JPWO2007077843A1 - コート材 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー(A)としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−3−メチル−1−ブテン、ポリ−3−メチル−1−ペンテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体で代表されるエチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどのα−オレフィンの単独または2種類以上の共重合体である熱可塑性エラストマ−が挙げられる。また、ノルボルネン系重合体、単環の環状ポリオレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体およびこれらの水素添加物などの脂環式構造含有重合体も用いることができる。
本発明のプロピレン系エラストマー(A−1)は、下記(1)〜(3)を満たす。
また、エチレンから誘導される構成単位および炭素数4〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位は、60〜15モル%であることが好ましい。さらに、炭素数4〜20のα−オレフィンとしては、1−ブテンが好ましい。
本発明のプロピレン系エラストマー(A−2)は、下記(1)〜(3)を満たす。
146exp(−0.022M)≧Tm≧125exp(−0.032M)
の関係式を満たすことが好ましい(ただし、融点Tmは120℃未満、好ましくは100℃未満である。)。
本発明で用いられる示差走査熱量分析(DSC)で測定された融点が100℃未満または融点が観測されないプロピレン系エラストマー(A−3)(以下、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体(A−3)とも称する。)としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外の、例えば、エチレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなど炭素数2〜20のα−オレフィンの少なくとも一種との共重合体が挙げられ、エチレン含有量が0〜30mol%、炭素数4〜20のα−オレフィン含有量が0〜30mol%のものが好ましい。特に、プロピレン成分、エチレン成分、α−オレフィン成分からなるものについては、プロピレン成分を45〜98モル%、エチレン成分を1〜30モル%、α−オレフィン成分を1〜30モル%の量にて含むプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、プロピレン成分を69〜96モル%、エチレン成分を2〜30モル%、α−オレフィン成分を2〜30モル%の量にて含むものがより好ましく、プロピレン成分を61〜85モル%、エチレン成分を10〜14モル%、α−オレフィン成分を5〜25モル%の量にて含むものがさらに好ましい。また、α−オレフィンの中でも、ブテンおよび1−オクテンが好ましい。
本発明で用いられるアイソタクティックポリプロピレン(A−4)とは、NMR法により測定したアイソタクティックペンタッド分率(mmmm)が0.9以上、好ましくは0.95以上のポリプロピレンである。
本発明に用いられる、少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー(B)は、上記記載の熱可塑性エラストマー(A)単独またはこれら2種以上の混合物に、以下に記載した官能基を含有しα,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(G−2)を反応させて得られるが、一部に反応しないものを含んでも何ら問題ない。
本発明に使用されるウレタン樹脂(U)の水系樹脂組成物を構成する成分である多官能イソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートなどの各種脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、4,4´−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4´−ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、チオジエチルジイソシアネートなどの含硫脂肪族イソシアネート、ジフェニルスルフィド−2,4´−ジイソシアネートなどの芳香族スルフィド系イソシアネート、ジフェニルジスルフィド−4,4´−ジイソシアネートなどの脂肪族ジスルフィド系イソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4´−ジイソシアネートなどの芳香族スルホン系イソシアネート、4−メチル−3−イソシアナトベンゼンスルホニル−4´−イソシアナトフェノールエステルなどのスルホン酸エステル系イソシアネート、4,4´−ジメチルベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−4,4´−ジイソシアネートなどの芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、チオフェン−2,5−ジイソシアネートなどの含硫複素環化合物などが挙げられる。
[α,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体か らなる共重合性モノマー(G−1)からなる樹脂(G)]
本発明に使用されるα,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(G−1)からなる樹脂(G)の水系樹脂組成物を構成する共重合性モノマー(G−1)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウロイル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレートなどの水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有ビニル類およびこれらのモノエステル化物、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナートなどのイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミドなどのアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、N、N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N、N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N、N−ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、N、N−ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N、N−ジヒドロキシエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアミノアルキル(メタ)アクリレート類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類、モノ(2−メタクリロイロキシエチル)アシッドホスフェート、モノ(2−アクリロイロキシエチル)アシッドホスフェートなどの不飽和リン酸類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、エチレン、プロピレン、C4〜C20のα−オレフィン、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。また、前記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類なども使用できる。
また、ここに記載されたメチル(メタ)アクリレートのような記載は、メチルアクリレートおよびメチルメタアクリレートを示す。
本発明で用いられる石油系炭化水素樹脂(D)は、例えば、タールナフサのC5留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、C9留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合系脂環族である。C5系石油樹脂(ナフサ分解油のC5留分を重合した樹脂)、C9系石油樹脂(ナフサ分解油のC9留分を重合した樹脂)、C5C9共重合石油樹脂(ナフサ分解油のC5留分とC9留分とを共重合した樹脂)が挙げられ、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエンなどを含有しているクマロンインデン系樹脂、p−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ο−キシレン、p−キシレン、m−キシレンをホルマリンと反応させたキシレン系樹脂なども挙げられる。これらは、単独または2種類以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、GPCによる測定で重量平均分子量が1,000〜50,000である石油系炭化水素樹脂が好ましく、中でも1,500〜30,000であることが好ましい。また、これらの樹脂に極性基を有するものは、さらに好ましい。
本発明で用いられるロジン系樹脂(E)としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸などで変性した変性ロジンが挙げられる。また、ロジン誘導体としては、前記のロジン類のエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物などが挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。
本発明で用いられるテルペン系樹脂(F)としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒドなどからなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテンなどにスチレンなどの芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂など、およびこれらの水素添加物も挙げることができる。中でもテルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびこれらの水素添加物が好ましい。
<製造例A−1>
熱可塑性エラストマー(A)の水系樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー(A)としてプロピレン−ブテン−エチレン共重合体(デグサジャパン株式会社製、VESTOPLAST792)100重量部、酸変性ポリプロピレン(J)として無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス(三井化学株式会社製、ハイワックスNP0555A:無水マレイン酸グラフト量 3重量%)10重量部および高級脂肪酸(K)としてオレイン酸カリウム3重量部を混合したものを、2軸スクリュー押出機(池貝鉄工株式会社製、PCM−30,L/D=40)のホッパーより3000g/時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウムの20%水溶液を90g/時間の割合で連続的に供給し、加熱温度210℃で連続的に押出し、該押出された樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで110℃まで冷却し、さらに80℃の温水中に投入することにより得た。得られた水系樹脂組成物は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:11で、平均粒径:0.5μm(マイクロトラックの測定)であった。
熱可塑性エラストマー(A)を、プロピレン−エチレン共重合体(三井化学株式会社製、タフマーS4020)に変更したこと以外は、製造例A−1と同様の方法で水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:11、平均粒径:0.5μm(マイクロトラックの測定)であった。
熱可塑性エラストマー(A)を、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物(旭化成ケミカルズ株式会社製、タフテックH1041)に変更したこと以外は、製造例A−1と同様の方法で水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:11、平均粒径:0.5μm(マイクロトラックの測定)であった。
熱可塑性エラストマー(A)を、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物(JSR株式会社製、ダイナロン1320P)に変更したこと以外は、製造例A−1と同様の方法で水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:11、平均粒径:0.5μm(マイクロトラックの測定)であった。
<製造例B−1>
少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー(B)は、熱可塑性エラストマー(A)としてのプロピレン−ブテン−エチレン共重合体(デグサジャパン株式会社製、VESTOPLAST792)100重量部に対し、無水マレイン酸1.2重量部、有機過酸化物(日本油脂株式会社製、パーへキシン25B)0.2重量部を加え、充分混合した後、2軸押出機(日本プラコン株式会社製、30mm押出機、L/D=42、同方向回転、ベント無し)を用いて、押出温度200℃、回転数500回転/分、押出量20kg/時間で反応させて得た。少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー(B)の水系樹脂組成物は、この得られた変性物に、酸変性ポリプロピレン(J)として無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス(三井化学株式会社製、ハイワックスNP0555A:無水マレイン酸グラフト量 3重量%)10重量部および高級脂肪酸(K)としてオレイン酸カリウム3重量部とを混合したものを、2軸スクリュー押出機(池貝鉄工株式会社製、PCM−30,L/D=40)のホッパーより3000g/時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウムの20%水溶液を90g/時間の割合で連続的に供給し、加熱温度210℃で連続的に押出し、該押出された樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで110℃まで冷却し、さらに80℃の温水中に投入することにより得た。得られた水系樹脂組成物は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:11で、平均粒径:0.5μm(マイクロトラックの測定)であった。
少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー(B)を、酸変性のスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物(旭化成ケミカルズ株式会社製、タフテックM1943)に変更したこと以外は、製造例B−1と同じ方法で水系樹脂組成物を得た。
得られた水系樹脂組成物は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:11、平均粒径
:0.5μm(マイクロトラックの測定)であった。
<製造例AB−1>
熱可塑性エラストマー(A)および少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー(B)の水系樹脂組成物は、前記の熱可塑性エラストマー(A)としてVESTOPLAST792を70重量部、少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー(B)として、タフテックM1943を30重量部、酸変性ポリプロピレン(J)としてハイワックスNP0555A10重量部および高級脂肪酸(K)としてオレイン酸カリウム3重量部を混合したものを、2軸スクリュー押出機(池貝鉄工株式会社製、PCM−30,L/D=40)のホッパーより3000g/時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウムの20%水溶液を90g/時間の割合で連続的に供給し、加熱温度210℃で連続的に押出し、該押出された樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで110℃まで冷却し、さらに80℃の温水中に投入することにより得た。得られた水系樹脂組成物は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:11で、平均粒径:0.5μm(マイクロトラックの測定)であった。
<製造例U−1>
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(保土ヶ谷化学工業株式会社製、PTG2000SN)399.5g、2,2−ジメチロールブタン酸21.0g、1,4−ブタンジオール12.4g、ヘキサメチレンジイソシアネート96.3gおよびメチルエチルケトン374.0gを仕込み、窒素ガス雰囲気下90℃で6時間反応させた。その後、60℃に冷却し、トリエチルアミン13.3gを添加し、この温度下で30分混合した。得られたプレポリマーを0.86%ヘキサメチレンジアミン水溶液1275.7gと混合攪拌し、その後60℃で減圧下にてメチルエチルケトンを脱溶剤することにより、固形分:30%、固形分酸価:15KOHmg/g、pH:8、平均粒径:0.2μmのウレタン樹脂の水系樹脂組成物を得た。
<製造例G−1>
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水300gおよびラウリル硫酸ナトリウム1gを仕込み、攪拌下、窒素置換しながら75℃まで昇温した。内温を75℃に保持し、重合開始剤としての過硫酸カリウム2gを添加し、溶解後、予めイオン交換水250g、ラウリル硫酸ナトリウム1g、アクリルアミド9gにスチレン200g、2−エチルヘキシルアクリレート220g、メタクリル酸9gを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応容器に連続的に6時間かけて滴下して重合させた。滴下終了後、5時間熟成、中和することにより水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、固形分濃度:40%、pH:8、平均粒径:0.2μmであった。
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、トルエン500g、酢酸エチル100gを仕込み、窒素ガス雰囲気下85℃に加熱昇温した。次いでこの中に、共重合モノマーとしてのメチルメタクリレート150g、エチルアクリレート100g、2−ヒドロキシエチルアクリレート30g、メタクリル酸20gと3gの重合開始剤(以下PBOと略記する)との混合液を4時間かけてフィードし反応させた。フィード終了から1時間後と2時間後にPBOをそれぞれ0.2g添加し、最後の添加から2時間反応させ、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液にトリエチルアミンで理論上100%となるように中和を行い、不揮発分が40%となるように脱イオン水を添加したのち、減圧下、トルエンと酢酸エチルを除去することにより、固形分:40%、pH:8の水系樹脂組成物を得た。
<製造例D−1>
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、ヘキサン300g、石油樹脂(三井化学株式会社製、ハイレッツT−480X)300gを仕込み、還流下、加熱溶解した。この溶液500g、蒸留水250gおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王株式会社製、ネオペレックスF−25)1.5gを混合し、回転数10000rpmで15分間攪拌した。次いで、ポリアクリル酸(和光純薬品工業株式会社製、ハイビスワコー304)0.7gを加え、攪拌混合し、乳化液を得た。この乳化液中のヘキサンをエバポレータで減圧留去し、石油系炭化水素樹脂(D)の水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、収率:98%、固形分濃度:50%、pH:8、平均粒径:0.6μm(マイクロトラックの測定)であった。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010(日信化学工業株式会社製)の50%水溶液を1.5g滴下し、その後、製造例U−1で得た水系樹脂組成物を25g滴下混合し、さらに製造例D−1で得た水系樹脂組成物を45g滴下混合してコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を1.5g滴下し、その後、製造例U−1で得た水系樹脂組成物を25g滴下混合し、さらにロジン系樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルE720(荒川化学工業株式会社製)を45g滴下混合してコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を1.5g滴下し、その後、製造例U−1で得た水系樹脂組成物を25g滴下混合し、さらにテルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットR1050(ヤスハラケミカル株式会社製)を45g滴下混合してコート材を得た。
製造例U−1で得られた水系樹脂組成物25gを、ウレタン樹脂(U):タケラックW615(三井武田ケミカル株式会社製)21.4gに変更したこと以外は、実施例3と同じ方法でコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物を、製造例A−2で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、実施例3と同じ方法でコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物を、製造例A−3で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、実施例3と同じ方法でコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物を、製造例A−4で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、実施例3と同じ方法でコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物を、製造例B−1で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、実施例3と同じ方法でコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物を、製造例B−2で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、実施例3と同じ方法でコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を2.3g滴下し、その後、製造例U−1で得た水系樹脂組成物を75g滴下混合し、さらにテルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットR1050を90g滴下混合してコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を1.3g滴下し、その後、製造例U−1で得た水系樹脂組成物を21.4g滴下混合し、さらにテルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットR1050を25.7g滴下混合してコート材を得た。
製造例AB−1で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を1.5g滴下し、その後、製造例U−1で得た水系樹脂組成物を25g滴下混合し、さらにテルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットR1050を45g滴下混合してコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を1.5g滴下し、その後、製造例U−1で得た水系樹脂組成物を25g滴下混合し、さらに製造例D−1で得た水系樹脂組成物を15g、テルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットR1050を30g滴下混合してコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を1.5g滴下し、その後、製造例U−1で得た水系樹脂組成物を25g滴下混合し、さらにロジン系樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルE720を15g、テルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットR1050を30g滴下混合してコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を1.5g滴下し、その後、製造例U−1で得た水系樹脂組成物を25g滴下混合し、さらに製造例D−1で得た水系樹脂組成物を10g、ロジン系樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルE720を10g、テルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットR1050を25g滴下混合してコート材を得た。
実施例3で調製した水系樹脂組成物100gに、硬化剤:タケネートWD−720(三井武田ケミカル株式会社製)を15部混合しコート材を得た。
実施例3で調製した水系樹脂組成物100gに、硬化剤:サイメル236(サイテック社製)を10部と触媒であるキャタリスト500を0.8部混合しコート材を得た。
実施例3で調した水系樹脂組成物100gに、硬化剤:エポクロスK−2020E(株式会社日本触媒製)を15部混合しコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を1.1g滴下し、その後、製造例U−1で得た水系樹脂組成物を25g滴下混合してコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を1.1g滴下し、その後、製造例D−1で得た水系樹脂組成物を15g滴下混合してコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を1.1g滴下し、その後、ロジン系樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルE720を15g滴下混合してコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を1.1g滴下し、その後、テルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットR1050を15g滴下混合してコート材を得た。
製造例U−1で得た水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を1.2g滴下し、その後、ナノレットR1050を60g滴下混合してコート材を得た。
熱可塑性エラストマー(A)としてのプロピレン−ブテン−エチレン共重合体(デグサジャパン株式会社製、VESTOPLAST750)55.6重量部、C9系石油樹脂の水素化物(荒川化学工業株式会社製、アルコンP100)44.4重量部、酸変性ポリプロピレン(J)としてのハイワックスNP0555A10重量部および高級脂肪酸(K)としてのオレイン酸カリウム5重量部を混合したものを、2軸スクリュー押出機(池貝鉄工株式会社製、PCM−30,L/D=40)のホッパーより115g/時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウムの20%水溶液をpHが7から13の間となるように連続的に供給し、加熱温度180℃で連続的に押出し、該押出された樹脂混合物を同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで90℃まで冷却し、さらに80℃の温水中に投入することにより水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、収率:99%、固形分濃度:50%、pH:11で、平均粒径:0.6μm(マイクロトラックの測定)であった。この得られた水系樹脂組成物100重量部に、無黄変型エーテル水性ウレタン樹脂(三井武田ケミカル株式会社製、タケラックW6061)50重量部を混合攪拌しコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を1.5g滴下し、その後、製造例G−1で得た水系樹脂組成物を17g滴下混合し、さらに製造例D−1で得た石油系炭化水素樹脂の水系樹脂組成物を45g滴下混合してコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を1.5g滴下し、その後、製造例G−1で得た水系樹脂組成物を17g滴下混合し、さらにロジン系樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルE720(を45g滴下混合してコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を1.5g滴下し、その後、製造例G−1で得た水系樹脂組成物を17g滴下混合し、さらにテルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットR1050を45g滴下混合してコート材を得た。
製造例Gで得られた水系樹脂組成物17gを、製造例G−2で得られた水系樹脂組成物19gに変更したこと以外は、実施例21と同じ方法でコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物を、製造例A−2で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、実施例21と同じ方法でコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物を、製造例A−3で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、実施例21と同じ方法でコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物を、製造例A−4で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、実施例21と同じ方法でコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物を、製造例B−1で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、実施例21と同じ方法でコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物を、製造例B−2で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、実施例21と同じ方法でコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を2.3g滴下し、その後、製造例G−1で得た水系樹脂組成物を50g滴下混合し、さらに、ナノレットR1050を90g滴下混合してコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を1.3g滴下し、その後、製造例G−1で得た水系樹脂組成物を14g滴下混合し、さらに、ナノレットR1050を26g滴下混合してコート材を得た。
製造例AB−1で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を1.5g滴下し、その後、製造例G−1で得た水系樹脂組成物を17g滴下混合し、さらにテルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットR1050を45g滴下混合してコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を1.5g滴下し、その後、製造例G−1で得た水系樹脂組成物を17g滴下混合し、さらに製造例D−1で得た水系樹脂組成物を15g、テルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットR1050を30g滴下混合してコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010)の50%水溶液を1.5g滴下し、その後、製造例G−1で得た水系樹脂組成物を17g滴下混合し、さらにロジン系樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルE720を15g、テルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットR1050を30g滴下混合してコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を1.5g滴下し、その後、製造例G−1で得た水系樹脂組成物を17g滴下混合し、さらに製造例D−1で得た水系樹脂組成物を10g、ロジン系樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルE720を10g、テルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットR1050を25g滴下混合してコート材を得た。
実施例21で調製した水系樹脂組成物100gに、硬化剤:タケネートWD−720を15部混合しコート材を得た。
実施例21で調製した水系樹脂組成物100gに、硬化剤:サイメル236を10部および触媒であるキャタリスト500を0.8部混合しコート材を得た。
実施例21で調製した水系樹脂組成物100gに、硬化剤:エポクロスK−2020Eを15部混合しコート材を得た。
製造例A−1で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を1.1g滴下し、その後、製造例G−1で得た水系樹脂組成物を17g滴下混合してコート材を得た。
製造例G−1で得た水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を1.2g滴下し、その後、ナノレットR1050を90g滴下混合してコート材を得た。
熱可塑性エラストマー(A)としてのプロピレン−ブテン−エチレン共重合体(デグサジャパン株式会社製、VESTOPLAST750)55.6重量部、C9系石油樹脂の水素化物(荒川化学工業株式会社製、アルコンP100)44.4重量部、酸変性ポリプロピレン(J)としてのハイワックスNP0555Aを10重量部および高級脂肪酸(K)としてのオレイン酸カリウム5重量部を混合したものを、2軸スクリュー押出機(池貝鉄工株会社製、PCM−30,L/D=40)のホッパーより115g/時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウムの20%水溶液をpHが7から13の間となるように連続的に供給し、加熱温度180℃で連続的に押出した。押出された樹脂混合物は、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで90℃まで冷却し、さらに80℃の温水中に投入して水系樹脂組成物1を得た。得られた水系樹脂組成物1は、収率:99%、固形分濃度:50%、pH:11で、平均粒径:0.6μm(マイクロトラックの測定)であった。
<プロピレン系エラストマー製造例A−1−1>
充分に窒素置換した2000mlの重合装置に、917mlの乾燥ヘキサン、1−ブテン85 gとトリイソブチルアルミニウム(1.0 mmol)とを常温で仕込んだ後、重合装置内温度を65℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を0.77MPaになるように加圧した。その後、エチレンで系内圧力を0.78 MPaに調整した。次いで、ジメチルメチレン(3- tert -ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライド0.002mmolとアルミニウム換算で0.6mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)とを接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、系内温度65℃、系内圧力を0.78MPaにエチレンで保ちながら、20分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは60.4 gであった。また、得られたポリマーのブテン含有量は19 mol%、エチレン含有量は13mol%であり、融点は観測されず、デカリン中で測定される極限粘度[η]は1.7で、メルトフローレート(190℃、2.16kg)は8.5g/10分であり、Mw/Mnは2.0であった。
充分に窒素置換した2000mlの重合装置に、866 mlの乾燥ヘキサン、1-ブテン90 gとトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)とを常温で仕込んだ後、重合装置内温を65℃に昇温し、プロピレンで0.7MPaに加圧した。次いで、ジメチルメチレン(3 - tert -ブチル-5 -メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライド0.002 mmolとアルミニウム換算で0.6mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)とを接触させたトルエン溶液を重合器内プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体(A−3)に添加し、温度65℃、プロピレン圧0.7MPaを保ちながら30分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2 Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、12.5gであった。また、得られたポリマーのブテン含有量は27.9mol%であり、融点は74..4℃であり、デカリン中で測定される極限粘度[η]は1.9で、メルトフローレート(230℃、2.16kg)は7g/10分であり、Mw/Mnは2.10であった。
<製造例A−5>
熱可塑性エラストマー(A)の水系樹脂組成物は、製造例A−1−1で得られたプロピレン系エラストマー100重量部、酸変性ポリプロピレン(J)として無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス(三井化学株式会社製、ハイワックスNP0555A:無水マレイン酸グラフト量 3重量%)10重量部および高級脂肪酸(K)としてオレイン酸カリウム3重量部を混合したものを、2軸スクリュー押出機(池貝鉄工株式会社製、PCM−30,L/D=40)のホッパーより3000g/時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より水酸化カリウムの20%水溶液を90g/時間の割合で連続的に供給し、加熱温度210℃で連続的に押出し、該押出された樹脂混合物を同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで110℃まで冷却し、さらに80℃の温水中に投入することにより得た。得られた水系樹脂組成物は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:11で、平均粒径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
熱可塑性エラストマー(A)を、製造例A−1−2で得られたプロピレン系エラストマーに変更したこと以外は、製造例A−5と同様の方法で水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:11、平均粒径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
<製造例1>
充分に窒素置換した2000mlの重合装置に、833mlの乾燥ヘキサン、1−ブテン100gとトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)とを常温で仕込んだ後、重合装置内温を40℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を0.76MPaとなるように加圧した後に、エチレンで系内圧力を0.8MPaに調整した。次いで、ジメチルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライド0.001mmolとアルミニウム換算で0.3mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)とを接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、温度40℃、系内圧力を0.8MPaにエチレンで保ちながら20分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは36.4gであり、エチレン含有量17モル%およびブテン含有量7モル%からなるプロピレン・エチレン・ブテン共重合体(以下、PEBRと称する。)であり、GPCにより測定した分子量分布(Mw/Mn)は2.1であり、mm値は90%であった。また、DSC測定による融解熱量において、明確な融解ピークは確認できなかった。
充分に窒素置換した2000mlの重合装置に、833mlの乾燥ヘキサン、1−ブテン100gとトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)とを常温で仕込んだ後、重合装置内温を70℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を0.55MPaとになるように加圧した後に、エチレンで系内圧力を0.76MPaに調整した。次いで、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド0.001mmolとアルミニウム換算で0.3mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)とを接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、温度70℃、系内圧力を0.76MPaにエチレンで保ちながら25分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは137.7gであり、エチレン含有量14モル%およびブテン含有量19モル%からなるプロピレン・ブテン・エチレン共重合体(以下、PBERと称する。)であり、GPCにより測定した分子量分布(Mw/Mn)は2.0であり、mm値は90%であった。また、DSC測定による融解熱量において、明確な融解ピークは確認できなかった。
<製造例A−7>
上記製造例1で合成したPEBR80重量部に、融点163℃、MFR7g/10min、プロピレン含量99モル%以上のホモポリプロピレン20重量部を溶融混練して組成物ペレットを得た。
上記製造例1で合成したPEBR80重量部に、融点140℃、MFR7g/10min、プロピレン含量96.3モル%、エチレン含量2.2モル%、ブテン含量1.5モル%のランダムポリプロピレン20重量部を溶融混練して組成物ペレットを得た。
上記製造例2で合成したPBER80重量部に、融点163℃、MFR7g/10min、プロピレン含量99モル%以上のホモポリプロピレン20重量部を溶融混練して組成物ペレットを得た。
上記製造例2で合成したPBER80重量部に、融点140℃、MFR7g/10min、プロピレン含量96.3モル%、エチレン含量2.2モル%、ブテン含量1.5モル%のランダムポリプロピレン20重量部を溶融混練して組成物ペレットを得た。
上記製造例2で合成したPBER90重量部に、融点163℃、MFR7g/10min、プロピレン含量99モル%以上のホモポリプロピレン10重量部を溶融混練して組成物ペレットを得た。
上記製造例A−9で得られた樹脂100重量部、無水マレイン酸1重量部、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、0.08重量部をヘンシェルミキサーで混合し、シリンダー温度240℃に設定した押出機を用いてグラフト変性を行い組成物ペレットを得た。
<製造例B−3>
少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー(B)は、製造例A−1−1で得られたプロピレン系エラストマー100重量部に対し、無水マレイン酸1.2重量部および有機過酸化物(日本油脂株式会社製、パーへキシン25B)0.2重量部を加え、充分混合した後、2軸押出機(日本プラコン株式会社製、30mm押出機、L/D=42、同方向回転、ベント無し)を用いて、押出温度200℃、回転数500回転/分、押出量20kg/時間で反応させて得た(B1)。少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー(B)の水系樹脂組成物は、この得られた変性物(B1)に、酸変性ポリプロピレン(J)として無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス(三井化学株式会社製、ハイワックスNP0555A:無水マレイン酸グラフト量 3重量%)10重量部および高級脂肪酸(K)としてオレイン酸カリウム3重量部を混合したものを、2軸スクリュー押出機(池貝鉄工株式会社製、PCM−30,L/D=40)のホッパーより3000g/時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より水酸化カリウムの20%水溶液を90g/時間の割合で連続的に供給し、加熱温度210℃で連続的に押出し、該押出された樹脂混合物を同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで110℃まで冷却し、さらに80℃の温水中に投入することにより得た。得られた水系樹脂組成物は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:11で、平均粒径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー(B)の変性前のプロピレン系エラストマーを、製造例A−6で得られたプロピレン系エラストマーに変更し、製造例B−3と同じ方法にて変性熱可塑性エラストマー(B2)を得た。この得られた変性熱可塑性エラストマー(B2)を使用して、製造例B−3と同じ方法にて水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:11、平均粒径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
<製造例AB−2>
熱可塑性エラストマー(A)および少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー(B)の水系樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー(A)として製造例A−1−1で得られたプロピレン系エラストマーを70重量部、少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー(B)として製造例B−3で得られた変性樹脂(B1)を30重量部、酸変性ポリプロピレン(J)としてハイワックスNP0555Aを10重量部および高級脂肪酸(K)としてオレイン酸カリウム3重量部を混合したものを、2軸スクリュー押出機(池貝鉄工株式会社製、PCM−30,L/D=40)のホッパーより3000g/時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より水酸化カリウムの20%水溶液を90g/時間の割合で連続的に供給し、加熱温度210℃で連続的に押出し、該押出された樹脂混合物を同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで110℃まで冷却し、さらに80℃の温水中に投入することにより得た。得られた水系樹脂組成物は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:11で、平均粒径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
熱可塑性エラストマー(A)を、製造例A−6で得られたプロピレン系エラストマーに、少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー(B)を製造例B−4で得られた変性樹脂(B2)に変更したこと以外は、製造例AB−2と同じ方法にて水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:11で、平均粒径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
<製造例U−1>
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(保土ヶ谷化学工業株式会社製、PTG2000SN)399.5g、2,2−ジメチロールブタン酸21.0g、1,4−ブタンジオール12.4g、ヘキサメチレンジイソシアネート96.3gおよびメチルエチルケトン374.0gを仕込み、窒素ガス雰囲気下90℃で6時間反応させた。その後、60℃に冷却し、トリエチルアミン13.3gを添加し、この温度下で30分混合した。得られたプレポリマーを0.86%ヘキサメチレンジアミン水溶液1275.7gと混合攪拌し、その後60℃で減圧下にてメチルエチルケトンを脱溶剤することにより、固形分:30%、固形分酸価:15KOHmg/g、pH:8、平均粒径:0.2μmのウレタン樹脂の水系樹脂組成物を得た。
<製造例D−1>
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、ヘキサン300g、石油樹脂(三井化学株式会社製、ハイレッツT−480X)300gを仕込み、還流下、加熱溶解した。この溶液500g、蒸留水250gおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王株式会社製、ネオペレックスF−25)1.5gを混合し、回転数10000rpmで15分間攪拌した。次いで、ポリアクリル酸(和光純薬品工業株式会社製、ハイビスワコー304)0.7gを加え、攪拌混合し、乳化液を得た。この乳化液中のヘキサンをエバポレータで減圧留去し、石油系炭化水素樹脂(D)の水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、収率:98%、固形分濃度:50%、pH:8、平均粒径:0.6μm(マイクロトラックの測定)であった。
製造例A−5で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010(日信化学工業株式会社製)の50%水溶液を3.0g滴下し、その後、ウレタン樹脂(U):タケラックW615(三井武田ケミカル株式会社製)を214g滴下混合し、さらに製造例D−1で得た水系樹脂組成物を60g滴下混合してコート材を得た。
製造例A−5で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を3.0g滴下し、その後、ウレタン樹脂(U):タケラックW615(三井武田ケミカル株式会社製)を214g滴下混合し、さらにロジン系樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルE720(荒川化学工業株式会社製)を60g滴下混合してコート材を得た。
製造例A−5で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を3.0g滴下し、その後、ウレタン樹脂(U):タケラックW615(三井武田ケミカル株式会社製)を214g滴下混合し、さらにテルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットR1050(ヤスハラケミカル株式会社製)を60g滴下混合してコート材を得た。
ウレタン樹脂(U)水系樹脂組成物:タケラックW615(三井武田ケミカル株式会社製)を製造例U−1で得られた水系樹脂組成物250gに変更したこと以外は、実施例39と同じ方法にてコート材を得た。
製造例A−5で得られた水系樹脂組成物を、製造例A−6で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、実施例39と同じ方法でコート材を得た。
製造例A−5で得られた水系樹脂組成物を、製造例B−3で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、実施例39と同じ方法でコート材を得た。
製造例A−5で得られた水系樹脂組成物を、製造例B−4で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、実施例39と同じ方法でコート材を得た。
製造例A−5で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を9g滴下し、その後、ウレタン樹脂(U):タケラックW615(三井武田ケミカル株式会社製)を375g滴下混合し、さらにテルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットR1050を135g滴下混合してコート材を得た。
製造例AB−2で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を3.0g滴下し、その後、ウレタン樹脂(U):タケラックW615(三井武田ケミカル株式会社製)を214g滴下混合し、さらにテルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットR1050を60g滴下混合してコート材を得た。
製造例AB−2で得られた水系樹脂組成物を、製造例AB−3で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、実施例45と同じ方法にてコート材を得た。
製造例A−5で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010(日信化学工業株式会社製)の50%水溶液を3.0g滴下し、その後、ウレタン樹脂(U):タケラックW615(三井武田ケミカル株式会社製)を214g滴下混合し、さらに製造例D−1で得た水系樹脂組成物を30g、テルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットR1050を30g滴下混合してコート材を得た。
製造例A−5で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010(日信化学工業株式会社製)の50%水溶液を3.0g滴下し、その後、ウレタン樹脂(U):タケラックW615(三井武田ケミカル株式会社製)を214g滴下混合し、さらにロジン系樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルE720を30g、テルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットR1050を30g滴下混合してコート材を得た。
製造例A−5で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010(日信化学工業株式会社製)の50%水溶液を3.0g滴下し、その後、ウレタン樹脂(U):タケラックW615(三井武田ケミカル株式会社製)を214g滴下混合し、さらに製造例D−1で得た水系樹脂組成物を15g、ロジン系樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルE720を15g、テルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットR1050を30g滴下混合してコート材を得た。
実施例39で調製した水系樹脂組成物100gに、硬化剤:タケネートWD−720(三井武田ケミカル株式会社製)を15部混合しコート材を得た。
実施例39で調製した水系樹脂組成物100gに、硬化剤:サイメル236(サイテック社製)10部と触媒であるキャタリスト500、0.8部とを混合しコート材を得た。
実施例39で調製した水系樹脂組成物100gに、硬化剤:エポクロスK−2020E(株式会社日本触媒製)を15部混合しコート材を得た。
製造例A−5で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を2.4g滴下し、その後、製造例D−1で得た水系樹脂組成物を150g滴下混合してコート材を得た。
製造例A−5で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を2.4g滴下し、その後、ロジン系樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルE720を150g滴下混合してコート材を得た。
製造例A−5で得られた水系樹脂組成物100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を2.4g滴下し、その後、テルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットR1050を150g滴下混合してコート材を得た。
ウレタン樹脂(U):タケラックW615(三井武田ケミカル株式会社製)100gに、攪拌混合下、オルフィンE1010の50%水溶液を2.8g滴下し、その後、ナノレットR1050を60g滴下混合してコート材を得た。
500mlのフラスコに250mlのn−デカン、1.25ミリモルのトリイソブチルアルミニウム、0.15ミリモルのジフェニルジメトキシシラン、塩化マグネシウムに担持したチタン触媒をチタン原子に換算して0.025ミリモル加え、70℃に昇温し、10dm3 /時間のエチレン、120dm3 /時間のプロピレン、80dm3 /時間の1−ブテンおよび10dm3 /時間の水素を常圧下で溶媒中に連続的に導入し、70℃にて30分間重合を行った。重合は、溶液状態で進行した。イソブチルアルコールを加えて重合を停止し、大量のメタノール中にポリマーを全量析出させ、120℃で一晩真空乾燥して得られるプロピレン系エラストマー(なお、得られたエラストマーの135℃、デカリン中で測定される極限粘度[η]は2.00で、分子量分布(Mw/Mn)は5.1であった。)を44.4重量部、酸変性ポリプロピレン(J)としてハイワックスNP0555Aを10重量部および高級脂肪酸(K)としてオレイン酸カリウム5重量部を混合したものを、2軸スクリュー押出機(池貝鉄工株式会社製、PCM−30,L/D=40)のホッパーより115g/時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より水酸化カリウムの20%水溶液をpHが7から13の間となるように連続的に供給して加熱温度180℃で連続的に押出し、該押出された樹脂混合物を同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで90℃まで冷却し、さらに80℃の温水中に投入することにより水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、収率:99%、固形分濃度:50%、pH:11で、平均粒径:0.6μm(マイクロトラックの測定)であった。この得られた水系樹脂組成物100重量部に、オルフィンE1010の50%水溶液を3.0g滴下し、その後、水性ウレタン樹脂(U):タケラックW615(三井武田ケミカル株式会社製)を214g滴下混合し、さらにテルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットR1050(ヤスハラケミカル株式会社製)を60g滴下混合してコート材を得た。
充分に窒素置換した2リットルのオートクレーブに、ヘキサンを830ml、1−ブテンを100g仕込み、トリイソブチルアルミニウムを1ミリモル加え、70℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧を0.69MPaGとし、トリエチルアルミニウム1ミリモルおよび塩化マグネシウムに担持したチタン触媒をチタン原子に換算して0.005ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を0.69MPaGに保ちながら30分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、110℃で12時間減圧乾燥して得られるプロピレン系エラストマー(なお、得られたエラストマーの135℃、デカリン中で測定される極限粘度[η]は1.89で、分子量分布(Mw/Mn)は3.5であった。)44.4重量部、酸変性ポリプロピレン(J)としてハイワックスNP0555Aを10重量部および高級脂肪酸(K)としてオレイン酸カリウム5重量部を混合したものを、2軸スクリュー押出機(池貝鉄工株式会社製、PCM−30,L/D=40)のホッパーより115g/時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より水酸化カリウムの20%水溶液をpHが7から13の間となるように連続的に供給して加熱温度180℃で連続的に押出し、該押出された樹脂混合物を同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで90℃まで冷却し、さらに80℃の温水中に投入することにより水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、収率:99%、固形分濃度:50%、pH:11で、平均粒径:0.6μm(マイクロトラックの測定)であった。この得られた水系樹脂組成物100重量部に、オルフィンE1010の50%水溶液を3.0g滴下し、その後、水性ウレタン樹脂:タケラックW615(三井武田ケミカル株式会社製)を214g滴下混合し、さらにテルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットR1050(ヤスハラケミカル株式会社製)を60g滴下混合してコート材を得た。
熱可塑性エラストマー(A)として製造例A−7で得られた樹脂100重量部、酸変性ポリプロピレン(F)として無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス(三井化学株式会社製、ハイワックスNP0555A:無水マレイン酸グラフト量 3重量%)10重量部および高級脂肪酸(K)としてオレイン酸カリウム3重量部を混合したものを、2軸スクリュー押出機(池貝鉄工株式会社製、PCM−30,L/D=40)のホッパーより3000g/時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より水酸化カリウムの20%水溶液を90g/時間の割合で連続的に供給し、加熱温度210℃で連続的に押出し、該押出された樹脂混合物を同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで110℃まで冷却し、さらに80℃の温水中に投入することにより水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:11で、平均粒径:0.5μm(マイクロトラックの測定)であった。
熱可塑性エラストマー(A)を、製造例A−8で得られた樹脂に変更したこと以外は、実施例53と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:11、平均粒径:0.5μmであった。
熱可塑性エラストマー(A)を、製造例A−9で得られた樹脂に変更したこと以外は、実施例53と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:11、平均粒径:0.5μmであった。
熱可塑性エラストマー(A)を、製造例A−10で得られた樹脂に変更したこと以外は、実施例53と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:11、平均粒径:0.5μmであった。
熱可塑性エラストマー(A)を、製造例A−11で得られた樹脂に変更したこと以外は、実施例53と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:11、平均粒径:0.5μmであった。
熱可塑性エラストマー(A)を、熱可塑性エラストマー(A)の少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー(B)である製造例A−12で得られた樹脂に変更したこと以外は、実施例53と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:11、平均粒径:0.5μmであった。
<コート材の安定性>
実施例および比較例で得られたコート材を、不揮発分40%、室温と40℃、それぞれの条件で1ヶ月静置して溶液の状態を評価した。1ヶ月経過後、このコート材について、分離および沈殿がともに確認されなかったものを○、分離および/または沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離および/または沈殿が観察され攪拌にて容易に分散できないものを×とした。なお、実施例13〜15、実施例34〜36および実施例50〜52については室温での保管のみの試験を行った。結果を実施例で得られたものについては表−1、表−3および表−5に、比較例で得られたものについては表−2、表−4および表−6に示した。
塗装ガン(岩田塗装機工業株式会社製ワイダースプレーガン(商品名;W−88−13H5G)を使用し、霧化圧4kg/cm2 、ノズル1回転開き、塗装ブース内の温度30℃にて、実施例および比較例で得られたコート材をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、1本でも発生したものを×とし、結果を実施例で得られたものについては表−1、表−3および表−5に、比較例で得られたものについては表−2、表−4および表−6に示した。
ポリプロピレン製の基材
実施例および比較例で得られたコート材を、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製(三井住友ポリオレフィン株式会社製、製品名:J705)の角板に、乾燥後の膜厚が10μmとなるように上記コート材をそれぞれ塗布したのち、80℃(実施例37〜52および比較例10〜13は120℃)のオーブンに入れて30分間処理した。この塗膜の上に、白色の上塗り塗料(日本ビーケミカル株式会社製、商品名;R278(主剤)/R271(硬化剤)=8/2で混合)を乾燥後の膜厚が80μmになるように塗布して塗膜を成形し、室温にて10分間放置した後、80℃のオーブンに入れて30分間処理を行い、試験片を作成した。これらの試験片について、24時間後の碁盤目剥離試験、ピール強度の測定と、耐候性試験後の光沢保持率と碁盤目剥離試験と、耐温水性試験後の外観と碁盤目剥離試験を行った。なお、24時間後のピール強度で800g/cm以上の強度がでなかったものについては、耐候性、耐温水性の各試験を実施しなかった。また、上塗り塗料を塗布しなかった塗膜について、碁盤目剥離試験のみ実施した。さらに、実施例16〜18、実施例34〜36および実施例50〜52については、前記ポリプロピレン製の角板に、乾燥後の膜厚が20μmとなるようにコートした後、110℃(実施例50〜52は120℃)のオーブンに入れて30分間処理を行い、試験片を作成した。これらの試験片について、24時間後の碁盤目剥離試験、ベタツキの有無の試験を行った。評価結果は、実施例で得られたものについては表−1、表−3および表−5に、比較例で得られたものについては表−2、表−4および表−6に示した。
実施例および比較例で得られたコート材を、イソプロピルアルコールで表面を拭いたオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、タフマーA4070(三井化学株式会社製)の角板およびミラストマー8030(三井化学株式会社製)の角板に、乾燥後の膜厚が10μmとなるように上記コート材をそれぞれ塗布したのち、80℃(実施例37〜40、43〜44、46〜52および比較例10〜12は100℃)のオーブンに入れて30分間処理した。この塗膜の上に、白色の上塗り塗料(日本ビーケミカル株式会社製、商品名;R278(主剤)/R271(硬化剤)=8/2で混合)を乾燥後の膜厚が80μmになるように塗布して塗膜を成形し、室温にて10分間放置した後、80℃のオーブンに入れて30分間処理を行い、試験片を作成した。これらの試験片について、24時間後の碁盤目剥離試験を行った。評価結果は、実施例で得られたものについては表−1、表−3および表−5に、比較例で得られたものについては表−2、表−4および表−6に示した。
実施例および比較例で得られたコート材を、イソプロピルアルコールで表面を拭いた公知の電着エポキシ塗料により表面処理(厚さ約20μm)を施した鋼板の電着塗料表面に、乾燥後の膜厚が10μmとなるように上記コート材をそれぞれ塗布したのち、100℃(実施例37〜52および比較例10〜13は120℃)のオーブンに入れて30分間処理した。この塗膜の上に、白色の上塗り塗料(日本ビーケミカル株式会社製、商品名;R278(主剤)/R271(硬化剤)=8/2で混合)を乾燥後の膜厚が80μmになるように塗布して塗膜を成形し、室温にて10分間放置した後、80℃のオーブンに入れて30分間処理を行い、試験片を作成した。これらの試験片について、24時間後の碁盤目剥離試験を行った。評価結果は、実施例で得られたものについては表−1、表−3および表−5に、比較例で得られたものについては表−2、表−4および表−6に示した。
JIS−K−5400に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ(登録商標)を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに90°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目100個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
塗膜された基材に1cm幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を50mm/分の速度で180°方向に引っ張りピール強度を測定し、ピール強度が800g/cm以上のものを○、800g/cm未満のものを×として評価した。なお、実施例37〜52および比較例10〜13においては、ピール強度が1000g/cm以上のものを○、1000g/cm未満のものを×として評価した。
JIS−K−5400に記載されている促進耐候性試験の方法に準じ、サンシャインカーボンアーク灯式で1000時間評価したものについて、碁盤目剥離試験と光沢保持率の評価を行った。
試験前後の60度鏡面光沢度(JIS−K−5400)から、その測定値の保持率(%)=(試験後の光沢度/初期の光沢度)×100を算出し、光沢保持率80%以上で変色が認められなかったものを○、60%以上80%未満のものを△、60%未満のものを×として評価した。
上記で得られた試験片を、40℃に調整した温水中に240時間浸漬したものについて、塗膜の外観と碁盤目剥離試験の評価を行った。
試験後の塗膜について、フクレの有無などを評価し、変化のないものを○、フクレなど塗膜に変化があるものを×とした。
<水分散体の安定性>
実施例で得られた水分散体を、室温および40℃、それぞれの条件で1週間静置し、溶液の状態を評価した。すなわち、1ヶ月経過後の水分散体について、分離および沈殿がともに確認されなかったものを○、分離および/または沈殿が観察され攪拌にて容易に分散できないものを×とした。
塗装ガン(岩田塗装機工業株式会社製ワイダースプレーガン(商品名;W−88−13H5G)を使用し、霧化圧4kg/cm2、ノズル1回転開き、塗装ブース内の温度30℃にて、実施例で得られた水分散体をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し発生しなかったものを○、1本でも発生したものを×とし、結果を表−7に記した。
ポリプロピレン製の基材
実施例で得られた水分散体100部に濡れ剤であるオルフィンE1010(日信化学工業株式会社製)1部を添加したものを、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製(三井住友ポリオレフィン株式会社製、製品名:J705)の角板に、乾燥後の膜厚が10μmとなるようにそれぞれ塗布したのち、80℃のオーブンに入れて30分間処理を行い、試験片を作成した。これらの試験片について、24時間後の塗膜外観と碁盤目剥離試験を行い、結果を表−7に記した。
実施例で得られた水分散体100部にオルフィンE1010を1部添加したものを、イソプロピルアルコールで表面を拭いたオレフィン系熱可塑性エラストマーとしてのタフマーA4085(三井化学株式会社製)の角板に、乾燥後の膜厚が10μmとなるようにそれぞれ塗布したのち、70℃のオーブンに入れて30分間処理を行い、試験片を作成した。これらの試験片について、24時間後の塗膜外観と碁盤目剥離試験を行い、結果を表−7に記した。
実施例で得られた水分散体を、イソプロピルアルコールで表面を拭いたPPフィルムに、乾燥後の膜厚が5μmとなるようにそれぞれ塗布したのち、70℃のオーブンに入れて5分間処理した。得られたフィルムを15mm幅の短冊状に切り出し、同形状に切り出したPPフィルムと張り合わせ、120℃で1秒間、1kg/cm2の圧力をかけて熱接着し、試験片を得た。これらの試験片について、24時間後の剥離強度(180°)を測定し、結果を表−7に記した。
Claims (11)
- 熱可塑性エラストマー(A)および/または少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー(B)の水系樹脂組成物と、α,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(G−1)からなる樹脂(G)の水系樹脂組成物またはウレタン樹脂(U)の水系樹脂組成物と、石油系炭化水素樹脂(D)および/またはロジン系樹脂(E)および/またはテルペン系樹脂(F)の水系樹脂組成物とを混合してなることを特徴とするコート材。
- 熱可塑性エラストマー(A)および/または少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー(B)の水系樹脂組成物10〜98重量部と、α,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(G−1)からなる樹脂(G)の水系樹脂組成物またはウレタン樹脂(U)の水系樹脂組成物1〜89重量部と、石油系炭化水素樹脂(D)および/またはロジン系樹脂(E)および/またはテルペン系樹脂(F)の水系樹脂組成物1〜89重量部とからなり、(A)および/または(B)、(G)または(U)、(D)および/または(E)および/または(F)の合計が100重量部となるように混合してなることを特徴とするコート材。
- 上記熱可塑性エラストマー(A)が、(1)(a)プロピレンから誘導される単位を50〜93モル%、(b)炭素数4〜20のα−オレフィンから誘導される単位を5〜48モル%、および(c)エチレンから誘導される単位を2〜40モル%の割合で含有し(ここで、プロピレンから誘導される構成単位、エチレンから誘導される構成単位および炭素数4〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位の合計は、100モル%である。)、(2)135℃、デカリン中で測定される極限粘度[η]が0.1〜12dl/gであり、(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による分子量分布(Mw/Mn)が3.0以下であるプロピレン系エラストマー(A−1)および/または(1)(a)プロピレンから誘導される単位を50〜95モル%、(b)炭素数4〜20のα−オレフィンから誘導される単位を5〜50モル%含有し、(2)135℃、デカリン中で測定される極限粘度[η]が0.1〜12dl/gであり、(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による分子量分布(Mw/Mn)が3.0以下であるプロピレン系エラストマー(A−2)であることを特徴とする請求項1または2に記載のコート材。
- 上記熱可塑性エラストマー(A)が、示差走査熱量分析(DSC)で測定された融点が100℃未満または融点が観測されないプロピレン系エラストマー(A−3)と、アイソタクチックポリプロピレン(A−4)とからなることを特徴とする請求項1または2に記載のコート材。
- 上記示差走査熱量分析(DSC)で測定された融点が100℃未満または融点が観測されないプロピレン系エラストマー(A−3)が、プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外の炭素数2〜20のα−オレフィンの少なくとも一種との共重合体であって、エチレン含有量が0〜30mol%、炭素数4〜20のα−オレフィン含有量が0〜30mol%であることを特徴とする請求項4に記載のコート材。
- 上記熱可塑性エラストマー(A)が、示差走査熱量分析(DSC)で測定された融点が100℃未満または融点が観測されないプロピレン系エラストマー(A−3)50〜99.5重量%とアイソタクチックポリプロピレン(A−4)0.5〜50重量%((A−3)+(A−4)=100重量%)とからなることを特徴とする請求項4に記載のコート材。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のコート材を含有する塗料。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のコート材を含有するプライマー。
- 基材上に、請求項1〜6のいずれかに記載のコート材、または請求項7に記載の塗料、または請求項8に記載のプライマーをコートすることによって得られる塗膜。
- 基材がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項9に記載の塗膜。
- 基材が金属であることを特徴とする請求項9に記載の塗膜。
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