JP2009114320A - 水性樹脂組成物 - Google Patents

水性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2009114320A
JP2009114320A JP2007288701A JP2007288701A JP2009114320A JP 2009114320 A JP2009114320 A JP 2009114320A JP 2007288701 A JP2007288701 A JP 2007288701A JP 2007288701 A JP2007288701 A JP 2007288701A JP 2009114320 A JP2009114320 A JP 2009114320A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aqueous dispersion
propylene
dispersion composition
monomer
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007288701A
Other languages
English (en)
Inventor
Keiichi Asami
啓一 浅見
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to JP2007288701A priority Critical patent/JP2009114320A/ja
Publication of JP2009114320A publication Critical patent/JP2009114320A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

【課題】プラスチック、金属、紙、木材、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリートなどの材料、特にポリオレフィン系樹脂からなる各種材料のフィルムやシート、あるいは成形物などへの塗料、プライマーまたは接着剤あるいはこれらの添加剤や密着付与剤として、あるいは無機材料やインキ材料のバインダーとしての性能を有する水性分散体組成物を提供する。
【解決手段】プロピレン・1−ブテン共重合体(A)とα,β−モノエチレン性不飽和基
を有する単量体およびその他の共重合性モノマー(B)とを(A)/(B)=5/95〜90/10の重量比で重合して得られる樹脂(D)と界面活性剤と水とを含有する水性分散体組成物であって、該共重合体(A)が(a)プロピレン単位を50〜95モル%、1−ブテン単位を5〜50モル%含有し、(b)極限粘度[η](135℃、デカリン中)が0.1〜12dl/g、(c)分子量分布(Mw/Mn)が3以下である水性分散体組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、α,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーで変性したポリオレフィン系の樹脂組成物の水性樹脂組成物に関するものであり、より詳しくは、各種材料への塗料、接着剤、プライマー、無機材料用バインダー、インキ用バインダー、添加剤用途に関するものである。
従来、種々の工業製品には、プラスチック、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリート、アスファルトなどの材料が使用されてきた。これらの多くは2種類以上の材料を組み合わせた複合材料を形成し、高機能化やコストダウンを実現している。このような材料は、材料への塗装性や異種材料の接着性などの技術が必要である。
工業材料が広く実用化されるに伴い、材料の種類が多岐になり、さまざまな性能が求められるようになってきた。なかでも、ポリオレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性があるなどといった多くの利点があるため、自動車や船舶などの内装や外装、および家電や家具、雑貨、建築の材料などとして広範囲に使用されている。
このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂やポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂などに代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面をクロム酸、火炎、コロナ放電、プラズマ、溶剤などで活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。たとえば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタンなどのハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、またはコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理などの前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。しかしながら、これら従来に知られる汎用の樹脂組成物を用いた塗装や接着においては多大な設備費がかかるばかりでなく、施工に長時間を要し、さらには仕上がりが一様でなく、表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。
そこで上述したような問題を改善するため、プライマーで成形品などの基材表面を処理する方法がとられており、たとえばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物(特許文献1参照)、または塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物(特許文献2参照)といったものが提案されてきた。また、鋼板などの金属もまた、自動車や船舶などの内装や外装、および家電や家具、雑貨、建築の材料などの広範な分野に使用されている。鋼板表面には、外観向上、防食性の付与を主目的として塗装がなされている。とりわけ、外力による変形や物の衝突による塗膜の割れや剥離を抑制し、腐食を抑制することが重要である。現在はこれらを抑制するために、塗装膜厚を厚くしたり、マレイン酸またはその無水物をグラフト共重合してなる変性プロピレン−エチレン共重合体(特許文献3参照)などを塗工したものが用いられている。
特公昭62−21027号公報 特公昭50−10916号公報 特公平6−057809号公報
しかしながら、これら表面処理剤も不溶分を含有していたり、十分な密着強度を有していなかったり、溶媒に対する溶解性が劣るために塗膜表面に十分な平滑性が得られず、外観、特に光沢の低下という問題があった。また、その組成から顔料、他樹脂との相溶性、分散性が良くなく、貯蔵中に増粘し、塗装作業性を低下させるものであった。さらに、これらの表面処理剤は、有機溶媒に溶解したものを使用するために、製造および塗装時の作業環境を悪化させるという問題もあった。
本発明は、上記問題点を改良したものであって、プラスチック、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリート、アスファルトなどの材料、とりわけポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂からなる各種材料のフィルムやシート、あるいは成形品に、優れた密着を発現するとともに、塗料およびプライマーまたは接着剤に添加することでも優れた密着性を発現し、さらには無機材料やインキ材料のバインダーとしての性能を発現する水性分散体組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記の課題を解決し、プロピレン・1−ブテン共重合体(A)とα,β
−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)(以下、単に「共重合性モノマー(B)」ともいう。)とを反応してなる樹脂を、界面活性剤存在下で水に分散させてなる水性分散体組成物について鋭意研究し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、以下の事項を含む。
[1]プロピレン・1−ブテン共重合体(A)とα,β−モノエチレン性不飽和基を有す
る単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)とを(A)/(B)=5/95〜90/10の重量比で重合して得られる樹脂(D)と、
界面活性剤と、
水と
を含有する水性分散体組成物であって、
該プロピレン・1−ブテン共重合体(A)が、
(a)プロピレンから導かれる構成単位を50〜95モル%の量で、1−ブテンから導かれる構成単位を5〜50モル%の量で含有し、
(b)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.1〜12dl/gであり、(c)分子量分布(Mw/Mn)が3以下である水性分散体組成物。
[2]さらに、有機溶媒を含有する[1]に記載の水性分散体組成物。
[3]前記樹脂(D)が、前記プロピレン・1−ブテン共重合体(A)と、α,β−モノ
エチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)とを有機溶媒中で、(A)/(B)=5/95〜90/10の重量比で重合させた後、さらにラジカル反応させて得られる[1]または[2]に記載の水性分散体組成物。
[4]前記樹脂(D)が、前記プロピレン・1−ブテン共重合体(A)と、α,β−モノ
エチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)からなる重合体(C)とを有機溶媒中で、(A)/(C)=5/95〜90/10の重量比でラジカル反応させて得られる[1]または[2]に記載の水性分散体組成物。
[5]前記樹脂(D)が、有機溶媒中、前記プロピレン・1−ブテン共重合体(A)の一
部が官能基で変性されたものと、α,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)とを(A)/(B)=5/95〜90/10の重量比で重合させて得られる[1]または[2]に記載の水性分散体組成物。
[6]前記樹脂(D)が、有機溶媒中、前記プロピレン・1−ブテン共重合体(A)の一
部が官能基で変性されたものと、α,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)とを(A)/(B)=5/95〜90/10の重量比で重合させた後、さらにラジカル反応させて得られる[1]または[2]に記載の水性分散体組成物。
[7]前記樹脂(D)が、有機溶媒中、前記プロピレン・1−ブテン共重合体(A)の一
部が官能基で変性されたものと、α,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)で構成された重合体(C)とを、(A)/(C)=5/95〜90/10の重量比でラジカル反応させて得られる[1]または[2]に記載の水性分散体組成物。
[8]前記α,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)が活性水素および/または水酸基を有する共重合性モノマーを含有する[1]または[2]に記載の水性樹脂組成物。
[9][1]または[2]に記載の水性分散体組成物を含有する塗料。
[10][1]または[2]に記載の水性分散体組成物、または[9]に記載の塗料を塗布してなる塗膜。
[11][8]に記載の水性分散体組成物または[9]に記載の塗料を含有する主剤と、活性水素および/または水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料。
[12][11]に記載の塗料を硬化してなる塗膜。
[13][1]または[2]に記載の水性分散体組成物を含有する接着剤、プライマー、無機材料用バインダー、インキ用バインダー、添加剤。
本発明の水性分散体組成物、あるいは本発明の水性分散体組成物に活性水素および/または水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料によれば、水性分散体が分離現象を起こすことがなく、スプレー塗装が可能なプラスチック、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリート、アスファルトなどの材料、とりわけポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂からなる各種材料のフィルムやシート、あるいは成形物などへの塗料およびプライマーまたは接着剤として、あるいは塗料およびプライマーまたは接着剤の添加剤や密着付与剤として、あるいは無機材料やインキ材料のバインダーとして、優れた作用効果を奏する。
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明の水性分散体組成物は、下記手法により得られた樹脂または樹脂溶液にイオン交換水および界面活性剤を一度に混合して乳化させる方法、下記手法により得られた樹脂溶液と界面活性剤とイオン交換水とを混合した後に有機溶媒を除去する方法で製造することができる。
上記樹脂または樹脂溶液は、プロピレン・1−ブテン共重合体(A)に、α,β−モノ
エチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)と重合開始剤をフィードしながら重合させた後、あるいはプロピレン・1−
ブテン共重合体(A)とα,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)に、重合開始剤をフィードしながら重合させた後に、さらにラジカル反応を行う方法で製造することができる。また、プロピレン・1−ブテン共重合体(A)に、α,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およ
びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)を重合して得られた重合体(C)を添加した後、ラジカル反応を行う方法でも製造することができる。これらは有機溶媒存在下でも製造できる。本発明の水性分散体組成物を得る方法としては、後者の方が好ましい。さらに、プロピレン・1−ブテン共重合体(A)の一部が官能基で変性された
ものに、α,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)と重合開始剤をフィードしながら重合させる、あるいは熱可塑性エラストマー(A)の一部が官能基で変性されたものとα,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)に、重合開始剤をフィードしながら重合させる方法で製造することができる。このようにして得られたものにさらにラジカル反応させて製造することもでき、プロピレン・1−ブテン共重合体(A)の一部が官能基で変性されたものにα,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)で構成された重合体(C)を添加した後、ラジカル反応させて製造することもでき、これらは有機溶媒存在下でも製造できる。本発明の水性分散体組成物を得る方法として、後者の方が好ましい。
本発明で用いられるプロピレン・1−ブテン共重合体(A)は、プロピレンから導かれる構成単位を50〜95モル%、好ましくは50〜90モル%、より好ましくは55〜85モル%の量で、1−ブテンから導かれる構成単位を5〜45モル%、好ましくは10〜45モル%、より好ましくは15〜40モル%の量で含有している。
プロピレン・1−ブテン共重合体としては、優れた密着性を発現するため、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体(PBR)が好ましい。
プロピレン・1−ブテンランダム共重合体(PBR)は、プロピレンから導かれる単位を60〜90モル%、好ましくは65〜88モル%、より好ましくは70〜85モル%、さらに好ましくは70〜75モル%の量で、1−ブテンから導かれる単位を10〜40モル%、好ましくは12〜35モル%、より好ましくは15〜30モル%、さらに好ましくは25〜30モル%の量で含有している。本発明で用いられるプロピレン・1−ブテンランダム共重合体の融点が75℃以下の場合において、45℃で測定したプロピレン・1−ブテンランダム共重合体の結晶化速度(1/2結晶化時間)は10分以下、好ましくは7分以下である。
また、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体(PBR)は、プロピレンおよび1−ブテン以外のオレフィン、たとえばエチレンから導かれる構成単位などを10モル%以下の量で含んでいてもよい。
プロピレン・1−ブテンランダム共重合体(PBR)の立体規則性
プロピレン・1−ブテンランダム共重合体(PBR)の立体規則性は、トリアドタクティシティ(mm分率)によって評価することができる。
このmm分率は、ポリマー鎖中に存在する3個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、下記のように13C−NMRスペクトルから求められる。
プロピレン・1−ブテンランダム共重合体(PBR)のmm分率を13C−NMRスペクトルから求める際には、具体的にポリマー鎖中に存在するプロピレン単位を含む3連鎖として、(i)頭−尾結合したプロピレン単位3連鎖、および(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第2単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・ブテン単位3連鎖について、mm分率が測定される。
これら3連鎖(i)および(ii)中の第2単位目(プロピレン単位)の側鎖メチル基のピーク強度からmm分率が求められる。以下に詳細に説明する。
プロピレン・1−ブテンランダム共重合体(PBR)の13C−NMRスペクトルは、サンプル管中でプロピレン・1−ブテンランダム共重合体(PBR)をロック溶媒として少
量の重水素化ベンゼンを含むヘキサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、120℃においてプロトン完全デカップリング法により測定される。測定条件は、フリップアングルを45°とし、パルス間隔を3.4T1以上(T1はメチル基のスピン格子緩和時間のう
ち最長の値)とする。メチレン基およびメチン基のT1は、メチル基より短いので、この条件では試料中のすべての炭素の磁化の回復は99%以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として頭−尾結合したプロピレン単位5連鎖(mmmm)の第3単位目のメチル基炭素ピークを21.593ppmとして、他の炭素ピークはこれを基準
とした。
このように測定されたプロピレン・1-ブテンランダム共重合体(PBR)の13C−NMRスペクトルのうち、プロピレン単位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域(約19.5〜21.9ppm)は、第1ピーク領域(約21.0〜21.9ppm)、第2ピーク領域(約20.2〜21.0ppm)、第3ピーク領域(約19.5〜20.2ppm)に分類される。
そしてこれら各領域内には、表1に示すような頭−尾結合した3分子連鎖(i)および(ii)中の第2単位目(プロピレン単位)の側鎖メチル基ピークが観測される。
Figure 2009114320
表1中、Pはプロピレンから導かれる構成単位、Bは1−ブテンから導かれる構成単位を示す。表1に示される頭−尾結合3連鎖(i)および(ii)のうち、(i)3連鎖がすべてプロピレン単位からなるPPP(mm)、PPP(mr)、PPP(rr)についてメチル基の方向を下記に表面ジグザグ構造で図示するが、(ii)ブテン単位を含む3連鎖(PPB、BPB)のmm、mr、rr結合は、このPPPに準ずる。
Figure 2009114320
第1領域では、mm結合したPPP、PPB、BPB3連鎖中の第2単位(プロピレン単位)目のメチル基が共鳴する。第2領域では、mr結合したPPP、PPB、BPB3連鎖中の第2単位(プロピレン単位)目のメチル基およびrr結合したPPB、BPB3連鎖中の第2単位(プロピレン単位)目のメチル基が共鳴する。
第3領域では、rr結合したPPP3連鎖の第2単位(プロピレン単位)目のメチル基が共鳴する。
したがってプロピレン・1−ブテン共重合体(PBR)のトリアドタクティシティ(mm分率)は、(i)頭−尾結合したプロピレン単位3連鎖、または(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位からなり、かつ第2単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン3連鎖を、3連鎖中の第2単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、13C−NMRスペクトル(ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準)で測定したとき、19.5〜21.9ppm(メチル炭素領域)に表れるピークの全面積を100%とした場合に、21.0〜21.9ppm(第1領域)に表れるピークの面積の割合(百分率)として、下記式(1)から求められる。
Figure 2009114320
プロピレン・1−ブテンランダム共重合体(PBR)は、このようにして求められるmm分率が85%以上97.5%以下、好ましくは87%以上97%以下、さらに好ましく
は90%以上97%以下である。本発明ではmm分率を上げ過ぎないことが重要で、特定のmm分率を持たせることにより、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができる。なおプロピレン・1−ブテンランダム共重合体(PBR)は、上記のような頭−尾結合した3連鎖(i)および(ii)以外にも、下記構造(iii)、(iv)および(v)で示されるような位置不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来するピークも上記のメチル炭素領域(19.5〜21.9ppm)内に観測される。
Figure 2009114320
上記の構造(iii)、(iv)および(v)に由来するメチル基のうち、メチル基炭素Aおよびメチル基炭素Bは、それぞれ17.3ppm、17.0ppmで共鳴するので、炭素Aおよび炭素Bに基づくピークは、前記第1〜3領域(19.5〜21.9ppm)内には現れない。さらにこの炭素Aおよび炭素Bは、ともに頭−尾結合に基づくプロピレン3連鎖に関与しないので、上記のトリアドタクティシティ(mm分率)の計算では考慮する必要はない。
またメチル基炭素Cに基づくピーク、メチル基炭素Dに基づくピークおよびメチル基炭素D’に基づくピークは、第2領域に現れ、メチル基炭素Eに基づくピークおよびメチル基炭素E’に基づくピークは第3領域に現れる。
したがって第1〜3メチル炭素領域には、PPE−メチル基(プロピレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基)(20.7ppm付近)、EPE−メチル基(エチレ
ン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基)(19.8ppm付近)、メチル基C
、メチル基D、メチル基D’、メチル基Eおよびメチル基E’に基づくピークが現れる。
このようにメチル炭素領域には、頭−尾結合3連鎖(i)および(ii)に基づかないメチル基のピークも観測されるが、上記式によりmm分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。
PPE−メチル基に基づくピーク面積は、PPE−メチン基(30.6ppm付近で共
鳴)のピーク面積より求めることができ、EPE−メチル基に基づくピーク面積は、EPE−メチン基(32.9ppm付近で共鳴)のピーク面積より求めることができる。
メチル基Cに基づくピーク面積は、隣接するメチン基(31.3ppm付近で共鳴)の
ピーク面積より求めることができる。メチル基Dに基づくピーク面積は、前記構造(iv)のαβメチレン炭素に基づくピーク(34.3ppm付近および34.5ppm付近で共鳴)のピーク面積の和の1/2より求めることができ、メチル基D’に基づくピーク面積
は、前記構造(v)のメチル基E’のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク(33.3
ppm付近で共鳴)の面積より求めることができる。
メチル基Eに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素(33.7ppm付近で共鳴)
のピーク面積より求めることができ、メチル基E’に基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素(33.3ppm付近で共鳴)のピーク面積より求めることができる。
したがってこれらのピーク面積を第2領域および第3領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位3連鎖(i)および(ii)に基づくメチル基のピーク面積を求めることができる。
以上により頭−尾結合したプロピレン単位3連鎖(i)および(ii)に基づくメチル基のピーク面積を評価することができるので、上記式に従ってmm分率を求めることができる。
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献(Polymer,30,1350(1989))を参考にして
帰属することができる。
分子量分布(Mw/Mn)
プロピレン・1−ブテンランダム共重合体(PBR)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる分子量分布(Mw/Mn)は1〜3、好ましくは1.8〜3.0、より好ましくは1.9〜2.5である。
極限粘度[η]
プロピレン・1−ブテンランダム共重合体(PBR)の135℃、デカリン中で測定される極限粘度[η]は、0.1〜12dl/g、好ましくは0.5〜10dl/g、より
好ましくは1〜5dl/gである。
ランダム性
プロピレン・1−ブテン共重合体(PBR)の共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータB値は0.9〜1.3、好ましくは0.95〜1.25、より好ましくは0.
95〜1.2である。
このパラメータB値はコールマンなど(B.D.Coleman and T.G.Fox, J. Polym.Sci., Al,3183(1963))により提案されており、以下のように定義される。
B=P12/(2P1 ・P2
ここで、P1、P2はそれぞれ第1モノマー、第2モノマー含量分率であり、P12は全二分子中連鎖中の(第1モノマー)−(第2モノマー)連鎖の割合である。
なおこのB値は1のときベルヌーイ統計にしたがい、B<1のとき共重合体はブロック的であり、B>1のとき交互的であり、B=2のとき交合共重合体であることを示す。
さらにプロピレン・1−ブテンランダム共重合体(PBR)は、
示差走査型熱量計(DSC)によって測定される融点Tmが40〜120℃、好ましくは50〜100℃、さらに好ましくは55〜90℃である。かつ該融点Tmと、1−ブテン構成単位含量M(モル%)との関係が
146 exp(−0.022M) ≧ Tm ≧ 125 exp(−0.032M)
好ましくは
146 exp(−0.024M) ≧ Tm ≧ 125 exp(−0.032M)
さらに好ましくは
146 exp(−0.0265M) ≧ Tm ≧ 125 exp(−0.032M)
である。このような融点とブテン含量の関係を満たすと、比較的高いプロピレン含量で融
点を下げることができ、これにより低融点でも高結晶化速度が得られる。
本発明で用いられるプロピレン・1−ブテンランダム共重合体(PBR)は、プロピレン連鎖中に存在するプロピレンの2,1−挿入または1,3−挿入に基づく異種結合単位(位置不規則単位)を含む構造を少量有していることがある。
重合時、プロピレンは、通常1,2−挿入(メチレン側が触媒と結合する)して前記のような頭−尾結合したプロピレン連鎖を形成するが、まれに2,1−挿入または1,3−挿入することがある。2,1−挿入および1,3−挿入したプロピレンは、ポリマー中で、前記構造(iii)、(iv)および(v)で示されるような位置不規則単位を形成する。ポリマー構成単位中のプロピレンの2,1−挿入および1,3−挿入の割合は、前記の立体規則性と同様に13C−NMRスペクトルを利用して、Polymer,30,1350(1989)を参考に
して下記の式から求めることができる。
プロピレンの2,1−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、下記の式から求めることができる。
Figure 2009114320
なおピークが重なることなどにより、Iαβなどの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで補正する。
本発明で用いられるプロピレン・1-ブテンランダム共重合体(PBR)は、上記のようにして求められるプロピレン連鎖中に存在するプロピレンの2,1−挿入に基づく異種結
合単位を、全プロピレン構成単位中0.01%以上、具体的には、0.01〜1.0%程度
の割合で含んでいてもよい。
本発明で用いられるプロピレン・1−ブテンランダム共重合体(PBR)のプロピレンの1,3−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、βγピーク(27.4ppm付近で共鳴)により求めることができる。また、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体(PBR)のプロピレンの1,3−挿入に基づく異種結合の割合は0.05%以下であってもよい
上記のような本発明で用いられるプロピレン・1−ブテンランダム共重合体(PBR)は、WO2004/087775号パンフレットに記載の方法で製造することができる。
本発明で用いられるα,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)は、α,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を通常10〜95重量%、好ましくは15〜85重量%を含み、そのうちでその他の共重合可能な単量体を通常0〜40重量%、好ましくは0〜30重量%で含んでいる。上記範囲内では、各種材料への密着性のため好ましい。
α,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体として、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウロイル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリ
レート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有ビニル類およびこれらのモノエステル化物、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナートなどのイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル類、その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、およびメチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、C4〜C20のα−オレフィンなどが挙げられる。また、上記単量体、あるいはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類なども使用できる。また、ここで、「メチル(メタ)アクリレート」とは、メチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを示す。
また、本発明で用いられるその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸類などが挙げられる。また、これらは、α,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分として用いることが好ましい。また、α,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分に、その他共重合可能な単量体を併用することもできる。
重合体(C)の重合方法としては、特に限定されないが、溶融重合、溶液重合、懸濁重合等が挙げられる。
本発明で用いられる重合体(C)は、下記記載のα,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)を重合して得られる。重合体(C)の重合方法としては、特に限定されないが、溶融重合、溶液重合、懸濁重合などが挙げられる。
本発明で用いられるプロピレン・1−ブテン共重合体(A)と、α,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)またはこれらを重合して得られた重合体(C)の比率は、重量比で(A)/(B)=5/95〜90/10、あるいは(A)/(C)=5/95〜90/10、好ましくは(A)/(B)=10/90〜80/20、あるいは(A)/(C)=10/90〜80/20である。
本発明では、キシレン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、酢酸エチル、n−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテートなどのエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などの有機溶剤を用いることもでき、これらの2種以上併用してもよい。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、および脂環式炭化水素が好適に用いられ、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素がより好適に用いられる。有機溶媒の量は、プロピレン・1−ブテン共重合体(A)を有機溶媒に溶解させたときの不揮発分が5〜60重量%となる範囲で用いることができる。
本発明で用いられる重合開始剤としては、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチル
パーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、4,4'−アゾビ
ス(4−シアノペンタン酸)、2,2'−アゾビス(2−メチル−N−(2−ヒドロキシ
エチル)プロピルアミド)などのアゾ化合物が挙げられる。これらは、単独あるいは2種以上混合して用いることができる。
また、重合反応後、さらにラジカル反応を行う場合、ラジカルを発生させる方法としては、たとえば、光重合開始剤の存在下に光を照射する方法、または有機過酸化物を添加する方法など、公知の方法を使用することができる。光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、2−メチルベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p,p'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾイルホルメートなどのカルボニル類、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのスルフィド類、ベンゾキノン、アントラキノン、クロロアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノンなどのキノン類、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類などが挙げられるが、これらは単独あるいは2種以上混合してもよい。また、これらの光重合開始剤には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ピリジン、キノリン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのアミン類、トリフェニルホスフィンなどのアリルホスフィン類、β−チオジグリコールなどのチオールエーテル類などを併用してもよい。
上記光重合開始剤の使用量は、前記プロピレン・1−ブテン共重合体(A)と、共重合性モノマー(B)または重合体(C)との総重量に対し、通常、0.01〜10重量%、より好ましくは0.1〜5重量%の範囲で用いることで安定性に大きな効果が現れる。光重合開始剤の使用量が0.01%未満である場合は、得られた水性分散体組成物の安定性に大きな改善が確認されず、逆に添加量が10重量%を超えるとゲル化を起こし易くなる。
また、有機過酸化物としては、分子内にt−ブチル基および/またはベンジル基を有する、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエイト、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらは、単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。
本発明では、上記した有機過酸化物のうちでも、ジ−t−ブチルパーオキサイドやt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にt−ブチル基および/またはベンジル基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が比較的高く、ポリオレフィンとのグラフト率を向上させる効果がある。
上記有機過酸化物の使用量は、プロピレン・1−ブテン共重合体(A)と、共重合性モノマー(B)あるいは重合体(C)との総重量に対し、通常2〜50重量%、より好ましくは3〜30重量%の範囲で用いることで安定性に大きな効果が現れる。この場合、有機
過酸化物の使用量が2重量%未満である場合は、得られた水性分散体組成物の安定性に大きな改善がみられず、逆に50重量%を超える使用量である場合は、反応中にゲル化、あるいは分子量の低下による素材への密着性が劣るものとなるため、上記した範囲で有機過酸化物を使用することが好ましい。また、この有機過酸化物はなるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。使用する量にもよるが、一般に有機過酸化物を一度に添加すると、反応液が比較的ゲル化を起こしやすくなる。このため、少量ずつ時間をかけて、または多回数に分けて少量ずつ添加していく方がよい。
本発明で用いられる界面活性剤としては、同一分子内に疎水基と親水基の両方を有する化合物が挙げられ、たとえば、非イオン系およびアニオン系界面活性剤を挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテルなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、たとえば、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、オレイン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートなどが挙げられ、特にアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、オレイン酸カリウムが好ましく挙げられる。
この界面活性剤の使用量は、プロピレン・1−ブテン共重合体(A)とα,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)からなる樹脂に対し、0.05〜40重量%程度であることが好ましく、さらに好ましくは、0.1〜20重量%、特に好ましくは、0.1〜10重量%であることが望ましい。
また本発明の水性分散体組成物は、合成時の溶剤を除去したものは樹脂として、また溶剤を除去した後、任意の溶媒を添加し、溶解または分散させたものは樹脂溶液として使用することができる。
あるいは、反応を有機溶媒中で行い、得られた樹脂を溶解または分散させて使用することもできる。前記任意の溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、2−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのエーテル類などの親水性有機溶剤が挙げられる。これらは、単独あるいは2種以上併用することができる。
上記樹脂を製造するにあたり、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1つ以上を第3成分として用いることができる。第3成分として用いられる油脂類としては、アマニ油、大豆油、ヒマシ油およびこれらの精製物が挙げられる。第3成分として用いられる油脂類の誘導体としては、無水フタル酸などの多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコールなどの多価アルコールを骨格としたものを油脂(脂肪酸)で変性した短油アルキド樹脂、中油アルキド樹脂、長油アルキド樹脂など、あるいはこれにさらに天然樹脂、合成樹脂および重合性モノマーで変性したロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、アクリル化アルキド樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂などが挙げられる。
また、第3成分として用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ノボラックなどをグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールA
にプロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイドを付加しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。また、多官能アミンをエポキシ基に付加したアミン変性エポキシ樹脂などを用いてもよい。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂などが挙げられる。
また、第3成分として用いられるポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分を重縮合したものであり、カルボン酸成分としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、1,10−デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸などの多価カルボン酸およびその低級アルコールエステル、パラオキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、および安息香酸などの1価カルボン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は、単独で用いてもよいし、2種類以上併用してもよい。
また、アルコール成分としてたとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、3−メチル−ペンタンジオール、2,2'−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−
1,3−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で用いてもよいし、2種類以上併用してもよい。
また、水酸基を有する上記ポリエステル樹脂に、分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた分子内に重合性不飽和結合を含有させた樹脂も使用することができる。上記第3成分は、単独で用いてもよいし、2種類以上併用してもよい。また、反応器中へフィードしながら添加することも、また最初に反応器内に仕込んで使用することもできる。また第3成分の添加量は、樹脂成分に対し通常0.5〜60重量%、好ましくは2〜40重量%である。特に、第3成分として油脂類および油脂類の誘導体を用いた水性分散体組成物は、とりわけ安定性が良く、また他樹脂との相溶性も良好で、ピール強度も格段にアップする。特に、ひまし油を含むものは効果が大きい。
本発明で用いられる共重合性モノマー(B)であって、構成単位としてヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などを含み、活性水素および/または水酸基を持つ組成物は、活性水素および/または水酸基と反応可能な硬化剤を用いることができる。たとえば、分子内にイソシアナート基を有する硬化剤と混合することで、ウレタン結合を有する塗料、プライマーおよび接着剤として用いることができる。前記の硬化剤としては、イソシアナート基が、オキシム類、ラクタム類、フェノール類などのブロック剤で処理したものが水中に存在するようなタケネートWBシリーズ(三井武田ケミカル(株)製)、エラストロンBNシリーズ(第一工業製薬(株)製)などが挙げられる。また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリルなどの少なくとも1種と、ホルムアルデヒドから合成される樹脂であって、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどの低級アルコールによってメチロール基の1部または全部をアルキルエーテル化したようなアミノ樹脂も硬化剤として使用することができる。さらには、オキサゾリン化合物を硬化剤として用いることもできる。前記の硬化剤としては、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−
メチル−2−オキサゾリンなどが挙げられる。
本発明で用いられる共重合性モノマー(B)の活性水素および/または水酸基と反応可能な硬化剤は任意の割合で使用することができる。活性水素および/または水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素とイソシアナート基の当量比で0.5:1.0〜1.0:0.5の範囲であることが好ましく、0.8:1.0〜1.0:0.8の範囲であることがさらに好ましい。また、活性水素および/または水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明の水性樹脂組成物/アミノ樹脂のソリッドの重量比で95/5〜20/80の範囲で用いることが好ましく、90/10〜60/40の範囲がさらに好ましい。さらには、活性水素および/または水酸基と反応可能な硬化剤がオキサゾリン化合物である場合は、本発明の水性樹脂組成物/アミノ樹脂のソリッドの重量比で95/5〜20/80の範囲で用いるのが好ましく、90/10〜60/40の範囲で用いるのがさらに好ましい。上記硬化剤を混合した塗料は、そのままでも塗工し、硬化させることもできるが、必要に応じて反応性触媒を併用することもできる。
本発明の水性樹脂組成物、あるいは本発明で用いられる共重合性モノマー(B)の活性水素および/または水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、そのままでも使用できるが、必要に応じて酸化防止剤や耐候安定剤、耐熱防止剤などの各種安定剤、無機顔料、有機顔料などの着色剤、カーボンブラック、フェライトなどの導電性付与剤などの成分を含有させることができる。
本発明の水性樹脂組成物、あるいは本発明で用いられる共重合性モノマー(B)の活性水素および/または水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料の塗布方法は特に限定するものではないが、噴霧塗布により行うのが好適であり、たとえば、スプレーガンで被塗装表面に吹きつけ、塗布を行う。塗布は通常、常温にて容易に行うことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥など、適宜の方法で乾燥することができる。塗工層の厚さは、積層体の用途などによって適宜選択されるため特に限定されるものではない。
また、本発明の水性分散体組成物、または本発明の水性分散体組成物に活性水素および/または水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、塗膜にすることで無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物などへの塗料およびプライマーまたは接着剤として、あるいは鋼板やアルミニウムなどの金属への塗料およびプライマーまたは接着剤として使用することができる。
本発明の水性樹脂組成物、あるいは本発明で用いられる共重合性モノマー(B)の活性水素および/または水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、プラスチック、金属、紙、木材、繊維、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリート、アスファルトなどの各種材料への塗料およびプライマーまたは接着剤として使用することができる。形状は、フィルム、シート、板状、繊維状、各種成形体などが挙げられるが、特に制限されるものではない。
本発明の水性樹脂組成物、あるいは本発明で用いられる共重合性モノマー(B)の活性水素および/または水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性アルキド樹脂、水性ウレタン樹脂あるいはこれらの樹脂を含有する塗料などに混合できる添加剤や密着付与剤として使用することができ、また無機材料やインキ材料などの各種材料に混合できる各種バインダーとしても使用することができる。
プラスチックとしては、たとえば、ポリエチレンやプロピレンなどのオレフィン系樹脂、アセタール、アクリル、メチルメタクリレート、アセチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン・アクリル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ナイロンなどのポリアミド、ポリブタジエン・アクリロニトリル、ポリブタジエン・スチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステル、ポリヒドロキシエーテル、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびその共重合体、ポリサルホン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルメチルエーテル、ポリウレタン、アルキド、カゼイン、シアノアクリレート、ジアリルフタレート、エポキシおよびその変性物、フラン、メラミンホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、フェノール・フルフラール、不飽和ポリエステル、ポリサルファイド、レゾルシノール・フェノールホルムアルデヒド、シリコーン、ユリアホルムアルデヒドなどの熱硬化性樹脂、エポキシ−ノボラック、エポキシ−フェノリック、エポキシ−ポリサルファイド、エポキシ−シリコーン、フェノリック−ブチラール、フェノリック−ニトリル、フェノリック−ポリアミド、ポリアミド−エポキシ、ポリイミド−エポキシ、シリコーン−ビニルフェノリック、シリコーン−フェノリック、ビニルホルマール−フェノリック、ビニルブチラール−フェノリックなどのアロイが挙げられ、これに酸化防止剤、耐侯性安定性、防熱防止剤などの各種安定剤、無機顔料、有機顔料などの着色剤、カーボンブラック、フェライトなどの導電性付与剤、その他無機系や有機系の添加剤などを添加したものにも使用できる。
また、オレフィン系樹脂にマグネシウム、アルミニウムから選ばれる少なくとも1つの金属水酸化物が5〜80重量%と、その他の無機フィラー5〜80重量%を含有してなる基材およびその発泡体は床材、壁紙として好適に用いられる。
金属としては、たとえば、鉄、炭素鋼、鋳鉄、亜鉛メッキ鋼板、Zn−Fe系、Zn−Ni系などの合金メッキ鋼板、有機複合メッキ鋼板、ステンレス鋼、アルミニウムおよびその合金、銅およびその合金、チタンおよびその合金などが挙げられる。
紙としては、たとえば、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、新聞用紙、含浸加工用原紙、薄葉紙、模造紙、板紙、ティッシュ紙などが挙げられる。
木材の樹種としては、たとえば、モミ、トドマツ、シラベ、タイワンヒノキ、ヒノキ、サワラ、スギ、カラマツ、エゾマツ、トウヒ、アカマツ、ヒメコマツ、クロマツ、ヒバ、ツガなどの針葉樹材、イタヤカエデ、トチノキ、ミズメ、マカンバ、カツラ、クスノキ、イスノキ、ブナ、オニグルミ、タブ、ホオノキ、ドロノキ、シナノキ、ヤチダモ、ハリギリ、キリ、ミズナラ、ハルニレ、ケヤキ、アカガシ、などの広葉樹材、アカラワン、シロラワンなどのフィリピン材などが挙げられる。
繊維としては、たとえば、レーヨン、キュプラなどセルロース系の再生繊維、アセテートのセルロース系、プロミックスの蛋白質系などの半合成繊維、ナイロンなどのポリアミド系、ポリビニルアルコール系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリウレタン系、ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系、フェノール系などの合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維、綿、亜麻、芋麻、黄麻などの植物繊維、羊毛、絹などの動物繊維、石綿などの鉱物繊維が挙げられる。
ガラスとしては、たとえば、ほうけい酸ガラス、鉛ガラス、ソーダライムガラス、亜鉛ガラス、石英ガラスなどが挙げられる。
ゴムとしては、たとえば、シリコーンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ターポリマー、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニ
トリルゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。
セラミックとしては、たとえば、アルミナ、ステアタイト、フォルステライト、ジルコン、ベリリア、ジルコニア、窒化けい素、窒化アルミ、炭化けい素などが挙げられる。
コンクリートとしては、たとえば、普通コンクリート、軽量コンクリート、重量コンクリート、砕石コンクリート、AEコンクリート、水密コンクリート、セメントモルタル、軽量気泡コンクリート、炭素繊維強化コンクリート、ガラス繊維強化コンクリートなどが挙げられる。
塗料としては、たとえば、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性アルキド樹脂、水性ウレタン樹脂などを挙げることができる。
バインダー用途で用いられる無機材料やインキ材料としては、たとえば、酸化チタン、モリブデン、カーボンブラックなどの無機顔料、アゾ顔料、フタロシアニンブルーなどの有機顔料、アゾ染料、アントラキノン系染料などの染料などの着色剤などと、アクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ロジン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、セルロース系樹脂などとからなるインキ、アルミナ、ステアタイト、フォルステライト、ジルコン、ベリリア、ジルコニア、窒化けい素、窒化アルミ、炭化けい素などからなるセラミックス、金属粉、磁性粉、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
このような本発明の水性樹脂組成物、あるいは本発明で用いられる共重合性モノマー(B)の活性水素および/または水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料を応用できる用途は、特に限定されるものではないが、たとえば、合板、集成材、単層積層材などの木質材料、床、壁、天井、内装タイル、煉瓦などの建築材料、および道路舗装、橋梁の防水、補修、補強や基礎部、目地部、鋼構造物の防食などの土木材料、および自動車の内装部品、外装部品、エンジン部品やブレーキ部品などの自動車材料、および車両の屋根、風道、化粧板、断熱材、窓、床、ドアなどの鉄道車両材料、およびアルミニウム合金、チタニウム合金、FRPなどの構造材料を主とする航空、宇宙用材料、および半導体、電池、ケーブル材料、磁性ディスクやテープ、小型モーター、圧電素子、導電材料、センサ、感光材料、端末(電話機、ファクシミリなど)用材料、銅ばり積層板材料などの電気電子材料、および光ファイバなどの光部品を主とする通信機器材料、およびカメラ、デジタルカメラ、時計、計測機器、複写機、携帯電話、カーナビゲーション、パソコンなどに用いられる精密、OA機器用材料、スキー、スノーボード、アーチェリー、ゴルフ、テニスなどのスポーツ用具材料、靴の甲材、底、しん材、ヒール、トップリフト、中敷などのはきもの材料、および植毛加工用バインダーなどの繊維植毛材料、および紙、プラスチック、アルミニウムはくなどを積層体の基材フィルムとする包装材料、および表紙、見返し、背などの製本材料、およびピアノ、エレクトーン、電子楽器などの楽器材料、たんす、棚、机、椅子、ソファなどの家具材料、化粧品容器、玩具などの雑貨、および人工関節、人工骨や血管、皮膚の接着、縫合、歯科の矯正、補綴、保存などの領域で用いられる医療材料などが挙げられる。
[実施例]
以下、本発明の組成物の製法および各種試験例を挙げ、さらに説明する。以下において、部および%は特記していない限り重量基準である。
[物性測定法]
[1−ブテン含量]
13C−NMRを利用して求めた。
[極限粘度[η]]
135℃デカリン中で測定し、dl/gで示した。
[分子量分布(Mw/Mn)]
分子量分布(Mw/Mn)は、ミリポア社製GPC−150Cを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、TSK GNH HTであり、カラムサイズは直径27mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo−ジクロロベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025重量%を用い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500μlとし、検出器として
示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
[B値]
B値は、10mmφの試料管中で約200mgの共重合体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13C−NMRのスペクトルを、通常、測定温度120℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500Hz、フィルター幅1500Hz
、パルス繰り返し時間4.2sec、積算回数2000〜5000回の測定条件の下で測
定し、このスペクトルからP1 、P2、P12(P1 はエチレン含量分率、P2 は1−ブテ
ン含量分率、P12は全二分子中連鎖中の(エチレン)−(1−ブテン)連鎖の割合)を求めることにより算出した。
[トリアドタクティシティ]
ヘキサクロロブタジエン溶液(テトラメチルシランを基準)で13C−NMRスペクトルを測定し、19.5〜21.9ppmに表れるピークの全面積(100%)に対する21.
0〜21.9ppmに表れるピークの面積の割合(%)を求めた。
[2,1−挿入に基づく異種結合の割合]
Polymer,30,1350(1989)を参考にして、前記した方法により13C−NMRスペクトルを
利用して求めた。
[融点(Tm)]
試料約5mgをアルミパンに詰め10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持したのち20℃/分で室温まで降温し、次いで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー社製示差走査熱量計DSC−7型装置を用いた。
[結晶化度]
成形後少なくとも24時間経過した厚さ1.0mmのプレスシートのX線回折測定によ
り求めた。
[結晶化速度]
前記DSCを用い、45℃における1/2結晶化時間を求めた。
[製造例1(PBR−1の合成)]
充分に窒素置換した2000mlの重合装置に、900mlの乾燥ヘキサン、1−ブテン60gとトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)を常温で仕込んだ後、重合装
置内温を70℃に昇温し、プロピレンで0.7MPaに加圧した。次いで、ジメチルメチ
レン(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロリド0.002mmolとアルミニウム換算で0.6mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温70℃、プロピレン圧0.7MPaを保ちながら30分間重合し、20mlのメタノールを添
加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、9.2gであった。また、ポリ
マーの融点が80.6℃であり、極限粘度[η]が1.18dl/gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表2に示す。
[製造例2(PBR−2の合成)]
ヘキサンの仕込み量を817ml、1−ブテンを50g、ジメチルメチレン(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロリドをジフェニルメチレン(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)2,7−ジ−t−
ブチルフルオレニルジルコニウムジクロリドにした以外は製造例1と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、11.5gであった。また、ポリマーの融点が86.3℃であり、極限粘度[η]が2.11dl/gであった。得られたポリマーについて測定した
物性を表2に示す。
[製造例3(PBR−3の合成)]
ヘキサンの仕込み量を800ml、1−ブテンを120g、重合器内温を60℃にした以外は製造例1と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、10.8gであった
。また、ポリマーの融点が69.0℃であり、極限粘度[η]が2.06dl/gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表2に示す。
[製造例4(PBR−4の合成)]
ヘキサンを900ml、1−ブテンを60g仕込み、トリイソブチルアルミニウムを1mmol加え、70℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧を0.7MPaにし、メチルアルミノキサン0.30mmol、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)}ジルコニウムジクロリドをZr原子に換算して0.001mmol加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を0.7MPaに保ちながら30分間重合を行った以外は製造例1と同様の重合後処理を行った。
得られたポリマーは39.7gであった。また、ポリマーの融点は88.4℃であり、極限粘度[η]が1.60dl/gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表2に示す。
[製造例5(PBR−5の合成)]
ヘキサンを842ml、1−ブテンを95g仕込みにした以外は製造例4と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは15.1gであった。また、ポリマーの融点は69.5℃であり、極限粘度[η]が1.95dl/gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表2に示す。
製造例3とほぼ同じ融点の製造例5についてはDSCで45℃における1/2結晶化時間を求めた。
Figure 2009114320
[実施例1]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、および窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、製造例1で得られたPBR−1を120部とアイソパーC400部を仕込み、窒素置換しながら97℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタクリレート98部とエチルアクリレート42部とイソブチルメタクリレート28部と2−ヒドロキシエチルメタクリレート28部とプラクセルFM−3を42部とメタクリル酸42部と重合開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(以下、「PBO」と略記する。)2.8部の混合液を4時間かけてフィードした。フィード終了より1時間後にアイソパーCを200部添加するとともに、PBOを1.4部添加し、さらに1時間後にPBOを1.4部添加した。このPBO添加より1時間後にPBOを12部添加し、さらに1時間経過後に8部、それよりさらに1時間経過後に8部を添加し反応させた。最後のPBOの添加後より2時間、97℃で放置して反応させた。得られた樹脂溶液500gとイオン交換水500gとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王(株)製)5gを、回転数10000rpmで30分間攪拌混合した。次に、ポリアクリル酸1gを加え、攪
拌混合して乳化液を得た。得られた乳化液中のアイソパーCをエバポレーターで減圧除去し、不揮発分40重量%の水性分散体組成物を得た。
なお、上記で使用した原料のうち、溶剤として用いたアイソパーCはエクソン化学(株)製はイソパラフィン系の有機溶剤であり、重合可能な単量体として用いたプラクセルFM−3はダイセル化学工業(株)製の不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾イプシロン−カプロラクトンである。また、添加するポリアクリル酸は和光純薬(株)製のものを用いた。
[実施例2]
初期に仕込む製造例1で得られたPBR−1とアイソパーCをそれぞれ200部と500部に、フィードする混合液をメチルメタクリレート70部とエチルアクリレート30部とイソブチルメタクリレート20部と2−ヒドロキシエチルメタクリレート20部とプラクセルFM−3を30部とメタクリル酸30部とPBO2部に、フィード終了後に添加するアイソパーCを100部に、1.4部添加しているPBOを1部に変更した以外は、実施例1と同様の方法で合成を行い、水性分散体組成物を得た。
[実施例3]
初期に仕込む製造例1で得られたPBR−1とアイソパーCをそれぞれ280部と600部に、フィードする混合液をメチルメタクリレート20部とエチルアクリレート20部とイソブチルメタクリレート10部と2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部とプラクセルFM−3を20部とメタクリル酸40部とPBO1.2部に、フィード終了後に添加するアイソパーCを添加せず、1.4部添加しているPBOを0.6部に変更した以外は、実施例1と同様の方法で合成を行い、水性分散体組成物を得た。
[実施例4]
フィードする混合液を、メチルメタクリレート60部とブチルアクリレート20部とヒドロキシエチルアクリレート40部とメタクリル酸40部とPBO2部とオレスターC1000を40部の混合液に変更した以外は、実施例2と同様の方法で合成を行い、水性分散体組成物を得た。
[実施例5]
フィードする混合液を、メチルメタクリレート130部とエチルアクリレート70部とヒドロキシエチルアクリレート40部とメタクリル酸40部とPBO2.8部の混合液に変更した以外は、実施例1と同様の方法で合成を行い、水性分散体組成物を得た。
[実施例6]
フィードする混合液を、メチルメタクリレート80部とブチルアクリレート40部とヒドロキシエチルアクリレート40部とメタクリル酸40部とPBO2部の混合液に変更した以外は、実施例2と同様の方法で合成を行い、水性分散体組成物を得た。
[実施例7]
溶剤を全てメチルシクロヘキサンに変更した以外は、実施例5と同様の方法で合成を行い、水性分散体組成物を得た。
[実施例8]
溶剤を全てメチルシクロヘキサンに変更した以外は、実施例6と同様の方法で合成を行い、水性分散体組成物を得た。
[実施例9]
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、製造例1で
得られたPBR−1を120部とアイソパーC200部を仕込み、窒素置換しながら97℃に加熱昇温した。次いでこの中に、下記樹脂溶液製造例1で得られたα,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)で構成された重合体(C)を560部、4時間かけてフィードした。フィード終了後にPBOを12部添加し、さらに1時間経過後に8部、それよりさらに1時間経過後に8部を添加し反応させた。最後のPBOの添加後より2時間、130℃で放置して反応させた。得られた樹脂溶液500gとイオン交換水500gとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王(株)製)5gを、回転数10000rpmで30分間攪拌混合した。次に、ポリアクリル酸(和光純薬(株)製)1gを加え、攪拌混合して乳化液を得た。得られた乳化液中のアイソパーCをエバポレーターで減圧除去し、不揮発分40重量%の水性分散体組成物を得た。
[樹脂溶液製造例1]
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、トルエン280部と酢酸エチル120部を仕込み、窒素置換しながら100℃に加熱昇温した。次いでこの中に、メチルメタクリレート140部とエチルアクリレート60部とイソブチルメタクリレート40部と2−ヒドロキシエチルメタクリレート40部とプラクセルFM−3を60部とメタクリル酸60部とPBO4部の混合液を4時間かけてフィードした。フィード終了より1時間後にPBOを2部添加した。これよりさらに1時間後にPBOを2部添加し、その後2時間放置して反応させて重合体を得た。
[実施例10]
初期に仕込むPBRを製造例2で得られたPBR−2に変更した以外は、実施例2と同様の方法で合成を行い、水性分散体組成物を得た。
[実施例11]
初期に仕込むPBRを製造例2で得られたPBR−2に変更した以外は、実施例8と同様の方法で合成を行い、水性分散体組成物を得た。
[実施例12]
初期に仕込むPBRを製造例2で得られたPBR−2に変更した以外は、実施例9と同様の方法で合成を行い、水性分散体組成物を得た。
[実施例13]
初期に仕込むPBRを製造例3で得られたPBR−3に変更した以外は、実施例2と同様の方法で合成を行い、水性分散体組成物を得た。
[実施例14]
初期に仕込むPBRを製造例3で得られたPBR−3に変更した以外は、実施例8と同様の方法で合成を行い、水性分散体組成物を得た。
[実施例15]
初期に仕込むPBRを製造例3で得られたPBR−3に変更した以外は、実施例9と同様の方法で合成を行い、水性分散体組成物を得た。
[実施例16]
初期に仕込むPBRを製造例4で得られたPBR−4に変更した以外は、実施例2と同様の方法で合成を行い、水性分散体組成物を得た。
[実施例17]
初期に仕込むPBRを製造例4で得られたPBR−4に変更した以外は、実施例8と同様の方法で合成を行い、水性分散体組成物を得た。
[実施例18]
初期に仕込むPBRを製造例4で得られたPBR−4に変更した以外は、実施例9と同様の方法で合成を行い、水性分散体組成物を得た。
[実施例19]
初期に仕込むPBRを製造例5で得られたPBR−5に変更した以外は、実施例2と同様の方法で合成を行い、水性分散体組成物を得た。
[実施例20]
初期に仕込むPBRを製造例5で得られたPBR−5に変更した以外は、実施例8と同様の方法で合成を行い、水性分散体組成物を得た。
[実施例21]
初期に仕込むPBRを製造例5で得られたPBR−5に変更した以外は、実施例9と同様の方法で合成を行い、水性分散体組成物を得た。
[実施例22〜40]
実施例1〜4、7、8、9、10〜12、13〜15、16〜18、19〜21で得られた水性樹脂組成物100部に、タケネートWD−720(以下、「タケネート」と略記する。)を15部混合し、水性樹脂組成物を得た。
[実施例41〜59]
実施例1〜4、7、8、9、10〜12、13〜15、16〜18、19〜21で得られた水性樹脂組成物100部に、サイメル236(以下、「サイメル」と略記する。)を10部と触媒であるキャタリスト500を0.8部混合し、水性樹脂組成物を得た。
[実施例60〜78]
実施例1〜4、7、8、9、10〜12、13〜15、16〜18、19〜21で得られた水性樹脂組成物100部に、エポクロスK−2020E(以下、「エポクロス」と略記する。)を25部混合し、水性樹脂組成物を得た。
[比較例1]
初期に仕込むPBRを、ベストプラスト750(商品名:デグサジャパン(株)製、プロピレン−ブテン−エチレンの共重合体)に変更した以外は実施例1と同様の方法で合成を行い、水性樹脂組成物を得た。
[比較例2]
初期に仕込むPBRを、ベストプラスト750に変更した以外は実施例2と同様の方法で合成を行い、水性樹脂組成物を得た。
[比較例3]
初期に仕込むPBRを、ベストプラスト750に変更した以外は実施例3と同様の方法で合成を行い、水性樹脂組成物を得た。
[比較例4]
初期に仕込むPBRを、ベストプラスト750に変更した以外は実施例8と同様の方法で合成を行い、水性樹脂組成物を得た。
[比較例5]
初期に仕込むPBRを、ベストプラスト750に変更した以外は実施例9と同様の方法で合成を行い、水性樹脂組成物を得た。
[評価と結果]
《水性樹脂組成物の安定性》
実施例1〜78、比較例1〜5で得られた水性樹脂組成物を、不揮発分40%、室温と40℃、それぞれの条件で1ヶ月静置し、溶液の状態を評価した。1ヶ月の経過後、この水溶液につき、分離および沈殿がともに確認されず増粘しなかったものを◎、分離および沈殿はともに確認されないが粘度に変化があったものを○、分離および/または沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離および/または沈殿の観察された攪拌にて容易に分散できないものを×として評価した。
《水性樹脂組成物のスプレー適性》
塗装ガン(岩田塗装機工業(株)製ワイダースプレーガン(商品名;W−88−13H5G))を使用し、霧化圧4kg/cm2、ノズル1回転開き、塗装ブース内の温度30℃
にて、各々実施例および比較例で得られた水性樹脂組成物溶液をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、1本でも発生したものを×として評価した。
《物性評価法》
(1)PP板での試験
<PP板の試験片−1>
水性樹脂組成物を、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製(プライムポリマー株式会社製、製品名:X708)の角板に、乾燥後の膜厚が10μmとなるように塗布した後、80℃のオーブンに入れて30分間処理した。
(1)−1.タック性試験
得られた塗膜に、室温にて塗面にガーゼを置き、1kg/cm2の荷重をかけ、ガーゼを
取り除いた時の塗膜に残存する毛の有無で評価した。塗膜に毛が残存しない場合を○、残存する場合を×として評価した。
(1)−2.碁盤目剥離試験
得られた塗膜を、JIS−K−5400に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作製し、粘着性セロハンテープ(セロテープ(登録商標)、ニチバン(株)製)を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに90°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目100個の中、剥離しなかった碁盤目数にて評価した。
<PP板の試験片−2>
PP板の試験片−1で得られた塗膜の上に、白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が100μmになるように塗布して塗膜を形成し、室温にて10分放置した後、100℃のオーブンに入れ30分間焼付け処理を行った。
なお、上記で使用した白色の上塗り塗料は、オレスターQ186(商品名、三井化学(株)製、不揮発分50%、水酸基価30mgKOH/g)100gに、Tipeqe−CR93(商品名、石原産業(株)製)を30g分散させた主剤と、イソシアナート基を有する硬化剤であるオレスターNM89−50G(商品名、三井化学(株)製、不揮発分50%、NCO含有量6%)をOH/NCO=0.95(モル比)となるように混合したものを用いた。
(1)−3.碁盤目剥離試験
得られた塗膜について、(1)−2に記載の碁盤目剥離試験を行い、評価した。
(1)−4.剥離強度試験
剥離強度の測定は、塗膜に1cm幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を50mm/分の速度で180°方向に引っ張り剥離強度を測定し、剥離強度が1200g/cm以上のものを◎、1000g/cm以上1200g/cm未満のものを○、800g/
cm以上1000g/cm未満のものを△、800g/cm未満のものを×として評価した。
(1)−5.耐水試験後の外観
試験片を40℃に調整した水中に240時間浸漬した後の塗膜について、フクレの有無などを評価し、変化のないものを○、フクレなど塗膜に変化があるものを×として、塗膜の外観を評価した。
(1)−6.耐水試験後の碁盤目剥離試験
試験片を40℃に調整した水中に240時間浸漬した後の塗膜について、(1)−2に記載の碁盤目剥離試験を行い、評価した。
(2)鋼板での試験
<鋼板の試験片>
水性樹脂組成物を公知の電着エポキシ塗料により表面処理(厚さ約20μm)を施した鋼
板の電着塗料表面に乾燥膜厚が3μmになるように塗工した後、200℃で2分間乾燥し、一昼夜常温放置した。
(2)−1.タック性試験
得られた塗膜に、室温にて塗面にガーゼを置き、1kg/cm2の荷重をかけ、ガーゼを
取り除いた時の塗膜に残存する毛の有無で評価した。塗膜に毛が残存しない場合を○、残存する場合を×として評価した。
(2)−2.碁盤目剥離試験
得られた塗膜について、(1)−2に記載の碁盤目剥離試験を行い、評価した。
(3)アルミ箔とPPフィルムでの試験
<アルミ箔とPPフィルムの試験片−1>
接着剤組成物をアルミ箔に乾燥膜厚が3μmになるように塗工した後、200℃で2分間乾燥し、得られた塗工済みアルミ箔を一昼夜常温放置した。
(3)−1.タック性試験
得られた塗膜に、室温にて塗面にガーゼを置き、1kg/cm2の荷重をかけ、ガーゼ
を取り除いた時の塗膜に残存する毛の有無で評価した。
塗膜に毛が残存しない場合を○、残存する場合を×として評価した。
<アルミ箔とPPフィルムの試験片−2>
上記のアルミ箔とPPフィルムの試験片−1で作成した接着剤を塗工したアルミ箔に、同形状に切り出したポリプロピレンフィルム(厚さ300μm、住友ベークライト株式会社製、商品名:スミライト)を重ね合わせ、200℃の温度で、1kg/cm2の圧力、
1秒の時間で熱シールを行い、15mm幅の短冊状に切り出した。
(3)−2.剥離強度試験
剥離強度の測定は、試験片の端部を剥離した後、端部を200mm/分の速度で180°方向に引っ張り剥離強度を測定した。
剥離強度が2000g/15mm以上のものを◎、1500g/15mm以上2000g/15mm未満のものを○、1000g/15mm以上1500g/15mm未満のものを△、1000g/15mm未満のものを×として評価した。
得られた水分散体について上記物性測定法の項の記載に従って評価した。
評価結果を次の表3〜表8に示す。
Figure 2009114320
Figure 2009114320
Figure 2009114320
Figure 2009114320
Figure 2009114320
Figure 2009114320
プラスチック、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリート、アスファルトなどの材料、とりわけポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂からなる各種材料のフィルムやシート、あるいは成形物などへの塗料およびプライマーまたは接着剤として、あるいは塗料およびプライマーまたは接着剤の添加剤などの用途に利用可能である。

Claims (17)

  1. プロピレン・1−ブテン共重合体(A)とα,β−モノエチレン性不飽和基を有する単
    量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)とを(A)/(B)=5/95〜90/10の重量比で重合して得られる樹脂(D)と、
    界面活性剤と、
    水と
    を含有する水性分散体組成物であって、
    該プロピレン・1−ブテン共重合体(A)が、
    (a)プロピレンから導かれる構成単位を50〜95モル%の量で、1−ブテンから導かれる構成単位を5〜50モル%の量で含有し、
    (b)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.1〜12dl/gであり、(c)分子量分布(Mw/Mn)が3以下である水性分散体組成物。
  2. さらに、有機溶媒を含有する請求項1に記載の水性分散体組成物。
  3. 前記樹脂(D)が、前記プロピレン・1−ブテン共重合体(A)と、α,β−モノエチ
    レン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)とを有機溶媒中で、(A)/(B)=5/95〜90/10の重量比で重合させた後、さらにラジカル反応させて得られる請求項1または2に記載の水性分散体組成物。
  4. 前記樹脂(D)が、前記プロピレン・1−ブテン共重合体(A)と、α,β−モノエチ
    レン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)からなる重合体(C)とを有機溶媒中で、(A)/(C)=5/95〜90/10の重量比でラジカル反応させて得られる請求項1または2に記載の水性分散体組成物。
  5. 前記樹脂(D)が、有機溶媒中、前記プロピレン・1−ブテン共重合体(A)の一部が
    官能基で変性されたものと、α,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)とを(A)/(B)=5/95〜90/10の重量比で重合させて得られる請求項1または2に記載の水性分散体組成物。
  6. 前記樹脂(D)が、有機溶媒中、前記プロピレン・1−ブテン共重合体(A)の一部が
    官能基で変性されたものと、α,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)とを(A)/(B)=5/95〜90/10の重量比で重合させた後、さらにラジカル反応させて得られる請求項1または2に記載の水性分散体組成物。
  7. 前記樹脂(D)が、有機溶媒中、前記プロピレン・1−ブテン共重合体(A)の一部が
    官能基で変性されたものと、α,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)で構成された重合体(C)とを、(A)/(C)=5/95〜90/10の重量比でラジカル反応させて得られる請求項1または2に記載の水性分散体組成物。
  8. 前記α,β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(B)が活性水素および/または水酸基を有する共重合性モノマーを含有する請求項1または2に記載の水性樹脂組成物。
  9. 請求項1または2に記載の水性分散体組成物を含有する塗料。
  10. 請求項1または2に記載の水性分散体組成物、または請求項9に記載の塗料を塗布して
    なる塗膜。
  11. 請求項8に記載の水性分散体組成物または請求項9に記載の塗料を含有する主剤と、活性水素および/または水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料。
  12. 請求項11に記載の塗料を硬化してなる塗膜。
  13. 請求項1または2に記載の水性分散体組成物を含有する接着剤。
  14. 請求項1または2に記載の水性分散体組成物を含有するプライマー。
  15. 請求項1または2に記載の水性分散体組成物を含有する無機材料用バインダー。
  16. 請求項1または2に記載の水性分散体組成物を含有するインキ用バインダー。
  17. 請求項1または2に記載の水性分散体組成物を含有する添加剤。
JP2007288701A 2007-11-06 2007-11-06 水性樹脂組成物 Pending JP2009114320A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007288701A JP2009114320A (ja) 2007-11-06 2007-11-06 水性樹脂組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007288701A JP2009114320A (ja) 2007-11-06 2007-11-06 水性樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2009114320A true JP2009114320A (ja) 2009-05-28

Family

ID=40781817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007288701A Pending JP2009114320A (ja) 2007-11-06 2007-11-06 水性樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2009114320A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018141161A (ja) * 2013-03-15 2018-09-13 ユニチカ株式会社 水性分散体
CN115851059A (zh) * 2022-11-17 2023-03-28 沈阳化工研究院有限公司 一种环氧结构胶用底涂剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000344972A (ja) * 1999-06-02 2000-12-12 Mitsui Chemicals Inc 水分散体
JP2000345098A (ja) * 1999-06-02 2000-12-12 Mitsui Chemicals Inc コーティング剤
JP2004307849A (ja) * 2003-03-25 2004-11-04 Mitsui Chemicals Inc 水性分散体組成物
WO2004101679A1 (ja) * 2003-05-13 2004-11-25 Mitsui Chemicals, Inc. 複合樹脂の溶媒分散体及びその用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000344972A (ja) * 1999-06-02 2000-12-12 Mitsui Chemicals Inc 水分散体
JP2000345098A (ja) * 1999-06-02 2000-12-12 Mitsui Chemicals Inc コーティング剤
JP2004307849A (ja) * 2003-03-25 2004-11-04 Mitsui Chemicals Inc 水性分散体組成物
WO2004101679A1 (ja) * 2003-05-13 2004-11-25 Mitsui Chemicals, Inc. 複合樹脂の溶媒分散体及びその用途

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018141161A (ja) * 2013-03-15 2018-09-13 ユニチカ株式会社 水性分散体
CN115851059A (zh) * 2022-11-17 2023-03-28 沈阳化工研究院有限公司 一种环氧结构胶用底涂剂及其制备方法
CN115851059B (zh) * 2022-11-17 2024-02-13 沈阳化工研究院有限公司 一种环氧结构胶用底涂剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2009114319A (ja) 水性樹脂組成物
JP4410590B2 (ja) 水性樹脂組成物
JP5073315B2 (ja) 缶用塗料組成物
JP4357329B2 (ja) 水性分散体組成物の製造方法
US20220235239A1 (en) Thermoplastic gel coat
JP5238341B2 (ja) 樹脂組成物およびその製造方法、塗料組成物、積層体
KR100423565B1 (ko) 수지조성물
JP2004051808A (ja) ポリオレフィン用プライマー
JP2009114320A (ja) 水性樹脂組成物
WO2002057357A1 (fr) Compositions de resine, materiaux de revetement contenant ladite composition, film de revetement, et procede de production dudit film
US6784238B2 (en) Primer composition
JP4470009B2 (ja) 熱硬化型水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP4166642B2 (ja) 共連続体構造を有する樹脂及びその製造方法、並びに用途
JP3907525B2 (ja) 樹脂組成物
JP2004230380A (ja) 積層体
JP5483811B2 (ja) 複合樹脂の有機溶剤分散体およびその用途
JP2009298944A (ja) 樹脂組成物およびその製造方法、塗料組成物、積層体
JPS62283134A (ja) プラスチツク部材用プライマ−
CN103804705B (zh) 表面改性的塑料片材和使用该塑料片材的物品
JPS59226061A (ja) 非水分散型樹脂組成物
JP2004352836A (ja) 樹脂組成物及びその用途
JP2007203651A (ja) 積層シート
JP2009114314A (ja) 樹脂組成物、該組成物を含む塗料、塗膜および塗膜の形成方法
JP2001072724A (ja) 樹脂組成物
JPS62273083A (ja) 複層塗膜形成法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100922

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20100922

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120131

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120306

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120507

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20130122