JP4410590B2 - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーで変性したポリオレフィン系の樹脂組成物の水性樹脂組成物の製造方法に関するものであり、より詳しくは、各種材料への塗料、接着剤、プライマー、無機材料用バインダー、インキ用バインダー、添加剤用途に関するものである。

従来、種々の工業製品には、プラスチック、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリート、アスファルト等の材料が使用されてきた。これらの多くは２種類以上の材料を組み合せた複合材料を形成し、高機能化やコストダウンを実現している。このような材料は、材料への塗装性や異種材料の接着性等の技術が必要である。工業材料が広く実用化されるに伴い、材料の種類が多岐になり、さまざまな性能が求められるようになってきた。なかでも、ポリオレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。

このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂やポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではこのものへの塗装や接着を行なうのが非常に困難である。このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行なう際は、その表面をクロム酸、火炎、コロナ放電、プラズマ、溶剤等で活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、又はコロナ放電処理やプラズマ処理、またはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行なうといったことがなされてきた。しかしながら、これら従来に知られる汎用の樹脂組成物を用いた塗装や接着においては多大な設備費がかかるばかりでなく、施工に長時間を要し、更には仕上がりが一様でなく、表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。

そこで従来、上記した問題を改善する為、プライマーで成形品等の基材表面を処理する方法がとられており、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（特公昭６２−２１０２７号公報等）、又は塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（特公昭５０−１０９１６号公報等）といったものが提案されてきた。鋼板等の金属もまた、自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等の広範な分野に使用されている。鋼板表面には、外観向上、防食性の付与を主目的として塗装がなされている。とりわけ、外力による変形や物の衝突による塗膜の割れや剥離を抑制し、腐食を抑制することが重要である。現在はこれらを抑制するために、塗装膜厚を厚くしたり、マレイン酸又はその無水物をグラフト共重合してなる変性プロピレン−エチレン共重合体（特公平６−０５７８０９号公報）等を塗工したものが用いられている。
特公昭６２−２１０２７号公報 特公昭５０−１０９１６号公報 特公平６−０５７８０９号公報

しかしながら、これら表面処理剤も不溶分を含有したり、十分な密着強度を有していなかったり、溶媒に対する溶解性が劣るために塗膜表面に十分な平滑性が得られず、外観、特に光沢の低下という問題があった。また、その組成から顔料、他樹脂との相溶性、分散性が良くなく、貯蔵中に増粘し、塗装作業性を低下させるものであった。さらに、これらの表面処理剤は、有機溶媒に溶解したものを使用するために、製造および塗装時の作業環境を悪化させるという問題もあった。

本発明の課題は、上記問題点を改良したもので、プラスチック、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリート、アスファルト等の材料、とりわけポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂からなる各種材料のフィルムやシート、或いは成形品に、優れた密着を発現するとともに、塗料およびプライマーまたは接着剤に添加することでも優れた密着性を発現し、さらには無機材料やインキ材料のバインダーとしての性能を発現する水性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究および検討を重ねてきた結果、熱可塑性エラストマーとα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとを反応してなる酸価がソリッドで２５以上の樹脂を塩基性化合物で中和し、水性化させてなる組成物が、上記目標達成のために極めて有効である事を見出し本発明の完成するに至た。

即ち、本発明は、以下の（１）〜（１０）で特定される。
（１）有機溶媒中、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体およびプロピレン−オクテン共重合体から選ばれた少なくとも一つの熱可塑性エラストマー（Ａ）の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及び無水カルボン酸類から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９０／１０の重量比で重合した後、更にラジカルを発生させ反応させてなり、酸価がソリッドで２５以上の樹脂（Ｄ）を形成する工程と、
前記樹脂（Ｄ）に塩基性物質及び水を加える工程と、
を有することを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法。
（２）（１）に記載の樹脂（Ｄ）、有機溶媒、塩基性物質及び水を成分としてなることを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法。
（３）（１）又は（２）に記載の水性樹脂組成物の製造方法にて製造される水性樹脂組成物を含有する塗料。
（４）（１）又は（２）に記載の水性樹脂組成物の製造方法にて製造される水性樹脂組成物又は（３）に記載の塗料を塗布してなる塗膜。
（５）活性水素を有する（１）又は（２）に記載の水性樹脂組成物の製造方法にて製造される水性樹脂組成物又は（３）に記載の塗料を含有する主剤と、活性水素と反応可能な硬化剤を含有する塗料。
（６）（５）の塗料を硬化してなる塗膜。
（７）（１）又は（２）に記載の水性樹脂組成物の製造方法にて製造される水性樹脂組成物を含有する接着剤。
（８）（１）又は（２）に記載の水性樹脂組成物の製造方法にて製造される水性樹脂組成物を含有するプライマー。
（９）（１）又は（２）に記載の水性樹脂組成物の製造方法にて製造される水性樹脂組成物を含有する無機材料用バインダー。
（１０）（１）又は（２）に記載の水性樹脂組成物の製造方法にて製造される水性樹脂組成物を含有するインキ用バインダー。

本発明の製造方法にて製造される組成物、或いは本発明の製造方法にて製造される組成物に活性水素と反応可能な硬化剤を混合したものによれば、水性樹脂が分離現象を起こすことなくそのまま使用することができ、スプレー塗装が可能なプラスチック、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリート、アスファルト等の材料、とりわけポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂からなる各種材料のフィルムやシート、或いは成形物等への塗料およびプライマーまたは接着剤として、或いは塗料およびプライマーまたは接着剤の添加剤や密着付与剤として、或いは無機材料やインキ材料のバインダーとして、従来にない作用効果を有する。

以下に本発明の詳細を説明する。

本発明の水性樹脂組成物の製造方法にて製造される水性樹脂組成物は、下記手法により得られた樹脂或いは樹脂溶液を、親水性有機溶剤で溶解、希釈、或いは合成時の溶剤を一部又は全部置換させた後、塩基性物質を添加して中和を行ない、イオン交換水を添加することで製造することができる。

上記の樹脂或いは樹脂溶液は、熱可塑性エラストマー（Ａ）に、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後、或いは熱可塑性エラストマー（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後に、さらにラジカルを発生させ反応を行なう方法で製造することができる。また、熱可塑性エラストマー（Ａ）に、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）を添加した後、ラジカルを発生させて反応を行なう方法でも製造することができ、これらは有機溶媒存在下でも製造できる。本発明の水性樹脂組成物を得る方法として、後者の方が好ましい。

さらに、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものに、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤をフィードしながら重合させる、或いは熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものとα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合させる方法で製造することができる。このようにして得られたものに更にラジカルを発生させ反応させて製造することもでき、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものにα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）を添加した後、ラジカルを発生させて反応させて製造することもでき、これらは有機溶媒存在下でも製造できる。本発明の水性樹脂組成物を得る方法として、後者の方が好ましい。

本発明に用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−1−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体で代表される、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単独または２種類以上の共重合体の熱可塑性エラストマ−が挙げられる。

上記の中でも、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体が好ましく、これらは単独又は２種類以上を組み合せて用いられる。

また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）が５千〜７０万の範囲、好ましくは１万〜５０万、さらに好ましくは４万〜４０万である。すなわち、Ｍｗが５千未満のものでは、素材との密着性に劣るものとなりやすく、またＭｗが７０万を超えるようなものであっては、溶媒に安定に存在させることが困難である。

その他、熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物が挙げられ、その構成としてはスチレン−共役ジエンのジブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。この共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレンが挙げられる。上記の中でも、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物が好ましい。

ここで用いられる熱可塑性エラストマーは、そのスチレンの含有量が２〜６０重量％、より好ましくは３〜４５重量％の範囲のものである。また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は５千〜７０万の範囲が好ましく、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物では、好ましくは５千〜５０万、さらに好ましくは１〜４０万である。また、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物では１〜５０万、さらに好ましくは５〜５０万である。すなわち、Ｍｗが５千未満のものでは、素材との密着性に劣るものとなりやすく、またＭｗが７０万を超えるようなものであっては、溶媒に安定に存在させることが困難である。上記の熱可塑性エラストマーは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。

本発明記載の熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものは、上記記載の熱可塑性エラストマー、またはこれら２種以上の混合物に、以下記載の官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーが反応させて得られるが、一部に反応しないものを含んでも何ら問題ない。

ここで用いられる官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド等の窒素化合物、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類が挙げられ、これらは単独でも、２種以上でも使用できる。

上記官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーの添加量は、熱可塑性エラストマーの重量は０．５〜２０％の範囲、より好ましくは１〜１５％である。本発明に用いられる、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を以下に挙げる。

α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、及びメチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィン等が挙げられる。また、上記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。

また、本発明に用いられるその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類等が挙げられる。また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。これらは、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分として用いることが好ましい。また、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分に、その他共重合可能な単量体を併用することもできる。本発明で用いられる重合体（Ｃ）は、下記記載のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）により構成される。

本発明での熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）或いはこれらの重合体（Ｃ）の比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９０／１０、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝５／９５〜９０／１０、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜８０／２０、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝１０／９０〜８０／２０である。

本発明の樹脂の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると、親水性が低くなり水性化が困難となる。前記記載の酸価は、溶剤を除いた樹脂（ソリッド）での値である。

本発明では、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等の有機溶剤を用いることもでき、これらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好適で、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素がより好適に用いることができる。有機溶媒の量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）を有機溶媒に溶解させたときの不揮発分が５〜６０重量％となる範囲で用いることができる。

本発明で用いる重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。

また、更にラジカルを発生させて反応を行う場合のラジカル発生方法は、例えば、光重合開始剤の存在下に光を照射する方法、又は有機過酸化物を添加する方法等、公知の方法を使用することができる。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’−４，４’−テトラ−ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾイルホルメート等のカルボニル類、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド類、ベンゾキノン、アントラキノン、クロロアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のキノン類、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類等が挙げられるが、これらは単独或いは２種以上併用して用いても良い。又、これらの光重合開始剤には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ピリジン、キノリン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアミン類、トリフェニルホスフィン等のアリルホスフィン類、β−チオジグリコール等のチオールエーテル類等を併用して用いても良い。

上記光重合開始剤の使用量は、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）或いは重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。光重合開始剤の使用量が０．０１％未満である場合は、得られた水性樹脂組成物の安定性に大きな改善が確認されず、添加量が１０重量％を超すとゲル化を起こし易くなる。

また、有機過酸化物としては、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。

本発明では、上記した有機過酸化物のうちでも、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が比較的高く、ポリオレフィンとのグラフト率を向上させる効果がある。

上記有機過酸化物の使用量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）或いは重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常２〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。この場合、有機過酸化物の使用量が２重量％未満である場合は、得られた水性樹脂組成物の安定性に大きな改善が見られず、逆に５０重量％を越える使用量である場合は反応中にゲル化、或いは分子量の低下による素材への密着性が劣るものとなるため、上記した範囲で有機過酸化物を使用することが好ましい。また、この有機過酸化物はなるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。すなわち、これの使用する量にもよるが、一般に有機過酸化物を一括で添加する場合は反応液が比較的ゲル化を起こしやすくなるため、少量ずつ時間をかけて、又は多回数に分けて少量ずつ添加していくようにすることが好ましい。

本発明で用いる親水性有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類等が挙げられる。これらは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。含有する親水性有機溶剤量は、上記樹脂溶液の全溶剤量の５０％以上が好ましく、さらに好ましくは７０％以上である。

上記樹脂を製造するにあたり、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を第３成分として用いることができる。

第３成分として用いられる油脂類としては、アマニ油、大豆油、ヒマシ油及びこれらの精製物が挙げられる。第３成分として用いられる油脂類の誘導体としては、無水フタル酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等の多価アルコールを骨格としたものを油脂（脂肪酸）で変性した短油アルキッド樹脂、中油アルキッド樹脂、長油アルキッド樹脂等、或いはこれにさらに天然樹脂、合成樹脂および重合性モノマーで変性したロジン変性アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、エポキシ変性アルキッド樹脂、アクリル化アルキド樹脂、ウレタン変性アルキッド樹脂等が挙げられる。

また、第３成分として用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイドを付加しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、多官能アミンをエポキシ基に付加したアミン変性エポキシ樹脂等を用いても良い。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂等が挙げられる。

また、第３成分として用いられるポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分を縮重合したものであり、カルボン酸成分として例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸およびその低級アルコールエステル、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、および安息香酸等の１価カルボン酸等を用いる事ができ、また２種類以上併用する事も可能である。

また、アルコール成分として例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、２，２'−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を用いることができ、また２種類以上併用する事も可能である。

また、水酸基を有する上記ポリエステル樹脂に、分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた分子内に重合性不飽和結合を含有させた樹脂も使用可能である。上記、第３成分は、１種類でも使用できるし、２種類以上で併用しても何ら構わない。また、反応器中へフィードしながら添加することも、また最初に反応器内に仕込んで使用することも可能である。また第３成分の添加量は、樹脂成分に対し通常０．５〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％で用いる。特に、第３成分として油脂類及び油脂類の誘導体を用いた樹脂組成物は、とりわけ安定性が良く、また他樹脂との相溶性も良好で、ピール強度も格段にアップする。特に、ひまし油を含むものは効果が大きい。

塩基性化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、エチルアミノエチルアミン等のアミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属塩、およびアルカリ金属塩が挙げられる。添加量は、カルボキシル基の５０〜１００モル％で中和する。また、これらの２種以上を併用しても構わない。

本発明の組成物のうちで、構成単位としてヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸等を含み、活性水素を持つ組成物は、活性水素と反応可能な硬化剤を用いることができる。

例えば、分子内にイソシアナート基を有する硬化剤と混合することで、ウレタン結合を有する塗料、プライマー及び接着剤として用いることができる。前記の硬化剤としては、イソシアナート基が、オキシム類、ラクタム類、フェノール類等のブロック剤で処理したものが水中に存在するようなタケネートＷＢシリーズ（三井武田ケミカル（株）製）、エラストロンＢＮシリーズ（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。

また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等の少なくとも１種と、ホルムアルデヒドから合成される樹脂であって、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級アルコールによってメチロール基の１部または全部をアルキルエーテル化したようなアミノ樹脂も硬化剤として使用することができる。更には、オキサゾリン化合物を硬化剤として用いることもできる。前記の硬化剤としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル
−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。

本発明の組成物と活性水素と反応可能な硬化剤は任意の割合で使用する事ができる。活性水素と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素とイソシアナート基の当量比で０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲が好ましく、０．８：１．０〜１．０：０．８の範囲が更に好ましい。

また、活性水素と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明の組成物／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。更には、活性水素と反応可能な硬化剤がオキサゾリン化合物である場合は、本発明の組成物／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。上記に記載の硬化剤を混合したものは、そのままでも塗工し硬化させることもできるが、必要に応じて反応性触媒を併用することもできる。

上記で得られる本発明の組成物、或いは本発明の組成物に活性水素と反応可能な硬化剤を混合したものは、そのままでも使用できるが、更には必要に応じて酸化防止剤や耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤等の成分を含有させることができる。

本発明の組成物、或いは本発明の組成物に活性水素と反応可能な硬化剤を混合したものの塗布方法は特に限定するものではないが、噴霧塗布により行うのが好適であり、例えば、スプレーガンで被塗装表面に吹きつけ、塗布を行うことができる。塗布は通常、常温にて容易に行なうことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。また、本発明の組成物、或いは本発明の組成物に活性水素と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴から上記以外にも、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性アルキド樹脂、水性ウレタン樹脂或いはこれらの樹脂を含有する塗料等を混合して使用する事ができる。

本発明の組成物、或いは本発明の組成物に活性水素と反応可能な硬化剤を混合したものは、プラスチック、金属、紙、木材、繊維、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリート、アスファルト等の各種材料への塗料およびプライマーまたは接着剤として使用する事ができる。形状は、フィルム、シート、板状、繊維状、各種成形体等が挙げられるが、特に制限されるものではない。

本発明の組成物、或いは本発明の組成物に活性水素と反応可能な硬化剤を混合したものは、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性アルキド樹脂、水性ウレタン樹脂或いはこれらの樹脂を含有する塗料等に混合できる添加剤や密着付与剤として使用する事ができ、また無機材料やインキ材料等の各種材料に混合できる各種バインダーとしても使用する事ができる。

プラスチックとしては例えば、ポリエチレンやプロピレン等のオレフィン系樹脂、アセタール、アクリル、メチルメタクリレート、アセチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン・アクリル、フッ素樹脂、ポリアクリルニトリル、ナイロン等のポリアミド、ポリブタジエン・アクリルニトリル、ポリブタジエン・スチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル、ポリヒドロキシエーテル、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリプロピレン、ポリスチレン及びその共重合体、ポリサルホン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルメチルエーテル、ポリウレタン、アルキッド、カゼイン、シアノアクリレート、ジアリルフタレート、エポキシ及びその変性物、フラン、メラミンホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、フェノール・フルフラール、不飽和ポリエステル、ポリサルファイド、レゾルシノール・フェノールホルムアルデヒド、シリコーン、ユリアホルムアルデヒド等の熱硬化性樹脂、エポキシ−ノボラック、エポキシ−フェノリック、エポキシ−ポリサルファイド、エポキシ−シリコーン、フェノリック−ブチラール、フェノリック−ニトリル、フェノリック−ポリアミド、ポリアミド−エポキシ、ポリイミド−エポキシ、シリコーン−ビニルフェノリック、シリコーン−フェノリック、ビニルホルマール−フェノリック、ビニルブチラール−フェノリック等のアロイが挙げられ、これに酸化防止剤、耐侯性安定性、防熱防止剤等の各種安定剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、その他無機系や有機系の添加剤等を添加した
ものにも使用できる。

また、オレフィン系樹脂にマグネシウム、アルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属水酸化物が５〜８０重量％と、その他の無機フィラー５〜８０重量％を含有してなる基材およびその発泡体は床材、壁紙として好適に用いられる。 金属としては例えば、鉄、炭素鋼、鋳鉄、亜鉛メッキ鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｎｉ系等の合金メッキ鋼板、有機複合メッキ鋼板、ステンレス鋼、アルミニウム及びその合金、銅及びその合金、チタン及びその合金等が挙げられる。 紙としては例えば、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、新聞用紙、含浸加工用原紙、薄葉紙、模造紙、板紙、ティッシュ紙等が挙げられる。

木材の樹種としては例えば、モミ、トドマツ、シラベ、タイワンヒノキ、ヒノキ、サワラ、スギ、カラマツ、エゾマツ、トウヒ、アカマツ、ヒメコマツ、クロマツ、ヒバ、ツガ等の針葉樹材、イタヤカエデ、トチノキ、ミズメ、マカンバ、カツラ、クスノキ、イスノキ、ブナ、オニグルミ、タブ、ホオノキ、ドロノキ、シナノキ、ヤチダモ、ハリギリ、キリ、ミズナラ、ハルニレ、ケヤキ、アカガシ、等の広葉樹材、アカラワン、シロラワン等のフィリピン材等が挙げられる。

繊維としては例えば、レーヨン、キュプラ等セルロース系の再生繊維、アセテートのセルロース系、プロミックスの蛋白質系等の半合成繊維、ナイロン等のポリアミド系、ポリビニルアルコール系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリウレタン系、ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系、フェノール系等の合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、綿、亜麻、芋麻、黄麻等の植物繊維、羊毛、絹等の動物繊維、石綿等の鉱物繊維が挙げられる。

ガラスとしては例えば、ほうけい酸ガラス、鉛ガラス、ソーダライムガラス、亜鉛ガラス、石英ガラス等が挙げられる。ゴムとしては例えば、シリコーンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ターポリマー、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。セラミックとしては例えば、アルミナ、ステアタイト、フォルステライト、ジルコン、ベリリア、ジルコニア、窒化けい素、窒化アルミ、炭化けい素等が挙げられる。コンクリートとしては例えば、普通コンクリート、軽量コンクリート、重量コンクリート、砕石コンクリート、ＡＥコンクリート、水密コンクリート、セメントモルタル、軽量気泡コンクリート、炭素繊維強化コンクリート、ガラス繊維強
化コンクリート等が挙げられる。

塗料としては例えば、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性アルキド樹脂、水性ウレタン樹脂等を挙げることができる。バインダー用途で用いられる無機材料やインキ材料としては例えば、酸化チタン、モリブデン、カーボンブラック等の無機顔料、アゾ顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料、アゾ染料、アントラキノン系染料等の染料等の着色剤等と、アクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ロジン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、セルロース系樹脂等とからなるインキ、アルミナ、ステアタイト、フォルステライト、ジルコン、ベリリア、ジルコニア、窒化けい素、窒化アルミ、炭化けい素等からなるセラミックス、金属粉、磁性粉、或いはこれらの混合物等が挙げられる。

このような本発明の製造方法にて製造される組成物、或いは本発明の製造方法にて製造される組成物に活性水素と反応可能な硬化剤を混合したものを応用できる用途は、特に限定されるものではないが例えば、合板、集成材、単層積層材等の木質材料、床、壁、天井、内装タイル、煉瓦等の建築材料、及び道路舗装、橋梁の防水、補修、補強や基礎部、目地部、鋼構造物の防食等の土木材料、及び自動車の内装部品、外装部品、エンジン部品やブレーキ部品等の自動車材料、及び車両の屋根、風道、化粧板、断熱材、窓、床、ドア等の鉄道車両材料、及びアルミニウム合金、チタニウム合金、ＦＲ Ｐ 等の構造材料を主とする航空、宇宙用材料、及び半導体、電池、ケーブル材料、磁性ディスクやテープ、小型モーター、圧電素子、導電材料、センサ、感光材料、端末（電話機、ファクシミリ等） 用材料、銅ばり積層板材料等の電気電子材料、及び光ファイバ等の光部品を主とする通信機器材料、及びカメラ、デジタルカメラ、時計、計測機器、複写機、携帯電話、カーナビゲーション、パソコン、等に用いられる精密、ＯＡ 機器用材料、スキー、スノーボード、アーチェリー、ゴルフ、テニス等のスポーツ用具材料、靴の甲材、底、しん材、ヒール、トップリフト、中敷等のはきもの材料、及び植毛加工用バインダー等の繊維植毛材料、及び紙、プラスチック、アルミニウムはく等を積層体の基材フィルムとする包装材料、及び表紙、見返し、背等の製本材料、及びピアノ、エレクトーン、電子楽器等の楽器材料、たんす、棚、机、椅子、ソファ等の家具材料、化粧品容器、玩具等の雑貨、及び人工関節、人工骨や血管、皮膚の接着、縫合、歯科の矯正、補綴、保存等の領域で用いられる医療材料等が挙げられる。

以下、本発明の組成物の製法および各種試験例を挙げ、更に説明する。以下において、部および％は特記していない限り重量基準である。

［実施例１］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を６０部とシェルゾールＴＧ２００部を仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４９部とエチルアクリレート２１部とイソブチルメタアクリレート１４部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４部とプラクセルＦＭ−３を２１部とメタクリル酸２１部と重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤと略記する）１．４部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より３０分後に１３５℃に昇温し、更に３０分後にシェルゾールＴＧを１００部添加するとともに、ＰＢＤを０．７部添加し、更に１時間後にＰＢＤを０．７部添加した。このＰＢＤ添加より３０分後に１６０℃に昇温し、その３０分後にＰＢＤを６部添加し、さらに
１時間経過後に４部、それより更に１時間経過後に４部を添加し反応させた。最後のＰＢＤの添加後より２時間、１６０℃で放置して反応させ、ソリッドでの酸価が６８ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を１３０℃に加熱し、減圧下、２５０部の溶剤を除去した。これに、ブチルセロソルブを１００部添加し、溶解させた後、トリエチルアミンで理論上１００％となるよう中和を行ない、不揮発分が４０％となるように脱イオン水で調整し、水性樹脂組成物を得た。

なお、上記で使用した原料として、熱可塑性エラストマーはベストプラスト７５０（ヒュルスジャパン（株）製商品名）のプロピレン−エチレン−ブテンの共重合体を、溶剤はシェルゾールＴＧ（シェルジャパン（株）製商品名）のイソパラフィン系の有機溶剤を、重合可能な単量体として用いたプラクセルＦＭ−３はダイセル化学工業（株）製の不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエルテル修飾イプシロン−カプロラクトンを用いた。

［実施例２］
フィードする混合液を、メチルメタアクリレート１４部とスチレン２８部とイソブチルメタアクリレート４２部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４部とプラクセルＦＭ−３を２１部とメタクリル酸２１部とＰＢＤ１．４部の混合液に変更（ソリッドでの酸価は、６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は実施例１と同様の方法で合成を行い水性樹脂組成物を得た。

［実施例３］
初期に仕込むベストプラスト７５０とシェルゾールＴＧをそれぞれ１００部と２５０部に、フィードする混合液をメチルメタアクリレート３５部とエチルアクリレート１５部とイソブチルメタアクリレート１０部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部とプラクセルＦＭ−３を１５部とメタクリル酸１５部とＰＢＤ１部に、フィード終了後に添加するシェルゾールＴＧを５０部に、０．７部添加しているＰＢＤを０．５部に変更（ソリッドでの酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は実施例１と同様の方法で合成を行い水性樹脂組成物を得た。

［実施例４］
初期に仕込むベストプラスト７５０とシェルゾールＴＧをそれぞれ１８部と２００部に、フィードする混合液をメチルメタアクリレート６３．７部とエチルアクリレート２７．３部とイソブチルメタアクリレート１８．２部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１８．２部とプラクセルＦＭ−３を２７．３部とメタクリル酸２７．３部とＰＢＤ１．８２部に、フィード終了後に添加するシェルゾールＴＧを１００部に、０．７部添加しているＰＢＤを０．９１部に変更（ソリッドでの酸価は、８９ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は実施例１と同様の方法で合成を行い水性樹脂組成物を得た。

［実施例５］
初期に仕込むベストプラスト７５０とシェルゾールＴＧをそれぞれ１６０部と２５０部に、フィードする混合液をメチルメタアクリレート１２部とプラクセルＦＭ−３を４部とメタクリル酸２４部とＰＢＤ０．４部に、フィード終了後に添加するシェルゾールＴＧを５０部に、０．７部添加しているＰＢＤを０．２部に変更（ソリッドでの酸価は、７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は実施例１と同様の方法で合成を行い水性樹脂組成物を得た。

［実施例６］
フィードする混合液を、メチルメタアクリレート２８部とエチルアクリレート１４部とイソブチルメタアクリレート１４部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４部とプラクセルＦＭ−３を２１部とメタクリル酸２１部とＰＢＤ１．４部と第３成分であるオレスターＣ１０００を２８部の混合液に変更（ソリッドでの酸価は、６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は実施例１と同様の方法で合成を行い水性樹脂組成物を得た。

［実施例７］
溶剤を全てメチルシクロヘキサンに、重合開始剤をｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＰＢＯと略記する）に、系内の温度を全工程９７℃に変更（ソリッドでの酸価は、６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は実施例１と同様の方法で合成を行い水性樹脂組成物を得た。

［参考例１］
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に変更（ソリッドでの酸価は、６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は実施例１と同様の方法で合成を行い水性樹脂組成物を得た。なお、上記で使用した熱可塑性エラストマーであるセプトン２００２は、クラレ（株）製の水添スチレンイソプレンブロック共重合体である。

［実施例８］
熱可塑性エラストマーを、ベストプラスト７５０を４８部とセプトン２００２を１２部の混合品に変更（ソリッドでの酸価は、６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は実施例１と同様の方法で合成を行い水性樹脂組成物を得た。

［参考例２］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を６０部とシェルゾールＴＧ１００部を仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、下記樹脂製造例１で得られたα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）を２８０部、４時間かけてフィードした。フィード終了後にＰＢＯを６部添加し、さらに１時間経過後に４部、それより更に１時間経過後に４部を添加し反応させた。最後のＰＢＯの添加後より２時間、１３０℃で放置して反応させ、ソリッドでの酸価が６８ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を１３０℃のまま、減圧し、１９０部の溶剤を除去した。これに、ブチルセロソルブを１００部添加し、溶解させた後、トリエチルアミンで理論上１００％となるよう中和を行ない、不揮発分が４０％となるように脱イオン水で調整し、水性樹脂組成物を得た。

［樹脂製造例１］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、キシレン７０部とアノン３０部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いでこの中に、メチルメタアクリレート３５部とエチルアクリレート１５部とイソブチルメタアクリレート１０部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部とプラクセルＦＭ−３を１５部とメタクリル酸１５部とＰＢＯ１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にＰＢＯを０．５部添加した。これより更に１時間後にＰＢＯを０．５部添加し、その後１時間後に反応器内の温度を１１０℃に昇温し、更に１時間放置して反応させて重合体を得た。

［参考例３］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を６０部とシェルゾールＴＧを１００部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を３部添加、分散させた後、ＰＢＤを３部添加して２時間反応させた。その後、シェルゾールＴＧを１２０部添加して、熱可塑性エラストマーの一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いで、反応器内を１３０℃に保持したまま、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４９部とエチルアクリレート２１部とイソブチルメタアクリレート１４部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４部とプラクセルＦＭ−３を２１部とメタクリル酸２１部とＰＢＤ１．４部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より３０分後に１３５℃に昇温し、更に３０分後にシェルゾールＴＧを５０部添加するとともに、ＰＢＤを０．７部添加し、更に１時間後にＰＢＤを０．７部添加した。このＰＢＤ添加より３０分後に１６０℃に昇温し、更に１時間放置して反応させ、ソリッドでの酸価が６７ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を１３０℃に加熱し、減圧下、２２０部の溶剤を除去した。これに、ブチルセロソルブを１００部添加し、溶解させた後、トリエチルアミンで理論上１００％となるよう中和を行ない、不揮発分が４０％となるように脱イオン水で調整し、水性樹脂組成物を得た。

［参考例４］
フィードする混合液を、メチルメタアクリレート２８部とエチルアクリレート１４部とイソブチルメタアクリレート１４部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４部とプラクセルＦＭ−３を２１部とメタクリル酸２１部とＰＢＤ１．４部と第３成分であるオレスターＣ１０００を２８部の混合液に変更（ソリッドでの酸価は、６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は参考例３と同様の方法で合成を行い水性樹脂組成物を得た。

［参考例５］
溶剤を全てメチルシクロヘキサンに、重合開始剤をＰＢＯに、系内の温度を全工程９７℃に変更（ソリッドでの酸価は、６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は参考系３と同様の方法で合成を行い水性樹脂組成物を得た。
［参考例６］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を６０部とシェルゾールＴＧを１００部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を３部添加、分散させた後、ＰＢＤを３部添加して２時間反応させた。その後、シェルゾールＴＧを１２０部添加して、熱可塑性エラストマーの一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いで、反応器内を１３０℃に保持したまま、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４９部とエチルアクリレート２１部とイソブチルメタアクリレート１４部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４部とプラクセルＦＭ−３を２１部とメタクリル酸２１部とＰＢＤ１．４部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より３０分後に１３５℃に昇温し、更に３０分後にシェルゾールＴＧを５０部添加するとともに、ＰＢＤを０．７部添加し、更に１時間後にＰＢＤを０．７部添加した。このＰＢＤ添加より３０分後に１６０℃に昇温し、その３０分後にＰＢＤを６部添加し、さらに１時間経過後に４部、それより更に１時間経過後に４部を添加し反応させた。最後のＰＢＤの添加後より２時間、１６０℃で放置して反応させ、ソリッドでの酸価が６７ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を１３０℃に加熱し、減圧下、２２０部の溶剤を除去した。これに、ブチルセロソルブを１００部添加し、溶解させた後、トリエチルアミンで理論上１００％となるよう中和を行ない、不揮発分が４０％となるように脱イオン水で調整し、水性樹脂組成物を得た。

［参考例７］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を６０部とシェルゾールＴＧを１００部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を３部添加、分散させた後、ＰＢＤを３部添加して２時間反応させて、熱可塑性エラストマーの一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いで、反応器内を１１０℃にし、実施例９記載の樹脂製造例１で得られたα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）を２８０部、４時間かけてフィードした。フィード終了後にＰＢＯを６部添加し、さらに１時間経過後に４部、それより更に１時間経過後に４部を添加し反応させた。最後のＰＢＯの添加後より２時間、１３０℃で放置して反応させ、ソリッドでの酸価が６７ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を１３０℃のまま、減圧し、１９０部の溶剤を除去した。これに、ブチルセロソルブを１００部添加し、溶解させた後、トリエチルアミンで理論上１００％となるよう中和を行ない、不揮発分が４０％となるように脱イオン水で調整し、水性樹脂組成物を得た。
［比較例１］
初期に仕込むベストプラスト７５０とシェルゾールＴＧをそれぞれ８部と１５０部に、フィードする混合液をメチルメタアクリレート６７．２部とエチルアクリレート２８．８部とイソブチルメタアクリレート１９．２部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９．２部とプラクセルＦＭ−３を２８．８部とメタクリル酸２８．８部とＰＢＤ１．９２部に、フィード終了後に添加するシェルゾールＴＧを１５０部に、０．７部添加しているＰＢＤを０．９６部に変更（ソリッドでの酸価は、９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は実施例１と同様の方法で水性化を行なった。

［比較例２］
初期に仕込むベストプラスト７５０とシェルゾールＴＧをそれぞれ１８２部と３５０部に、フィードする混合液をメチルメタアクリレート８部とメタクリル酸１０部とＰＢＤ０．１８部に、この混合液のフィード時間を１時間に、フィード終了後に添加するシェルゾールＴＧを０部に、０．７部添加しているＰＢＤを０．１部に、減圧下で除去する溶剤量を３００部に変更（ソリッドでの酸価は、３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は実施例１と同様の方法で水性化を行なった。

［比較例３］
フィードする混合液をメチルメタアクリレート７０部とエチルアクリレート２８部とイソブチルメタアクリレート３５部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．８部とプラクセルＦＭ−３を２．８部とメタクリル酸１．４部とＰＢＤ１．４部に変更（ソリッドでの酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は実施例１と同様の方法で水性化を行なった。

［比較例４］
初期に仕込むベストプラスト７５０とシェルゾールＴＧをそれぞれ８部と３０部に、フィードするα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）を３８４部に、減圧下で除去する溶剤量を１７２部に変更（ソリッドでの酸価は、９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は参考例２と同様の方法で水性化を行なった。

［比較例５］
初期に仕込むベストプラスト７５０とシェルゾールＴＧをそれぞれ１８２部と３００部に、フィードするα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）を下記の樹脂製造例２で得られた樹脂溶液に、またその量を９０部に、この樹脂溶液のフィード時間を１時間に、減圧下で除去する溶剤量を３２２部に変更（ソリッドでの酸価は、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は参考例２と同様の方法で水性化を行なった。

［樹脂製造例２］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、キシレン１２０部と酢酸ブチル４０部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いでこの中に、メチルメタアクリレート１６部とメタクリル酸２４部とＰＢＯ０．２部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にＰＢＯを０．１部添加した。これより更に１時間後にＰＢＯを０．１部添加し、その後１時間後に反応器内の温度を１１０℃に昇温し、更に１時間放置して反応させて重合体を得た。

［比較例６］
初期に仕込むベストプラスト７５０とシェルゾールＴＧをそれぞれ８部と３０部に、次いで添加する官能基を有する重合性モノマーのプラクセルＦＭ−３を０．４部に、その後に添加するＰＢＤを０．４部に、その後添加するシェルゾールＴＧを２３０部に、フィードする混合液をメチルメタアクリレート６７．２部とエチルアクリレート２８．８部とイソブチルメタアクリレート１９．２部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９．２部とプラクセルＦＭ−３を２８．８部とメタクリル酸２８．８部とＰＢＤ１．９２部に、フィード終了後に添加するＰＢＤを０．９６部に、減圧下で除去する溶剤量を２６０部に変更（ソリッドでの酸価は、９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は参考例３と同様の方法で水性化を行なった。

［比較例７］
初期に仕込むベストプラスト７５０とシェルゾールＴＧをそれぞれ１８２部と３００部に、次いで添加する官能基を有する重合性モノマーのプラクセルＦＭ−３を９．１部に、その後に添加するＰＢＤを９．１部に、その後添加するシェルゾールＴＧを５０部に、フィードする混合液をメチルメタアクリレート８部とメタクリル酸１０部とＰＢＤ０．１８部に、フィード時間を１時間に、フィード終了後に添加するシェルゾールＴＧを０部に、その後に添加するＰＢＤを０．１部に、減圧下で除去する溶剤量を３００部に変更（ソリッドでの酸価は、３１ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は参考例３と同様の方法で水性化を行なった。

［比較例８］
初期に仕込むベストプラスト７５０とシェルゾールＴＧをそれぞれ８部と３０部に、次いで添加する官能基を有する重合性モノマーのプラクセルＦＭ−３を０．４部に、その後に添加するＰＢＤを０．４部に、その後添加するシェルゾールＴＧを２３０部に、フィードする混合液をメチルメタアクリレート６７．２部とエチルアクリレート２８．８部とイソブチルメタアクリレート１９．２部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９．２部とプラクセルＦＭ−３を２８．８部とメタクリル酸２８．８部とＰＢＤ１．９２部に、フィード終了後に添加するＰＢＤを０．９６部に、減圧下で除去する溶剤量を２６０部に変更（ソリッドでの酸価は、９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は参考例６と同様の方法で水性化を行なった。

［比較例９］
初期に仕込むベストプラスト７５０とシェルゾールＴＧをそれぞれ１８２部と３００部に、次いで添加する官能基を有する重合性モノマーのプラクセルＦＭ−３を９．１部に、その後に添加するＰＢＤを９．１部に、その後添加するシェルゾールＴＧを５０部に、フィードする混合液をメチルメタアクリレート８部とメタクリル酸１０部とＰＢＤ０．１８部に、フィード時間を１時間に、フィード終了後に添加するシェルゾールＴＧを０部に、その後に添加するＰＢＤを０．１部に、減圧下で除去する溶剤量を３００部に変更（ソリッドでの酸価は、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は参考例６と同様の方法で水性化を行なった。

［比較例１０］
初期に仕込むベストプラスト７５０とシェルゾールＴＧをそれぞれ８部と３０部に、次いで添加する官能基を有する重合性モノマーのプラクセルＦＭ−３を０．４部に、その後に添加するＰＢＤを０．４部に、フィードするα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）を３８４部に、減圧下で除去する溶剤量を１７２部に変更（ソリッドでの酸価は、９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は参考例７と同様の方法で水性化を行なった。

［比較例１１］
初期に仕込むベストプラスト７５０とシェルゾールＴＧをそれぞれ１８２部と３００部に、次いで添加する官能基を有する重合性モノマーのプラクセルＦＭ−３を９．１部に、その後に添加するＰＢＤを９．１部に、フィードするα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）を比較例４記載の樹脂製造例２で得られた樹脂溶液に、またその量を９０部に、この樹脂溶液のフィード時間を１時間に、減圧下で除去する溶剤量を３２２部に変更（ソリッドでの酸価は、３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は参考例７と同様の方法で水性化を行なった。

［評価と結果］
《水性化》
水性化できたものを○、水性化できなかったものを×とした。実施例の結果を表−１及び表−２に、比較例の結果を表−３及び表−４に記した。

《水溶液の安定性》
得られた水性樹脂組成物を、不揮発分４０％、室温と４０℃、それぞれの条件で１ヶ月静置し、溶液の状態を評価した。１ヶ月の経過後、この水溶液につき、分離および沈殿がともに確認されず増粘しなかったものを◎、分離および沈殿はともに確認されないが粘度に変化があったものを○、分離および／または沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離および／または沈殿の観察された攪拌にて容易に分散できないものを×とした。結果を、実施例で得られたものについては表−１及び表−２に、比較例で得られたものについては表−３及び表−４に記した。

《水性樹脂組成物のスプレー適性》
塗装ガン（岩田塗装機工業（株）製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ））を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ2 、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３０℃にて、各々実施例および比較例で得られた水性樹脂組成物溶液をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×とした。結果を、実施例で得られたものについては表−１及び表−２に、比較例で得られたものについては表−３及び表−４に記した。

《密着性（碁盤目剥離試験）》
得られた水溶液をイオン交換水にてフォードカップＮｏ．４での落下速度が１５±２秒となるよう調整した。次いで、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（三井住友ポリオレフィン（株）製、製品名：Ｊ７０５）の角板と、公知の電着エポキシ塗料により表面処理（厚さ約２０μm）を施した鋼板の電着塗料表面に乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように上記水溶液をそれぞれ噴霧塗布して塗膜を作り、塗膜の外観の評価と密着性の評価を行なった。尚、密着性については、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。結果を、実施例で得られたものについては表−１及び表−２に、比較例で得られたものについては表−３及び表−４に記した。

《耐水性》
上記密着性試験で鋼板に塗工した試験片を４０℃に調整した水中に２４０時間浸漬した後、塗膜の外観と密着性を評価した。結果を、実施例で得られたものについては表−１及び表−２に、比較例で得られたものについては表−３及び表−４に記した。

さらに、実施例１、参考例２、参考例３、参考例６、参考例７で得られた水溶液については、それぞれの水溶液１００部に、タケネートＷＤ−７２０（以下、タケネートと略記する）を１５部混合したもの、或いはサイメル２３６（以下、サイメルと略記する）を１０部と触媒であるキャタリスト５００を０．８部混合したもの、或いはエポクロスＫ−２０２０Ｅ（以下、エポクロスと略記する）を２５部混合したものを作成し、下記の評価を行った。

《水性樹脂組成物のスプレー適性》
塗装ガン（岩田塗装機工業（株）製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ））を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ2 、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３０℃にて、各々実施例および比較例で得られた水性樹脂組成物溶液をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×とした。結果を表−５及び表−６に記した。

《密着性》
公知の電着エポキシ塗料により表面処理（厚さ約２０μm）を施した鋼板の電着塗料表面に乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように上記水溶液をそれぞれ噴霧塗布、強制乾燥して塗膜を作り、塗膜の外観の評価と密着性の評価を行なった。尚、密着性については、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。結果を表−５及び表−６に記した。

また、タケネートを硬化剤に用いたものは、ポリプロピレン製（三井住友ポリオレフィン（株）製、製品名：Ｊ７０５）の角板に乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように上記水溶液をそれぞれ噴霧塗布、強制乾燥して塗膜を作り、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。結果を表−５及び表−６に記した。

《耐水性》
上記密着性試験で鋼板に塗工した試験片を４０℃に調整した水中に２４０時間浸漬した後、塗膜の外観と密着性を評価した。結果を表−５及び表−６に記した。

プラスチック、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリート、アスファルト等の材料、とりわけポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂からなる各種材料のフィルムやシート、或いは成形物等への塗料およびプライマーまたは接着剤として、或いは塗料およびプライマーまたは接着剤の添加剤等の用途に利用可能である。

Claims (10)

1. 有機溶媒中、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体およびプロピレン−オクテン共重合体から選ばれた少なくとも一つの熱可塑性エラストマー（Ａ）の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及び無水カルボン酸類から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９０／１０の重量比で重合した後、更にラジカルを発生させ反応させてなり、酸価がソリッドで２５以上の樹脂（Ｄ）を形成する工程と、
   前記樹脂（Ｄ）に塩基性物質及び水を加える工程と、
   を有することを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法。
2. 請求項１記載の樹脂（Ｄ）、有機溶媒、塩基性物質及び水を成分としてなることを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の水性樹脂組成物の製造方法にて製造される水性樹脂組成物を含有する塗料。
4. 請求項１又は２に記載の水性樹脂組成物の製造方法にて製造される水性樹脂組成物又は請求項３に記載の塗料を塗布してなる塗膜。
5. 活性水素を有する請求項１又は２に記載の水性樹脂組成物の製造方法にて製造される水性樹脂組成物又は請求項３に記載の塗料を含有する主剤と、活性水素と反応可能な硬化剤を含有する塗料。
6. 請求項５の塗料を硬化してなる塗膜。
7. 請求項１又は２に記載の水性樹脂組成物の製造方法にて製造される水性樹脂組成物を含有する接着剤。
8. 請求項１又は２に記載の水性樹脂組成物の製造方法にて製造される水性樹脂組成物を含有するプライマー。
9. 請求項１又は２に記載の水性樹脂組成物の製造方法にて製造される水性樹脂組成物を含有する無機材料用バインダー。
10. 請求項１又は２に記載の水性樹脂組成物の製造方法にて製造される水性樹脂組成物を含有するインキ用バインダー。