KR20190108500A - 그라비어 도포용 이형 필름 - Google Patents

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KR20190108500A
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film
biaxially oriented
oriented polyester
coated
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KR1020190027847A
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콜라르 페트르
로헤어 클라우디아
윈케 야부즈
콘라트 마티아스
바르츄 스테판
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미쓰비시 폴리에스테르 필름 지엠비에치
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Abstract

본 발명은 인쇄 공정에 의해 유기 용매로 폴리아크릴레이트 박층을 도포하기 위한 이형 필름으로서 적어도 일면에 폴리올레핀 왁스의 이형 코팅을 갖는 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 필름의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

그라비어 도포용 이형 필름{Release film for gravure application}
본 발명은 인쇄 공정에 의해 유기 용매로 폴리아크릴레이트 박층을 도포하기 위한 부드럽게 박리되는 코팅된 폴리에스테르 이형 필름, 상기 필름의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
주로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate) (이하, PET)로 이루어지는 폴리에스테르 필름, 특히 이축 배향 폴리에스테르 필름은 유기 용매로 중합체 (가령, 폴리염화비닐, 폴리아크릴레이트) 박층을 도포 (주조)하기 위한 박리 가능한 이형 필름으로서 매우 적합하다. 이 조작 과정에서, 중합체는 전형적으로 연속적인 롤-대-롤 (roll-to-roll) 라인 상에서 200℃ 미만의 온도에서 용매의 증발 및 중합체층의 건조에 의해 경화된다. 이후에 이형 필름은 건조된 중합체층으로부터 기계적으로 박리된다. 폴리에스테르 기재의 높은 강성 및 표면 특성으로 인해, 박리는 표면 결함이 없이 간단한 방식으로 달성된다. 취출한 이형 필름은 주조 작업에서 반복해서 사용할 수 있다. 이러한 공정의 예는 다양한 산업적인 응용 (자동차, 가구, 기계 산업 등)을 위한 장식층의 주조를 포함한다.
특히 광고 및 포장 산업용 폴리아크릴레이트계 바니시의 (수백 나노미터의 건조 필름 두께를 갖는) 얇고 정밀한 중합체층은 고속 라인에서 인쇄 공정에 의해 효율적으로 도포될 수 있다. EP2172347, EP2163394, WO2016150681 및 WO2017021461에는 장식 전사 플라이와 실온에서 부드럽게 분리 가능한 이형 필름으로 이루어진 냉간 엠보싱용 다층 전사 필름을 제조하기 위한 인쇄 공정 및 구성이 기재되어 있다. 전사 플라이 내의 장식층은 이형 필름 측에 마이크로미터 두께의 폴리아크릴레이트 보호 바니시층을 구비한다. 이형 필름의 제거 후에, 이 표면의 품질은 특히: 이형 필름의 박리가 전사 플라이 또는 서브마이크로미터 두께의 장식층을 손상시켜서는 안되며, 따라서 일정하고 매우 적은 힘으로 이루어져야 하는 점과 관련이 있다. 이들의 화학적인 유사성으로 인해, 코팅되지 않은 폴리에스테르로 제조된 이형 필름의 표면에 폴리아크릴레이트계 보호 바니시를 직접적으로 도포하는 경우 크고 불균일한 박리력을 가져온다. 코로나 방법을 이용하여 폴리에스테르 필름의 표면을 처리하는 것으로는 박리력의 개선을 달성할 수 없다.
WO2007048563 및 WO2017102744에는 이형 필름과 전사 플라이 사이에서 부가적인 박리층을 사용하는 것이 기재되어 있으며, 상기 층은 왁스형 물질로 이루어진다. 또한, DE10349963에는 90℃의 드롭핑 점(dropping point)을 갖는 에스테르 왁스를 사용하는 것이 기술되어 있으며, 이 경우에, 왁스형 물질은 가열시에만 연화되며, 이어서 이형 필름이 박리될 수 있다. 그러나, 이 기술은 냉간 엠보싱의 경우에 이형 필름을 박리하는데 적합하지 않은데, 이는 후자의 공정이 실온에서 이루어지기 때문이다. WO2017021461에는 냉간 엠보싱용 전사 플라이와 이형 필름 사이에 폴리아크릴레이트 공중합체, 특히 수성 폴리우레탄 공중합체로 구성된 추가의 박리층을 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 박리층의 부착 및 건조는 추가적인 조작 단계를 필요로 한다.
또 다른 가능성은 코팅된 폴리에스테르 이형 필름을 사용하는데 있다. 실리콘 코팅을 갖는 폴리에스테르 이형 필름이 공지되어 있으며, 폴리아크릴레이트계 접착제층용 보호 필름으로서 시판되고 있다. 이것의 예로는 라벨, 고성능 고객 특수 감압 접착제 (pressure-sensitive adhesive, PSA) 테이프, 장식용 적층체, 및 접착제 전사 테이프가 있다. 폴리아크릴레이트계 점착제층은 이들 표면으로부터 최소의 힘만으로 제거된다. 그러나, 실리콘화 표면의 높은 소수성으로 인해, 액체 폴리아크릴레이트 바니시를 갖는 실리콘화 필름을 유기 용매에 습윤시키는 것은 불완전하며, 따라서 불리하다.
EP 1186643에서는 폴리에스테르 필름용 실리콘 무함유 이형 코팅의 개발에서의 최첨단 기술을 평가한다. 이는 폴리올레핀 왁스와 가교 결합가능한 아크릴계 중합체의 혼합물을 제안하며, 이 혼합물은 임의로 폴리실록산 또는 실란도 포함한다. 바람직한 것으로 언급된 폴리올레핀 왁스로는 에틸렌 왁스의 산화된 단독중합체인 Michelman사로부터의 ME18325이 있다. 그러나, 유기 용매에서 아크릴 수지를 함유하는 이형 코팅을 폴리아크릴레이트로 피복하는 것은 화학적인 유사성으로 인해 바니시층의 건조 후에 강한 박리력을 가져오며, 이는 바람직하지 않다.
필름 표면을 광범위하게 피복하는 것을 목표로 하는 종래의 필름용 코팅 공정과는 대조적으로, 인쇄 공정의 경우에 습윤이 간간이 끊긴다. 인쇄 공정에서, 마이크로미터 스케일의 중합체-함유 용액으로 필름 표면을 충분히 습윤시키는 것을 보장하는 것이 중요하다. 접촉각의 측정은 필름 표면의 습윤성의 척도로서 활용할 수 있다.
따라서, 제기하는 과제는 전술한 선행 기술의 단점을 극복하는데 있다. 본 발명의 목적은 인쇄 공정에 의해 유기 용매로 폴리아크릴레이트 박층을 도포하기 위한 이형 필름으로서 적합한 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있으며, 건조된 폴리아크릴레이트층은 이후에 실온에서 잔류물 없이 적고 균일한 힘으로 박리/제거될 수 있다.
상기 과제는 적어도 일면에 이형 코팅 (즉, 코팅된 이형 필름)을 구비하는 폴리에스테르 필름을 제공함으로써 해결되며, 이형 코팅은 수성 코팅 분산액의 건조 생성물을 나타내고, 폴리에스테르 기재에 도포되는 수성 코팅 분산액은 다음의 성분을 포함한다:
(I) 5 내지 15 원자%의 O/C 비 (여기서, O는 산소 함량, C는 탄소 함량을 나타낸다)를 갖는 (수성 코팅 분산액의 총 중량을 기준으로) 2 내지 10 중량%의 폴리올레핀 왁스, 및
(II) 폴리올레핀 왁스 (I)에 대한 가교제의 질량비가 1:7 이하인 (수성 코팅 분산액의 총 중량을 기준으로) 0.05 내지 1.4 중량%의 가교제,
및/또는
(III) 폴리올레핀 왁스 (I)에 대한 실리콘-함유 성분의 질량비가 1:4 이하인 (수성 코팅 분산액의 총 중량을 기준으로) 0.05 내지 2.5 중량%의 실리콘-함유 성분, 및
(IV) 100 중량%를 만들도록 (수성 코팅 분산액의 총 중량을 기준으로) 나머지 중량%의 (연속 상으로서) 물.
코팅된 필름 표면의 특성은 다음과 같다:
· 코팅된 필름 표면과 도포를 위해 폴리아크릴레이트가 용해된 용매 또는 용매 혼합물 간의 습윤각(wetting angle)은 10° 미만이다.
· 코팅된 이형 필름 상에서 3가지 표준 액체 (물, 1,5-펜탄디올 및 디요오도메탄)의 접촉각을 측정하여 결정된 코팅된 필름 표면의 자유 표면 에너지(σs) (합계)와, 그의 분산 및 극성 성분(σs,D 및 σs,P)은 다음과 같다:
- 자유 표면 에너지(σs) (합계): 15 내지 30mN/m, 바람직하게는 20 내지 30mN/m, 더욱 바람직하게는 25 내지 30mN/m;
- 자유 표면 에너지(σs)의 분산 성분(σs,D): 15 내지 30mN/m, 바람직하게는 20 내지 30mN/m, 더욱 바람직하게는 25 내지 30mN/m;
- 자유 표면 에너지의 극성 성분(σs,P): 0 내지 2.0mN/m 초과부터, 바람직하게는 0.3 내지 1.5mN/m부터, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1mN/m부터.
본 발명의 코팅된 폴리에스테르 필름의 추가적인 특성은 다음과 같다:
· 코팅되지 않은 폴리에스테르 필름보다 우수하거나 적어도 비슷한 유기 용매 내의 폴리아크릴레이트에 대한 습윤성, 및 동시에
· 동일한 필름 두께를 갖는 코팅되지 않은 폴리에스테르 필름의 박리력 미만인 건조된 폴리아크릴레이트층의 제거시 박리력.
여기서 습윤성과 박리력은 아래의 "시험 방법"에 나타낸 바와 같이 결정된다.
5 내지 15 원자%의 O/C 비를 갖는 폴리올레핀 왁스는 유기 용매로 도포되는 폴리아크릴레이트 분산액에 대한 코팅된 폴리에스테르 필름 표면의 높은 습윤성을 보장하는 성분이다. 폴리올레핀 왁스의 O/C 비가 5 원자% 미만이면, 폴리올레핀 왁스 및 중합체 기재의 화학적인 특성에 의해, 이형 코팅이 폴리에스테르 기재에 충분히 접착되지 않게 된다. 이 경우에, 건조된 폴리아크릴레이트 코팅을 제거하는 동안 이형 코팅이 폴리에스테르 기재로부터 박리되고, 장식면 상에 남게 된다. 폴리올레핀 왁스의 O/C 비가 15 원자%보다 크면, 비양자성 극성 용매가 폴리올레핀 왁스를 용해시키기 때문에, 유기 용매로 폴리아크릴레이트 코팅이 도포되는 경우, 건조된 이형 코팅의 품질이 손상된다. 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌을 기본으로 하는 부분적으로 산화된 왁스의 수성 분산액이 바람직하다. 이러한 폴리올레핀 왁스는, 예를 들어 벨기에 오번지(Aubange) 소재의 Michelman (EIF1312.E; 부분적으로 산화된 단독중합체 폴리프로필렌 왁스)로부터 또는 독일 베셀(Wesel) 소재의 BYK-Chemie GmbH (Aquacer® 1547; 산화된 폴리에틸렌 왁스의 음이온 에멀젼)으로부터 입수할 수 있다. 기타 폴리올레핀 왁스는 개별적으로 또는 파라핀 왁스 및/또는 천연 왁스 같은 다른 왁스와 조합하여 사용할 수 있다. 코팅 분산액에서, 폴리올레핀 왁스는 2 내지 10 중량%의 농도 범위, 바람직하게는 2.3 내지 5 중량%의 농도 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.5 중량%의 농도 범위로 존재한다. 폴리올레핀 왁스가 10 중량%보다 많이 사용하면, 코팅 분산액의 일부에서 증가된 점도를 가져오며, 그 결과, 가공상 문제가 된다. 폴리올레핀 왁스를 2 중량% 미만 사용하면, (이형 코팅의 건조 동안 대부분의 물을 증발시켜야 하는 필요성으로 인해) 경제성 및 (매우 낮은 농도에서 정밀한 계량 정밀도의 제한된 정확도로 인해) 기술적인 실용성이 손상된다.
또한, 코팅 분산액은 0.05 내지 1.4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량%의 농도로 가교제와 혼합된다. 자기 가교결합을 통해, 가교제는 이형 코팅의 견고한 일관성을 보장하며, 폴리올레핀 왁스가 이형 코팅에서부터 권취된 필름의 뒷면에 부분적으로 전사되는 (뒤묻음(setoff))의 위험을 줄인다. 가교제는 또한, 폴리아크릴레이트 용액의 도포시 유기 용매에 대해 건조된 이형 코팅의 안정성을 향상시킨다. 가교제는 1:7 (가교제:폴리올레핀 왁스) 이하의 질량비로 코팅 분산액에 (폴리올레핀 왁스에) 첨가된다. 폴리올레핀 왁스에 대한 가교제의 질량비가 1:7을 초과하는 경우, 코팅된 필름 표면은 본 발명에 따른 습윤각 또는 표면 에너지를 달성하지 못한다. 가교제의 사용이 없는 폴리올레핀 왁스의 경우, 낮은 수준의 뒤묻음 경향만 있으며, 본 발명의 범위의 하한 (0.05 내지 0.1 중량%) 쪽에 가교제의 농도를 맞추는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 바람직한 가교제는 필름 제조시 경화 온도 (전형적으로 190 내지 240℃)에서 자기 가교결합을 받는 것이다. 특히 바람직한 것은 일본 오사카 소재 Nippon Shokubai 주식회사로부터의 Epocros® WS-700 같은 옥사졸린계 가교제이다. 또한, 가교제는 벨기에 세네프(Seneffe) 소재 Dow Corning S.A.사로부터의 Xiameter® OFS-6020 같은 가수분해형 실란(hydrolyzable silane)일 수도 있다. 또한, 네덜란드 플라르딩겐(Vlaardingen) 소재 Cytec Industries B.V.사로부터의 Cymel® 303 LF 같은 멜라민계 가교제를 사용할 수도 있다. 멜라민계 가교제를 사용하는 경우, 높은 멜라민 함량 (질소 분율)이 필름 분쇄재생재료의 황색화를 가져올 수 있기 때문에, 가교제 농도를 본 발명에 따른 범위의 하한 (0.05 내지 0.1 중량%) 쪽에 맞추는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 실리콘-함유 성분을 사용하면, 가교제에 선행할 수도 있다.
가교제에 부가해서 또는 대안으로, 코팅 분산액은 0.05 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.1 중량%의 실리콘-함유 성분과 혼합된다. 이것은 특정 용매계 아크릴레이트 시스템의 경우, 건조된 폴리아크릴레이트층(건조된 아크릴레이트 시스템)으로부터 코팅된 이형 필름의 박리성에 유리하다. 실리콘-함유 성분은, 바람직하게는 수성 분산된 형태로 사용된다. 이러한 맥락에서 특히 적합한 것은 계면 활성 성분으로서 3-(폴리옥시에틸렌)프로필-헵탄메틸-트리-실록산(propyl-heptanmethyl-tri-siloxan)을 포함하고, 예를 들어 독일 라우터바후(Lauterbach) 소재의 Jost Chemicals GmbH에서 시판하는 합성수지 및 실록산의 수성 에멀젼 (Aqua Release® 470 V67)이다. 메틸비닐실록산 및 메틸하이드로겐실록산기를 함유하는 기타 실록산은, 마찬가지로 개별적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 실리콘-함유 성분은 1:4 (실리콘-함유 성분:폴리올레핀 왁스) 이하의 질량비로 코팅 분산액에 (폴리올레핀 왁스에) 첨가된다. 폴리올레핀 왁스에 대한 실리콘-함유 성분의 질량비가 1:4를 초과하는 경우, 유기 용매에서 폴리아크릴레이트로 필름 표면을 습윤시키는 것이 불완전하다. 폴리올레핀 왁스가 건조된 아크릴레이트 코팅의 충분한 박리성을 가져오는 아크릴레이트 시스템의 경우, 실리콘-함유 성분이 없이도 가능하다.
건조 생성물이 이형 코팅을 형성하는 분산액은, 바람직하게는 수성 분산액으로 나타낸다. 코팅 분산액의 개별 성분은 함께 도입된 다음에 분산되거나, 이미 개별적으로 미리 분산된 상태로 도입되어 사용하기 전에 혼합될 수 있다. 각 성분의 분산 안정성 및/또는 용해성을 향상시키기 위해, 전술한 수성 분산액은 특정 분율의 알콜 (예컨대, 에탄올 또는 2-프로판올) 및/또는 아민 (예컨대, 2-디에틸아미노에탄올)을 연속상으로 포함할 수 있다. 추가 첨가제 (가령, 계면활성제, 소포제, 안정제, pH 완충제 등)를 코팅 분산액에 첨가할 수 있다. 첨가제의 총 농도는 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 2.1 중량% 이하다.
완전한 코팅 분산액의 고형분 함량은 2.05 내지 16 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 9 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 중량%이다. 고형분 함량이 높은 경우, 코팅 분산액은 거품을 형성하는 경향이 있고, 건조된 코팅이 권취된 필름의 뒷면에 부분적으로 전사되는 경향이 있다. 코팅 분산액 내의 고형분 함량이 2.05 중량% 미만이면, 건조된 이형 코팅으로 필름 표면의 불완전한 피복을 초래할 수 있다.
이형 코팅을 갖는 본 발명의 폴리에스테르 필름은 인쇄 공정-예를 들어, 그라비어, 플렉소 그래픽(flexographic), 옵셋 및 잉크젯 인쇄 등에 의해 유기 용매로 폴리아크릴레이트 박층을 도포하는데 특히 적합하다. 폴리아크릴레이트 분산액은 유기 용매에 폴리아크릴레이트 공중합체 (가령, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체) 및/또는 폴리우레탄 공중합체 용액을 포함한다. 유기 용매는, 예를 들어 비양자성 극성 용매, 이상적으로는 메틸 에틸 케톤 (methyl ethyl ketone) (이하, MEK) 및/또는 에틸 아세테이트 또는 그들의 혼합물로 이루어진다. 또한, 에탄올, 글리콜 (가령, n-프로필글리콜, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 에틸 락테이트 등) 및 셀룰로오스 유도체 (가령, 니트로셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스 등) 같은 하나 이상의 상 메디에이터(phase mediators)를 개별적으로 또는 그들의 혼합물로 첨가하는 경우 바람직한 것으로 밝혀졌다.
이형 코팅이 도포되는 본 발명의 폴리에스테르 필름은 단일층 또는 다층의 이축 배향 폴리에스테르 필름이며, 80 중량% 이상 정도의 열가소성 폴리에스테르로 이루어진다. 이 목적에 적합한 폴리에스테르는 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 (즉, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 에틸렌 글리콜 및 나프탈렌-2,6-디카복실산 (즉, 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, PEN), 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산 및 테레프탈산 (즉, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 (PCDT), 및 에틸렌 글리콜, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 및 바이페닐-4,4'-디카복실산 (즉, 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 비벤조에이트, PENBB)로 형성된 것이다. 바람직한 폴리에스테르는 에틸렌 단위를 포함하고, 디카복실레이트 단위를 기준으로, 90 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 적어도 95 몰% 이상의 테레프탈레이트 또는 2,6-나프탈레이트 단위로 이루어진 것이다. 나머지 단량체 단위는 기타 디카복실산에서 유래한다 (아래 참조). 유리하게는, 폴리에스테르 필름의 경우, 공중합체 또는 언급한 단독중합체 및/또는 공중합체의 혼합물 또는 블렌드를 사용할 수도 있다 (디카복실산에 대해 언급한 양의 경우, 모든 디카복실산의 총량은 100 몰%이다. 유사하게, 모든 디올의 총량 역시 100 몰%이다).
적합한 기타 방향족 디카복실산으로는, 바람직하게는 벤젠디카복실산, 나프탈렌디카복실산 (가령, 나프탈렌-1,4-디카복실산 또는 나프탈렌-1,6-디카복실산), 바이페닐-x,x'-디카복실산 (특히 바이페닐-4-4'-디카복실산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카복실산 (특히 디페닐아세틸렌-4,4'-디카복실산), 또는 스틸벤-x,x'-디카복실산이 있다. 지환족 디카복실산은 시클로헥산디카복실산 (특히 시클로헥산-1,4-디카복실산)을 포함한다. 지방족 디카복실산 중에서, 알칸 부분이 직쇄 또는 분지될 수 있는 (C3-C19) 알칸 이산에 의해 처리되는 것이 특히 적합하다. 헤테로사이클릭 디카복실산은 특히 2,5-푸란디카복실산을 포함한다.
폴리에틸렌 글리콜을 제외하고, 적합한 지방족 디올의 예로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 일반식 HO-(CH2)n-OH의 지방족 글리콜, 여기서, n은 3 내지 6의 정수이며 (특히 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올 및 헥산-1,6-디올), 또는 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 글리콜, 및 하나 이상의 고리를 갖는 지환족, 임의로 헤테로 원자 함유 디올이 있다. 지환족 디올은 시클로헥산디올 (특히 시클로헥산-1,4-디올)을 포함한다. 적합한 기타 방향족 디올은 예를 들어 HO-C6H4-X-C6H4-OH를 따르며, 여기서 X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S- 또는 -SO2-이다. 또한, 화학식 HO-C6H4-C6H4-OH의 비스페놀도 적합하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 디카복실 성분이 테레프탈산에서 유래된 단위 및 이소프탈산에서 유래된 소량 (산 단위의 5 몰% 미만)의 단위까지 기원을 거슬러 올라갈 수 있는 코폴리에스테르로 구성될 수도 있다. 폴리에스테르 필름은 테레프탈산과 이소프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위 (97 몰% 초과의 디올 단위)로 주로 구성된 폴리에스테르 공중합체를 실질적으로 포함한다.
폴리에스테르는 트랜스 에스테르화 공정에 의해 제조될 수 있다. 그 경우, 출발 물질은 통상적인 에스테르 교환 촉매, 예컨대 아연, 칼슘, 리튬 및 망간의 염과 반응하는 디카복실 에스테르 및 디올이다. 이어서, 중간체는 삼산화 안티몬, 산화 티탄 및 게르마늄 화합물 같은 통상적인 중축합 촉매의 존재하에 중축합 반응을 거친다. 또한, 제조는 중축합 촉매의 존재하에 직접 에스테르화 방법에 의해 효과적으로 일어날 수 있다. 그 경우, 출발 물질은 직접 개시되는 디카복실산 및 디올이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리에스테르 필름은 4.5㎛ 내지 500㎛, 바람직하게는 8㎛ 내지 75㎛, 및 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 36㎛의 두께를 가지며, 바람직하게는 공압출 또는 적층에 의해 함께 결합되는 다층 필름을 갖는 적어도 하나, 또는 2개 이상의 폴리에스테르층(들)로 이루어진다. 폴리에스테르 필름, 또는 다층 필름의 각각의 층은 항산화제, 안료, 염료, 대전방지제, UV 안정제 및 광 안정제, 난연제, 블로킹 방지제 같은 통상적인 첨가제, 및 이산화 규소, 카올린, 칼슘 탄산염, 이산화 티타늄, 황산 바륨 같은 충전제를 개별적으로 또는 혼합물로서 포함할 수 있다. 폴리에스테르 필름 또는 적어도 이형 코팅 바로 아래에 위치되는 다층 필름의 폴리에스테르층이 5㎛ 이하, 바람직하게는 4㎛ 이하, 및 더욱 바람직하게는 3.5㎛ 이하의 평균 입자 직경(d50)을 갖는 입자를 포함하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 평균 입자 직경(d50)이 5㎛보다 크면, 유기 용매에서 폴리아크릴레이트 바니시의 마이크로미터 두께의 층을 갖는 이형 코팅을 구비한 폴리에스테르 필름의 피복이 불균일하다.
이형 코팅의 반대 쪽을 향하는 면에서, 이형 코팅을 구비한 폴리에스테르 필름이 적층 또는 기계적인 수단에 의해 다른 기재에 도포될 수 있다.
제조 공정
본 발명의 폴리에스테르 필름은 예를 들어, 중합체 과학 및 공학 백과사전(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering), 제 12권, 제 2판, 1988, 가령, 193-216 페이지, 또는 David W. Brooks와 Geoff A. Giles가 편집한 PET 포장 기술 (PET Packaging Technology), Sheffield Academic Press 2002 (ISBN 0-8493-9786-3), 가령, 116-157 페이지에 포괄적으로 기재되어 있는 바와 같이, 공지의 공정에 의해 제조할 수 있다. 코팅 분산액은 전처리되지 않은 필름 또는 전처리된 폴리에스테르 필름에 도포될 수 있다. 가장 널리 보급되고, 특히 바람직한 것은, 필름 표면과 이형 코팅 간의 접착력을 향상시키기 위한 종래의 코로나 전처리이다. 50mN/m 또는 50-56mN/m 보다 큰 폴리에스테르 필름의 자유 표면 에너지(σs) (합계)를 생성하는 코로나 강도는 전형적으로 코팅의 효과적인 접착을 위해 충분하다. 화학적 접착 촉진제 (프라이머) 또는 중간층도 사용할 수 있다. 필름 제조 공정 중에, 그리고 필름 경화 전에 코팅이 필름 표면에 도포되는 폴리에스테르 필름의 인라인 코팅은 경제적인 이유로 바람직한 코팅 기술이다. 폴리에스테르 필름은 전형적으로 종 연신 및 횡 연신 사이에서 코로나 처리 후에 코팅된다. 코팅 분산액은 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 도포될 수 있다. 인라인-도포된 코팅 분산액의 가교결합은, 바람직하게는 전형적으로 190 내지 240℃의 온도에서 필름 제조 내의 경화 단계에서 일어난다. 인라인 코팅 외에도, 코팅 분산액을 오프라인으로 (즉, 필름 기재의 제조 및 열경화 후에) 도포할 수도 있다. 통상적인 코팅 방법은 도포기 롤, 리버스 롤 코팅, 조각 롤, 리버스 조각 롤, 와이어 권취 바 (메이어 바 코팅), 스프레이 코팅, 에어브러쉬 코팅, 메니스커스 코팅 또는 딥 코팅을 포함한다.
시험 방법
PET 원료 RM의 SV (표준 점도)
묽은 용액의 표준 점도(SV)는 Ubbelohde 점도계 (25 ± 0.05)℃에서 DIN 53 728 파트 3을 기준으로 한 방법으로 측정한다. 사용한 용매는 디클로로아세트산 (DCA)이다. 용해된 중합체의 농도는 중합체 1g/순수 용매 100㎖이었다. 중합체를 60℃에서 1 시간 동안 용해한다. 상대 점도 (ηrel　=　η/ηs)로부터 무차원 SV를 다음과 같이 확인한다.
SV = (ηrel - 1) Х 1000
폴리올레핀 왁스의 O/C 비
상업적인 폴리올레핀 왁스 분산액을 증류수로 3 중량%의 고체 함량까지 희석한다. 20㎖의 수성 분산액을 공기가 순환하는 130℃의 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 건조시키고, 1Pa 미만에서 1 시간 동안 100℃의 진공 캐비닛에서 추가로 방치한다. EDAX (Ametek)사로부터의 아폴로(Apollo) SSD 검출기로 에너지 분산 X-선 분광법 (EDX)을 이용하여 건조된 샘플의 원소 조성을 측정한다. EDX 검출기는 Supra 35 FE-SEM 전자 현미경 (Zeiss) 내에 있다. 측정은 60㎛ 구경을 사용하여 저 진공 (10 내지 50Pa)에서 추가 샘플의 준비없이 이루어진다. 음극 전압은 5Kv이고, 샘플 간격은 10㎜이다. 원소의 결정은 탄소 Kα(C) = 0.277keV, 및 산소 Kα(O) = 0.525keV의 라인에서 이루어진다. 원소 조성은 시료의 임의의 3개 지점에서 측정하고, 측정값의 평균을 구한다. 보고된 결과는 O/C 비이며, 여기서 O는 원자%의 산소 함량을 나타내고 C는 원자%의 탄소 함량을 나타낸다.
3가지 표준 액체의 접촉각 측정
이형 코팅을 갖는 필름 표면의 화학 조성 측정으로서, DIN 55660-1, 2에 따라, 3가지 표준 액체와 다음의 계량 바늘을 사용하여, 필름 표면과 액체방울의 표면 윤곽의 접선 간에 정적 접촉각 측정이 이루어진다:
[표 1] 3가지 표준 액체에 대한 표면 장력의 매개변수.
Figure pat00001
수평으로 놓이는 방울에서 측정하기 위해, Kr
Figure pat00002
ss GmbH사로부터의 돔형 샘플 테이블 어댑터 ST08 및 어드밴스(Advance) 소프트웨어 버전 4를 갖는 DSA-100 기기를 사용한다. 측정은 사전에 16 시간 이상 동안 표준 조건하에 방전 및 조절된 필름 샘플에서 23℃±1℃ 및 50% 상대 습도에서 이루어진다. 자동 계량 주사기를 사용하여 3 내지 5㎕ 체적의 표준 액체방울을 필름 표면에 가한다. 20 초의 시간 동안, 접촉각이 5 초마다 자동으로 결정된다. 각 액체에 대해, 측정은 4방울로 이루어지며, 각 액체에 대한 접촉각의 평균은 16개의 개별 결과값에서 구한다.
3개의 표준 액체에 대해 측정된 접촉각은 Owens-Wendt-Rabel-Kaelble의 방법에 의해 자유 표면 에너지(σs)와 그의 분산 및 극성 성분(σs,D 및 σs,P)을 계산하는데 사용한다. Felbe und Lack 77, 10 (1971), 997-1005 페이지에서, W. Rabel, Einige Aspekte der Benetzungstheorie und ihre Anwendung auf die Untersuchung und Verδnderung der Oberflδcheneigenschaften von Polymeren [중합체의 표면 특성을 조사하고 변형시키는 습윤 이론의 몇 가지 양태 및 그의 응용]을 참조한다. 계산에 필요한 표면 장력(σL)과 그의 분산 및 극성 성분(σL,D 및 σL,P)의 값은 표 1의 3가지 표준 액체에 대해 특정되어 있다.
순수한 용매 또는 용매 혼합물의 접촉각
측정은 3가지 표준 액체의 접촉각 측정과 동일한 절차에 따르되, NE44 계량 바늘을 지닌 수동 2㎖ 계량 주사기 (Omnifix, B. Braun Melsungen AG)를 사용하여 이루어진다. 방울 체적은 3 내지 5㎕이다. 소프트웨어는 방울이 놓인 후, 3 초 이내에 자동으로 접촉각을 29 밀리초마다 (103 데이터 포인트) 결정하도록 프로그램되어 있다. 측정은 3방울로 수행되고, 결과값의 평균을 구한다. 접촉각 측정의 반복성은 전반적으로 ±0.5°보다 우수하다. 불안정하고 반복성이 열악한 접촉각의 결과는 용매와 이형 코팅 간의 반응에 대한 지표이다. 5° 미만의 매우 낮은 접촉각의 경우, 방울이 놓이는 표면의 특성 및 속도에 따라, 방울의 형성(확산) 없이 표면의 완전한 습윤이 일어날 수 있다. 이 경우, 측정이 반복된다.
건조된 이형 코팅의 뒤묻음
인장하에 필름을 권취된 필름의 뒷면에 건조된 이형 코팅의 전사를 시험하기 위해, 버전 10.4.2의 스펙트럼(Spectrum) 소프트웨어를 지닌 프론티어 (Perkin Elmer) ATR/FTIR 분광계를 사용하여 코팅의 뒤묻음 스펙트럼을 측정한다. 회전형 슈 (팁 L120-2049 장착)를 사용하여 ATR 크리스탈에 대고 측정용 필름의 코팅면을 가압한다. 가압하는 압력은 80 (스펙트럼 소프트웨어의 단위)이다. 이후, 필름 샘플을 제거하고, 공기에 대한 650 내지 4000㎝-1의 파수 범위(wavenumber range)에서 ATR 결정에 남아 있는 뒤묻음 스펙트럼을 측정한다. 측정 결과는 뒤묻음 스펙트럼의 강도에 따라 다음의 3가지 카테고리로 분류한다:
- 뒤묻음 없음 = 뒤묻음 스펙트럼에서 가장 높은 피크의 log10 흡광도가 5·10-4보다 작다;
- 약한 뒤묻음 = 뒤묻음 스펙트럼에서 가장 높은 피크의 log10 흡광도가 5·10-4 및 1.5·10-3이다;
- 심한 뒤묻음 = 뒤묻음 스펙트럼에서 가장 높은 피크의 log10 흡광도가 1.5·10-3보다 크다.
폴리아크릴레이트 코팅의 습윤성
MEK에서 27.5 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 (Elvacite 2008, 영국 뉴턴 에이클리프(Newton Aycliffe) 소재의 Lucite International) 용액을 5㎛ 와이어 권취 바를 사용하여 폴리에스테르 필름 상의 건조된 이형 코팅에 도포한다. 150℃의 캐비닛에서 30 초 동안 코팅된 필름을 가열함으로써, 폴리아크릴레이트층을 건조시킨다. 이후, 광학 결함의 유무에 대해 건조된 폴리아크릴레이트 코팅을 검사하고, 결과는 다음의 3가지 카테고리로 분류한다:
- 양호 = 완전하고 균질한 습윤, 눈에 보이는 결함이 없음;
- 보통 = 코팅에 광학 비균질성 (가령, 줄무늬, 방울, 응집)이 보인다;
- 불량 = 불완전한 습윤, 코팅되지 않은 영역이 보일 수 있다.
습윤 및 박리 품질의 가시성을 증가시키기 위해, 폴리아크릴레이트 용액을 1 중량%의 Paliogen Red Violet K5411 또는 Heliogen Green K 9360 (모두 루트비히스하펜(Ludwigshafen) 소재의 BASF SE) 염료와 혼합한다.
박리력 측정
2kg 칭량된 FINAT 표준 가압 롤러 (FINAT Technical Handbook: 테스트 방법, 제 8판, The Hague, 2009, 73 페이지)의 도움으로 추가 압력 없이, 25㎜의 폭을 갖는 접착 테이프 tesa® 7475 PV02 (독일 Tesa SE)의 10㎝ 스트립을 물집이나 주름 없이, 건조된 폴리아크릴레이트 코팅을 구비한 이형 필름의 코팅면에 접착한다. 30 분간 기다린 후, 접착 테이프와 접촉하는 폴리아크릴레이트 코팅으로부터 이형 필름의 박리력을 180° 구성 ("T-박리")에서 Peeltester TL-2200 (미국 메사추세츠 어코드(Accord) 소재의 Imass사)을 사용하여 측정한다. 측정 속도는 30㎝/분이다. 2 초의 접촉 시간 후, 약 200 회의 박리력 측정값이 20 초의 측정 시간 내에 자동으로 수집되어 평균화된다. 박리력의 진화는 시각적으로 평가된다. 측정 시간 내에 어떤 박리력의 급격한 변화는 RMS 표준 편차의 높은 값에 반영된다. 측정은 6배 측정으로 실행되며, 박리력과 RMS 표준 편차의 평균값은 [g/25㎜]로 보고한다.
이형 코팅을 갖는 각각의 필름 시편에 대한 측정 결과는 비교예 1인 표준 (코로나 전처리가 없는 코팅되지 않은 이축 배향 PET 필름 RNK 12)과 비교하고, 다음의 카테고리로 분류한다:
- 매우 양호 = 박리력 5g/25㎜ 미만 및 RMS 표준 편차 2g/25㎜ 미만
- 양호 = 박리력 5 내지 10g/25㎜ 및 RMS 표준 편차 3g/25㎜ 미만
- 보통 = 박리력 5 내지 10g/25㎜ 및 RMS 표준 편차 3 내지 4g/25㎜
- 불량 = 박리력 10g/25mm 초과 및 RMS 표준 편차 4g/25mm 초과.
이형 필름의 박리성
박리력을 측정한 후, 이형 필름 상의 박리 영역을 검사하고, 결과를 다음의 3가지 카테고리로 분류한다:
- 완전 = 폴리아크릴레이트층으로부터 폴리에스테르 필름의 완전한 분리, 폴리에스테르 필름 상의 폴리아크릴레이트층에 인지할 수 있는 잔류물이 없음;
- 부분 박리 = 폴리아크릴레이트층으로부터 폴리에스테르 필름의 불완전한 분리;
- 박리 없음 = 폴리아크릴레이트층으로부터 폴리에스테르 필름이 분리되지 않음.
실시예
사용한 원료
RM_PET = 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 유형 PET 4004 (제조사: 독일의 Invista Resins & Fibers GmbH), SV = 870; 에틸렌 테레프탈레이트 함량은 약 99 몰%. 첨가제 없음.
MB = 98.5 중량%의 PET 4004 및 1.5 중량%의 비정질 SiO2, 유형 Sylobloc 46 (제조사: 독일 보름스(Worms) 소재의 Grace GmbH)의 마스터 배치; 데이터 시트에 따른 평균 입자 직경(d50)은 2.9 내지 3.5㎛.
이형 필름 제작
원료 RM_PET로 이루어진 기재층(B) 및 99 중량%의 RM_PET 및 1 중량%의 MB 원료 혼합물로 이루어진 2개의 외부층을 갖는 ABA 구조의 공압출 이축 배향된 (이하, bo) 3층 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 기재층(B)의 원료 RM_PET는 탈휘발용 (주 압출기)를 지닌 이축 압출기에서 용융시켰다. 외부층(A)의 원료 혼합물 (RM_PET 및 MB)은 각각의 경우에 탈휘발용 (공압출기)를 지닌 이축 압출기에서 용융시켰다. 용융 유동을 편평한 다이에서 수렴시키고 냉각 롤상에서 고화시켜, 비정질 필름을 형성하였으며, 이를 이후, 110℃에서 3.5:1의 연신비로 롤 연신 유닛에서 종 연신하였다. 종 연신된 필름을 강도 6W·분/㎡의 코로나 유닛 (Enercon Industries)에서 코로나 처리하였다. 다음에, 종 연신된 필름은, 리버스 조각 롤을 사용하여 코로나 처리된 필름면을 이형 코팅의 수성 분산액으로 코팅하였다. 습식 도포 속도는 2.7g/㎡였다. 텐터 프레임을 사용하여, 일면 코팅된 종 연신 필름은 110℃에서 3.8:1의 횡 연신비로 횡 연신을 거친 후, 230℃에서 5 초간 열경화한 다음, 권취하였다. 필름 상의 수성 코팅은 텐터 프레임을 통과하는 동안 건조되고 가교 결합되었다. 최종 필름의 총 필름 두께는 12㎛이고, 기재층은 10㎛의 두께를 갖고, 외부층(A)은 각각 1㎛의 두께를 갖는다. 외부층에서 SiO2 블로킹 방지제 (Sylobloc 46)의 분율은 각각의 경우에 (각각의 외부층 기준으로) 0.1 중량%였다.
[표 2] 코팅 성분
Figure pat00003
비교 필름
RNK 12-= 표준 코팅되지 않은 bo-PET 필름 (Mitsubishi Polyester film GmbH), 필름 두께 = 12㎛, 코로나 전처리 없음
RN 23 215KN = 실리콘화 bo-PET 필름 (Mitsubishi Polyester film GmbH), 필름 두께 = 23㎛
RN 23 2PRK = 실리콘화 bo-PET 필름 (Mitsubishi Polyester film GmbH), 필름 두께 = 23㎛
[표 3] 실시예-성분의 계량된 양 및 수성 이형 코팅 분산액의 고체 함량.
Figure pat00004
[표 4] 실시예-이형 코팅을 갖는 폴리에스테르 필름의 특성.
Figure pat00005
*) 폴리아크릴레이트 코팅의 완전한 박리, 그러나 박리력의 급격한 변화

Claims (13)

  1. 적어도 일면에 이형 코팅을 갖는 이축 배향 폴리에스테르 필름으로, 상기 이형 코팅은 수성 코팅 분산액의 건조 생성물이며, 상기 폴리에스테르 필름에 도포되는 수성 코팅 분산액은 다음의 성분을 포함하는, 적어도 일면에 코팅된 이축 배향 폴리에스테르 필름:
    (I) 5 내지 15 원자%의 O/C 비 (여기서, O는 폴리올레핀 왁스의 산소 함량, C는 탄소 함량을 나타낸다)를 갖는 (수성 코팅 분산액의 총 중량을 기준으로) 2 내지 10 중량%의 폴리올레핀 왁스, 및
    (II) 폴리올레핀 왁스에 대한 가교제의 질량비가 1:7 이하인 (수성 코팅 분산액의 총 중량을 기준으로) 0.05 내지 1.4 중량%의 가교제,
    및/또는
    (III) 폴리올레핀 왁스에 대한 실리콘-함유 성분의 질량비가 1:4 이하인 (수성 코팅 분산액의 총 중량을 기준으로) 0.05 내지 2.5 중량%의 실리콘-함유 성분, 및
    (IV) 100 중량%를 만들도록 (수성 코팅 분산액의 총 중량을 기준으로) 나머지 중량%의 (연속 상으로서) 물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 왁스는 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌을 기본으로 하는 부분적으로 산화된 왁스로 이루어지는 하나 이상의 상이한 성분에서 선택되는, 적어도 일면에 코팅된 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 가교제는 옥사졸린계 가교제, 가수 분해형 실란, 및 멜라민계 가교제로 이루어지는 하나 이상의 상이한 성분에서 선택되는, 적어도 일면에 코팅된 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘-함유 성분은 합성 수지 및 3-(폴리옥시에틸렌)프로필-헵탄메틸-트리-실록산 및/또는 메틸비닐-실록산 및/또는 메틸하이드로겐실록산기를 포함하는 실록산으로 이루어지는 하나 이상의 상이한 성분에서 선택되는, 적어도 일면에 코팅된 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 코팅 분산액은 (이 수성 코팅 분산액의 총 중량을 기준으로) 최대 2.1 중량%의 총 농도로 알콜 및/또는 아민 및/또는 계면활성제 및/또는 소포제 및/또는 안정제 및/또는 pH 완충제를 추가로 포함하는, 적어도 일면에 코팅된 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 분산액의 고형분 함량은 (수성 코팅 분산액의 총 중량을 기준으로) 2.05 내지 16 중량%인, 적어도 일면에 코팅된 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름은 (코팅되지 않은 폴리에스테르 필름의 총 중량을 기준으로) 80 중량% 이상 정도의 열가소성 폴리에스테르로 이루어지는 1층 또는 다층의 이축 배향 폴리에스테르 필름인, 적어도 일면에 코팅된 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름은 4.5㎛ 내지 500㎛의 두께를 갖는, 적어도 일면에 코팅된 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 도포될 이형 코팅의 바로 아래에 놓이는 상기 1층 폴리에스테르 필름 또는 다층 폴리에스테르 필름의 하나 이상의 외부층은 5㎛ 이하의 평균 입자 직경(d50)을 갖는 입자를 포함하는, 적어도 일면에 코팅된 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  10. 적어도 일면에 코팅된 이축 배향 폴리에스테르 필름으로서,
    · 코팅된 필름 표면과 그에 도포된 폴리아크릴레이트용 용매 또는 용매 혼합물 간의 습윤각은 10° 미만이며,
    · 코팅된 필름 표면 상에서 3가지 표준 액체 (물, 1,5-펜탄디올 및 디요오도메탄)의 접촉각을 측정하여 결정된 코팅된 필름 표면의 자유 표면 에너지(σs) (합계)와, 그의 분산 및 극성 성분(σs,D 및 σs,P)은 다음과 같은, 적어도 일면에 코팅된 이축 배향 폴리에스테르 필름:
    - σs (합계): 15 내지 30mN/m,
    - σs,D (분산): 15 내지 30mN/m,
    - σs,P (극성):　0 내지 2.0mN/m 초과.
  11. 제 1항 또는 제 10항에 따른 적어도 일면에 코팅된 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조방법으로서, 1층 또는 다층 폴리에스테르 필름용 폴리에스테르 원료 또는 원료들을 하나 이상의 압출기에서 용융시키고, 편평한 필름 다이를 통해 취출 롤 상에 압출시키고, 취출한 다음, 동시에 또는 순차적으로 종 및 횡 연신시키고, 경화시킨 다음, 권취하는 단계를 포함하며, 경화 전에 제 1항에 따른 수성 코팅 분산액을 필름 표면의 일면 또는 양면에 도포하는, 제조방법.
  12. 인쇄 공정에 의해 유기 용매로 폴리아크릴레이트 박층을 도포하기 위한 이형 필름으로서, 제 1항 또는 제 10항 따른 적어도 일면에 코팅된 이축 배향 폴리에스테르 필름의 용도.
  13. 광고, 포장, 자동차, 가구 및/또는 기계 산업에서 도포용 장식층의 주조에서, 제 1항 또는 제 10항에 따른 적어도 일면에 코팅된 이축 배향 폴리에스테르 필름의 용도.
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