述する。
本発明のポリプロピレントレイ用水性グラビアインキに使用するアクリル酸マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂は、主鎖にポリプロピレンを有する樹脂にアクリル酸とマレイン酸をグラフト重合させた樹脂である。この樹脂を併用することで、ポリプロピレン押し出しのラミネート強度及び密着強度が向上する。
前記したアクリル酸マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂のアクリル酸グラフト量が５〜３０質量％であり、マレイン酸グラフト量が１〜１０質量％であることが好ましい。
前記したアクリル酸マレイン酸グラフト変性ＰＰ樹脂の重量平均分子量は、５０，０００〜１５０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜１５０℃であることが好ましい。
本発明のポリプロピレントレイ用水性グラビアインキに使用するポリエーテル系ウレタン樹脂は、グリコール成分およびイソシアネート成分を有するウレタン樹脂であり、特にグリコール成分としてポリテトラメチレングリコールを必須とするポリエーテル系ウレタン樹脂である。ポリテトラメチレングリコールをグリコール成分の主成分とすることで、充分な押し出しポリプロピレン強度が得られる。ポリテトラメチレングリコールは、グリコール成分中に５０〜１００質量％含有されることが好ましい。より好ましくは、８０〜１００質量％である。ポリテトラメチレングリコール以外のグリコール成分としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等を併用することができる。
イソシアネート成分としては、非芳香族系イソシアネートが好ましく用いられる。非芳香族系イソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート及び又はヘキサメチレンジイソシアネート系を用いることができる。
必要に応じて、アジピン酸、イソフタル酸、コハク酸等の酸成分を用いることができる。中和剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アンモニア、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等を用いることができる。
本発明のポリプロピレントレイ用水性グラビアインキに使用するポリエーテル系ウレタン樹脂は、分子量が５０，０００〜１５０，０００、酸価が２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が−１０〜１０℃程度であることが好ましい。
ブロッキング性向上、再溶解性向上の観点からは、前記した（Ｂ）グリコール成分としてポリテトラメチレングリコールを必須とするポリエーテル系ウレタン樹脂がスチレン−アクリル樹脂変性のポリエーテル系ウレタン樹脂であることが好ましい。
前記したスチレン−アクリル樹脂変性ポリエーテル系ウレタン樹脂のスチレン−アクリル樹脂成分含有比率が１０〜３０質量％であることが好ましい。この範囲で、押出ラミネート強度、密着性、耐ブロッキング性など特に優れる。
前記したスチレン−アクリル樹脂変性ポリエーテル系ウレタン樹脂の重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００、ガラス転移温度が１０〜３０℃であることが好ましい。
前記した（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和に対して、１〜１０質量％の範囲である。（Ｃ）成分が、１０質量％を越えると、インキの安定性、無延伸ポリプロピレンフィルムとの密着性、電子レンジ耐性、耐水性、耐油性等が低下する。１質量％を下回ると、再溶解性が低下する傾向がある。
共重合樹脂中の酢酸ビニルの比率は１０〜３０重量％、エチレンの比率は９０〜７０重量％で共重合されたものが好ましい。重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは２０，０００〜３０，０００である。ガラス転移温度が−４０〜−２０℃、酸価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
本発明のポリプロピレントレイ用水性グラビアインキに用いる顔料ベース成分としては、アゾ系、ジアゾ系、フタロシアニン系等の顔料を分散剤であるアクリル酸樹脂、溶剤イソプロピルアルコール、水とで練肉した高濃度顔料ベースが好ましく用いられる。顔料ベース中の不揮発分に対する顔料の含有割合は、７０〜９０質量％であることが好ましい。
本発明のポリプロピレントレイ用水性グラビアインキに用いる溶剤は、水を基本として、他に水系の溶剤として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコールを併用することが出来る。配合比は、水：アルコールで１００：０〜３０：７０であることが好ましい。
本発明のポリプロピレントレイ用水性グラビアインキには、必要に応じて、他に、分散剤、消泡剤、レベリング剤、抗菌剤、防黴剤、有機溶剤等の添加剤を用いることが出来る。
本発明のポリプロピレントレイ用水性グラビアインキは、通常グラビア用印刷インキに使用されるアトライター、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、高速印刷機等で練肉され所定の粘度になるように調整する事により製造される。得られたポリプロピレントレイ用水性グラビアインキは印刷時に適性粘度になるまで希釈して、主として、基材としてのポリプロピレンフィルムに印刷され、その後、押出ラミネート、または、熱ラミネートでポリプロピレンラミネート樹脂層を積層しトレイ用の原反となる。希釈液は水、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールを任意に配合したもの、または１種類を用いることができる。
次に、本発明の成型トレイについて詳述する。成型トレイは、無延伸ポリプロピレンフィルム層、前記したポリプロピレン用水性グラビアインキ印刷層及びポリプロピレンラミネート樹脂層をこの順に有する積層体を熱成型によってトレイ形状に成型することよって得られる。ポリプロピレンフィルムとしては、厚さ、２０〜５０μｍ程度の無延伸フィルムが好ましく、２０〜３０μｍがより好ましい。フィルムの表面は、放電コロナ処理が施されていることが好ましい。
積層体の印刷層の厚みは、乾燥状態で、０．１〜５．０μｍ程度になるように印刷又は塗工することが望ましい。より好ましくは、０．１〜２．０μｍ程度である。
印刷乃至は塗工方式としては、従来公知の、正転乃至はリバースグラビア印刷方式が適用できる。グラビアコーターとしては、ナチュラルリバーススクイズコーター、ナチュラルリバースロールコーター、ナチュラルロールコーター、リバースロールコーター等があり、正転グラビアコーター方式が好ましく用いることができる。
ポリプロピレンラミネート樹脂層は、押出ラミネートでもよく、また、熱ラミネートでも良い。厚さは、５０〜５００μｍが用いられ、より好ましくは１００〜３００μｍ程度である。押出樹脂としては、例えば、メルトフローレート（ＭＩ値）で２０〜３０ｇ／１０ｍｉｎ程度、融点１３５〜１６５℃程度のポリプロピレン樹脂が好ましく用いられる。
押出ラミネートの条件は、２６０〜３３０℃、ニップ圧１〜１０ｋｇ／ｃｍ２ラミネート速度３０〜１００ｍ／ｍｉｎ程度が好ましい。熱ラミネートの場合は、例えば、厚さ１００〜３００μｍのポリプロピレンシートを用い、１５０〜２００℃、ニップ圧１〜１０Ｋｇ／ｃｍ２、ラミネート速度３０〜１００ｍ／ｍｉｎ程度の条件が好ましい。
印刷層に積層するポリプロピレンシートとしては、例えば、厚さ１００〜３００μｍ、融点１１０〜１６５℃程度が用いられる。積層方法は熱ラミネート機で、ラミネート速度３０〜１００ｍ／ｍｉｎ、ニップ圧１〜１０Ｋｇ／ｃｍ２、ラミネート温度を１９０℃程度の条件が好ましい。
積層体を形成した後の、成形方法としては、主として真空成型法が用いられる。真空成型の中でも、ストレート法、ドレープ法、エアースリップ法、プラグアシスト法等が好ましく用いられる。
本発明のトレイは、例えば、弁当箱、食材の容器等の用途で用いられる。本発明のポリプロピレントレイは、ラミネート時に溶剤を使用しない点、デザインの高細線再現性等の点でも優れている。
以下に、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定するものではない。部及び％は特に断らない限り質量部、質量％を表すものとする。
（実施例１）
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した重量平均分子量１０万、ガラス転移温度１００℃、アクリル酸およびマレイン酸のグラフト量がそれぞれ１５％および５％のアクリル酸マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を２５部、固形分を３０％に調整した、グリコール成分としてポリテトラメチレングリコール、イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを用いたポリエーテル系ウレタン樹脂およびスチレン−アクリル樹脂との変性により得られた重量平均分子量１０万、ガラス転移温度２０℃、スチレン−アクリル樹脂の変性率２０％のスチレン−アクリル樹脂変性ポリエーテル系ウレタン樹脂を２８部、固形分３５％に調整した、酢酸ビニル含有率２５％、エチレン含有率７５％、重量平均分子量３万、ガラス転移温度−３０℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を５部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール２部、水２．９部を加え、３０分攪拌し、実施例１インキを得た。この実施例１インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物を厚さ１００μｍのポリプロピレンシート（出光ユニテック（株）社製、ピュアレイ）と１９０℃の熱を掛けて熱ラミネートして積層体を得た。
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した重量平均分子量１０万、ガラス転移温度１００℃、アクリル酸およびマレイン酸のグラフト量がそれぞれ１５％および５％のアクリル酸マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を２５部、固形分を３０％に調整した、グリコール成分としてポリテトラメチレングリコール、イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを用いたポリエーテル系ウレタン樹脂およびスチレン−アクリル樹脂との変性により得られた重量平均分子量１０万、ガラス転移温度２０℃、スチレン−アクリル樹脂の変性率２０％のスチレン−アクリル樹脂変性ポリエーテル系ウレタン樹脂を２８部、固形分３５％に調整した、酢酸ビニル含有率２５％、エチレン含有率７５％、重量平均分子量３万、ガラス転移温度−３０℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を５部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール２部、水２．９部を加え、３０分攪拌し、実施例１インキを得た。この実施例１インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物を厚さ１００μｍのポリプロピレンシート（出光ユニテック（株）社製、ピュアレイ）と１９０℃の熱を掛けて熱ラミネートして積層体を得た。
（実施例２）
実施例１に使用している印刷物にポリプロピレン系樹脂を３００℃の温度で押し出しラミネートした積層体を得た。
実施例１に使用している印刷物にポリプロピレン系樹脂を３００℃の温度で押し出しラミネートした積層体を得た。
（実施例３）
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した重量平均分子量１２万、ガラス転移温度１２０℃、アクリル酸およびマレイン酸のグラフト量がそれぞれ２０％および８％のアクリル酸マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を２５部、、固形分を３０％に調整した、ポリテトラメチレングリコールの含有量が９０％およびポリエチレングリコールの含有量が１０％のグリコール成分、イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを用いたポリエーテル系ウレタン樹脂およびスチレン−アクリル樹脂との変性により得られた重量平均分子量１０万、ガラス転移温度２０℃、スチレン−アクリル樹脂の変性率２０％のスチレン−アクリル樹脂変性ポリエーテル系ウレタン樹脂を２８部、固形分３５％に調整した、酢酸ビニル含有率２５％、エチレン含有率７５％、重量平均分子量３万、ガラス転移温度−３０℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を５部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール２部、水２．９部を加え、３０分攪拌し、実施例３インキを得た。この実施例３インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物にポリプロピレン系樹脂を３００℃の温度で押し出しラミネートした積層体を得た。
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した重量平均分子量１２万、ガラス転移温度１２０℃、アクリル酸およびマレイン酸のグラフト量がそれぞれ２０％および８％のアクリル酸マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を２５部、、固形分を３０％に調整した、ポリテトラメチレングリコールの含有量が９０％およびポリエチレングリコールの含有量が１０％のグリコール成分、イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを用いたポリエーテル系ウレタン樹脂およびスチレン−アクリル樹脂との変性により得られた重量平均分子量１０万、ガラス転移温度２０℃、スチレン−アクリル樹脂の変性率２０％のスチレン−アクリル樹脂変性ポリエーテル系ウレタン樹脂を２８部、固形分３５％に調整した、酢酸ビニル含有率２５％、エチレン含有率７５％、重量平均分子量３万、ガラス転移温度−３０℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を５部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール２部、水２．９部を加え、３０分攪拌し、実施例３インキを得た。この実施例３インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物にポリプロピレン系樹脂を３００℃の温度で押し出しラミネートした積層体を得た。
（実施例４）
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した重量平均分子量１０万、ガラス転移温度１００℃、アクリル酸およびマレイン酸のグラフト量がそれぞれ１５％および５％のアクリル酸マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を２０部、固形分を３０％に調整した、ＰＴＭＧの含有量が７０％およびポリプロピレングリコールの含有量が３０％のグリコール成分、イソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートを用いたポリエーテル系ウレタン樹脂およびスチレン−アクリル樹脂との変性により得られた重量平均分子量１３万、ガラス転移温度３０℃、スチレン−アクリル樹脂の変性率３０％のスチレン−アクリル樹脂変性ポリエーテル系ウレタン樹脂を３５部、固形分３５％に調整した、酢酸ビニル含有率２５％、エチレン含有率７５％、重量平均分子量３万、ガラス転移温度−３０℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を３部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール２部、水２．９部を加え、３０分攪拌し、実施例４インキを得た。この実施例４インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物にポリプロピレン系樹脂を３００℃の温度で押し出しラミネートした積層体を得た。
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した重量平均分子量１０万、ガラス転移温度１００℃、アクリル酸およびマレイン酸のグラフト量がそれぞれ１５％および５％のアクリル酸マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を２０部、固形分を３０％に調整した、ＰＴＭＧの含有量が７０％およびポリプロピレングリコールの含有量が３０％のグリコール成分、イソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートを用いたポリエーテル系ウレタン樹脂およびスチレン−アクリル樹脂との変性により得られた重量平均分子量１３万、ガラス転移温度３０℃、スチレン−アクリル樹脂の変性率３０％のスチレン−アクリル樹脂変性ポリエーテル系ウレタン樹脂を３５部、固形分３５％に調整した、酢酸ビニル含有率２５％、エチレン含有率７５％、重量平均分子量３万、ガラス転移温度−３０℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を３部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール２部、水２．９部を加え、３０分攪拌し、実施例４インキを得た。この実施例４インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物にポリプロピレン系樹脂を３００℃の温度で押し出しラミネートした積層体を得た。
（実施例５）
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した重量平均分子量１０万、ガラス転移温度１００℃、アクリル酸およびマレイン酸のグラフト量がそれぞれ２５％および９％のアクリル酸マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を２５部、固形分を３０％に調整した、ポリテトラメチレングリコールの含有量が８０％およびポリプロピレングリコールの含有量が２０％のグリコール成分、イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを用いたポリエーテル系ウレタン樹脂およびスチレン−アクリル樹脂との変性により得られた重量平均分子量１０万、ガラス転移温度２０℃、スチレン−アクリル樹脂の変性率２０％のスチレン−アクリル樹脂変性ポリエーテル系ウレタン樹脂を２３部、固形分３５％に調整した、酢酸ビニル含有率３０％、エチレン含有率７０％、重量平均分子量５万、ガラス転移温度−４０℃、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を１０部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール２部、水２．９部を加え、３０分攪拌し、実施例５インキを得た。この実施例５インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物にポリプロピレン系樹脂を３００℃の温度で押し出しラミネートした積層体を得た。
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した重量平均分子量１０万、ガラス転移温度１００℃、アクリル酸およびマレイン酸のグラフト量がそれぞれ２５％および９％のアクリル酸マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を２５部、固形分を３０％に調整した、ポリテトラメチレングリコールの含有量が８０％およびポリプロピレングリコールの含有量が２０％のグリコール成分、イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを用いたポリエーテル系ウレタン樹脂およびスチレン−アクリル樹脂との変性により得られた重量平均分子量１０万、ガラス転移温度２０℃、スチレン−アクリル樹脂の変性率２０％のスチレン−アクリル樹脂変性ポリエーテル系ウレタン樹脂を２３部、固形分３５％に調整した、酢酸ビニル含有率３０％、エチレン含有率７０％、重量平均分子量５万、ガラス転移温度−４０℃、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を１０部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール２部、水２．９部を加え、３０分攪拌し、実施例５インキを得た。この実施例５インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物にポリプロピレン系樹脂を３００℃の温度で押し出しラミネートした積層体を得た。
（実施例６）
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した重量平均分子量１０万、ガラス転移温度１００℃、アクリル酸およびマレイン酸のグラフト量がそれぞれ１５％および５％のアクリル酸マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を３０部、固形分を３０％に調整した、グリコール成分としてポリテトラメチレングリコール、イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを用いたポリエーテル系ウレタン樹脂およびスチレン−アクリル樹脂との変性により得られた重量平均分子量１０万、ガラス転移温度２０℃、スチレン−アクリル樹脂の変性率２０％のスチレン−アクリル樹脂変性ポリエーテル系ウレタン樹脂を２０部、固形分３５％に調整した、酢酸ビニル含有率２５％、エチレン含有率７５％、重量平均分子量３万、ガラス転移温度−３０℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を３部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール３部、水６．９部を加え、３０分攪拌し、実施例６インキを得た。この実施例６インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物にポリプロピレン系樹脂を３００℃の温度で押し出しラミネートした積層体を得た。
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した重量平均分子量１０万、ガラス転移温度１００℃、アクリル酸およびマレイン酸のグラフト量がそれぞれ１５％および５％のアクリル酸マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を３０部、固形分を３０％に調整した、グリコール成分としてポリテトラメチレングリコール、イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを用いたポリエーテル系ウレタン樹脂およびスチレン−アクリル樹脂との変性により得られた重量平均分子量１０万、ガラス転移温度２０℃、スチレン−アクリル樹脂の変性率２０％のスチレン−アクリル樹脂変性ポリエーテル系ウレタン樹脂を２０部、固形分３５％に調整した、酢酸ビニル含有率２５％、エチレン含有率７５％、重量平均分子量３万、ガラス転移温度−３０℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を３部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール３部、水６．９部を加え、３０分攪拌し、実施例６インキを得た。この実施例６インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物にポリプロピレン系樹脂を３００℃の温度で押し出しラミネートした積層体を得た。
（比較例１）
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した重量平均分子量１２万、ガラス転移温度１４０℃、アクリル酸のグラフト量が３０％のアクリル酸マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を２３部、固形分を３０％に調整した、ＰＰＧの含有量が６０％およびポリテトラメチレングリコールの含有量が４０％であるグリコール成分、イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを用いたポリエーテル系ウレタン樹脂およびスチレン−アクリル樹脂との変性により得られた重量平均分子量１０万、ガラス転移温度２０℃、スチレン−アクリル樹脂の変性率２０％のスチレン−アクリル樹脂変性ポリエーテル系ウレタン樹脂を２０部、固形分３５％に調整した、酢酸ビニル含有率２５％、エチレン含有率７５％、重量平均分子量３万、ガラス転移温度−３０℃、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を１５部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール２部、水２．９部を加え、３０分攪拌し、比較例１インキを得た。この比較例１インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物にポリプロピレン系樹脂を３００℃の温度で押し出しラミネートした積層体を得た。
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した重量平均分子量１２万、ガラス転移温度１４０℃、アクリル酸のグラフト量が３０％のアクリル酸マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を２３部、固形分を３０％に調整した、ＰＰＧの含有量が６０％およびポリテトラメチレングリコールの含有量が４０％であるグリコール成分、イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを用いたポリエーテル系ウレタン樹脂およびスチレン−アクリル樹脂との変性により得られた重量平均分子量１０万、ガラス転移温度２０℃、スチレン−アクリル樹脂の変性率２０％のスチレン−アクリル樹脂変性ポリエーテル系ウレタン樹脂を２０部、固形分３５％に調整した、酢酸ビニル含有率２５％、エチレン含有率７５％、重量平均分子量３万、ガラス転移温度−３０℃、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を１５部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール２部、水２．９部を加え、３０分攪拌し、比較例１インキを得た。この比較例１インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物にポリプロピレン系樹脂を３００℃の温度で押し出しラミネートした積層体を得た。
（比較例２）
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した、重量平均分子量１０万、ガラス転移温度−１０℃、グリコール成分としてポリプロピレングリコール、イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを用いたポリエーテル系ウレタン樹脂を２３部、固形分３５％に調整した、酢酸ビニル含有率２５％、エチレン含有率７５％、重量平均分子量３万、ガラス転移温度−３０℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を３５部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール２部、水２．９部を加え、３０分攪拌し、比較例２インキを得た。この比較例２インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物にポリプロピレン系樹脂を３００℃の温度で押し出しラミネートした積層体を得た。
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した、重量平均分子量１０万、ガラス転移温度−１０℃、グリコール成分としてポリプロピレングリコール、イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを用いたポリエーテル系ウレタン樹脂を２３部、固形分３５％に調整した、酢酸ビニル含有率２５％、エチレン含有率７５％、重量平均分子量３万、ガラス転移温度−３０℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を３５部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール２部、水２．９部を加え、３０分攪拌し、比較例２インキを得た。この比較例２インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物にポリプロピレン系樹脂を３００℃の温度で押し出しラミネートした積層体を得た。
（比較例３）
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した重量平均分子量１６万、ガラス転移温度１００℃、マレイン酸およびアクリル酸のグラフト量がそれぞれ５％および１５％のアクリル酸マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を４８部、固形分３５％に調整した、酢酸ビニル含有率５０％、エチレン含有率５０％、重量平均分子量５万、ガラス転移温度−５℃、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を１０部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール２部、水２．９部を加え、３０分攪拌し、比較例３インキを得た。この比較例３インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物にポリプロピレン系樹脂を３００℃の温度で押し出しラミネートした積層体を得た。
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した重量平均分子量１６万、ガラス転移温度１００℃、マレイン酸およびアクリル酸のグラフト量がそれぞれ５％および１５％のアクリル酸マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を４８部、固形分３５％に調整した、酢酸ビニル含有率５０％、エチレン含有率５０％、重量平均分子量５万、ガラス転移温度−５℃、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を１０部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール２部、水２．９部を加え、３０分攪拌し、比較例３インキを得た。この比較例３インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物にポリプロピレン系樹脂を３００℃の温度で押し出しラミネートした積層体を得た。
（比較例４）
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した重量平均分子量１０万、ガラス転移温度１００℃、マレイン酸のグラフト量が５％のマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を１０部、固形分を３０％に調整した、ポリテトラメチレングリコールの含有量が３０％およびポリエチレングリコールの含有量が７０％であるグリコール成分、イソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートを用いたポリエーテル系ウレタン樹脂およびスチレン−アクリル樹脂との変性により得られた重量平均分子量１８万、ガラス転移温度４０℃、スチレン−アクリル樹脂の変性率５０％のスチレン−アクリル樹脂変性ポリエーテル系ウレタン樹脂を４８部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール２部、水２．９部を加え、３０分攪拌し、比較例４インキを得た。この比較例４インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物にポリプロピレン系樹脂を３００℃の温度で押し出しラミネートした積層体を得た。
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを３５部、固形分を３０％に調整した重量平均分子量１０万、ガラス転移温度１００℃、マレイン酸のグラフト量が５％のマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を１０部、固形分を３０％に調整した、ポリテトラメチレングリコールの含有量が３０％およびポリエチレングリコールの含有量が７０％であるグリコール成分、イソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートを用いたポリエーテル系ウレタン樹脂およびスチレン−アクリル樹脂との変性により得られた重量平均分子量１８万、ガラス転移温度４０℃、スチレン−アクリル樹脂の変性率５０％のスチレン−アクリル樹脂変性ポリエーテル系ウレタン樹脂を４８部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール２部、水２．９部を加え、３０分攪拌し、比較例４インキを得た。この比較例４インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物にポリプロピレン系樹脂を３００℃の温度で押し出しラミネートした積層体を得た。
実施例１〜６及び比較例１〜４で得た積層体につき、成型加工性、電子レンジ耐性、耐油性、耐水性、密着性、印刷物の残留溶剤量を評価した結果を表１に示す。尚、評価方法及びその判定基準は以下のとおりである。
（成型加工性）
積層体を真空成型機のドレープ法でトレイ形状に成型した時の割れ、ラミネート接着性を評価した。
（成型加工性：割れ）
目視判定 良（○） 不良（×）
（成型加工性：ラミネート接着性）
セロハン粘着テープ２５ｍｍを、ポリプロピレンフィルム面に均一になるように押さえつけ、次にセロハン粘着テープを印刷フィルム面より素早く剥離する。この時、セロハン粘着テープに取られたフィルムの割合を調べる。
（◎）：フィルム取られ無し。
（○）：フィルムが全体の１０％以内取られる。
（△）：フィルムが全体の１０％〜３０％取られる。
（×）：フィルムが全体の５０％以上取られる。
積層体を真空成型機のドレープ法でトレイ形状に成型した時の割れ、ラミネート接着性を評価した。
（成型加工性：割れ）
目視判定 良（○） 不良（×）
（成型加工性：ラミネート接着性）
セロハン粘着テープ２５ｍｍを、ポリプロピレンフィルム面に均一になるように押さえつけ、次にセロハン粘着テープを印刷フィルム面より素早く剥離する。この時、セロハン粘着テープに取られたフィルムの割合を調べる。
（◎）：フィルム取られ無し。
（○）：フィルムが全体の１０％以内取られる。
（△）：フィルムが全体の１０％〜３０％取られる。
（×）：フィルムが全体の５０％以上取られる。
（耐水性）
室温（２５℃）の水中に成型品を１週間浸漬し、成型品の印刷部とポリプロピレンフィルムとの浮きを目視確認する。
（◎）：１週間浮き無し
（○）：２日間浮き無し
（△）：２日後浮き有り
（×）：浮き有り
室温（２５℃）の水中に成型品を１週間浸漬し、成型品の印刷部とポリプロピレンフィルムとの浮きを目視確認する。
（◎）：１週間浮き無し
（○）：２日間浮き無し
（△）：２日後浮き有り
（×）：浮き有り
（耐油性）
室温（２５℃）のサラダ油中に成型品を１週間浸漬し、成型品の印刷部とポリプロピレンフィルムとの浮きを目視確認する。
（◎）：１週間浮き無し
（○）：２日間浮き無し
（△）：２日後浮き有り
（×）：浮き有り
室温（２５℃）のサラダ油中に成型品を１週間浸漬し、成型品の印刷部とポリプロピレンフィルムとの浮きを目視確認する。
（◎）：１週間浮き無し
（○）：２日間浮き無し
（△）：２日後浮き有り
（×）：浮き有り
（電子レンジ耐性）
積層体を成型しておわん型にし、水／油＝１／１の割合で２０ＣＣ入れる。業務用電子レンジに入れ、１２００Ｗ、３０秒間、９０秒間、１２０秒間、３分間レンジする。インキ面の発泡または剥離を目視確認する。
（◎）：３分間 発泡、剥離無し。
（○）：１２０秒間 発泡、剥離無し。
（△）：９０秒間 発泡、剥離無し。
（×）：３０秒間で発泡、剥離あり。
積層体を成型しておわん型にし、水／油＝１／１の割合で２０ＣＣ入れる。業務用電子レンジに入れ、１２００Ｗ、３０秒間、９０秒間、１２０秒間、３分間レンジする。インキ面の発泡または剥離を目視確認する。
（◎）：３分間 発泡、剥離無し。
（○）：１２０秒間 発泡、剥離無し。
（△）：９０秒間 発泡、剥離無し。
（×）：３０秒間で発泡、剥離あり。
（密着性）
ポリプロピレンラミネート樹脂層を形成する前の印刷物の印刷インキ面にセロハン粘着テープ２５ｍｍを均一になるように押さえつけ、次にセロハン粘着テープを印刷インキ面より素早く剥離させる。この時セロハン粘着テープに取られたインキ塗膜の割合を調べる。
（◎）：インキ取られ無し。
（○）：インキが全体の２５％以内取られる
（△）：インキが全体の５０％〜２５％以内取られる
（×）：フィルムが全体の５０％以上取られる
ポリプロピレンラミネート樹脂層を形成する前の印刷物の印刷インキ面にセロハン粘着テープ２５ｍｍを均一になるように押さえつけ、次にセロハン粘着テープを印刷インキ面より素早く剥離させる。この時セロハン粘着テープに取られたインキ塗膜の割合を調べる。
（◎）：インキ取られ無し。
（○）：インキが全体の２５％以内取られる
（△）：インキが全体の５０％〜２５％以内取られる
（×）：フィルムが全体の５０％以上取られる
（残留溶剤）
無延伸のポリプロピレンフィルムにグラビア印刷機で各調整インキを１００％ベタ柄で印刷し、巻き取った後に、１ｍ２切り出して、短冊状に断裁し、三角フラスコに入れ密栓した状態で８０℃３０分加熱した後、マイクロシリンジで一定量の溶剤蒸気を取り出し、ガスクロマトグラフィーで残留溶剤量を定量する。残留溶剤量の単位は、ｍｇ／ｍ２で表示する。
無延伸のポリプロピレンフィルムにグラビア印刷機で各調整インキを１００％ベタ柄で印刷し、巻き取った後に、１ｍ２切り出して、短冊状に断裁し、三角フラスコに入れ密栓した状態で８０℃３０分加熱した後、マイクロシリンジで一定量の溶剤蒸気を取り出し、ガスクロマトグラフィーで残留溶剤量を定量する。残留溶剤量の単位は、ｍｇ／ｍ２で表示する。
上記の実験結果から、本発明のポリプロピレントレイ用水性グラビアインキは成型トレイに用いたときに、優れた成型加工適性を示し、電子レンジ中での成型品の発泡も無い。更に成型状態の環境下において、優れた耐油性、耐水性、及び低残留溶剤量を有していることが示される。
本発明のポリプロピレントレイ用水性グラビアインキは、食品包装用を始め各種の環境対応型ポリプロピレン成型トレイ用途に広く使用することができる。
Claims (10)
- （Ａ）アクリル酸マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂、（Ｂ）グリコール成分としてポリテトラメチレングリコールを必須とするスチレン−アクリル樹脂変性ポリエーテル系ウレタン樹脂及び（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和に対する（Ｃ）成分の含有量が１〜１０質量％であることを特徴とするポリプロピレントレイ用水性グラビアインキ。
- 前記した（Ａ）アクリル酸マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂のアクリル酸グラフト量が５〜３０質量％、マレイン酸グラフト量が１〜１０質量％である請求項１に記載のポリプロピレントレイ用水性グラビアインキ。
- 前記した（Ａ）アクリル酸マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１５０℃である請求項１又は２に記載のポリプロピレントレイ用水性グラビアインキ。
- 前記したグリコール成分中のポリテトラメチレングリコールの含有量が５０〜１００質量％である請求項１〜３の何れかに記載のポリプロピレントレイ用水性グラビアインキ。
- 前記した（Ｂ）グリコール成分としてポリテトラメチレングリコールを必須とするスチレン−アクリル樹脂変性ポリエーテル系ウレタン樹脂のイソシアネート成分が非芳香族系ジイソシアネートである請求項１〜４の何れかに記載のポリプロピレントレイ用水性グラビアインキ。
- 前記した非芳香族系ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート及び又はヘキサメチレンジイソシアネートを有する請求項５に記載のポリプロピレントレイ用水性グラビアインキ。
- 前記したスチレン−アクリル樹脂変性ポリエーテル系ウレタン樹脂のスチレン−アクリル樹脂成分含有比率が１０〜３０質量％である請求項１〜６の何れかに記載のポリプロピレントレイ用水性グラビアインキ。
- 前記したスチレン−アクリル樹脂変性ポリエーテル系ウレタン樹脂の重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜３０℃である請求項１〜７の何れかに記載のポリプロピレントレイ用水性グラビアインキ。
- 前記した（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜−２０℃、酸価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酢酸ビニル含有量が１０〜３０質量％である請求項１〜８の何れかに記載のポリプロピレントレイ用水性グラビアインキ。
- ポリプロピレンフィルム層、前記した請求項１〜９の何れかに記載の水性グラビアインキの印刷層及び押出ポリプロピレン樹脂層又はポリプロピレンシート層をこの順に有する積層体を熱成型してなることを特徴とするポリプロピレントレイ。
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