WO2024029099A1 - 軟包装用ラミネートインキ組成物 - Google Patents

Abstract

バインダー樹脂及び有機溶剤を少なくとも含有し、バインダー樹脂が、数平均分子量が５００～２００００の範囲内であるポリエステル樹脂（Ａ）と、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を含有するリキッドインキ組成物を提供する。当該リキッドインキ組成物により、広範囲な種類のフィルムに適用することができることは勿論、各種基材上での接着性、耐ブロッキング性、及びポリエチレン押出しラミネート強度に優れたリキッドインキ組成物を得られる。

Description

軟包装用ラミネートインキ組成物

　本発明は、軟包装ラミネート用リキッドインキ組成物に関する。特に、印刷されたラミネート基材に非常に優れた接着性能を発現することができるラミネート用グラビアインキもしくはフレキソインキであって、かつ各種ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムや無機有機のバリアコート材が塗布された各種フィルム向け軟包装ラミネート用リキッドインキ組成物に関する。

　グラビアインキ、フレキソインキは、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。グラビア、フレキソ印刷された被印刷体が、包装材料の中でも特に食品包装材料として用いられる場合、ラミネート加工が施されるのが一般的である。この場合、内容物の種類や使用目的に応じて様々な被印刷体やラミネート加工が利用される。

　従来、この様なラミネート加工物には、ポリウレタン樹脂をバインダーとした印刷インキが各種被印刷体への接着性、各種ラミネート加工物のラミネート強度、ボイルレトルト適性が優れることから広く用いられていた。例えば、特許文献１には、高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖延長剤としてジアミンを反応させて得られる有機溶剤に可溶なポリウレタンポリ尿素樹脂を主たるバインダー樹脂とするラミネート用印刷インキ組成物が開示されている。その後、ラミネート物性を改善するために各種の検討がなされた。特許文献２には高分子ジオールと有機ジイソシアネートから得られるポリウレタン樹脂において、高分子ジオール化合物として３－メチル－１，５－ペンタンジオールとニ塩基酸から得られるポリエステルポリオールを用いることにより、接着性、耐加水分解性、再溶解性を向上させたことが例示されている。

　また、特許文献３、特許文献４には、特定のジオール成分と有機ジイソシアネート、アミン系鎖伸長剤とを反応させてなるポリウレタン樹脂を用いることにより、接着性、再溶解性、印刷適性等を向上させたことが例示されており、満足するラミネート強度や印刷適性を向上させるために種々の検討がなされてきた。

　しかし、近年の包装基材の多様化に伴い、装飾あるいは表面保護の為に用いられる印刷インキは、高度な性能が要求されるようになっている為に上述の発明のラミネートインキは十分満足のいくものはないのが現状である。市場からは、モノマテリアル化のために、フィルムの種類を問わず、押し出しラミネート強度の向上や各種基材上でのレトルト処理前後のラミネート強度の向上が求められており、また、上述の無機や有機のバリアコート剤が塗布されたフィルム上でのレベルアップも求められている。

　更に、これらのポリウレタン樹脂と有機溶剤で得られたインキは、高粘度であり実際に印刷される際のインキ配合中の溶剤量が多い。近年は印刷機上での溶剤揮発量の削減が環境や衛生性の面から求められている。又、溶剤揮発量の削減のため従来よりも浅い版を用いられる傾向にあり、塗布量を減らした場合での印刷濃度の発現も従来のポリウレタン樹脂を用いたインキでは困難だった。
　又、低粘度のポリウレタン樹脂を用いてインキ粘度を低粘度化した場合は耐ブロッキング性やボイルレトルト性、耐内容物性、ポリエチレン押出しラミネート強度や印刷適性などが劣る傾向にありそれら物性を全て市場の要求に合致させることは難しい。

特開昭５５－２５４５３ 特開昭６３－１６１０６５ 特開平６－８０９２１ 特開平１１－２７９４７２

　本発明は、広範囲な種類のフィルムに適用することができることは勿論、各種基材上での接着性、耐ブロッキング性及びポリエチレン押出しラミネート強度に優れたリキッドインキ組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リキッドインキ組成物において、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂と塩素化ポリオレフィン樹脂を含有する事が課題解決に有効であることを見出した。

　即ち、本発明は、前記バインダー樹脂が、数平均分子量が5００～２００００の範囲内であるポリエステル樹脂（Ａ）と塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を必須成分として含有することを特徴とするリキッドインキ組成物に関する。
　また、本発明は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるリキッドインキ組成物に関する。
　また、本発明は、前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００００～６００００、塩素化度が１０％以上であるリキッドインキ組成物に関する。
　また、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）と塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）以外の成分としてガラス転移温度４０℃以上の他の樹脂を含有するリキッドインキ組成物に関する。
　加えて、本発明は、上記リキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物とラミネート物に関する。

　本発明により、低粘度で溶剤含有量が少なく高濃度なリキッドインキ組成物を得られる。そのため、溶剤揮発量を削減でき、環境や衛生的にも適すると共に、従来よりも浅い版を用いることができることから、従来に比べて少ない塗布量で優れた印刷適性を実現できる。また、本発明により、広範囲なフィルム上での各種ラミネート適性や耐ブロッキング性に優れたリキッドインキ組成物が得られる。本発明のリキッドインキ組成物は、軟包装用ラミネートインキ組成物として好適に用いることができる。

　本発明について詳細に説明する。なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「重量部」を示す。「インキ全量」とは、有機溶剤等の揮発性成分をすべて含んだインキの全量を示し、「インキ固形分全量」とは、揮発性成分を含まない、不揮発性成分のみの全量を示す。
　また、本発明においてリキッド印刷インキとは、グラビアインキまたはフレキソインキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状のインキを指し、好ましくはグラビアインキまたはフレキソインキである。また本発明のリキッド印刷インキは活性エネルギー硬化性の成分を含んでおらず、即ち活性エネルギー線非反応性のリキッドインキである。

　本発明は、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂と塩素化ポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とするリキッドインキ組成物である。

　本発明のリキッドインキ組成物は、具体的には前記ポリエステル樹脂（Ａ）と塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を含有するバインダー樹脂を酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、ＩＰＡなど各種有機溶剤、各種添加剤に予め混合する。分散攪拌機にて前記溶液を攪拌しながら着色顔料を投入し更に練肉することで着色顔料が十分分散されたインキ組成物を得る。予め顔料分散させた顔料分散体に、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を含有するバインダー樹脂を酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、ＩＰＡなど各種有機溶剤、各種添加剤を混合しインキ組成物を得る事も可能である。

　（ポリエステル樹脂（Ａ））
　本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリエステル樹脂（Ａ）は数平均分子量が５００～２００００の範囲内である。

　本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が５００より小さいと耐ブロッキング性が悪くなる傾向にあり、２００００より大きい場合は再溶解性や粘度安定性が悪くなる。

　本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリエステル樹脂（Ａ）としては、各種公知のポリエステルを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。

　ポリエステル樹脂は、ポリオールと多価カルボン酸あるいは多価カルボン酸の無水物とを脱水縮合または重合させて得られるものが好ましい。

　ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２ブチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類が挙げられる。

　また、多価カルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられ、これらの無水物を用いてもよい。
　また、ポリエステルとして、環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルを用いてもよい。

　本発明のポリエステル樹脂の製造方法は特に限定されず、どのような方法にて製造したものであっても良い。具体的には、反応原料の全てを一括で反応させても良いし、反応原料の一部を分割添加する方法等で製造しても良い。反応温度は一般的なポリエステル樹脂の反応温度同様１８０～３００℃程度であることが好ましく、必要に応じて公知慣用のエステル化触媒を用いても良い。

　前記ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は５００～２００００の範囲であることが好ましく、８００～１５０００の範囲内であることが好ましく、１０００～１００００の範囲内であることが更に好ましい。

　なお、前記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」

　ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。
　また、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。

　更にバインダー樹脂固形分１００質量％に対して、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を固形分で３０質量％以上含有することが好ましく、４０質量％以上含有することがより好ましく、５０質量％以上含有することが更に好ましい。

　（塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ））
　本発明のリキッドインキ組成物は、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を含有する。塩素化ポリオレフィン樹脂を含有することにより、処理、未処理の基材フィルムに対するリキッド印刷インキの密着性を向上させることができる。中でも、密着性が劣りやすいポリオレフィン系フィルムに対しても優れた密着性を得られることから、フィルムの種類を問わず優れた密着性を実現できる。
　塩素化ポリオレフィン樹脂は、各種公知の塩素化ポリオレフィン樹脂を用いることができ、有機溶剤に溶解するものが好ましい。塩素化ポリオレフィン樹脂におけるポリオレフィン樹脂の構造は、特に制限はない。例えば、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィン系不飽和炭化水素の単独重合体又は共重合体を含有する樹脂が好ましい。中でもポリプロピレン構造（すなわち塩素化ポリプロピレン構造）を含むものが特に好ましい。

　塩素化ポリオレフィン樹脂は、変性物であってもよい。変性物は特に限定されない。一例を挙げると、塩素化ポリオレフィンの変性物は、塩素化ポリオレフィンに重合性アクリル化合物（アクリル酸、メタクリル酸またはこれらのアルキルエステルなど）または不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸など）をグラフト重合したもの、または上記不飽和ポリカルボン酸をグラフト重合させたポリオレフィンを塩素化したもの等である。

　塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の塩素化度は、１０％以上６０％以下であることが好ましく、２０％以上５５％以下であることがより好ましく、３０％以上５０％以下であることが更に好ましい。塩素化度が１０％未満である場合、塩素化ポリプロピレン樹脂は、溶剤への溶解度が低下しやすい傾向にある。一方、塩素化度が６０％を超える場合、リキッド印刷インキは、ポリエチレンやポリプロピレン等の基材フィルムに対して密着性が低下しやすい傾向にある。塩素化度が上記範囲内であることにより、リキッド印刷インキは、各種フィルムに対して優れた密着性を発揮し得る。

　塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は１００００～６００００であることが好ましく、１１０００～５００００であることが好ましく、１２０００～３００００であることが更に好ましい。重量平均分子量が６００００以下だと相溶性を向上できるため好ましい。

　塩素化ポリプロピレン樹脂の含有量は、リキッド印刷インキ全量の０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上８質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。
　また、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記塩素化ポリオレフィン（Ｂ）の固形分比率が１００：０．１～１００：３０の範囲にあることが好ましい。

　（その他併用樹脂）
　本発明のリキッドインキ組成物に必要に応じて併用される助樹脂の例としては、前記ポリエステル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂以外の樹脂、例えば塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、石油樹脂、ロジンなどを挙げることができる。併用樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、インキの総重量に対して１～２０重量％が好ましく、更に好ましくは２～１５重量％である。
　併用樹脂としては、ガラス転移温度が４０℃以上の他の樹脂成分を含有することが好ましい。

　（ガラス転移温度が４０℃以上の他の樹脂成分）
　本発明のリキッドインキ組成物では、ガラス転移温度が４０℃以上の他の樹脂成分を含有することが好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上の他の樹脂成分を加える事で、より耐ブロッキング性が向上する。
　ガラス転移温度が４０℃以上の他の樹脂としては、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ケトン樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。

　ガラス転移温度が４０℃以上の他の樹脂としては、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂を用いることが、耐レトルト性をより向上させるために好ましい。

　塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂は、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂が好ましく、水酸基価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０～９５重量％であることが好ましい。

　水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂は、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。

　塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂のモノマー比率は、接着性、耐ブロッキング、ラミネート強度、ボイルレトルト適性、印刷適性等の性能を満足するために、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂１００質量部に対し、塩化ビニルは８０～９５質量部が好ましい。８０質量部以上であれば樹脂被膜の強靭さが保て、耐ブロッキング性が確保できる。９５質量部以下であれば、樹脂被膜が硬くなりすぎず、接着性が低下し難い。また、ビニルアルコールから得られる水酸基価は５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば極性溶媒への溶解性が良好であり、印刷適性も安定し易い。２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、耐水性が低下することなく、ボイル、レトルト適性も良好に保てる。

　ブチラール樹脂は特に限定なく公知のものを使用することができるが、ポリビニルアルコールにブチルアルデヒドを公知の反応によりアセタール化することにより得られたポリビニルブチラール樹脂を使用することが好ましい。
　ポリビニルブチラール樹脂の重量平均分子量は、５０００～６００００であることが好ましく、６０００～５００００であることがより好ましく、７０００～４００００であることが更に好ましい。

　ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量は１０～３０質量％の範囲にあることが好ましく、１５～２５質量％であることがより好ましい。また、ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）のアセチル基量は１０質量％以下であることが好ましい。

　これらのガラス転移温度が４０℃以上の他の樹脂の含有割合は、ポリエステル樹脂（Ａ）に対して、固形分比でポリエステル樹脂（Ａ）：ガラス転移温度が４０℃以上の他の樹脂＝１０：９０～９０：１０であることが好ましく、４０：６０～８０：２０の割合であることがより好ましい。

　（着色剤）
　本発明で使用する着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｎｏ　Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。

　無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）、カオリンクレーなどが挙げられる。また、ガラスフレークまたは塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料（メタシャイン；日本板硝子株式会社）を使用できる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
　着色剤はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して１～６０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

　（有機溶剤）
　次に、本発明に使用される有機溶剤に関し説明する。本発明のリキッドインキ組成物では、例えば芳香族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、エタノール、ｎ－プロパノール、イノプロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤やグリコールエステル系溶剤があげられ、これらを単独または２種以上の混合物で用いることができる。コストの観点からトルエンを主成分とすることも可能だが、近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤及びケトン類の溶剤を用いないことが望ましい。更に、本発明のリキッドインキはエステル系溶剤単独でも設計可能である。エステル系単独溶剤は、近年求められている溶剤回収可能なモノソルベント型インキとして好適である。

　（添加剤）
　本発明では更に必要に応じて、併用樹脂、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。

　本発明のリキッドインキ組成物は、耐ブロッキング性改善のため、ブロッキング防止剤として、ワックス、シリカ、体質顔料をインキ中に溶解及び／又は分散させ添加する事が出来る。これらは単独で使用しても複数組み合わせて使用してもよい。

　ワックスは各種公知のワックスを用いることができる。ワックスとしては、例えばポリオレフィン系ワックスやアマイド系ワックスを例示できるが、中でもアマイド系ワックスが分散性に優れることから好ましい。アマイド系ワックスとしては脂肪酸アマイドワックスが好ましい。脂肪酸アマイドとしては、パルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド等が挙げられ、中でも、パルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイドがより好ましい。

　シリカとしては、二酸化ケイ素、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン等のシリカ化合物が挙げられる。中でも平均粒子径が１～２０μｍの粒状二酸化ケイ素が好ましく、より好ましくは２～１０μｍである。
　中でも、アマイドワックス、シリカの使用が分散性、安定性及び耐ブロッキング性の効果の面から望ましく、これらを組み合わせて用いることがより好ましい。
　これらの耐ブロッキング防止剤の含有量の総量は、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１～３．０重量％の範囲である。

　顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。例えばポリエチレンイミンにポリエステル付加させた櫛型構造高分子化合物、あるいはα－オレフィンマレイン酸重合物のアルキルアミン誘導体などが挙げられる。具体的にはＢＹＫシリーズ（ビックケミー）、ＥＦＫＡシリーズ（ＥＦＫＡ）、ソルスパーズシリーズ（ルーブリゾール）、アジスパーシリーズ（味の素）、ホモゲノールシリーズ（花王）などを挙げることができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１～２重量％の範囲である。

　本発明のリキッドインキ組成物は、イソシアネート硬化剤等の硬化剤を使用しない１液タイプ、硬化剤を使用する２液タイプのいずれにおいても使用できる。

　本発明のリキッドインキ組成物は、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をポリエステル樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。

　顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
　インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。

　前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から２０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
　また、本発明のリキッドインキ組成物の粘度は、離合社製ザーンカップ＃３を使用して２５℃において測定した数値として、１０～２４の範囲であることが好ましく、１５～２０の範囲であることがより好ましい。当該粘度範囲はポリウレタン樹脂系を用いた従来のインキよりも低粘度であるため、実際に印刷される際のインキ配合中の溶剤量を低減できき、密着性、ラミネート強度、耐ブロッキング性、印刷適のバランスに優れたインキを得られる。
　インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリエステル樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。

　本発明のインキ組成物の色相としては、使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として黄、紅、藍、墨、白の５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。ボイルレトルト用インキや内容物耐性が要求される場合には顔料のマイグレーション性、耐熱性、耐アルカリ性を考慮して適宜選定される。各色相のベースインキは、グラビア印刷やフレキソインキに適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。

　利用可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド等の表面にコロナ放電処理をしたフィルムが一般に使用される。印刷工程やコストの点から未処理フィルムが使用される事もある。又、無機や有機のバリアコート材が塗布された種々高機能フィルムに対しても幅広く用いることが出来る。

　（印刷物）
　本発明の印刷物は、基材と、基材上に本発明のリキッドインキ組成物の印刷層とを備える印刷物である。本発明のリキッドインキ組成物は、上述したプラスチックフィルム等の各種の基材と密着性に優れる。用いる基材は特に限定されず、所望の用途に応じた樹脂フィルム、紙、合成紙、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用することができる。例えば食品包装用としてはフィルム状の基材を使用することができ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称する場合がある）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂などの生分解性樹脂、ポリプロピレン（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）、ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）等のポリオレフィン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等又はこれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられる。中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。

　また、フィルム基材として、バイオマス由来成分を含有する材料で形成させたフィルムを使用するのも好ましい。バイオマスフィルムは各社から販売されているほか、例えば、一般財団法人日本有機資源協会に記載のバイオマス認定商品一覧に挙げられるようなシートを使用することができる。

　具体的によく知られているフィルムは、バイオマス由来のエチレングリコールを原料としたものである。バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。

　あるいは、ＩＳＯ１６６２０またはＡＳＴＭＤ６８６６で規定されたバイオマスプラスチック度で区別されたバイオマス原料を使用したものも流通している。大気中では１０１２個に１個の割合で放射性炭素１４Ｃが存在し、この割合は大気中の二酸化炭素でも変わらないので、この二酸化炭素を光合成で固定化した植物の中でも、この割合は変わらない。このため、植物由来樹脂の炭素には放射性炭素１４Ｃが含まれる。これに対し、化石燃料由来樹脂の炭素には放射性炭素１４Ｃがほとんど含まれない。そこで、加速器質量分析器で樹脂中の放射性炭素１４Ｃの濃度を測定することにより、樹脂中の植物由来樹脂の含有割合、すなわちバイオマスプラスチック度を求めることができる。ＩＳＯ１６６２０またはＡＳＴＭ Ｄ６８６６で規定されたバイオマスプラスチック度が８０％以上、好ましくは９０％以上であるバイオマスプラスチックである植物由来の低密度ポリエチレンとしては、例えば、Ｂｒａｓｋｅｍ社製の商品名「ＳＢＣ８１８」「ＳＰＢ６０８」「ＳＢＦ０３２３ＨＣ」「ＳＴＮ７００６」「ＳＥＢ８５３」「ＳＰＢ６８１」等が挙げられ、これらを原料として使用したフィルムを好適に使用することができる。

　例えば、従来の石油系原料を使用したポリエチレンテレフタレートフィルムの代替として、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするバイオマスポリエステル、バイオマスポリエチレンテレフタレート等を含有するフィルムが知られている。
バイオマスポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を制限なく使用することができる。
　また、上記のジオール成分とジカルボン酸成分に加えて、２官能のオキシカルボン酸や、架橋構造を形成するために３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物並びに３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物等の第３成分として共重合成分を加えた共重合ポリエステルであっても良い。

　また、例えば、従来の石油系原料を使用したポリオレフィン系フィルムの代替として、バイオマス由来のエチレングリコールを原料とするポリエチレン系樹脂を含有するバイオマスポリエチレン系フィルム、バイオマスポリエチレン－ポリプロピレン系フィルム等のバイオマスポリオレフィン系フィルムも知られている。
　ポリエチレン系樹脂は、原料の一部に前記バイオマス由来のエチレングリコールを使用する以外は特に限定されず、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とするエチレンとα－オレフィンとの共重合体（エチレン単位を９０質量％以上含有するエチレン－α－オレフィン共重合体）などが挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　なお、エチレンとα－オレフィンとの共重合体を構成するα－オレフィンは特に限定されず、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン及び１－オクテンなどの炭素原子数４乃至８のα－オレフィンが挙げられる。低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂などの公知のポリエチレン樹脂を用いることができる。
　その中でも、フィルム同士が擦れても、穴開きや破けなどの損傷を一段と生じにくくする観点から、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）（エチレンと１－ヘキセンとの共重合体、又はエチレンと１－オクテンとの共重合体）が好ましく、密度が０．９１０乃至０．９２５ｇ／ｃｍ３である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂がより好ましい。

　また、バイオマス原料であるデンプンや、ポリ乳酸を配合したフィルムやシートも知られている。これらは用途に応じて適宜選択し使用することができる。

　バイオマスフィルムは、複数のバイオマスフィルムを積層させた積層体であってもよいし、従来の石油系フィルムとバイオマスフィルムとの積層体であってもよい。

　これらの石油系フィルムやバイオマスフィルムは、アルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したり、金属箔等を使用したり、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用したり、ポリビニルアルコールなどコート処理が施されていてもよい。このようなフィルムを用いることで、より、水蒸気、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機物（香り）等に対する高いバリア性を備えた積層体とすることができる。

　また、これらのフィルムは未延伸フィルムであっても延伸処理を施されたものであってもよく、その製法も限定されるものではない。延伸処理方法としては、押出製膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。

　また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１～５００μｍの範囲であればよい。フィルム表面には、膜切れやはじき等の欠陥のない接着層が形成されるように、必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理等の各種表面処理を施してもよい。

　紙としては、特に限定なく公知の紙基材を使用することができる。具体的には、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。また、上質紙、クラフト紙、純白ロール紙、グラシンペーパー、パーチメント紙、マニラボール、白ボール、コート紙、アート紙、模造紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙、板紙、薄紙、厚紙、ポリエチレンコート紙など、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等に用いられる各種市販の紙を用いることもできる。

　印刷方法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で印刷できるが、特にグラビア印刷方式で印刷することが好ましい。グラビア印刷に用いられるシリンダーは、彫刻タイプ、腐食タイプ等公知のものが用いられる。 

　上記の印刷方式、すなわち、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じてオーブンによる乾燥あるいは硬化させて定着させることにより印刷物を得ることができる。本発明のリキッド印刷インキを用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。

　本発明のリキッド印刷インキは、表刷り用インキ、裏刷り用インキ、あるいはラミネート用インキとして好ましく使用することができる。表刷り用インキとして使用する場合は、別途オーバープリントワニス層を設けることもできる。一方裏刷り用インキとして使用する場合は、別途アンカーコートワニス層を設けることもできる。

　また、本発明の印刷物は、１層の印刷層のみならず、基材上に複数の印刷層を有していてもよい。例えば、プラスチックフィルムに少なくとも第一の印刷層と第二の印刷層とをこの順に有する積層体や、プラスチックフィルムに少なくとも第一の印刷層と第二の印刷層と第三の印刷層をこの順に有する積層体を作製することができる。これらの印刷層に、本発明のリキッド印刷インキを用いることができる。より具体的には、例えば着色剤を含有する印刷インキより形成された第一の印刷層と、着色剤として白色顔料を含有するリキッド印刷インキにより形成された第二の白印刷層、及び第三の白印刷層とをこの順に有する印刷物とすることができる。第一の印刷層は着色剤による絵柄を形成させる事ができ、白色顔料を含有するリキッド印刷インキにより形成された第二の白印刷層、及び第三の印刷層は、絵柄の背景として使用することができる。第二又は第三の印刷層をオーバープリントニスとする場合は、着色剤を含まなくてもよい。

　(積層体)
　本発明の積層体は、複数の基材を貼り合せて得られ、基材の少なくとも一つに本発明のリキッドインキ組成物の印刷層を有する積層体である。基材は、接着剤により貼り合わせたり、押出しラミネーションにより積層することができる。基材については、上記印刷物で記載した基材と同様のものを用いることができる。

　より具体的な積層体の構成としては、
（１）基材フィルム１／印刷層／接着層１／シーラントフィルム
（２）基材フィルム１／印刷層／接着層１／金属蒸着未延伸フィルム
（３）基材フィルム１／印刷層／接着層１／金属蒸着延伸フィルム
（４）透明蒸着延伸フィルム／印刷層／接着層１／シーラントフィルム
（５）基材フィルム１／印刷層／接着層１／基材フィルム２／接着層２／シーラントフィルム
（６）基材フィルム１／印刷層／接着層１／金属蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（７）基材フィルム１／印刷層／接着層１／透明蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（８）基材フィルム１／印刷層／接着層１／金属層／接着層２／シーラントフィルム
（９）基材フィルム１／印刷層／接着層１／基材フィルム２／接着層２／金属層／接着層３／シーラントフィルム
（１０）基材フィルム１／印刷層／接着層１／金属層／接着層２／基材フィルム２／接着層３／シーラントフィルム
等が挙げられるがこれに限定されない。なおここで「印刷層」は本発明のリキッドインキ組成物の印刷層である。また、上記構成（１）～（１０）では基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設ける構成を記載したが、基材フィルム１の接着層１と反対側の面（表面）に印刷層を設けてもよいし、基材フィルム２に印刷層を設けてもよい。

　構成（１）に用いられる基材フィルム１としては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム（以後Ｎｙフィルムともいう）等が挙げられる。また、基材フィルム１としてガスバリア性や、後述する印刷層を設ける際のインキ受容性の向上等を目的としたコーティングが施されたものを用いてもよい。コーティングが施された基材フィルム１の市販品としては、Ｋ－ＯＰＰフィルムやＫ－ＰＥＴフィルム等が挙げられる。シーラントフィルムとしては、ＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム等が挙げられる。

　構成（２）、（３）に用いられる基材フィルム１としては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルム等が挙げられる。金属蒸着未延伸フィルムとしては、ＣＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＣＰＰフィルムを、金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムを用いることができる。

　構成（４）に用いられる透明蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。

　構成（５）に用いられる基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。基材フィルム２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。

　構成（６）の基材フィルム１としては、構成（２）、（３）と同様のものが挙げられる。金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムやＶＭ－ＰＥＴフィルムが挙げられる。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。

　構成（７）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。透明蒸着延伸フィルムとしては、構成（４）と同様のものが挙げられる。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。

　構成（８）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。

　構成（９）、（１０）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。基材フィルム２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。

（接着層）
　接着層は、公知のフィルムラミネート用の接着剤を適宜使用することができる。また、押出しラミネーションにより積層する場合は、公知の押出しラミネーション用のアンカーコート剤を接着補助剤として適宜使用することができる。これらの接着剤やアンカーコート剤としてガスバリア性を有する材料を使用すると、特にバリア性に優れる積層体を得ることができる。
ガスバリア性に優れる接着剤として特に好ましくは、３ｇ／ｍ^２（固形分）で塗布した接着剤の硬化塗膜の酸素バリア性が３００ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、または水蒸気バリア性が１２０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の、少なくとも一方の条件を満足するものをいう。市販品としてはＤＩＣ株式会社製のＰＡＳＬＩＭ　ＶＭ００１やＰＡＳＬＩＭ　Ｊ３５０Ｘ等の「ＰＡＳＬＩＭ」シリーズや、三菱ガス化学社製の「マクシーブ」が挙げられる。

　接着剤層は特に限定なく公知の材料を用いることができるが、ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を含むことが好ましい。これらのポリオール及び又はイソシアネート化合物は、バイオマス由来成分を含むものを用いた場合には、バイオマス度の高い積層体とすることができ環境負荷を低減することができる。

　ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物は、ガスバリア性と接着性の観点から、例えば、下記（Ａ１）～（Ａ５）の少なくとも１種のポリエステルポリオールを含むポリオール組成物（Ａ）と、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（以下単にイソシアネート化合物ともいう）を含むポリイソシアネート組成物（Ｂ）とからなる２液型接着剤を好ましく使用できる。

（１）３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（Ａ１）
（２）重合性炭素－炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）
（３）グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）
（４）オルト配向性多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ａ４）
（５）イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）

　前記ポリエステルポリオールの水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また前記ポリエステルポリオールが酸基を有する場合、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。またポリエステルポリオールの酸価の下限は特に制限されないが、一例として２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。ポリエステルポリオールの水酸基価はＪＩＳ－Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はＪＩＳ－Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて測定することができる。

　前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は３００～５０００であると接着性とガスバリア性とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため特に好ましい。より好ましくは数平均分子量が３５０～３０００である。数平均分子量は得られた水酸基価と設計上の水酸基の官能基数から計算により求める。また、前記ポリエステルポリオールのガラス転移温度は－３０℃以上８０℃以下であることが好ましく、０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、２５℃以上６０℃以下であることがさらに好ましい。

　ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオール（Ａ１）～（Ａ５）をジイソシアネート化合物との反応によるウレタン伸長により数平均分子量１０００～１５０００としたポリエステルポリウレタンポリオール、であってもよい。ウレタン伸長したポリエステルポリオールには一定以上の分子量成分とウレタン結合とが存在するため、優れたガスバリア性を持ち、初期凝集力に優れ、ラミネート用の接着剤として優れる。

　ガスバリア性を有する２液型接着剤の一成分であるポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、イソシアネート化合物を含む。イソシアネート化合物としては、従来公知のものを特に制限なく用いることができ、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の2量体、３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３－ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４－ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体が挙げられる。ポリエステルポリオール（Ａ１）～（Ａ５）とジイソシアネート化合物とを、水酸基とイソシアネート基の比率をイソシアネート過剰で反応させて得られるポリエステルポリイソシアネートを用いてもよい。これらは１種または２種以上を併用することができる。

　また、イソシアネート化合物としてブロック化イソシアネートを用いてもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ－ブタノール、ｔ－ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られる。

　中でも、良好なガスバリア性が得られることからキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、メタキシリレンジイソシアネート、メタ水素化キシリレンジイソシアネートのようなメタキシレン骨格を有するイソシアネート化合物を用いることがより好ましい。

　また、ポリオール組成物（Ａ）として、ポリエステルポリオール（Ａ１）のようにカルボン酸基が残存しているポリエステルポリオールを含む組成物を用いる場合には、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）が公知のエポキシ化合物を含んでいてもよい。またポリエステルポリオール（Ａ２）のように重合性炭素－炭素二重結合を有するポリオールを含む組成物を用いる場合には、炭素－炭素二重結合の重合を促進するために公知の重合触媒を併用することができ、例えば公知の遷移金属錯体や光重合開始剤を併用してもよい。

　ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とは、ポリオール組成物（Ａ）に含まれる水酸基と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基との当量比が１／０．５～１／１０となるよう配合することが好ましく、１／１～１／５となるよう配合することがより好ましい。イソシアネート化合物が過剰の場合、接着剤の硬化塗膜に残留した余剰のイソシアネート化合物が接着剤層からブリードアウトするおそれがある。一方、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）に含まれる反応性の官能基が不足すると、接着強度が不足するおそれがある。

　ガスバリア性接着剤には、接着性およびガスバリア性を損なわない範囲で各種添加剤を配合してもよい。例えば無機充填剤を用いてもよい。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等が挙げられる。特に無機充填剤として板状無機化合物を用いると、接着強度、ガスバリア性、遮光性等が向上するため好ましい。板状無機化合物としては、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト－蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト－タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。板状無機化合物は１種または２種以上を併用することができる。

　その他、接着促進剤、酸無水物、酸素捕捉機能を有する化合物、粘着付与剤、ガスバリア性接着剤が安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤等を含んでいてもよい。これらの各種添加剤は予めポリオール組成物（Ａ）およびポリイソシアネート組成物（Ｂ）のいずれか一方、または両方に添加しておいてもよいし、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを混合する際に添加してもよい。

　また使用するガスバリア性接着剤は、溶剤型、無溶剤型いずれの形態であってもよい。使用するガスバリア性接着剤が溶剤型である場合、第一の基材上に印刷された印刷層面上に本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～８０℃、エージング時間は１２～２４０時間が好ましい。

　使用するガスバリア性接着剤が無溶剤型である場合、第一の基材上に印刷された印刷層面上に予め４０℃～１００℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～７０℃、エージング時間は６～２４０時間が好ましい。

　使用するガスバリア性接着剤を接着補助剤として用いる場合、第一の基材上に印刷された印刷層面上に本発明の接着補助剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることにより本発明の積層体を得る。溶融させるポリマー材料としては、低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。エージング温度は室温～７０℃、エージング時間は６～２４０時間が好ましい。

　使用するガスバリア性接着剤の塗布量は、適宜調整する。溶剤型接着剤の場合、一例として固形分量が１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは２ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下となるよう調整する。無溶剤型接着剤の場合、接着剤の塗布量が一例として１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下、好ましくは１ｇ／ｍ^２以上３ｇ／ｍ^２以下である。

　接着剤を接着補助剤として用いる場合、塗布量は適宜調整されるが、一例として０．０３ｇ／ｍ^２以上２ｇ／ｍ^２以下（固形分）である。

（積層体　他の層）
　本発明の積層体は、は単独で用いてもよいし、更に他のフィルムや基材を含んでいてもよい。他の基材としては、上述した延伸フィルム、未延伸フィルム、透明蒸着フィルムに加え、紙、木材、皮革等の多孔質の基材を使用することもできる。他の基材を貼り合せる際に用いる接着剤は、上述したようなガスバリア性の接着剤を用いてもよいし、そうでなくてもよい。

　＜包装材＞
　本発明の印刷物や積層体は、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。

　本発明の包装材は、例えば、本発明の積層体を使用し、積層体のシーラントフィルムの面を対向して重ね合わせた後、その周辺端部をヒートシールして得られる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面（シーラントフィルムの面）を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。

　本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。

　本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＨＲ－Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。

　（合成例１）
　攪拌機、コンデンサ、温度計が備えられた反応容器にネオペンチルグリコール６１９．３質量部、アジピン酸５０４．８質量部、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０７質量部を投入した。窒素気流下で撹拌しながら２００～２２０℃で２０時間反応させて、数平均分子量（Ｍｎ）４００、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステル樹脂Ａを得た。

　（合成例２）
　攪拌機、コンデンサ、温度計が備えられた反応容器にネオペンチルグリコール５３８．２質量部、アジピン酸６１２．４質量部、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０７質量部を投入した。窒素気流下で撹拌しながら２００～２２０℃で２０時間反応させて、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステル樹脂Ｂを得た。

　（合成例３）
　攪拌機、コンデンサ、温度計が備えられた反応容器にネオペンチルグリコール５００．０質量部、アジピン酸６６３．１質量部、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０７質量部を投入した。窒素気流下で撹拌しながら２００～２２０℃で２０時間反応させて、数平均分子量（Ｍｎ）３，２００、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステル樹脂Ｃを得た。

　（合成例４）
　攪拌機、コンデンサ、温度計が備えられた反応容器にネオペンチルグリコール４９５．２質量部、アジピン酸６６９．４質量部、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０７質量部を投入した。窒素気流下で撹拌しながら２００～２２０℃で２０時間反応させて、数平均分子量（Ｍｎ）５，０００、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステル樹脂Ｄを得た。

　（合成例５）
　攪拌機、コンデンサ、温度計が備えられた反応容器にネオペンチルグリコール４９０．５質量部、アジピン酸６７５．８質量部、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０７質量部を投入した。窒素気流下で撹拌しながら２００～２２０℃で２０時間反応させて、数平均分子量（Ｍｎ）２０，０００、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステル樹脂Ｅを得た。

　（合成例６）
　攪拌機、コンデンサ、温度計が備えられた反応容器にネオペンチルグリコール４８９．５質量部、アジピン酸６７７．０質量部、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０７質量部を投入した。窒素気流下で撹拌しながら２００～２２０℃で２０時間反応させて、数平均分子量（Ｍｎ）２１，０００、水酸基価８ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステル樹脂Ｆを得た。

　（塩素化ポリオレフィンＰＰ１）
　塩素化ポリプロピレンＰＰ１として、スーパークロン　３６０Ｔ（日本製紙株式会社製）を使用した（塩素化度３２％、重量平均分子量１２０００）。

　（塩素化ポリオレフィンＰＰ２）
　塩素化ポリプロピレンＰＰ１として、スーパークロン　８１４Ｈ（日本製紙株式会社製）を使用した（塩素化度４１％、重量平均分子量２１０００）。

　（塩素化ポリオレフィンＰＰ３）
　塩素化ポリプロピレンＰＰ３として、スーパークロン　８０３Ｍ（日本製紙株式会社製）を使用した（塩素化度３０％、重量平均分子量１１００００）。

　（ニトロセルロース樹脂Ｎ）
　工業用硝化綿Ｌ１／８（ニトロセルロース、固形分３０％、ＪＩＳ Ｋ－６７０３により溶液濃度２５．０％における粘度１．６～２．９％品太平化学製品株式会社製）を使用した。

　（アクリル系樹脂Ａｃ）
　アクリル樹脂として、ダイヤナールＢＲ－９０（三菱ケミカル（株）製）を使用した。

　（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂Ｂ－１）
　水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が重量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を使用した。

　（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂Ｂ－２）
　塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が重量％で塩化ビニル／酢酸ビニル＝８７／１３）を使用した。

　（ポリビニルブチラール樹脂）
　ポリビニルブチラール樹脂として、Mowital B 16 H（クラレ製）を使用した。

　（ケトン樹脂）
　ケトン樹脂として、Tego Variplus AP（EVONIC社製）を使用した。

　（セルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ樹脂溶液の調整）
　セルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ４８２－０．５（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を使用した。

　（セルロースアセテートブチロネートＣＡＢ樹脂溶液の調整）
　セルロースアセテートブチロネートＣＡＢ３８１－０．５（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を使用した。

　（ポリウレタン樹脂溶液Ｕの調整）
　攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール８０部（水酸基価：５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール２０部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２９．６８部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８４重量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６９．８部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．９７部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１３９．１部およびイソプロピルアルコール１１２．５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｕを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｕは、樹脂固形分濃度３０．４重量％、ウレア結合濃度＝｛（２９．６８÷２２２×２－（８０×５６．６＋２０×２７８）÷５６１００）×１０００／１３７．７６＝０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、樹脂固形分の重量平均分子量（以下Ｍｗという）は５４，０００であった。

　［実施例１］
　得られたポリエステル樹脂を　１０部、塩素化ポリオレフィン樹脂を０．３部、フタロシアニン系青色顔料１０部（ＤＩＣ（株）製ＦＡＳＴＧＥＮ　Ｂｌｕｅ　ＬＡ５３８０）、アマイドワックス（ＣＲＯＤＡＭＩＤＥ　ＳＲ　Ｐｏｗｄｅｒ、ＣＲＯＤＡ社製）１．０部、シリカ（Sｙｌｏｉｄ　ＥＤ２、Ｇｒａｃｅ社製）０．５部、酢酸エチル７８．５部の混合物を練肉し、青色印刷インキを作成した。
　得られた印刷インキの粘度をザーンカップ＃３（離合社製）で測定し、版深３０μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、表１に示すＯＰＰフィルム（フタムラ化学社製　商品名ＦＯＲ　厚さ２０μ）、ＰＥＴフィルム（東洋紡製（株）製　商品名　エステルＥ５１０２　厚さ１２μ）、ナイロンフィルム（ユニチカ（株）製　商品名エンブレム　ＯＮ　厚さ１５μｍｍ）にそれぞれ印刷して４０～５０℃で乾燥し、印刷物を得た。

　得られた印刷物について、各種フィルムへの密着性、ポリエチレン押出しラミネート強度、ドライラミネート強度、耐ブロッキング性、ハイライト転移性、版カブリ性、粘度安定性を評価した。その結果を表１に示す。なお、評価は下記の試験方法にて行った。

　１）密着性
　上記印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープ（ニチバン製１２ｍｍ幅）を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。
　　　５：印刷皮膜が全く剥がれなかった。（最も良好）
　　　４：印刷皮膜の８０％以上がフィルムに残った。
　　　３：印刷皮膜の４０～８０％がフィルムに残った。
　　　２：印刷皮膜の１０～４０％がフィルムに残った。
　　　１：印刷皮膜の１０％以下がフィルムに残った。（最も悪い）

　２）ポリエチレン押出しラミネート強度の測定
　上記印刷物（ＰＥＴフィルムを用いた印刷物）にポリエチレンイミン系のアンカー剤ディックドライＡＣ－１０８（ＤＩＣ製）を塗布しポリエチレン押出しラミネート機（住友重機械モダン製）によってポリエチレンを積層し、２４時間後に１５ｍｍ幅に切り出し引っ張り速度３００ｍｍ／分で９０度剥離試験（レトルト処理前のラミネート強度の測定）を行った。
　　　５：２００Ｎ／１５ｍｍ以上。（最も良好）
　　　４：１５０～２００Ｎ／１５ｍｍ。
　　　３：１００～１５０Ｎ／１５ｍｍ。
　　　２：５０－１００Ｎ／１５ｍｍ。
　　　１：５０Ｎ／１５ｍｍ未満。（最も悪い）

　３）ドライラミネート（溶剤型接着剤ラミネート）強度の測定
　上記印刷物（ＰＥＴフィルムを用いた印刷物）にエーテル系のドライラミネート接着剤ディックドライＬＸ－４０１Ａ／ＳＰ－６０（ＤＩＣ製）にてドライラミネート機（ＤＩＣエンジニアリング製）によって無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＣＰＰ：東洋紡績社製　パイレンフィルム－ＣＴ　Ｐ１１２８　３０μｍ）を積層し、４０℃で３日間エージング施し、ラミネート物を得た後、１５ｍｍ幅に切り出し引っ張り速度３００ｍｍ／分で９０度剥離試験（レトルト処理前のラミネート強度の測定）を行った。
　　　５：３００Ｎ／１５ｍｍ以上。（最も良好）
　　　４：２００～３００Ｎ／１５ｍｍ。
　　　３：１５０～２００Ｎ／１５ｍｍ。
　　　２：５０～１５０Ｎ／１５ｍｍ。
　　　１：５０Ｎ／１５ｍｍ未満。（最も悪い）

　４）耐ブロッキング性
　上記印刷物（ＰＥＴフィルムを用いた印刷物）の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ね合わせ、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加重をかけ、４０℃の環境下に１２時間経時させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を、３段階で目視評価した。
　　　５：非印刷面へのインキの転移量０％で転移が見られない。（最も良好）
　　　４：２０％未満の転移が見られる。
　　　３：４００％未満の転移が見られる。
　　　２：６０％未満の転移が見られる。
　　　１：８０％未満の転移が見られる。（最も悪い）

　５）ハイライト転移性
　カスレ試験は、上記印刷物（ＰＥＴフィルムを用いた印刷物）を用い、グラビア版の円周６００ｍｍφで２００ｍ／ｍｉｎの印刷速度した際のハイライト印刷部分（網点面積１０％未満）におけるカスレの面積の割合と、非印刷部の汚れ具合を目視評価した。 評価４以上が実用範囲である。
　（評価基準）
　　５：カスレが全くなく、非印刷部の汚れもない。
　　４：カスレが少し見られる 、若しくは非印刷部に汚れが少しみられる。
　　３：カスレが少し見られ 、且つ非印刷部に汚れが少し見られる。
　　２：カスレが見られ 、且つ非印刷部に汚れが見られる。
　　１：カスレが多く見られ、且つ非印刷部にも汚れが多く見られる。

　６）版カブリ性
　カスレ試験は、上記印刷物（ＰＥＴフィルムを用いた印刷物）の中で、非印刷部の汚れ具合（版かぶり度）を評価した。
　（評価基準）
　　５：印刷汚れが全く見られない。
　　４：印刷汚れが極僅かに確認できる。
　　３：印刷汚れ僅かに確認できるが実用範囲である。
　　２：印刷汚れが顕著に見られる。
　　１：印刷汚れが甚だしく見られる。
　７）粘度安定性
　得られた印刷インキについて、インキ製造（配合）直後の粘度と、インキ製造（配合）から2週間後の粘度をザーンカップ＃３（離合社製）で測定し、両者を比較した。
　　５：粘度変化なし。
　　４：粘度変化が3秒以内。
　　３：粘度変化が６秒以内。
　　２：粘度変化が１０秒以上。
　　１：粘度変化が１５秒以上もしくはゲル化。

　［実施例１～３６，比較例１～５］
　表１～６に示す組成配合により実施例１～３６を、表７に示す組成配合により比較例１～５を、実施例１と同様にしてインキを作成し、評価した。

　表中、硬化剤はイソシアネート系硬化剤（ＢＡＳＯＮＡＴ　ＨＢ１００　ＢＡＳＦ株式会社製）を用いた。
　また、ポリオレフィン系ワックスとしてポリエチレンワックス（Ｓ－３９４　ＳＨＡＭＲＯＣＫ社製）を用いた。

　実施例より、本発明のリキッドインキは、全ての評価結果において必要レベルを満たし、優れた性能を示した。フィルム密着性の試験においては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルムの各種フィルムに対し、いずれのフィルムにおいても優れた密着性を示すことがわかった。また、本発明のリキッドインキは低粘度であることから、印刷時に溶剤で粘度調整を行う際、希釈溶剤が不要若しくは減少することができ、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出を低減できる。また、高い顔料濃度を保持して印刷インキとして使用できるため、少ない塗布量で優れた印刷適性を実現できる。

　本発明の軟包装ラミネート用リキッドインキ組成物は、多種多様なフィルムやラミネート方式であっても、高い接着性と耐ブロッキング性を発現し、低溶剤含有量で高濃度な軟包装用ラミネート用インキ組成物として多種多様のフィルム構成にて食品包装材料・サニタリー・コスメ・電子部品等工業製品向け用途に幅広く展開され得る。

Claims (10)

1. 　バインダー樹脂及び有機溶剤を少なくとも含有し、前記バインダー樹脂が、数平均分子量が５００～２００００の範囲内であるポリエステル樹脂（Ａ）と、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を含有するリキッドインキ組成物。
2. 上記ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある請求項１に記載のリキッドインキ組成物。
3. 　上記塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が重量平均分子量が１００００～６００００、塩素化度が１０％以上である請求項１又は２に記載のリキッドインキ組成物。
4. 　ガラス転移温度４０℃以上の他の樹脂を含有する、請求項１又は２に記載のリキッドインキ組成物。
5. 　前記ガラス転移温度が４０℃以上の他の樹脂が、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ケトン樹脂、ブチラール樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載のリキッドインキ組成物。
6. 　リキッドインキ組成物中に含有する樹脂固形分１００質量％に対して、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を固形分で３０質量％以上含有する請求項１又は２に記載のリキッドインキ組成物。
7. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記塩素化ポリオレフィン（Ｂ）の固形分比率が１００：０．１～１００：３０の範囲にある請求項１又は２に記載のリキッドインキ組成物。
8. 　更に、ワックス及び／又はシリカを含有する請求項１又は２に記載のリキッドインキ組成物。
9. 　請求項１又は２に記載のリキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物。
10. 　請求項９に記載の印刷物を含む積層体。