JP2533013B2 - エチレン及び無水マレイン酸をベ―スとするコポリマ―を含む熱可塑性組成物並びにこのような組成物から得られる工業物品 - Google Patents

エチレン及び無水マレイン酸をベ―スとするコポリマ―を含む熱可塑性組成物並びにこのような組成物から得られる工業物品

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はエチレン、無水マレイン酸及び適
宜アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルをベ
ースとするコポリマーからなる熱可塑性組成物に係り、
このような組成物は良好な粘着特性を有するフィルムの
製造並びに複合フィルム及び被覆金属の製造に特に有用
である。
【０００２】米国特許US-A-4,868,052は、 （Ａ）少なくとも１種の部分的に結晶性である、密度
０．８７０〜０．９４５のエチレンポリマーまたはコポ
リマー１〜８０重量％；並びに （Ｂ）（ｉ）エチレン由来の単位８３〜９９．７ｍｏｌ
％； （ｉｉ）少なくとも１種のアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステル由来の単位０〜１４ｍｏｌ％；及び （ｉｉｉ）無水マレイン酸由来の単位０．３〜３ｍｏｌ
％を含有する、メルトインデックス１〜５００ｄｇ／分
の少なくとも１種の疎水性、非エラストマーのランダム
コポリマー２０〜９９重量％の非架橋結合混合物からな
る熱可塑性組成物を記載している。この文献は、（Ａ）
６７〜９９重量％及び（Ｂ）１〜３３重量％及び少なく
とも１種の無機充填材を（Ａ）＋（Ｂ）混合物重量１０
０部当り１００部まで含む充填熱可塑性組成物も記載し
ている。
【０００３】これらの組成物は、−種々の支持体例え
ばガラス、ポリプロピレン繊維、ポリウレタンフォーム
等に対して良好な粘着特性を示しうる粘着フィルムであ
って、一般にコポリマー（Ｂ）のメルトインデックスを
約１〜３０ｄｇ／分から選択する非充填組成物から得ら
れる粘着フィルム；−衝撃強さが改善された、この場
合は組成物が充填されている成形物品；−上記定義の
非充填熱可塑性組成物からなる少なくとも１つの層と、
別の熱可塑性物質例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテ
ン）、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）
及びエチレン／ビニルアルコールコポリマーからなる少
なくとも１つの他の層とからなる複合フィルム；及び
−前記非充填組成物からなる第一層で被覆されてお
り、機械的損傷及び／または湿気から有効に保護するた
めに必要に応じて別の熱可塑性物質例えば低密度ポリエ
チレンからなる少なくとも１つの第二層でこの第一層を
被覆していてもよい金属のような工業物品を提供してい
る。
【０００４】本出願人は、ここで、エチレン及び無水マ
レイン酸をベースとするコポリマーを含む上記の種類の
熱可塑性組成物にゴム及び適当であればタルクを含有す
ることにより、粘着特性のより良好なフィルム並びに米
国特許第４，８６８，０５２号明細書に記載の非充填組
成物に比べて剥離や層間分離に対してより耐性のある複
合フィルム及び上記の２層または３層系で被覆した金属
が得られることを発見した。
【０００５】従って、本発明の主題は第一に（Ａ）少な
くとも１種の部分的に結晶性である、密度０．８７０〜
０．９４５のエチレンポリマーまたはコポリマー約２５
〜８０重量％；（Ｂ）（ａ）エチレン由来の単位約８３
〜９９．７ｍｏｌ％； （ｂ）少なくとも１種のアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステル由来の単位約０〜１４ｍｏｌ％；及び
（ｃ）無水マレイン酸由来の単位約０．３〜３ｍｏｌ％
を含有する、メルトインデックス約１〜５００ｄｇ／分
の少なくとも１種のランダムコポリマー約１５〜８５重
量％； （Ｃ）少なくとも１種のゴム約１〜８重量％；及び （Ｄ）タルク約０〜８重量％ の混合物からなる熱可塑性組成物である。
【０００６】本発明組成物のポリマー（Ａ）は、−少な
くとも９８ｍｏｌ％のエチレンと、２ｍｏｌ％以下の極
性コモノマー例えば一酸化炭素、酢酸ビニル、アルキル
基が炭素原子を１〜１２個含有しているアクリル酸アル
キル及びメタクリル酸アルキルからなり、一般に密度が
約０．９１０〜０．９３５であり、高圧高温でのフリー
ラジカル重合で得られるポリマー；または−少なくとも
７９ｍｏｌ％のエチレン由来の単位と、２１ｍｏｌ％以
下の炭素原子数３〜１２個のα−オレフィン単位からな
り、チーグラー型触媒の存在下で得られるコポリマーで
あり得る。
【０００７】最低密度０．８７０は一般に少なくとも５
％の結晶化度に対応する。コポリマー（Ａ）の密度が少
なくとも０．９０５であるときには、結晶化度は一般に
少なくとも３０％であろう。
【０００８】本発明組成物の用途の多くについては、AS
TM基準D-1238の基準条件（１９０℃、２．１６ｋｇ負
荷）で測定されるコポリマー（Ａ）のメルトインデック
スは約０．１〜２０ｄｇ／分から選択すると有利であろ
う。
【０００９】本発明組成物のコポリマー（Ｂ）は、エチ
レン、無水マレイン酸及び任意にアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルを、例えば高圧高温下で、例
えばランダムコポリマーが得られる方法で、直接共重合
させて製造できる。好適な高圧高温法は例えば英国特許
第２，０９１，７４５号明細書、及び米国特許US-A-4,6
17,366及びUS-A-4,644,044に記載されている。
【００１０】コポリマー（Ｂ）の標準メルトインデック
ス対ポリマー（Ａ）の標準メルトインデックスの比は約
１：６から約４００：１の範囲から選択すると好ましい
であろう。ポリマー（Ａ）及びコポリマー（Ｂ）の各々
のメルトインデックスは当然本発明組成物の意図した用
途に適合するものであろう。
【００１１】一般に、コポリマー（Ｂ）は非エラストマ
ーであるのが好ましく、このためエチレン以外のモノマ
ー全体の割合はほぼ１７ｍｏｌ％に限定されてきた。
【００１２】ゴム（Ｃ）は特にブチルゴム、エチレン−
プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム及
びその混合物から選択し得る。エチレン−プロピレンゴ
ムとは、エチレン６５〜８０ｍｏｌ％及びプロピレン２
０〜３５ｍｏｌ％のコポリマーを意味し、密度０．８５
０〜０．８７０、残留結晶化度はなく、従って結晶融点
をもたない。エチレン−プロピレン−ジエンゴムとはエ
チレン−プロピレン−ジエンターポリマーを意味し、ジ
エンは共役または非共役、直鎖または環状のジエン、例
えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、
１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５
−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、５−メチレン−
２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２
−アルキル−２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−
ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボル
ネン、１，５−シクロオクタジエン、ビシクロ［２．
２．２］オクタ−２，５−ジエン、シクロペンタジエ
ン、４，７，８，９−テトラヒドロインデン及びイソプ
ロピリデンテトラヒドロインデンから選択される。本発
明に使用できるこのようなエラストマーターポリマーは
一般にプロピレン由来の単位１５〜６０ｍｏｌ％及びジ
エン由来の単位０．１〜２０ｍｏｌ％を含む。
【００１３】本発明組成物は次のいずれかの製法で製造
することができる：−任意公知の方法特に混練機または
押出し機でポリマー（Ａ）及び（Ｂ）、ゴム並びにタル
クを同時に混合する方法；−２成分の親混合物を残りの
成分と混合する方法；−コポリマー（Ｂ）溶液にタルク
を導入し、ついで溶媒を蒸発させることによりコポリマ
ー（Ｂ）で予め被覆したタルクをポリマー（Ａ）と混合
する方法（ここで、例えば炭素原子数５〜１２個の脂肪
族、脂環式及び芳香族の炭化水素、ケトン、塩素化炭化
水素、ポリオールエステル及びアセテートから溶媒を選
択したとき、及び前記溶媒中のコポリマー（Ｂ）濃度が
約１５重量％を超えないときに好適なコポリマー（Ｂ）
の組成物が得られる）。
【００１４】本発明は粘着特性を有するフィルムの製造
への上記定義の組成物の使用にも係る。
【００１５】本発明は上記の熱可塑性組成物の少なくと
も１つの層で被覆された金属を包含する工業物品にも係
る。
【００１６】これらの被覆金属の場合、本発明熱可塑性
組成物層の厚さは約１０〜５５０μｍの範囲であり得
る。さらに、熱可塑性組成物中のコポリマー（Ｂ）のメ
ルトインデックスが約２〜１０ｄｇ／分であると有利で
ある。
【００１７】例えばスチールパイプの被覆のような特定
の用途によっては、被覆された金属は金属と第一層との
間にさらに例えばエポキシ樹脂のような粘着性を改善す
るための樹脂層をさらに含有していてもよい。この場
合、エポキシ樹脂を硬化剤（例えば、無水物またはポリ
アミノアミド）及び適宜架橋剤と混合し、次に、約１０
〜２００μｍの厚さで、被覆すべき金属に液体状態で使
用することができる。
【００１８】第一層で金属を被覆する方法は、金属支持
体を約１〜６００メートル／分の速度で移動させて、約
１４０℃〜３００℃の温度で上記熱可塑性組成物からな
るフィルムで金属支持体を被覆することを包含する。例
えば、スチールパイプの場合、前記移動速度は４０〜６
００メートル／分から選択すると有利であろう。
【００１９】金属支持体は任意の形状であってよく、例
えば、厚さが少なくとも２５μｍのプレート、シートま
たはパイプであり得る。
【００２０】本発明の被覆金属は種々広範な用途を有す
る。例えば、本発明の被覆アルミニウムシートは製品を
湿気から保護し、香りを保持するために食品包装産業で
使用できる。もう１つの例としては、本発明の被覆法を
油やガスを運ぶためのパイプのようなスチールパイプに
使用して酸化や衝撃からパイプを保護することができ
る。後者の場合、特に厚さ約５０〜５０００μｍの、密
度０．８７０〜０．９４５で、カーボンブラックのよう
な充填材を含有しうるポリエチレンのような別の熱可塑
性物質の層で本発明の熱可塑性組成物のフィルムを被覆
すると好ましい。
【００２１】本発明のもう１つの主題は、 （ａ）組成物中のタルクの割合が不粘着作用（antibloc
king effect ）を提供するに十分な割合すなわち約０．
３重量％を超えない条件の、上記熱可塑性組成物からな
る少なくとも１つの層；及び （ｂ）別の熱可塑性物質の少なくとも１つの層を含む複
合フィルムである。
【００２２】この他の熱可塑性物質はポリエステル、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ
（４−メチル−１−ペンテン）、ポリアミド、ポリスチ
レン、ポリ（塩化ビニル）及びエチレン／ビニルアルコ
ールコポリマーから選択することができる。
【００２３】このような複合体中の本発明層の厚さは約
５〜１００μｍ、他の熱可塑性組成物の厚さは使用する
熱可塑性物質に応じて約２０μｍ〜約３，０００μｍで
あり得る。例えば、通常、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリアミド及びエチレン／ビニ
ルアルコールコポリマーの場合には約２０〜１００μ
ｍ，ポリ（塩化ビニル）の場合には約２５〜２，０００
μｍ、ポリスチレンの場合には約１００〜３，０００μ
ｍである。これらの層の各々は、フラットダイによる押
出し、または円筒ダイによるインフレーションで得られ
る。
【００２４】本発明の複合フィルムは、好ましくは約２
〜２００メートル／分の速度及び約１７０℃〜２９０℃
の温度で、フラットダイまたは円筒ダイを使用して、２
つの熱可塑性物質を同時押出しして得られる。円筒ダイ
を使用するときには、ブロー比は約１〜４の間で選択す
るのが好ましい。
【００２５】
【実施例】次の実施例は本発明を説明するものである
が、本発明の範囲を限定するものではない。メルトイン
デックスを測定するために使用した標準法はASTM基準D
1238-73 である（１９０℃、２．１６ｋｇで測定し、ｄ
ｇ／分で表したメルトインデックス）。特記しない限
り、示したパーセントは重量パーセントである。使用し
たテストは次の通りである。
【００２６】金属に張り付けた２層複合体の剥離テスト
砂粒吹き付けで磨いたスチールプレートと被覆ポリエチ
レン（ＰＥｃ）プレートを１９０℃で１０分間加熱す
る。２枚のプレートの大きさは１２×７×０．２ｃｍで
ある。
【００２７】本発明組成物の層と比較組成物の層を０．
３２μｍの厚さでスチールプレートに張り付け、次にＰ
Ｅｃプレートを置く。ローラに通して確実に接着させ、
次に集合体を流水で５分間冷却する。
【００２８】２時間放置した後、テンソメータを使用
し、３２ｍｍ／分の速度で、幅１０ｃｍの検体について
剥離力を測定する。結果はｋｇ／５ｃｍ（Ｎ／５ｃｍ）
で表す。
【００２９】金属に張り付けた３層複合体の剥離テスト
エポシキ樹脂の薄層（厚さ５０μｍ）をスチールプレー
トに張り付けたこと以外は前述のテストと同様の手順で
ある。
【００３０】２層複合体（本発明の組成物または比較組
成物）−ポリエステルの層間剥離テスト次の方法で、圧
縮により３層複合体を製造する：３５０×３５０ｍｍ、
厚さ１７０μｍの２枚のTERPHANE（登録商標）（ポリエ
ステル）プレートの間に本発明組成物または比較組成物
１０ｇ／ｍ2を置く。１５０℃で、４９Ｎの力の下で接
触を維持する。２４時間放置した後に鋳型から外すと、
約１６０μｍの厚さの複合材プレートが得られる。
【００３１】次に、１枚のポリエステル層（他方は支持
体として作用している）を剥離するための力をテンソメ
ータで２５ｍｍ／分の速度で測定する。結果はｋｇ／５
ｃｍ（Ｎ／５ｃｍ）で表す。
【００３２】実施例１熱間混合により、次の配合（％）
の組成物を製造する。
【００３３】− 密度０．９１０、メルトインデックス１、結晶融解ピーク １１６℃、結晶化度３０％、商品名 NORSOFLEX（登録商標）FW 1600 のエチレン／１−ブテンコポリマー ……………………………………４３− エチレン９２％、アクリル酸ブチル５％及び無水マレイン 酸３％を含有し、メルトインデックス１．０、密度０．９４０、 商品名 LOTADER（登録商標）2200のターポリマー………………………５０− １２５℃でのムーニー粘度 1+8が５０〜５１のブチルゴム…………… ３− タ ル ク ………………………………………………………………… ４実施例２及び３ ブチルゴムを１２７℃でのムーニー粘度
1+8が５５のエチレン−プロピレンゴム（実施例２）ま
たは１２７℃でのムーニー粘度 1+8が３５〜４５のエチ
レン−プロピレン−ジエンゴム（実施例３）で置き換え
ること以外は実施例１と同じ手順である。
【００３４】実施例４（比較例）タルクもゴムも使用せ
ず、残りの２つの成分を重量比５０：５０で使用するこ
と以外は実施例１と同じ手順である。
【００３５】剥離テストの結果
【００３６】
【表１】
【００３７】実施例５熱間混合により、次の配合（％）
の組成物を製造する。
【００３８】 NORSOFLEX （登録商標）FW 1600 ………………………………４６ LOTADER （登録商標）2200………………………………………４７ ブチルゴム………………………………………………………… ３ タ ル ク………………………………………………………… ４剥離テストの結果
【００３９】
【表２】
【００４０】実施例６熱間混合により、次の配合（％）
の組成物を製造する。
【００４１】− NORSOFLEX （登録商標）FW 1600 ……………………………………１９− フローインデックス１．１のエチレン−１−ブテン低密度 コポリマー（ｄ＝0.900 ）、商品名 NORSOFLEX（登録商標） FW 1900 ………………………………………………………………１８．５− エチレン８５重量％、アクリル酸エチル１２重量％及び無水 マレイン酸３重量％を含有する、メルトインデックス２．４、 密度０．９４、商品名 LOTADER（登録商標）TX 8030 のター ポリマー ………………………………………………………………５３− タ ル ク …………………………………………………………… ３．５− ブチルゴム …………………………………………………………… ５実施例７ 熱間混合により、次の配合（％）の組成物を製
造する。
【００４２】 NORSOFLEX （登録商標）FW 1600 ………………………………６７ LOTADER （登録商標）TX 8030 …………………………………２５ タ ル ク ……………………………………………………… ３ ブチルゴム ……………………………………………………… ５剥離テストの結果
【００４３】
【表３】
【００４４】実施例８熱間混合により次の配合（％）の
組成物（メルトインデックス１．４）を製造する。
【００４５】− NORSOFLEX （登録商標）FW 1600 …………………………………１９− NORSOFLEX （登録商標）FW 1500 …………………………………２０− LOTADER （登録商標）TX 8030 ……………………………………５０− ブチルゴム ………………………………………………………… ５− タルク３０％及び LOTADER（登録商標）TX 8030 ７０％を含有するマスターバッチ………………………………… ６剥離テストの結果 複合材の型 ＰＥｃ ２０℃での剥離テスト 開始時 プラトー ３ 層 ＰＥｃ３ １２５（1226.25 ） １１０（1079.1） ＰＥｃ２ １００（ 981） ５０（490.5 ） 実施例９〜１２ 熱間混合により次の配合（％）の組成物
を製造する。
【００４６】 成 分 実 施 例 ９ １０ (比較例) １１ １２ NORSOFLEX （登録商標）FW 1600 １９ １９ ３９ １９ NORSOFLEX （登録商標）FW 1900 ０ ０ ０ ２０ LOTADER （登録商標）TX 8030 ７７ ７６ ５０ ５０ ブチルゴム ４ ０ ５ ５ マスターバッチ* ０ ５ ６ ６ （* タルク３０％及び LOTADER（登録商標）TX 8030 ７０％を含有）ポリエステル複合材の層間剥離テストの結果 実施例の メ ル ト 剥離テスト 組成物 インデックス 開始時 プラトー ９ ２．１０ １１０(1079.1) １２０(1177.2) 10 2.00 95(931.95) １０５(1030.05) １１ １．５ ８７．５(858.4) １０５(1030.05) １２ １．４ １０５(1030.05) ９５(931.95)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/08 ＬＣＢ Ｃ０８Ｌ 23/08 ＬＣＢ Ｃ０９Ｄ 123/04 ＰＥＱ Ｃ０９Ｄ 123/04 ＰＥＱ //(Ｃ０８Ｌ 23/04 (Ｃ０８Ｌ 23/04 23:08 23:08 23:16） 23:16） 23:04 23:04

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）少なくとも１種の部分的に結晶性
    である、密度０．８７０〜０．９４５のエチレンポリマ
    ーまたはコポリマー２５〜８０重量％、 （Ｂ）（ａ）エチレン由来の単位８３〜９９．７ｍｏｌ
    ％、 （ｂ）少なくとも１種のアクリル酸エステルまたはメタ
    クリル酸エステル由来の単位０〜１４ｍｏｌ％、及び （ｃ）無水マレイン酸由来の単位０．３〜３ｍｏｌ％ を含有する、メルトインデックス１〜５００ｄｇ／分の
    少なくとも１種のランダムコポリマー１５〜８５重量
    ％、 （Ｃ）少なくとも１種のゴム１〜８重量％、並びに （Ｄ）タルク０〜８重量％ からなる熱可塑性組成物。
  2. 【請求項２】 ゴムをブチルゴム、エチレン−プロピレ
    ンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム及びその混
    合物から選択することを特徴とする請求項１記載の熱可
    塑性組成物。
  3. 【請求項３】 請求項１または２のいずれかに記載
    の組成物から製造される粘着特性を有するフィルム。
  4. 【請求項４】 少なくとも１層の請求項１記載の熱可塑
    性組成物で被覆された金属を包含する工業物品。
  5. 【請求項５】 熱可塑性組成物層の厚さが１０〜５００
    μｍであることを特徴とする請求項４記載の物品。
  6. 【請求項６】 熱可塑性組成物中のコポリマー（Ｂ）の
    メルトインデックスが２〜１０ｄｇ／分であることを特
    徴とする請求項４または５記載の物品。
  7. 【請求項７】 被覆された金属が前記金属と前記組成物
    層との間にエポキシ樹脂の中間層をさらに有しているこ
    とを特徴とする請求項４から６のいずれか一項に記載の
    物品。
  8. 【請求項８】 熱可塑性組成物層自身が厚さ５０〜５０
    ００μｍの別の熱可塑性層で被覆されていることを特徴
    とする請求項４から７のいずれか一項に記載の物品。
  9. 【請求項９】 他の熱可塑性物質が密度０．８７０〜
    ０．９４５のポリエチレンであることを特徴とする請求
    項８記載の物品。
  10. 【請求項１０】 （ａ）組成物中のタルクの割合が不粘
    着作用を提供するに十分な割合を超えない条件の、請求
    項１記載の熱可塑性組成物からなる少なくとも１つの
    層、及び（ｂ）別の熱可塑性物質の少なくとも１つの層
    を含む複合フィルム。
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