상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 폴리에스테르 기재필름의 일면 또는 양면에 바인더 수지와 대전방지제로서 음이온성 화합물을 포함하는 도포층이 형성된 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
상기 음이온성 화합물은 다음의 화학식 1에 의한 화합물이거나, 화학식 2에 의한 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서 R은 CnH2n+1(n=10~20) 중 선택되고,
M은 Li,Na,K,Rb,Cs,Fr 등의 1족 금속 중 선택되고,
a는 2~3이다.
<화학식 2>
상기 화학식 2에서 R 및 R'는 CnH2n+1(n=10~20) 중 선택되고,
M은 Li,Na,K,Rb,Cs,Fr 등의 1족 금속 중 선택되고,
b 및 c는 2~3이다.
상기 바인더 수지는 유리전이온도(Tg)가 20 ~ 50℃인 공중합 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 한다.
상기 음이온성 화합물은 상기 바인더 수지 100중량부에 대하여 1 ~ 30중량부 혼합된 것을 특징으로 한다.
상기 도포층은 건조 후 도포량이 0.01 내지 0.1g/㎡인 것을 특징으로 한다.
상기 도포층은 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 첨가제는 상기 도포층 전체 조성물 100중량부에 대하여 5~20중량부 혼합된 것을 특징으로 한다.
상기 도포층은 이를 구성하는 도포액이 연신공정 중 또는 연신 후 열고정된 후에 필름에 도포되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 폴리에스테르 기재필름의 일면 또는 양면에 바인더 수지와 대전방지제로서 음이온성 화합물을 포함하는 도포층이 형성되어 이루어진다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름이 특징적으로 구비하고 있는 도포층은 바인더 수지와 대전방지제로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함하거나, 상 기 화학식 2의 화합물을 포함하거나 또는 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물이 혼합된 혼합물인 음이온성 화합물을 포함한다.
화학식 1 및 2에서 R 및 R'는 CnH2n+1(n=10~20) 중 선택되고, M은 Li,Na,K,Rb,Cs,Fr 등의 1족 금속 중 선택되며, a는 2~3인 것이 좋은데, 이러한 구조를 갖는 음이온성 화합물은 우수한 대전방지성능 구현, 배면전이 개선에 좋은 성능을 제공한다. 또한 열적 안정성 우수 한 점에 있어서 인라인 코팅 공정을 통한 도포층 형성에 바람직하다.
상기 음이온성 화합물은 상기 바인더 수지 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 도포층은 바인더 수지로서 디카르복실산과 디올을 공중합시켜 얻은 공중합 폴리에스테르 수지를 사용한다.
상기 디카르복실산 성분으로는 테레프탈산 또는 그 에스테르화물, 이소프탈산 또는 그 에스테르화물, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 또는 그 에스테르화물, 세바스산, 아디프산, 5-나트륨 설포 이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산 및 피로메리트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하며, 디올 성분으로는 에티렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디 에틸렌 글리콜, 헥산디올, 2,2(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 크실렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리테트라 메틸렌 글리콜, 2,2′-옥시 비스(에탄올) 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용한다.
이와 같이 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지 중에서도 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 용제접착성 및 연신성을 고려하여 유리전이온도(Tg)가 20 내지 50℃인 것이 바람직하다.
한편, 상기 도포층은 코팅성 및 연신성 개선을 위하여 폴리에틸렌글리콜 계열의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 상기 폴리에틸렌글리콜 계열의 첨가제를 상기 도포층 전체 조성물 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
또한 필름의 미끄럼성을 개선하기 위하여, 도포층에 이산화티탄, 실리카분말, 탄산칼슘 등의 활제를 첨가하여도 좋고, 필요에 따라 노화방지제, 자외선 방지제, 염료와 같은 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
상기 도포층은 폴리에스테르 기재필름의 일면 또는 양면에 도포 및 건조되어 형성되는 것인데, 형성되는 도포층의 두께는 건조 후 도포량을 측정하여 평가할 수 있다. 상기 도포층의 건조 후 도포량은 0.01 내지 0.1g/㎡의 범위를 갖도록 하는 것이 바람직하며, 상기 도포량이 0.01g/㎡ 미만이면 원하는 물성을 구현하기 위해 첨가해야하는 대전방지제의 양이 증가하여 표면이 스티키해지며, 대전방지제의 양을 줄이면 원하는 물성을 얻을 수 없다. 또한 0.1g/㎡를 초과하면 건조가 어렵고 블로킹이 발생하여 필름의 권취가 잘 되지 않는 문제가 생긴다.
한편, 상기 폴리에스테르 기재필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 열수축성 폴리에스테르 필름이라면 어느 것이라도 사용가능하다. 일반적으로 테레프탈레이트 및 글리콜을 주성분으로 하는 공중합 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 도포층의 도포 방식은 특별히 제한된 것은 아니며, 그라비아 롤, 메이어바 또는 와이어 바 코팅법 등 공지의 어떠한 방법이든 사용할 수 있다. 그리고 열수축성 폴리에스테르계 필름의 성형시 도포하는 인라인코팅법, 또는 성형후에 도포하는 오프라인 코팅법 중 어느 것이어도 좋지만, 도포층의 필름으로서의 밀착성을 향상시키기 위하여 인라인코팅법이 바람직하다. 인라인코팅법에 있어서는 압출 후의 미연신필름, 또는 일방향으로 연신 후의 1축배향필름 중 어느 것에 도포해도 좋다.
상기와 같이 도포층이 형성된 필름은 3 내지 500㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 피복층의 두께는 바람직하게는 0.01 내지 5㎛로 하는 것이 좋다.
이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용된 필름 평가법은 하기와 같다.
(1) 표면저항
25℃, 상대습도(RH) 30% 및 65% 조건 하에서 측정시료를 24시간 방치한 후, 표면저항측정기(Mitsubishi Chemical, Hiresta-UP MCP-HT450)로 대전방지성(OHM/squre)을 평가하였다.
(2) 용제접착력
용제 1,3-Dioxolane 또는 CHCl3를 필름 시료상에 1㎕ 도포하여 50g/cm2의 하중으로 3min간 방치 후 박리평가 하였다.
○ : 파단 or 50g/mm 이상
△ : 20~50g/mm
× : 20g 이하
(3) 헤이즈
헤이즈 측정기(Nippon Denshoku Kogyo, Model 1001dp)에 10㎝ × 10㎝ 크기로 샘플링한 필름 1매를 수직으로 놓고 수직으로 놓여진 시료의 직각 방향으로 400~700㎚의 파장을 갖는 빛을 투과시켜 나타난 값을 측정하였다.
(4) 내블로킹성
유압식 압착기(TESTER SANGYO, Model SA-303-1-S)에 10cm × 10cm 크기로 샘플링한 필름 5매를 1㎏f/㎠의 압력으로 24hr 압착하여 평가한다.
○ : 블로킹 없음.
× : 블로킹 발생.
(5) 연신성
10㎝ × 10㎝ 크기로 샘플링한 필름에 코팅 후 1축으로 4배 연신한 후, 필름 파단율 및 코팅층의 표면을 평가한다.
◎ : 파단율 3%미만이고, 코팅층 갈라짐현상 없음.
○ : 파단율 3~5%이고, 코팅층 갈라짐현상 없음.
△ : 파단율 5~10%이고, 코팅층 갈라짐현상 없음.
× : 파단율 10% 이상 또는 코팅층 갈라짐현상 있음.
(6) 내수성
흐르는 물에 60초동안 담근 후 꺼내서 상온 건조한 후에 표면저항을 측정하였다. 처리 후 표면저항(R2)의 log 값과 처리 전 표면저항(R1)의 log 값과의 차로서 다음과 같이 평가하였다.
○ : log(R2)-log(R1) ≤ 2.0 (내수성 양호)
× : log(R2)-log(R1) 〉 2.0 (내수성 부족)
(8) 인쇄성
니트로셀룰로오스계 잉크를 제조한 필름 표면에 도포한 후, 레이저 블레이드(razor blade)를 이용하여일정한 간격으로 필름의 도포면에 격자무늬를 만들었다. 이어서, 필름이 도포면에 접착강도 40g/㎜인 반투명 감압테이프를 접착한 후 이를 제거하였을 때의 감압테이프에 대한 잉크의 전사정도를 확인하여 아래와 같이 평가하였다.
◎ : 감압테이프에 대한 잉크의 전사율 0%
○ : 감압테이프에 대한 잉크의 전사율 30% 미만
△ : 감압테이프에 대한 잉크의 전사율 30~70%
× : 감압테이프에 대한 잉크의 전사율 70% 이상
<실시예 1>
디카르복시산 성분인 테레프탈산 100몰%와, 디올 성분인 에틸렌글리콜 90몰%와 네오펜틸글리콜 10몰%을 공중합시켜 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이를 종래 방법으로 건조, 용융압출 및 냉각시켜 무정형 미연신 시트를 만들고, 표면에 메이어바를 이용하여 아래와 같이 제조된 도포액을 바른 다음 텐터 내에서 가열하여 80℃에서 필름의 진행방향과 수직방향으로 3배 횡연신하여 50㎛ 두께의 폴리에스테르 기재필름을 얻었다.
도포액은 유리전이온도 25℃인 공중합 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 대전방지제로서 상기 화학식 1에서 R은 C12H25이고, M은 K이고, a는 2인 음이온성 화합물과 상기 화학식 2에서 R은 C12H25이고, R'는 C12H25이고, M은 K이고, b는 2이고, c는 3인 음이온성 화합물을 1:1로 혼합하고, 이를 3중량부를 혼입하여 제조하였다.
건조 후 도포층의 도포량은 0.03g/㎡ 이었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 대전방지제로서 상기 화학식 1에서 R은 C12H25이고, M은 K이고, a는 2인 음이온성 화합물과 상기 화학식 2에서 R은 C12H25이고, R'는 C12H25이고, M은 K이고, b는 2이고, c는 3인 음이온성 화합물을 1:1로 혼합하고, 이를 10중량부를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 대전방지제로서 상기 화학식 1에서 R은 C12H25이고, M은 K이고, a는 2인 음이온성 화합물과 상기 화학식 2에서 R은 C12H25이고, R'는 C12H25이고, M은 K이고, b는 2이고, c는 3인 음이온성 화합물을 1:1로 혼합하고, 이를 15중량부를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 대전방지제로서 상기 화학식 1에서 R은 C12H25이고, M은 K이고, a는 2인 음이온성 화합물과 상기 화학식 2에서 R은 C12H25이고, R'는 C12H25이고, M은 K이고, b는 2이고, c는 3인 음이온성 화합물을 1:1로 혼합하고, 이를 30중량부 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 2에서 폴리에틸렌 글리콜을 도포층 전체 조성물 100중량부에 대하여 10중량부 더 포함하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
<실시예 6>
실시예 2에서 폴리에틸렌 글리콜을 도포층 전체 조성물 100중량부에 대하여 20중량부 더 포함하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
<실시예 7>
실시예 2에서 음이온성 화합물 0.5중량부를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
<실시예 8>
실시예 2에서 음이온성 화합물 50중량부를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
<실시예 9>
실시예 2에서 도포층의 폴리에스테르 수지를 유리전이온도가 10℃인 것을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
<실시예 10>
실시예 2에서 도포층의 폴리에스테르 수지를 유리전이온도가 70℃인 것을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 2에서 도포층을 형성하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 2에서 도포층에 대전방지제를 포함하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 2에서 도포층의 대전방지제를 양이온성 화합물인 4급 암모늄 설페이트를 10% 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
|
표면저항 |
용제접착력 |
25℃/30%RH |
25℃/65%RH |
CHCl3 |
THF |
1,3-Dioxolane |
실시예1 |
1.0× 1012 |
1.0× 1011 |
○ |
○ |
○ |
실시예2 |
6.0× 109 |
8.0× 108 |
○ |
○ |
○ |
실시예3 |
2.0× 109 |
1.2× 109 |
○ |
○ |
○ |
실시예4 |
1.6× 109 |
4.4× 108 |
○ |
○ |
○ |
실시예5 |
1.0× 1010 |
4.2× 109 |
○ |
○ |
○ |
실시예6 |
8.0× 109 |
2.0× 109 |
○ |
○ |
○ |
실시예7 |
8.0× 1013 |
6.4× 1012 |
○ |
○ |
○ |
실시예8 |
8.0× 107 |
2.4× 107 |
○ |
○ |
○ |
실시예9 |
6.0× 109 |
1.0× 109 |
○ |
○ |
○ |
실시예10 |
7.2× 109 |
1.4× 109 |
△ |
△ |
△ |
비교예1 |
∞ |
∞ |
○ |
○ |
○ |
비교예2 |
∞ |
∞ |
○ |
○ |
○ |
비교예3 |
∞ |
1.0× 1010 |
○ |
○ |
○ |
|
헤이즈 |
내블로킹성 |
연신성 |
내수성 |
인쇄성 |
CAP |
CAB |
실시예1 |
4.8 |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
실시예2 |
4.9 |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
실시예3 |
4.8 |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
실시예4 |
5.1 |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
실시예5 |
6.0 |
○ |
◎ |
○ |
○ |
○ |
실시예6 |
6.5 |
× |
◎ |
× |
△ |
△ |
실시예7 |
4.8 |
○ |
○ |
○ |
◎ |
◎ |
실시예8 |
4.9 |
× |
○ |
× |
△ |
△ |
실시예9 |
4.8 |
× |
○ |
○ |
○ |
○ |
실시예10 |
4.8 |
○ |
△ |
○ |
△ |
△ |
비교예1 |
4.6 |
- |
○ |
- |
× |
× |
비교예2 |
4.7 |
○ |
○ |
○ |
◎ |
◎ |
비교예3 |
5.5 |
× |
○ |
× |
× |
× |
상기 물성 측정 결과, 도포층을 사용하지 않거나(비교예 1), 도포층에 대전방지제를 사용하지 않거나(비교예 2), 도포층에 양이온성 대전방지제를 사용하는 경우(비교예 3) 모두 표면저항이 매우 높아, 수축필름의 라벨링 공정 중 불량률이 높아지게 되는 것을 알 수 있다. 특히 상기 비교예 1 및 비교예 3의 경우 인쇄성이 떨어지는 것을 볼 수 있다.