WO2018016578A1 - ラミネート用グラビアインキ、印刷物、および積層体 - Google Patents

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WO2018016578A1
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pigment
pigment red
acid amide
laminating
mass
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PCT/JP2017/026259
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成廣　治憲
陽一 橋本
倫弘 野田
賢 岡村
通久 小藤
Original Assignee
東洋インキＳｃホールディングス株式会社
東洋インキ株式会社
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    • C09D11/02—Printing inks
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a gravure ink for laminating, its printed matter, and a laminate.
  • a film substrate such as an OPP film, PET film, or NY film
  • printing using printing ink is usually performed for decoration or surface protection of the substrate.
  • the printed substrate is subjected to a slitting process and a laminating process as necessary, and finally becomes a package for various uses such as food packaging and cosmetic packaging.
  • a gravure printing method may be mentioned as a printing method on the film substrate or paper substrate.
  • the printed portions such as characters and patterns are concave portions (cells).
  • the ink gravure ink
  • the ink is attached to the plate to the extent that the ink enters this recess (cell), and the ink is transferred to the base material by scraping off the excess ink on the surface using a doctor blade while the plate is rotated. Make it flesh.
  • This printing method is suitable for reproduction of rich gradations such as photographs because it can express fine shades and is suitable for mass production because high-speed printing is possible.
  • non-aromatic organic solvents so-called non-toluene organic solvents
  • aromatic organic solvents so-called toluene-based organic solvents
  • a film is further bonded onto the substrate on which the ink has been printed using an adhesive.
  • the methods are roughly classified into three types: an extrusion laminating method, a dry laminating method, and a non-solvent laminating method.
  • JP 2013-127038 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-205993 JP 2010-270216 A JP 2005-298618 A JP 2013-213109 A
  • One of the problems with the gravure printing method is blocking in the summer when the temperature rises.
  • gravure printing printing is performed once, for example, 4000 m or more, sometimes tens of thousands of m or more, and then the obtained printed matter is wound up in a roll shape. Inside the rolled-up roll, a strong pressure is applied to the printing surface, so that blocking (a phenomenon in which printing ink moves to the overlapping base material) is likely to occur. This is particularly noticeable in a high temperature environment in summer. Such defective products are handled as defective lots in the print converter, causing production loss.
  • Patent Documents 3 to 5 In order to achieve both blocking resistance and laminate suitability, studies have been made to optimize the properties (for example, hardness and elastic modulus) of the binder resin (Patent Documents 3 to 5). However, there is nothing until now that satisfies blocking resistance and laminate suitability.
  • An object of the present invention is to provide a gravure ink for laminating which has good blocking resistance in gravure printing and good laminating properties.
  • the gravure ink for laminating of the present invention is A gravure ink for laminating for forming the printed layer of a laminate having a base material, a printed layer, an adhesive layer, and a film in order, Containing a binder resin (A), a pigment (B), an organic solvent (C), and a fatty acid amide (D);
  • the binder resin (A) includes a polyurethane resin (a1),
  • the polyurethane resin (a1) has an amine value of 1.0 to 20.0 mgKOH / g or a hydroxyl value of 1.0 to 20.0 mgKOH / g,
  • Pigment (B) contains an organic pigment,
  • the content of the fatty acid amide (D) in 100% by mass of the ink is 0.01 to 0.8% by mass.
  • the melting point of the fatty acid amide (D) is preferably 50 to 150 ° C.
  • the fatty acid constituting the fatty acid amide (D) is preferably at least one selected from the group consisting of saturated fatty acids having 12 to 22 carbon atoms and unsaturated fatty acids having 16 to 25 carbon atoms.
  • the fatty acid amide (D) is preferably at least one selected from the group consisting of a monoamide (D1), a substituted amide (D2), and a bisamide (D3).
  • the gravure ink for laminating of the present invention further contains a polyethylene wax (E) that is solid at 25 ° C., and a total of 0.05 to 2 fatty acid amide (D) and polyethylene wax (E) in 100% by mass of the ink. It is preferable to contain 0.0 mass%.
  • the printed matter of the present invention has a printed layer made of the printed matter of the gravure ink for laminating of the present invention on a substrate.
  • the laminated body of this invention has an adhesive layer and a film layer in order on the said printing layer of said printed matter of this invention.
  • Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof.
  • the content is not limited.
  • the gravure ink for laminating of the present invention contains a binder resin (A), a pigment (B), an organic solvent (C), and a fatty acid amide (D). Contains 01-0.8% by mass.
  • binder resin (A) examples include acrylic resins, polyester resins, styrene resins, styrene-maleic acid resins, maleic acid resins, polyamide resins, polyurethane resins (a1), and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins. (A2), vinyl chloride-acrylic copolymer resin (a3), and cellulose resin (a4).
  • the binder resin (A) contains at least a polyurethane resin (a1).
  • the binder resin (A) preferably contains a polyurethane resin (a1) and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (a2).
  • the total amount of the resins (a1) and (a2) is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass in 100% by mass of the binder resin (A).
  • the binder resin (A) is also used in place of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (a2) or in combination with the vinyl chloride-acrylic copolymer resin (a3) and / or the cellulose resin (a4). ) Can be included.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin (a1) is preferably 10,000 to 100,000, the glass transition temperature is preferably ⁇ 60 to 40 ° C., and the storage elastic modulus at 40 ° C. in the dynamic viscoelasticity measurement. Is preferably 1 to 100 MPa.
  • a glass transition temperature is measured using a differential scanning calorimeter (DSC), and represents the middle point of the temperature range where a glass transition occurs.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the polyurethane resin (a1) has an amine value and / or a hydroxyl value.
  • the polyurethane resin (a1) has an amine value of 1.0 to 20.0 mgKOH / g or a hydroxyl value of 1.0 to 20.0 mgKOH / g.
  • the polyurethane resin (a1) preferably contains a structural unit derived from a polyether polyol, and the content thereof is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 100% by mass of the solid content of the polyurethane resin (a1). 10 to 50% by mass.
  • the polyurethane resin (a1) preferably contains a structural unit derived from a polyester polyol, and the content thereof is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10% in 100% by mass of the solid content of the polyurethane resin (a1). -70% by mass.
  • the polyurethane resin (a1) is appropriately produced by a known method.
  • a polyurethane resin obtained from a polyol and a polyisocyanate a polyurethane resin obtained by reacting a urethane prepolymer of a terminal isocyanate obtained from a polyol and a polyisocyanate with an amine chain extender is preferable.
  • polyol examples include polyester polyol, polyether polyol, polycaprolactone diol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, castor oil polyol, hydrogenated castor oil polyol, dimer diol, and hydrogenated dimer diol.
  • polyether polyol and polyester polyol are preferable.
  • polyether polyols examples include polyether polyols that are (co) polymers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran. Among these, polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol are preferable.
  • polyester polyol examples include condensates obtained by an esterification reaction between a dibasic acid and a diol.
  • Dibasic acids include adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, glutaric acid, 1 4-cyclohexyldicarboxylic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, and the like.
  • Diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,8-octanediol.
  • Polyester polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the diol a diol having a branched structure is preferable.
  • the diol having a branched structure is a diol having an alkyl side chain in which at least one hydrogen atom of an alkylene group contained in the diol is substituted with an alkyl group.
  • dibasic acid sebacic acid and / or adipic acid is particularly preferred.
  • a polyol having 3 or more hydroxy groups and / or a polyvalent carboxylic acid having 3 or more carboxy groups can be used in combination.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol is preferably 500 to 10,000.
  • the number average molecular weight is determined by the above (Formula 1).
  • the acid value of the polyester polyol is preferably 1.0 mgKOH / g or less, and more preferably 0.5 mgKOH / g or less.
  • polyisocyanates can be used, and examples thereof include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates.
  • aromatic diisocyanates include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetra Alkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, bis-chloromethyl-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, And
  • aliphatic diisocyanate examples include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic diisocyanate include cyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dimeryl diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, Examples thereof include methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and dimerized isocyanate obtained by converting a carboxy group of dimer acid into an isocyanate group. These may be trimers to form an isocyanurate ring structure.
  • polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more. Of these, aromatic diisocyanates and / or alicyclic diisocyanates are preferred. Among the above exemplary compounds, preferred are tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isocyanurate of hexamethylene diisocyanate.
  • the amine chain extender is not particularly limited, and an amine chain extender having a molecular weight of 500 or less is preferable, and examples thereof include a diamine group and a trifunctional or higher polyfunctional amine group.
  • diamine chain extenders such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, pentamethylenediamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, and p-phenylenediamine; 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropyldiamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypyrroleethylenediamine Diamine-based chain extenders having a hydroxyl group such as di-2-hydroxypyrroleethylenediamine and di-2-hydroxypropylethylenediamine;
  • a monovalent active hydrogen compound can be used as a polymerization terminator for the purpose of terminating the excess reaction.
  • a compound is not particularly limited as long as it is a monoamine compound having a primary or secondary amino group, and examples thereof include dialkylamines such as di-n-butylamine and aminoalcohols such as 2-ethanolamine. Can be mentioned.
  • amino acids such as glycine and L-alanine can be used as a polymerization terminator, particularly when it is desired to introduce a carboxy group into the polyurethane resin.
  • the chain terminator and chain extender may be used together to carry out the chain extension reaction, or after a certain degree of chain extension reaction with the chain extender, the polymerization terminator is added alone.
  • a polymerization termination reaction may be performed.
  • the molecular weight can be controlled without using a polymerization terminator, a method of adding a prepolymer to a solution containing a chain extender is preferable in terms of reaction control.
  • a polyol and a polyisocyanate are reacted to obtain a prepolymer having an isocyanate group at the terminal, and this prepolymer is reacted with an amine chain extender and, if necessary, a polymerization terminator.
  • a prepolymer method for synthesizing the polyurethane resin (a1) is preferred. For example, a polyol and a polyisocyanate are reacted at a temperature of 50 to 150 ° C.
  • a prepolymer method is preferred in which a prepolymer having an isocyanate group at the terminal is obtained, and then this prepolymer is reacted with an amine chain extender and, if necessary, a polymerization terminator to obtain a polyurethane resin (a1).
  • Other synthesis methods include a so-called one-shot method in which a polyurethane resin (a1) is obtained by reacting a polymer polyol, polyisocyanate, an amine chain extender and, if necessary, a polymerization terminator in one step.
  • the amount of polyol and polyisocyanate is such that the NCO / OH ratio, which is the ratio of the number of moles of isocyanate groups in the polyisocyanate to the total number of moles of hydroxyl groups in the polyol, is 1.1 to 3. It is preferable to determine so as to be in the range of 0. More preferably, the NCO / OH ratio is 1.3 to 2.5.
  • an organic solvent for the synthesis of the prepolymer.
  • an organic solvent inactive to the isocyanate group is preferable.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone
  • ethers such as dioxane and tetrahydrofuran
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • chlorobenzene and parkrene And halogenated hydrocarbons can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a catalyst can be used as necessary.
  • the catalyst include tertiary amine catalysts such as triethylamine and dimethylaniline; metal catalysts such as tin and zinc. These catalysts are usually used in the range of 0.001 to 1 mol% with respect to the polyol compound.
  • the prepolymer having an isocyanate group at the terminal is reacted with amine-based chain extenders such as diamine and triamine at 10 to 60 ° C. to obtain a high molecular weight polyurethane resin (a1) containing an active hydrogen group at the terminal.
  • amine-based chain extenders such as diamine and triamine at 10 to 60 ° C.
  • the reaction is carried out so that the ratio of the total number of moles of amino groups of the amine chain extender to the number of moles of isocyanate groups in the prepolymer is in the range of 1.01 to 2.00, preferably 1.03 to 1.06. Preferably it is done.
  • the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (a2) is a resin mainly composed of a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate.
  • the weight average molecular weight is preferably 5,000 to 100,000, and more preferably 20,000 to 70,000.
  • the content of the structural unit derived from the vinyl acetate monomer is 1 to 30% by mass, and the content of the structural unit derived from the vinyl chloride monomer is 70 to 95. It is preferable that it is mass%.
  • the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (a2) preferably further contains a hydroxyl group derived from vinyl alcohol introduced by a saponification reaction or copolymerization, and the hydroxyl value is 20 It is preferably ⁇ 200 mg KOH / g.
  • the glass transition temperature is preferably 50 to 90 ° C.
  • the vinyl chloride-acrylic copolymer resin (a3) is a resin mainly composed of a copolymer of a vinyl chloride monomer and an acrylic monomer.
  • the acrylic monomer preferably contains (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, because adhesion to the substrate and solubility in an organic solvent are improved.
  • the acrylic monomer may be incorporated into the main chain of polyvinyl chloride in a block arrangement or a random arrangement, or may be grafted to the side chain of polyvinyl chloride.
  • the vinyl chloride-acrylic copolymer resin (a3) preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000, and more preferably 30,000 to 70,000.
  • the content of the structural unit derived from the vinyl chloride monomer in the vinyl chloride-acrylic copolymer resin (a3) is 70 to 95% by mass in 100% by mass of the vinyl chloride-acrylic copolymer resin (a3) solid content. preferable. In this case, solubility in an organic solvent is improved, and adhesion to a substrate, film properties, laminate strength, and the like are improved.
  • (meth) acryl is a generic term for methacryl and acryl
  • (meth) acrylate is a generic term for methacrylate and acrylate.
  • the acrylic monomer examples include (meth) acrylic acid alkyl ester, and the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group
  • the acrylic monomer preferably has a hydroxyl group.
  • the acrylic monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate; Glycol mono (meth) acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate; caprolactone modified (meth) acrylate ; Hydroxyethyl acrylamide.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl acrylate are more preferable because they improve solubility in solvents.
  • the acrylic ester may have a functional group other than a hydroxyl group.
  • functional groups include a carboxy group, an amide bond group, an amino group, and an alkylene oxide group.
  • ⁇ Cellulose-based resin (a4) examples include nitrocellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, hydroxyalkyl cellulose, and carboxyalkyl cellulose.
  • Examples of the alkyl group optionally contained in the cellulosic resin include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • the alkyl group has a substituent. You may do it.
  • cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and nitrocellulose are preferable.
  • the weight average molecular weight is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 200,000.
  • the glass transition temperature is preferably 120 to 180 ° C.
  • the binder resin (A) preferably contains 80 to 100% by mass of the polyurethane resin (a1) and the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (a2) in total.
  • the mass ratio ((a1) / (a2)) between the resin (a1) and the resin (a2) is preferably 95/5 to 40/60, more preferably 90/10 to 50/50.
  • the binder resin (A) is preferably contained in an amount of 3.0 to 25.0% by mass in terms of solid content. Further, it is more preferably contained in an amount of 4.5 to 20.0% by mass.
  • the pigment (B) requires an organic pigment, and an inorganic pigment can be used in combination as necessary.
  • the organic pigment is not particularly limited, and is soluble azo, insoluble azo, azo, phthalocyanine, halogenated phthalocyanine, anthraquinone, ansanthrone, diansuraquinonyl, anthrapyrimidine, perylene, perinone , Quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, azomethineazo, flavanthrone, diketopyrrolopyrrole, isoindoline, indanthrone, and carbon black pigments .
  • the organic pigment preferably contains at least one selected from the group consisting of the following black pigments, indigo pigments, green pigments, red pigments, purple pigments, yellow pigments, orange pigments, and brown pigments. Furthermore, it is preferable to include at least one selected from the group consisting of black pigments, indigo pigments, red pigments, and yellow pigments. The use of indigo pigments and / or red pigments is particularly preferred.
  • Black pigment Specifically, C.I. I. Of the black pigments of CI Pigment Black 1 to 34, black pigments that are organic compounds or organometallic complexes are preferred. For example, C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7, C.I. I. Pigment black 9, and C.I. I. Pigment black 20 and the like.
  • C.I. I. Of the cyan pigments of CI Pigment Blue 1 to 80, an indigo pigment which is an organic compound or an organometallic complex is preferable.
  • Pigment blue 25 C.I. I. Pigment blue 26, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment blue 61, C.I. I. Pigment blue 62, C.I. I. Pigment blue 63, C.I. I. Pigment blue 64, C.I. I. Pigment blue 75, C.I. I. Pigment blue 79, and C.I. I. And CI Pigment Blue 80.
  • Green pigment Specifically, C.I. I. Of the green pigments of CI Pigment Green 1 to 50, green pigments that are organic compounds or organometallic complexes are preferred. For example, C.I. I. Pigment green 1, C.I. I. Pigment green 4, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 8, C.I. I. Pigment green 10 and C.I. I. And CI Pigment Green 36.
  • Pigment red 38 C.I. I. Pigment red 41, C.I. I. Pigment red 43, C.I. I. Pigment red 46, C.I. I. Pigment red 48, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 48: 2, C.I. I. Pigment red 48: 3, C.I. I. Pigment red 48: 4, C.I. I. Pigment red 48: 5, C.I. I. Pigment red 48: 6, C.I. I. Pigment red 49, C.I. I. Pigment red 49: 1, C.I. I. Pigment red 49: 2, C.I. I. Pigment red 49: 3, C.I. I. Pigment red 52, C.I. I.
  • Pigment red 52 1, C.I. I. Pigment red 52: 2, C.I. I. Pigment red 53, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 53: 2, C.I. I. Pigment red 53: 3, C.I. I. Pigment red 54, C.I. I. Pigment red 57, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 58, C.I. I. Pigment red 58: 1, C.I. I. Pigment red 58: 2, C.I. I. Pigment red 58: 3, C.I. I. Pigment red 58: 4, C.I. I. Pigment red 60: 1, C.I. I.
  • Pigment red 63 C.I. I. Pigment red 63: 1, C.I. I. Pigment red 63: 2, C.I. I. Pigment red 63: 3, C.I. I. Pigment red 64: 1, C.I. I. Pigment red 68, C.I. I. Pigment red 68, C.I. I. Pigment red 81: 1, C.I. I. Pigment red 83, C.I. I. Pigment red 88, C.I. I. Pigment red 89, C.I. I. Pigment red 95, C.I. I. Pigment red 112, C.I. I. Pigment red 114, C.I. I. Pigment red 119, C.I. I. Pigment red 122, C.I.
  • Pigment red 202 C.I. I. Pigment red 206, C.I. I. Pigment red 207, C.I. I. Pigment red 208, C.I. I. Pigment red 209, C.I. I. Pigment red 210, C.I. I. Pigment red 211, C.I. I. Pigment red 213, C.I. I. Pigment red 214, C.I. I. Pigment red 216, C.I. I. Pigment red 215, C.I. I. Pigment red 216, C.I. I. Pigment red 220, C.I. I. Pigment red 221, C.I. I. Pigment red 223, C.I. I. Pigment red 224, C.I. I.
  • Pigment red 260 C.I. I. Pigment red 262, C.I. I. Pigment red 263, C.I. I. Pigment red 264, C.I. I. Pigment red 266, C.I. I. Pigment red 268, C.I. I. Pigment red 269, C.I. I. Pigment red 270, C.I. I. Pigment red 271, C.I. I. Pigment red 272, and C.I. I. And CI Pigment Red 279.
  • C.I. I. Of the yellow pigments of CI Pigment Yellow 1 to 219, yellow pigments that are organic compounds or organometallic complexes are preferred.
  • C.I. I. Pigment orange 5 C.I. I. Pigment orange 13, C.I. I. Pigment orange 16, C.I. I. Pigment orange 34, C.I. I. Pigment orange 36, C.I. I. Pigment orange 37, C.I. I. Pigment o orange 38, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment orange 51, C.I. I. Pigment range 55, C.I. I. Pigment orange 59, C.I. I. Pigment orange 61, C.I. I. Pigment orange 64, C.I. I. Pigment orange 71, and C.I. I. And CI Pigment Orange 74.
  • ⁇ Brown pigment> For example, C.I. I. Pigment brown 23, C.I. I. Pigment brown 25, and C.I. I. And CI Pigment Brown 26.
  • C.I. I. Pigment red 57 1, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 48: 2, C.I. I. Pigment red 48: 3, C.I. I. Pigment red 146, C.I. I. Pigment red 242, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment orange 38, C.I. I. Pigment orange 13, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment cocoon red 185, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I.
  • the gravure ink for laminating of the present invention can be used for printing in combination with inks of other hues as required.
  • Ink colors include yellow, red, indigo and black as basic colors; red (orange), grass (green), purple, transparent yellow, peony, vermilion, brown and pearl as process gamut external colors It is done.
  • the inorganic pigment used as necessary examples include white inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, and silica, and titanium oxide is particularly preferable.
  • titanium oxide has a white color and is preferable from the viewpoints of coloring power, hiding power, chemical resistance, and weather resistance. From the viewpoint of printing performance, the titanium oxide is preferably subjected to a surface treatment of silica and / or alumina.
  • inorganic pigments other than white include aluminum particles, mica (mica), bronze powder, chrome vermillion, chrome lead, cadmium yellow, cadmium red, ultramarine, bitumen, bengara, yellow iron oxide, and iron black.
  • examples of the form of aluminum include a powder form and a paste form, but a paste form is preferable from the viewpoint of handleability and safety.
  • leafing or non-leafing is appropriately selected from the viewpoint of brightness and density.
  • the pigment is an amount sufficient to make the density and coloring power of the gravure ink for lamination suitable, specifically, 1 to 50% by mass with respect to the total amount of ink, and 10 to 90% by mass in the solid content of the ink. It is preferable to be included in the ratio.
  • a pigment can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • solid content refers to the total nonvolatile components excluding organic solvents and liquids such as water.
  • the gravure ink for lamination of the present invention contains an organic solvent (C) as a liquid medium.
  • the organic solvent (C) include aromatic organic solvents (so-called toluene organic solvents) and non-aromatic organic solvents that do not contain an aromatic ring (so-called non-toluene organic solvents).
  • the aromatic organic solvent include toluene and xylene.
  • Non-aromatic organic solvents include, for example, ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester organic solvents such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, and isobutyl acetate; methanol, ethanol, n-propanol Alcohol-based organic solvents such as isopropanol and n-butanol. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • non-aromatic organic solvents that do not contain an aromatic ring are preferable, and non-aromatic organic solvents other than ketone-based organic solvents such as methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as “MEK”), Specifically, ester organic solvents and / or alcohol organic solvents are more preferable.
  • the gravure ink for laminating of the present invention may contain water as a liquid medium. The content thereof is preferably 0.1 to 10% by mass in 100% by mass of the liquid medium.
  • the fatty acid amide (D) used in the gravure ink for lamination of the present invention is not particularly limited as long as it has a fatty acid residue and an amide group.
  • the fatty acid amide (D) is dissolved or dispersed in the gravure ink for laminating, but after printing, it is oriented on the surface of the printed film to develop slipperiness and improve the blocking resistance against the overlapping substrates in the printing roll. it is conceivable that. This description is based on technical considerations and does not limit the invention.
  • fatty acid amide (D) examples include monoamide (D1), substituted amide (D2), bisamide (D3), methylolamide (D4), and ester amide (D5).
  • monoamide (D1), substituted amide (D2), and bisamide (D3) is preferable.
  • the content of the fatty acid amide (D) is 0.01 to 0.8% by mass in 100% by mass of the gravure ink. If the content is 0.8% by mass or less, the laminate appearance and laminate strength will be good and will not hinder lamination. Moreover, if content is 0.01 mass% or more, blocking resistance will become favorable. The content is more preferably 0.02 to 0.5% by mass.
  • Monoamide (D1) is represented by the following general formula (1).
  • General formula (1) R 1 -CONH 2 (In the formula, R 1 represents a residue obtained by removing COOH from a fatty acid.)
  • Examples of the monoamide (D1) include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, hydroxystearic acid amide, oleic acid amide, and erucic acid amide.
  • the substituted amide (D2) is represented by the following general formula (2).
  • General formula (2) R 2 —CONH—R 3 (Wherein, R 2 and R 3 each independently represent a residue obtained by removing COOH from a fatty acid.)
  • Examples of the substituted amide (D2) include N-oleyl palmitic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, and N-stearyl erucic acid amide.
  • Bisamide (D3) is represented by the following general formula (3) or general formula (4).
  • General formula (3) R 4 —CONH—R 5 —HNCO—R 6
  • General formula (4) R 7 —NHCO—R 8 —CONH—R 9 (Wherein, R 4, R 6, R 7, and R 9 are each independently, independently .R 5 and R 8 represents the residue obtained by removing COOH from a fatty acid, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms Or represents an arylene group.)
  • Examples of the bisamide (D3) include methylene bis stearic acid amide, ethylene bis capric acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bishydroxy stearic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide, and hexamethylene bis stearic acid.
  • Amides hexamethylene bisbehenic acid amides, hexamethylene hydroxystearic acid amides, ethylene bisoleic acid amides, ethylene biserucic acid amides, hexamethylene bisoleic acid amides, N, N'-distearyl adipic acid amides, N, N ' -Distearyl sebacic acid amide, N, N'-dioleyl adipic acid amide, N, N'-dioleyl sebacic acid amide and the like.
  • Methylolamide (D4) is represented by the following general formula (5).
  • General formula (5) R 10 -CONHCH 2 OH (In the formula, R 10 represents a residue obtained by removing COOH from a fatty acid.)
  • Examples of methylolamide (D4) include methylol palmitic acid amide, methylol stearic acid amide, methylol behenic acid amide, methylol hydroxystearic acid amide, methylol oleic acid amide, and methylol erucic acid amide.
  • the ester amide (D5) is represented by the following general formula (6).
  • General formula (6) R 11 —CONH—R 12 —OCO—R 13 (Wherein R 11 and R 13 each independently represent a residue obtained by removing COOH from a fatty acid.
  • R 12 represents an alkylene group or an arylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the ester amide (D5) include stearoamidoethyl stearate and oleiloamidoethyl oleate.
  • the arylene group is preferably at least one selected from a phenylene group, a toluylene group, and an m-xylylene group.
  • the melting point of the fatty acid amide (D) is preferably 50 to 150 ° C.
  • Examples of the monoamide (D1) having a melting point of 50 to 150 ° C. include lauric acid amide (melting point 87 ° C.), palmitic acid amide (melting point 100 ° C.), stearic acid amide (melting point 101 ° C.), and behenic acid amide (melting point 110 ° C.). ), Hydroxystearic acid amide (melting point 107 ° C.), oleic acid amide (melting point 75 ° C.), erucic acid amide (melting point 81 ° C.) and the like.
  • Examples of the substituted amide (D2) having a melting point of 50 to 150 ° C. include N-oleyl palmitic acid amide (melting point 68 ° C.), N-stearyl stearic acid amide (melting point 95 ° C.), N-stearyl oleic acid amide (melting point 67 ), N-oleyl stearamide (melting point 74 ° C.), N-stearyl erucamide (melting point 69 ° C.), and the like.
  • Examples of the bisamide (D3) having a melting point of 50 to 150 ° C. include methylene bis stearic acid amide (melting point 142 ° C.), ethylene bis stearic acid amide (melting point 145 ° C.), ethylene bishydroxystearic acid amide (melting point 145 ° C.), Ethylene bis behenic acid amide (melting point 142 ° C.), hexamethylene bis stearic acid amide (melting point 140 ° C.), hexamethylene bis behenic acid amide (melting point 142 ° C.), hexamethylene hydroxy stearic acid amide (melting point 135 ° C.), ethylene bis olein Acid amide (melting point 119 ° C.), ethylenebiserucamide (melting point 120 ° C.), hexamethylenebisoleic acid amide (melting point 110 ° C.), N, N′-distearyl adipate amide
  • methylolamide (D4) having a melting point of 50 to 150 ° C. examples include methylol stearamide (melting point 110 ° C.).
  • ester amide (D5) having a melting point of 50 to 150 ° C. examples include stearoamide ethyl stearate (melting point 82 ° C.).
  • the fatty acid amide (D) preferably has a molecular weight of 200 to 800. More preferably, it is 250-700.
  • the fatty acid constituting the fatty acid amide is preferably a saturated fatty acid having 12 to 22 carbon atoms and / or an unsaturated fatty acid having 16 to 25 carbon atoms, and a saturated fatty acid having 16 to 18 carbon atoms and / or an unsaturated fatty acid having 18 to 22 carbon atoms.
  • Saturated fatty acids are more preferred.
  • Particularly preferred as saturated fatty acids are lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and hydroxystearic acid.
  • As the unsaturated fatty acid, oleic acid and erucic acid are particularly preferable.
  • the gravure ink for laminating of the present invention preferably further contains polyethylene wax (E).
  • the polyethylene wax (E) is liquid or solid at normal temperature (25 ° C.), preferably solid at normal temperature, and more preferably solid at 0 to 90 ° C.
  • the total amount of the fatty acid amide (D) and the polyethylene wax (E) is preferably 0.05 to 2.0% by mass in 100% by mass of the gravure ink for lamination of the present invention.
  • the gravure ink for laminating of the present invention may contain other polymer material as necessary.
  • Other polymer materials include, for example, chlorinated polypropylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, vinyl acetate resins, alkyd resins, polyvinyl chloride resins, rosin resins, rosin modified maleic resins, terpene resins, phenol modified Examples thereof include terpene resins, ketone resins, cyclized rubbers, chlorinated rubbers, butyrals, petroleum resins, and modified resins thereof. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the content is preferably 1 to 20% by mass in 100% by mass of the solid content of the binder resin (B).
  • the gravure ink for lamination of the present invention can contain one or more known additives as required.
  • Known additives include, for example, pigment derivatives, dispersants, wetting agents, adhesion aids, leveling agents, antifoaming agents, antistatic agents, viscosity modifiers, chelating agents, trapping agents, antiblocking agents, and waxes other than those described above. Examples include components, isocyanate curing agents, and silane coupling agents.
  • a dispersant can be used to stably disperse the pigment (B).
  • surfactants such as anionic, nonionic, cationic and amphoteric can be used.
  • the content of the dispersant is preferably 0.1 to 10.0% by mass, and preferably 0.1 to 3.0% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the ink. It is more preferable that
  • the gravure ink for lamination of the present invention can be produced by dissolving and / or dispersing the binder resin (A), the pigment (B), and the fatty acid amide (D) in the organic solvent (C).
  • a pigment, a polyurethane resin (a1), a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (a2), a fatty acid amide (D), and a dispersant as necessary are mixed and dispersed in an organic solvent (C).
  • a gravure ink for laminating by obtaining a pigment dispersion and further blending the obtained pigment dispersion with a polyurethane resin (a1) and, if necessary, other resins and / or additives. it can.
  • the particle size distribution of the pigment dispersion is adjusted by appropriately adjusting the size of the grinding media of the disperser, the filling rate of the grinding media, the dispersion treatment time, the discharge speed of the pigment dispersion, the viscosity of the pigment dispersion, and the like. Can do.
  • known dispersers such as a roller mill, a ball mill, a pebble mill, an attritor, and a sand mill can be used.
  • air bubbles and unexpected coarse particles are contained in the ink, it is preferably removed by filtration or the like in order to reduce the quality of the printed matter.
  • a conventionally well-known filter can be used.
  • the viscosity of the gravure ink for laminating produced by the above method is in the range of 40 to 400 cps at 25 ° C. with a B-type viscometer in order to correspond to high speed printing (50 to 300 m / min) by the gravure printing method. Preferably there is. More preferably, it is 50 to 350 cps. This viscosity range corresponds to a viscosity of 9 to 40 seconds in Zahn cup # 4.
  • the viscosity of the gravure ink is adjusted by appropriately selecting the type and / or amount of raw materials used, for example, the amount of pigment (B), binder resin (A), organic solvent (C) and the like. Can do.
  • the viscosity of the ink can also be adjusted by adjusting the particle size and particle size distribution of the organic pigment in the ink.
  • ⁇ Printed matter> On the substrate, printing is performed using the gravure ink of the present invention, and a printed layer can be formed by removing volatile components to obtain a printed matter.
  • a gravure printing method is used as the printing method.
  • the gravure ink of the present invention is, for example, diluted with a diluting solvent to a viscosity and concentration suitable for gravure printing as necessary, and supplied to a printing unit alone or in combination of two or more, Can be printed on. Thereafter, the film can be fixed by drying in an oven.
  • the vapor deposition base material which vapor-deposited inorganic compounds, such as a silica, an alumina, and aluminum, on plastic films, such as a polyethylene terephthalate and nylon, can also be used.
  • a surface treatment such as a coating treatment such as polyvinyl alcohol or a corona treatment may be applied to the vapor deposition surface of the inorganic compound or the like.
  • the laminated body of this invention has an adhesive layer and a film layer in order on the printing layer of the said printed matter.
  • the laminate of the present invention is, for example, an extrusion laminating method in which a molten polyethylene resin and a film are laminated in this order on a printed layer via various anchor coating agents such as imine, isocyanate, polybutadiene, and titanium. (Also called extrusion lamination method); Applying urethane adhesive on the printing surface and laminating plastic film on it, dry lamination method or non-solvent lamination method; It can be obtained by a known laminating process such as a direct laminating method.
  • Part and “%” in this section represent “part by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
  • the hydroxyl value is a value obtained by converting the amount of hydroxyl group in 1 g of resin calculated by esterifying or acetylating the hydroxyl group in the resin with an excess of anhydrous acid and back titrating the remaining acid with alkali to the number of mg of potassium hydroxide. It is. It was measured according to JISK 0070 (1992).
  • the amine value is the number of mg of potassium hydroxide equivalent to the equivalent amount of hydrochloric acid necessary for neutralizing the amino group contained in 1 g of the resin.
  • the acid value is the number of mg of potassium hydroxide necessary to neutralize the acid groups contained in 1 g of resin.
  • the acid value was measured according to JISK 0070 (1992).
  • the amine value was measured according to JISK 0070 (1992) by the following method. -Measuring method of amine value 0.5-2g of sample is precisely weighed (sample amount: Sg). 30 mL of neutral ethanol (BDG neutral) is added to the accurately weighed sample and dissolved.
  • the obtained solution is titrated with a 0.2 mol / L ethanolic hydrochloric acid solution (titer: f).
  • the end point is the point at which the color of the solution has changed from green to yellow.
  • the amine value is obtained by the following (Formula 2).
  • Weight average molecular weight The weight average molecular weight was determined by GPC (gel permeation chromatography) method. The molecular weight distribution was measured using “ShodexGPCSystem-21” manufactured by Showa Denko KK, and the molecular weight in terms of polystyrene was determined.
  • Polyurethane resin PU1 140 parts of a polyester polyol (hereinafter “PMPA”) having a number average molecular weight of 2000 obtained from adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol, 60 parts of polypropylene glycol (hereinafter “PPG”) having a number average molecular weight of 1000, isophorone 60.7 parts of diisocyanate (hereinafter “IPDI”) and 65.2 parts of ethyl acetate were reacted at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream to obtain a terminal isocyanate prepolymer solution.
  • PMPA polyester polyol
  • PPG polypropylene glycol
  • IPDI diisocyanate
  • ethyl acetate 65.2 parts
  • IPDA isophoronediamine
  • IBPA iminobispropylamine
  • 2EtAm 2-ethanolamine
  • IPA ethyl acetate / isopropanol
  • a polyurethane resin solution PU1 having a solid content of 30%, an amine value of 11.1 mgKOH / g, a hydroxyl value of 3.2 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 35,000 was obtained.
  • Table 1 shows main synthesis conditions and properties of the obtained polyurethane resin solution.
  • Polyurethane resin PU2 A polyurethane resin solution PU2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were used.
  • PPA, PEG, and TDI each represent the following compound.
  • PPA polyester polyol which is a condensate of adipic acid and 1,2-propanediol (propylene glycol)
  • PEG polyethylene glycol
  • TDI Tolylene diisocyanate (methyl-1,3-phenylene diisocyanate).
  • the polymerization reaction was continued until the autoclave pressure reached 2.5 atm.
  • the produced emulsion was precipitated using sodium chloride, filtered, washed and dried to obtain a vinyl chloride-acrylic copolymer resin.
  • this vinyl chloride-acrylic copolymer resin was dissolved in ethyl acetate to obtain a varnish (PVAc1) having a solid content of 30%.
  • the obtained resin had a content of 2-hydroxypropyl acrylate units of 14.0%, a weight average molecular weight of 50000, and a glass transition temperature of 70 ° C.
  • urethane prepolymer solution was obtained by stirring for 5 hours.
  • the obtained polyurethane resin solution PU3 had a resin solid content concentration of 30.4% by mass, a resin solid content amine value of 9.5 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of the resin solid content of 44,000.
  • Example 2 to 24 [Production of gravure inks S2 to S24 for laminating] Laminated gravure inks S2 to S24 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the fatty acid amide (D) having the properties shown in Table 2 and the raw materials shown in Tables 3-1 and 3-2 were used. Abbreviations in Table 3 represent the following materials.
  • High wax 220P A solid particulate polyethylene wax manufactured by Mitsui Chemicals.
  • Example 25 [Production of printed matter and laminate]
  • Biaxially stretched polypropylene (OPP) film (FORP manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 20 ⁇ m and corona discharge treatment using a Helio 175 wire plate (plate type compressed, 100% solid plate) and corona discharge treatment polyester having a thickness of 12 ⁇ m
  • Printing was performed on the corona discharge-treated surface of a (PET) film (Toyobo E-5100) at a printing speed of 80 m / min to obtain printed materials G1 (base material: OPP) and GG1 (base material: PET).
  • Example 25 to 48 Printed matter G2 to G24 (base material: OPP), GG2 to GG24 (base material: PET), and laminate using these in the same manner as in Example 24 except that the ink shown in Table 5-1 was used (Laminate) was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 5-1.
  • the printed part of the laminate has slight delamination and / or unevenness at an area ratio of 1% to less than 3%. 3. Delamination and / or unevenness in the printed area of the laminate with an area ratio of 3% to less than 20%. 2. The delamination and / or unevenness is present at an area ratio of 20% to less than 50% in the printed part of the laminate. 1... Delamination and / or non-uniformity as a whole at an area ratio of 50% or more in the printed portion of the laminate. In addition, 5 and 4 are ranges in which there is no practical problem.
  • ⁇ Lamination strength> The laminate strength of the laminates of the printed materials GG1 to GG24 (base material: PET) (Example) and the printed materials HH1 to HH10 (base material: PET) (Comparative Example) was evaluated.
  • the ink part was cut at a width of 15 mm and peeled at the interface between the ink surface and the substrate surface, and then the peel strength (laminate strength) was measured using an Intesco 2010 universal tensile tester. The practical level is 0.7 N / 15 mm or more.
  • the gravure ink for laminating of the present invention has good blocking resistance and good laminating suitability.

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Abstract

本発明はグラビア印刷において耐ブロッキング性が良好であり、かつラミネート適性が良好であるラミネート用グラビアインキを提供する。本発明のラミネート用グラビアインキは、基材、印刷層、接着剤層、およびフィルムを順に有する積層体の印刷層を形成するためのものであり、バインダー樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、および脂肪酸アミド（Ｄ）を含有する。バインダー樹脂（Ａ）はポリウレタン樹脂（ａ１）を含み、ポリウレタン樹脂（ａ１）はアミン価が１．０～２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇまたは水酸基価が１．０～２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。顔料（Ｂ）は有機顔料を含む。インキ１００質量％中の脂肪酸アミド（Ｄ）の含有量は０．０１～０．８質量％である。

Description

ラミネート用グラビアインキ、印刷物、および積層体
　本発明は、ラミネート用グラビアインキ、その印刷物、および積層体に関する。
　ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、およびＮＹフィルム等のフィルム基材を包装材料等に使用する場合、通常、基材の装飾または表面保護のために印刷インキを用いた印刷が施される。印刷を施した基材は必要に応じてスリット工程およびラミネート工程を経て、最終的に、食品包装用および化粧品包装用等の各種用途に向けたパッケージとなる。
　上記フィルム基材または紙基材への印刷方式として、グラビア印刷方式が挙げられる。グラビア印刷方式に用いられる版は文字および模様等の印刷部分が凹部（セル）である。この凹部（セル）にインキが入る程度に版にインキ（グラビアインキ）を付着させ、版を回転させた状態でドクターブレードを用いて表面の余分なインキを掻き落とし、インキを基材へ転移、着肉させる。この印刷方式は、微細な濃淡が表現できるので写真等の豊かな階調の再現に好適であり、また高速印刷が可能であるため大量生産に向いている。近年、印刷における作業環境の改善が推進されてきており、トルエン等の芳香族系有機溶剤（いわゆるトルエン系有機溶剤）の代わりに非芳香族系有機溶剤（いわゆるノントルエン系有機溶剤）を使用するインキが主流である。
　ラミネート工程では、インキが印刷された基材上にさらに接着剤を用いてフィルムが貼り合わされる。その方法は、エクストルジョンラミネート方式、ドライラミネート方式、およびノンソルベントラミネート方式の３種類に大別される。
特開２０１３‐１２７０３８号公報 特開２０１５－２０５９９３号公報 特開２０１０－２７０２１６号公報 特開２００５－２９８６１８号公報 特開２０１３－２１３１０９号公報
　グラビア印刷方式が抱える問題の一つとして、夏場の気温上昇下でのブロッキングがある。グラビア印刷では一度の印刷で、例えば４０００ｍ以上、時には数万ｍ以上の印刷を行った後、得られた印刷物をロール状に巻き取る。巻き取られたロールの内部では、印刷面に対して強い圧力がかかることでブロッキング（重なった基材に印刷インキが移る現象）が起こりやすい。このことは特に、夏場の高温環境下で顕著である。このような不良品は印刷コンバーターでは不良ロットとして扱われ、生産ロスを引き起こす。
　グラビア印刷では、表刷り用途、紙用途、およびラミネート用途等の用途がある。例えば、表刷り用途および紙用途では、ワックス成分を使用することで、耐ブロッキング性を改善できることが知られている（特許文献１、２）。しかしながら、ラミネート用インキにおいて、耐ブロッキング性の改善を目的としたワックス成分の使用は、別の課題が発生してしまうため、難しい。ラミネート用インキにワックス成分を使用する場合に懸念されるのは、ワックス成分による接着剤のハジキとこれによる外観不良、ラミネート強度不足、および耐ボイル・レトルト性不足である。特に、ワックス成分による水系の接着剤およびアンカーコート剤のハジキは顕著である。
　耐ブロッキング性とラミネート適性とを両立させるために、バインダー樹脂の性状（例えば硬さおよび弾性率等）を好適化する検討がなされている（特許文献３～５）。しかしながら、耐ブロッキング性とラミネート適性とを満足するものは今までに無い。
　本発明は、グラビア印刷において耐ブロッキング性が良好であり、かつラミネート適性が良好であるラミネート用グラビアインキを提供することを目的とする。
　本発明者は上記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載のラミネート用印刷インキを用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　本発明のラミネート用グラビアインキは、
　基材、印刷層、接着剤層、およびフィルムを順に有する積層体の前記印刷層を形成するためのラミネート用グラビアインキであって、
　バインダー樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、および脂肪酸アミド（Ｄ）を含有し、
　バインダー樹脂（Ａ）が、ポリウレタン樹脂（ａ１）を含み、
　ポリウレタン樹脂（ａ１）が、アミン価が１．０～２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇまたは水酸基価が１．０～２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
　顔料（Ｂ）が有機顔料を含み、
　インキ１００質量％中の脂肪酸アミド（Ｄ）の含有量が、０．０１～０．８質量％であるものである。
　本発明のラミネート用グラビアインキにおいて、バインダー樹脂（Ａ）が、ポリウレタン樹脂（ａ１）および塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂（ａ２）を合計で８０～１００質量％含み、樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）との質量比が、（ａ１）：（ａ２）＝９５：５～４０：６０であることが好ましい。
　本発明のラミネート用グラビアインキにおいて、脂肪酸アミド（Ｄ）の融点が、５０～１５０℃であることが好ましい。
　脂肪酸アミド（Ｄ）を構成する脂肪酸が、炭素数１２～２２の飽和脂肪酸および炭素数１６～２５の不飽和脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　脂肪酸アミド（Ｄ）が、モノアミド（Ｄ１）、置換アミド（Ｄ２）、およびビスアミド（Ｄ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　本発明のラミネート用グラビアインキは更に、２５℃で固体のポリエチレンワックス（Ｅ）を含有し、インキ１００質量％中に脂肪酸アミド（Ｄ）とポリエチレンワックス（Ｅ）とを合計で０．０５～２．０質量％含有することが好ましい。
　本発明の印刷物は、基材上に、上記の本発明のラミネート用グラビアインキの印刷物からなる印刷層を有するものである。
　本発明の積層体は、上記の本発明の印刷物の前記印刷層上に、少なくとも接着剤層とフィルム層とを順に有するものである。
　本発明によれば、耐ブロッキング性が良好であり、かつラミネート適性が良好であるラミネート用グラビアインキを提供することができる。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
　本発明のラミネート用グラビアインキは、バインダー樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、および脂肪酸アミド（Ｄ）を含有し、インキ１００質量％中、脂肪酸アミド（Ｄ）を０．０１～０．８質量％含む。
＜バインダー樹脂（Ａ）＞
　本発明において使用するバインダー樹脂（Ａ）としては例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン‐マレイン酸樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂（ａ１）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（ａ２）、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂（ａ３）、およびセルロース系樹脂（ａ４）等が挙げられる。
　本発明のラミネート用グラビアインキにおいて、バインダー樹脂（Ａ）は少なくともポリウレタン樹脂（ａ１）を含む。
　バインダー樹脂（Ａ）は、ポリウレタン樹脂（ａ１）および塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（ａ２）を含むことが好ましい。バインダー樹脂（Ａ）１００質量％中、樹脂（ａ１）、（ａ２）を合計で好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％含むことが好ましい。樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）との質量比は、（ａ１）：（ａ２）＝９５：５～４０：６０であることが好ましい。
　バインダー樹脂（Ａ）はまた、上記の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（ａ２）の代わりに、またはこれと併用して、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂（ａ３）および／またはセルロース系樹脂（ａ４）を含むことができる。
＜ポリウレタン樹脂（ａ１）＞
　ポリウレタン樹脂（ａ１）の重量平均分子量は１０，０００～１００，０００であることが好ましく、ガラス転移温度は－６０～４０℃であることが好ましく、動的粘弾性測定において４０℃における貯蔵弾性率は１～１００ＭＰａであることが好ましい。なお、本明細書において、ガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定され、ガラス転移が起こる温度範囲の中点を表す。
　本発明のラミネート用グラビアインキにおいて、ポリウレタン樹脂（ａ１）は、アミン価および／または水酸基価を有する。ポリウレタン樹脂（ａ１）は、アミン価が１．０～２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇまたは水酸基価が１．０～２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　ポリウレタン樹脂（ａ１）は、ポリエーテルポリオール由来の構造単位を含むことが好ましく、その含有量はポリウレタン樹脂（ａ１）固形分１００質量％中、５～８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１０～５０質量％である。
　ポリウレタン樹脂（ａ１）は、ポリエステルポリオール由来の構造単位を含むことが好ましく、その含有量はポリウレタン樹脂（ａ１）固形分１００質量％中、５～８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１０～７０質量％である。
　ポリウレタン樹脂（ａ１）は、公知の方法により適宜製造される。例えば、ポリオールとポリイソシアネートとから得られるポリウレタン樹脂；ポリオールとポリイソシアネートとから得られる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、アミン系鎖延長剤とを反応させることにより得られるポリウレタン樹脂等が好ましい。
　ポリオールとしては例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、および水添ダイマージオール等が挙げられる。中でも、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールが好ましい。
　ポリエーテルポリオールとしては例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、およびテトラヒドロフラン等の（共）重合体であるポリエーテルポリオールが挙げられる。中でも、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリエチレングリコールが好ましい。数平均分子量は５００～１０，０００であることが好ましい。数平均分子量は、末端が水酸基であることから、水酸基価から計算することができ、（式１）により求められる。
（式１）ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１×水酸基の価数／水酸基価
　ポリエステルポリオールとしては例えば、二塩基酸とジオールとのエステル化反応により得られる縮合物等が挙げられる。二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、4－シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、および水添ダイマー酸等が挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３，５－トリメチルペンタンジオール、２、４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１，２－アルカンジオール、１，３－アルカンジオール、１－モノグリセライド、２－モノグリセライド、１－モノグリセリンエーテル、２－モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、および水添ダイマージオール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールは、一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。
　ジオールとしては、分岐構造を有するジオールが好ましい。分岐構造を有するジオールは、ジオールに含まれるアルキレン基の水素原子の少なくとも１つがアルキル基によって置換された、アルキル側鎖を有するジオールである。例えば、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、および２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは、印刷適性、印刷効果、およびラミネート強度を向上させるため特に好ましい。
　二塩基酸としてはセバシン酸および／またはアジピン酸が特に好ましい。また、ヒドロキシ基を３個以上有するポリオールおよび／またはカルボキシ基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
　ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００～１０，０００である。数平均分子量は、上記（式１）により求められる。ポリエステルポリオールの酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
　ポリイソシアネートとしては公知のものを使用でき、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香族ジイソシアネートとしては例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス－クロロメチル－ジフェニルメタン－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、および２，６－ジイソシアネート－ベンジルクロライド等が挙げられる。
　脂肪族ジイソシアネートとしては例えば、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、およびリジンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環族ジイソシアネートとしては例えば、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、およびダイマー酸のカルボキシ基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
　これらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていてもよい。これらのポリイソシアネートは一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。
　中でも芳香族ジイソシアネートおよび／または脂環族ジイソシアネートが好ましい。
　上記例示化合物の中で好ましくは、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等である。
　アミン系鎖延長剤としては特に制限されず、分子量５００以下のアミン系鎖延長剤が好ましく、ジアミン系および３官能以上の多官能アミン系等が挙げられる。
　例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、およびｐ－フェニレンジアミン等のジアミン系鎖延長剤；
　２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、およびジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン系鎖延長剤；
　ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン（ＩＢＰＡ、３，３’－ジアミノジプロピルアミン）、トリエチレンテトラミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ブタン－１，４－ジアミン（スペルミジン）、６，６－イミノジヘキシルアミン、３，７－ジアザノナン－１，９－ジアミン、およびＮ，Ｎ’－ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミン等の３官能以上の多官能のアミン系鎖延長剤；等が挙げられる。
　これらの鎖伸長剤は、一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。中でも好ましくは、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびイミノビスプロピルアミン等である。
　また必要に応じて、過剰反応停止を目的とした重合停止剤として、一価の活性水素化合物を用いることができる。かかる化合物としては例えば、１級または２級のアミノ基を有するモノアミン化合物であれば特に制限されず、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類、および、２－エタノールアミン等のアミノアルコール類等が挙げられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシ基を導入したいときには、グリシンおよびＬ－アラニン等のアミノ酸を重合停止剤として用いることができる。重合停止剤を用いるときには、重合停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に重合停止剤を単独添加して重合停止反応を行ってもよい。重合停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。
　ポリウレタン樹脂（ａ１）の合成法としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、このプレポリマーにアミン系鎖延長剤および必要に応じて重合停止剤を反応させてポリウレタン樹脂（ａ１）を合成するプレポリマー法が好ましい。例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを、必要に応じてイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、更に必要に応じてウレタン化触媒を用いて、５０～１５０℃の温度で反応させ（ウレタン化反応）、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、次いで、このプレポリマーにアミン系鎖延長剤および必要に応じて重合停止剤を反応させてポリウレタン樹脂（ａ１）を得るプレポリマー法が好ましい。
　その他の合成法としては、高分子ポリオール、ポリイソシアネート、アミン系鎖延長剤、および必要に応じて重合停止剤を一段で反応させてポリウレタン樹脂（ａ１）を得るいわゆるワンショット法が挙げられる。
　プレポリマーを製造するに当たり、ポリオールとポリイソシアネートとの量は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル数とポリオール中の水酸基の合計モル数との比であるＮＣＯ／ＯＨ比が１．１～３．０の範囲となるように決定することが好ましい。更に好ましくはＮＣＯ／ＯＨ比＝１．３～２．５である。
　反応制御の観点から、プレポリマーの合成には有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤としてはイソシアネート基に対して反応不活性な有機溶剤が好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノン等のケトン類；ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類；クロルベンゼンおよびパークレン等のハロゲン系炭化水素等が挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。
　プレポリマーの合成反応には必要に応じて、触媒を用いることができる。触媒としては例えば、トリエチルアミンおよびジメチルアニリン等の３級アミン系の触媒；スズおよび亜鉛等の金属系の触媒等が挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に対して０．００１～１モル％の範囲で使用される。
　末端にイソシアネート基を有するプレポリマーとアミン系鎖延長剤であるジアミンおよびトリアミン等とを１０～６０℃で反応させ、末端に活性水素基を含有する高分子量のポリウレタン樹脂（ａ１）が得られる。
　プレポリマー中のイソシアネート基のモル数に対するアミン系鎖延長剤のアミノ基の合計モル数の比は１．０１～２．００、好ましくは１．０３～１．０６の範囲となるように反応を行うことが好ましい。
＜塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（ａ２）＞
　塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（ａ２）は、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体を主成分とする樹脂である。その重量平均分子量は５，０００～１００，０００であることが好ましく、２０，０００～７０，０００であることが更に好ましい。塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（ａ２）の固形分１００質量％中、酢酸ビニルモノマー由来の構造単位の含有量は１～３０質量％、塩化ビニルモノマー由来の構造単位の含有量は７０～９５質量％であることが好ましい。この場合、有機溶剤への溶解性が向上、基材への密着性、皮膜物性、およびラミネート強度等が良好となる。有機溶剤への溶解性が向上するため、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（ａ２）は、ケン化反応あるいは共重合により導入されたビニルアルコール由来の水酸基を含むことが更に好ましく、水酸基価は２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０～９０℃であることが好ましい。
＜塩化ビニル－アクリル共重合樹脂（ａ３）＞
　塩化ビニル－アクリル共重合樹脂（ａ３）は、塩化ビニルモノマーとアクリルモノマーとの共重合体を主成分とする樹脂である。アクリルモノマーは、基材に対する接着性と有機溶剤に対する溶解性が向上するため、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含むことが好ましい。アクリルモノマーは、ポリ塩化ビニルの主鎖にブロック配列またはランダム配列で組み込まれていてもよいし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフトされていてもよい。塩化ビニル－アクリル共重合樹脂（ａ３）は、重量平均分子量が１０，０００～１００，０００であることが好ましく、３０，０００～７０，０００であることが更に好ましい。
　塩化ビニル－アクリル共重合樹脂（ａ３）中の塩化ビニルモノマー由来の構造単位の含有量は、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂（ａ３）固形分１００質量％中、７０～９５質量％であることが好ましい。この場合、有機溶剤への溶解性が向上し、基材への密着性、皮膜物性、およびラミネート強度等が良好となる。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」はメタクリルおよびアクリルの総称、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートおよびアクリレートの総称を意味する。
　アクリルモノマーとしては例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、アルキル基の炭素数は１～２０が好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、および（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。アルキル基は更にベンゼン環構造を有してもよい。これらは一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。
　アクリルモノマーは水酸基を有することが好ましい。水酸基を有するアクリルモノマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、および（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、および１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のグリコールモノ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。中でも、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、およびアクリル酸２－ヒドロキシプロピルが、溶剤に対する溶解性を向上させるため、より好ましい。
　アクリル酸エステルは水酸基以外の官能基を有してもよい。官能基の例としては、カルボキシ基、アミド結合基、アミノ基、およびアルキレンオキサイド基等が挙げられる。
＜セルロース系樹脂（ａ４）＞
　セルロース系樹脂（ａ４）としては例えば、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロース系樹脂に任意で含まれるアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基等が挙げられ、アルキル基は置換基を有していてもよい。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびニトロセルロースが好ましい。重量平均分子量は５，０００～１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００～２００，０００であることが更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０～１８０℃であることが好ましい。
　本発明のラミネート用グラビアインキにおいて、バインダー樹脂（Ａ）は、ポリウレタン樹脂（ａ１）と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（ａ２）とを合計で８０～１００質量％含むことが好ましい。また、樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）との質量比（（ａ１）／（ａ２））は９５／５～４０／６０が好ましく、更に好ましくは９０／１０～５０／５０である。これらの範囲を充足し後述する脂肪酸アミド（Ｄ）を使用すると、耐ブロッキング性、塗膜物性、ラミネート外観、およびラミネート強度が良好となる。
　本発明のラミネート用グラビアインキ１００質量％中、バインダー樹脂（Ａ）は固形分にて３．０～２５．０質量％含まれることが好ましい。また、４．５～２０．０質量％含まれることが更に好ましい。
＜顔料（Ｂ）＞
　本発明のラミネート用グラビアインキにおいて、顔料（Ｂ）は有機顔料を必須とし、必要に応じて無機顔料を併用することができる。
　有機顔料としては特に制限されず、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、およびカーボンブラック系等の顔料が挙げられる。例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、および昼光蛍光顔料等が挙げられる。
　以下に有機顔料の好適な具体例をカラーインデックスのジェネリックネームで示す。有機顔料は、以下に示す黒色顔料、藍色顔料、緑色顔料、赤色顔料、紫色顔料、黄色顔料、橙色顔料、および茶色顔料からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。さらには、黒色顔料、藍色顔料、赤色顔料、および黄色顔料からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。藍色顔料および／または赤色顔料の使用が特に好ましい。
＜黒色顔料＞
　具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブラック１～３４の黒色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である黒色顔料が好ましい。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、およびＣ．Ｉ．ピグメントブラック２０等が挙げられる。
＜藍色顔料＞
　具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１～８０の藍色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である藍色顔料が好ましい。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー８０等が挙げられる。
＜緑色顔料＞
　具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１～５０の緑色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である緑色顔料が好ましい。例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、およびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等が挙げられる。
＜赤色顔料＞
　具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１～２７９の赤色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である赤色顔料が好ましい。例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１～Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２７９等が挙げられる。
＜紫色顔料＞
　具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１～５０の紫色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である紫色顔料が好ましい。例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０等が挙げられる。
＜黄色顔料＞
　具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１～２１９の黄色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である黄色顔料が好ましい。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。
＜橙色顔料＞
　具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１～８１の橙色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である橙色顔料が好ましい。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、およびＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等が挙げられる。
＜茶色顔料＞
　例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、およびＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６等が挙げられる。
　上記の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、およびＣ．Ｉ．ピグメントブラック７が好ましい。これらの群から選ばれる少なくとも一種の有機顔料を使用することが好ましい。
　本発明のラミネート用グラビアインキは必要に応じて、他の色相のインキと組み合わせて印刷に用いることができる。インキの色としては、基本色として黄、紅、藍、墨の合計５色；プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫、透明黄、牡丹、朱、茶、パールが挙げられる。
　必要に応じて用いられる無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、およびシリカ等の白色無機顔料が挙げられ、酸化チタンが特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、および耐候性の点から好ましい。印刷性能の観点から、酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナの表面処理を施されていることが好ましい。
　白色以外の無機顔料としては例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、および鉄黒等が挙げられる。アルミニウムの形態としては粉末状およびペースト状が挙げられるが、取扱い性および安全性の面からペースト状が好ましい。なお、輝度感および濃度の観点から、リーフィングまたはノンリーフィングが適宜選択される。
　顔料はラミネート用グラビアインキの濃度・着色力を好適とするのに充分な量、具体的にはインキの総量に対して１～５０質量％の割合、インキ中の固形分中１０～９０質量％の割合で含まれることが好ましい。顔料は一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。なお、本明細書において、「固形分」とは、有機溶剤および水等の液体を除いた総不揮発成分をいう。
＜有機溶剤（Ｃ）＞
　本発明のラミネート用グラビアインキは、液状媒体として有機溶剤（Ｃ）を含む。有機溶剤（Ｃ）としては、芳香族系有機溶剤（いわゆるトルエン系有機溶剤）および芳香族環を含まない非芳香族系有機溶剤（いわゆるノントルエン系有機溶剤）が挙げられる。芳香族系有機溶剤としては例えば、トルエンおよびキシレン等が挙げられる。非芳香族系有機溶剤としては例えば、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、および酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、およびｎ－ブタノール等のアルコール系有機溶剤等が挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。中でも、芳香族環を含まない非芳香族系有機溶剤（いわゆるノントルエン系有機溶剤）が好ましく、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と表記する）等のケトン系有機溶剤以外の非芳香族系有機溶剤、具体的にはエステル系有機溶剤および／またはアルコール系有機溶剤が更に好ましい。
　本発明のラミネート用グラビアインキは、液状媒体として水を含んでいてもよい。その含有量は、液状媒体１００質量％中、好ましくは０．１～１０質量％である。
＜脂肪酸アミド（Ｄ）＞
　本発明のラミネート用グラビアインキに使用する脂肪酸アミド（Ｄ）は、脂肪酸残基とアミド基とを有するものであれば特に限定されない。脂肪酸アミド（Ｄ）はラミネート用グラビアインキ中では溶解または分散されているが、印刷後には印刷被膜の表面で配向して滑り性を発現させ、印刷ロールにおいて重なる基材に対する耐ブロッキング性を向上させると考えられる。なお、本説明は技術的考察に基づくものであり、発明を何ら限定するものではない。
　脂肪酸アミド（Ｄ）としては例えば、モノアミド（Ｄ１）、置換アミド（Ｄ２）、ビスアミド（Ｄ３）、メチロールアミド（Ｄ４）、およびエステルアミド（Ｄ５）等が挙げられる。耐ブロッキング性が向上するため、モノアミド（Ｄ１）、置換アミド（Ｄ２）、およびビスアミド（Ｄ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。脂肪酸アミド（Ｄ）の含有量は、グラビアインキ１００質量％中、０．０１～０．８質量％である。含有量が０．８質量％以下であれば、ラミネート外観およびラミネート強度が良好となり、ラミネート阻害となることはない。また、含有量が０．０１質量％以上であれば、耐ブロッキング性が良好となる。なお、含有量は更に好ましくは０．０２～０．５質量％である。
＜モノアミド（Ｄ１）＞
　モノアミド（Ｄ１）は下記一般式（１）で表される。
一般式（１）
Ｒ１－ＣＯＮＨ２
（式中、Ｒ１は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
　モノアミド（Ｄ１）としては例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、およびエルカ酸アミド等が挙げられる。
＜置換アミド（Ｄ２）＞
　置換アミド（Ｄ２）は下記一般式（２）で表される。
一般式（２）
Ｒ２－ＣＯＮＨ－Ｒ３
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
　置換アミド（Ｄ２）としては例えば、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、およびＮ－ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
＜ビスアミド（Ｄ３）＞
　ビスアミド（Ｄ３）は下記一般式（３）あるいは一般式（４）で表される。
一般式（３）
Ｒ４－ＣＯＮＨ－Ｒ５－ＨＮＣＯ－Ｒ６
一般式（４）
Ｒ７－ＮＨＣＯ－Ｒ８－ＣＯＮＨ－Ｒ９
（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ９はそれぞれ独立に、脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。Ｒ５およびＲ８はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
　ビスアミド（Ｄ３）としては例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、およびＮ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。
＜メチロールアミド（Ｄ４）＞
　メチロールアミド（Ｄ４）は下記一般式（５）で表される。
一般式（５）
Ｒ１０－ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ 
（式中、Ｒ１０は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
　メチロールアミド（Ｄ４）としては例えば、メチロールパルミチン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールオレイン酸アミド、およびメチロールエルカ酸アミド等が挙げられる。
＜エステルアミド（Ｄ５）＞
　エステルアミド（Ｄ５）は、下記一般式（６）で表される。
一般式（６）
Ｒ１１－ＣＯＮＨ－Ｒ１２－ＯＣＯ－Ｒ１３
（式中、Ｒ１１およびＲ１３はそれぞれ独立に、脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。Ｒ１２は炭素数１～１０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
　エステルアミド（Ｄ５）としては例えば、ステアロアミドエチルステアレート、およびオレイロアミドエチルオレアレート等が挙げられる。
　なお、前記アリーレン基としては、フェニレン基、トルイレン基、およびｍ‐キシリレン基から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
　脂肪酸アミド（Ｄ）の融点は、５０～１５０℃であることが好ましい。
　融点が５０～１５０℃であるモノアミド（Ｄ１）としては例えば、ラウリン酸アミド（融点８７℃）、パルミチン酸アミド（融点１００℃）、ステアリン酸アミド（融点１０１℃）、ベヘン酸アミド（融点１１０℃）、ヒドロキシステアリン酸アミド（融点１０７℃）、オレイン酸アミド（融点７５℃）、およびエルカ酸アミド（融点８１℃）等が挙げられる。
　融点が５０～１５０℃である置換アミド（Ｄ２）としては例えば、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド（融点６８℃）、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド（融点９５℃）、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド（融点６７℃）、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド（融点７４℃）、およびＮ－ステアリルエルカ酸アミド（融点６９℃）等が挙げられる。
　融点が５０～１５０℃であるビスアミド（Ｄ３）としては例えば、メチレンビスステアリン酸アミド（融点１４２℃）、エチレンビスステアリン酸アミド（融点１４５℃）、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（融点１４５℃）、エチレンビスベヘン酸アミド（融点１４２℃）、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド（融点１４０℃）、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド（融点１４２℃）、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド（融点１３５℃）、エチレンビスオレイン酸アミド（融点１１９℃）、エチレンビスエルカ酸アミド（融点１２０℃）、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド（融点１１０℃）、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド（融点１４１℃）、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド（融点１３６℃）、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド（融点１１８℃）、およびＮ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド（融点１１３℃）等が挙げられる。
　融点が５０～１５０℃であるメチロールアミド（Ｄ４）としては例えば、メチロールステアリン酸アミド（融点１１０℃）等が挙げられる。
　融点が５０～１５０℃であるエステルアミド（Ｄ５）としては例えば、ステアロアミドエチルステアレート（融点８２℃）等が挙げられる。
　ラミネート強度を維持するために、脂肪酸アミド（Ｄ）の分子量は２００～８００であることが好ましい。更に好ましくは２５０～７００である。
　脂肪酸アミドを構成する脂肪酸としては、炭素数１２～２２の飽和脂肪酸および／または炭素数１６～２５の不飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１６～１８の飽和脂肪酸および／または炭素数１８～２２の不飽和脂肪酸がより好ましい。飽和脂肪酸として特に好ましくは、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸である。不飽和脂肪酸として特に好ましくは、オレイン酸、エルカ酸である。パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、およびエルカ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の脂肪酸を用いた脂肪酸アミド（Ｄ）が最も好ましい。
　本発明のラミネート用グラビアインキは、更にポリエチレンワックス（Ｅ）を含有することが好ましい。ポリエチレンワックス（Ｅ）は常温（２５℃）で液体または固体であり、常温で固体のものが好ましく、０～９０℃で固形のものがより好ましい。脂肪酸アミド（Ｄ）とポリエチレンワックス（Ｅ）との質量比は、（Ｄ）：（Ｅ）＝１０：９０～９０：１０であることが好ましい。更に好ましくは（Ｄ）：（Ｅ）＝２０：８０～８０：２０である。また、本発明のラミネート用グラビアインキ１００質量％中、脂肪酸アミド（Ｄ）とポリエチレンワックス（Ｅ）との合計量は０．０５～２．０質量％であることが好ましい。脂肪酸アミド（Ｄ）とポリエチレンワックス（Ｅ）とを併用することで、耐ブロッキング性が向上し、ラミネート強度が向上する傾向がある。
＜その他の併用可能な樹脂＞
　本発明のラミネート用グラビアインキは必要に応じて、他の高分子材料を含有してもよい。他の高分子材料としては例えば、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。その含有量は、バインダー樹脂（Ｂ）の固形分１００質量％中、１～２０質量％が好ましい。
＜添加剤＞
　本発明のラミネート用グラビアインキは必要に応じて、一種以上の公知の添加剤を含むことができる。公知の添加剤としては例えば、顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、キレート剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、上記以外のワックス成分、イソシアネート系硬化剤、およびシランカップリング剤等が挙げられる。
　例えば、顔料（Ｂ）を安定に分散させるために、分散剤を使用することができる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、および両イオン性等の界面活性剤を使用することができる。インキの保存安定性の観点から、分散剤の含有量は、インキの総量１００質量％に対して、０．１～１０．０質量％であることが好ましく、０．１～３．０質量％であることがより好ましい。
＜インキの製造＞
　本発明のラミネート用グラビアインキは、バインダー樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、および脂肪酸アミド（Ｄ）を有機溶剤（Ｃ）中に溶解および／または分散することにより製造することができる。例えば、顔料、ポリウレタン樹脂（ａ１）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（ａ２）、脂肪酸アミド（Ｄ）、および必要に応じて分散剤を混合し、これらを有機溶剤（Ｃ）に分散させて顔料分散体を得、得られた顔料分散体に更に、ポリウレタン樹脂（ａ１）、および必要に応じて他の樹脂および／または添加剤等を配合することにより、ラミネート用グラビアインキを製造することができる。
　顔料分散体の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、および顔料分散体の粘度等を適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、およびサンドミル等の公知の分散機を用いることができる。
　インキ中に気泡および予期されない粗大粒子等が含まれる場合は、印刷物の品質を低下させるため、濾過等により取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
　上記方法で製造されたラミネート用グラビアインキの粘度は、グラビア印刷法での高速印刷（５０～３００ｍ／分）に対応させるため、Ｂ型粘度計での２５℃における粘度が４０～４００ｃｐｓの範囲であることが好ましい。より好ましくは５０～３５０ｃｐｓである。この粘度範囲は、ザーンカップ＃４での粘度が９～４０秒程度に相当する。なお、グラビアインキの粘度は、使用される原材料の種類および／または量、例えば顔料（Ｂ）、バインダー樹脂（Ａ）、および有機溶剤（Ｃ）等の量を適宜選択することにより、調整することができる。また、インキ中の有機顔料の粒度および粒度分布を調節することにより、インキの粘度を調整することもできる。
＜印刷物＞
　基材上に、本発明のグラビアインキを用いて印刷し、揮発成分を除去することによって印刷層を形成し、印刷物を得ることができる。印刷方式としてはグラビア印刷方式を用いる。本発明のグラビアインキは例えば、必要に応じてグラビア印刷に適した粘度および濃度にまで希釈溶剤を用いて希釈し、一種を単独でまたは二種以上を混合して印刷ユニットに供給し、基材上に印刷することができる。その後、オーブンによる乾燥によって皮膜を定着することができる。
＜基材＞
　本発明の印刷物に使用できる基材としては例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレートおよびポリ乳酸等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、およびＡＢＳ樹脂等のポリスチレン樹脂；ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン；セロハン；紙；アルミ；これらの複合材料等からなるフィルム状の基材が挙げられる。また、シリカ、アルミナ、およびアルミニウム等の無機化合物をポリエチレンテレフタレートおよびナイロン等のプラスチックフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができる。無機化合物等の蒸着処理面には、ポリビニルアルコール等のコート処理、またはコロナ処理等の表面処理が施されていてもよい。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、前記印刷物の印刷層上に、少なくとも接着剤層とフィルム層とを順に有するものである。本発明の積層体は例えば、印刷層上に、イミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、およびチタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂とフィルムとをこの順に積層するエクストルジョンラミネート法（押し出しラミネート法とも言う）；印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、その上にプラスチックフィルムを積層するドライラミネート法またはノンソルベントラミネート法；印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により得られる。
　以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本項における「部」および「％」は、特に注釈の無い場合、「質量部」および「質量％」を表す。
（水酸基価）
　水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰の無水酸でエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値である。ＪＩＳＫ　００７０（１９９２年）に従って測定した。
（アミン価、酸価）
　アミン価は、樹脂１ｇ中に含有されるアミノ基を中和するのに必要な塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、樹脂１ｇ中に含有される酸基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。
　酸価は、ＪＩＳＫ　００７０（１９９２年）に準じて測定した。
　アミン価の測定は、ＪＩＳＫ　００７０（１９９２年）に準じて以下の方法により行った。
・アミン価の測定方法
　試料を０．５～２ｇ精秤する（試料量：Ｓｇ）。精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液に対して０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）を用いて滴定を行う。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とする。この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、次の（式２）によりアミン価を求める。
（式２）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ
（重量平均分子量）
　重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求めた。昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量を求めた。
（合成例１）［ポリウレタン樹脂ＰＵ１］
　アジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールとから得られる数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（以下「ＰＭＰＡ」）１４０部、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（以下「ＰＰＧ」）６０部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）６０．７部、および酢酸エチル６５．２部を窒素気流下に８０℃で４時間反応させて、末端イソシアネートプレポリマー溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）２５．２部、イミノビスプロピルアミン（以下「ＩＢＰＡ」）２．０部、２－エタノールアミン（以下「２ＥｔＡｍ」）１．０部、酢酸エチル／イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」）＝５０／５０の混合溶剤６０８．９部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させた。このようにして、固形分３０％、アミン価１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３５０００のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１を得た。
　主な合成条件と得られたポリウレタン樹脂溶液の性状を表１に示す。
（合成例２）［ポリウレタン樹脂ＰＵ２］
　表１に示す原料を用いた以外は合成例１と同様の方法により、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ２を得た。なお、表１中において、ＰＰＡ、ＰＥＧ、ＴＤＩはそれぞれ、以下の化合物を表す。
ＰＰＡ：アジピン酸と１，２‐プロパンジオール（プロピレングリコール）との縮合物であるポリエステルポリオール、
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール、
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（メチル－１，３－フェニレンジイソシアネート）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（合成例３）［塩化ビニル－アクリル共重合樹脂］
　１．０Ｌオートクレーブ内に、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）１．０ｇをイオン交換水５００ｇに溶解させた溶液を入れ、脱気した。６０℃に昇温後、塩化ビニル３５７ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル６３ｇ、およびジ－２－エチルヘキシルスルホこはく酸ナトリウム（製品名：エーロゾルＯＴ）５．０ｇからなる混合物４２５ｇを添加し、６０℃、６．５気圧で反応させた。重合反応はオートクレーブの圧力が２．５気圧になるまで行った。生成されたエマルジョンを塩化ナトリウムを用いて析出させ、ろ過後、洗浄および乾燥を行って、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂を得た。更にこの塩化ビニル－アクリル共重合樹脂を酢酸エチルに溶解させ、固形分３０％のワニス（ＰＶＡｃ１）を得た。得られた樹脂は、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル単位の含有率１４．０％、重量平均分子量５００００、ガラス転移温度７０℃であった。
（合成例４）［ポリウレタン樹脂ＰＵ３］
　攪拌機、温度計、環流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール８０部（水酸基価：５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリエチレングリコール２０部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、およびイソホロンジイソシアネート２９．６８部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させて、イソシアネート基含有率２．８４質量％のウレタンプレポリマーを得た。これに酢酸エチル６９．８部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．９７部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１３９．１部、およびイソプロピルアルコール１１２．５部からなる混合物に、上記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ３を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液ＰＵ３は、樹脂固形分濃度３０．４質量％、樹脂固形分アミン価９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分の重量平均分子量４４，０００であった。
（実施例１）［ラミネート用グラビアインキＳ１の作成］
　ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１（固形分３０％）を４０部、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂（ソルバインＴＡＯ、日信化学工業社製、水酸基含有塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコール（質量比）＝９１：２：７、固形分３０％の酢酸エチル溶液）を５．０部、パルミチン酸アミドを０．２部、藍顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１０部、ｎ-プロピルアセテート／ＩＰＡ＝７０／３０の溶液を４４．８部混合し、アイガーミルで３０分間分散して、ラミネート用グラビアインキＳ１を得た。配合組成を表３－１に示す。
（実施例２～２４）［ラミネート用グラビアインキＳ２～Ｓ２４の作成］
　表２に示す性状の脂肪酸アミド（Ｄ）、表３－１、表３－２に示す原料を用いた以外は実施例１と同様の方法により、ラミネート用グラビアインキＳ２～Ｓ２４を得た。なお、表３中の略称は以下の材料を表す。
ハイワックス２２０Ｐ：三井化学社製、固体粒子状ポリエチレンワックス。
（比較例１～１３）［グラビアインキＴ１～Ｔ９の作成］
　表４に示す原料を用いた以外は実施例１と同様の方法により、グラビアインキＴ１～Ｔ９を得た。なお、表４中の略称は以下の材料を表す。
Ｖｅｒｓａｆｌｏｗ ＥＶ：ＳＨＡＭＲＯＣＫ社製、液状ポリエチレンワックス、粘度（２５℃）＝１０００ｃｐｓ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002













Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003




Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004




Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例２５）［印刷物と積層体の製造］
　上記実施例で得られたラミネート用グラビアインキＳ１（藍インキ）を、混合溶剤（メチルエチルケトン「ＭＥＫ」：ｎ－プロピルアセテート「ＮＰＡＣ」：イソプロパノール「ＩＰＡ」（質量比）＝４０：４０：２０）を用いて、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈した。ヘリオ１７５線版（版式コンプレスト、１００％ベタ版）を用い、厚さ２０μｍのコロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（フタムラ化学社製　ＦＯＲ）および厚さ１２μｍのコロナ放電処理ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製　Ｅ－５１００）のコロナ放電処理面にそれぞれ印刷速度８０ｍ／分で印刷し、印刷物Ｇ１（基材：ＯＰＰ）およびＧＧ１（基材：ＰＥＴ）を得た。
　得られた印刷物ＧＧ１（基材：ＰＥＴ）に対して、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤（東洋モートン社製、ＥＬ４２０）を固形分１％（メタノール／水（質量比）＝７０／３０）の溶液としたものを塗工した。この上に、低密度ポリエチレン（ノバテックＬＣ６００、日本ポリケム株式会社製）を３１５℃にて溶融押出し、同時に未延伸ポリプロピレン（ＦＣＭＮ、膜厚４０μｍ、東セロ社製）を更に貼り合わせるエクストルジョンラミネート加工により、積層体（ラミネート物）を得た。
　得られたラミネート用グラビアインキ、印刷物、および積層体について、後記の評価を行った。評価結果を表５－１に示す。なお、積層体の評価は、特に明記しない限り、積層体を５０℃で２４時間保持した後に、行った。
（実施例２５～４８）
　表５－１に示すインキを用いた以外は実施例２４と同様の方法にて、印刷物Ｇ２～Ｇ２４（基材：ＯＰＰ）、ＧＧ２～ＧＧ２４（基材：ＰＥＴ）、およびこれらを用いた積層体（ラミネート物）を得、評価した。評価結果を表５－１に示す。
（比較例１１～２０）
　表５－２に示すインキを用いた以外は実施例２４と同様の方法にて、印刷物Ｈ１～Ｈ１０（基材：ＯＰＰ）、ＨＨ１～ＨＨ１０（基材：ＰＥＴ）、およびこれらを用いた積層体（ラミネート物）を得、評価した。評価結果を表５－２に示す。
（評価項目および評価方法）
＜耐ブロッキング性＞
　印刷物Ｇ１～Ｇ２４（基材：ＯＰＰ）、ＧＧ１～ＧＧ２４（基材：ＰＥＴ）（実施例）および印刷物Ｈ１～Ｈ１０（基材：ＯＰＰ）、ＨＨ１～ＨＨ１０（基材：ＰＥＴ）（比較例）について、耐ブロッキング性の評価を行った。印刷物を４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り、その印刷面上に同じ大きさに切った基材と同じフィルム（ＯＰＰフィルムあるいはＰＥＴフィルム）を重ね、１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を掛けた。この状態で４０℃－８０％ＲＨの雰囲気で２４時間または７２時間静置した後、印刷面とその上に重ねたフィルムとを引きはがし、印刷皮膜の剥離程度を目視で判定した。判定基準は以下の通りとした。
５・・・・・印刷面のインキが全く剥離しない。
４・・・・・インキ皮膜が５％未満の割合で剥離する。
３・・・・・インキ皮膜が５％以上３０％未満の割合で剥離する。
２・・・・・インキ皮膜が３０％以上５０％未満の割合で剥離する。
１・・・・・インキ皮膜が５０％以上の割合で剥離する、あるいはフィルムが全面密着したままで剥がせない。
　なお、５、４は実用上問題がない範囲である。
＜ラミネート外観＞
　印刷物Ｇ１～Ｇ２４（基材：ＯＰＰ）、ＧＧ１～ＧＧ２４（基材：ＰＥＴ）（実施例）および印刷物Ｈ１～Ｈ１０（基材：ＯＰＰ）、ＨＨ１～ＨＨ１０（基材：ＰＥＴ）（比較例）のラミネート積層体について、ラミネート直後および熱水ボイル後にラミネート外観の評価を行った。なお、ラミネート積層体から１０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を切り出し、評価に用いた。外観評価は、印刷基材面側より目視観察にて実施した。熱水ボイル条件は、８５℃３０分間とした。判定基準は以下の通りとした。
５・・・・ラミネート物の印刷部にデラミネーションおよびムラが無い（１％未満）。
４・・・・ラミネート物の印刷部に１％以上～３％未満の面積率でデラミネーションおよび／またはムラが僅かにある。
３・・・・ラミネート物の印刷部に３％以上～２０％未満の面積率でデラミネーションおよび／またはムラがある。
２・・・・ラミネート物の印刷部に２０％以上～５０％未満の面積率でデラミネーションおよび／またはムラがある。
１・・・・ラミネート物の印刷部に５０％以上の面積率で全体的にデラミネーションおよび／またはムラがある。
　なお、５、４は実用上問題がない範囲である。
＜ラミネート強度＞
　印刷物ＧＧ１～ＧＧ２４（基材：ＰＥＴ）（実施例）および印刷物ＨＨ１～ＨＨ１０（基材：ＰＥＴ）（比較例）のラミネート積層体について、ラミネート強度の評価を行った。インキ部を巾１５ｍｍで裁断し、インキ面と基材面との界面で剥離させた後、剥離強度（ラミネート強度）をインテスコ製２０１万能引張り試験機を用いて測定した。なお、実用レベルは０．７Ｎ／１５ｍｍ以上である。



























Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006








Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表に示す評価結果から、本発明のラミネート用グラビアインキは、耐ブロッキング性が良好であり、かつラミネート適性が良好であることが分かった。
　この出願は、２０１６年７月２２日に出願された日本出願特願２０１６－１４４８４８号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (8)

  1. 　基材、印刷層、接着剤層、およびフィルムを順に有する積層体の前記印刷層を形成するためのラミネート用グラビアインキであって、
    　バインダー樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、および脂肪酸アミド（Ｄ）を含有し、
    　バインダー樹脂（Ａ）が、ポリウレタン樹脂（ａ１）を含み、
    　ポリウレタン樹脂（ａ１）が、アミン価が１．０～２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇまたは水酸基価が１．０～２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
    　顔料（Ｂ）が有機顔料を含み、
    　インキ１００質量％中の脂肪酸アミド（Ｄ）の含有量が、０．０１～０．８質量％であることを特徴とするラミネート用グラビアインキ。
  2. 　バインダー樹脂（Ａ）が、ポリウレタン樹脂（ａ１）および塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂（ａ２）を合計で８０～１００質量％含み、樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）との質量比が、（ａ１）：（ａ２）＝９５：５～４０：６０であることを特徴とする請求項１に記載のラミネート用グラビアインキ。
  3. 　脂肪酸アミド（Ｄ）の融点が、５０～１５０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のラミネート用グラビアインキ。
  4. 　脂肪酸アミド（Ｄ）を構成する脂肪酸が、炭素数１２～２２の飽和脂肪酸および炭素数１６～２５の不飽和脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～３いずれかに記載のラミネート用グラビアインキ。
  5. 　脂肪酸アミド（Ｄ）が、モノアミド（Ｄ１）、置換アミド（Ｄ２）、およびビスアミド（Ｄ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～４いずれかに記載のラミネート用グラビアインキ。
  6. 　更に、２５℃で固体のポリエチレンワックス（Ｅ）を含有し、インキ１００質量％中に脂肪酸アミド（Ｄ）とポリエチレンワックス（Ｅ）とを合計で０．０５～２．０質量％含有することを特徴とする請求項１～５いずれかに記載のラミネート用グラビアインキ。
  7. 　基材上に、請求項１～６いずれかに記載のラミネート用グラビアインキの印刷物からなる印刷層を有する印刷物。
  8. 　請求項７に記載の印刷物の前記印刷層上に、少なくとも接着剤層とフィルム層とを順に有する積層体。
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