JP3824559B2 - 水分散体及び積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、極性基材および非極性基材の両者に対して良好な接着性を有する水性分散体、および、これを各種プラスチックフィルム、蒸着フィルム、アルミ箔、紙、合板、不織布等の基材に塗布してなる積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、各種プラスチックフィルム、蒸着フィルム、アルミ箔、紙、合板、不織布等の基材を張り合わせるため、種々の接着剤組成物が広く用いられている。また、水分散体をプラスチックフィルム、アルミ箔等に塗工・乾燥し、樹脂被膜を形成させたものは、接着用材料として包装用途等で広く使用されている。
【０００３】
プラスチックフィルムの具体例としては、例えば、セロハンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマーフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリル共重合体フィルム等をあげることができる。また、蒸着フィルムとしては例えばこれらプラスチックフィルム上に、アルミ、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、インジウム、クロム等の金属を蒸着したものや、酸化アルミ、酸化珪素を蒸着したフィルム等があげられる。
【０００４】
近年、食品包装、医療包装をはじめとする種々の分野において、より高品質、かつ低価格のラミネート包装体、プラスチックフィルムをラミネートした製品、塗装物品などが求められており、接着剤についても、ポリオレフィン等の非極性基材と、木材、各種金属やポリエステル等の極性基材との両者に対して優れた密着性を有することが要望されている。
【０００５】
しかし、一般に、オレフィン重合体の水分散体による接着材は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系基材に代表される非極性基材に対する密着性に優れ、その塗膜は強靱性に優れるが、ナイロン、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタラート、木材、各種金属といった極性基材に対する密着性に乏しかった。また、アクリル重合体の水分散体は、オレフィン重合体のそれと相反して、極性基材との密着性および低温での造膜性に優れるが、ポリオレフィン系基材のような非極性基材に対する密着性に乏しかった。
【０００６】
このような問題を解決するため、特開２００２−１０５４１８号公報には水性の接着材組成物が、特定のポリオレフィン重合体を含む樹脂粒子と特定のアクリル重合体を含む樹脂粒子とを水に分散したエマルションが開示されている。このエマルションからなる接着剤は、熱シール用に効果を示すものである。しかし、操作性の観点から、低温でより高い接着性を有する接着剤が望まれている。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、極性基材および非極性基材の両者に対して低温(室温）で、良好な接着性を有する水分散体、および、これを各種プラスチックフィルム、蒸着フィルム、アルミ箔、紙、合板、不織布等の基材に塗布してなる接着機能を有する材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、極性基材および非極性基材双方に対して良好な密着性を有する水分散体が、オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂と、アクリル重合体を同一粒子に含有させることにより得られることを見出した。この水分散体からなる接着剤は、極性基材および非極性基材の双方に対して、優れた接着性を有する。また本発明は、上記の性能を満たしながらも、焼却時に有害なハロゲン化合物を発生しない樹脂及び化合物を使用し、かつ大気汚染等の環境汚染の原因となる溶剤を使用しない水分散体およびその積層体を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明による水分散体は、オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂と、アクリル重合体を同一粒子に含有してなるものである。
【００１０】
オレフィン重合体は、オレフィン系単量体から誘導される構成単位を有するものである。すなわち、オレフィン重合体は、オレフィン系単量体の単独重合体、またはオレフィン系単量体と他の単量体の共重合体である。オレフィン重合体は単一の種類の重合体からなるものであってもよく、２種類以上の重合体が混合したものであってもよい。オレフィン重合体の具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン；あるいは、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体で代表されるエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単独重合体、又は、これらのうちの２種類又は３種類以上のランダムあるいはブロック共重合体；または、エチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・エチリデンノルボルネン共重合体で代表されるα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役等ジエンとの共重合体；あるいは、エチレン・プロピレン・ブタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン３元共重合体、エチレン・プロピレン・１，５−ヘキサジエン３元共重合体等で代表される２種類以上のα−オレフィンと共役ジエン、又は、非共役ジエンとの共重合体；あるいは、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体等のオレフィン系単量体と他の熱可塑性単量体との共重合体等、を挙げることができる。
【００１１】
オレフィン-不飽和カルボン酸共重合体に使用するカルボキシル基含有単量体は、オレフィン系単量体と共重合可能な単量体であれば、特に制限されるものではない。例えば、メタアクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸等が挙げられ、これらの単量体は、１種類又は２種類以上を選択することができる。良好な接着性を発現するために、より好ましい単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸である。例えば、無水マレイン酸ポリオレフィンなどが使用できる。
【００１２】
これらのオレフィン重合体は、１種類、または、2種類以上を混合して使用できる。本発明の効果を損なわない範囲で、低分子量から高分子量のオレフィン重合体を使用できる。例えば、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５００〜１００００００、好ましくは重量平均分子量が１０００〜５０００００のオレフィン重合体を使用できる。低分子量のオレフィン重合体と高分子量のオレフィン重合体を混合して使用しても良い。例えば、重量平均分子量５００〜１００００のオレフィン重合体と重量平均分子量１００００〜５０００００のオレフィン重合体を混ぜて使用できる。さらに、重量平均分子量１０００〜８０００のオレフィン重合体と重量平均分子量５００００〜４０００００のオレフィン重合体を混ぜて使用できる。本発明の効果を奏するものであればこれらのオレフィンに制限されるものではない。
【００１３】
極性基を有する脂環式炭化水素樹脂とは、例えば、ロジン樹脂および／またはテルペン樹脂である。ロジン樹脂とは、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、またはこれらのメチルエステル、グリセリンエステル、ペンタエリストールエステル、トリエチレングリコールエステル、または、これらの水素添加に代表されるロジン系樹脂である。テルペン樹脂とは、αピネン、βピネン、カンフェル、ジペテン、テルペンフェノールに代表されるテルペン系樹脂である。
【００１４】
石油系炭化水素樹脂とは、石油樹脂であり、例えば、タールナフサのＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合系脂環族である。Ｃ５系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分を重合した樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ９留分を重合した樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分とＣ９留分を共重合した樹脂）である。また、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエン等を含有しているクマロンインデン系樹脂、ρ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ο−キシレン、ρ−キシレン、ｍ−キシレンをホルマリンと反応させたキシレン系樹脂、が挙げられる。これらは単独または２種類以上で組み合わせて使用することができる。本発明の効果を損なわない範囲で、低分子量から高分子量の石油系炭化水素樹脂を使用できる。例えば、ＧＰＣによる測定で重量平均分子量が４００〜１０００００の石油系炭化水素樹脂、重量平均分子量が５００〜５００００の石油系炭化水素樹脂を使用できる。２種類以上の石油系炭化水素樹脂を使用してもよい。本発明の効果を奏するものであればこれらの石油系炭化水素樹脂に制限されるものではない。これら、石油系炭化水素樹脂と極性基を有する脂環式炭化水素樹脂の樹脂軟化温度は、本発明の効果を損なわない範囲であればよい。剥離強度の点から、７０〜１５０℃の樹脂軟化温度を有する石油系炭化水素樹脂や極性基を有する脂環式炭化水素樹脂が好ましい。さらに、８０〜１４５℃の樹脂軟化温度を有する石油系炭化水素樹脂や極性基を有する脂環式炭化水素樹脂が好ましい。樹脂軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ２５３１の環球法によって測定する。
【００１５】
アクリル重合体は、アクリル単量体から誘導される構成単位を有するものである。アクリル単量体には、極性官能基を有するアクリル単量体や極性官能基を有しないその他のアクリル単量体を使用できる。アクリル重合体は、極性基官能基を有するアクリル単量体からなるアクリル重合体、その他のアクリル単量体からなるアクリル重合体、極性官能基を有するアクリル単量体とその他のアクリル単量体からなるアクリル共重合体が使用できる。アクリル重合体は単一の種類の重合体からなるものであっても良く、２種類以上の重合体が混合したものであってもよい。アクリル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明の効果を損なわない範囲であればよい。例えば、−７０〜２０℃、好ましくは、−５０〜１０℃のガラス転移温度を有するアクリル重合体を使用できる。ガラス転移温度は、アクリル重合体ペレットを、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー製）にてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した測定方法にて測定した。
【００１６】
極性官能基を有するアクリル単量体の具体例としては、例えば、水酸基を有するヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類；カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等；グリシジル基を有するグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等；リン酸基を有するモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等；アミド基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド等；その他の官能基を有する単量体としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらの１種、又は、２種以上を選択することができる。
【００１７】
その他のアクリル単量体の具体例としては、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、特に炭素原子数１〜１２のアルキルエステルが好ましいが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられ、これらの１種、又は、２種以上を選択することができる。さらに、他の共重合可能な単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系単量体等を加えて、共重合してもよい。
【００１８】
アクリル重合体は、アクリル単量体と脂肪族共役ジエン単量体の重合体、すなわち共役ジエン−アクリル共重合体でもよい。脂肪族共役ジエン単量体の具体例としては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３ブタジエン、２−クロロ−１，３ブタジエンなどを挙げることができる。共重合体中のアクリル単量体と脂肪族共役ジエン単量体の重量比は、８０：２０〜４０：６０である。
【００１９】
これらのアクリル重合体が水に分散したエマルションは、公知の乳化重合法を用いて製造することができる。アクリル重合体の重合時に使用される重合開始剤、分子量調整剤、界面活性剤などは、特開２００２−１０５４１８に開示されたものを使用できる。本発明の効果を損なわない範囲で、低分子量から高分子量のアクリル重合体を使用できる。例えば、ＧＰＣ測定の重量平均分子量が１０００〜２００００００のアクリル重合体、好ましくは重量平均分子量２０００〜１００００００の分子量、更に好ましくは重量平均分子量３０００〜８０００００のアクリル重合体を使用できる。
【００２０】
共役ジエン−アクリル共重合体のゲル含率が５０％から１００％であるアクリル重合体を使用できる。ゲル含率は以下の方法により測定した。ポリプロピレン板上に共役ジエン−アクリル共重合体からなる水分散体を均一に塗布し、２３℃、相対湿度５０％下で一週間乾燥後、８０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥して皮膜を形成させる。皮膜を回収し、天秤で１ｇを精秤し、１００ｍｌのトルエンに２日浸漬した。このトルエン溶液を１０ｍｌ採取し、トルエン蒸発後の固形分（Ｘ）ｇを秤量した。ゲル含率は次の計算式により算出した。
ゲル含率（％）＝（（１−１０Ｘ）／１）×１００
本発明の効果を奏するものであればこれらのアクリル重合体に制限されるものではない。
【００２２】
樹脂を水に分散させる方法は、一般にこの分野で知られている方法を使用できる。例えば、ポリオレフィン重合体と石油系炭化水素樹脂および極性基を有する脂環式炭化水素樹脂を、加圧ニーダーや押出機等で混練し、アルカリ水を加え、さらに混練後、冷却し、取り出し、イオン交換水中に混練した樹脂を入れホモミキサー等で分散させる。特公平７−００８９３３号、特公平７−０９６６４７号、特公平５−０３９９７５号等に開示されている方法を用いることができる。
【００２３】
オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂と、アクリル重合体を同一粒子に含有する水分散体は、オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂を同一粒子に含む水分散体に、アクリル単量体を添加、分散させて、上記粒子に取り込ませる。次に、アクリル単量体を重合することによりアクリル重合体を同一粒子に含有する水分散体を製造できる。また、オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂と、アクリル重合体を加圧ニーダーで混練した後に、分散させて水分散体を製造できる。また、オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂と、アクリル単量体を加圧ニーダーで混練した後に、分散させて、アクリル単量体重合させることにより水分散体を製造できる。
【００２５】
オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂との重量比は、オレフィン重合体を１００重量部に対して、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂を１〜１５０重量部、好ましくは、５〜１２０重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部である。
【００２７】
オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂と、アクリル重合体を同一粒子に含むとは、オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂と、アクリル重合体が同一粒子に存在していればよく、例えば、均一に分散する場合、粒子中に海島状に分散する場合、粒子中に局在する場合、粒子表面に局在する場合、粒子表面に海島状に存在する場合などがある。
【００２８】
水分散体のｐＨは、樹脂の分散状態を良好にするために、ｐＨ７から１３になるようにアルカリ水を加えてもよい。
【００２９】
本発明の水分散体には、各種添加剤、例えば硬化剤、架橋剤、造膜助剤、消泡剤、ハジキ防止剤、レベリング剤、粘着付与剤、硬度付与剤、防腐剤、増粘剤、凍結防止剤、分散剤など、また無機顔料、有機顔料などの各種顔料を添加することも可能である。水分散体からなる接着剤とは、水分散体そのままでも良く、水分散体にさらにこれら各種添加剤を加えたものであってもよい。
【００３０】
水分散体粒子の重量平均粒子直径は、１０ｎｍ〜５００μｍが好ましく、さらには１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、最も好ましくは１０ｎｍ〜５μｍである。粒子直径が５００μｍを超えると、通常、長期保存での粒子分離が顕著になり、さらには透明性や耐水性の低下を起こす場合がある。
【００３１】
本発明の水分散体を塗工する基材の具体例としては、例えば、セロハン、ポリエチレンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマーフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリル共重合体フィルム等のプラスチックフィルム；また、これらのプラスチックフィルム上に、アルミ、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、インジウム、クロム等の金属を蒸着したものや、酸化アルミ、酸化珪素等を蒸着した；蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔、紙、不織布、木材、合板等が挙げられる。積層体は、これら基材と水分散体からなる。
【００３２】
本発明の水分散体は、アルミ箔等に代表される極性基材と、ポリプロピレンフィルムに代表される非極性基材との双方に良好な密着性を有するため、各種プラスチックフィルム同士の接着や、各種プラスチックフィルムとアルミ箔、紙、不織布、木材、合板、集成材等の接着に使用できる。
【００３３】
アルミ箔等の金属箔と、ポリプロピレンフィルムのようなプラスチックフィルムを張り合わせる場合、通常、接着が用いられる。
【００３４】
本発明の水分散体は、基材に塗工・乾燥することで、基材に接着性を付与することができる。本発明の水分散体は、グラビア塗装、ロール塗装、浸漬塗装、噴霧塗装などの適当な方法で、所望とする（非）極性基材へ塗工された後、（非）極性基材と張り合わせ、適度に加圧しながら（非）極性基材の皺を延ばし、乾燥可能な温度条件、例えば２０〜８０℃程度の温度で乾燥される。基材との密着性を高めるためにプライマーを予め塗工したり、前処理を行うことも可能である。例えば、プラスチックフィルムに塗工する場合、基材フィルムにコロナ放電処理や化成処理を行ったり、チタネートやポリエチレンイミン等のプライマーを塗布することも可能である。また、プラスチックフィルムはその製造時に、延伸を行うことが多々あるが、水分散体を延伸前のフィルム上に塗工し、その後延伸させることも可能である。また縦方向と横方向の２軸方向での延伸を行う場合、一方の延伸をした後、水分散体を塗工し、さらにその後、もう一方の延伸を行うことも可能である。
【００３５】
【実施例】
［不揮発分測定方法］
不揮発分測定方法は、樹脂をガラスシャーレに１ｇ採り、乾燥オーブンを使用し、１０５℃で３時間乾燥した。その残渣（Ｙ）ｇを精秤して次の方法で不揮発分を算出した。
【００３６】
不揮発分（％）＝（Ｙ／１）×１００
［ｐＨ測定］
ｐＨ測定は水分散体の温度を２５℃にした後、ｐＨメーター（Ｆ−１２；HORIBA社製）で測定した。
【００３７】
［重量平均粒子直径測定方法］
重量平均粒子直径の測定方法は、レーザー光散乱法（マイクロトラックＨＲＡ；Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）にて測定した。
【００３８】
［収率］
粒子５００ｇを含む水分散体１０００ｇを１００メッシュの金網でろ過した時の残渣（Ｚ）ｇから、１００メッシュの金網を通過する粒子の比率を次の計算方法で算出する。
【００３９】
収率（％）＝（１−Ｚ／５００）×１００
［剥離強度］
剥離強度の測定は、ＪＩＳ Ｚ １７０７に準拠し、温度２３℃で相対湿度５０％の恒温恒湿室で行なった。不揮発分で、５０ｇ／ｍ2になるように水分散体をＪＡＳ１類ラワン合板に塗布し、ポリプロピレンフィルム（厚さ３００μｍ、住友ベークライト株式会社製、商品名スミライト）を張り合わせて、荷重０．３ｋｇ／ｃｍ２の圧着を１分間行い、解圧後、一昼夜放置し、合板、水分散体、ポリプロピレンフィルムの積層体を作成した。積層体を幅１５ｍｍ×長さ１２５ｍｍの短冊状に切断し、試験片を作成した。試験片の短辺端の一端から、ポリプロピレンフィルム６５ｍｍを合板から剥がし、１８０°折り返して、引っ張り試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＦ、株式会社島津製作所製）で長辺方向に引っ張り速度３００ｍｍ／分で引っ張り、ポリプロピレンフィルムを合板から剥離した。剥離時の荷重（Ｎ／１５ｍｍ）を剥離強度とした。
【００４０】
［アクリル重合体の作製］
アクリル重合体は次の順序で作製した。まず、脱イオン水１１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部、過硫酸カリウム１部を反応容器に仕込み、窒素パージを行い、７０℃に昇温し、これとは別に、スチレン４５部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、グリシジルメタクリレート１０部、ｎ−ドデシルメルカプタンを混合し、混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に７０℃で３時間保持して重合を完結させた（重量平均分子量２０００００）。得られたアクリル重合体の水分散体は、不揮発分４０％、８％アンモニア水でｐＨ８に調製した。光散乱測定による重量平均粒子直径は１００ｎｍ。収率９９％であった。
【００４１】
［参考例１］
オレフィン樹脂としてポリプロピレン−ポリブチレン−ポリエチレン共重合体樹脂（商品名ベストプラスト７５０、重量平均分子量：約９００００、デクサ社製）１００重量部と極性基を有する脂環式炭化水素樹脂として水素化ロジン樹脂４０重量部（商品名パインクルスタルＫＥ１００、荒川化学工業社製）を混合し、この混合物１００重量部にポリオレフィン重合体として無水マレイン酸ポリエチレン１０重量部（重量平均分子量：約４０００、マレイン酸含有量３モル％）に塩基性物質としてオレイン酸５重量部とを同軸方向回転噛合型２軸スクリュー押出機（池貝鉄工製ＰＣＭ−３０／Ｃ＝２０）のホッパー口より、１１５重量部／時間の速度で供給し、１８０℃で混練し、押出機の中間部に設けた供給口より２０％に溶解した水酸化カリウムをｐＨ７からｐＨ１３の間になるように加え連続的に押し出した、押し出された樹脂等の混練物はジャケット付きスタティックミキサーで９０℃まで冷却し取り出した。取り出した混練物を１１０重量部のイオン交換水中に分散し、水分散体を得た。得られた水分散体は不揮発分５０％、ｐＨ１１、光散乱測定による重量平均粒子直径は０．７μm、収率９９％であった。
【００４２】
［参考例２］
極性基を有する脂環式炭化水素樹脂として水素化ロジン樹脂４０重量部に代えて、石油系炭化水素としてＣ９系石油樹脂の水素化物１０部（商品名アルコンＰ１００、重量平均分子量約１２００、荒川化学工業社製）を使用した以外は、実施例１同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は不揮発分５０％、ｐＨ１１、光散乱測定による重量平均粒子直径は０．６μm、収率９９％であった。
【００４３】
［参考例３］
極性基を有する脂環式炭化水素樹脂として水素化ロジン樹脂４０重量部に代えて、石油系炭化水素としてＣ９系石油樹脂の水素化物８０部（商品名アルコンＰ１００、重量平均分子量約１２００、荒川化学工業社製）を使用した以外は、実施例１同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は不揮発分５０％、ｐＨ１１、光散乱測定による重量平均粒子直径は０．６μm、収率９９％であった。
【００４４】
［参考例４］
極性基を有する脂環式炭化水素樹脂として水素化ロジン樹脂４０重量部に代えて、石油系炭化水素としてＣ９系石油樹脂の水素化物１２０部（商品名アルコンＰ１００、重量平均分子量約１２００、荒川化学工業社製）を使用した以外は、実施例１同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は不揮発分５０％、ｐＨ１１、光散乱測定による重量平均粒子直径は０．６μm、収率９９％であった。
【００４５】
［参考例５］
参考例２で作製した水分散体の不揮発分１００重量部とアクリル重合体の作製で得られたアクリル重合体９０重量部とを混合撹拌し、水分散体を得た。
【００４６】
［参考例６］
参考例３で作製した水分散体の不揮発分１００重量部とアクリル重合体の作製で得られたアクリル重合体５０重量部とを混合撹拌し、水分散体を得た。
【００４７】
［参考例７］
参考例４で作製した水分散体の不揮発分１００重量部とアクリル重合体の作製で得られたアクリル重合体１０重量部とを混合撹拌し、水分散体を得た。
【００４８】
［参考例８］
参考例３で作製した水分散体の不揮発分１００重量部とメチルメタアクリレートブタジエン共重合体５０重量部（商品名ＰＡ９１６１、ゲル含率９０％、日本Ａ＆Ｌ社製、不揮発分５１％）を混合撹拌し、水分散体を得た。
【００４９】
［参考例９］
参考例３で作製した水分散体の不揮発分１００重量部と無黄変型エーテル水性ウレタン樹脂（商品名タケラックＷ−６０６１、三井武田ケミカル社製、不揮発分２７％）５０重量部を混合撹拌し、水分散体を得た。
【００５０】
［参考例１０］
参考例３で作製した水分散体の不揮発分１００重量部とアクリル重合体の作製で得られたアクリル重合体１０重量部とを混合撹拌し、水分散体を得た。
【００５１】
［実施例１１］
参考例３で作製した水分散体２００部（固形分１００重量部）と、脱イオン水８５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１部、を反応容器に仕込み、窒素パージを行い、７０℃に昇温し、これとは別に、スチレン２２．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、グリシジルメタクリレート５部、ｎ−ドデシルメルカプタン、開始剤アゾビスイソブチルニトリル１部を混合溶解し、混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で３時間保持して重合を完結させた。得られた水分散体は、不揮発分４５％、光散乱測定による重量平均粒子直径は０．７μm。収率９８％であった。電子顕微鏡で観察すると実施例３で作製した水分散体粒子中にアクリル重合体が分散した水分散体であった。
【００５２】
［比較例１］
実施例１の水素化ロジン樹脂４０重量部（商品名パインクルスタルＫＥ１００、荒川化学工業社製）を使用しない以外は、実施例１同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は不揮発分５０％、ｐＨ１０、光散乱測定による重量平均粒子直径は０．６μm、収率９９％であった。
【００５３】
［比較例２］
実施例１のポリプロピレン−ポリブチレン−ポリエチレン共重合体樹脂（商品名ベストプラスト７５０、デクサ社製）と無水マレイン酸ポリエチレン１０重量部（重量平均分子量：約４０００、マレイン酸含有量３モル％）を使用せず、また、水素化ロジン樹脂４０重量部の代わりに石油系炭化水素樹脂としてＣ９系石油樹脂（商品名アルコンＰ１００、重量平均分子量約１２００、荒川化学工業社製）１００部を用いて、実施例１と同様の方法で水分散体を得た。この水分散体の不揮発分４２重量部と比較例１で製造した水分散体の不揮発分１１５重量部を混合撹半し、オレフィン重合体からなる粒子と石油系炭化水素樹脂からなる粒子を含む水分散体を得た。電子顕微鏡で観察すると、水分散体中で、オレフィン重合体と石油系炭化水素樹脂はそれぞれ別々の粒子であり、同一粒子には含まれない。
【００５４】
［比較例３］
比較例１で作製した水分散体の不揮発分１００重量部とアクリル重合体の作製で得られたアクリル重合体５０重量部とを混合撹拌し、水分散体を得た。
【００５５】
［比較例４］
比較例１で作製した水分散体の不揮発分１００重量部とメチルメタアクリレートブタジエン共重合体５０重量部（商品名ＰＡ９１６１、日本Ａ＆Ｌ社製、不揮発分５１％）を混合撹拌し、水分散体を得た。
【００５６】
［比較例５］
比較例１で作製した水分散体の不揮発分１００重量部と無黄変型エーテル水性ウレタン樹脂５０重量部（商品名タケラックＷ−６０６１、三井武田ケミカル社製、不揮発分２７％）を混合撹拌し、水分散体を得た。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【発明の効果】
本発明に係る水性分散体は、各種プラスチックフィルム、金属箔、紙、木材、不織布等、極性および非極性の両基材に対し低温（室温）でも良好な接着性を有し、また、各種基材に塗工することによって、極性および非極性の両基材に対して低温（室温）で優れた接着層を付与することができる。
【発明の技術分野】
本発明は、極性基材および非極性基材の両者に対して良好な接着性を有する水性分散体、および、これを各種プラスチックフィルム、蒸着フィルム、アルミ箔、紙、合板、不織布等の基材に塗布してなる積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、各種プラスチックフィルム、蒸着フィルム、アルミ箔、紙、合板、不織布等の基材を張り合わせるため、種々の接着剤組成物が広く用いられている。また、水分散体をプラスチックフィルム、アルミ箔等に塗工・乾燥し、樹脂被膜を形成させたものは、接着用材料として包装用途等で広く使用されている。
【０００３】
プラスチックフィルムの具体例としては、例えば、セロハンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマーフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリル共重合体フィルム等をあげることができる。また、蒸着フィルムとしては例えばこれらプラスチックフィルム上に、アルミ、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、インジウム、クロム等の金属を蒸着したものや、酸化アルミ、酸化珪素を蒸着したフィルム等があげられる。
【０００４】
近年、食品包装、医療包装をはじめとする種々の分野において、より高品質、かつ低価格のラミネート包装体、プラスチックフィルムをラミネートした製品、塗装物品などが求められており、接着剤についても、ポリオレフィン等の非極性基材と、木材、各種金属やポリエステル等の極性基材との両者に対して優れた密着性を有することが要望されている。
【０００５】
しかし、一般に、オレフィン重合体の水分散体による接着材は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系基材に代表される非極性基材に対する密着性に優れ、その塗膜は強靱性に優れるが、ナイロン、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタラート、木材、各種金属といった極性基材に対する密着性に乏しかった。また、アクリル重合体の水分散体は、オレフィン重合体のそれと相反して、極性基材との密着性および低温での造膜性に優れるが、ポリオレフィン系基材のような非極性基材に対する密着性に乏しかった。
【０００６】
このような問題を解決するため、特開２００２−１０５４１８号公報には水性の接着材組成物が、特定のポリオレフィン重合体を含む樹脂粒子と特定のアクリル重合体を含む樹脂粒子とを水に分散したエマルションが開示されている。このエマルションからなる接着剤は、熱シール用に効果を示すものである。しかし、操作性の観点から、低温でより高い接着性を有する接着剤が望まれている。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、極性基材および非極性基材の両者に対して低温(室温）で、良好な接着性を有する水分散体、および、これを各種プラスチックフィルム、蒸着フィルム、アルミ箔、紙、合板、不織布等の基材に塗布してなる接着機能を有する材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、極性基材および非極性基材双方に対して良好な密着性を有する水分散体が、オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂と、アクリル重合体を同一粒子に含有させることにより得られることを見出した。この水分散体からなる接着剤は、極性基材および非極性基材の双方に対して、優れた接着性を有する。また本発明は、上記の性能を満たしながらも、焼却時に有害なハロゲン化合物を発生しない樹脂及び化合物を使用し、かつ大気汚染等の環境汚染の原因となる溶剤を使用しない水分散体およびその積層体を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明による水分散体は、オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂と、アクリル重合体を同一粒子に含有してなるものである。
【００１０】
オレフィン重合体は、オレフィン系単量体から誘導される構成単位を有するものである。すなわち、オレフィン重合体は、オレフィン系単量体の単独重合体、またはオレフィン系単量体と他の単量体の共重合体である。オレフィン重合体は単一の種類の重合体からなるものであってもよく、２種類以上の重合体が混合したものであってもよい。オレフィン重合体の具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン；あるいは、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体で代表されるエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単独重合体、又は、これらのうちの２種類又は３種類以上のランダムあるいはブロック共重合体；または、エチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・エチリデンノルボルネン共重合体で代表されるα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役等ジエンとの共重合体；あるいは、エチレン・プロピレン・ブタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン３元共重合体、エチレン・プロピレン・１，５−ヘキサジエン３元共重合体等で代表される２種類以上のα−オレフィンと共役ジエン、又は、非共役ジエンとの共重合体；あるいは、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体等のオレフィン系単量体と他の熱可塑性単量体との共重合体等、を挙げることができる。
【００１１】
オレフィン-不飽和カルボン酸共重合体に使用するカルボキシル基含有単量体は、オレフィン系単量体と共重合可能な単量体であれば、特に制限されるものではない。例えば、メタアクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸等が挙げられ、これらの単量体は、１種類又は２種類以上を選択することができる。良好な接着性を発現するために、より好ましい単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸である。例えば、無水マレイン酸ポリオレフィンなどが使用できる。
【００１２】
これらのオレフィン重合体は、１種類、または、2種類以上を混合して使用できる。本発明の効果を損なわない範囲で、低分子量から高分子量のオレフィン重合体を使用できる。例えば、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５００〜１００００００、好ましくは重量平均分子量が１０００〜５０００００のオレフィン重合体を使用できる。低分子量のオレフィン重合体と高分子量のオレフィン重合体を混合して使用しても良い。例えば、重量平均分子量５００〜１００００のオレフィン重合体と重量平均分子量１００００〜５０００００のオレフィン重合体を混ぜて使用できる。さらに、重量平均分子量１０００〜８０００のオレフィン重合体と重量平均分子量５００００〜４０００００のオレフィン重合体を混ぜて使用できる。本発明の効果を奏するものであればこれらのオレフィンに制限されるものではない。
【００１３】
極性基を有する脂環式炭化水素樹脂とは、例えば、ロジン樹脂および／またはテルペン樹脂である。ロジン樹脂とは、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、またはこれらのメチルエステル、グリセリンエステル、ペンタエリストールエステル、トリエチレングリコールエステル、または、これらの水素添加に代表されるロジン系樹脂である。テルペン樹脂とは、αピネン、βピネン、カンフェル、ジペテン、テルペンフェノールに代表されるテルペン系樹脂である。
【００１４】
石油系炭化水素樹脂とは、石油樹脂であり、例えば、タールナフサのＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合系脂環族である。Ｃ５系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分を重合した樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ９留分を重合した樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分とＣ９留分を共重合した樹脂）である。また、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエン等を含有しているクマロンインデン系樹脂、ρ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ο−キシレン、ρ−キシレン、ｍ−キシレンをホルマリンと反応させたキシレン系樹脂、が挙げられる。これらは単独または２種類以上で組み合わせて使用することができる。本発明の効果を損なわない範囲で、低分子量から高分子量の石油系炭化水素樹脂を使用できる。例えば、ＧＰＣによる測定で重量平均分子量が４００〜１０００００の石油系炭化水素樹脂、重量平均分子量が５００〜５００００の石油系炭化水素樹脂を使用できる。２種類以上の石油系炭化水素樹脂を使用してもよい。本発明の効果を奏するものであればこれらの石油系炭化水素樹脂に制限されるものではない。これら、石油系炭化水素樹脂と極性基を有する脂環式炭化水素樹脂の樹脂軟化温度は、本発明の効果を損なわない範囲であればよい。剥離強度の点から、７０〜１５０℃の樹脂軟化温度を有する石油系炭化水素樹脂や極性基を有する脂環式炭化水素樹脂が好ましい。さらに、８０〜１４５℃の樹脂軟化温度を有する石油系炭化水素樹脂や極性基を有する脂環式炭化水素樹脂が好ましい。樹脂軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ２５３１の環球法によって測定する。
【００１５】
アクリル重合体は、アクリル単量体から誘導される構成単位を有するものである。アクリル単量体には、極性官能基を有するアクリル単量体や極性官能基を有しないその他のアクリル単量体を使用できる。アクリル重合体は、極性基官能基を有するアクリル単量体からなるアクリル重合体、その他のアクリル単量体からなるアクリル重合体、極性官能基を有するアクリル単量体とその他のアクリル単量体からなるアクリル共重合体が使用できる。アクリル重合体は単一の種類の重合体からなるものであっても良く、２種類以上の重合体が混合したものであってもよい。アクリル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明の効果を損なわない範囲であればよい。例えば、−７０〜２０℃、好ましくは、−５０〜１０℃のガラス転移温度を有するアクリル重合体を使用できる。ガラス転移温度は、アクリル重合体ペレットを、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー製）にてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した測定方法にて測定した。
【００１６】
極性官能基を有するアクリル単量体の具体例としては、例えば、水酸基を有するヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類；カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等；グリシジル基を有するグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等；リン酸基を有するモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等；アミド基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド等；その他の官能基を有する単量体としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらの１種、又は、２種以上を選択することができる。
【００１７】
その他のアクリル単量体の具体例としては、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、特に炭素原子数１〜１２のアルキルエステルが好ましいが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられ、これらの１種、又は、２種以上を選択することができる。さらに、他の共重合可能な単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系単量体等を加えて、共重合してもよい。
【００１８】
アクリル重合体は、アクリル単量体と脂肪族共役ジエン単量体の重合体、すなわち共役ジエン−アクリル共重合体でもよい。脂肪族共役ジエン単量体の具体例としては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３ブタジエン、２−クロロ−１，３ブタジエンなどを挙げることができる。共重合体中のアクリル単量体と脂肪族共役ジエン単量体の重量比は、８０：２０〜４０：６０である。
【００１９】
これらのアクリル重合体が水に分散したエマルションは、公知の乳化重合法を用いて製造することができる。アクリル重合体の重合時に使用される重合開始剤、分子量調整剤、界面活性剤などは、特開２００２−１０５４１８に開示されたものを使用できる。本発明の効果を損なわない範囲で、低分子量から高分子量のアクリル重合体を使用できる。例えば、ＧＰＣ測定の重量平均分子量が１０００〜２００００００のアクリル重合体、好ましくは重量平均分子量２０００〜１００００００の分子量、更に好ましくは重量平均分子量３０００〜８０００００のアクリル重合体を使用できる。
【００２０】
共役ジエン−アクリル共重合体のゲル含率が５０％から１００％であるアクリル重合体を使用できる。ゲル含率は以下の方法により測定した。ポリプロピレン板上に共役ジエン−アクリル共重合体からなる水分散体を均一に塗布し、２３℃、相対湿度５０％下で一週間乾燥後、８０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥して皮膜を形成させる。皮膜を回収し、天秤で１ｇを精秤し、１００ｍｌのトルエンに２日浸漬した。このトルエン溶液を１０ｍｌ採取し、トルエン蒸発後の固形分（Ｘ）ｇを秤量した。ゲル含率は次の計算式により算出した。
ゲル含率（％）＝（（１−１０Ｘ）／１）×１００
本発明の効果を奏するものであればこれらのアクリル重合体に制限されるものではない。
【００２２】
樹脂を水に分散させる方法は、一般にこの分野で知られている方法を使用できる。例えば、ポリオレフィン重合体と石油系炭化水素樹脂および極性基を有する脂環式炭化水素樹脂を、加圧ニーダーや押出機等で混練し、アルカリ水を加え、さらに混練後、冷却し、取り出し、イオン交換水中に混練した樹脂を入れホモミキサー等で分散させる。特公平７−００８９３３号、特公平７−０９６６４７号、特公平５−０３９９７５号等に開示されている方法を用いることができる。
【００２３】
オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂と、アクリル重合体を同一粒子に含有する水分散体は、オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂を同一粒子に含む水分散体に、アクリル単量体を添加、分散させて、上記粒子に取り込ませる。次に、アクリル単量体を重合することによりアクリル重合体を同一粒子に含有する水分散体を製造できる。また、オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂と、アクリル重合体を加圧ニーダーで混練した後に、分散させて水分散体を製造できる。また、オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂と、アクリル単量体を加圧ニーダーで混練した後に、分散させて、アクリル単量体重合させることにより水分散体を製造できる。
【００２５】
オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂との重量比は、オレフィン重合体を１００重量部に対して、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂を１〜１５０重量部、好ましくは、５〜１２０重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部である。
【００２７】
オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂と、アクリル重合体を同一粒子に含むとは、オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂と、アクリル重合体が同一粒子に存在していればよく、例えば、均一に分散する場合、粒子中に海島状に分散する場合、粒子中に局在する場合、粒子表面に局在する場合、粒子表面に海島状に存在する場合などがある。
【００２８】
水分散体のｐＨは、樹脂の分散状態を良好にするために、ｐＨ７から１３になるようにアルカリ水を加えてもよい。
【００２９】
本発明の水分散体には、各種添加剤、例えば硬化剤、架橋剤、造膜助剤、消泡剤、ハジキ防止剤、レベリング剤、粘着付与剤、硬度付与剤、防腐剤、増粘剤、凍結防止剤、分散剤など、また無機顔料、有機顔料などの各種顔料を添加することも可能である。水分散体からなる接着剤とは、水分散体そのままでも良く、水分散体にさらにこれら各種添加剤を加えたものであってもよい。
【００３０】
水分散体粒子の重量平均粒子直径は、１０ｎｍ〜５００μｍが好ましく、さらには１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、最も好ましくは１０ｎｍ〜５μｍである。粒子直径が５００μｍを超えると、通常、長期保存での粒子分離が顕著になり、さらには透明性や耐水性の低下を起こす場合がある。
【００３１】
本発明の水分散体を塗工する基材の具体例としては、例えば、セロハン、ポリエチレンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマーフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリル共重合体フィルム等のプラスチックフィルム；また、これらのプラスチックフィルム上に、アルミ、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、インジウム、クロム等の金属を蒸着したものや、酸化アルミ、酸化珪素等を蒸着した；蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔、紙、不織布、木材、合板等が挙げられる。積層体は、これら基材と水分散体からなる。
【００３２】
本発明の水分散体は、アルミ箔等に代表される極性基材と、ポリプロピレンフィルムに代表される非極性基材との双方に良好な密着性を有するため、各種プラスチックフィルム同士の接着や、各種プラスチックフィルムとアルミ箔、紙、不織布、木材、合板、集成材等の接着に使用できる。
【００３３】
アルミ箔等の金属箔と、ポリプロピレンフィルムのようなプラスチックフィルムを張り合わせる場合、通常、接着が用いられる。
【００３４】
本発明の水分散体は、基材に塗工・乾燥することで、基材に接着性を付与することができる。本発明の水分散体は、グラビア塗装、ロール塗装、浸漬塗装、噴霧塗装などの適当な方法で、所望とする（非）極性基材へ塗工された後、（非）極性基材と張り合わせ、適度に加圧しながら（非）極性基材の皺を延ばし、乾燥可能な温度条件、例えば２０〜８０℃程度の温度で乾燥される。基材との密着性を高めるためにプライマーを予め塗工したり、前処理を行うことも可能である。例えば、プラスチックフィルムに塗工する場合、基材フィルムにコロナ放電処理や化成処理を行ったり、チタネートやポリエチレンイミン等のプライマーを塗布することも可能である。また、プラスチックフィルムはその製造時に、延伸を行うことが多々あるが、水分散体を延伸前のフィルム上に塗工し、その後延伸させることも可能である。また縦方向と横方向の２軸方向での延伸を行う場合、一方の延伸をした後、水分散体を塗工し、さらにその後、もう一方の延伸を行うことも可能である。
【００３５】
【実施例】
［不揮発分測定方法］
不揮発分測定方法は、樹脂をガラスシャーレに１ｇ採り、乾燥オーブンを使用し、１０５℃で３時間乾燥した。その残渣（Ｙ）ｇを精秤して次の方法で不揮発分を算出した。
【００３６】
不揮発分（％）＝（Ｙ／１）×１００
［ｐＨ測定］
ｐＨ測定は水分散体の温度を２５℃にした後、ｐＨメーター（Ｆ−１２；HORIBA社製）で測定した。
【００３７】
［重量平均粒子直径測定方法］
重量平均粒子直径の測定方法は、レーザー光散乱法（マイクロトラックＨＲＡ；Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）にて測定した。
【００３８】
［収率］
粒子５００ｇを含む水分散体１０００ｇを１００メッシュの金網でろ過した時の残渣（Ｚ）ｇから、１００メッシュの金網を通過する粒子の比率を次の計算方法で算出する。
【００３９】
収率（％）＝（１−Ｚ／５００）×１００
［剥離強度］
剥離強度の測定は、ＪＩＳ Ｚ １７０７に準拠し、温度２３℃で相対湿度５０％の恒温恒湿室で行なった。不揮発分で、５０ｇ／ｍ2になるように水分散体をＪＡＳ１類ラワン合板に塗布し、ポリプロピレンフィルム（厚さ３００μｍ、住友ベークライト株式会社製、商品名スミライト）を張り合わせて、荷重０．３ｋｇ／ｃｍ２の圧着を１分間行い、解圧後、一昼夜放置し、合板、水分散体、ポリプロピレンフィルムの積層体を作成した。積層体を幅１５ｍｍ×長さ１２５ｍｍの短冊状に切断し、試験片を作成した。試験片の短辺端の一端から、ポリプロピレンフィルム６５ｍｍを合板から剥がし、１８０°折り返して、引っ張り試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＦ、株式会社島津製作所製）で長辺方向に引っ張り速度３００ｍｍ／分で引っ張り、ポリプロピレンフィルムを合板から剥離した。剥離時の荷重（Ｎ／１５ｍｍ）を剥離強度とした。
【００４０】
［アクリル重合体の作製］
アクリル重合体は次の順序で作製した。まず、脱イオン水１１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部、過硫酸カリウム１部を反応容器に仕込み、窒素パージを行い、７０℃に昇温し、これとは別に、スチレン４５部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、グリシジルメタクリレート１０部、ｎ−ドデシルメルカプタンを混合し、混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に７０℃で３時間保持して重合を完結させた（重量平均分子量２０００００）。得られたアクリル重合体の水分散体は、不揮発分４０％、８％アンモニア水でｐＨ８に調製した。光散乱測定による重量平均粒子直径は１００ｎｍ。収率９９％であった。
【００４１】
［参考例１］
オレフィン樹脂としてポリプロピレン−ポリブチレン−ポリエチレン共重合体樹脂（商品名ベストプラスト７５０、重量平均分子量：約９００００、デクサ社製）１００重量部と極性基を有する脂環式炭化水素樹脂として水素化ロジン樹脂４０重量部（商品名パインクルスタルＫＥ１００、荒川化学工業社製）を混合し、この混合物１００重量部にポリオレフィン重合体として無水マレイン酸ポリエチレン１０重量部（重量平均分子量：約４０００、マレイン酸含有量３モル％）に塩基性物質としてオレイン酸５重量部とを同軸方向回転噛合型２軸スクリュー押出機（池貝鉄工製ＰＣＭ−３０／Ｃ＝２０）のホッパー口より、１１５重量部／時間の速度で供給し、１８０℃で混練し、押出機の中間部に設けた供給口より２０％に溶解した水酸化カリウムをｐＨ７からｐＨ１３の間になるように加え連続的に押し出した、押し出された樹脂等の混練物はジャケット付きスタティックミキサーで９０℃まで冷却し取り出した。取り出した混練物を１１０重量部のイオン交換水中に分散し、水分散体を得た。得られた水分散体は不揮発分５０％、ｐＨ１１、光散乱測定による重量平均粒子直径は０．７μm、収率９９％であった。
【００４２】
［参考例２］
極性基を有する脂環式炭化水素樹脂として水素化ロジン樹脂４０重量部に代えて、石油系炭化水素としてＣ９系石油樹脂の水素化物１０部（商品名アルコンＰ１００、重量平均分子量約１２００、荒川化学工業社製）を使用した以外は、実施例１同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は不揮発分５０％、ｐＨ１１、光散乱測定による重量平均粒子直径は０．６μm、収率９９％であった。
【００４３】
［参考例３］
極性基を有する脂環式炭化水素樹脂として水素化ロジン樹脂４０重量部に代えて、石油系炭化水素としてＣ９系石油樹脂の水素化物８０部（商品名アルコンＰ１００、重量平均分子量約１２００、荒川化学工業社製）を使用した以外は、実施例１同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は不揮発分５０％、ｐＨ１１、光散乱測定による重量平均粒子直径は０．６μm、収率９９％であった。
【００４４】
［参考例４］
極性基を有する脂環式炭化水素樹脂として水素化ロジン樹脂４０重量部に代えて、石油系炭化水素としてＣ９系石油樹脂の水素化物１２０部（商品名アルコンＰ１００、重量平均分子量約１２００、荒川化学工業社製）を使用した以外は、実施例１同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は不揮発分５０％、ｐＨ１１、光散乱測定による重量平均粒子直径は０．６μm、収率９９％であった。
【００４５】
［参考例５］
参考例２で作製した水分散体の不揮発分１００重量部とアクリル重合体の作製で得られたアクリル重合体９０重量部とを混合撹拌し、水分散体を得た。
【００４６】
［参考例６］
参考例３で作製した水分散体の不揮発分１００重量部とアクリル重合体の作製で得られたアクリル重合体５０重量部とを混合撹拌し、水分散体を得た。
【００４７】
［参考例７］
参考例４で作製した水分散体の不揮発分１００重量部とアクリル重合体の作製で得られたアクリル重合体１０重量部とを混合撹拌し、水分散体を得た。
【００４８】
［参考例８］
参考例３で作製した水分散体の不揮発分１００重量部とメチルメタアクリレートブタジエン共重合体５０重量部（商品名ＰＡ９１６１、ゲル含率９０％、日本Ａ＆Ｌ社製、不揮発分５１％）を混合撹拌し、水分散体を得た。
【００４９】
［参考例９］
参考例３で作製した水分散体の不揮発分１００重量部と無黄変型エーテル水性ウレタン樹脂（商品名タケラックＷ−６０６１、三井武田ケミカル社製、不揮発分２７％）５０重量部を混合撹拌し、水分散体を得た。
【００５０】
［参考例１０］
参考例３で作製した水分散体の不揮発分１００重量部とアクリル重合体の作製で得られたアクリル重合体１０重量部とを混合撹拌し、水分散体を得た。
【００５１】
［実施例１１］
参考例３で作製した水分散体２００部（固形分１００重量部）と、脱イオン水８５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１部、を反応容器に仕込み、窒素パージを行い、７０℃に昇温し、これとは別に、スチレン２２．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、グリシジルメタクリレート５部、ｎ−ドデシルメルカプタン、開始剤アゾビスイソブチルニトリル１部を混合溶解し、混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で３時間保持して重合を完結させた。得られた水分散体は、不揮発分４５％、光散乱測定による重量平均粒子直径は０．７μm。収率９８％であった。電子顕微鏡で観察すると実施例３で作製した水分散体粒子中にアクリル重合体が分散した水分散体であった。
【００５２】
［比較例１］
実施例１の水素化ロジン樹脂４０重量部（商品名パインクルスタルＫＥ１００、荒川化学工業社製）を使用しない以外は、実施例１同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は不揮発分５０％、ｐＨ１０、光散乱測定による重量平均粒子直径は０．６μm、収率９９％であった。
【００５３】
［比較例２］
実施例１のポリプロピレン−ポリブチレン−ポリエチレン共重合体樹脂（商品名ベストプラスト７５０、デクサ社製）と無水マレイン酸ポリエチレン１０重量部（重量平均分子量：約４０００、マレイン酸含有量３モル％）を使用せず、また、水素化ロジン樹脂４０重量部の代わりに石油系炭化水素樹脂としてＣ９系石油樹脂（商品名アルコンＰ１００、重量平均分子量約１２００、荒川化学工業社製）１００部を用いて、実施例１と同様の方法で水分散体を得た。この水分散体の不揮発分４２重量部と比較例１で製造した水分散体の不揮発分１１５重量部を混合撹半し、オレフィン重合体からなる粒子と石油系炭化水素樹脂からなる粒子を含む水分散体を得た。電子顕微鏡で観察すると、水分散体中で、オレフィン重合体と石油系炭化水素樹脂はそれぞれ別々の粒子であり、同一粒子には含まれない。
【００５４】
［比較例３］
比較例１で作製した水分散体の不揮発分１００重量部とアクリル重合体の作製で得られたアクリル重合体５０重量部とを混合撹拌し、水分散体を得た。
【００５５】
［比較例４］
比較例１で作製した水分散体の不揮発分１００重量部とメチルメタアクリレートブタジエン共重合体５０重量部（商品名ＰＡ９１６１、日本Ａ＆Ｌ社製、不揮発分５１％）を混合撹拌し、水分散体を得た。
【００５６】
［比較例５］
比較例１で作製した水分散体の不揮発分１００重量部と無黄変型エーテル水性ウレタン樹脂５０重量部（商品名タケラックＷ−６０６１、三井武田ケミカル社製、不揮発分２７％）を混合撹拌し、水分散体を得た。
【００５７】
【表１】
【発明の効果】
本発明に係る水性分散体は、各種プラスチックフィルム、金属箔、紙、木材、不織布等、極性および非極性の両基材に対し低温（室温）でも良好な接着性を有し、また、各種基材に塗工することによって、極性および非極性の両基材に対して低温（室温）で優れた接着層を付与することができる。
Claims (9)
- オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂と、アクリル重合体を同一粒子に含む水分散体。
- アクリル重合体が、アクリル単量体と脂肪族共役ジエン単量体の共重合体である請求項１に記載の水分散体。
- オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂との重量比が、１００：１〜１００：１５０である請求項１又は２に記載の水分散体。
- 極性基を有する脂環式炭化水素樹脂が、ロジン樹脂および／またはテルペン樹脂である請求項１乃至３の何れかに記載の水分散体。
- 石油系炭化水素樹脂が、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂ならびに脂肪族系石油樹脂および芳香族系石油樹脂の共重合石油樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である請求項１乃至４の何れかに記載の水分散体。
- 重量平均粒子直径が、１０ｎｍ〜５００μmである請求項１乃至５に記載の水分散体。
- オレフィン重合体と石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂１００重量部に対して、アクリル重合体が１００重量部以下である請求項１に記載の水分散体。
- 請求項１乃至７の何れかに記載の水分散体からなる接着剤。
- 基材と請求項１乃至７の何れかに記載の水分散体からなる積層体。
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