JP7547991B2

JP7547991B2 - 有機溶剤系グラビアインキ、それを用いた印刷物および積層体

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Publication number: JP7547991B2
Application number: JP2020211134A
Authority: JP
Inventors: 拓郎木島; 比呂木林
Original assignee: Artience Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2020-12-21
Filing date: 2020-12-21
Publication date: 2024-09-10
Anticipated expiration: 2040-12-21
Also published as: JP2022097894A

Description

本発明は、印刷されたラミネート積層体として優れたラミネート強度を有するラミネート用の有機溶剤系グラビアインキであって、ハイライト転移性、トラッピング性にも優れたインキに関する。また、それを用いた印刷物および積層体に関する。

グラビアインキは、被印刷体（主に紙、プラスチック基材）に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。グラビア印刷された積層体が、包装材料の中でも特に食品包材として用いられる場合、ラミネート加工が施されるのが一般的である。この場合、内容物の種類や使用目的に応じて様々なプラスチック基材やラミネート構成が利用される。

従来、グラビアインキにはバインダー樹脂としてウレタン樹脂が使用されることが多い。そして、印刷適性を向上するために様々な試みが行われており、例えば、上記印刷適性以外にも版つまりによるハイライト転移性を改善するためにグリコールエーテルあるいは水を含有する溶剤系グラビアインキが提案されている（特許文献１）。
また、ポリエーテル構造を有するウレタン樹脂とグリコールエーテルあるいは水を含有する溶剤系グラビアインキにて、印刷層の白化が無く、インキ析出による皮張りやドクター摩耗が少なく、印刷適性が良好な溶剤型ラミネート用グラビアインキについて開示されている。（特許文献２）。そして印刷適性維持の観点から、これらグラビアインキには混合溶剤が使用されている。

しかし近年、使用形態によっては、有機溶剤の回収再利用の観点からグリコールエーテルを使用しない形のインキが望まれる場合がある。すなわち、エステル系有機溶剤やアルコール系有機溶剤を回収再利用する場合、グリコールエーテルが不純物となり再利用効率が低下するためである。しかしながら、グリコールエーテルを使用しないとなると、ハイライト転移性、トラッピング性などの印刷適性を維持・向上させることが困難であり、新たな技術開発が望まれる。

このような問題点を解決する技術としてウレタン結合濃度を規定したウレタン樹脂を含み、アルコール系有機溶剤として炭素原子数４～６のアルコールを含むインキが開示されている（特許文献３）しかしながら、この技術では臭気が課題であるうえ、経時でのインキの増粘などが懸念される。

特開平９－３２８６４６号公報特開２０１８－１６７０８号公報特開２０２０－１４７６８８号公報

本発明は、ハイライト転移性、トラッピング性などの印刷適性が良好であり、印刷物の臭気が少なく、ラミネート強度が良好であり、更に溶剤のリサイクル可能な有機溶剤系グラビアインキを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の有機溶剤系グラビアインキが課題解決に有効であることを見出した。

即ち、本発明は、バインダー樹脂として、ウレタン樹脂と、塩化ビニル共重合樹脂および／またはセルロース系樹脂とを含んでなる有機溶剤系グラビアインキであって、
前記グラビアインキ総質量中に、３級炭素および／または４級炭素を有する沸点１００～１５０℃の脂肪族アルコールを０．５～１５質量％含有し、かつ、水を０．１～１０質量％含有する、有機溶剤系グラビアインキに関する。

また、本発明は、脂肪族アルコールと、水との質量比率が、８５：１５～１５：８５である、上記有機溶剤系グラビアインキに関する。

また、本発明は、脂肪族アルコールと、水との合計質量が、グラビアインキ総質量中１～１５質量％である、上記有機溶剤系グラビアインキに関する。

また、本発明は、更に、シリカ粒子を含有する、上記有機溶剤系グラビアインキに関する。

また、本発明は、ウレタン樹脂が、ポリエステルポリオール由来の構成単位を有する、上記有機溶剤系グラビアインキに関する。

また、本発明は、ポリエステルポリオールが、セバシン酸由来の構成単位を含む、上記有機溶剤系グラビアインキに関する。

また、本発明は、基材１上に、上記有機溶剤系グラビアインキから形成された印刷層を有する印刷物に関する。

また、本発明は、基材１、上記有機溶剤系グラビアインキから形成された印刷層、接着剤層および基材２を順次有する積層体に関する。

本発明により、ハイライト転移性、トラッピング性などの印刷適性が良好であり、印刷物の臭気が少なく、ラミネート強度が良好であり、更に溶剤のリサイクル可能な有機溶剤系グラビアインキを提供することを可能とした。

以下、本発明の実施形態について説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその趣旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
なお以下の説明で用いる「インキ」または「グラビアインキ」とは「有機溶剤系グラビアインキ」を示す。また「部」とは「質量部」を示す。

本発明の一形態は、バインダー樹脂として、ウレタン樹脂、並びに、塩化ビニル共重合樹脂および／またはセルロース系樹脂を含んでなる有機溶剤系グラビアインキであって、
前記グラビアインキ総質量中に、３級炭素および／または４級炭素を有する沸点１００～１５０℃の脂肪族アルコールを０．５～１５質量％含有し、かつ、水を０．１～１０質量％含有する、有機溶剤系グラビアインキである。
特定組み合わせのバインダー樹脂、特定脂肪族アルコールおよび水を含むことで、まとまりある構成として作用し本発明の課題解決に有効である。

（バインダー樹脂）
本発明の有機溶剤系グラビアインキは、バインダー樹脂を含む。
バインダー樹脂のインキにおける含有量は、インキの印刷基材への接着性を十分にする観点および顔料分散性の観点からインキ固形分全量中にて４～２５質量％が好ましく、更には６～１５質量％の範囲が好ましい。

バインダー樹脂は、ウレタン樹脂、並びに、塩化ビニル共重合樹脂および／またはセルロース系樹脂を含む結着樹脂であり、これらは質量比率が９５：５～３０：７０（ウレタン樹脂：塩化ビニル共重合樹脂および／またはセルロース系樹脂）の範囲で併用することが好ましく、９０：１０～４０：６０であることがなお好ましい。このように樹脂を併用するのは印刷適性、ラミネート強度の向上、インキの経時安定性向上のためである。
バインダー樹脂は上記以外の樹脂を含んでよく、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、塩化ゴム、環化ゴム、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂などが挙げられる。バインダー樹脂にあっては、活性水素基を有するバインダー樹脂が好ましく、当該活性水素基としては水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が好ましい。

（ウレタン樹脂）
ウレタン樹脂は、印刷適性の観点から重量平均分子量が１０，０００～１００，０００のものが好ましく、ガラス転移温度が０℃以下であることが好ましい。－６０℃～０℃であることがなお好ましく、－４０～－５℃であることが更に好ましい。また、ウレタン樹脂は、印刷適性およびラミネート強度の観点からアミン価および／または水酸基価を有するものが好ましく、アミン価は０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、水酸基価は０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ウレタン樹脂は特に制限はなく、公知の方法により適宜製造される。ポリオールとポリイソシアネートからなるウレタン樹脂や、ポリオールとポリイソシアネートからなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、ポリアミンとを反応させることにより得られるウレタン樹脂などが好ましい。製造方法としては例えば、特開２０１３－２５６５５１号公報、特開２０１８－１２７５４５号公報、特開２０１３－２１３１０９号公報に記載の方法などが挙げられる。

ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。好ましくはポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである。

これらのうち、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール由来の構造単位を含むものが好ましく、その含有量の合計は、ウレタン樹脂固形分１００質量％中、５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～６０質量％であり、更に好ましくは１０～５０質量％である。特に、ポリエステルポリオール由来の構成単位をポリオール全質量中に４０質量％以上、５０質量％以上、あるいは７０質量％以上含むことが好ましい。印刷適性が良好であり、基材密着性、耐候性および耐ブロッキング性が良好となるためである。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリトリメチレングリコールおよびこれらの共重合ポリエーテルポリオールを好適に挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸とジオールの縮合物が挙げられる。多塩基酸は例えば、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、など炭素数２～２０の二塩基酸が好適に挙げられる。特にセバシン酸が好ましい。またジオールは、分岐状ジオールを含むことが好ましく、上記分岐状ジオールとしては、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（以下、ＢＥＰＧとも記載する）と、２－メチル－１，３－プロパンジオール（以下、ＭＰＯとも記載する）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（ＭＰＤとも記載する）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧとも記載する）、１，２－プロピレングリコール（以下、ＰＧとも記載する）、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールとしては数平均分子量５００～５０００であることが好ましい。

また分岐状ジオールのほかに直鎖状ジオールを含むことが好ましく、当該直鎖状ジオールとしては、エチレングリコール（ＥＧとも記載する）、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール（１，３－ＰＤとも記載する）、１，４－ブタンジオール（１，４―ＢＤとも記載する）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４－ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
中でも炭素数８以下、好ましくは炭素数６以下の直鎖状ジオールが好ましく、ＥＧ、１，３－ＰＤ、１，４－ＢＤ、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、などが好ましい。

本発明において、ラミネート強度の観点からポリエステルポリオールの全ジオール中の分岐状ジオールおよび直鎖状ジオールの質量比（分岐状ジオール：直鎖状ジオール）は、１０：９０～９０：１０であることが好ましく、２０：８０～８０：２０であることがなお好ましい。３０：７０～７０：３０であることが更に好ましい。

（塩化ビニル共重合樹脂）
塩化ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂などが好適に挙げられる。

（塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂）
塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであり、分子量としては重量平均分子量で５，０００～１００，０００のものが好ましく、２０，０００～７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中の酢酸ビニルモノマー由来の構造は、１～３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は、７０～９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
また、有機溶剤への溶解性が向上するため、ケン化反応あるいは共重合でビニルアルコール由来の水酸基を含むものが更に好ましく、水酸基価として２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃～９０℃であることが好ましい。

（塩化ビニル－アクリル共重合樹脂）
塩化ビニル－アクリル共重合樹脂は塩化ビニルモノマーとアクリルモノマーの共重合樹脂を主成分とするものであり、アクリルモノマーとしては、基材に対する接着性と有機溶剤に対する溶解性が向上するため（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含むことが好ましい。アクリルモノマーはポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフトされていても良い。塩化ビニル－アクリル共重合樹脂は、重量平均分子量が１０，０００から１００，０００であることが好ましく、３０，０００から７０，０００であることが更に好ましい。

また、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂中の塩化ビニルモノマー由来の構造は、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂固形分１００質量％中、７０～９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となる。

以下の説明において、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」はそれぞれ「メタクリルおよび／またはアクリル」、「メタクリレートおよび／またはアクリレート」を意味する。

上記アクリルモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数は１～２０が好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。更にアルキル基は更にベンゼン環構造を有しても良い。これらは単独または２種以上を併用できる。

またアクリルモノマーは水酸基を有して良く、例としては（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピルが溶剤に対する溶解性を向上させるため、より好ましい。これらは単独または２種以上を併用できる。

（セルロース系樹脂）
バインダー樹脂は、セルロース系樹脂を含むことが好ましく、セルロース系樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートその他のセルロースエステル樹脂、ニトロセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂はアルキル基を有することが好ましく、当該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。
セルロース系樹脂としては、上記のうちセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびニトロセルロースが好ましい。特に好ましくはニトロセルロースである。分子量としては重量平均分子量で５，０００～２００，０００のものが好ましく、１０，０００～５０，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃～１８０℃であるものが好ましい。ウレタン樹脂またはポリアミド樹脂との併用で耐ブロッキング性、耐擦傷性その他のコート剤被膜物性が向上するためである。

（ニトロセルロース）
上記ニトロセルロースは、例えば、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましく、分子量としては重量平均分子量で５，０００～２００，０００のものが好ましく、１０，０００～１００，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃～１８０℃であるものが好ましい。被膜の強度が向上し、耐擦傷性が向上するためである。また、基材密着性、ラミネート強度の観点から窒素分は１０．５～１２．５質量％であることが好ましい。

＜シリカ粒子＞
本発明の有機溶剤系グラビアインキは、シリカ粒子を含む。
シリカ粒子は天然産、合成品、あるいは結晶性、非結晶性、あるいは疎水性、親水性のものなどが挙げられる。シリカ粒子の合成法では、乾式、湿式法があり、乾式法では燃焼法、アーク法、湿式法では沈降法、ゲル法が知られており、いずれの方法で合成されたものでもよい。また、シリカ粒子は、表面に親水性官能基を有する親水性シリカでも良いし、親水性官能基をアルキルシラン等で変性して疎水化した疎水性シリカでも良いが、親水性シリカが好ましい。このようなシリカ粒子は例えば、東ソー・シリカ社製のニップジェルシリーズ、ニップシルシリーズ、水澤化学社製のミズカシルシリーズなどから選択できる。
シリカ粒子を含むインキは重ね印刷時のインキの濡れ・広がりを促し、トラッピング性を向上させ、かつ、ハイライト転移性も維持する効果をもつ。これは水、上記脂肪族アルコールとの併用で顕著である。シリカの添加量としては本発明のグラビアインキ１００質量％中、０．１～３質量％含有することが好ましく、０．２～２．５質量％であることがなお好ましい。更に好ましくは０．２～２質量％であり、特に好ましくは０．２～１．５質量％である。

本発明で使用するシリカ粒子はインキ層の表面に凹凸を作るため、平均粒子径は１～１０μｍであることが好ましい。１～７μｍであることがなお好ましく、１～５μｍであることが更に好ましい。シリカ粒子の平均粒子径は、粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）での粒径を意味し、コールターカウンター法によって求めることができる。
またシリカ粒子は比表面積がＢＥＴ法で５０～６００ｍ^２／ｇであることが好ましい。より好ましくは１００ｍ～４５０ｍ^２／ｇである。本発明のグラビアインキで使用するシリカ粒子は平均粒子径あるいはＢＥＴ法比表面積の異なるものを組み合わせて使用出来る。

（顔料）
本発明のグラビアインキは、一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている無機顔料、有機顔料を含むことができる。有彩色は、有機顔料であることが好ましく、特に黒色顔料、藍色顔料、赤色顔料、および黄色顔料であることが好ましい。
有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。

以下に限定されないが、好適な顔料の例を、Ｃ．Ｉ．ピグメントナンバーで示す。

好ましい顔料として、
黒色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、
藍色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、
緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、
赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、
紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、
黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、
橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、
等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。

無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏などの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。

白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。

前記顔料の平均粒子径は、１０～２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０～１５０ｎｍ程度のものである。前記顔料は、グラビアインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ組成物の総質量に対して１～６０質量％、インキ組成物中の固形分質量比では１０～９０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

（有機溶剤）
本発明において有機溶剤系グラビアインキの有機溶剤系とは、グラビアインキの液状媒体が有機溶剤を５０質量％以上含む意味であり、７０質量％以上あるいは８０質量％以上が好ましい。
本発明において、液状媒体として、水と、３級炭素および／または４級炭素を有する沸点１００～１５０℃の脂肪族アルコールとを含む。

（３級炭素および／または４級炭素を有する沸点１００～１５０℃の脂肪族アルコール）
３級炭素および／または４級炭素を有する沸点１００～１５０℃の脂肪族アルコール
（単に「脂肪族アルコール」という場合がある）は、他の構成要件と組み合わされて主に印刷適性に作用がある。当該脂肪族アルコールの沸点は１００～１４０℃であることが好ましく、１００～１３０℃であることがなお好ましい。脂肪族アルコールとしては、例えば、
３－メチル－１－ブタノール（沸点１３１℃）、２－メチル－１－ブタノール（沸点１２８℃）、２，２－ジメチル－１－プロパノール（沸点１１３℃）、３－メチル－２－ブタノール（沸点１１２．５℃）、２－メチル－２－ブタノール（沸点１０２℃）、イソブタノール（沸点１０８℃）、等が挙げられる。
なお、３級炭素とは、１つの炭素原子に３つの炭素原子と１つの炭素原子以外の原子とが結合している炭素であり、４級炭素とは、１つの炭素原子に４つの炭素原子が結合している炭素である。したがって、３級アルコールの水酸基と結合している炭素は３級炭素であり、２級アルコールの水酸基と結合している炭素は２級炭素である。
３級炭素および／または４級炭素を有する沸点１００～１５０℃の脂肪族アルコールは、グラビアインキ総質量中に０．５～１５質量％含有することを必須とする。
３級炭素および／または４級炭素を有する脂肪族アルコールをインキ全量の０．５～１５質量％とする事で、グラビア印刷においてハイライト転移性、トラッピング性などの印刷適性が良好となる。また臭気上も問題がない。含有量として好ましくは１～１０質量％であり、なお好ましくは１～８質量％である。また、当該脂肪族アルコールは、水と併用することで相乗効果を得る。脂肪族アルコール水と親和して顔料分散性を向上させ、また、印刷時版面におけるインキの乾燥速度をコントロールでき、ハイライト転移性、トラッピング性などが向上する。また、上記ウレタン樹脂と、塩化ビニル共重合樹脂および／またはセルロース系樹脂と、を含むバインダー樹脂により顔料分散性が良好であり、結果として積層体とした場合のラミネート強度が良好となるのである。

本発明において、液状媒体は、水、３級炭素および／または４級炭素を有する沸点１００～１５０℃の脂肪族アルコール以外の有機溶剤を含んでもよい。
当該有機溶剤は、トルエンといった芳香族有機溶剤や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤は使用しないことが好ましく、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との混合溶剤を使用することが好ましい。
エステル系有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
アルコール系有機溶剤は、沸点１００℃未満のアルコール系有機溶剤も使用が好ましく、例えば、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エタノールその他脂肪族アルコールで１００℃未満のものが好適に使用できる。エステル系有機溶剤と、沸点１００℃未満の有機溶剤との質量比率が、９５：５～４０：６０であることが好ましく、９０：１０～５０：５０であることがなお好ましい。

（そのほかの添加剤）
本発明のグラビアインキでは必要に応じて、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。

（有機溶剤系グラビアインキの製造）
本発明の有機溶剤系グラビアインキは、バインダー樹脂、顔料などを有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、例えば、顔料をウレタン樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機のメディアビーズのサイズ、メディアビーズの充填率、分散時間、顔料分散体の流出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。ビーズミルの使用が好ましい。

前記方法で製造されたインキ粘度は、高速なグラビア印刷に適合させる観点から１０～１０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１５～７００ｍＰａ・ｓの範囲であることがなお好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばウレタン樹脂、顔料、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。バインダー樹脂の有機溶剤への溶解性など粘度へ影響もあり、また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。

本発明のグラビアインキは、版を用いての印刷適性（ハイライト転移性、トラッピング性（重ね印刷適性））で効果を発揮するものであり、凹版によるグラビア印刷用である一方で、版を使用せずインクジェットノズルからインキを吐出するインクジェット用インキとしての使用形態を除くものである。印刷のメカニズムが全く異なるためである。

（有機溶剤系グラビアインキの印刷、印刷物）
本発明における印刷物は、グラビアインキを下記基材１上にグラビア印刷機で印刷して印刷層を形成し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで得られる。乾燥温度は通常４０～６０℃程度である。

（積層体）
本発明における積層体とは、少なくとも基材１、印刷層、基材２をこの順に有する易引裂き性を有する積層体をいう。少なくとも基材１、印刷層、接着剤層、基材２をこの順に有する積層体の使用形態であることが好ましい。
本発明の積層体は基材１上にグラビアインキを印刷した印刷物の印刷層上に、接着剤層を設け、基材２と貼り合わせる（ラミネートする）ことで得られる。ラミネート加工の代表例として、ドライラミネート法等が挙げられる。ドライラミネート法とは、接着剤を印刷物の印刷層上に塗布・乾燥し、シーラントと圧着して積層する方法である。

（基材１）
基材は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称する場合がある）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂などの生分解性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂又はそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好ましい。
基材において印刷される面には、コロナ放電処理等をされていることが好ましく、あるいは、シリカおよび／またはアルミナ等が蒸着されていてもよい。

（基材２）
基材２は基材１と同様のものが挙げられ、同一でも異なっていてもよい。なお、熱可塑性基材（シーラントと称する場合がある）であることが好ましく、無延伸ポリエチレン基材、無延伸ポリプロピレン基材、無延伸ポリエステル基材等が好ましい。

（接着剤層）
接着剤層は接着剤を塗布、乾燥して得られる。当該接着剤としてはポリオールおよびイソシアネート硬化剤の混合物からなる２液型接着剤などが好適であり、ポリオールとしてはポリエステル系、ポリエーテル系などが挙げられる。具体的には東洋モートン株式会社製・ＴＭ－２５０ＨＶ／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０、ＴＭ－５５０／ＣＡＴ－ＲＴ３７、ＴＭ－３１４／ＣＡＴ－１４Ｂ等が挙げられる。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表わす。

（水酸基価）
ＪＩＳＫ００７０に従って求めた。
（酸価）
ＪＩＳＫ００７０に従って求めた。
（アミン価）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を０．５～２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式２）によりアミン価を求めた。
（式２）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］

（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分

（合成例１）［ウレタン樹脂ＰＵ１］
数平均分子量２０００の、メチルペンタンジオール（ＭＰＤ）とセバシン酸（ＳＡ）の縮合物であるポリエステルポリオール（以下「ＭＰＤ／ＳＡ」）１００部、１，４－ブタンジオール（以下「１，４－ＢＤ」）１部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）２８．５部および酢酸エチル３２．１部を混合して９０℃で窒素雰囲気下で５時間反応させて、末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た。次いでイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）１１部、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン（以下「ＡＥＡ」）１部、ジブチルアミン（以下「ＤＢＡ」）１部および酢酸エチル／イソプロパノール＝７０／３０の混合溶剤を攪拌混合させ、得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーを４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５００００のウレタン樹脂ＰＵ１溶液を得た。

（合成例２～４）［ウレタン樹脂ＰＵ２～ＰＵ４］
表１に示す原料を用い、合成例１と同様の方法により、ウレタン樹脂溶液ＰＵ２～ＰＵ４を得た。なお、表１中の略称は下記の通りである。
・ＮＰＧ／ＳＡ：ネオペンチルグリコールとセバシン酸の縮合物であるポリエステルポリオール数平均分子量２０００
・ＮＰＧ／ＡＡ：ネオペンチルグリコールとアジピン酸の縮合物であるポリエステルポリオール数平均分子量２０００
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール数平均分子量１０００
・ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール数平均分子量１０００

（実施例１）［グラビアインキＳ１の作成］
ウレタン樹脂溶液ＰＵ１（固形分３０％）を４０質量部、塩化ビニル共重合樹脂（ソルバインＴＡ５Ｒ：日信化学工業社製塩化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコール＝８８：１：１１（固形分３０％酢酸エチル溶液））１０質量部、藍顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（トーヨーカラー社製製品名：ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ－７３３０）を１０質量部、シリカ１（親水性シリカ平均粒子径３．０μｍ、比表面積３００ｍ^２／ｇ）０．８質量部、ｎ－プロピルアセテート（ＮＰＡＣ）／イソプロパノール（ＩＰＡ）＝７０／３０の混合溶剤３６．５質量部を混合し、アイガーミルで２０分間分散した顔料分散体に、水１．５質量部およびイソブタノール３．５質量部を攪拌混合し、有機溶剤系グラビアインキＳ１を得た。

（実施例２～２２）［グラビアインキＳ２～Ｓ２２の作成］
表２に示す原料を用いた以外は実施例１と同様の方法により、グラビアインキＳ２～Ｓ１５を得た。なお、表２および表３中の略称は以下を表す。
ＶＣ－Ａｃ：塩化ビニル－アクリル共重合樹脂塩化ビニル比８０質量％重量平均分子量５００００
ＮＣ１：ニトロセルロース樹脂窒素分１０．５～１２．５質量％重量平均分子量６００００
なお、
イソブタノール：沸点１０８℃（３級炭素を有する）
３－メチル－１－ブタノール：沸点１３１℃（３級炭素を有する）
２，２－ジメチル－１－プロパノール：沸点１１３℃（４級炭素を有する）
１－ブタノール：沸点１１８℃（３級炭素、４級炭素を有しない）
１－メトキシ－２－プロパノール：沸点１２１℃（３級炭素、４級炭素を有しない）

（比較例１～６）［グラビアインキＳＳ１～ＳＳ６の作成］
表３に示す原料および比率を使用する以外は、上記実施例１に記載の方法と同様の方法にてグラビアインキＳＳ１～ＳＳ６を得た。

（グラビアインキの印刷）
上記で得られたグラビアインキＳ１～Ｓ２２、ＳＳ１～ＳＳ６を、混合溶剤（メチルエチルケトン「ＭＥＫ」：Ｎプロピルアセテート「ＮＰＡＣ」：イソプロパノール「ＩＰＡ」＝３０：４０：３０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、ヘリオ１７５線ベタ版（版式コンプレスト、１００％ベタ柄）により、ポリプロピレンフィルム（膜厚２０μｍ）のコロナ放電処理面に印刷速度１００ｍ／分で印刷し、Ｓ１～Ｓ２２、ＳＳ１～ＳＳ６の印刷物をそれぞれ得た。

（ラミネート加工）
Ｓ１～Ｓ２２、ＳＳ１～ＳＳ６の印刷物の印刷層上に、ポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン社製ＴＭ３２０／ＣＡＴ１３Ｂ）を固形分３０％の酢酸エチル溶液を、乾燥後の接着剤層が２．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、接着剤層に厚さ５０μｍの未延伸ポリエチレン（ＰＥ）を貼り合わせてドライラミネート加工を行ってインキＳ１～Ｓ２２、ＳＳ１～ＳＳ６を使用したラミネート積層体を得た。

（評価）
上記実施例および比較例で得られたグラビアインキ、印刷物およびラミネート積層体を用いて以下の特性評価を行った。評価ＡＢおよびＣが実用範囲である。

（ハイライト転移性）
実施例、比較例で得られたグラビアインキの粘度を酢酸エチル／イソプロパノール＝７０／３０の混合溶剤でザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整し、グラビア版を取り付けたグラビア印刷機を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製ＦＯＲ厚さ２０μｍ）の処理面に印刷を行った。試験は、３０℃の高温条件下において行い、網点グラデーション柄部分を有するグラビア版（円周６００ｍｍφ）で２００ｍ／ｍｉｎの印刷速度した際のハイライト（網点面積５％以上１０％未満）印刷部分における印刷柄のカスレの面積の割合を目視評価した。
（評価基準）
Ａ：カスレが全くなく、非印刷部の汚れもない。
Ｂ：カスレが面積比５％未満で見られる。
Ｃ：カスレが面積比５％以上１５％未満で見られる。
Ｄ：カスレが面積比１５％以上みられる。

（トラッピング性）
上記実施例および比較例で得られた印刷物のそれぞれの印刷層上に、東洋インキ社製リオアルファＳＦ１２１紅（紅インキ）を重ねて印刷を行った。印刷条件は上記「ハイライト転移性」での評価条件で行った。評価は重ねの紅インキが当該印刷層上にどの程度濡れ広がるかで評価を行った。
Ａ：印刷された部分にムラが無い。
Ｂ：印刷された部分に僅かにムラがある。
Ｃ：印刷された部分にやや目立つムラがある。
Ｄ：印刷部の全体に渡り大きなムラがある、あるいはまだら模様が見える。

（ラミネート強度）
実施例および比較例で得られたラミネート積層体を１５ｍｍ幅に切り出し、引張り試験機にて引っ張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離試験を行った。０．７Ｎ／１５ｍｍ以上であれば実用範囲である。
（評価基準）
Ａ：ラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上である。
Ｂ：ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上～１．５Ｎ／１５ｍｍ未満である。
Ｃ：ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上～１．０Ｎ／１５ｍｍ未満である。
Ｄ：ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満である。

（有機溶剤リサイクル性）
（回収・再使用性）
グラビア印刷機（富士機械社工業社製）の乾燥器の排気口から溶剤回収試験機（クレハエンジニアリング製）をダクトで繋いだ。上記ハイライト転移性と同条件で、グラビア版の版深度が２５μｍのグラビア版を用いて印刷を行い、回収装置により回収された有機溶剤のｐＨを測定した。ｐＨの測定は、２００ｇの水を入れた分液漏斗に２００ｇの回収溶剤を加え、３分間混合した後に水を分取し、その水のｐＨを測定した。
（評価）
Ａ：ｐHの６以上８未満
Ｂ：ｐHが５以上６未満
Ｄ：ｐHが５未満

（印刷物臭気）
上記実施例および比較例で得られた印刷物を印刷直後に１０ｃｍ×１５ｃｍに切り出して瓶に密閉して６０℃のオーブンで３時間保持した。保持後のサンプルを常温に戻し、以下の基準で評価した。評価は官能性評価であり、任意に１０人から臭気感じた者、臭気をあまり感じなかった者とで、その人数で評価した。
（評価基準）
Ａ：臭気を感じた人数が０～１人。
Ｂ：臭気を感じた人数が２～３人。
Ｃ：臭気を感じた人数が４～５人。
Ｄ：臭気を感じた人数が６人以上。

上記のように、本発明の要件を具備する実施例のインキ、印刷物および積層体は本願課題を達成しうる結果を得た。一方で本発明の要件を具備しない比較例のインキ、印刷物および積層体は、いずれかの特性を満たすことができなかった。

Claims

バインダー樹脂として、ウレタン樹脂と、塩化ビニル共重合樹脂および／またはセルロース系樹脂とを含んでなる有機溶剤系グラビアインキであって、
前記グラビアインキ総質量中に、３級炭素および／または４級炭素を有する沸点１００～１５０℃の脂肪族アルコールを０．５～１５質量％含有し、かつ、水を０．１～１０質量％含有し、
更に、エステル系有機溶剤と沸点１００℃未満のアルコール系有機溶剤との混合溶剤を含有する、有機溶剤系グラビアインキ。
脂肪族アルコールと、水との質量比率が、８５：１５～１５：８５である、請求項１に記載の有機溶剤系グラビアインキ。
脂肪族アルコールと、水との合計質量が、グラビアインキ総質量中１～１５質量％である、請求項１または２に記載の有機溶剤系グラビアインキ。
更に、シリカ粒子を含有する、請求項１～３いずれかに記載の有機溶剤系グラビアインキ。
ウレタン樹脂が、ポリエステルポリオール由来の構成単位を有する、請求項１～４いずれかに記載の有機溶剤系グラビアインキ。
ポリエステルポリオールが、セバシン酸由来の構成単位を含む、請求項５に記載の有機溶剤系グラビアインキ。
基材１上に、請求項１～６いずれかに記載の有機溶剤系グラビアインキから形成された印刷層を有する印刷物。
基材１、請求項１～６いずれかに記載の有機溶剤系グラビアインキから形成された印刷層、接着剤層および基材２を順次有する積層体。