JP5036195B2 - 積層用水性印刷インキとそれを用い得られる積層シ−ト - Google Patents

Description

本発明は、積層用水性印刷インキとそれを用いて得られる積層シ−ト及びその成形品に関する発明である。
詳しくは、本発明積層用水性印刷インキは、ポリスチレンシ−ト等に積層する積層用印刷フィルム及びその際に使用する印刷用インキであり、該インキは食品容器等の成形品製造の際に優れた接着強度及び成形適性を発揮するものである。

従来よりプラスチック成形品、特にシ−ト成形品の表面に印刷するときには、直接印刷するよりも印刷が容易なプラスチックフィルムに所望の印刷を施して得られる積層（ラミネ−ト）用印刷フィルムの印刷面を成形品表面に向け積層し、実質的に成形品の表面上に印刷を実現する積層品が、盛んに製造されている。
この際の積層法は、加熱下の圧着又は接着剤による方法があるが、印刷インキ層を熱圧着すると、印刷インキ中の樹脂が接着剤として作用して積層を形成することができる。

この方法により成形加工性に優れた発泡もしくは非発泡のポリスチレンシ−トとポリスチレンフィルムを用いて得られる積層シ−トは、真空成形機あるいは加圧成形機を用い積層シ−トが熱収縮しない程度の温度で、カップ状や丼状等に成形し各種食料品用容器の成形材料として大量に製造されている。
この際に使用する印刷インキ中の樹脂としては、特許文献１にも記載の通り、ガラス転移点を特定することでポリスチレンフィルムと発泡ポリスチレンシートとのデラミネーションを生じない様な有機溶剤使用の印刷インキが開発・検討されている。

この際には、ポリスチレンフィルムに密着性が良好であり、ポリスチレンシ−トへの熱圧着にも良好な効果を発揮するアクリル系樹脂が、一般に使用されている。
また、印刷インキ中の溶剤成分としては、従来より一般に酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等からなるエステル系溶剤とアルコール系溶剤を混合した有機溶剤が使用されている。
この際に使用のエステル系溶剤は、インキ成分中の樹脂を容易に溶解するための溶剤として使用されている。

しかし、エステル系溶剤の使用は、ポリスチレンフィルムを劣化させやすく、熱圧着や加熱成形の際には、この劣化に起因して成形容器にクラックや割れが生じ、更にはデラミネーション現象を生じるなど商品価値を著しく低下する欠点がある。
このような見地から、近年、ポリスチレンフィルムの溶剤劣化を防止する目的で水性印刷インキの開発も検討されている。
更に、昨今、有機溶剤使用の印刷インキは、大気汚染、作業衛生面、火災予防等の配慮から、水性印刷インキに対する関心が高まっている。

例えば特許文献２では、各種プラスチックフィルムへの密着性に良好なウレタン系樹脂をバインダー樹脂として使用した水性印刷インキが開発されているが、ポリスチレンフィルムには密着性を示すものの、ポリスチレンシートへの熱圧着において十分な接着性が得られず、成形性も未だ十分と言えない欠点がある。
特開２００３−１２９８３ 特開平１０−１３０５６０

本発明の課題は、従来の溶剤系積層用印刷インキを水性化することによって、エステル系溶剤を使用せず、ポリスチレンフィルムの溶剤劣化を防ぎ、得られた成形容器にクラックや割れ、更にはデラミネーション現象を防止する積層用水性インキとそれを用いて得られる積層シートを提供することにある。

本発明者等は、鋭意検討の結果、積層用水性印刷インキに用いるアクリル系樹脂として、水溶性アクリル系樹脂と水分散性アクリル系樹脂を併用し、ガラス転移点と酸価を特定することによって、印刷インキ中にエステル系溶剤を配合せずに上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成したのである。
すなわち本発明の請求項１は、顔料、樹脂及び水を主成分として構成する積層用印刷インキにおいて、印刷インキ中に樹脂酸価２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ(ＪＩＳ−Ｋ−００７０）、及びガラス転移点２０〜９０℃（ＪＩＳ−Ｋ−７１２１）であるアクリル系樹脂５〜５０重量％を含有しており、かつ、該樹脂が水溶性アクリル系樹脂及び水分散性アクリル系樹脂からなることを特徴とするポリスチレン積層用水性印刷インキである。

本発明で使用するアクリル系樹脂は、メタクリル酸エステルの重合体、メタクリル酸エステルと他のモノマ−との共重合体、アクリル酸エステルの重合体、及び／又はアクリル酸エステルと他のモノマ−との共重合体等が挙げられる。
なお、本発明で使用する水分散性アクリル系樹脂は、アクリル系樹脂の微粒子が水中に懸濁している状態の、所謂エマルジョンである。

本発明の積層用水性印刷インキ中に占めるアクリル系樹脂の配合量は、印刷適性を考慮して５〜５０重量％が好ましく、５重量％未満ではポリスチレンシートへの熱圧着時の接着強度が低下して好ましくない。また、５０重量％を超えると印刷インキが高粘度となり印刷適性が低下して好ましくない。

本発明で使用のアクリル系樹脂は、樹脂酸価２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点２０〜９０℃の範囲のものである。
この際に、樹脂酸価が２０より小さいとインキの再溶解性が低く、版詰まりや版かぶりを発生し好ましくない。また、８０より大きいとインキの耐水性の低下やポリスチレンフィルムへの密着性及びポリスレンシートへの熱圧着時の接着強度が低下し、好ましくない。
アクリル系樹脂のガラス転移点は、２０〜９０℃が好ましい。２０℃未満では、耐ブロッキング性が不十分となり好ましくない。また、９０℃以上では、ポリスチレンフィルムへの密着性が劣り、ポリスチレンシートへの熱圧着時の接着強度が低下して好ましくない。

なお、アクリル系樹脂としては、メタクリル酸エステルの重合体、メタクリル酸エステルと他のモノマ−との共重合体、アクリル酸エステルの重合体、アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体等が挙げられ、目的とする共重合体を得るには、下記各モノマ−の混合物を常法により溶液重合、乳化重合等により得ることができる。
詳しくは、メタアクリル酸エステルの重合体としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル等のアルキルエステル、脂環、芳香環、複素環及びビニル基含有エステル、ヒドロキシル基またはアミノ基含有エステル等の重合体が挙げられる。

又、メタアクリル酸エステルと他のモノマ−との共重合体では、他のモノマ−としてアクリル酸、メタクリル酸、スチレン、マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ブタジエン等の共重合体が挙げられる。同様にアクリル酸エステルについても、上記重合体及び共重合体が挙げられる。

なお、本発明では、アクリル系樹脂以外の樹脂配合については、本発明の特徴を損なわない場合には、アクリル系樹脂と相溶性が良好なもの、例えばウレタン、ウレタン・アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、セラック等を配合してもよい。
本発明の積層用印刷インキは、顔料を含有する場合及び顔料を含有しない場合があるが、いずれも印刷フィルムの印刷層を内側に介在させて発泡又は非発泡ポリスチレンシ−トに積層するものである。

請求項２は、請求項１記載の水溶性アクリル系樹脂と水分散性アクリル系樹脂の混合割合が、重量比で１０：５〜１０：１００であるポリスチレン積層用水性印刷インキである。
本発明については、水溶性アクリル系樹脂の混合比率が、この比率より高いと、ポリスチレンシートへの熱圧着時の接着強度が低下し、好ましくない。反対にこの比率より低いと顔料分散性に劣り、印刷適性が低下して好ましくない。

請求項３は、請求項１または２記載のポリスチレン積層用水性印刷インキを用いて、ポリスチレンフィルムに印刷してなる積層用印刷フィルムである。
本発明の積層用印刷フィルムは、印刷が容易なポリスチレンフィルムに所望の印刷を施して得られ、フィルム印刷面はポリスチレンシートを熱圧着する積層時に充分な接着強度を有するものである

請求項４は、請求項３記載の積層用印刷フィルムの印刷面側を発泡又は非発泡ポリスチレンシ−トに熱圧着して得られる積層シ−トである。
請求項４の積層シートは、請求項１記載のポリスチレン積層用印刷インキを用いて得られる請求項３記載の積層用印刷フィルムを、１２０〜２００℃で発泡又は非発泡ポリスチレンシートに熱圧着し、積層シートが容易に得られる。
この際、請求項１記載のポリスチレン積層用水性印刷インキを使用することによって、得られた積層シートにクラックや割れ、更にはデラミネ−ションも全く発生しない。

請求項５は、請求項４記載の積層シ−トを１３０〜１６０℃において加熱成形して得られる成形容器である。
本発明で得られる成形容器としては、トレ−、カップ、丼等各種容器が挙げられ、成形の際には、請求項１記載のポリスチレン積層用印刷インキによって得られた成形容器にクラックや割れ、更にはデラミネーション現象を生じない、また複雑な形状の場合でも無理なく美麗な成形品が得られるものである。

本発明での加熱成形方法は、従来より発泡又は非発泡ポリスチレンシ−トを加熱成形する方法、例えば真空成形機、熱板成形機、圧空成形機等通常の装置を使用して容易に得られるものである。
尚、本発明の印刷インキの製造は、従来より汎用されている顔料を用い、汎用の製法で製造するものである。

本発明の積層用水性印刷インキは、積層シ−トを用いて加熱による容器の成形の際に、クラックや割れ、更には発泡又は非発泡ポリスチレンシ−トとポリスチレンフィルムとの間にデラミネ−ションを全く発生しない優れた接着性を示すものである。
これらの結果からも、本発明の積層用印刷インキを用いて得られる各種の成形容器は、美的感覚にも優れ商品価値を著しく高くするものである。

以下に、実施例及び比較例を述べる。尚、重量部は、部と省略する。
実施例１
固形分３０重量％、樹脂酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びガラス転移点６０℃の水溶性アクリル系樹脂水溶液２０部、銅フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｕｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）１０部、水１４、９部、イソプロピルアルコール５部、消泡剤０．１部を汎用混合装置を用い混合攪拌して、スラリー化した。
このスラリーをビーズミルで練肉して顔料分散した後に、固形分４０重量％、樹脂酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点５０℃の水分散性アクリル系樹脂エマルジョン４０部、水１０部を添加、攪拌混合して本発明の積層用水性印刷インキを製造した。

なお、得られた水性印刷インキ中の水溶性及び水分散性からなるアクリル系樹脂は、全体量の２２重量％を占め、樹脂酸価５１．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移点５２．７℃である。
該水性印刷インキをグラビア印刷機により、ポリスチレンフィルムに所定の絵柄を印刷し、積層用印刷フィルムを作成し、得られた積層用印刷フィルムの印刷面にポリスチレンシートを約１４０℃で熱圧着し、本発明の積層シートを製造した。
続いて、該積層シートを１３０℃に加熱、真空成形機で成形して本発明の成形容器を得た。

実施例２
実施例１において使用の水溶性アクリル系樹脂水溶液を固形分３０重量％、樹脂酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点５０℃の水溶性アクリル系樹脂水溶液にかえて使用し、かつ、水分散性アクリル系樹脂エマルジョンを固形分４０重量％、樹脂酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１５℃の水分散性アクリル系樹脂エマルジョンをかえて使用する以外は、実施例１と同じ方法で積層用水性印刷インキを製造した。以後の操作についても、実施例１と同じである。
なお、得られた水性印刷インキ中の水溶性及び水分散性からなるアクリル系樹脂は、全体量の２２重量％からなり、樹脂酸価２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点２４．５℃である。

実施例３
実施例１において使用の水溶性アクリル系樹脂水溶液を固形分３０重量％、樹脂酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びガラス転移点９０℃の水溶性アクリル系樹脂水溶液にかえて使用し、かつ、水分散性アクリル系樹脂エマルジョンを固形分４０重量％、樹脂酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点７０℃の水分散性アクリル系樹脂エマルジョンにかえて使用する以外は、実施例１と同じ方法で積層用水性印刷インキを製造した。以後の操作についても、実施例１と同じである。
なお、得られた水性印刷インキ中の水溶性及び水分散性からなるアクリル系樹脂は、全体量の２２重量％を占め、樹脂酸価７０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点７５．５℃である。

実施例４
実施例１において使用の水溶性アクリル系樹脂水溶液を固形分３０重量％、樹脂酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点５０℃の水溶性アクリル系樹脂水溶液にかえて使用し、かつ、水分散性アクリル系樹脂エマルジョンを固形分４０重量％、樹脂酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点７０℃の水分散性アクリル系樹脂エマルジョンにかえて使用する以外は、実施例１と同じ方法で積層用水性印刷インキを製造した。以後の操作についても、実施例１と同じである。
なお、得られた水性印刷インキ中の水溶性及び水分散性からなるアクリル系樹脂は、全体量の２２重量％を占め、樹脂酸価５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点６４．５℃である。

実施例５
実施例１において使用の水溶性アクリル系樹脂水溶液を固形分３０重量％、樹脂酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点９０℃の水溶性アクリル樹脂水溶液にかえて使用し、かつ、水分散性アクリル系樹脂エマルジョンを固形分４０重量％、樹脂酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１５℃の水分散性アクリル系樹脂エマルジョンにかえて使用する以外は、実施例１と同じ方法で積層用水性印刷インキを製造した。以後の操作についても、実施例１と同じである。
なお、得られた水性印刷インキ中の水溶性及び水分散性からなるアクリル系樹脂は、全体量の２２重量％を占め、樹脂酸価４１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点３５．５℃である。

比較例１
実施例１において使用の水溶性アクリル系樹脂水溶液を固形分３０重量％、樹脂酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点９０℃の水溶性アクリル系樹脂水溶液にかえて使用し、かつ、水分散性アクリル系樹脂エマルジョンを固形分４０重量％、樹脂酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１００℃の水分散性アクリル系樹脂エマルジョンにかえて使用する以外は、実施例１と全て同じである。
得られた水性印刷インキ中の水溶性及び水分散性からなるアクリル系樹脂は、全体量の２２重量％を占め、樹脂酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点９７．３℃である。

比較例２
実施例１において使用の水溶性アクリル系樹脂水溶液を固形分３０重量％、樹脂酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点２０℃の水溶性アクリル系樹脂溶液にかえて使用し、かつ、水分散性アクリル系樹脂エマルジョンを固形分４０重量％、樹脂酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１５℃の水分散性アクリル系樹脂エマルジョンにかえて使用する以外は、実施例１と全て同じである。
なお、得られた印刷インキ中の水溶性及び水分散性からなるアクリル系樹脂は、全体量の２２重量％を占め、樹脂酸価１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１６．４℃である。

比較例３
実施例１において使用の水溶性アクリル系樹脂水溶液を固形分３０重量％、樹脂酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点９０℃の水溶性アクリル系樹脂水溶液にかえて４０部を使用し、かつ、水分散性アクリル系樹脂エマルジョンを固形分４０重量％、樹脂酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点７０℃の水分散性アクリル系樹脂エマルジョンにかえて２０部を使用する以外は、実施例１と全て同じである。
なお、得られた印刷インキ中の水溶性及び水分散性からなるアクリル系樹脂は、全体量の２０重量％を占め、樹脂酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点８２℃である。

比較例４
実施例１において使用の水溶性アクリル系樹脂水溶液を固形分３０重量％、樹脂酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点５０℃の水溶性アクリル系樹脂水溶液にかえて１０部を使用し、かつ、水分散性アクリル系樹脂エマルジョンを固形分４０重量％、樹脂酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１５℃の水分散性アクリル系樹脂エマルジョンにかえて５０部を使用する以外は、実施例１と全て同じである。
得られた水性印刷インキ中の水溶性及び水分散性からなるアクリル系樹脂は、全体量の２３重量％を占め、樹脂酸価２３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１９．６℃である。

以上の通り、実施例１〜５及び比較例１〜４では、積層用印刷水性インキを製造し、次に積層用印刷フィルム、積層シ−トの製造工程を経て、最後に成形容器を製造した。
そこで、下記の評価測定（イ）、（ロ）及び（ハ）では、本発明の積層用水性印刷インキが加熱成形に耐える十分な剥離強度を有しているか、クラックや割れ、更にはデラミネーションの発生状況を評価して、その結果を表１に示した。

（イ）剥離強度
得られた積層シートについて、ＪＩＳ−Ｋ−６８５４−２に準じた下記の方法により測定した。
即ち、得られた積層シ−トを15ｍｍ幅に切り取り、剥離試験を行い、フィルムの接着状態を観察し、下記の基準に従って評価した。その結果を表１に示した。
◎…フィルムが全く剥がれず、直ちに破断し、製品として全く問題なし。
○…フィルムは少し剥がれるが、すぐに破断し、製品として実用上問題なし。
△…フィルムは破断せずに剥がれ、適度な抵抗はあるが、製品として好ましくない。
×…フィルムを剥がすときに抵抗が殆どなく、製品として全く価値がない。

（ロ）クラック及び割れ
得られた成形容器について、クラック、割れ等不具合の発生状況を目視により、下記の基準に従って評価し、その結果を表１に示した。
○…クラック、割れが全く発生しない。
△…若干クラック、割れの発生が見られる。
×…かなりの箇所にクラック、割れが発生し、商品として不適当。

（ハ）デラミネ−ション
得られた成形容器について、デラミネ−ション発生状態を目視により、下記の基準に従って評価した。その結果を表１に示した。
○…デラミネ−ションが全く見られない。
△…若干デラミネ−ションの発生が見られる。
×…かなりの箇所にデラミネ−ションが発生している。

なお、表１の結果からは、本発明の積層用水性印刷インキを用い得られた成形容器には、クラック、割れ、デラミネ−ション等を全く発生せず、従来品の積層用印刷インキの欠点を大いに解消したものであることを示している。

Claims (5)

1. 顔料、樹脂及び水を主成分として構成する積層用印刷インキにおいて、印刷インキ中に樹脂酸価２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びガラス転移点２０〜９０℃であるアクリル系樹脂５〜５０重量％を含有しており、かつ、該樹脂が水溶性アクリル系樹脂及び水分散性アクリル系樹脂からなることを特徴とするポリスチレン積層用水性印刷インキ。
2. 請求項１記載の水溶性アクリル系樹脂及び水分散性アクリル系樹脂の混合割合が、重量比で１０：５〜１０：１００であるポリスチレン積層用水性印刷インキ。
3. 請求項１または２記載のポリスチレン積層用水性印刷インキを用いて、ポリスチレンフィルムに印刷してなる積層用印刷フィルム。
4. 請求項３記載の積層用印刷フィルムの印刷面側を発泡又は非発泡ポリスチレンシ−トに熱圧着して得られる積層シ−ト。
5. 請求項４記載の積層シ−トを１３０〜１６０℃において加熱成形して得られる成形容器。