JP2018012819A - ラミネート用グラビアインキ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】上記課題は、バインダー樹脂(A)、顔料(B)、有機溶剤(C)、および脂肪酸アミド(D)を含有するラミネート用グラビアインキであって、前記脂肪酸アミド(D)をインキ100重量%中に0.01〜0.8重量%含むことを特徴とするラミネート用グラビアインキに関する。
【選択図】なし
Description
本発明において使用するバインダー樹脂(A)は特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン‐マレイン酸樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂(a1)、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂(a2)、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂(a3)、セルロース系樹脂(a4)、等が挙げられ、好ましくはポリウレタン樹脂(a1)を必須とし、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂(a2)、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂(a3)、セルロース系樹脂(a4)からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、バインダー樹脂(A)100重量%中、前記(b1)〜(b4)を合計で80〜100重量%含むことが好ましく、更に好ましくは90〜100重量%である。なお、ポリウレタン樹脂(a1)を必須として含むものが好ましい。
ポリウレタン樹脂(a1)は、重量平均分子量が10,000〜100,000のものが好ましく、ガラス転移温度が−60℃〜40℃であることが好ましく、更には動的粘弾性測定において40℃における貯蔵弾性率が1〜100MPaであるものが好ましい。なお、本発明においてガラス転移温度は示差走査熱量計(DSC)により測定し、ガラス転移が起こる温度範囲の中点を表す。
(式1)ポリオールの数平均分子量=1000×56.1× 水酸基の価数/水酸基価
前記ジオールとしては、分岐構造を有するジオールが好ましい。分岐構造とは、ジオールに含まれるアルキレン基の水素原子の少なくとも1つがアルキル基によって置換された、アルキル側鎖を有するジオールを意味し、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2−メチル−1,4−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、および2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは、印刷適性、印刷効果、ラミネート強度を向上させるため特に好ましい。
これらのポリエステルポリオールは単独で、または2種以上を混合して用いることができる。なお、前記二塩基酸としてはセバシン酸、アジピン酸が特に好ましい。また、ヒドロキシル基を3個以上有するポリオール、カルボキシル基を3個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂(a2)としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであり、分子量としては重量平均分子量で5,000〜100,000のものが好ましく、20,000〜70,000が更に好ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂(a2)の固形分100重量%中、酢酸ビニルモノマー由来の構造は1〜30重量%が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は70〜95重量%であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
また、有機溶剤への溶解性が向上するため、ケン化反応あるいは共重合でビニルアルコール由来の水酸基を含むものが更に好ましく、水酸基価として20〜200mgKOH/gであることが好ましい。また、ガラス転移温度は50℃〜90℃であることが好ましい。
塩化ビニル−アクリル共重合樹脂(a3)は塩化ビニルモノマーとアクリルモノマーの共重合体を主成分とするものであり、アクリルモノマーとしては、基材に対する接着性と有機溶剤に対する溶解性が向上するため(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含むことが好ましい。アクリルモノマーはポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフトされていても良い。塩化ビニル−アクリル共重合樹脂(a3)は、重量平均分子量が10,000から100,000であることが好ましく、30,000から70,000であることが更に好ましい。
セルロース系樹脂(a4)としては、例えばニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等が挙げられ、前記アルキル基は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していても良い。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースが好ましい。分子量としては重量平均分子量で5,000〜1,000,000のものが好ましく、10,000〜200,000が更に好ましい。また、ガラス転移温度が120℃〜180℃であるものが好ましい。
本発明のラミネート用グラビアインキにおいて、顔料(B)は有機顔料、無機顔料のいずれでも使用は可能であるが、無機顔料では酸化チタンを含むもの、または有機顔料の使用が好ましい。有機顔料は、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン6B、レーキレッドC、パーマネントレッド2B、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンFB、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
具体的にはC.I.ピグメントブラック1〜34の黒色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である黒色顔料が好ましく、例えば
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック6、C.I.ピグメントブラック7、C.I.ピグメントブラック9、C.I.ピグメントブラック20などが挙げられる。
<藍色顔料>
具体的にはC.I.ピグメントブルー1〜80の藍色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である藍色顔料が好ましく、例えば
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:5、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー17:1、C.I.ピグメントブルー22、C.I.ピグメントブルー24:1、C.I.ピグメントブルー25、C.I.ピグメントブルー26、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー61、C.I.ピグメントブルー62、C.I.ピグメントブルー63、C.I.ピグメントブルー64、C.I.ピグメントブルー75、C.I.ピグメントブルー79、C.I.ピグメントブルー80などが挙げられる。
<緑色顔料>
具体的にはC.I.ピグメントグリーン1〜50の緑色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である緑色顔料が好ましく、例えば
C.I.ピグメントグリーン1、C.I.ピグメントグリーン4、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン8、C.I.ピグメントグリーン10、C.I.ピグメントグリーン36などが挙げられる。
<赤色顔料>
具体的にはC.I.ピグメントレッド1〜279の赤色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である赤色顔料が好ましく、例えば
C.I.ピグメントレッド1〜C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド18、C.I.ピグメントレッド19、C.I.ピグメントレッド20、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド38、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド43、C.I.ピグメントレッド46、C.I.ピグメントレッド48、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド48:5、C.I.ピグメントレッド48:6、C.I.ピグメントレッド49、C.I.ピグメントレッド49:1、C.I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド49:3、C.I.ピグメントレッド52、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド52:2、C.I.ピグメントレッド53、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド53:2、C.I.ピグメントレッド53:3、C.I.ピグメントレッド54、C.I.ピグメントレッド57、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド58、C.I.ピグメントレッド58:1、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレッド58:3、C.I.ピグメントレッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピグメントレッド63、C.I.ピグメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:2、C.I.ピグメントレッド63:3、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレッド68、C.I.ピグメントレッド68、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド83、C.I.ピグメントレッド88、C.I.ピグメントレッド89、C.I.ピグメントレッド95、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド119、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド136、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド147、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド164、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド169、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド172、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド181、C.I.ピグメントレッド182、C.I.ピグメントレッド183、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド188、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントレッド192、C.I.ピグメントレッド193、C.I.ピグメントレッド194、C.I.ピグメントレッド200、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド210、C.I.ピグメントレッド211、C.I.ピグメントレッド213、C.I.ピグメントレッド214、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド223、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド226、C.I.ピグメントレッド237、C.I.ピグメントレッド238、C.I.ピグメントレッド239、C.I.ピグメントレッド240、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピグメントレッド247、C.I.ピグメントレッド248、C.I.ピグメントレッド251、C.I.ピグメントレッド253、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド256、C.I.ピグメントレッド257、C.I.ピグメントレッド258、C.I.ピグメントレッド260、C.I.ピグメントレッド262、C.I.ピグメントレッド263、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド266、C.I.ピグメントレッド268、C.I.ピグメントレッド269、C.I.ピグメントレッド270、C.I.ピグメントレッド271、C.I.ピグメントレッド272、C.I.ピグメントレッド279、などが挙げられる。
<紫色顔料>
具体的にはC.I.ピグメントバイオレット1〜50の紫色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である紫色顔料が好ましく、例えば
C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット2、C.I.ピグメントバイオレット3、C.I.ピグメントバイオレット3:1、C.I.ピグメントバイオレット3:3、C.I.ピグメントバイオレット5:1、C.I.ピグメントバイオレット13、C.I.ピグメントバイオレット19(γ型、β型)、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット25、C.I.ピグメントバイオレット27、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット31、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット37、C.I.ピグメントバイオレット38、C.I.ピグメントバイオレット42、C.I.ピグメントバイオレット50、などが挙げられる。
<黄色顔料>
具体的にはC.I.ピグメントイエロー1〜219の黄色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である黄色顔料が好ましく、例えば
C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー42、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー62、C.I.ピグメントイエロー65、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー86、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー117、C.I.ピグメントイエロー120、ピグメントイエロー125、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー137、C.I.ピグメント、イエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー147、C.I.ピグメントイエロー148、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー174、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185およびC.I.ピグメントイエロー213等が挙げられる。
<橙色顔料>
具体的にはC.I.ピグメントオレンジ1〜81の橙色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である橙色顔料が好ましく、例えば
C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ37、C.I.ピグメントオオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントレンジ55、C.I.ピグメントオレンジ59、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、又はC.I.ピグメントオレンジ74などが挙げられる。
<茶色顔料>
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、又はC.I.ピグメントブラウン26などが挙げられる。
本発明のラミネート用グラビアインキは、液状媒体として有機溶剤(C)を含む。使用される有機溶剤(C)としては、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系有機溶剤など公知の有機溶剤を使用でき、混合して使用しても良い。中でも、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤(ノントルエン系有機溶剤)が印刷での網点の彩度が向上するため、より好ましい。更に好ましくは芳香族系有機溶剤および/またはメチルエチルケトン(以下「MEK」と表記する)などのケトン系有機溶剤を含まない有機溶剤が更に好ましい。 本発明のラミネート用グラビアインキ組成物は、液状媒体として水を含んでいても良いが、その含有量は液状媒体100重量%中0.1〜10重量%が好ましい。
本発明のラミネート用グラビアインキに使用する脂肪酸アミド(D)は、脂肪酸残基とアミド基を有するものであれば特に限定されない。脂肪酸アミド(D)はラミネート用グラビアインキ中では溶解、あるいは分散されているが、印刷後には印刷被膜の表面に配向し、滑り性を発現させて印刷ロールで重なる基材に対する耐ブロッキング性を向上させると考えられる。なお本説明は技術的考察に基づくものであり、発明を何ら限定するものではない。
モノアミド(D1)は下記一般式(1)で表される。
一般式(1)
R1−CONH2
(式中、R1は脂肪酸からCOOHを除いた残基を表す。)
モノアミド(D1)としては例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
置換アミド(D2)は下記一般式(2)で表される。
一般式(2)
R2−CONH−R3
(式中、R2およびR3は脂肪酸からCOOHを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良い。)
置換アミド(D2)としては例えば、N−オレイルパルミチン酸アミド、N−ステアリルステアリン酸アミド、N−ステアリルオレイン酸アミド、N−オレイルステアリン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
ビスアミド(D3)は下記一般式(3)あるいは一般式(4)で表される。
一般式(3)
R4−CONH−R5−HNCO−R6
一般式(4)
R7−NHCO−R8−CONH−R9
(式中、R4、R6、R7、およびR9は脂肪酸からCOOHを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、R5およびR8は炭素数1〜10のアルキレン基またはアリーレン基を表す。)
ビスアミド(D3)としては例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジステアリルアジピン酸アミド、N,N’−ジステアリルセバシン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。
メチロールアミド(D4)は下記一般式(5)で表される。
一般式(5)
R10−CONHCH2OH
(式中、R10は脂肪酸からCOOHを除いた残基を表す。)
メチロールアミド(D4)としては例えば、メチロールパルミチン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールオレイン酸アミド、メチロールエルカ酸アミド等が挙げられる。
エステルアミド(D5)は、下記一般式(6)で表される。
一般式(6)
R11−CONH−R12−OCO−R13
(式中、R11およびR13は脂肪酸からCOOHを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、R12は炭素数1〜10のアルキレン基またはアリーレン基を表す。)
エステルアミド(D5)としては例えば、ステアロアミドエチルステアレート、オレイロアミドエチルオレアレート等が挙げられる。
該当するものとしては、モノアミド(D1)としては例えば、ラウリン酸アミド(融点87℃)、パルミチン酸アミド(融点100℃)、ステアリン酸アミド(融点101℃)、ベヘン酸アミド(融点110℃)、ヒドロキシステアリン酸アミド(融点107℃)、オレイン酸アミド(融点75℃)、エルカ酸アミド(融点81℃)等が挙げられる。
置換アミド(D2)としては例えば、N−オレイルパルミチン酸アミド(融点68℃)、N−ステアリルステアリン酸アミド(融点95℃)、N−ステアリルオレイン酸アミド(融点67℃)、N−オレイルステアリン酸アミド(融点74℃)、N−ステアリルエルカ酸アミド(融点69℃)等が挙げられる。
ビスアミド(D3)としては例えば、メチレンビスステアリン酸アミド(融点142℃)、エチレンビスステアリン酸アミド(融点145℃)、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド(融点145℃)、エチレンビスベヘン酸アミド(融点142℃)、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド(融点140℃)、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド(融点142℃)、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド(融点135℃)、エチレンビスオレイン酸アミド(融点119℃)、エチレンビスエルカ酸アミド(融点120℃)、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド(融点110℃)、N,N’−ジステアリルアジピン酸アミド(融点141℃)、N,N’−ジステアリルセバシン酸アミド(融点136℃)、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド(融点118℃)、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミド(融点113℃)等が挙げられる。
メチロールアミド(D4)としては例えば、メチロールステアリン酸アミド(融点110℃)等が挙げられる。
エステルアミド(D5)としては例えば、ステアロアミドエチルステアレート(融点82℃)等が挙げられる。上記の中でも、ラミネート強度を維持するために分子量が200〜800のものが好ましい。更に好ましくは250〜700である。
パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の脂肪酸からなる脂肪酸アミド(D)が最も好ましい。
本発明におけるラミネート用グラビアインキは、他の高分子材料を含有しても良く、例えば塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または2種以上を混合して用いることができ、その含有量は、バインダー樹脂(A)の固形分100重量%中、1〜20重量%が好ましい。
本発明のラミネート用グラビアインキは、添加剤として従来公知のものを適宜含むことができ、インキ組成物の製造においては必要に応じて添加剤、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、キレート剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、上記以外のワックス成分、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤などを使用することができる。
本発明のラミネート用グラビアインキは、バインダー樹脂(A)、顔料(B)、脂肪酸アミド(D)を有機溶剤(C)中に溶解および/または分散することにより製造することができる。具体的には、例えば顔料、ポリウレタン樹脂(a1)、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂(a2)、脂肪酸アミド(D)および必要に応じて前記分散剤を混合し、有機溶剤(C)に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、更にポリウレタン樹脂(a1)、必要に応じて他の樹脂や添加剤などを配合することによりラミネート用グラビアインキを製造することができる。また、顔料分散体の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
基材上に、本発明のグラビアインキを用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって印刷層を形成し、印刷物を得ることができる。印刷方法としてはグラビア印刷方式であり、例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給され、塗布される。その後、オーブンによる乾燥によって皮膜を定着することで得ることができる。
本発明の印刷物に使用できる基材は例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられ、またシリカ、アルミナ、アルミニウムなどの金属あるいは金属酸化物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルム等に蒸着した蒸着基材なども用いることができ、更に金属あるいは金属酸化物を蒸着したフィルムは更に蒸着面をポリビニルアルコールなどの塗料でコーティング処理を施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。
本発明の積層体は、前記印刷物の印刷層に、接着剤層、フィルム層が順に貼り合わされたものである。例えば、印刷層上に、イミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を塗布し、溶融ポリエチレン樹脂を介してプラスチックフィルムとを積層する、エクストルージョンラミネート(押し出しラミネート)法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、その上にプラスチックフィルムを積層するドライラミネート法やノンソルベントラミネート法、また印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により得られる。
水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰の無水酸でエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂1g中の水酸基量を、水酸化カリウムのmg数に換算した値で、JISK0070に従って行った値である。
(アミン価)
アミン価は、樹脂1g中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのmg数である。酸価は、樹脂1g中に含有する酸基は中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数で、測定方法は既知の方法でよく、一般的にはJISK0070(1996年)に準じて行われる。アミン価の測定方法については、例えば以下の方法により行った。
・アミン価の測定方法
試料を0.5〜2g精秤する。(試料量:Sg)精秤した試料に中性エタノール(BDG中性)30mLを加え溶解させる。得られた溶液を0.2mol/Lエタノール性塩酸溶液(力価:f)で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量(AmL)を用い次の(式2)によりアミン価を求めた。
(式2)アミン価=(A×f×0.2×56.108)/S
(重量平均分子量)
重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置(昭和電工社製「ShoDexGPCSystem−21」)を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。
数平均分子量2000のアジピン酸と3−メチル−1,5−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール(以下「PMPA」)140部、数平均分子量1000のポリプロピレングリコール(以下「PPG」)60部、イソホロンジイソシアネート(以下「IPDI」)60.7部、および酢酸エチル65.2部を窒素気流下に80℃で4時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次いでイソホロンジアミン(以下「IPDA」)25.2部、イミノビスプロピルアミン(以下「IBPA」)2.0部、2−エタノールアミン(以下「2EtAm」)1.0部、酢酸エチル/イソプロパノール(以下「IPA」)=50/50の混合溶剤608.9部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を40℃で徐々に添加し、次に80℃で1時間反応させ、固形分30%、アミン価11.1mgKOH/g、水酸基価3.2mgKOH/g、重量平均分子量35000のポリウレタン樹脂溶液PU1を得た。
表1に示す原料を用い、合成例1と同様の方法により、ポリウレタン樹脂溶液PU2を得た。なお、表1中において、PPA、PEG、TDIはそれぞれ、
PPA:アジピン酸と1,2‐プロパンジオール(プロピレングリコール)の縮合物であるポリエステルポリオール
PEG:ポリエチレングリコール
TDI:トリレンジイソシアネート(メチル−1,3−フェニレンジイソシアネート)
を表わす。
1.0Lオートクレーブにて、ペルオキソ二硫酸カリウム(K2S2O8)1.0gをイオン交換水500gに溶解させ、脱気した。60℃に昇温後、塩化ビニルが357g、アクリル酸2−ヒドロキシプロピルが63g、ジ−2−エチルヘキシルスルホこはく酸ナトリウム(製品名:エーロゾルOT)が5.0gからなる混合物425gをオートクレーブに内に60℃、6.5気圧で添加、反応させた。重合反応はオートクレーブが2.5気圧になるまで行った。できたエマルジョンを塩化ナトリウムで析出させ、ろ過後、洗浄、乾燥を行い、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂を得た。更に塩化ビニル−アクリル共重合樹脂を酢酸エチルに溶解させ、固形分30%のワニス(PVAc1)を得た。なお、得られた樹脂中のアクリル酸2−ヒドロキシプロピルの含有率は14.0%、重量平均分子量50000、ガラス転移温度70℃であった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール80部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリエチレングリコール20部(水酸基価:278mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート29.68部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84重量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル69.8部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.97部、ジ−n−ブチルアミン0.11部、酢酸エチル139.1部およびイソプロピルアルコール112.5部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液PU3を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液PU3は、樹脂固形分濃度30.4重量%、樹脂固形分アミン価9.5mgKOH/g、樹脂固形分の重量平均分子量(以下Mwという)は44,000であった。
ポリウレタン樹脂溶液PU1(固形分30%)を40部、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂(ソルバインTAO:日信化学工業社製 水酸基含有塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 塩化ビニル:酢酸ビニル:ビニルアルコール=91:2:7(固形分30%酢酸エチル溶液))5.0部、パルミチン酸アミドを0.2部、藍顔料であるC.I.ピグメントブルー15:3を10部、n-プロピルアセテート/IPA=70/30の溶液44.8部を混合し、アイガーミルで30分間分散し、ラミネート用グラビアインキS1を得た。
表2に示す性状の脂肪酸アミド(D)、表3に示す原料を用い、実施例1と同様の方法により混合し、ラミネート用グラビアインキS2〜S24を得た。なお、表3中の略称は以下を表す。
ハイワックス220P:三井化学社製 固体粒子状ポリエチレンワックス
表4に示す原料を使用する以外は上記実施例1〜23と同様の方法にてグラビアインキ組成物T1〜T9を得た。なお、表4に記載の略称は以下を示す。
Versaflow EV:SHAMROCK社製 液状ポリエチレンワックス 1000cps(25℃)
<ラミネート用グラビアインキの印刷>
上記で得られた、ラミネート用グラビアインキS1(藍インキ)を、混合溶剤(メチルエチルケトン「MEK」:n-プロピルアセテート「NPAC」:イソプロパノール「IPA」=40:40:20)により、粘度が16秒(25℃、ザーンカップNo.3)となるように希釈し、ヘリオ175線100%ベタ版(版式コンプレスト)により、厚さ20μmのコロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム(フタムラ化学社製 FOR)および厚さ12μmのコロナ放電処理ポリエステル(PET)フィルム(東洋紡社製 E−5100)のコロナ放電処理面に印刷速度80m/分で印刷し、印刷物G1およびGG1を得た。
表3に記載のインキを実施例24と同様の方法にて印刷物G2〜G24(OPP)、GG2〜GG24(PET)を得た。更に印刷物GG2〜GG24(PET)について上記と同様の方法でラミネート積層体を得た。なお、評価はラミネートして1日後に行った。
表4に記載のインキを実施例24と同様の方法にて印刷物H1〜H10(OPP)、HH1〜HH10(PET)を得た。更に印刷物HH1〜HH10(PET)について上記と同様の方法でラミネート積層体を得た。なお、評価はラミネート物を50℃、24時間保持後に行った。
印刷物G1〜G24(OPP)、GG1〜GG24(PET)(実施例)および印刷物H1〜H10(OPP)、HH1〜HH10(PET)(比較例)について4cm×4cmの大きさに切り、同じ大きさに切った前記OPPフィルムあるいはPETフィルムを印刷面と重ねあわせ10kg/cm2の荷重を掛け、40℃−80%RHの雰囲気で24時間および72時間静置後、印刷面とフィルムを引きはがし、印刷皮膜の取られ具合を目視で判定した。なお、判定基準はつぎの通りとした。
○・・・・・印刷面のインキが全く剥離しないもの
○△・・・・インキ皮膜が5%未満剥離するが、問題ないもの
△・・・・・インキ皮膜が5%以上30%未満剥離し、実用上問題のあるもの
△×・・・・インキ皮膜が30%以上50%未満剥離し、実用に満たないもの
×・・・・・インキ皮膜が50%以上剥離する、あるいは全面密着して剥がせないもの
なお、○、○△は実用上問題がない範囲である。
印刷物G1〜G24(OPP)、GG1〜GG24(PET)(実施例)および印刷物H1〜H10(OPP)、HH1〜HH10(PET)(比較例)のラミネート積層体について10cm×20cmに切り、85℃−30分間、熱水ボイル行い、フィルム面より観察し、外観を確認評価した。
○・・・・ラミネート物の印刷部にデラミネーションおよびムラが無い(1%未満)。
○△・・・ラミネート物の印刷部に1%以上〜3%未満の面積でデラミネーションおよびムラが僅かにある。
△・・・・ラミネート物の印刷部に3%以上〜20%未満の面積でデラミネーションおよびムラがある。
△×・・・ラミネート物の印刷部に20%以上〜50%未満の面積でデラミネーションおよびムラがある。
×・・・・ラミネート物の印刷部に50%以上の面積で全体的にデラミネーションおよびムラがある。
なお、○、○△は実用上問題がない範囲である。
GG1〜GG24(PET)(実施例)およびHH1〜HH10(PET)(比較例)のラミネート積層体についてインキ部を巾15mmで裁断し、インキ面と基材面で剥離させた後、剥離強度(ラミネート強度)をインテスコ製201万能引張り試験機にて測定した。なお、実用レベルは0.7N/15mm以上である。
バインダー樹脂(A)、顔料(B)、有機溶剤(C)、および脂肪酸アミド(D)を含有し、前記バインダー樹脂(A)が、ポリウレタン樹脂(a1)および塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂(a2)を合計で80〜100重量%含み、前記樹脂の重量比が(a1):(a2)=95:5〜40:60であり、ポリウレタン樹脂(a1)が、アミン価が1.0〜20.0mgKOH/gまたは水酸基価が1.0〜20.0mgKOH/gであり、前記顔料(B)が有機顔料であり、前記脂肪酸アミド(D)をインキ100重量%中に0.01〜0.8重量%含むことを特徴とするラミネート用グラビアインキに関する。
表2に示す性状の脂肪酸アミド(D)、表3に示す原料を用い、実施例1と同様の方法により混合し、ラミネート用グラビアインキS2〜S24を得た。なお、表3中の略称は以下を表す。
ハイワックス220P:三井化学社製 固体粒子状ポリエチレンワックス
ただし、実施例13、14、20、22、および23は参考例である。
表3に記載のインキを実施例24と同様の方法にて印刷物G2〜G24(OPP)、GG2〜GG24(PET)を得た。更に印刷物GG2〜GG24(PET)について上記と同様の方法でラミネート積層体を得た。なお、評価はラミネートして1日後に行った。
ただし、実施例37、38、44、46、および47は参考例である。
Claims (8)
- バインダー樹脂(A)、顔料(B)、有機溶剤(C)、および脂肪酸アミド(D)を含有するラミネート用グラビアインキであって、前記脂肪酸アミド(D)をインキ100重量%中に0.01〜0.8重量%含むことを特徴とするラミネート用グラビアインキ。
- 脂肪酸アミド(D)の融点が、50℃〜150℃であることを特徴とする請求項1に記載のラミネート用グラビアインキ。
- 脂肪酸アミド(D)を構成する脂肪酸が、炭素数12〜22の飽和脂肪酸および/または炭素数16〜25の不飽和脂肪酸であることを特徴とする請求項1または2に記載のラミネート用グラビアインキ。
- 脂肪酸アミド(D)が、モノアミド(D1)、置換アミド(D2)、およびビスアミド(D3)からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載のラミネート用グラビアインキ。
- 更に、ポリエチレンワックス(E)を含有することを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載のラミネート用グラビアインキ。
- バインダー樹脂(A)が、ポリウレタン樹脂(a1)および塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂(a2)を合計で80〜100重量%含み、前記樹脂の重量比が(a1):(a2)=95:5〜40:60であることを特徴とする請求項1〜5いずれかに記載のラミネート用グラビアインキ。
- 基材上に、請求項1〜6いずれかに記載のラミネート用グラビアインキから形成された印刷層を有する印刷物。
- 請求項7に記載の印刷物の印刷層上に、接着剤層と、フィルムとが順に貼り合わされた積層体。
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