JP2019157133A - 剥離コーティングを有する二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法ならびにその使用 - Google Patents

Abstract

【課題】印刷プロセスによって有機溶媒から形成される薄いポリアクリレート層に対して乾燥ポリアクリレート層から室温において低く均一な剥離力で且つ残存部の無い脱着可能／剥離可能であるポリエステルフィルムから成る剥離フィルムを提供する。【解決手段】少なくとも片面に剥離コーティングを有する二軸延伸ポリエステルフィルムであって、剥離コーティングは水性塗布分散液をポリエステルフィルムに塗布し、乾燥することにより形成され、水性塗布分散は、水性塗布分散液の重量を基準として（Ｉ）２〜１０重量％のポリオレフィンワックスと、（ＩＩ）０．０５〜１．４重量％の架橋剤および／または（ＩＩＩ）０．０５〜２．５重量％のシリコン含有化合物と、（ＩＶ）残余の水とから成り、ポリオレフィンワックスの酸素と炭素の原子比率であるＯ／Ｃ比率が５〜１５原子％であり、ポリオレフィンワックスに対する架橋剤の質量比率（架橋剤：ポリオレフィンワックス）が１：７以下であり、ポリオレフィンワックスに対するシリコン含有化合物の質量比率（シリコン含有化合物：ポリオレフィンワックスが１：４以下であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、印刷プロセスによって有機溶媒から形成される薄いポリアクリレート層に対して容易に剥離できるポリエステル剥離フィルムに関する。本発明は、更に、そのフィルムの製造方法ならびに使用にも関する。

ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）を主成分とするような二軸延伸ポリエステルフィルムは、有機溶媒からポリマー（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート等）を塗布して薄層を形成する（製膜工程）ための剥離（または脱着）可能なフィルムとして好適である。このような場合、ポリマーは、通常連続的なロール−ロール製造ラインの上で、溶媒の蒸発により硬化し、２００℃未満の温度でポリマー層の乾燥が行われる。剥離フィルムは、その後、乾燥ポリマー層から機械的に引き剥がされる。ポリエステル基材の表面性質は非常に堅いため、剥離は簡単な方法で、表面に欠陥を生じることなく出来る。剥離された剥離フィルムは、製膜工程で再使用することが出来る。このようなプロセスは、種々の工業用途（自動車、家具、機械工業など）のための修飾（装飾）層の形成に使用される。

特に、宣伝広告や包装業界におけるポリアクリレート系ニスの薄く精密なポリマー層（乾燥フィルム厚が数百ナノメーターの）は、高速印刷製造ラインで効率よく塗布される。特許文献１〜４には、装飾転写層と剥離フィルムとから成る低温エンボス加工のための複層転写フィルムの構成および印刷プロセスが記載されており、剥離フィルムは室温で穏やかに剥離されることが出来る。転写層中の装飾層は、剥離フィルム側の上のμｍの厚さのポリアクリレートの保護ニス層に設けられる。剥離フィルムを剥離した後のこの表面の品質は、特に重要であり、剥離フィルムの剥離によってサブミクロンメーターの厚さの装飾層にダメージを与えてはいけなく、それゆえ非常に小さい所定の力で行われなければならない。化学的類似性の理由により、ポリアクリレート系保護ニスを非塗布ポリエステルから成る剥離フィルムの表面に直接塗布されることは、大きくて不均一な剥離力を導く。剥離力を改良することは、ポリエステルフィルム表面のコロナ処理の使用によっては達成できない。

特許文献５〜６には、剥離フィルムと転写層との間にさらに剥離層を使用することが記載されており、この剥離層はワックス状物質から成る。更に、特許文献７には、９０℃の滴点を有するエステル系ワックスの使用が記載されており、ワックス状物質が加熱によってのみ柔らかくなり、次いで剥離フィルムが剥離する。しかしながら、この技術は、通常室温で行う低温エンボス加工の場合の剥離フィルムの剥離には適さない。特許文献８には、転写層と低温エンボス加工のための剥離フィルムとの間に、ポリアクリレート共重合体、特に水性ポリウレタン共重合体から成る更なる剥離層を使用することが記載されている。しかしながら、この剥離層を設けて乾燥することは、更なる作業工程を有する。

これらの代替案としては、塗布ポリエステル剥離フィルムの使用が挙げられる。シリコンコーティングを有するポリエステル剥離フィルムが、ポリアクリレート系接着層（例えば、ラベル、ユーザーが圧着する高性能な感圧粘着剤（ＰＳＡ）テープ、装飾ラミネート、接着剤転写テープ等の）のための保護フィルムとして市販品として入手できることが知られている。ポリアクリレート系接着層は、非常に小さい力のみで表面から剥離する。しかしながら、シリコン化表面の高い疎水性のため、有機溶媒系の液体ポリアクリレートニスのシリコン化フィルムへの濡れは不十分であるという欠点がある。

特許文献９は、ポリエステルフィルムのためのシリコンを含有しない剥離コーティングの発展について述べている。ポリオレフィンワックスと架橋性アクリルポリマーとの混合物が提案され、この混合物はさらに、任意にポリシロキサン又はシランを含有する。ポリオレフィンワックスとしては、酸化したエチレンホモポリマー系ワックス（例えば、ＭＥ １８３２５、Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ社製）が好ましいことが記載されている。しかしながら、ポリアクリレート／有機溶媒を有するアクリル樹脂から成る剥離コーティングの被覆は、化学物質的な類似のためにニス層の乾燥後に非常に強い剥離力を必要としてしまい、好ましくない。

フィルム表面を広範囲に被覆するという目的である、フィルムに対する公知の塗布プロセスとは対照的に、印刷プロセスの場合の濡れ性は精密である。印刷プロセスにおいて、μｍスケールでのポリマー含有溶液に対するフィルム表面の十分な濡れ性が確保されることが重要である。フィルム表面の濡れ性の測定として、通常、接触角の測定が使用される。

欧州特許出願公開第２１７２３４７号明細書 欧州特許出願公開第２１６３３９４号明細書 国際公開第２０１６／１５０６８１号パンフレット 国際公開第２０１７／０２１４６１号パンフレット 国際公開第２００７／０４８５６３号パンフレット 国際公開第２０１７／１０２７４４号パンフレット 独国特許出願公開第１０３４９９６３号明細書 国際公開第２０１７／０２１４６１号パンフレット 欧州特許出願公開第１１８６６４３号明細書

本発明の目的は、印刷プロセスにより有機溶媒から形成される薄いポリアクリレート層に対して、剥離フィルムとして好適なポリエステルフィルムを提供することである。そして、このポリエステルフィルムは、乾燥ポリアクリレート層から室温において低く均一な剥離力で且つ残存部の無い脱着可能／剥離可能である。

本発明者は、鋭意検討の結果、特定のポリエステルフィルムにより上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明の要旨は、少なくとも片面に剥離コーティング（すなわち塗布剥離フィルム）を有する二軸延伸ポリエステルフィルムであって、剥離コーティングは水性塗布分散液をポリエステルフィルムに塗布し、乾燥することにより形成され、水性塗布分散は、水性塗布分散液の重量を基準として（Ｉ）２〜１０重量％のポリオレフィンワックスと、（ＩＩ）０．０５〜１．４重量％の架橋剤および／または（ＩＩＩ）０．０５〜２．５重量％のシリコン含有化合物と、（ＩＶ）残余の水とから成り、ポリオレフィンワックスの酸素と炭素の原子比率であるＯ／Ｃ比率が５〜１５原子％であり、ポリオレフィンワックスに対する架橋剤の質量比率（架橋剤：ポリオレフィンワックス）が１：７以下であり、ポリオレフィンワックスに対するシリコン含有化合物の質量比率（シリコン含有化合物：ポリオレフィンワックスが１：４以下であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム

塗布フィルム表面の性質は以下の通りである。塗布フィルム表面とポリアクリレートが溶解する溶媒または溶媒混合物とのぬれ角が１０°未満である。塗布剥離フィルム上の３種の標準液体（水、１，５−ペンタンジオール及びジヨードメタン）の接触角の測定により決定される、塗布フィルム表面の表面自由エネルギーσ_ｓ（総、トータルでの）、それの分散力成分σ_ｓ，Ｄおよび極性成分σ_ｓ，ｐが、次の関係を有する。すなわち、表面自由エネルギーσ_ｓ（総）は、１５〜３０ｍＮ／ｍ、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、特に好ましくは２５〜３０ｍＮ／ｍである。表面自由エネルギーσ_ｓ（総）の分散力成分σ_s，Dは、通常１５〜３０ｍＮ／ｍ、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、特に好ましくは２５〜３０ｍＮ／ｍである。表面自由エネルギーσ_ｓ（総）の極性成分σ_ｓ，ｐは、通常０〜２．０ｍＮ／ｍを超え、好ましくは０．３〜１．５ｍＮ／ｍ、特に好ましくは０．５〜１ｍＮ／ｍである。

本発明の塗布ポリエステルフィルムの他の物性として、有機溶媒中のポリアクリレートに関する濡れ性が少なくとも未塗布ポリエステルフィルムに比較して良好であること、それと同時に、乾燥ポリアクリレート層の剥離力が、同じ厚さ有する未塗布ポリエステルフィルムより小さいこと、濡れ性及び剥離力が実施例に記載される測定方法で表示される好ましい数値より低いことである。

本発明のポリエステルフィルムから成る剥離フィルムは、印刷プロセスによって有機溶媒から形成される薄いポリアクリレート層に対して容易に剥離できるという優れた効果を有する。

ポリオレフィンワックスの酸素と炭素の原子比率であるＯ／Ｃ比率は、５〜１５原子％である。これにより、有機溶媒系で塗布されるポリアクリレート分散体に対する塗布ポリエステルフィルム表面の濡れ性が高くなる。ポリオレフィンワックスのＯ／Ｃ比率が５原子％未満の場合、ポリオレフィンワックス及びポリマー基材の化学的性質は、剥離コーティンがポリエステル基材に十分に密着しない原因となる。その場合、乾燥ポリアクリレートコーティングの除去中に剥離コーティングがポリエステル基材から脱着してしまい、就職表面上に残ってしまう。ポリオレフィンワックスのＯ／Ｃ比率が１５原子％を超える場合、ポリアクリレートコーティングが有機溶媒で塗布形成された場合、非プロトン性極性溶媒にポリオレフィンワックスを溶させるため、乾燥剥離コーティングの質が悪化する。好ましくは、ポリプロピレン及び／又はポリエチレン系の部分酸化ワックス水性分散体である。そのようなポリオレフィンワックスとしては、例えば、Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ Ａｕｂａｎｇｅ社（ベルギー、ＥＩＦ １３１２．Ｅ；部分酸化ホモポリプロピレンワックス）から入手できるもの、又はＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ Ｗｅｓｅｌ（独国、Ａｑｕａｃｅｒ（登録商標）１５４７）；酸化ポリエチレンワックスのアニオン系エマルジョン）から入手できるものが挙げられる。その他のポリオレフィンワックスとしては、パラフィンワックス及び／又はナチュラルワックス等の他のワックスを単独または組合せて使用する。塗布分散体中のポリオレフィンワックスの含有量（濃度）は、通常２〜１０重量％、好ましくは２．３〜５重量％、特に好ましくは２．５〜４．５重量％である。ポリオレフィンワックスの含有量が１０重量％を超えると、塗布分散体の粘度が上昇し、塗工における問題が生じる。ポリオレフィンワックスの含有量が２重量％未満では、剥離コーティングの乾燥中の多量の水を蒸発させるのに必要なコストの問題が生じ、技術的な正確さの問題が生じる（非常に低濃度の正確な計測に限界が生じる）。

更に、塗布分散体は架橋剤と混合することが出来、その濃度は、通常０．０５〜１．４重量％、好ましくは０．１〜０．７重量％、特に好ましくは０．３〜０．６重量％である。自己架橋を通じて、架橋剤は剥離コーティングの堅さを確かなものとし、巻き取ったフィルム（完成フィルム）の反対面に、剥離コーティングからポリオレフィンワックスの部分転写のおそれを無くすことが出来る。架橋剤は、更に、ポリアクリレート溶液の塗布における有機溶媒の乾燥剥離コーティングに対する安定性を向上できる。架橋剤は、更に、ポリアクリレート溶液の塗布における有機溶媒の乾燥剥離コーティングに対する安定性を向上できる。架橋剤は塗布分散体（ポリオレフィンワックスへ）に質量比で１：７以下（架橋剤：ポリオレフィンワックス）で添加する（すなわち、１／７以下）。ポリオレフィンワックスに対する架橋剤の質量比率が１：７を超えると、塗布フィルム表面の、本発明の濡れ角および表面自由エネルギーを達成できない。架橋剤を使用しないポリオレフィンワックスの場合は、完成フィルムのレベルは低いが、架橋剤の濃度が、本発明の範囲の低い方に向かう場合の方が、好ましい結果となる。（０．０５〜０．１％重量％）。好ましい架橋剤は、フィルム製造の熱固定温度（特に１９０−２４０℃）において自己架橋するものである。特に好ましくは、Ｅｐｏｃｒｏｓ（登録商標）ＷＳ−７００（オキサゾリン系架橋剤、日本触媒社製）大阪が挙げられる。架橋剤として、加水分解性シラン、例えばＸｉａｍｅｔｅｒ（登録商標）ＯＦＳ−６０２０（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓ．Ａ．社製、Ｓｅｎｅｆｆｅ、ベルギー）も使用できる。Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３０３ＬＦ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｖｌａａｒｄｉｎｇｅｎ、オランダ）等のメラミン系架橋剤も使用できる。メラミン系架橋剤を使用する場合、架橋剤の濃度は、高メラミン含有量（窒素留分）が再生フィルムの黄変を導くことから、本発明の架橋剤の最低濃度はより低くなる（０．０５〜０．１重量％）。シリコン含有化合物を使用する場合、架橋剤の前に使用できる。

架橋剤に加えて又は架橋剤の代わりに、塗布分散体に、シリコン含有化合物を０．０５〜２．５重量％、好ましくは０．１〜１．２重量％、特に好ましくは０．３〜１．１重量％混合してもよい。これは、ある種の溶媒系のアクリレート系の場合に、乾燥ポリアクリレート層（乾燥アクリレート系）から塗布剥離フィルムの剥離において有益である。シリコン含有化合物は、好ましくは水分散体として使用される。これに関する特に好ましい例は、合成樹脂と界面活性剤として３−（ポリオキシエチレン）プロピルヘプタメチルトリシロキサンから成るシロキサンとの水性エマルションであり、例えば市販品としてＪｏｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ社製（Ｌａｕｔｅｒｂａｃｈ、独国）のＡｑｕａ Ｒｅｌｅａｓｅ（登録商標）４７０ Ｖ６７）が挙げられる。メチルビニルシロキサン基およびメチルハイドロジェンシロキサン基を含有する他のシロキサンを、同様に単独または２種以上組合せて使用してもよい。シリコン含有化合物を塗布分散体（ポリオレフィンワックスに）に添加してもよく、その質量比は、通常１：４以下（シリコン含有化合物：ポリオレフィンワックス）である（すなわち１／４以下）。ポリオレフィンワックスに対するシリコン含有化合物の質量比が１：４を超えると、有機溶媒中のポリアクリレートに対するフィルム表面の濡れ性が不十分となる。ポリオレフィンワックスが乾燥アクリレートコーティングの剥離に十分な性能を示すようなアクリレート系の場合は、シリコン含有化合物の使用を控えることも可能である。

乾燥体としての剥離コーティングを形成する分散体は、好ましくは水性分散体である。分散体の調製法としては、塗布分散体の個々の成分を一緒に導入して分散させる方法、又は、個々の成分のそれぞれの分散体を予め用意し、使用前にそれらを混合する方法が挙げられる。分散安定性を向上させるため及び／又は各成分の溶解性を向上させるために、上記の水分散体は、連続相中に所定量のアルコール（例えばエタノール又は２−プロパノール）及び／又はアミン類（例えば２−ジメチルアミノメタノール）を添加してもよい。更に、必要に応じて添加剤（例えば、界面活性剤、消泡剤、安定剤、ｐＨバッファー等）を塗布分散体に添加してもよい。添加剤の総濃度は、水分散体の総量を基準として通常２．１重量％以下である。

塗布分散体の固形分含有量は、通常２．０５〜１６重量％、好ましくは２．５〜９重量％、特に好ましくは３〜６重量％である。固形分含有量が大き過ぎると、塗布分散体が泡を形成しやすくなり、巻取られたフィルムの反対面に乾燥されたコーティングの部分転写が起りやすくなる。塗布分散体中の固形分含有量が２．０５重量％未満の場合、乾燥剥離コーティングによるフィルム表面の被覆が不完全となることもある。

剥離コーティングを有する本発明のポリエステルフィルムは、有機溶媒から薄いポリアクリレート層を、グラヴィア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷プロセスで塗布するために特に好適に使用できる。ポリアクリレート分散体は、ポリアクリレート共重合体（例えば、ポリメチルメタクリレート共重合体）および／またはポリウレタン共重合体の有機溶媒溶液から成る。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒から成り、特に好ましくはメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）及び／又は酢酸エチルまたはそれらの混合物から成る。１つ以上の相メディエータ（緩衝体）を添加することが好ましく、例えば、エタノール、グリコール類（例えば、ｎ−プロピルグリコール、１−メトキシ−２−プロピルアクリレート、乳酸エチル等）およびセルロース誘導体（例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロース等）などを単独または組合せて使用できる

本発明のポリエステルフィルムは、剥離コーティングが塗布された単層または多層二軸延伸ポリエステルフィルムであり、少なくとも８０重量％の熱可塑性ポリエステルから成る。この目的に好適な材料としては、エチレングリコール及びテレフタル酸からなるポリエステル（ポリエチレンテレフタレート：ＰＥＴ）、エチレングリコール及びナフタレン−２，６−ジカルボン酸からなるポリエステル（ポリエチレン２，６−ナフタレート：ＰＥＮ）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン及びテレフタル酸からなるポリエステル（ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート：ＰＣＤＴ）及びエチレングリコール、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸からなるポリエステル（ポリエチレン２，６−ナフタレートビベンゾエート：ＰＥＮＢＢ）が挙げられる。好ましいポリエステルとしては、エチレン単位を有し、ジカルボン酸に基づくポリエステルであって、少なくとも９０モル％、特に少なくとも９５モル％のテレフタレート単位または２，６−ナフタレート単位を有するポリエステルである。好ましいポリエステルはエチレン単位から成る。残りのモノマー単位は、他のジカルボン酸由来の単位である（以下参照）。同様に、ポリエステルフィルムは、上述のホモポリマー及び／又はコポリマーからなる共重合体または混合物あるいはブレンドも好適に使用できる（ジカルボン酸に関する上述の使用量の場合、全ジカルボン酸の合計量は１００モル％であり、同様に、全ジオールの合計量は１００モル％となる）。

好適な他の芳香族ジカルボン酸としては、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸（例えば、ナフタレン−１，４−又は１，６−ジカルボン酸）、ビフェニル−ｘ，ｘ’−ジカルボン酸（特に、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸）、ジフェニルアセチレン−ｘ，ｘ’−ジカルボン酸（特に、ビジフェニルアセチレン−４，４’−ジカルボン酸）及びスチルベン−ｘ，ｘ’−ジカルボン酸が挙げられる。前記脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸（特に、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸）が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アルカン部位が直鎖又は分岐鎖であるＣ_３−Ｃ_１９アルカン二酸、が特に好適である。ヘテロ脂環式ジカルボン酸としては、例えばフランジカルボン酸が挙げられる。

ポリエチレングリコール以外の好適な他の脂肪族ジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、一般式ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨで表される脂肪族グリコール（式中、ｎは、３〜６の整数を示す；特に、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール及びヘキサン−１，６−ジオール等）および炭素数６以下の分岐鎖脂肪族グリコール、及び任意にヘテロ原子含有してもよい、１つ以上の環を有する脂環式ジオールが挙げられる。これらの脂環式ジオールの中では、シクロヘキサンジオール（特に、シクロヘキサン−１，４−ジオール）が好ましい。好適な他の芳香族ジオールとしては、例えば、式ＨＯ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｘ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＨで表される芳香族ジオール（式中、Ｘは、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ_２−）が挙げられる。また、式ＨＯ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＨで表されるビスフェノールも同様に好適である。

本発明のポリエステルフィルムは、ジカルボン酸成分がテレフタル酸由来単位と少量（５モル％未満）のイソフタル酸由来単位から構成されるコポリエステルから成ることが好ましい。特に好ましくは、ポリエステルフィルムが主として、テレフタル酸およびイソフタル酸単位およびエチレングリコール単位（ジオール単位の９７モル％を超える量）から成るポリエステル共重合体から成る。

ポリエステルは、エステル交換法によって製造できる。エステル交換法では、ジカルボン酸エステル及びジオールを出発物質として使用し、両者を従来のエステル交換触媒、例えば、亜鉛、カルシウム、リチウム及びマンガンの塩を用いて反応させる。次いで、得られた中間生成物を、例えば二酸化アンチモン、酸化チタン、あるいはゲルマニウム化合物などの従来公知の重縮合触媒の存在下に重縮合させる。製造方法は、重縮合触媒の存在下に直接エステル化法によっても同様に進行させることが出来る。この直接エステル化法では、ジカルボン酸及びジオールを出発物質として使用する。

本発明で使用するポリエステルフィルムの厚さは、通常４．５〜５００μｍ、好ましくは８〜７５μｍ、特に好ましくは１０〜３６μｍであり、１層または２層以上のポリエステル層から成り、好ましくは共押出またはラミネートにより積層された複層フィルムである。ポリエステルフィルム又は複層フィルムの各層のそれぞれは、酸化防止剤、顔料、染料、帯電防止剤、ＵＶ安定剤、光安定剤、難燃剤、耐ブロッキング剤、充填剤などの公知の添加剤を含んでもよい。充填剤としては、二酸化ケイ素、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム等が上げられる、これらの公知の添加剤は単独で使用しても、複数を組合せて使用してもよい。ポリエステルフィルム又は少なくとも剥離コーティングの下に直接配置される複層フィルムのポリエステル層において、平均粒径d_５０が通常５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、特に好ましくは３．５μｍ以下の粒子を含有することが好ましい。粒子の平均粒径d_５０が５μｍを超えると、有機溶媒中のμｍ厚のポリアクリレートニス層を伴う剥離コーティングに備わるポリエステルフィルムの被覆が不均一と成る。

剥離コーティングの反対側に、剥離コーティングを備えたポリエステルフィルムが、ラミネート又は機械的手段により、他の基材に積層される。

＜製造方法＞
本発明のポリエステルフィルムは公知の方法で製造される。製造方法としては、例えば、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」（１２巻、第２稿、１９８８、例えばｐ．１９３−２１６）、「ＰＥＴ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（Ｄａｖｉｄ Ｗ．Ｂｒｏｏｋｓ、Ｇｅｏｆｆ Ａ． Ｇｉｌｅｓ著、Ｓｈｅｆｆｉｅｌｄ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、２００２（ＩＳＢＮ ０−８４９３−９７８６−３）、例えばｐ．１１６−１５７）などに包括的に記載されている。塗布分散体は、前処理無しのフィルムまたは前処理を施したポリエステルフィルムに塗布される。最も普及し好ましい方法は、フィルム表面と剥離コーティングとの密着性を改良するために行われる公知のコロナ前処理である。ポリエステルフィルムの表面自由エネルギーσ_ｓ（総）が５０ｍＮ／ｍを超える又は５０〜５６ｍＮ／ｍにするようなコロナ強度が、特にコーティングの密着性を十分にするので好ましい。化学的な接着促進法（下塗り）又は中間層を設ける方法をとってもよい。フィルムの熱固定前でフィルム製造プロセス中に、フィルム表面に塗布剤を塗布するポリエステルフィルムのインラインコーティングは、コストの面で好ましい塗布法である。ポリエステルフィルムの塗布は、代表的にはコロナ処理の後、長手方向の延伸と横方向の延伸の間に行われる。塗布分散体はポリエステルフィルムの片面または両面に塗布される。インライン法で塗布された塗布分散体の架橋反応は、フィルム製造中の熱固定工程において行われるのが好ましく、典型的には１９０−２４０℃の温度で行われる。インラインコーティングに加えて、塗布分散体はオフラインで塗布されてもよい（すなわち、フィルム基材の製造お跳び熱固定の後に塗布される）。従来公知の塗布方法としては、アプリケーターロール、リバースロールコーティング、彫刻ロール、リバース彫刻ロール、ワイヤー−ウーンドバー（メイヤーバーコーティング）、スプレーコーティング、エアブラシコーティング、メニスカスコーティング及びディップコーティングが挙げられる。

以下の実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は単なる例示と考えるべきである。以下の実施例において、原料やフィルムの特性について以下の測定方法、評価方法を使用する。

＜原料ＰＥＴのＳＶ値（標準粘度）＞
希薄溶液中の標準粘度（ＳＶ）は、ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）を溶媒とし、ウベロ−デ型粘度計を用い、２５±０．０５℃で、ＤＩＮ ５３７２８ Ｐａｒｔ ３に記載の方法に従って測定する。ポリマ−濃度は、ポリマ−１ｇ／１００ｍｌ純溶媒である。溶解には６０℃で１時間を必要とする。無次元のＳＶ値は、相対粘度（η_ｒｅｌ＝η／η_ｓ）を用いて以下の式から決定する。

ＳＶ＝（η_ｒｅｌ−１）×１０００

＜ポリオレフィンワックスのＯ／Ｃ比＞
市販のポリオレフィンワックス分散体を、固形分含有量が３重量％となるように蒸留水で希釈した。２０ｍｌの水性分散体をアルミニウム皿の中に入れ、乾燥機内の１３０℃の循環空気内にアルミニウム皿を設置して乾燥させ、更に真空乾燥機内で１Ｐａ未満に脱気して、１００℃で１時間真空乾燥した。乾燥試料の元素組成は、Ａｐｏｌｌｏ ＳＳＤ検出器（ＥＤＡＸ（Ａｍｅｔｅｋ）社製）を装備するエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）を使用して測定した。ＥＤＸ検出器は、Ｓｕｐｒａ ３５ ＦＥ−ＳＥＭ電子顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ）内にある低真空（１０−５０Ｐａ）内での更なる試料調製をしないで、６０μｍの開口部を使用して測定を行った。カソード電圧は５ｋＶであり、試料間隔は１０ｍｍである。元素の測定は次の線を使って行った：炭素Ｋα（Ｃ）=０．２７７ｋｅＶ、酸素Ｋα（Ｏ）=０．５２５ｋｅＶ。元素組成は、試料の無作為の３箇所において測定され、測定値の平均を求めた。測定結果はO／C比として示され、Ｏは酸素元素量（原子％：Ａｔ％）、Ｃは炭素元素量（原子％：Ａｔ％）である。

＜３つの標準溶媒による接触角の測定＞
剥離コーティングを有するフィルム表面の化学組成の測定として、測定フィルム表面と液滴の表面輪郭の正接との静止接触角を測定した。静止接触角はＤＩＮ ５５６６０−１，２に従い、表１に示すように、３種の標準液体と以下の計量シリンジを使用して測定した。

水平に静置した液滴の接触角測定は、ドーム型サンプルテーブルアダプターＳＴ０８を有し、ヴァージョン４のＡｄｖａｎｃｅ社製ソフトウェアを有するＤＳＡ−１００装置（Ｋｒｕｓｓ ＧｍｂＨ社製）で行った。電荷を有さず、標準的な温度と湿度の条件化での予備的な条件を１６時間以上経たフィルムサンプルを、２３℃±１℃で相対湿度５０％の条件で測定して測定値を得る。自動計量シリンジを使用して、３−５μｌの標準液をフィルム表面に供給する。２０秒後、接触角αを自動的に５秒毎に測定する。測定は４液滴について行われ、１６の個々の数値から接触角αの平均値が計算される。

３種の標準液体による接触角測定が、表面自由エネルギー（トータル）σ_Ｓ、その分散力成分σ_Ｓ，Ｄ及び極性成分σ_Ｓ，Ｐの計算に使用される。その方法についての詳細は、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｌｅ−ｓｅｅ Ｗ． Ｒａｂｅｌ，Ｅｉｎｉｇｅ Ａｓｐｅｋｔｅ ｄｅｒ Ｂｅｎｅｔｚｕｎｇｓｔｈｅｏｒｉｅ ｕｎｄ ｉｈｒｅ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ ａｕｆ ｄｉｅ Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇｕｎｄ Ｖｅｒａｎｄｅｒｕｎｇ ｄｅｒ Ｏｂｅｒｆｌａｃｈｅｎｅｉｇｅｎｓｃｈｆｔｅｎ ｖｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｅｎ［濡れ理論の特徴およびポリマーの表面性状の研究および改良へのその応用］，Ｆａｒｂｅ ｕｎｄ Ｌａｃｋ ７７，１０（１９７１），ｐ．９９７−１００５に記載されている。計算に必要な表面張力（総）σ_Ｌ、その分散力成分σ_Ｌ，Ｄ及び極性成分σ_Ｌ，Ｐの数値は、表１に記載の３種の標準液体で特定される。

＜単溶媒または混合溶媒の接触角＞
ＮＥ４４計量針を備えた手動の２ｍｌ計量注射器（Ｏｍｎｉｆｉｘ，Ｂ．ＢｒａｕｎB Ｍｅｌｓｕｎｇｅｎ ＡＧ）を使用した以外は、上記の３標準液体の接触角の測定と同様の操作で測定を行った。液滴体積は３〜５μｌである、ソフトウェアは、液滴が置かれた後３秒間の間、２９ミリ秒毎に自動的に接触角を測定するようにプログラムされている（１０３の測定データ）。３液滴について測定が行われ、その平均が計算される。接触角測定の再現性は、±０．５°内に優れている。安定性に欠き再現性の低い接触角は、溶媒と剥離コーティングとの間の反応の指標となる。表面の性質や、液滴の置かれる速さによっては、５°未満の非常に低い接触角の場合、液滴を形成できずに表面が完全に濡れてしまう（広がってしまう）。このような場合は再度測定する。

＜乾燥剥離コーティング裏移り＞
応力下で巻取ったフィルムの裏面への乾燥剥離コーティングの転写の試験を行うため、コーティング裏移りスペクトルを、ヴァージョン１０．４．２のスペクトルソフトウェアを備えたＦｒｏｎｔｉｅｒ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）ＡＴＲ／ＦＴＩＲ分光計により測定した。測定のためのフィルムのコーティング側をＡＴＲ結晶の反対に回転シュー（チップＬ１２０−２０４９に据付ける）を用いてプレスする。プレス圧力は８０（スペクトルソフトウェアの単位において）である。フィルム試料は次いで除去され、６５０〜４０００ｃｍ^−１の波数において空気に対して測定される。裏移りスペクトルの強度に従って、測定結果を以下の３ランクに分類した。

○（裏移りが無い）：裏移りスペクトルの最大ピークの吸光度のｌｏｇ_１０が５×１０^−４未満である。
△（やや裏移りがある）：裏移りスペクトルの最大ピークの吸光度のｌｏｇ_１０が５×１０^−４〜１．５×１０^−３である。
×（裏移りが著しい）：裏移りスペクトルの最大ピークの吸光度のｌｏｇ_１０が１．５×１０^−３を超える。

＜ポリアクリレート被覆層の濡れ性＞
ポリエステルフィルム上の乾燥した剥離コーティングに、ポリメチルメタクリレート（Ｅｌｖａｃｉｔｅ ２００８，Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｎｅｗｔｏｎ Ａｙｃｌｉｆｆｅ（英国））の２７．５重量％のＭＫＥ溶液を、５μｍワイヤー−ウーンドバーを用いて塗布した。ポリアクリレート塗布層は、塗布フィルムを乾燥機内で１５０℃で３０秒加熱することにより乾燥させた。乾燥ポリアクリレート塗布層は、続いて光学欠陥を検査し、以下のランクに分類した。

○（良）：完全に均一に濡れており、視覚的に欠陥が認められない。
△（可）：塗布の光学的な不均一が認められる（例えば、縞、滴、凝集など）。
×（不良）：濡れが不完全であり、未塗布の部分が認められる。

濡れおよび剥離量の視認性を増加させるために、ポリアクリレート溶液に、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｋ５４１１又はＨｅｌｉｏｇｅｎ Ｇｒｅｅｎ Ｋ９３６０（両方ともＢＡＳＦ社製、スェーデン、ルードヴィッグシャッフェン）の染料を１重量％添加した。

＜剥離力の測定＞
２５ｍｍ幅の粘着テープｔｅｓａ（登録商標）７４７５ ＰＶ０２（Ｔｅｓａ ＳＥ（独国））の１０ｃｍ長片を、乾燥ポリアクリレートコーティングが形成されている剥離フィルムのコーティング面に気泡やしわの無いように粘着させる。粘着は、ＦＩＮＡＴ標準型プレスローラーで２ｋｇ（ＦＩＮＡＴ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ：Ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ、第８版、ハーグ；２００９，ｐ．７３）の荷重を負荷し、それ以外の圧力を負荷しないで行われる。粘着して３０分後に、粘着テープに接しているポリアクリレートコーティングから剥離フィルムを剥離するための剥離力を、剥離テスターＴＬ−２２００（Ｉｍａｓｓ Ｉｎｃ．，Ａｃｃｏｒｄ、マサチューセッツ州、米国）を使用し、１８０°形状（Ｔ剥離）で測定した。測定速度は３０ｃｍ／分である。２秒の接触時間の後、２０秒の測定時間内に約２００点の剥離力の測定が自動的に行われて測定値が得られ、平均化される。剥離力の開法は視覚的に評価される。測定時間内の剥離力の急激な変化は、ＲＭＳ（二乗平均平方根）標準偏差で高値に反映される。６枚の測定を行って、剥離力の平均値およびＲＭＳ標準偏差が記録される［ｇ／２５ｍｍ］。

それぞれの剥離コーティングを有するフィルム試料の測定結果を標準試料（比較例１で使用の未被覆の二軸延伸ＰＥＴフィルムＲＮＫ １２でコロナ処理無し）と比較し、以下のランクに分類した。

◎（優）：剥離力＜５ｇ／２５ｍｍ及び標準偏差＜２ｇ／２５ｍｍ
○（良）：剥離力５〜１０ｇ／２５ｍｍ及びＲＭＳ標準偏差＜３ｇ／２５ｍｍ
△（可）：剥離力５〜１０ｇ／２５ｍｍ及びＲＭＳ標準偏差３〜４ｇ／２５ｍｍ
×（不良）：剥離力＞１０ｇ／２５ｍｍ及びＲＭＳ標準偏差＞４ｇ／２５ｍｍ

＜剥離フィルムの剥離性＞
剥離力を測定した後、剥離フィルム剥離部分を観察した。その結果を以下のランクに分類した。

○（良、完全に剥離）：ポリアクリレート層からのポリエステルフィルムの分離が完全であり、ポリエステルフィルム上にポリアクリレート層の残部が全く認められない。
△（可、部分剥離）：ポリアクリレート層からのポリエステルフィルムの分離が不完全である。
×（不良、剥離せず）：ポリアクリレート層からポリエステルフィルムが分離されていない。

＜原料＞
・ＲＭ−ＰＥＴ：ＰＥＴ ４００４（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、Ｉｎｖｉｓｔａ Ｒｅｓｉｎｓ ＆ Ｆｉｂｅｒｓ ＧｍｂＨ社製、独国）、ＳＶ＝８７０、エチレンテレフタレート含有量約９９モル％。添加剤を含まない。
・ＭＢ：ＰＥＴ ４００４を９８．５重量％と非晶ＳｉＯ_２（Ｓｙｌｏｂｌｏｃ ４６（Ｇｒａｃｅ ＧｍｂＨ社製、Ｗｏｒｍｓ、独国、平均粒径：ｄ_５０：２．９−３．５μｍ（カタログデータ））を１．５重量％とから成るマスターバッチ。

実施例１〜４及び比較例１〜１１：
＜剥離フィルムの製造＞
ＡＢＡ構造の共押出二軸延伸３層ポリエステルフィルムを製造した。ベース層（Ｂ）は原料であるＲＭ−ＰＥＴから成り、２つの外層（Ａ）は、９９重量％のＲＭ−ＰＥＴと１重量％のＭＢとの混合物から成る。ベース層（Ｂ）の原料ＲＭ−ＰＥＴは、脱気付き二軸押出機（主押出機）内で溶融した。それぞれの外層（Ａ）用の原料混合物（ＲＭ−ＰＥＴ及びＭＢ）は、脱気付き二軸押出機（共押出機）内でそれぞれ溶融した。それぞれの溶融フローはフラットダイで合流し、冷却ロール上で固化し、非晶シート（フィルム）を形成した。非晶シートは、延伸ロールユニットにおいて、延伸温度１１０℃、延伸比３．５：１で長手方向に延伸した。長手方向延伸フィルムは、コロナ放電ユニット（Ｅｎｅｒｃｏｎ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）で、６Ｗ・分／ｍ^２の強度でコロナ処理を施した。長手方向延伸フィルムは、引続き、コロナ処理面に剥離コーティング水性分散体をリバース彫刻（ｅｎｇｒａｖｅｄ）ロールを使用して塗布した。塗布液の塗布量は２．７ｇ／ｍ^２であった。片面に塗布され、長手方向に延伸されたフィルムを、テンターフレームを使用し、１１０℃で延伸比３．８：１で横方向の延伸を行い、熱固定は２３０℃で５秒間行い、巻取った。フィルム上の水性コーティングは、テンターフレームの工程内で乾燥され、架橋反応が行われた。フィルムの総厚みは１２μｍであり、ベース層の厚みは１０μｍ、外層（Ａ）の厚みはそれぞれ１μｍであった。それぞれの外層中のＳｉＯ_２耐ブロッキング剤（Ｓｙｌｏｂｌｏｃ ４６）の含有量は（それぞれの外層を基準として）、０．１重量％であった。

＜塗布成分＞
塗布成分として以下のものを使用した。
・ポリオレフィンワックス
（１）Ａｑｕａｃｅｒ １５４７（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社製）、カタログに記載された固形分量：２５％、Ｏ／Ｃ比：６．２Ａｔ％
（２）ＥＩＦ１３１２．Ｅ（Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ社製）、カタログに記載された固形分量：２４％、Ｏ／Ｃ比：９．６Ａｔ％
・架橋剤
（３）Ｃｙｍｅｌ ３０３ ＬＦ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｂ．Ｖ．社製）、カタログに記載された固形分量：９８％
（４）Ｅａｓｔｅｋ １１００（Ｒａｓｔｍａｎ社製）、カタログに記載された固形分量：３３％
（５）Ｅｐｏｃｒｏｓ ＷＳ−７００（日本触媒社製）、カタログに記載された固形分量：２５％
（６）Ｘｉａｍｅｔｅｒ ＯＦＳ ６０２０（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、カタログに記載された固形分量：９８％
・シリコン含有化合物
（７）Ａｑｕａ Ｒｅｌｅａｓｅ ４７０ Ｖ６７（Ｊｏｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ社製）、カタログに記載された固形分量：７．５％
・添加剤
（８）Ｄｅｆｏａｍｅｒ Ｅ、カタログに記載された固形分量：１００％

＜比較フィルム＞
（１）ＲＮＫ １２ −：標準的な未塗布二軸延伸ＰＥＴフィルム（ミツビシポリエステルフィルムＧｍｂＨ社製）、フィルム厚さ：１２μｍ、未コロナ処理
（２）ＲＮ ２３ ２１５ＫＮ：シリコン被覆二軸延伸ＰＥＴフィルム（ミツビシポリエステルフィルムＧｍｂＨ社製）、フィルム厚さ：２３μｍ
（３）ＲＮ ２３ ２ＰＲＫ：シリコン被覆二軸延伸ＰＥＴフィルム（ミツビシポリエステルフィルムＧｍｂＨ社製）、フィルム厚さ：２３μｍ

表２〜４に実施例１〜４及び比較例１〜１１で使用した水性剥離コーティング分散体の組成を示す。

表５〜１０に実施例１〜４及び比較例１〜１１で得られたポリエステルフィルムの性状を示す。

本出願は、２０１８年３月１３日出願の独国特許出願第１０ ２０１８ １０５ ７３５．０（発明の名称：剥離コーティングを有する二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法ならびにその使用）を優先権主張し、その内容の全てが参照により引用される。

本発明のポリエステルフィルムから成る剥離フィルムは、印刷プロセスによって有機溶媒から形成される薄いポリアクリレート層に対して乾燥ポリアクリレート層から室温において低く均一な剥離力で且つ残存部の無い脱着可能／剥離可能である。

Claims (13)

1. 少なくとも片面に剥離コーティングを有する二軸延伸ポリエステルフィルムであって、剥離コーティングは水性塗布分散液をポリエステルフィルムに塗布し、乾燥することにより形成され、水性塗布分散は、水性塗布分散液の重量を基準として（Ｉ）２〜１０重量％のポリオレフィンワックスと、（ＩＩ）０．０５〜１．４重量％の架橋剤および／または（ＩＩＩ）０．０５〜２．５重量％のシリコン含有化合物と、（ＩＶ）残余の水とから成り、ポリオレフィンワックスの酸素と炭素の原子比率であるＯ／Ｃ比率が５〜１５原子％であり、ポリオレフィンワックスに対する架橋剤の質量比率（架橋剤：ポリオレフィンワックス）が１：７以下であり、ポリオレフィンワックスに対するシリコン含有化合物の質量比率（シリコン含有化合物：ポリオレフィンワックスが１：４以下であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
2. ポリオレフィンワックスが、ポリプロピレン系および／またはポリエチレン系の部分酸化ワックスから選択される１つ又は２つ以上の異なる化合物から選択される請求項１に記載のポリエステルフィルム。
3. 架橋剤が、オキサゾリン系架橋剤、加水分解性シラン及びメラミン系架橋剤から選択される１つ又は２つ以上の異なる化合物から選択される請求項１に又は２に記載のポリエステルフィルム。
4. シリコン含有化合物が、合成樹脂と３−（ポリオキシエチレン）プロピル−ヘプタメチルトリシロキサン基および／またはメチルビニルシロキサン基および／またはメチル水素シロキサン基のシロキサンとから成る１つ又は２つ以上の異なる化合物から選択される請求項１〜３の何れかに記載のポリエステルフィルム。
5. 水性塗布分散液が、更に、アルコール類および／またはアミン類および／または界面活性剤および／または消泡剤および／または安定剤および／またはｐＨバッファーを、水性塗布分散液の重量を基準として２．１重量％以下含有する請求項１〜４の何れかに記載のポリエステルフィルム。
6. 水性塗布分散液の固形分含有量が、水性塗布分散液の重量を基準として２．０５〜１６重量％である請求項１〜５の何れかに記載のポリエステルフィルム。
7. ポリエステルフィルムが単層または複層の二軸延伸ポリエステルフィルムであり、未塗布ポリエステルフィルムの重量を基準とし８０重量％以上の熱可塑性ポリエステルから成る請求項１〜６の何れかに記載のポリエステルフィルム。
8. ポリエステルフィルムの厚さが４．５〜５００μｍである請求項１〜７の何れかに記載のポリエステルフィルム。
9. 単層ポリエステルフィルム又は少なくとも１層の外層を有する複層ポリエステルフィルムに、５μｍ以下の平均粒径ｄ_５０を有する粒子を含む剥離層が直接塗布形成される請求項１〜８の何れかに記載のポリエステルフィルム。
10. 少なくとも片面に塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムであって、塗布フィルム表面とポリアクリレートのための溶媒または混合溶媒との間のぬれ角が１０°未満であり、３種の標準液体（水、１，５−ペンタンジオール及びジヨードメタン）の接触角を測定することによって決定される、塗布フィルム表面の総自由エネルギーσ_ｓ、その分散力成分σ_ｓ，Ｄ及びその極性成分の関係が、以下の関係を満足する二軸延伸ポリエステルフィルム。
    σ_ｓ（総）：１５〜３０ｍＮ／ｍ，
    σ_ｓ，Ｄ（分散力成分）：１５〜３０ｍＮ／ｍ，
    σ_ｓ，Ｐ（極性成分）：＞０〜２．０ｍＮ／ｍ
11. 請求項１又は１０に記載の少なくとも片面に塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法であって、当該製造方法は、単層または複層ポリエステルフィルムの原料ポリエステルを一軸以上の押出機内で溶融し、フラットフィルムダイを介して引取りロール上に押出しして引取り、長手方向および横方向に同時または逐次延伸し、熱固定し、巻取る工程から成り、熱固定工程の前に請求項１に記載の水性塗布分散体をインライン法により片面または両面に塗布することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
12. 印刷プロセスによって有機溶媒を使用してポリアクリレート薄層が請求項１又は１０に記載の少なくとも片面に塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布された剥離フィルム。
13. 広告宣伝、包装、自動車、家具および／または産業機械分野の装飾層用の、請求項１又は１０に記載の少なくとも片面に塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフィルム。