CN109476941B - 用于叠层体的溶剂型凹印油墨、印刷品和叠层产品 - Google Patents

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Abstract

提供了用于叠层体的溶剂型凹印油墨，该油墨不发生印刷层的白化，较少产生皮膜及与油墨沉积相关的刮墨刀磨损，且在高温高湿条件下具有优异的凹版印刷适印性。本发明用于叠层体的溶剂型凹印油墨含有颜料(A)、粘结树脂(B)、有机溶剂(C)和水(D)，且符合以下(1)～(3)。(1)包含共同占粘结树脂(B)100％质量百分比中的80～100％质量百分比的聚氨酯树脂(b1)和氯乙烯共聚物树脂(b2)，且(b1)和(b2)的质量比(b1)：(b2)为95：5～40：60。(2)包含占聚氨酯树脂(b1)100％质量百分比中的1～50％质量百分比的聚醚衍生结构单元。(3)包含占该凹印油墨100％质量百分比中的0.1～15％质量百分比的作为有机溶剂(C)的二醇醚类有机溶剂(c1)以及0.1～5％质量百分比的水(D)。

Description

用于叠层体的溶剂型凹印油墨、印刷品和叠层产品
技术领域
本发明涉及用于叠层体的溶剂型凹印油墨，印刷品以及叠层产品。
背景技术
在将OPP薄膜、PET薄膜或NY薄膜等薄膜承印物用作包装材料或类似材料时，通常在其上以印刷油墨进行印刷，以对该承印物进行装饰，或者对承印物表面加以保护。印刷后的承印物在必要时还进行过缝工艺和层压工艺，以最终得到用于食品包装和化妆品包装等各种用途的包装物。
薄膜承印物或纸质承印物上的印刷方法例如包括凹版印刷法。凹版印刷法中使用的印版包括凹入部分(单元)，该部分对应于字母、图案等的印制部分。其中，先使油墨(凹版油墨)在印版上粘附至能够保持在凹入部分内的程度，然后在转动印版的同时，以刮墨刀刮除多余油墨。如此，即可将油墨转移并施加于承印物上。该印刷方法能够表现纤细的浓淡色调，因此适于再现照片等中的丰富渐变。此外，该印刷方法可实现高速印刷，因此适于大规模生产。
上述层压工艺使用粘合剂使薄膜粘贴在印有油墨的承印物上，其方法大致分为三个体系：挤出层压体系、干式层压体系和非溶剂层压体系。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：公开号为H9-328646的日本未审查专利申请
专利文献2：公开号为2014-005318的日本未审查专利申请
专利文献3：公开号为2010-270216的日本未审查专利申请
专利文献4：公开号为2005-298618的日本未审查专利申请
专利文献5：公开号为2013-213109的日本未审查专利申请
发明内容
技术问题
凹版印刷法在适印性方面面临的问题包括：一、已印刷油墨层的白化；二、油墨沉积导致的刮墨刀磨损；三、墨槽内的油墨在夏季高温高湿环境下产生皮膜。一旦出现这些问题，印刷便无法继续进行，从而可能延误操作。即使能够继续印刷，也可能引起承印物上的转印缺陷、条纹的生成、油墨可操作性的下降、生产效率的下降等问题。有缺陷的印刷产品将被印刷转换器视为缺陷批次，从而导致生产损失。这些问题在当前主流的非甲苯溶剂型凹印油墨中较为突出。其原因据认为在于，非甲苯溶剂型凹印油墨内的溶剂的溶解能力低于传统上主流的甲苯溶剂型凹印油墨内的溶剂的溶解能力。
为了提高适印性，迄今为止，人们已经进行了各种尝试。举例而言，为了改善印版的堵塞，人们提出了包含二醇醚或水的溶剂型凹印油墨(专利文献1)。此外，为了提高油墨稳定性和双组分稳定性，人们提出了将氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与苯乙烯-马来酸酐共聚物共混(专利文献2)形成的凹印油墨(液体油墨)。然而，目前尚未确立能够在高温高湿环境下确保适印性的技术。此外，虽然人们能够想到通过改变粘结树脂的设计而提高适印性，但目前尚未确立合适的设计。
印刷品上缺陷部分的存在增大后处理过程中的层压工艺发生缺陷的可能性。层压工艺中所担心的状况包括外观缺陷、层压强度不足以及耐蒸煮性不足。为了减少这些缺陷，人们采取了各种措施(专利文献3～5)。然而，迄今为止，还没有任何此类措施能同时满足适印性和层压性能的要求。根据所使用的颜料类型，由于油墨稳定性不足等原因，难以提高适印性。
本发明旨在提供一种用于叠层体的溶剂型凹印油墨，该油墨不发生印刷层的白化，较少产生皮膜以及与油墨沉积相关的刮墨刀磨损，而且在高温高湿条件下具有优异的凹版印刷适印性。
问题的解决方法
本发明人对上述问题深入研究后发现，该问题可通过下文所述的用于叠层体的印刷油墨组合物解决，从而完成了本发明。
本发明用于叠层体的溶剂型凹印油墨包括颜料(A)、粘结树脂(B)、有机溶剂(C)和水(D)，并且符合以下(1)、(2)和(3)：
(1)所述溶剂型凹印油墨包含聚氨酯树脂(b1)和氯乙烯共聚物树脂(b2)，所述聚氨酯树脂(b1)和氯乙烯共聚物树脂(b2)共同占所述粘结树脂(B)的100％质量百分比当中的80～100％质量百分比，(b1)和(b2)的质量比为(b1)：(b2)＝95：5～40：60；
(2)所述溶剂型凹印油墨包含聚醚衍生结构单元，所述聚醚衍生结构单元占聚氨酯树脂(b1)的100％质量百分比当中的1～50％质量百分比；
(3)所述溶剂型凹印油墨包含作为有机溶剂(C)的二醇醚类有机溶剂(c1)，所述二醇醚类有机溶剂(c1)和水(D)分别占所述凹印油墨的100％质量百分比当中的0.1～15％质量百分比以及0.1～5％质量百分比。
在本发明的用于叠层体的溶剂型凹印油墨中，二醇醚类有机溶剂(c1)的溶解度参数优选为9.0～12.0。
此外，该二醇醚类有机溶剂(c1)的沸点优选为110℃～240℃。
在一个方面中，颜料(A)可包括有机颜料，并且可包括例如选自酞菁颜料和偶氮色淀颜料中的至少一种有机颜料。
在另一方面中，颜料(A)可包括氧化钛颜料。优选地，所述氧化钛颜料至少为被选自二氧化硅和氧化铝中的至少一种金属氧化物表面处理过的金红石型氧化钛。
在本发明用于叠层体的溶剂型凹印油墨中，所述二醇醚类有机溶剂(c1)优选为选自乙二醇单烷基醚和丙二醇单烷基醚中的至少一种。
本发明的印刷品具有位于承印物上的印刷层，所述印刷层印有上述用于叠层体的溶剂型凹印油墨。
本发明的叠层产品至少包括依次设于上述印刷品的印刷层上的粘合层和薄膜层。
本发明的有益效果
根据本发明，可实现一种用于叠层体的溶剂型凹印油墨，该油墨不发生印刷层的白化，较少产生皮膜以及与油墨沉积相关的刮墨刀磨损，而且在高温高湿条件下具有优异的凹版印刷适印性。
具体实施方式
以下，将对本发明的实施方式进行详细描述。以下对构成要素的描述说明了本发明实施方式的实施例(代表实施例)，而且除非脱离本发明宗旨，否则本发明不限于以下内容。
本发明用于叠层体的溶剂型凹印油墨包含颜料(A)、粘结树脂(B)、有机溶剂(C)和水(D)，并且符合以下(1)、(2)和(3)：
(1)所述溶剂型凹印油墨包含聚氨酯树脂(b1)和氯乙烯共聚物树脂(b2)，所述聚氨酯树脂(b1)和氯乙烯共聚物树脂(b2)共同占所述粘结树脂(B)的100％质量百分比当中的80～100％质量百分比，(b1)和(b2)的质量比为(b1)：(b2)＝95：5～40：60；
(2)所述溶剂型凹印油墨包含聚醚衍生结构单元，所述聚醚衍生结构单元占聚氨酯树脂(b1)的100％质量百分比当中的1～50％质量百分比；
(3)所述溶剂型凹印油墨包含作为有机溶剂(C)的二醇醚类有机溶剂(c1)，所述二醇醚类有机溶剂(c1)和水(D)分别占所述凹印油墨的100％质量百分比当中的0.1～15％质量百分比和0.1～5％质量百分比。
在高温高湿条件下印刷时，油墨中的颜料分散体(油墨中的固体含量)的溶解度降低，因此使得固体成分易于沉积。根据本发明，当聚氨酯树脂(b1)保护1～50％质量百分比的聚醚衍生结构单元时，颜料分散体在有机溶剂内的溶解度增大，从而获得抑制沉积的效果。此外，使用氯乙烯共聚物树脂(b2)(优选含羟基的氯乙烯共聚物树脂(b2))可提高所述颜料的分散性，以生成稳定的分散体，从而改善油墨的溶解度。同时，本发明的用于叠层体的溶剂型凹印油墨还包含有机溶剂(C)。对于有机溶剂(C)，虽然非芳族有机溶剂(所谓的非甲苯类溶剂)因其具有极高的安全性且可改善半色调点的颜色饱和度而为优选溶剂，但是该非芳族有机溶剂溶解树脂或颜料分散体(即油墨中的固体含量)的能力倾向于低于甲苯或二甲苯等芳族有机溶剂(所谓的甲苯类溶剂)。然而，通过使所述油墨包含0.1～15％质量百分比的作为有机溶剂(C)的二醇醚类有机溶剂(c1)，并使其包含0.1～5％质量百分比的水，该系统内溶剂的溶解能力获得大幅提升，而且其流动性和润滑性也获得大幅提升。
据推测，上述有益效果为以下功能(1)～(3)的组合效果：
(1)源自二醇醚类有机溶剂(c1)的醚基、源自聚氨酯树脂(b1)的醚基以及水通过氢键溶剂化；
(2)水的存在可抑制聚氨酯树脂(b1)通过其脲键所衍生的氨酯键或氢键发生凝聚；
(3)氯乙烯共聚物树脂(b2)促进颜料的分散以稳定颜料分散体。
上述解释仅为推测内容，并不对本发明构成任何限制。
在下文中，本发明的用于叠层体的溶剂型凹印油墨有时可简称为“凹印油墨”或“油墨”。
<颜料(A)>
根据本发明，无机颜料和有机颜料均可用于颜料(A)。
所述有机颜料无任何具体限制，而且例如包括可溶性偶氮类有机颜料、不溶性偶氮类有机颜料、偶氮类有机颜料、酞菁类有机颜料、卤代酞菁类有机颜料、蒽醌类有机颜料、蒽嵌蒽醌类有机颜料、二蒽醌类有机颜料、蒽并嘧啶类有机颜料、苝类有机颜料、芘酮类有机颜料、喹吖啶酮类有机颜料、硫靛类有机颜料、二恶嗪类有机颜料、异吲哚啉酮类有机颜料、喹酞酮类有机颜料、偶氮甲碱偶氮类有机颜料、黄士酮类有机颜料、吡咯并吡咯二酮类有机颜料、异吲哚啉类有机颜料、靛蒽醌类有机颜料以及炭黑类有机颜料。上述举例例如包括洋红6B(Carmine 6B)、金光红C(Lake Red C)、永固红2B(Permanent Red2B)、偶氮缩合黄(Disazo Yellow)、吡唑橙(Pyrazolone Orange)、洋红FB(Carmine FB)、克劳莫夫塔尔黄(Chromophthal Yellow)、克劳莫夫塔尔红(Chromophthal Red)、酞菁蓝(PhthalocyanineBlue)、酞菁绿(Phthalocyanine Green)、二恶嗪紫(Dioxazine Violet)、喹吖啶酮品红(Quinacridone Magenta)、喹吖啶酮红(Quinacridone Red)、靛蒽醌蓝(IndanthroneBlue)、嘧啶黄(Pyrimidine Yellow)、硫靛枣红(Thioindigo Bordeaux)、硫靛品红(Thioindigo Magenta)、苝红(Perylene Red)、芘酮橙(Perinone Orange)、异吲哚啉酮黄(Isoindolinone Yellow)、苯胺黑(Aniline Black)、吡咯并吡咯二酮红(Diketopyrrolopyrrole Red)以及日光型荧光颜料。
所述有机颜料的合适的具体示例在下文中以其颜色索引(C.I.)的通用名称表示。该有机颜料优选包括选自黑色颜料、靛蓝色颜料、绿色颜料、红色颜料、紫色颜料、黄色颜料、橙色颜料及棕色颜料中的至少一种。而且，该有机颜料优选包括选自所述黑色颜料、所述靛蓝色颜料、所述红色颜料及所述黄色颜料中的至少一种。为了有效地体现上述有益效果，尤其地，优选包括选自所述靛蓝色颜料和所述红色颜料中的至少一种。
<黑色颜料>
具体而言，在C.I.颜料黑1～34的黑色颜料当中，优选有机化合物或有机金属络合物的黑色颜料，例如包括C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑6、C.I.颜料黑7、C.I.颜料黑9和C.I.颜料黑20。
<靛蓝色颜料>
具体而言，在C.I.颜料蓝1～80的靛蓝色颜料当中，优选有机化合物或有机金属络合物的靛蓝色颜料，例如包括C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：5、C.I.颜料蓝15：6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17：1、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝24：1、C.I.颜料蓝25、C.I.颜料蓝26、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝61、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝63、C.I.颜料蓝64、C.I.颜料蓝75、C.I.颜料蓝79和C.I.颜料蓝80。
<绿色颜料>
具体而言，在C.I.颜料绿1～50的绿色颜料当中，优选有机化合物或有机金属络合物的绿色颜料，例如包括C.I.颜料绿1、C.I.颜料绿4、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿8、C.I.颜料绿10及C.I.颜料绿36。
<红色颜料>
具体而言，在C.I.颜料红1～279的红色颜料当中，优选有机化合物或有机金属络合物的红色颜料，例如包括C.I.颜料红1～C.I.颜料红12、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红17、C.I.颜料红18、C.I.颜料红19、C.I.颜料红20、C.I.颜料红21、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红38、C.I.颜料红41、C.I.颜料红43、C.I.颜料红46、C.I.颜料红48、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红48：2、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红48：4、C.I.颜料红48：5、C.I.颜料红48：6、C.I.颜料红49、C.I.颜料红49：1、C.I.颜料红49：2、C.I.颜料红49：3、C.I.颜料红52、C.I.颜料红52：1、C.I.颜料红52：2、C.I.颜料红53、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红53：2、C.I.颜料红53：3、C.I.颜料红54、C.I.颜料红57、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红58、C.I.颜料红58：1、C.I.颜料红58：2、C.I.颜料红58：3、C.I.颜料红58：4、C.I.颜料红60：1、C.I.颜料红63、C.I.颜料红63：1、C.I.颜料红63：2、C.I.颜料红63：3、C.I.颜料红64：1、C.I.颜料红68、C.I.颜料红81：1、C.I.颜料红83、C.I.颜料红88、C.I.颜料红89、C.I.颜料红95、C.I.颜料红112、C.I.颜料红114、C.I.颜料红119、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红136、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红147、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红164、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红169、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红172、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红181、C.I.颜料红182、C.I.颜料红183、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红188、C.I.颜料红190、C.I.颜料红192、C.I.颜料红193、C.I.颜料红194、C.I.颜料红200、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红208、C.I.颜料红209、C.I.颜料红210、C.I.颜料红211、C.I.颜料红213、C.I.颜料红214、C.I.颜料红215、C.I.颜料红216、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红223、C.I.颜料红224、C.I.颜料红226、C.I.颜料红237、C.I.颜料红238、C.I.颜料红239、C.I.颜料红240、C.I.颜料红242、C.I.颜料红245、C.I.颜料红247、C.I.颜料红248、C.I.颜料红251、C.I.颜料红253、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红256、C.I.颜料红257、C.I.颜料红258、C.I.颜料红260、C.I.颜料红262、C.I.颜料红263、C.I.颜料红264、C.I.颜料红266、C.I.颜料红268、C.I.颜料红269、C.I.颜料红270、C.I.颜料红271、C.I.颜料红272及C.I.颜料红279。
<紫色颜料>
具体而言，在C.I.颜料紫1～50的紫色颜料当中，优选有机化合物或有机金属络合物的紫色颜料，例如包括C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫2、C.I.颜料紫3、C.I.颜料紫3：1、C.I.颜料紫3：3、C.I.颜料紫5：1、C.I.颜料紫13、C.I.颜料紫19(γ类型、β类型)、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫25、C.I.颜料紫27、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫31、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫37、C.I.颜料紫38、C.I.颜料紫42和C.I.颜料紫50。
<黄色颜料>
具体而言，在C.I.颜料黄1～219的黄色颜料当中，优选有机化合物或有机金属络合物的黄色颜料，例如包括C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄42、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄86、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄125、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄137、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄148、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185和C.I.颜料黄213。
<橙色颜料>
具体而言，在C.I.颜料橙1～81的橙色颜料当中，优选有机化合物或有机金属络合物的橙色颜料，例如包括C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙37、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙55、C.I.颜料橙59、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71和C.I.颜料橙74。
<棕色颜料>
例如包括C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25和C.I.颜料棕26。
在上述当中，优选C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红48：2、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红146、C.I.颜料红242、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄14、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙13、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄139、C.I.颜料红185、C.I.颜料红122、C.I.颜料红178、C.I.颜料红149、C.I.颜料红144、C.I.颜料红166、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫37、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：6、C.I.颜料绿7、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙64、C.I.颜料黑7等。其中，优选使用选自上述各组的至少一种有机颜料。
所述无机颜料例如包括氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铬或二氧化硅等白色无机颜料，尤其优选氧化钛。氧化钛提供白色颜色，而且在着色力、遮盖力、耐化学性及耐候性方面较为优选。从印刷性能角度来看，氧化钛优选由二氧化硅和/或氧化铝等进行表面处理。
除了白色无机颜料之外，所述无机颜料例如包括铝颗粒、云母、青铜粉、铬朱红、铬黄、镉黄、镉红、群青蓝、铁蓝、氧化红、氧化铁黄和铁黑。铝的状态例如包括粉末状和糊状，而且从易处理性和安全性角度来看，优选糊状。从发光度和密度的角度来看，优选片状或非片状。
在进一步提供本发明效果的一个方面中，可将包括偶氮色淀颜料在内的至少一种有机颜料用作颜料(A)。该偶氮色淀颜料是一种将偶氮染料转变为金属盐颜料的模式。因此，该偶氮色淀颜料通常缺乏稳定性且极性高，从而易于沉积。因为这一原因，与其他颜料相比，该偶氮色淀颜料倾向于具有更加突出的低油墨稳定性以及与该低油墨稳定性相关的低适印性(刮墨刀磨损、皮膜现象等)。根据本发明，即使在使用所述偶氮色淀颜料时，仍能提高油墨的稳定性以及适印性。
以下所列为所述偶氮色淀颜料的举例。
黄色偶氮色淀颜料例如包括C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄133、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄169、C.I.颜料黄183、C.I.颜料黄191、C.I.颜料黄206、C.I.颜料黄209、C.I.颜料黄209：1和C.I.颜料黄212。
橙色偶氮色淀颜料例如包括C.I.颜料橙17和C.I.颜料橙46。
红色偶氮色淀颜料例如包括C.I.颜料红48、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红48：2、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红48：4、C.I.颜料红48：5、C.I.颜料红49、C.I.颜料红49：1、C.I.颜料红49：2、C.I.颜料红49：3、C.I.颜料红52、C.I.颜料红52：1、C.I.颜料红52：2、C.I.颜料红53、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红53：2、C.I.颜料红53：3、C.I.颜料红57、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红58、C.I.颜料红58：1、C.I.颜料红58：2、C.I.颜料红58：3、C.I.颜料红58：4、C.I.颜料红60：1、C.I.颜料红63、C.I.颜料红63：1、C.I.颜料红63：2、C.I.颜料红63：3、C.I.颜料红64：1、C.I.颜料红68、C.I.颜料红81：1、C.I.颜料红83、C.I.颜料红193、C.I.颜料红200和C.I.颜料红211。
紫色偶氮色淀颜料例如包括C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫2、C.I.颜料紫3：1、C.I.颜料紫3：3、C.I.颜料紫5：1和C.I.颜料紫27。
为了进一步提供本发明的效果，颜料(A)可包括选自C.I.颜料红48、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红48：2、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红48：4、C.I.颜料红48：5、C.I.颜料红49、C.I.颜料红49：1、C.I.颜料红49：2、C.I.颜料红49：3、C.I.颜料红52、C.I.颜料红52：1、C.I.颜料红52：2、C.I.颜料红53、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红53：2、C.I.颜料红53：3、C.I.颜料红57、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红58、C.I.颜料红58：1、C.I.颜料红58：2、C.I.颜料红58：3和C.I.颜料红58：4中的至少一种偶氮色淀颜料。
在进一步提供本发明的效果的另一方面中，可将包括酞菁颜料的至少一种有机颜料用作颜料(A)。该酞菁颜料例如包括酞菁蓝和酞菁绿。
酞菁蓝例如包括C.I.颜料蓝1～80的蓝色颜料当中的有机化合物或有机金属络合物的靛蓝色颜料等，具体例如包括C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：5、C.I.颜料蓝15：6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17：1、C.I.颜料蓝75和C.I.颜料蓝79。
在进一步提供本发明的效果的又一方面中，可将包括氧化钛颜料的至少一种无机颜料用作颜料(A)。
氧化钛颜料的晶型结构可以为锐钛型、金红石型及板钛型当中的任何一种。其中，金红石型氧化钛因其颜料分散性较高而被优选。在氧化钛的工业生产中，通常将金红石矿石或钛铁矿石(FeTiO3)用作原材料。其中，氧化钛的两种主要制造方法为氯法和硫酸法，任何一种均可使用。
为了提高凹版印刷适印性，优选对所述氧化钛颜料进行表面处理。该氧化钛颜料尤其优选由选自Si、Al、Zn、Zr及其氧化物当中的至少一种金属或金属氧化物进行表面处理。尤其优选地，该氧化钛颜料至少为由选自二氧化硅和氧化铝中的至少一种金属氧化物表面处理过的金红石型氧化钛。
根据JIS K5101定义的测量方法所测量的所述氧化钛颜料的吸油量优选为14～35ml/100g，更加优选为17～32ml/100g。以透射电子显微镜测量的平均粒径(中值粒径)优选为0.2～0.3μm。所述氧化钛颜料的含量在所述油墨的100％质量百分比当中的占比优选为10～60％质量百分比，更加优选为10～45％质量百分比。多种类型的氧化钛颜料可组合使用。
优选地，颜料(A)的含量足以使所述用于叠层体的溶剂型凹印油墨具有合适的密度和着色力。具体而言，颜料(A)的含量在所述油墨组合物总量中的占比优选为1～50％质量百分比，或者在该油墨组合物固体含量中的占比为10～90％质量百分比。其中，既可仅使用上述颜料当中的一种，也可组合使用上述颜料当中两种或两种以上。在本说明书中，“固体含量”是指除有机溶剂和水等液体之外的总非挥发性成分。
本发明的用于叠层体的溶剂型凹印油墨在必要时可与另一种色调的油墨组合物组合用于印刷。所述油墨的颜色例如总共包括四种基本颜色：黄色、品红色、靛蓝色和墨黑色。扩展色域工艺颜色例如包括红色(橙色)、草色(绿色)、紫罗兰色、透明黄色、紫色、朱红色、棕色和珍珠色。
<粘结树脂(B)>
本发明的用于叠层体的溶剂型凹印油墨包含聚氨酯树脂(b1)和氯乙烯共聚物树脂(b2)作为所述粘结树脂(B)，该聚氨酯树脂(b1)和氯乙烯共聚物树脂(b2)至少共同占所述粘结树脂(B)100％质量百分比当中的80～100％质量百分比。树脂(b1)和树脂(b2)的质量比为(b1)：(b2)＝95：5～40：60。
可根据需要组合使用的粘结树脂例如包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯-马来酸树脂、马来酸树脂、聚酰胺树脂和纤维素树脂。其中的一种或多种可组合使用。
<聚氨酯树脂(b1)>
聚氨酯树脂(b1)包含1～50％质量百分比的聚醚衍生结构单元。该聚醚无任何具体限制，例如包括聚醚多元醇和聚醚多胺，优选聚醚多元醇。当所述聚醚衍生结构单元的含量不低于1％质量百分比时，表现出的高溶解度可追溯到其与二醇醚类有机溶剂(c1)的结合作用。当该含量不高于50％质量百分比时，可提高油墨层的抗叠合性能。所述聚醚衍生结构单元的含量更加优选为2～40％质量百分比，尤其优选为3～30％质量百分比。
在本说明书中，所述聚醚衍生结构单元的含量是指该聚醚衍生结构单元在聚氨酯树脂(b1)固体含量的100％质量百分比当中所占的质量百分比。
聚氨酯树脂(b1)的重均分子量优选为10,000～100,000，其玻璃化转变温度优选为-60℃～40℃。在动态粘弹性测量中，40℃下的弹性储能模量优选为1～100MPa。在本说明书中，玻璃化转变温度以差示扫描量热仪(DSC)测量，，其表示玻璃化转变发生的温度范围的中点。
聚氨酯树脂(b1)优选具有氨基和/或羟基值。该胺值优选为1.0～20.0mgKOH/g，该羟值优选为1.0～20.0mgKOH/g。
聚氨酯树脂(b1)优选含聚酯多元醇衍生结构单元。该结构单元在聚氨酯树脂(b1)固体含量的100％质量百分比当中的含量优选为5～80％质量百分比，更加优选为30～70％质量百分比。
在合适的情况下，聚氨酯树脂(b1)通过熟知的方法制造。优选地，聚氨酯树脂(b1)例如包括由多元醇和多异氰酸酯获得的聚氨酯树脂，以及由胺类扩链剂与异氰酸酯封端的氨酯聚合物之间的反应获得的聚氨酯树脂，该异氰酸酯封端氨酯聚合物由多元醇和多异氰酸酯获得。
所述多元醇例如包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻油多元醇、氢化蓖麻油多元醇、二聚二醇和氢化二聚二醇。在上述当中，优选聚醚多元醇和聚酯多元醇。具体而言，尤其优选包含聚醚多元醇衍生的聚醚结构和/或聚酯多元醇衍生的聚酯结构的聚氨酯树脂(b1)。
在聚氨酯树脂(b1)的制造中，可结合使用低分子量的二醇。该低分子量的二醇的分子量优选为50～800，并例如包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3,3,5-三甲基戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,12-十八烷二醇、1,2-链烷二醇、1,3-链烷二醇、1-单甘油酯、2-单甘油酯、1-单甘油醚、2-单甘油醚、二聚二醇和氢化二聚二醇。
所述聚醚多元醇例如包括环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等的(共)聚合物的聚醚多元醇，尤其优选聚四亚甲基二醇、聚丙二醇和聚乙二醇。优选地，其数均分子量为500～10,000。由于末端为羟基，因此该数均分子量可根据羟值计算，并通过式(1)获得：
式(1)：多元醇数均分子量＝1000×56.1×羟价/羟值
所述聚酯多元醇例如包括通过二元酸与二醇的酯化反应获得的缩合物。该二元酸例如包括己二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、戊二酸、1,4-环己二羧酸、二聚酸和氢化二聚酸。所述二醇例如包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3,3,5-三甲基戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,12-十八烷二醇、1,2-链烷二醇、1,3-链烷二醇、1-单甘油酯、2-单甘油酯、1-单甘油醚、2-单甘油醚、二聚二醇和氢化二聚二醇。
其中，既可仅使用上述聚酯多元醇当中的一种，也可组合使用上述聚酯多元醇当中的两种或两种以上。
在上述当中，优选由具有支链结构的二醇和二元酸获得的聚酯多元醇。该具有支链结构的二醇为具有烷基侧链的二醇，所述烷基取代该二醇所含的亚烷基的至少一个氢原子，例如包括丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和2,2,4-三甲基-1,6-己二醇。这些二醇在提高适印性、印刷性能和层压强度方面特别地优选。尤其优选的二元酸例如包括癸二酸和/或己二酸。此外，具有三个或三个以上羟基的多元醇和/或具有三个或三个以上羧基的多元羧酸可组合使用。
所述聚酯多元醇优选具有500～10,000的数均分子量。该数均分子量可通过上式(1)获得。该聚酯多元醇的酸值优选不大于1.0mgKOH/g，更优选不大于0.5mgKOH/g。
其中，可使用熟知的多异氰酸酯，例如包括芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯。
所述芳香族二异氰酸酯例如包括1,5-萘二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、四甲基间苯二甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
所述脂肪族二异氰酸酯例如包括丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯。
所述脂环族二异氰酸酯例如包括环己烷-1,4-二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,3-环己烷二甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯以及二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基得到的二聚二异氰酸酯。
在上述当中，优选所述芳香族二异氰酸酯和/或所述脂环族二异氰酸酯。
在以上列出的例示化合物当中，优选甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯等的异氰脲酸酯形式。
这些多异氰酸酯可形成具有异氰脲酸酯环结构的三聚体。其中，既可仅使用上述多异氰酸酯当中的一种，也可组合使用上述多异氰酸酯当中的两种或两种以上。
所述胺类扩链剂无具体限制，优选分子量不大于500的胺类扩链剂，例如包括二胺类扩链剂以及三官能团或更多官能团胺类扩链剂。
例示包括的二胺类扩链剂，如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲基-4,4'-二胺或对苯二胺；
带羟基的二胺类扩链剂，如2-羟乙基乙二胺、2-羟乙基丙二胺、2-羟乙基丙烯二胺、二(2-羟乙基)乙二胺、二(2-羟基)乙二胺、二(2-羟乙基)丙二胺、2-羟丙基乙二胺、二(2-羟丙基)乙二胺或二(2-羟丙基)乙二胺；以及
三官能团或更多官能团胺类扩链剂，如二乙烯三胺、亚氨基二丙胺(IBPA，3,3'-二氨基二丙胺)、三乙烯四胺、N-(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺(亚精胺)、6,6-亚氨基二己胺、3,7-叠氮-1,9-壬二胺或N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺。
其中，既可仅使用上述扩链剂当中的一种，也可组合使用上述扩链剂当中的两种或两种以上。在上述当中，优选的扩链剂例如包括异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺、和亚氨基二丙胺。
此外，必要时可将一价的活性氢化合物作为聚合终止剂，以终止过度反应。此类化合物无具体限制，只要该化合物例如为具有伯氨基或仲氨基的单胺化合物，例如包括二烷基胺如二正丁胺，以及，氨基醇如2-乙醇胺。此外，当尤其要在所述聚氨酯树脂中引入羧基时，可将甘氨酸或L-丙氨酸等氨基酸用作聚合终止剂。当使用聚合终止剂时，可同时使用聚合终止剂和扩链剂进行扩链反应，或者在以扩链剂将扩链反应进行至一定程度后，单独加入聚合终止剂，以进行聚合终止反应。即使不使用聚合终止剂，也能实现分子量的控制。在这种情况下，在反应控制方面，优选采用将预聚物加入含扩链剂的溶液中的方法。所述聚合终止剂优选为氨基醇，而且氨基醇的用量优选占聚氨酯树脂(b1)的100％质量百分比当中的0.01～2.0％质量百分比。
作为聚氨酯树脂(b1)的合成方法，优选预聚物法，其中多元醇和多异氰酸酯可反应以获得末端具有异氰酸酯基的预聚物，该预聚物可与胺类扩链剂反应，而且可在必要时与聚合终止剂反应，以合成所述聚氨酯树脂。举例而言，在一种优选的预聚物法中，多元醇与多异氰酸酯在50℃～150℃下反应(氨基甲酸酯化反应)，以获得末端具有异氰酸酯基的预聚物，其中，在必要时可使用对异氰酸酯基呈惰性的溶剂，而且在必要时还可使用氨基甲酸酯化催化剂；然后，该预聚物与胺类扩链剂反应，而且可在必要时与聚合终止剂反应，以获得所述聚氨酯树脂。
其它合成方法包括所谓的一步法，其中，聚合物多元醇、多异氰酸酯、胺类扩链剂(必要时，还有聚合终止剂)通过一步反应获得所述聚氨酯树脂。
在制备所述预聚物时，优选将多元醇和多异氰酸酯的量确定为使得NCO/OH的比值，即所述多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数与多醇的总羟基摩尔数之比，处于1.1～3.0的范围。更优选地，所述NCO/OH比值为1.3～2.5。
从反应控制的角度来看，所述预聚物的合成中优选使用有机溶剂。该有机溶剂优选为对异氰酸酯基呈惰性的有机溶剂，例如包括：酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮；醚类，如二恶烷和四氢呋喃；以及酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸丙酯。其中，既可仅使用上述当中的一种，也可组合使用上述当中的两种或两种以上。
在所述预聚物的合成反应中，必要时可使用催化剂。该催化剂例如包括：叔胺类催化剂，如三乙胺或二甲基苯胺；以及金属类催化剂，如锡或锌。这些催化剂的用量通常占多元醇化合物的0.001～1％摩尔百分比。
所述末端具有异氰酸酯基的预聚物可与二胺、三胺等胺类扩链剂在10℃～60℃下反应，从而获得末端具有活性氢基团的高分子量聚氨酯树脂(b1)。
实施上述反应优选使所述胺类扩链剂的总氨基摩尔数与所述预聚物内的异氰酸酯基摩尔数之比处于1.01～2.00的范围，优选1.03～1.06的范围。
<氯乙烯共聚物树脂(b2)>
氯乙烯共聚物树脂(b2)无具体限制，例如包括氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和氯乙烯-丙烯酸共聚物树脂。为了提高其在有机溶剂(C)中的溶解度，尤其优选含羟基的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和含羟基的氯乙烯-丙烯酸共聚物树脂。与仅使用聚氨酯树脂(b1)分散所述颜料的情形相比，当分散所述颜料时结合使用含羟基的氯乙烯共聚物树脂(b2)，可获得具有优异溶解稳定性和分散稳定性的颜料分散体。
在本发明的用于叠层体的溶剂型凹印油墨中，聚氨酯树脂(b1)与含羟基的氯乙烯共聚物树脂(b2)的质量比(b1)：(b2)为95：5～40：60。当处于该质量比范围内时，可提高所述颜料的分散性。该质量比优选为90：10～50：50，更优选为90：10～60：40。当处于该质量比范围内时，可获得优异的颜料分散稳定性、优异的适印性、优异的承印物粘合性、优异的涂膜性以及高的层压强度。
<氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂>
所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂为将氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物作为主要成分的树脂，其重均分子量优选为5,000～100,000，更优选为20,000～70,000。优选地，在所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的固体含量的100％质量百分比当中，乙酸乙烯酯单体的衍生结构单元的含量为1～30％质量百分比，氯乙烯单体的衍生结构单元的含量为70～95％质量百分比。如此，不但可提高所述颜料的分散性以及在所述有机溶剂内的溶解度，而且可获得对承印物的优异粘合性、优异的薄膜特性、高层压强度等。
作为所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，优选采用含羟基的单体得到的共聚物，而且该共聚物的羟值优选为20～200mgKOH/g，玻璃化转变温度优选为50℃～90℃。所述含羟基的单体例如包括乙烯醇和丙烯酸羟烷酯。
<氯乙烯-丙烯酸共聚物树脂>
所述氯乙烯-丙烯酸共聚物树脂为将氯乙烯单体和丙烯酸单体的共聚物作为主要成分的树脂。该氯乙烯-丙烯酸共聚物树脂优选在其结构中含有羟基。为了提高对承印物的粘合性以及在所述有机溶剂内的溶解度，所述丙烯酸单体优选包括(甲基)丙烯酸羟烷酯。该丙烯酸单体可按照嵌段顺序或随机顺序引入聚氯乙烯主链内，或者可接枝于聚氯乙烯侧链上。该含羟基的氯乙烯-丙烯酸共聚物树脂的重均分子量优选为10,000～100,000，更优选为30,000～70,000。
在所述含羟基的氯乙烯-丙烯酸共聚物树脂中的所述氯乙烯单体的衍生结构单元，其含量优选占含羟基的氯乙烯-丙烯酸共聚物树脂的固体含量的100％质量百分比当中的70～95％质量百分比。如此，不但可提高所述颜料的分散性以及在所述有机溶剂内的溶解度，而且可获得对承印物的优异粘合性、优异的薄膜特性、高层压强度等。所述氯乙烯-丙烯酸共聚物树脂优选为采用含羟基单体得到的共聚物，而且该共聚物的羟值优选为20～200mgKOH/g。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”为甲基丙烯酰基和丙烯酰基的统称，而“(甲基)丙烯酸酯”为甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的统称。
所述含羟基的丙烯酸单体例如包括：(甲基)丙烯酸羟烷酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯或(甲基)丙烯酸8-羟辛酯；乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，如单聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯或1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯；己内酯改性(甲基)丙烯酸酯以及羟乙基丙烯酰胺。其中，既可仅使用上述当中的一种，也可组合使用上述当中的两种或两种以上。
其中，尤其优选的为(甲基)丙烯酸羟烷酯，而且该烷基的碳原子数优选为1～10个。为了提高在所述溶剂中的溶解度，更加优选的为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯以及丙烯酸2-羟丙酯。
其他丙烯酸单体例如包括(甲基)丙烯酸烷基酯，而且该烷基的碳原子数优选为1～10个，例如包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯以及(甲基)丙烯酸十八烷基酯。所述烷基可具有苯环结构。其中，既可仅使用上述当中的一种，也可组合使用上述当中两种或两种以上。
所述丙烯酸酯可具有羟基以外的官能团。该官能团例如包括羧基、酰胺键合基团、氨基以及环氧基。
在上述丙烯酸单体当中，优选具有羟基且包含烷基的丙烯酸酯，而且其碳原子数优选为2～10个。
在本发明的用于叠层体的溶剂型凹印油墨的100％质量百分比当中，聚氨酯树脂(b1)和氯乙烯共聚物树脂(b2)(优选含羟基的氯乙烯共聚物树脂(b2))的总量(固体含量)的占比优选为3.0～25.0％质量百分比，更优选为4.0～18％质量百分比。
<有机溶剂(C)>
本发明用于叠层体的凹印油墨包含作为液体介质的有机溶剂(C)。作为有机溶剂(C)，优选为不含芳环的非芳族有机溶剂(所谓的非甲苯类有机溶剂)，而甲苯或二甲苯等芳族有机溶剂(所谓的甲苯类有机溶剂)为非优选的。该非芳族有机溶剂例如包括：酮类有机溶剂，如甲乙酮或甲基异丁基酮；酯类有机溶剂，如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯或乙酸异丁酯；以及醇类有机溶剂，如甲醇、乙醇、1-丙醇(也称正丙醇)、异丙醇或正丁醇。其中，既可仅使用上述当中的一种，也可组合使用上述当中的两种或两种以上。在上述当中，除甲乙酮(下称“MEK”)等酮类有机溶剂之外的有机溶剂(具体而言，酯类有机溶剂和/或醇类有机溶剂)更为优选，而且由酯类有机溶剂和醇类有机溶剂组成的混合有机溶剂最为优选。
当采用由酯类有机溶剂和醇类有机溶剂组成的混合有机溶剂时，酯类有机溶剂：醇类有机溶剂(质量比)优选为95：5～40：60，更优选为90：10～50：50。
所述醇类有机溶剂优选包括1-丙醇，而且，尤其优选地，1-丙醇的含量在所述用于叠层体的溶剂型凹印油墨的100％质量百分比当中的占比为0.5～10.0％质量百分比。
<二醇醚类有机溶剂(c1)>
本发明的用于叠层体的溶剂型凹印油墨含有二醇醚类有机溶剂(c1)，而且二醇醚类有机溶剂(c1)在该油墨的100％质量百分比当中的占比为0.1～15％质量百分比。当该溶剂型凹印油墨含有上述范围内的二醇醚类有机溶剂(c1)以及水时，可以提高颜料分散体在该油墨中的溶解稳定性。此外，还可抑制在高温高湿环境下印刷的白化现象。据推测，虽然当所述溶剂在干燥和蒸发时，可因结晶或沉积而快速吸收环境中的水分，从而导致白化现象，但是由于所述油墨含有水和二醇醚类有机溶剂(c1)，提高了颜料分散体的溶解能力，因此使得白化现象不易发生。二醇醚类有机溶剂(c1)的含量优选为0.5～10％质量百分比，更优选为1.0～8％质量百分比。
二醇醚类有机溶剂(c1)例如包括：二醇醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇二丁醚、乙二醇异戊醚、乙二醇单己醚、乙二醇-单-2-乙基己醚、甲氧基乙氧基乙醇以及乙二醇单芳基醚；
二乙二醇醚，如二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇单己醚以及二乙二醇单-2-乙基己醚；
三乙二醇醚，如三乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单异丙醚、三乙二醇单丁醚以及三乙二醇二甲醚；
丙二醇醚，如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚以及丁氧基丙醇；
二丙二醇醚，如二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚以及二丙二醇单丁醚；以及
三丙二醇醚，如三丙二醇单甲醚。
其中，既可仅使用上述当中的一种，也可组合使用上述当中的两种或两种以上。
二醇醚类有机溶剂(c1)可发生酯化，而且优选使用将上述乙二醇单醚转化为乙酸酯而获得的酯类，代表性的酯类包括乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯及丙二醇单乙醚乙酸酯。
作为二醇醚类有机溶剂(c1)，优选选自乙二醇醚、二丙二醇醚、丙二醇醚和二丙二醇醚中的至少一种有机溶剂。
在乙二醇醚当中，优选乙二醇单烷基醚。在丙二醇醚当中，优选丙二醇单烷基醚。乙二醇单烷基醚和丙二醇单烷基醚中的烷基醚基团的碳原子数优选为1～4。
作为乙二醇单烷基醚，乙二醇单丙醚和乙二醇单(异)丙醚更为优选。作为丙二醇单烷基醚，丙二醇单甲醚更为优选。
乙二醇单烷基醚和丙二醇单烷基醚均可单独使用，两者的组合使用更为优选。
醇醚类有机溶剂(c1)优选具有9.0～12.0的溶解度参数，而且当该溶解度参数处于9.0～11.0这一更优选的范围内时，可以最大程度地提高所述颜料分散体的溶解度。
在本说明书中，所述溶解度参数(下文中有时也称SP值)表示为分子内聚能的平方根，而且其值(汉森溶解度参数)由式(2)获得：
式(2)：δ2＝δd 2+δp 2+δh 2
(在式(2)中，δd表示分散力的贡献，δp表示极性相互作用的贡献，δh表示氢键的贡献。)
该值单位为(cal/cm3)1/2，而且该值为25℃下的值。许多溶剂的汉森溶解度参数值已被找到，这些值例如见Wesley L.Archer等人所著的Polymer Handbook FourthEdition,Chapter VII,Industrial Solvents Handbook(《聚合物手册第四版第七章——工业溶剂手册》)。
上述溶解度参数也可通过R.F.Fedors,Polymer Engineering Science,14,p.147(1974)(R.F.Fedors，聚合物工程科学，第14卷，第147页(1974年))中描述的方法计算。计算公式在下文中表示为式(3)。在计算溶解度参数的Fedors方法中，内聚能密度和摩尔体积均取决于取代基的类型和数量。
式(3)：δ＝[ΣEcoh/ΣV]1/2
(在上式中，ΣEcoh表示内聚能，ΣV表示摩尔体积。)
已知，Fedors溶解度参数与汉森溶解度参数具有良好的吻合度。
二醇醚类有机溶剂(c1)优选具有110℃～240℃的沸点。该沸点更优选为110℃～200℃。二醇醚类有机溶剂(c1)无具体限制，例如包括以下有机溶剂。
乙二醇单甲醚(SP值：11.6(cal/cm3)1/2，沸点：124.5℃)
二乙二醇单甲醚(SP值：10.7(cal/cm3)1/2，沸点：194.0℃)
乙二醇单正丙醚(SP值：9.8(cal/cm3)1/2，沸点：151.0℃)
乙二醇单异丙醚(SP值：9.2(cal/cm3)1/2，沸点：141.8℃)
乙二醇单丁醚(SP值：9.8(cal/cm3)1/2，沸点：171.2℃)
二乙二醇单丁醚(SP值：9.5(cal/cm3)1/2，沸点：230.6℃)
丙二醇单甲醚(SP值：10.4(cal/cm3)1/2，沸点：121.0℃)
二丙二醇单甲醚(SP值：9.6(cal/cm3)1/2，沸点：187.2℃)
丙二醇单正丙醚(SP值：9.4(cal/cm3)1/2，沸点：149.8℃)
为了促进在叠印适性(陷印性能)方面的改善，按照JIS K 2241中的杜诺依(duNouy)法(也称环法)测量的表面张力优选为22.0～30.0mN/m。此外，二醇醚类有机溶剂(c1)优选具有水溶性。
<水(D)>
本发明的用于叠层体的溶剂型凹印油墨含有占该油墨的100％质量百分比当中的0.1～5％质量百分比的水。由于该溶剂型凹印油墨含有水，因此可防止聚氨酯树脂(b1)因其脲键中的氨酯键或氢键作用而发生凝聚，并可抑制该凹印油墨的增稠以及固体成分的沉积。此外，当将水与二醇醚类有机溶剂(c1)组合使用时，可提高所述油墨本身的流动性和润滑性。当粘结树脂(B)含有聚氨酯树脂(b1)和氯乙烯共聚物树脂(b2)时，流动性和润滑性的改善的效果变得显著。
当所述溶剂型凹印油墨的含水量不小于0.1％质量百分比时，该油墨具有稳定的粘度以及更高的流动性。此外，当含水量不大于5％质量百分比时，可抑制高温高湿环境中印刷时的白化现象。含水量优选占所述油墨的100％质量百分比当中的0.5～4％质量百分比。水的添加时间无具体限制，既可以在颜料分散过程中加水，也可在颜料分散后加水。
<可组合使用的其他树脂>
本发明的用于叠层体的溶剂型凹印油墨可在必要时含有其他聚合物材料。此类其他聚合物材料例如包括氯化聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、松香类树脂、松香改性马来酸树脂、萜烯树脂、苯酚改性萜烯树脂、酮树脂、环化橡胶、氯化橡胶、丁缩醛、石油树脂以及上述树脂的改性树脂。其中，既可仅使用这些树脂当中的一种，也可组合使用这些树脂当中的两种或两种以上。在用于叠层体的溶剂型凹印油墨中的固体树脂含量的100％质量百分比当中，此类树脂的含量优选为1～20％质量百分比。
<添加剂>
本发明的用于叠层体的溶剂型凹印油墨可在必要时含有一种或多种熟知的添加剂。该熟知的添加剂例如包括颜料衍生物、体质颜料、分散剂、润湿剂、助粘剂、二氧化硅颗粒、流平剂、消泡剂、抗静电剂、陷印剂、抗叠合剂、蜡成分、异氰酸酯类固化剂以及硅烷偶联剂。
举例而言，可利用分散剂使所述颜料稳定地分散。可将阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂作为分散剂。从油墨储存稳定性的角度来看，分散剂的含量在所述油墨总量的100％质量百分比当中的占比优选为0.1～10.0％质量百分比，更优选为0.1～3.0％质量百分比。
<用于叠层体的溶剂型凹印油墨的制造>
本发明的用于叠层体的溶剂型凹印油墨可通过将颜料(A)、聚氨酯树脂(b1)和氯乙烯共聚物树脂(b2)(优选为含羟基的氯乙烯共聚物树脂(b2))溶解或分散于有机溶剂(C)和水(D)中的方式制造。举例而言，先将所述颜料、聚氨酯树脂(b1)和氯乙烯共聚物树脂(b2)(优选为含羟基的氯乙烯共聚物树脂(b2))(必要时，还有分散剂)混合，然后将该混合物分散于有机溶剂(C)，以获得颜料分散体。之后，进一步将聚氨酯树脂(b1)、二醇醚类溶剂(c1)和水(D)(必要时，还有另一树脂和/或添加剂等)拌入上述获得的颜料分散体中，从而制得所述用于叠层体的溶剂型凹印油墨。
其中，通过对分散器粉碎介质的尺寸、粉碎介质的填充率、分散处理时间、颜料分散体的排出速率、颜料分散体的粘度等进行适当控制，调整所述颜料分散体的粒度分布。所述分散器可采用熟知的分散器，如滚筒辗粉机、球磨机、卵石磨机、磨碎机或砂磨机。
当所述油墨含有气泡、意外的粗大颗粒等时，印刷品的质量将降低，因此优选通过过滤将其去除。其中，可使用通常的过滤器。
<粘度>
为了使通过上述方法制得的用于叠层体的溶剂型凹印油墨能够适应凹版印刷法中的高速印刷(50～300m/分钟)，该油墨在25℃下由B型粘度计测量的粘度优选处于40～500cps的范围内，更优选为50～400cps。该粘度范围对应以4号柴氏杯(Zahn Cup)所测的粘度约为9秒～40秒。所述用于叠层体的溶剂型凹印油墨的粘度的调整可通过适当选择待使用原材料的类型和/或用量，如颜料(A)、聚氨酯树脂(b1)、氯乙烯共聚物树脂(b2)(优选含羟基的氯乙烯共聚物树脂(b2))、有机溶剂(C)、水(D)等的用量。此外，还可通过控制所述油墨中颜料的粒度和粒度分布，对油墨的粘度进行调整。
<印刷品>
本发明的用于叠层体的溶剂型凹印油墨可用于凹版印刷法中的印刷。本发明的用于叠层体的溶剂型凹印油墨在必要时可例如以稀释溶剂稀释至适于凹版印刷的粘度和密度，其中，既可将一种类型的所述凹印油墨单独供应至印刷单元，也可将两种或两种以上类型的该凹印油墨的混合物供应至所述印刷单元。在将本发明用于叠层体的溶剂型凹印油墨印刷至承印物上后，通过去除挥发性成分形成印刷层，从而获得印刷品。
<承印物>
可用于本发明的印刷品的承印物例如包括由聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃树脂，聚对苯二甲酸乙二酯或聚乳酸等聚酯树脂，聚碳酸酯树脂，聚苯乙烯、AS树脂或ABS树脂等聚苯乙烯树脂，尼龙等聚酰胺树脂，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，玻璃纸，纸，铝或上述各材料的复合材料组成的薄膜状承印物。此外，也可采用将二氧化硅、氧化铝或铝等无机化合物沉积于聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙等塑料薄膜上而形成的沉积承印物。以无机化合物等进行沉积处理的表面还可实施以聚乙烯醇等的涂覆处理、电晕处理等进行的表面处理。
<叠层产品>
本发明的叠层产品至少包括依次设于上述印刷品印刷层上的粘合层和薄膜层。该薄膜层的优选材料包括铝、尼龙以及未拉伸的聚烯烃。本发明的叠层产品可通过熟知的层压工艺获得，例如包括：挤出层压法，其以亚胺类锚涂剂、异氰酸酯类锚涂剂、聚丁二烯类锚涂剂或钛类锚涂剂等各种锚涂剂作为中间层，将熔融的聚乙烯树脂和薄膜依次层压于印刷层上；干式层压法或非溶剂层压法，先在印刷表面上涂敷氨酯类粘合剂等粘合剂，然后将塑料薄膜层压于其上；以及直接层压法，将熔融聚丙烯直接压接并层压于印刷表面上。
[实施例]
以下，将通过实施例对本发明进行详细描述，然而本发明并不限制于这些实施例。需要注意的是，除非另外特别说明，本节当中的“份”和“％”分别表示质量意义上的“份”和质量百分比。
(羟值)
羟值是指将1g树脂中的羟基量转化为氢氧化钾的mg数后得到的值，该羟基量的计算是通过先以过量的无水酸将该树脂中的羟基酯化或乙酰化，然后以碱反滴定剩余酸。羟值的测量按照JIS K 0070(1992年)。
(胺值、酸值)
胺值是指与中和1g树脂所含的氨基所需的盐酸量等量的氢氧化钾mg数。酸值是指与中和1g树脂所含的酸根离子所需的氢氧化钾mg数。
酸值的测量按照JIS K 0070(1992年)。
胺值按照JIS K 0070(1992年)，以下述方法测量。
胺值的测量方法
精确称量0.5～2g的样品(样品量：Sg)。将30mL的中性乙醇(BDG中性)加入所述精确称量的样品中，以将其溶解。所得溶液以0.2mol/L乙醇盐酸溶液(滴定度：f)滴定，并将溶液颜色从绿色变为黄色的点设为滴定终点。根据滴定终点时的滴定量(AmL)，按照下式(4)计算胺值：
式(4)：胺值＝(A×f×0.2×56.108)/S
(重均分子量)
重均分子量以GPC法(凝胶渗透色谱法)测定。其中，利用昭和电工株式会社(ShowaDenko K.K.)制造的“Shodex GPC System-21”测量分子量分布，以获得聚苯乙烯的当量分子量。测量条件如下：
色谱柱：以下各柱串联使用：
东曹株式会社(Tosoh Corporation)所制TSKgel Super AW2500
东曹株式会社(Tosoh Corporation)所制TSKgel Super AW3000
东曹株式会社(Tosoh Corporation)所制TSKgel Super AW4000
东曹株式会社(Tosoh Corporation)所制TSKgel保护柱Super AWH
检测器：RI(差示折光仪)
测量条件：40℃柱温
洗脱液：二甲基甲酰胺
流速：1.0ml/min
(合成实施例1-1)[聚氨酯树脂PU1-1]
在80℃下，令170份由己二酸和3-甲基-1,5-戊二醇获得的数均分子量为2000的聚酯多元醇(下称“PMPA”)、20份数均分子量为2000的聚丙二醇(下称“PPG”)、10份数均分子量为1000的PPG、53.7份异佛尔酮二异氰酸酯(下称“IPDI”)以及63.4份乙酸乙酯在氮气流中反应4小时，以获得异氰酸酯封端的预聚物溶液。随后，将所得的异氰酸酯封端的预聚物溶液在40℃下逐渐加入至由23.9份异佛尔酮二胺(下称“IPDA”)、2.0份亚氨基二丙胺(下称“IBPA”)、1.0份2-乙醇胺(下称“2EtAm”)以及591.3份以70/30的比例混合的乙酸乙酯/异丙醇(下称“IPA”)混合溶剂组成的混合物中，并在80℃下反应1小时。通过这种方式，获得固体含量为30％，胺值为11.1mgKOH/g，羟值为3.3mgKOH/g且重均分子量为38000的聚氨酯树脂溶液PU1-1。
主要合成条件和所得的聚氨酯树脂溶液的特性见表1-1。
(合成实施例1-2)[聚氨酯树脂PU1-2]
以与合成实施例1-1类似的方法合成聚氨酯树脂溶液PU1-2，其区别在于采用表1-1所示的原材料。表1-1中，PPA、PEG和TDI表示下列化合物：
PPA：己二酸和1,2-丙二醇(丙二醇)缩合形成的聚酯多元醇
PEG：聚乙二醇
TDI：甲苯二异氰酸酯(甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯)
(合成实施例1-3)[聚氨酯树脂PU1-3]
向配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气引入管的四颈瓶中加入80份己二酸新戊二醇酯二醇(羟值：56.6mgKOH/g)、20份聚乙二醇(羟值：278mgKOH/g)以及29.68份异佛尔酮二异氰酸酯，并在90℃和氮气流下反应10小时，以制备异氰酸酯基百分比含量为2.84％质量百分比的氨酯预聚物。在上述当中加入69.8份乙酸乙酯，以获得均匀的氨酯预聚物溶液。随后，将该氨酯预聚物溶液加入由7.97份异佛尔酮二胺、0.11份二正丁胺、139.1份乙酸乙酯及112.5份异丙醇组成的混合物中，并在45℃及搅拌条件下反应5小时，以获得聚氨酯树脂溶液PU1-3。所得聚氨酯树脂溶液PU1-3的固体树脂成分的浓度为30.4％，固体树脂成分的胺值为9.5mgKOH/g，固体树脂成分的重均分子量为44,000。聚醚衍生结构单元的含量为14.5％。
(比较合成例1-1和1-2)[聚氨酯树脂PU1-4和PU1-5]
以与合成实施例1-1类似的方法合成聚氨酯树脂溶液PU1-4和PU1-5，其区别在于采用表1-1所示的原材料。
(比较合成例1-3)[聚氨酯树脂PU1-6]
向配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气引入管的四颈瓶中加入605.9份由己二酸与乙二醇/新戊二醇的混合物(摩尔比＝1/1)缩合构成的且数均分子量为1,800的聚酯二醇和94份异佛尔酮二异氰酸酯，并在90℃和氮气流下反应10小时。在上述当中加入300份乙酸乙酯，以获得均匀的氨酯预聚物溶液。随后，将该氨酯预聚物溶液加入由18.1份异佛尔酮二胺、873份乙酸乙酯和503份IPA组成的混合物中，并在45℃及搅拌条件下反应8小时，以获得聚氨酯树脂溶液PU1-6。所得聚氨酯树脂溶液的固体树脂成分的浓度为30％，胺值为5.3mgKOH/g，重均分子量为44,000。聚醚衍生结构单元的含量为0.0％。
(合成实施例2-1)[聚氨酯树脂PU2-1]
在80℃下，令170份由己二酸和新戊二醇获得的且数均分子量为2000的聚酯多元醇(下称“NPG/AA”)、30份数均分子量为1000的聚乙二醇(下称“PEG”)、58.8份异佛尔酮二异氰酸酯(下称“IPDI”)以及64.7份乙酸乙酯在氮气流中反应4小时，以得到异氰酸酯封端的预聚物溶液。随后，将所得异氰酸酯封端的预聚物溶液在40℃下及搅拌条件下逐渐加入至由25.8份异佛尔酮二胺(下称“IPDA”)、2.0份亚氨基二丙胺(下称“IBPA”)、1.5份2-乙醇胺(下称“2EtAm”)以及607.4份以70/30比例混合的乙酸乙酯/异丙醇(下称“IPA”)混合溶剂组成的混合物中，并在80℃下反应1小时。通过这种方式，获得的聚氨酯树脂溶液PU2-1的固体成分含量为30％，胺值为11.1mgKOH/g，羟值为4.8mgKOH/g且重均分子量为40000。
主要合成条件和所得的聚氨酯树脂溶液的特性见表1-2。
(合成实施例2-2和基准合成实施例2-3)[聚氨酯树脂PU2-2和PU2-3]
以与合成实施例2-1类似的方法合成聚氨酯树脂溶液PU2-2和PU2-3，其区别在于采用表1-2所示的原材料。表1-2中，PMPA、PPG和TDI表示下列化合物：
PPA：3-甲基-1,5-戊二醇和己二酸缩合形成的聚酯多元醇
PPG：聚丙二醇
TDI：甲苯二异氰酸酯(甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯)
(合成实施例3-1)[氯乙烯-丙烯酸共聚物树脂PVAc1]
在1.0L的高压釜中，将1.0g过硫酸钾(K2S2O8)溶于500g离子交换水中获得的溶液静置脱气。在将温度升至60℃以后，加入由357g氯乙烯、63g的2-羟丙基丙烯酸酯及5.0g二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(商品名称：Aerosol OT)组成的425g混合物，并在60℃和6.5个大气压下反应。该聚合反应持续进行至高压釜内的压力达到2.5个大气压为止。所生成的乳液以氯化钠进行沉淀，然后通过过滤、洗涤和干燥获得氯乙烯-丙烯酸共聚物树脂。该氯乙烯-丙烯酸共聚物树脂进一步溶解于乙酸乙酯中，以获得固体含量为30％的清漆(PVAc1)。所得树脂的2-羟丙基丙烯酸酯单元的百分比含量为14％，重均分子量为50000，玻璃化转变温度为70℃。
(二醇醚类溶剂)
表2列出了实施例和比较例中使用的二醇醚类溶剂。表2各栏所示为沸点和SP值，该SP值为Polymer Handbook(Fourth Edition)(《聚合物手册(第四版)》)中的汉森溶解度参数值。
(实施例1-1)[用于叠层体的溶剂型凹印油墨S1-1的制备]
用Eiger磨机将40份聚氨酯树脂溶液PU1-1(固体含量：30％)、5.0份氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂溶液(日信化学工业株式会社(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.)所制SOLBIN TAO，氯乙烯：乙酸乙烯酯：乙烯醇(质量比)＝91：2：7，乙酸乙酯溶液的固体含量为30％)、10份C.I.颜料红57：1(偶氮色淀红色颜料)以及37份混合比为70/30的乙酸正丙酯/IPA溶液混合并分散30分钟。随后，在分散器搅拌的条件下，在上述当中加入并混合5.0份乙二醇单甲醚和3.0份水，以获得用于叠层体的溶剂型凹印油墨S1-1。混合物组成见表3-1。
(实施例1-2～1-22)[用于叠层体的溶剂型凹印油墨S1-2～S1-22的制备]
以与实施例1-1类似的方法获得用于叠层体的溶剂型凹印油墨S1-2～S1-22，其区别在于采用表3-1和表3-2所示的原材料。
关于表3-1和表3-2所示的颜料，C.I.颜料蓝15：3为酞菁靛蓝色颜料，C.I.颜料黑7为炭黑颜料。
(比较例1-1～1-13)[用于叠层体的溶剂型凹印油墨T1-1～T1-13的制备]
以与实施例1-1类似的方法获得用于叠层体的溶剂型凹印油墨T1-1～T1-13，其区别在于采用表4所示的原材料。
(实施例1～23)[印刷品和叠层产品的制造]
以混合溶剂(甲乙酮(MEK)：乙酸正丙酯(NPAC)：异丙醇(IPA)(质量比)＝40：40：20)将以上实施例获得的用于叠层体的溶剂型凹印油墨S1-1(靛蓝色油墨)稀释至粘度为16秒(25℃，3号柴氏杯)。利用Helio 175线渐变印版(压缩印版，100％～3％渐变图案)，将所得稀释油墨以150m/分钟的印刷速度印刷于厚度为12μm的经电晕放电处理的聚酯(PET)薄膜(东洋纺株式会社(Toyobo Co.,Ltd.)所制E-5100)的电晕放电处理表面上。该印刷作业在温度为32℃且湿度为80％的高温高湿环境中进行，印刷距离为4000米。印刷结束后，将印版空转60分钟，并对脏版特性进行评价。
将聚醚氨酯类层压粘合剂(东洋摩顿株式会社(Toyo-Morton，Ltd.)所制TM320/CAT13B)的固体含量为25％的乙酸乙酯溶液以1.5g/m2的干燥涂敷量涂敷于所得印刷品G1-1上后将其干燥。随后，通过干式层压工艺在其上贴附沉积有铝的未拉伸聚丙烯(VMCP2203，膜厚25μm，东丽薄膜先端加工股份有限公司(Toray Advanced Film Co.，Ltd.)所制)，以获得叠层产品(层压产品)。
按下述描述，对所得的用于叠层体的溶剂型凹印油墨、印刷品及叠层产品进行评价，评价结果示于表5-1。
(实施例1-24～1-44)
以与实施例1-23类似的方法获得印刷品G1-2～G1-22和叠层产品(层压产品)，其区别在于采用用于叠层体的溶剂型凹印油墨S1-2～S1-22。此外，还对其进行评价，评价结果示于表5-1。
(比较例1-14～1-26)
以与实施例1-23类似的方法获得印刷品H1-1～H1-13和叠层产品(层压产品)，其区别在于采用用于叠层体的溶剂型凹印油墨T1-1～T1-13。此外，还对其进行评价，评价结果示于表5-2。
(实施例2-1)[用于叠层体的溶剂型凹印油墨S2-1的制备]
用Eiger磨机将30份聚氨酯树脂溶液PU2-1(固体含量：30％)、5.0份氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂溶液(日信化学工业株式会社(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.)所制SOLBIN TAO，氯乙烯：乙酸乙烯酯：乙烯醇(质量比)＝91：2：7，乙酸乙酯溶液的固体含量为30％)、30份氧化钛(帝化株式会社(Tayca Corporation)所制JR-806，金红石型晶体结构，经二氧化硅和氧化铝表面处理，平均粒径0.27μm，吸油量21ml/100g)以及29份混合比(质量比)为70/30的乙酸正丙酯/IPA混合溶液混合并分散20分钟。随后，在分散器搅拌的条件下，在上述当中加入并混合3.0份乙二醇单甲醚和3.0份水，以获得用于叠层体的溶剂型凹印油墨S2-1。混合物组成见表6-1。
(实施例2-2～2-10、基准例2-11、实施例2-12～2-22)[用于叠层体的溶剂型凹印油墨S2-2～S2-22的制备]
以与实施例2-1类似的方法获得用于叠层体的溶剂型凹印油墨S2-2～S2-22，其区别在于采用表6-1和表6-2所示的原材料。在表6-1和表6-2中，CR-57、CR-85和JA-3分别表示以下氧化钛：
CR-57：石原产业株式会社(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.)所制氧化钛，金红石型晶体结构、经氧化铝、氧化锆和有机物表面处理，平均粒径0.25μm，吸油量17ml/100g；
CR-85：石原产业株式会社所制氧化钛，金红石型晶体结构，经二氧化硅和氧化铝表面处理，平均粒径0.25μm，吸油量30ml/100g；
JA-3：帝化株式会社所制氧化钛，锐钛矿型晶体结构，无表面处理，平均粒径0.18μm，吸油量23ml/100g。
(比较例2-1～2-9)[用于叠层体的溶剂型凹印油墨T2-1～T2-9的制备]
以与实施例2-1类似的方法获得用于叠层体的溶剂型凹印油墨T2-1～T2-9，其区别在于采用表7所示的原材料。
(实施例2-23～2-32、基准例2-33、实施例2-34～2-44)[印刷品和叠层产品的制造]
以与实施例1-23类似的方法获得印刷品G2-2～G2-22和叠层产品(层压产品)，其区别在于采用用于叠层体的溶剂型凹印油墨S2-1～S2-22。此外，还对其进行评价，评价结果示于表8-1。
(比较例2-10～2-18)
以与实施例1-23类似的方法获得印刷品H2-1～H2-9和叠层产品(层压产品)，其区别在于采用用于叠层体的溶剂型凹印油墨T2-1～T2-9。此外，还对其进行评价，评价结果示于表8-2。
(评价项目和评价方法)
<油墨稳定性1>
对用于叠层体的溶剂型凹印油墨S1-1～S1-22(实施例)和T1-1～T1-13(比较例)进行油墨稳定性1的评价。将油墨在50℃下放置10天。测量放置前后的粘度，并评价放置后相对于放置前的粘度变化。所测粘度为油墨在25℃下流出4号柴氏杯的秒数。
5……粘度变化小于2秒；
4……粘度差不小于2秒，小于5秒；
3……粘度差不小于5秒，小于10秒；
2……粘度差不小于10秒，小于15秒；
1……粘度差不小于15秒。
以上第5级或第4级对应于在实际使用中不发生问题的范围。
<油墨稳定性2>
对用于叠层体的溶剂型凹印油墨S2-1～S2-22(实施例和基准例)和T2-1～T2-9(比较例)进行油墨稳定性2的评价。将油墨在40℃下放置14天。测量放置前后的粘度，并评价放置后相对于放置前的粘度变化。所测粘度为油墨在25℃下流出4号柴氏杯的秒数。
5……粘度变化小于3秒；
4……粘度差不小于3秒，小于6秒；
3……粘度差不小于6秒，小于10秒；
2……粘度差不小于10秒，小于15秒；
1……粘度差不小于15秒。
以上第5级或第4级对应于在实际使用中不发生问题的范围。
<白化(变色)>
对印刷品G1-1～G1-22和G2-1～G2-22(实施例)以及H1-1～H1-13和H2-1～H2-9(比较例)进行白化(变色)的评价。其中，通过将印刷品在温度为40℃且湿度为90％的烘箱中放置7天后观察其状况的方式，对印刷品的白化状态(变色)进行评价。“白化”是指印刷表面的外观失去光泽并变得不反光(模糊)的变色现象。
5……无变色(无白化)；
4……印刷表面的变色部分(白化部分)小于5％；
3……印刷表面的变色部分(白化部分)不小于5％，小于20％；
2……印刷表面的变色部分(白化部分)不小于20％，小于50％；
1……整个表面发生白化。
以上第5级或第4级对应于在实际使用中不发生问题的范围。
<皮膜化特性>
对用于叠层体的溶剂型凹印油墨S1-1～S1-22和S2-1～S2-22(实施例和基准例)以及T1-1～T1-13和T2-1～T2-9(比较例)的皮膜化特性进行评价。其中，将500份的每种油墨以混合溶剂(甲乙酮(MEK)：乙酸正丙酯(NPAC)：异丙醇(IPA)(质量比)＝40：40：20)稀释至粘度为16秒(25℃，3号柴氏杯)后置于容器中，并在容器上部开放的状态下，在40℃的烘箱中放置30分钟。随后，对皮膜化状况进行评价。
5……油墨表面未见皮膜；
4……油墨表面所见皮膜小于5％；
3……油墨表面所见皮膜不小于5％，小于20％；
2……油墨表面所见皮膜不小于20％，小于50％；
1……整个表面可见皮膜。
以上第5级或第4级对应于在实际使用中不发生问题的范围。
<刮墨刀磨损特性>
对用于叠层体的溶剂型凹印油墨S1-1～S1-22和S2-1～S2-22(实施例和基准例)以及T1-1～T1-13和T2-1～T2-9(比较例)的刮墨刀磨损特性进行评价。其中，将每种油墨以混合溶剂(甲乙酮(MEK)：乙酸正丙酯(NPAC)：异丙醇(IPA)(质量比)＝40：40：20)稀释至粘度为16秒(25℃，3号柴氏杯)。在印版未印刷的状态下，在200m/分钟的印刷速度以及3.0kgf/cm2的刮墨刀压力下，将印版空转180分钟。随后，以株式会社其恩斯(KeyenceCorporation)所制VH显微镜测量刮墨刀刃长，并将其与未使用刮墨刀刃长之差作为刮墨刀磨损量(μm)。所使用的刮墨刀为商品名为“New Doctor Hi-Blade”(富士商工株式会社(Fuji Shoko Co.，Ltd.)制)的刮墨刀，刃厚65μm。
6……磨损量小于30μm；
5……磨损量不小于30μm，小于50μm；
4……磨损量不小于50μm，小于80μm；
3……磨损量不小于80μm，小于120μm；
2……磨损量不小于120μm，小于150μm；
1……磨损量不小于150μm。
以上第6级、第5级或第4级对应于在实际使用中不发生问题的范围。
<脏版状况>
对用于叠层体的溶剂型凹印油墨S1-1～S1-22和S2-1～S2-22(实施例和基准例)以及T1-1～T1-13和T2-1～T2-9(比较例)的脏版特性进行评价。该评价根据印版空转60分钟后印版的着色面积进行。
6……未见脏版；
5……脏版面积大于0％，小于5％；
4……脏版面积不小于5％，小于10％；
3……脏版面积不小于10％，小于30％；
2……脏版面积不小于30％，小于50％；
1……脏版面积不小于50％。
以上第6级、第5级或第4级对应于在实际使用中不发生问题的范围。
<层压强度>
对所得印刷品G1-1～G1-22和G2-1～G2-22(实施例和基准例)以及H1-1～H1-13和H2-1～H2-9(比较例)的干式层压产品的层压强度进行评价。将印刷部分切成15mm的宽度后，将油墨表面和承印物表面彼此剥离，并以株式会社INTESCO所制的201万能张力测试仪测量此时的剥离强度(层压强度)。实际使用的水平为0.7N/15mm或其以上。
5……层压强度不小于1.0N/15mm；
4……层压强度不小于0.7N/15mm，小于1.0N/15mm；
3……层压强度不小于0.5N/15mm，小于0.7N/15mm；
2……层压强度不小于0.3N/15mm，小于0.5N/15mm；
1……层压强度小于0.3N/15mm。
以上第5级或第4级对应于在实际使用中不发生问题的范围。
[表1-1]
Figure GDA0001955297620000341
[表1-2]
Figure GDA0001955297620000351
[表2]
二醇醚类溶剂(c1) SP值(cal/cm<sup>3</sup>)<sup>1/2</sup> 沸点(℃) 表面张力(mN/m)
乙二醇单甲醚 11.6 124 26.6
丙二醇单甲醚 10.4 121 23.5
乙二醇单异丙醚 9.2 142 22.9
丙二醇单正丙醚 9.4 150 22.8
二乙二醇单异丁醚 8.7 220 24.6
三乙二醇单甲醚 10.5 249 31.9
＊均由日本乳化剂株式会社(Nippon Nyukazai Co.，Ltd.)制造
[表3-1]
Figure GDA0001955297620000371
[表3-2]
Figure GDA0001955297620000381
[表4]
Figure GDA0001955297620000391
[表5-1]
Figure GDA0001955297620000401
[表5-2]
Figure GDA0001955297620000411
[表6-1]
Figure GDA0001955297620000421
[表6-2]
Figure GDA0001955297620000431
[表7]
Figure GDA0001955297620000441
[表8-1]
Figure GDA0001955297620000451
[表8-2]
Figure GDA0001955297620000461
以上各表的评价结果表明，本发明用于叠层体的溶剂型凹印油墨不发生印刷层的白化，较少产生皮膜以及与油墨沉积相关的刮墨刀磨损，而且在高温高湿条件下也具有优异的凹版印刷适印性。
本申请要求申请号为2016-147360，申请日为2016年7月27日的日本专利申请以及申请号为2017-021944，申请日为2017年2月9日的日本专利申请的优先权，并且其全部的公开内容并入本申请。

Claims (10)

1.一种用于叠层体的溶剂型凹印油墨，其特征在于，包括：
颜料（A）；
粘结树脂（B）；
有机溶剂（C）；和
水（D），
其特征在于，所述溶剂型凹印油墨符合以下（1）、（2）和（3）：
（1）所述溶剂型凹印油墨包含聚氨酯树脂（b1）和氯乙烯共聚物树脂（b2），所述聚氨酯树脂（b1）和氯乙烯共聚物树脂（b2）共同占所述粘结树脂（B）的100%质量百分比当中的80~100%质量百分比，树脂（b1）和树脂（b2）的质量比为（b1）：（b2）=95：5~40：60；
（2） 所述溶剂型凹印油墨包含聚醚衍生结构单元以及聚酯多元醇衍生结构单元，所述聚醚衍生结构单元占聚氨酯树脂（b1）的100%质量百分比当中的1~50%质量百分比，所述聚酯多元醇衍生结构单元占聚氨酯树脂（b1）的100%质量百分比当中的5~80%质量百分比；
（3）所述溶剂型凹印油墨包含作为所述有机溶剂（C）的二醇醚类有机溶剂（c1），所述二醇醚类有机溶剂（c1）和所述水（D）分别占所述凹印油墨的100%质量百分比当中的0.1~15%质量百分比和0.1~5%质量百分比。
2.根据权利要求1所述的用于叠层体的溶剂型凹印油墨，其特征在于，所述二醇醚类有机溶剂（c1）的溶解度参数为9.0~12.0（cal/cm3）1/2。
3.根据权利要求1或2所述的用于叠层体的溶剂型凹印油墨，其特征在于，所述二醇醚类有机溶剂（c1）的沸点为110°C~240°C。
4.根据权利要求1或2所述的用于叠层体的溶剂型凹印油墨，其特征在于，所述颜料（A）包括有机颜料。
5.根据权利要求4所述的用于叠层体的溶剂型凹印油墨，其特征在于，所述颜料（A）包括选自酞菁颜料和偶氮色淀颜料中的至少一种有机颜料。
6.根据权利要求1或2所述的用于叠层体的溶剂型凹印油墨，其特征在于，所述颜料（A）包括氧化钛颜料。
7.根据权利要求6所述的用于叠层体的溶剂型凹印油墨，其特征在于，所述氧化钛颜料至少为被选自二氧化硅和氧化铝中的至少一种金属氧化物表面处理过的金红石型氧化钛。
8.根据权利要求1或2所述的用于叠层体的溶剂型凹印油墨，其特征在于，所述二醇醚类有机溶剂（c1）选自乙二醇单烷基醚和丙二醇单烷基醚中的至少一种。
9.一种印刷品，具有置于承印物上的印刷层，其特征在于，所述印刷层由根据权利要求1或2所述的用于叠层体的溶剂型凹印油墨印刷。
10.一种叠层产品，至少具有依次设于根据权利要求9所述的印刷品的印刷层上的粘合层和薄膜层。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111936316B (zh) * 2018-03-28 2021-05-11 大日精化工业株式会社 激光标记用墨组合物和包装材料
WO2019240905A1 (en) 2018-06-15 2019-12-19 Sun Chemical Corporation Film lamination inks
JP6979584B2 (ja) * 2019-09-26 2021-12-15 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 水性リキッド印刷インキ、印刷物、及び積層体
JPWO2022004082A1 (zh) * 2020-06-30 2022-01-06

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09328646A (ja) * 1996-04-08 1997-12-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 印刷インキ組成物
JP2015067741A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 Dic株式会社 着色剤及びその製造方法
JP2015205993A (ja) * 2014-04-21 2015-11-19 サカタインクス株式会社 表刷り用グラビア印刷インキ組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2248687T3 (es) * 2003-07-11 2006-03-16 Sicpa Holding S.A. Resina de poliuretano para tinta de color.
JP4882206B2 (ja) * 2004-04-09 2012-02-22 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 軟包装用ラミネートインキ組成物
JP5359120B2 (ja) * 2008-08-27 2013-12-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 高輝度ラミネートインキ組成物およびそれを用いてなる耐レトルト性軟包装材。
JP5926630B2 (ja) * 2012-06-21 2016-05-25 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 リキッドインキ
JP2014019846A (ja) * 2012-07-23 2014-02-03 Dic Graphics Corp ラミネート缶用示温性グラビア印刷インキ
JP5848837B1 (ja) * 2015-01-07 2016-01-27 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 軟包装用ラミネート用インキ組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09328646A (ja) * 1996-04-08 1997-12-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 印刷インキ組成物
JP2015067741A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 Dic株式会社 着色剤及びその製造方法
JP2015205993A (ja) * 2014-04-21 2015-11-19 サカタインクス株式会社 表刷り用グラビア印刷インキ組成物

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