JPH06336568A - 水性塗料組成物、塗装方法および塗膜 - Google Patents

水性塗料組成物、塗装方法および塗膜

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JPH06336568A JP5127366A JP12736693A JPH06336568A JP H06336568 A JPH06336568 A JP H06336568A JP 5127366 A JP5127366 A JP 5127366A JP 12736693 A JP12736693 A JP 12736693A JP H06336568 A JPH06336568 A JP H06336568A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 プラスチック素材との付着性に優れ、しかも
耐水性、耐湿性および耐ガソホール性に優れた塗膜を与
える水性プライマー組成物を得る。 【構成】 α，β−不飽和カルボン酸により変性され、
ケン化価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が
４０００〜３００００、塩素化度が０〜３０重量％の変
性ポリオレフィン系樹脂をアミン系化合物により、必要
によりさらに界面活性剤により水性化した水性化変性ポ
リオレフィン系樹脂（Ａ）、ガラス転移温度が−５０〜
２０℃の水性化アクリル系樹脂（Ｂ）、および２０℃に
おける破断伸度が２００〜６００％の水性化ポリウレタ
ン系樹脂（Ｃ）、必要によりさらに硬化剤からなり、各
成分の含有量が、（Ａ）２５〜７０重量％、（Ｂ）と
（Ｃ）との合計が３０〜７５重量％であって、かつ
（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が１００／０〜５０／５０であ
る水性プライマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水性塗料組成物、その塗
装方法および塗膜に関し、さらに詳しくはプラスチック
素材、特にポリプロピレン系素材用のプライマーに適し
た水性塗料組成物、その塗装方法および塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車、家電製品等の工業用材料として
プラスチック素材が普及している。特にポリプロピレン
系素材は良好な化学的性質および物性を有し、軽量で廉
価であり、しかもリサイクルが容易であるなどの理由か
ら最も需要の多いプラスチック素材の一つとなってい
る。しかしながら、ポリプロピレン系素材は低極性かつ
結晶性であるため、塗膜の付着性が得られにくく、通常
塗装に際して特殊な前処理を必要とする。
【０００３】上記前処理としては、火炎処理、コロナ放
電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理および専用プラ
イマーの塗装等があげられるが、火炎処理は火災の危険
性があり、またコロナ放電、紫外線照射およびプラズマ
処理は複雑な形状をした素材を均一に処理することが困
難であったり、設備にかかるコストが大きい等の理由か
ら余り普及しておらず、専用プライマーの塗装による塗
膜の付着性確保が最も一般的に行われている。
【０００４】自動車産業においては、上記のような専用
プライマーの塗装は一般的に次のように施されている。
まず１，１，１−トリクロロエタン蒸気中でポリプロピ
レン系素材を脱脂、洗浄した後乾燥させる。このポリプ
ロピレン系素材に専用プライマーを塗装し、自然または
強制的に乾燥させ、次いでこのプライマー面上に上塗り
塗料を塗装し、加熱、硬化させた後、完成塗膜を素材上
に形成する。
【０００５】ここで、上記専用プライマーの役割は、ポ
リプロピレン系素材と上塗り塗膜の双方に対する付着性
を確保することである。このため専用プライマーには、
ポリプロピレン系素材に対する付着性を付与するため
に、ポリプロピレン系素材に親和性の高いポリオレフィ
ン系樹脂を必須成分として配合し、さらにこのポリオレ
フィン樹脂に極性基を導入し、必要に応じて極性樹脂を
混合して用いることにより、上塗り塗膜に対する付着性
を確保している。このような専用プライマーとしては、
特公昭６３−５０３８１号で公知の酸無水物変性塩素化
ポリプロピレン樹脂とエポキシ樹脂とからなるプライマ
ー組成物がある。
【０００６】しかし、従来の専用プライマーは必須樹脂
成分であるポリプロピレン系樹脂がかなり高分子量であ
り、有機溶剤に対する溶解性に乏しく、塗装に適した粘
度に調整されたプライマーは大量の有機溶剤を含有して
おり、塗装時に大量の有機溶剤を大気中に放出する。こ
のため火災発生の危険性を伴い、作業環境を悪化させ、
さらには大気汚染上の問題を生じている。
【０００７】一方、ポリプロピレン系素材の脱脂、洗浄
に使用されている１，１，１−トリクロロエタンはオゾ
ン層破壊物質としてその使用が規制されることから、新
しい脱脂、洗浄方法が検討されており、既にこの新しい
方法への切替えが始まっている。新しい方法としては、
酸またはアルカリ性洗剤を利用した水洗法が主流となり
つつある。
【０００８】しかし、１，１，１−トリクロロエタンを
使用する方法は、素材表面の清浄化以外に素材を膨潤さ
せ表面をエッチングする作用を有し、専用プライマーと
素材との付着性に大きく寄与しているのに対し、新しい
方法はこのような作用に乏しく、新方法への切替えは専
用プライマーと素材との付着性の低下を招いている。こ
の付着性低下は特に塗膜の耐ガソリン性および耐水性に
影響し、塗膜のふくれまたははく離を生じ易くさせる。
塗膜の耐ガソリン性試験には種々の方法があり、このう
ち特にガソリンとアルコールの混合液体に塗装物を浸漬
する耐ガソホール試験が厳しい。
【０００９】このような状況下、ポリプロピレン系素材
用のプライマー塗料として、溶剤型塗料に比べて有機溶
剤の使用量を大幅に削減し得る水性塗料が望まれてお
り、さらに１，１，１−トリクロロエタンによる素材の
脱脂、洗浄が不要で、水洗法による脱脂、洗浄により優
れた塗膜を形成し得るプライマー塗料が必要となってい
る。
【００１０】特開平３−１２４７７９号、同１８２５３
４号および特開平４−７２３３７号には、水性化変性ポ
リオレフィン系樹脂およびウレタン系樹脂を主要構成樹
脂成分とする水性塗料組成物が開示されている。しかし
これらの水性塗料組成物から形成される塗膜は、水洗法
により脱脂、洗浄されたポリプロピレン系素材上におい
て耐ガソホール性、耐水性、耐湿性に劣るという問題点
がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決するため、プラスチック素材に対する付着
性に優れ、素材の水洗法による脱脂、洗浄を可能にする
とともに、耐水性、耐湿性および耐ガソリン性に優れた
塗膜を形成する水性塗料組成物、その塗装方法およびそ
れから形成された塗膜を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題に
鑑み鋭意検討した結果、水性化変性ポリオレフィン系樹
脂、水性化アクリル系樹脂および水性化ポリウレタン系
樹脂を特定の範囲内で使用することにより良好な水性塗
料組成物を得られることを見出した。また塗膜の耐ガソ
ホール性が要求される用途への適用に当たっては、塗膜
を硬化型塗膜にすることによりポリプロピレン系素材の
脱脂、洗浄方法として、１，１，１−トリクロロエタン
を使用しない水洗法へ対応できることを見出した。さら
に硬化型塗膜の形成方法について検討を重ねた結果、ア
クリル系樹脂が他の樹脂に比べて容易に種々の官能基を
導入でき、この官能基と架橋反応を起こす水溶性または
水分散型の水性架橋剤を組合わせることによって多くの
架橋反応形式が利用でき、広範囲な塗膜形成条件に合わ
せた塗料設計が可能であることを見出した。
【００１３】本発明者らはこのような知見に基づいて本
発明を完成するに至った。すなわち本発明は次の水性塗
料組成物、その塗装方法およびそれから形成された塗膜
である。 （１）樹脂成分が、（Ａ）α，β−不飽和ジカルボン酸
またはその酸無水物により変性され、かつケン化価が１
０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が４０００〜３
００００および塩素化度が０〜３０重量％の範囲にある
変性ポリオレフィン系樹脂を水性化した水性化変性ポリ
オレフィン系樹脂と、（Ｂ）ガラス転移温度が−５０〜
＋２０℃の範囲にあるアクリル系樹脂を水性化した水性
化アクリル系樹脂、および（Ｃ）２０℃における破断伸
度が２００〜６００％の範囲にあるポリウレタン系樹脂
を水性化した水性化ポリウレタン系樹脂から選ばれる樹
脂とを含み、樹脂固形分総量に対する（Ａ）成分の割合
が２５〜７０重量％、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計
が３０〜７５重量％であって、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分との樹脂固形分の重量比が（Ｂ）成分／（Ｃ）成分
＝１００／０〜５０／５０であることを特徴とする水性
塗料組成物。 （２）（Ｂ）成分が、カルボキシル基、カルボニル基、
エポキシ基および水酸基からなる群から選ばれる少なく
とも１種の官能基を有し、かつ（Ｂ）成分中の官能基当
量が５００〜２０００ｇ／当量の範囲にあるものであ
り、（Ａ）〜（Ｃ）成分のほかにさらに前記官能基と反
応する水性硬化剤を含むことを特徴とする上記（１）記
載の水性塗料組成物。 （３）上記（１）または（２）記載の水性塗料組成物を
プラスチック素材上に塗装し、乾燥または硬化乾燥させ
ることを特徴とする塗装方法。 （４）上記（１）または（２）記載の水性塗料組成物を
塗装し、乾燥または硬化乾燥させて得られたことを特徴
とする塗膜。
【００１４】本明細書において“水性”とは、樹脂、硬
化剤または塗料などが、水もしくは水と有機溶媒その他
の物質との混合液中に、安定して溶解もしくは分散可能
な状態、または溶解もしくは分散した状態であることを
意味する。また“水性化”という語は、樹脂などを水性
状態にすることを意味する。
【００１５】まず本発明で使用する各成分について説明
する。 〔水性化変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）〕本発明で使
用する変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系
樹脂がα，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物で
変性され、必要によりさらに塩素化されているものであ
る。
【００１６】変性前のポリオレフィン系樹脂としては、
ポリプロピレン、エチレン・プロピレンコポリマー、エ
チレン・プロピレン・ジエンコポリマー、ポリブタジエ
ン、スチレン・ブタジエンブロックポリマーおよびその
水素添加物、スチレン・イソプレンブロックポリマーお
よびその水素添加物など、オレフィン単量体および／ま
たはジエン単量体を主要構成単位とする樹脂骨格よりな
るものがあげられる。
【００１７】変性ポリオレフィン系樹脂としては、数平
均分子量が４０００〜３００００、好ましくは９０００
〜２３０００の範囲のものが好ましい。数平均分子量が
４０００未満であるとプラスチック素材、特にポリプロ
ピレン系素材との付着性、耐ガソリン性、耐屈曲性、耐
衝撃性が低下する。また数平均分子量が３００００を超
えると、水性化が困難となるので好ましくない。
【００１８】ポリオレフィン系樹脂を変性するα，β−
不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、（無
水）マレイン酸、（無水）シトラコン酸、（無水）イタ
コン酸等があげられ、特に無水マレイン酸が好適に使用
される。変性はポリオレフィン系樹脂にα，β−不飽和
カルボン酸をグラフト重合するなどの方法により行うこ
とができる。
【００１９】変性の程度はケン化価を指標にすることが
でき、ケン化価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましく
は１８〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある変性ポリオレ
フィン系樹脂を使用する。ケン化価が１０ｍｇＫＯＨ／
ｇ未満であると変性ポリオレフィン系樹脂の水性化の際
に多量の界面活性剤が必要となり、ケン化価が６０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを超えると樹脂の親水性が高くなり、塗膜の
耐水性の低下を起こす。
【００２０】変性ポリオレフィン系樹脂は必要によりさ
らに塩素化されていてもよい。塩素化はα，β−不飽和
カルボン酸またはその酸無水物による変性の前、後また
は同時のいずれの時点で行われてもよい。これらの場
合、塩素化度が０〜３０重量％、好ましくは２０〜２７
重量％の範囲にあるものを使用する。塩素化度が３０重
量％を超えるとプラスチック素材、特にポリプロピレン
系素材に対する付着性、耐屈曲性、耐衝撃性が低下す
る。変性ポリオレフィン系樹脂としては、１種類のもの
を単独で使用することもできるし、２種類以上のものを
組合せて使用することもできる。
【００２１】このような変性ポリオレフィン系樹脂を水
性化するには、アンモニアまたは１級〜３級の有機アミ
ン類等のアミン系化合物を反応させて塩を形成すること
により行うことができる。アミン系化合物としてはトリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ピリジン等の３級アミン類；ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミン、ジエタノールアミン、ピペリジン等の２
級アミン類；プロピルアミン、ブチルアミン、エタノー
ルアミン、アニリン等の１級アミン類などが使用できる
が、特に３級アミンが好適である。アンモニアまたはア
ミン系化合物の使用量は水性化する変性ポリオレフィン
系樹脂のカルボキシル基１モルに対して０．５〜３．０
モル、好ましくは０．８〜２．５モルの範囲とするのが
望ましい。
【００２２】また変性ポリオレフィン系樹脂の水性化に
は、必要に応じて界面活性剤を使用しても良い。界面活
性剤としてはポリオキシエチレンモノアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンモノアルキルアリールエーテ
ル、ポリオキシエチレンモノアルキルエステル等のノニ
オン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリー
ルサルフェート塩、アルキルアリールサルフェート塩、
アルキルサルフェート塩等のアニオン系界面活性剤など
が使用できる。界面活性剤の使用量は変性ポリオレフィ
ン系樹脂樹固形分に対して通常１０重量％以下、好まし
くは２．５重量％以下の範囲とするのが望ましい。１０
重量％を超えて使用すると塗膜の耐水性が低下する傾向
にある。
【００２３】〔水性化アクリル系樹脂（Ｂ）〕本発明に
使用するアクリル系樹脂としては、ガラス転移温度が−
５０℃〜＋２０℃、好ましくは−５０℃〜０℃の範囲に
あるものが使用できる。ガラス転移温度が−５０℃未満
では塗膜の表面粘着性が顕著となり、＋２０℃を超える
と塗膜の耐衝撃性、耐屈曲性が低下する。
【００２４】アクリル系樹脂を構成する単量体として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オ
クチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のア
ルキルエステル誘導体；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ビニルトルエン等のスチレン誘導体；スルホエ
チル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）ア
クリレート、スルホブチル（メタ）アクリレート等のス
ルホン酸基含有不飽和単量体；モノ（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルアシッドホスフェート、モノ（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のり
ん酸基含有不飽和単量体；さらには（メタ）アクリロニ
トリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルクロライ
ドなどがあげられる。
【００２５】アクリル系樹脂は、本発明で使用する他の
（Ａ）または（Ｃ）成分に比べて容易に官能基を樹脂中
に導入でき、このような官能基を導入した樹脂と硬化剤
とを併用して硬化型塗料とすることにより、塗膜の耐ガ
ソリン性、特に耐ガソホール性を向上させることができ
る。官能基としてはカルボキシル基、カルボニル基、エ
ポキシ基または水酸基などがあげられる。
【００２６】官能基含有不飽和単量体の例としては、カ
ルボキシル基含有単量体として（メタ）アクリル酸およ
びそのマイケル付加反応物である多量体、（無水）イタ
コン酸、（無水）マレイン酸等；カルボニル基含有単量
体としてアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビ
ニルエチルケトン、アセトアセチルエチル（メタ）アク
リレート等；エポキシ基含有単量体としてグリシジル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル
等；水酸基含有単量体として（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルおよびこれら
水酸基含有単量体のε−カプロラクトン付加物等があげ
られる。
【００２７】官能基含有不飽和単量体の含有量は、アク
リル系樹脂の官能基当量が５００〜２０００ｇ／当量、
好ましくは５００〜１６００ｇ／当量の範囲となるよう
に調整される。官能基当量が５００ｇ／当量未満では塗
膜の硬化が進み過ぎて柔軟性が低下し、２０００ｇ／当
量を超えると硬化が不充分となり耐ガソホール性の向上
効果が小さい。
【００２８】アクリル系樹脂は乳化重合法により製造す
ることができるほか、通常の有機溶媒中での溶液重合法
により製造することもできる。このうち乳化重合法を採
用することにより、重合体の製造と水性化とを同時に行
うことができる。また乳化重合法は水性化アクリル系樹
脂を直接製造できることに加え、溶液重合では製造が困
難な巨大分子量のアクリル系樹脂が容易に得られる利点
があるので好ましい方法である。
【００２９】乳化重合法については特に限定はなく、通
常の界面活性剤を用いて行う方法の他、反応性界面活性
剤または保護コロイドを利用したソープフリー乳化重合
法を利用してもよい。界面活性剤の使用量は、アクリル
系樹脂の不飽和単量体成分の総重量に対して５重量％以
下、好ましくは２重量％以下の範囲とするのが望まし
い。５重量％を超えると塗膜の耐水性が低下する傾向に
ある。また乳化重合には重合開始剤が使用でき、例えば
有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ系重合開始剤、レド
ックス系重合開始剤などがあげられる。これらの中では
水溶性の無機過酸化物、例えば過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムが特に好適に使用でき
る。
【００３０】乳化重合体粒子は均一の不飽和単量体成分
からなる均一粒子であっても良く、または組成の異なる
２種類の単量体成分を用いて、一方をコア成分、他方を
シェル成分とするコア−シェル型粒子であっても良い。
コア−シェル型粒子の形成方法の例としては、界面活性
剤を溶解した水相中にコア成分となる不飽和単量体混合
物を直接または予じめ少量の界面活性剤を用いて乳化し
た後滴下し、コアとなる重合体粒子を形成させ、次いで
シェル成分となる不飽和単量体混合物を直接または予じ
め少量の界面活性剤を用いて乳化した後水相中に滴下
し、コア粒子を覆う形でシェル層を形成する方法が例示
される。上記方法の場合、各不飽和単量体成分とは別に
重合用開始剤成分を水相中に添加するのが好ましい。
【００３１】乳化重合体粒子は、単量体成分として一部
多官能不飽和単量体、例えばジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート等の多官能アルコールと（メタ）
アクリル酸のエステル化物およびジビニルベンゼン、ジ
アリルフタレート、ジアリルテレフタレート等を使用し
て内部架橋型粒子としてよい。ここで多官能不飽和単量
体の使用量は、不飽和単量体総量中、５重量％未満、好
ましくは２重量％未満とするのが望ましく、５重量％以
上使用すると塗料の造膜性が低下する傾向にある。
【００３２】乳化重合以外の方法でアクリル系樹脂を製
造した場合の水性化は、前記の変性ポリオレフィン系樹
脂の場合と同様にアンモニアまたはアミン系化合物を用
いて、必要によりさらに界面活性剤を用いて行うことが
できる。
【００３３】〔水性化ポリウレタン系樹脂（Ｃ）〕本発
明に使用するポリウレタン系樹脂としては乾燥フィルム
の２０℃における硬断伸度が２００〜６００％、好まし
くは２００〜５００％の範囲にあるものが使用できる。
破断伸度が２００％未満では塗膜の耐衝撃性、耐屈曲性
が低下し、６００％を超えると塗膜の表面粘着性が顕著
となる。
【００３４】このようなポリウレタン系樹脂としては、
多官能イソシアネート化合物、および１分子中に２個以
上の活性水素を有する鎖長延長剤から合成され高分子化
したものが好ましい。上記多官能イソシアネート化合物
としては１，６−ヘキサンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネー
ト化合物およびこれらのアダクト体、ビュウレット体、
イソシアヌレート体等の多官能イソシアネート化合物な
どが使用できる。
【００３５】前記鎖長延長剤としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、フランジメタノール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール等の低分子量ジオール化合物およびこれ
らにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テト
ラヒドロフラン等を付加重合させたポリエーテルジオー
ル化合物；前記低分子量ジオール化合物と（無水）コハ
ク酸、アジピン酸、（無水）フタル酸等のジカルボン酸
およびこれらの無水物から得られる末端に水酸基を有す
るポリエステルジオール；トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン等の多価アルコール；モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等のアミノアルコール；エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、キシレン
ジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物；さ
らには水、アンモニア、ヒドラジン、二塩基酸ヒドラジ
ドなどがあげられる。
【００３６】前記鎖長延長剤として、一部ジヒドロキシ
アルカン酸、例えば２，２−ジメチルプロピオン酸を使
用してポリウレタン系樹脂にカルボキシル基を導入した
り、またはジイソシアネート化合物とポリオキシエチレ
ンモノエーテルの付加反応物にジヒドロキシアミンを付
加させた化合物、例えばトリレンジイソシアネートとポ
リオキシエチレンモノメチルエーテルを反応させて得た
ハーフブロック体にジエタノールアミンを反応させて得
られる化合物を使用して、ポリウレタン系樹脂の側鎖に
ポリオキシエチレンモノエーテル鎖を導入すると、ポリ
ウレタン系樹脂の水性化が容易となるので好ましい。
【００３７】ポリウレタン系樹脂の水性化は前記の変性
ポリオレフィン系樹脂の場合と同様にして行うことがで
き、例えば多官能イソシアネート化合物および鎖長延長
剤により高分子量化されたポリウレタン系樹脂をアンモ
ニアまたはアミン系化合物、必要によりさらに界面活性
剤を用いて水性化する方法、または化学量論的量に過剰
の多官能イソシアネート化合物を鎖長延長剤と反応させ
て得られる数平均分子量１００００未満のイソシアネー
ト基含有プレポリマーをアンモニアまたはアミン系化合
物、必要によりさらに界面活性剤を用いて水性化した
後、水相中で水および／または鎖長延長剤と反応させて
高分子量化する方法などが採用できる。後者の方法の場
合、樹脂の製造と水性化も同時に行うことができる。
【００３８】水性化ポリウレタン系樹脂は市販されてお
り、入手可能である。好適に使用できる市販品の例とし
ては、タケラックＷ６１０〔武田薬品工業（株）製、商
品名、破断伸度３２０％〕、タケラックＷ７１０〔武田
薬品工業（株）製、商品名、破断伸度５１０％〕、ユー
コートＵＸ−４３００〔三洋化成工業（株）製、商品
名、破断伸度４００％〕、ユーコートＵＸ−４５６０
〔三洋化成工業（株）製、商品名、破断伸度２７０
％〕、スペンゾールＬ−５２〔大日本インキ化学工業
（株）製、商品名、破断伸度４８０％〕、ネオレッツＲ
９６０〔ゼネカレジンズ（株）製、商品名、破断伸度２
００％〕、 オレスターＵＤ１００Ｎ〔三井東圧化学
（株）製、商品名、破断伸度２５０％〕等があげられ
る。
【００３９】本発明の水性塗料組成物は、前記（Ａ）成
分の水性化変性ポリオレフィン系樹脂と、前記（Ｂ）成
分の水性化アクリル系樹脂および（Ｃ）成分の水性化ポ
リウレタン樹脂から選ばれる樹脂とを配合したものであ
り、（Ｂ）成分の水性化アクリル系樹脂を単独で（Ａ）
成分の水性化変性ポリオレフィン樹脂と配合する場合の
ほか、さらに（Ｃ）成分の水性化ポリウレタン樹脂を配
合する場合を含む。
【００４０】本発明の水性塗料組成物中の各成分の含有
量は、樹脂固形分総量に対して樹脂成分として水性化変
性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が２５〜７０重量％、好
ましくは３０〜６０重量％、水性化アクリル系樹脂
（Ｂ）および水性化ポリウレタン系樹脂（Ｃ）の合計量
が３０〜７５重量％、好ましくは４０〜７０重量％であ
って、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との樹脂固形分の重
量比が（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝１００／０〜５０／５
０、好ましくは１００／０〜６０／４０である。
【００４１】（Ａ）成分の含有量が２５重量％未満では
プラスチック素材、特にポリプロピレン系素材との付着
性が劣り、７０重量％を超えると上塗り塗膜との付着性
が劣る。
【００４２】水性化アクリル系樹脂は構造上柔軟性と表
面粘着性の調整が難しいが、水性化ポリウレタン系樹脂
を併用することにより調整が容易となるので、水性化ポ
リウレタン系樹脂を併用するのが好ましい。ポリウレタ
ン系樹脂は主鎖に対する分岐鎖の割合が小さく、アクリ
ル系樹脂に比べて分子鎖が線状に近い構造を有してお
り、高柔軟性と低い表面粘着性の両立が容易である反
面、主鎖中にエステル結合、エーテル結合等の加水分解
性または高親水性の結合を有するため、耐水性に劣って
いる。このため、水性化ポリウレタン系樹脂を併用する
場合、水性化アクリル系樹脂と水性化ポリウレタン系樹
脂の混合比は上記範囲に限定される。上記範囲を超えて
水性化ポリウレタン系樹脂を配合すると、塗膜の耐水性
および耐湿性が低下する。
【００４３】本発明の水性塗料組成物は、硬化剤を配合
しない非硬化型塗料として用いてもよいが、硬化剤を配
合して、硬化剤による硬化を行うのが好ましい。本発明
の塗料組成物に使用する硬化剤としては、水性化アクリ
ル系樹脂中の官能基と反応して硬化塗膜を形成するもの
が使用できる。具体的には、オキサゾリン系硬化剤、ア
ミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤、またはアミノ樹脂な
どの水溶性または水分散型の水性硬化剤が使用できる。
アクリル系樹脂の官能基と硬化剤の組合せとしては下記
の組合せが好ましい。 （１）カルボキシル基とオキサゾリン系硬化剤 （２）カルボキシル基とエポキシ系硬化剤 （３）カルボニル基とアミン系硬化剤 （４）エポキシ基とアミン系硬化剤 （５）水酸基とアミノ樹脂
【００４４】なお、前記ポリオレフィン系樹脂がカルボ
キシル基、またはポリウレタン系樹脂がカルボキシル
基、水酸基などの官能基を含有する場合、これら官能基
もアクリル系樹脂の官能基と同様に、上記組合せにおい
て架橋反応にあずかる。
【００４５】前記オキサゾリン系硬化剤としては１分子
中に２個以上のオキサゾリン基を有する化合物が使用で
きる。このような硬化剤の市販品の例としては、エポク
ロスＫ−１０００シリーズ、エポクロスＫ−２０００シ
リーズ〔いずれも（株）日本触媒製、商品名、オキサゾ
リン基含有水分散型アクリル系樹脂〕などがあり、好適
に使用できる。
【００４６】前記アミン系硬化剤としては１分子中に２
個以上の活性アミノ基またはイミノ基を有するポリアミ
ン系化合物または１分子中に２個以上のヒドラジン基を
有するヒドラジン系化合物などが使用できる。上記ポリ
アミン系化合物としてはアミン価が１００〜２０００の
範囲のものが好ましく、アミン価が１００未満では毒性
が高く使用が困難であり、アミン価が２０００を超える
と充分な塗膜の硬化が得られにくい。ポリアミン系化合
物の水性化物は市販されており、特に好適に使用でき
る。これらの例としてはアクアトート８５３５〔ローヌ
・プーラン社製、商品名、変性ポリアミドアミン、アミ
ン価１０２〕、フジキュアＦＸ−Ｓ９１３〔富士化成工
業（株）製、商品名、変性脂肪族ポリアミン系硬化剤、
アミン価２１０〕、ポリメントＫＸ−ＣＫ２００
〔（株）日本触媒製、アミノ変性アクリル系樹脂、アミ
ン価１９００〕などがあげられる。
【００４７】前記ヒドラジン系化合物としてはコハク酸
ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジ
ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジ
ヒドラジド；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピ
レン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒ
ドラジン等の脂肪族ジヒドラジン化合物；１，３−ビス
（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダン
トインなどがあげられる。これらの中では特に水溶性の
コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、１，
３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピ
ルヒダントインが好適に使用できる。また、ヒドラジン
系化合物を配合したカルボニル基含有水分散型アクリル
系樹脂が市販されており、好適に使用できる。これらの
例としてはアクロナールシリーズ〔三菱油化バーディッ
シェ（株）製、商品名〕などがあげられる。
【００４８】前記エポキシ系硬化剤としては、１分子に
２個以上のエポキシ基を含有する化合物にあって、多価
フェノール化合物から合成されるビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂およびそれらの
水素添加物、多価アルコールから合成されるグリシジル
エーテル型エポキシ基含有化合物、多価カルボン酸から
合成されるグリシジルエステル型エポキシル基含有化合
物、不飽和２重結合を過酸化物で酸化することによって
合成される環状オキシラン型またはエポキシエチル型の
多官能エポキシ系化合物などがあげられる。これらの中
では水溶性、水分散型、または水に対して自己分散型の
エポキシ系硬化剤が処方が容易であり、特に好適に使用
できる。市販品の例としてはアクアトート５１０〔ロー
ヌ・プーラン（株）製、商品名、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、エポキシ当量２００ｇ〕、アクアトート３
５２０〔ローヌ・プーラン（株）製、商品名、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量５２５ｇ〕、ア
クアトート５００３〔ローヌ・プーラン（株）製、商品
名、多官能型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０５ｇ〕、
デナコールＥＸ−６１１〔ナガセ化成工業（株）製、商
品名、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エポキシ
当量１７０ｇ〕、デナコールＥＭ−１２５〔ナガセ化成
工業（株）製、商品名、エポキシクレゾールノボラック
エマルジョン、エポキシ当量９０９ｇ〕等があげられ
る。
【００４９】前記アミノ樹脂としてはメラミン、グアナ
ミンまたは尿素にホルムアルデヒドを付加して得られる
メチロール基をアルコールでエーテル化した化合物など
があげられる。ホルムアルデヒドの付加量、エーテル化
に用いるアルコールの種類、エーテル化度および縮合度
の異なる多種類のアミノ樹脂が市販されており、入手可
能である。これらのうちメタノールでエーテル化された
縮合度の小さいメチル化メラミン樹脂は特に水性化が容
易であり、好適に使用できる。具体的には、サイメル３
００、サイメル３０３、サイメル３２７〔いずれも三井
サイアナミッド（株）製、商品名〕、ニカラックＭＷ−
３０、ニカラックＭＷ−２２、ニカラックＭＷ−２４
〔いずれも三和ケミカル（株）製、商品名〕などがあげ
られる。
【００５０】硬化剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分中
の硬化剤と反応し得る官能基の総モル数に対して、硬化
剤中の官能基量が０．２〜３．０モル倍、好ましくは
０．５〜２．０モル倍の範囲となるように調整するのが
望ましい。この範囲外では良好な硬化塗膜が形成されに
くくなる。
【００５１】上記の硬化剤を配合して硬化塗膜を形成す
ると、塗膜の柔軟性を低下させるが、表面粘着性の抑制
効果が著しく大きいため、両者の調整が容易になる。こ
のため硬化剤の併用により、塗膜に柔軟性と表面粘着性
の調整を行うことができる。なお硬化剤を併用すると、
前記のように塗膜の耐ガソホール性が向上する。
【００５２】本発明の水性塗料組成物の分散媒としては
水が使用されるが、水の他に少量の有機溶剤を併用する
ことができる。有機溶剤は塗料の表面張力の調整、消
泡、造膜補助などの目的で、必要に応じて使用されるも
のであり、塗料中、通常１５重量％以下、好ましくは３
〜１５重量％の範囲で使用することができる。不必要に
多量な有機溶剤の使用は、本発明の目的上好ましくな
い。
【００５３】有機溶剤の種類については特に限定はない
が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等の水溶性
有機溶剤が好適に使用できる。
【００５４】このほか本発明の水性塗料組成物には、必
要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、流
動調整剤、消泡剤、可塑剤、常用の顔料、導電性顔料、
顔料分散剤または硬化触媒などを配合することができ
る。
【００５５】本発明の水性塗料組成物は、前記必須成分
および必要により配合する他の成分を、水または水と有
機溶剤との混合液に混合することにより製造することが
できる。
【００５６】本発明の水性塗料組成物は特にプラスチッ
ク素材用の塗料として使用することができ、特にプライ
マーとしての使用に適している。プライマーとして用い
た場合、プラスチック素材との付着性に優れているとと
もに、上塗り塗膜との付着性にも優れている。
【００５７】塗装できるプラスチック素材としては、ポ
リプロピレン系素材、ポリアミド系素材、ポリブチレン
テレフタレート系素材、不飽和ポリエステル系素材、ポ
リウレタン系素材、ポリカーボネート系素材、アクリル
系素材、ポリフェニレンオキサイド系素材、ポリプロピ
レン系以外のポリオレフィン系素材など、幅広い素材が
あげられるが、これらの中ではポリプロピレン系素材が
好ましい。
【００５８】本発明の水性塗料組成物による塗装は、プ
ラスチック素材上に水性塗料組成物を塗装した後、自然
または強制乾燥により乾燥または硬化乾燥させることに
より、硬化塗膜を形成することができる。プライマー塗
料として用いる場合は、プラスチック素材上に塗装し、
自然または強制乾燥により乾燥または硬化乾燥させた
後、上塗り塗料を塗装し、加熱硬化することにより、完
成塗膜を形成することができる。必要に応じて、中塗り
塗膜をプライマー塗膜と上塗り塗膜の間に形成させても
よい。塗装方法としては特に限定はないが、スプレー方
式または回転霧化方式が好ましい。
【００５９】このようにして塗装することにより、プラ
スチック素材および上塗り塗膜に対する付着性に優れ、
しかも耐水性、耐湿性および耐ガソリン性に優れた塗膜
が形成される。形成される硬化塗膜の厚さは３〜４０μ
ｍ、好ましくは５〜２０μｍの範囲にあるのが望まし
い。
【００６０】
【発明の効果】以上の通り、本発明の水性塗料組成物
は、特定の水性化変性ポリオレフィン系樹脂、水性化ア
クリル系樹脂および水性化ポリウレタン系樹脂を特定量
配合するようにしたので、プラスチック素材に対する付
着性に優れ、素材の水洗法による脱脂、洗浄を可能にす
るとともに、耐水性、耐湿性および耐ガソリン性に優れ
た塗膜を形成することができる。
【００６１】また本発明の塗装方法では、上記水性塗料
組成物を用いることにより、プラスチック素材に対する
付着性に優れ、しかも耐水性、耐湿性および耐ガソリン
性に優れた塗膜を容易に形成することができ、有機溶媒
の使用量を低減でき、しかも１，１，１−トリクロロエ
タンによる脱脂、洗浄が不要となる。
【００６２】さらに本発明の塗膜では、上記水性塗料組
成物から形成されているので、プラスチック素材との付
着性、耐水性、耐湿性および耐ガソリン性に優れた塗膜
が得られる。
【００６３】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何
ら限定されるものではない。各例中、部は重量部、％は
重量％を意味する。
【００６４】〔水性化変性ポリオレフィン系樹脂の製造
例および比較製造例〕 製造例１ 水性化変性ポリオレフィン系樹脂Ａ−１の製
造 フラスコ中に無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン
樹脂（塩素化度２０．２％、ケン化価３２．４ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、数平均分子量１２８００）４０部およびトルエ
ン６０部を加え、ホモディスパーで攪拌しながら８０℃
に昇温し、樹脂を完全に溶解させた。次にトリエチルア
ミン４．０部およびブチルセロソルブ２０部を加え、変
性ポリオレフィン系樹脂溶液Ａ1を得た。
【００６５】温度制御装置、攪拌機、減圧・還流装置を
備えたホッパータンクを有する循環式のラインミキサー
に脱イオン水２５０部を装入し、緩やかに循環させなが
ら６０℃に昇温した。昇温後、攪拌機の回転数を３００
０ｒｐｍ、ラインミキサーの回転数を１２０００ｒｐｍ
に調整し、上記変性ポリオレフィン系樹脂溶液Ａ1の全
量を、減圧下にトルエンを留去しながら１時間かけて添
加した。その後さらに減圧下に濃縮し、水性化ポリオレ
フィン系樹脂Ａ−１〔固形分２４．８％、平均粒径０．
２μｍ、有機溶剤含有量（ブチルセロソルブ）１０．２
％〕を得た。
【００６６】製造例２ 水性化変性ポリオレフィン系樹
脂Ａ−２の製造 フラスコ中に無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン
樹脂（１）（塩素化度２５％、ケン化価１８ｍｇＫＯＨ
／ｇ、数平均分子量２０１００）２０部、無水マレイン
酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂（２）（塩素化度２
１．８％、ケン化価３８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分
子量９８００）２０部およびトルエン５０部を加え、ホ
モディスパーで攪拌しながら８０℃に昇温し、樹脂を完
全に溶解させた。次にトリエチルアミン３．０部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩０．６部および
ブチルセロソルブ２０部を加え、変性ポリオレフィン系
樹脂溶液Ａ2を得た。
【００６７】製造例１と同一のラインミキサーに脱イオ
ン水２３０部を装入し、循環させながら６０℃に昇温し
た。昇温後、攪拌機の回転数を３０００ｒｐｍ、ライン
ミキサーの回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、上記変
性ポリオレフィン系樹脂溶液Ａ2の全量を、減圧下にト
ルエンを留去しながら１時間かけて添加した。その後さ
らに減圧下に濃縮し、水性化変性ポリオレフィン系樹脂
Ａ−２〔固形分２５．２％、平均粒径０．２μｍ、有機
溶剤含有量（ブチルセロソルブ）８．８％〕を得た。
【００６８】製造例３ 水性化変性ポリオレフィン系樹
脂Ａ−３の製造 減圧・還流装置、攪拌機を備えたフラスコ中に無水マレ
イン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（塩素化度０
％、ケン化価５４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２
２８００）の１０％トルエン溶液３００部および無水マ
レイン酸変性ポリプロピレン樹脂（塩素化度０％、ケン
化価３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４９８０）
１０部を加え、攪拌しながら１００℃に昇温し、完全に
溶解させた。溶解後、減圧下にトルエンを留去し、固形
分３５％まで濃縮した。次いでトリエチルアミン３．６
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフ
ェートのアンモニウム塩（エチレンオキサイド平均付加
モル数４．２）０．８部およびブチルセロソルブ３０部
を加え、変性ポリオレフィン系樹脂溶液Ａ3を得た。
【００６９】製造例１と同一のラインミキサーに脱イオ
ン水４００部を装入し、緩やかに循環させながら８０℃
に昇温した。昇温後、攪拌機の回転数を３０００ｒｐ
ｍ、ラインミキサーの回転数を１２０００ｒｐｍに調整
し、上記変性ポリオレフィン系樹脂溶液Ａ3の全量を、
減圧下にトルエンを留去しながら２時間かけて添加し
た。その後さらに減圧下に濃縮し、水性化変性ポリオレ
フィン系樹脂Ａ−３〔固形分２２．８％、平均粒径０．
３μｍ有機溶剤含有量（ブチルセロソルブ）９．８％〕
を得た。
【００７０】比較製造例１ 水性化変性ポリオレフィン
系樹脂ａ−４の製造 フラスコ中に無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン
樹脂（塩素化度４０％、ケン化価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数
平均分子量１２８００）４０部およびトルエン４０部を
加え、ホモディスパーで攪拌しながら６０℃に昇温し、
樹脂を完全に溶解させた。次にトリエチルアミン１．０
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチ
レンオキサイド平均付加モル数２０）４．４部およびブ
チルセロソルブ２０部を加え、変性ポリオレフィン系樹
脂溶液ａ4を得た。
【００７１】製造例１と同一のラインミキサーに脱イオ
ン水２００部を装入し、緩やかに循環させながら６０℃
に昇温した。昇温後、攪拌機の回転数３０００ｒｐｍ、
ラインミキサーの回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、
上記変性ポリオレフィン系樹脂溶液ａ4の全量を、減圧
下にトルエンを留去しながら１時間かけて添加した。そ
の後さらに濃縮し、水性化変性ポリオレフィン系樹脂ａ
−４〔固形分２５．０％、平均粒径０．２μｍ、有機溶
剤含有量（ブチルセロソルブ）１０．１％〕を得た。
【００７２】比較製造例１ 水性化変性ポリオレフィン
系樹脂ａ−５の製造 フラスコ中に無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン
樹脂（塩素化度１９．５％、ケン化価２５ｍｇＫＯＨ／
ｇ、数平均分子量３１００）４０部およびトルエン２０
部を加え、ホモディスパーで攪拌しながら６０℃に昇温
し、樹脂を完全に溶解させた。次にトリエチルアミン
１．４部、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩
０．８部、およびブチルセロソルブ２０部を加え、変性
ポリオレフィン系樹脂溶液ａ5を得た。
【００７３】製造例１と同一のラインミキサーに脱イオ
ン水２００部を装入し、緩やかに循環させながら６０℃
に昇温した。昇温後、攪拌機の回転数３０００ｒｐｍ、
ラインミキサーの回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、
上記変性ポリオレフィン系樹脂溶液ａ5の全量を、減圧
下にトルエンを留去しながら１時間かけて添加した。そ
の後さらに濃縮し、水性化変性ポリオレフィン系樹脂ａ
−５〔固形分２５．６％、平均粒径０．２μｍ、有機溶
剤含有量（ブチルセロソルブ）７．２％〕を得た。
【００７４】〔水性化アクリル系樹脂の製造例および比
較製造例〕 製造例４〜６ 水性アクリル系樹脂Ｂ−１〜Ｂ−３の製
造 水性化アクリル系樹脂Ｂ−１〜Ｂ−３を以下の方法で製
造した。温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フ
ラスコに脱イオン水１５０部、アニオン系界面活性剤
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェ
ートアンモニウム塩、エチレンオキサイド平均付加モル
数４．２）０．５部および酒石酸ナトリウム二水和物
０．１部を仕込み、攪拌下に８０℃に昇温し、１時間保
持した。
【００７５】次いで表１記載の単量体混合物（１）１０
０部に上記アニオン系界面活性剤０．９部を加え、ホモ
ミキサーを用いて攪拌しながら脱イオン水７０部を加
え、１時間保持して乳化物を得た。この乳化物１０部お
よび１０％過硫酸アンモニウム水溶液３．０部の１０％
をフラスコ中に装入後、残りの乳化物および１０％過硫
酸アンモニウム水溶液を別々に１時間かけて滴下し、２
時間保持した。得られた水性化アクリル系樹脂を１０％
アンモニア水を用いてｐＨ７〜８に調整後、脱イオン水
を加えて固形分３０％に調整し、水性化アクリル系樹脂
Ｂ−１〜Ｂ−３を得た。
【００７６】製造例７〜８ 水性化アクリル系樹脂Ｂ−
４〜Ｂ−５の製造 水性化アクリル系樹脂Ｂ−４およびＢ−５を以下の方法
で製造した。温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ
口フラスコに脱イオン水１５０部、アニオン系界面活性
剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフ
ェートアンモニウム塩、エチレンオキサイド平均付加モ
ル数５）０．５部および酒石酸ナトリウム二水和物０．
１部を仕込み、攪拌下に８０℃に昇温し、１時間保持し
た。
【００７７】次いで表２記載の単量体混合物（１）８０
部に上記アニオン系界面活性剤０．７２部を加え、ホモ
ミキサーを用いて攪拌しながら脱イオン水５６部を加
え、１時間攪拌を続けて乳化物を得た。この乳化物８部
および１０％過硫酸アンモニウム水溶液２．４部の１０
％をフラスコ中に装入後、残りの乳化物および１０％過
硫酸アンモニウムを別々に１時間かけて滴下し、２時間
保持して、コア粒子を得た。
【００７８】さらに表２記載の単量体混合物（２）２０
部に上記アニオン系界面活性剤０．１８部を加え、ホモ
ミキサーを用いて攪拌しながら脱イオン水１４部を加
え、１時間保持して乳化物を得た。得られた乳化物と１
０％過硫酸アンモニウム水溶液０．６部を３０分間かけ
て別々に滴下し、２時間保持した。次にアンモニア水を
加えてｐＨ７〜８に調整した後、脱イオン水を加えて固
形分３０％に調整し、コアシェル型の水性化アクリル系
樹脂Ｂ−４〜Ｂ−５を得た。
【００７９】比較製造例３ 水性化アクリル系樹脂ｂ−
６の製造 製造例４〜６の水性化アクリル系樹脂Ｂ−１〜Ｂ−３の
製造方法と同様の方法で、表２記載の単量体混合物
（１）から水性化アクリル系樹脂ｂ−６を得た。
【００８０】比較製造例４ 水性化アクリル系樹脂ｂ−
７の製造 比較製造例３の製造方法において、アニオン系界面活性
剤の使用量を合計で５．５部にした以外は同様の方法で
水性化アクリル系樹脂ｂ−７を得た。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】実施例１〜１３ １）水性プライマー塗料Ｐ−１〜Ｐ−５の調製 表３〜表４に示すプライマー塗料組成に基づき、水性プ
ライマー塗料Ｐ−１〜Ｐ−５を調製した。各水性プライ
マー塗料の顔料成分としては酸化チタン４８部およびカ
ーボンブラック２部を使用し、各塗料の（Ｂ）成分全量
を用いて分散した。また有機溶剤成分として２−エチル
ヘキサノール５部を添加した他、ブチルセロソルブを使
用し、各水性プライマー塗料に含有される有機溶剤の全
量が５０部となるように調製した。なお表３〜表４記載
の成分以外に、増粘剤としてＳＮシックナー６１３〔サ
ンノプコ（株）製、商品名〕を５部添加し、ｐＨ調整剤
としてジメチルエタノールアミンを添加して各塗料のｐ
Ｈが７〜８となるように調製した。
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】（表３〜表４の注） １）配合量は固形分換算量 ２）タケラックＷ６１０〔武田薬品工業（株）製、商品
名、水分散型ポリウレタン系樹脂、破断伸度３９０％、
酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３５％〕 ３）アクアトート８５３５〔ローヌ・プーラン社製、商
品名、水溶性ポリアミドアミン、アミン価１０２、固形
分５０％〕 ４）アジピン酸ジヒドラジド ５）アミキュアＶＤＨ〔味の素（株）製、商品名、化学
名 １，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イ
ソプロピルヒダントイン、水溶性、固形分１００％〕
【００８７】２）試験片の作製 （プラスチック素材） ポリアミド系（略号ＰＡ）；１０１３ＲＷ−１〔宇部興
産（株）製、商品名〕 ポリブチレンテレフタレート系（略号ＰＢＴ）；５２０
１Ｘ１１〔東レ（株）製、商品名〕 不飽和ポリエステル系（略号ＳＭＣ）；Ｎ１２〔武田薬
品工業（株）製、商品名〕 ポリウレタン系（略号ＰＵ）；エラストランＲＶＰ−２
００２〔武田バーディシェウレタン工業（株）製、商品
名〕 ポリカーボネート系（略号ＰＣ）；ユーピロンＭＢ−２
２０１〔三菱瓦斯化学（株）製、商品名〕 ポリプロピレン系高剛性タイプ（略号ＰＰ−Ａ）；ＴＸ
−９３３Ａ〔三菱油化（株）製、商品名〕 ポリプロピレン系ソフトタイプ（略号ＰＰ−Ｂ）；ＴＴ
−２０２４〔三菱油化（株）製、商品名〕 上記プラスチック素材を一般の家庭用中性洗剤を使用し
て洗浄した後、水道水で洗剤を完全に洗い流した。次い
で脱イオン水で洗浄し、６０℃で乾燥させ、塗装に供し
た。
【００８８】表５に記載する実施例１〜１３の水性プラ
イマー塗料とプラスチック素材の組合せにおいて、各素
材上に水性プライマー塗料を乾燥膜厚が約１５μｍとな
るようにスプレー塗装し、８０℃で１０分間乾燥した。
次いで、上塗り塗料としてプライマックＰＭＨ−１００
ベースコート〔日本油脂（株）製、登録商標、２液ウレ
タン系塗料〕を乾燥膜厚が約１８μｍとなるようにスプ
レー塗装し、室温で３分間放置した後、プライマックＰ
ＭＨ−２２０クリヤー〔日本油脂（株）製、登録商標、
２液ウレタン系塗料〕を乾燥膜厚が約３０μｍとなるよ
うにスプレー塗装し、室温で１０分間放置した後、８０
℃で４０分間焼付け、試験片とした。
【００８９】３）塗膜性能試験の試験方法 〔付着性〕カッターナイフで縦横に各々１ｍｍ間隔で素
材に達する１１本の線を引き、１００個のマス目を作
り、次いでセロハン粘着テープで密着させて一気にはが
した時に塗膜がはく離せず残存したマス目数によって以
下の基準で評価した（ＪＩＳＫ５４００（１９９０）
８．５．２碁盤目テープ法による）。 残存したマス目の数：評価 １００ ：○ 良好 ９９〜８０ ：△ 不良 ８０〜０ ：× 著しく不良
【００９０】〔耐ガソリン性〕 Ｉ：試験片をハイオクガソリンに室温で３０分間浸漬し
た。 II（耐ガソホール性）：試験片をレギュラーガソリン９
５部、エタノール５部からなる混合液体に室温で３０分
間浸漬した。 ＩおよびIIとも塗膜のふくれ、はく離の有無について以
下の基準で評価した（ＪＩＳＫ５４００（１９９０）
８．２４耐揮発油性に準じる）。 ○ 良好：塗膜のふくれ、はく離なし △ 不良：塗膜のふくれ有り × 著しく不良：塗膜のはく離有り
【００９１】〔耐屈曲性〕試験片を−２０℃に冷却し、
塗面を外側にして直径５０ｍｍの円柱に沿って１８０度
折り曲げた後の塗面の状態を観察し、以下の基準で評価
した（ＪＩＳＫ５４００（１９９０）８．１耐屈曲性に
準じる）。 ○ 良好：塗膜のワレなし △ 不良：塗膜のワレ有り × 著しく不良：素材に達するワレ有り
【００９２】〔耐衝撃性〕試験片を−２０℃に冷却し、
デュポン式衝撃試験器を用いて半径６．３５ｍｍの撃ち
型に塗面を上にして試験片をはさみ、５００ｇのおもり
を２０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を観察
し、以下の基準で評価した（ＪＩＳＫ５４００（１９９
０）８．３．２デュポン式に準じる）。 ○ 良好：塗膜のワレなし △ 不良：塗膜のワレ有り × 著しく不良：素材に達するワレ有り
【００９３】〔耐水性〕試験片を４０℃の脱イオン水に
１２０時間浸漬した後、塗膜のふくれを観察し、以下の
基準で評価した（ＪＩＳＫ５４００（１９９０）８．１
９耐水性に準じる）。 ○ 良好：塗膜に顕著な変化が認められない。 △ 不良：塗膜にふくれ（直径０．２ｍｍ以上）が認め
られる。 × 著しく不良：塗膜にふくれ（直径０．２ｍｍ以上）
が多数（３個／ｃｍ 2以上）認められる。
【００９４】〔耐湿性〕試験片を温度５０±１℃、相対
湿度９８％以上の密閉容器に１２０時間入れた後の塗膜
のふくれを観察した。評価基準は上記耐水性と同一の方
法で行った（（ＪＩＳＫ５４００（１９９０）９．２．
２回転式による）。 〔プライマー表面粘着性〕プライマー乾燥塗膜を指触に
て評価した。以上の試験方法および評価基準に基づき各
試験片の塗膜性能評価を行った。結果を表５に示す。
【００９５】
【表５】
【００９６】実施例１４〜２７ １）水性プライマー塗料Ｐ−６〜Ｐ１０の調製 表６〜表７に示すプライマー塗料組成に基づき、実施例
１〜１３と同様の方法で水性プライマー塗料Ｐ−６〜Ｐ
１０を調製した。
【００９７】
【表６】
【００９８】
【表７】
【００９９】（表６および表７の注） ６）ユーコートＵＸ−４５６０〔三洋化成工業（株）
製、商品名、水分散型ポリウレタン系樹脂、破断伸度２
７０％、酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０％〕 ７）アクアトート５１０〔ローヌ・プーラン社製、商品
名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２
００ｇ、水分散性、固形分１００％〕 ８）ネオレッツＲ９６０〔ゼネカレジンズ（株）製、商
品名、水分散型ポリウレタン系樹脂、破断伸度２００
％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３３％〕 ９）デナコールＥＸ−６１１〔ナガセ化成工業（株）
製、商品名、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エ
ポキシ当量１７０ｇ、水溶性、固形分１００％〕 １０）エポクロスＣＸ−Ｋ２０２０Ｅ〔（株）日本触媒
製、商品名、水分散型アクリル系樹脂、オキサゾリン基
当量６００ｇ、固形分４０％〕 １１）ユーコートＵＸ−４３００〔三洋化成工業（株）
製、商品名、水分散型ポリウレタン系樹脂、破断伸度４
００％、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０％〕 １２）サイメル３２７〔三井サイアナミッド（株）製、
商品名、メチル化メラミン樹脂、水分散性、固形分９０
％〕
【０１００】２）試験片の作成 実施例１〜１３において、プラスチック素材としてポリ
プロピレン系素材である超高剛性タイプ（略号ＰＰ−
Ｃ）：ＴＸ−１１８０〔三菱油化（株）製、商品名〕を
加えた他は同様の方法で素材を洗浄し、塗装に供した。
表８に記載する実施例１４〜２７の水性プライマー塗料
とプラスチック素材の組合せにおいて、各素材上に水性
プライマー塗料を乾燥膜厚が約１５μｍとなるようにス
プレー塗装し、８０℃で１０分間乾燥した。次いで、上
塗り塗料としてプライマックＮｏ．５５００ベースコー
ト〔日本油脂（株）製、登録商標、アクリルポリオール
／メラミン樹脂硬化型１液塗料〕を乾燥膜厚が約１８μ
ｍとなるようにスプレー塗装し、室温で３分間放置した
後、プライマックＮｏ．５５００クリヤー〔日本油脂
（株）製、登録商標、アクリルポリオール／メラミン樹
脂硬化型１液塗料〕を乾燥膜厚が約３０μｍとなるよう
にスプレー塗装し、室温で１０分間放置した後、１２０
℃で４０分間焼付けて試験片とした。 ３）塗膜性能試験方法 実施例１〜１３と同様の試験方法および評価基準で各試
験片の塗膜性能を評価した。結果を表８に示す。
【０１０１】
【表８】
【０１０２】比較例１〜９ １）水性プライマー塗料Ｐ−１１〜Ｐ−１９の調製 表９〜表１１に示すプライマー塗料組成に基づき、実施
例１〜１３と同様の方法で水性プライマー塗料Ｐ−１１
〜Ｐ−１９を調製した。
【０１０３】
【表９】
【０１０４】
【表１０】
【０１０５】
【表１１】
【０１０６】（表９〜表１１の注） １）配合量は固形分換算量 ２）表３の２）参照 ３）表３の３）参照 １３）スペンゾールＬ４６〔大日本インキ化学工業
（株）製、商品名、水分散型ポリウレタン系樹脂、破断
伸度６５０％、固形分３３％〕 １４）スペンゾールＬ５０〔大日本インキ化学工業
（株）製、商品名、水分散型ポリウレタン系樹脂、破断
伸度１００％、固形分３０％〕
【０１０７】２）試験片の作成 プラスチック素材として実施例１〜１３で使用したポリ
プロピレン系素材（略号ＰＰ−Ａ）のみを使用し、表１
２に示す水性プライマー塗料を塗装した他は実施例１〜
１３と同一の方法で試験片を作成した。 ３）塗膜性能試験方法 実施例１〜１３と同様の試験方法および評価基準で各試
験片について塗膜性能を評価した。結果を表１２に示
す。
【０１０８】
【表１２】

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 樹脂成分が、 （Ａ）α，β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物
    により変性され、かつケン化価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ
    ／ｇ、数平均分子量が４０００〜３００００および塩素
    化度が０〜３０重量％の範囲にある変性ポリオレフィン
    系樹脂を水性化した水性化変性ポリオレフィン系樹脂
    と、 （Ｂ）ガラス転移温度が−５０〜＋２０℃の範囲にある
    アクリル系樹脂を水性化した水性化アクリル系樹脂、お
    よび （Ｃ）２０℃における破断伸度が２００〜６００％の範
    囲にあるポリウレタン系樹脂を水性化した水性化ポリウ
    レタン系樹脂から選ばれる樹脂とを含み、 樹脂固形分総量に対する（Ａ）成分の割合が２５〜７０
    重量％、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計が３０〜７５
    重量％であって、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との樹脂
    固形分の重量比が（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝１００／０
    〜５０／５０であることを特徴とする水性塗料組成物。
  2. 【請求項２】 （Ｂ）成分が、カルボキシル基、カルボ
    ニル基、エポキシ基および水酸基からなる群から選ばれ
    る少なくとも１種の官能基を有し、かつ（Ｂ）成分中の
    官能基当量が５００〜２０００ｇ／当量の範囲にあるも
    のであり、（Ａ）〜（Ｃ）成分のほかにさらに前記官能
    基と反応する水性硬化剤を含むことを特徴とする請求項
    １記載の水性塗料組成物。
  3. 【請求項３】 請求項１または２記載の水性塗料組成物
    をプラスチック素材上に塗装し、乾燥または硬化乾燥さ
    せることを特徴とする塗装方法。
  4. 【請求項４】 請求項１または２記載の水性塗料組成物
    を塗装し、乾燥または硬化乾燥させて得られたことを特
    徴とする塗膜。
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