KR960002980B1 - 폴리아미드-폴리올레핀 박리필름 및 박판 성형 배합물의 제조에 있어서의 그의 용도 - Google Patents

폴리아미드-폴리올레핀 박리필름 및 박판 성형 배합물의 제조에 있어서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

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Description

폴리아미드-폴리올레핀 박리필름 및 박판 성형 배합물의 제조에 있어서의 그의 용도
본 발명은 성형배합물 제품, 보다 상세하게는 박판 성형 배합물(SMC)의 제조에 유용한 폴리아미드/폴리올레핀 합금필름에 관한 것이다.
이러한 박판 성형 배합물은 전자산업(하우징)에서 뿐만 아니라 자동차 산업(펜더(fender) 또는 범퍼, 뒷문 등등), 조선(보우트의 선체)과 같은 분야에서 조립부품의 제조용으로 사용된다.
SMC 배합물은 일반적으로 유리섬유와 같은 강화 충전제와 함께, 각종 기타 첨가제가 보다 적은 양으로 존재하는 가교결합 가능한 중합체 수지, 특히 불포화 폴리에스테르로 구성된다.
통상, 폴리에틸렌 또는 폴리아미드로 일반적으로 구성된 제거 가능한 필름에 의해 지지되는 불포화 폴리에스테르 수지의 층위에 섬유를 올려 놓음으로써 SMC 배합물을 제조한다.
이에 따라, 두 필름 사이의 복합 라미네이트(laminate) 또는 샌드위치 구조물을 형성하기 위해 수지/충전제 시스템의 상부에 동일한 성질의 필름을 더 올려 놓는다. 그런뒤, 라미네이트 구조물을 일련의 반죽 및 압축 로울러를 통해 통과시키고 일반적으로 큰 직경의 로울로 말려들어가도록 한다.
이렇게 한뒤, 최종 제조에 그것을 사용하기 전까지 저장한다. 저장기간 동안, 폴리에스테르 수지의 부분가교결합이 일어나서 성형에 적당한 조도(consistency)에 도달할 때까지 SMC 배합물의 점도가 증가된다.
일반적으로 성형자인 SMC 배합물의 사용자는 로울로부터 적당한 크기의 조각을 잘라내고, 지지 필름을 벗겨내며, SMC 배합물을 가열된 금형에 넣어 동시 변형 및 완전 경화되도록 한다. 따라서, SMC 라미네이트에 있는 복합 소재가 압축성형 조작에 사용하기에 적합하다.
생성된 라미네이트 구조 필름의 3가지 성질은 SMC 라미네이트의 제조자 및 사용자에게 매우 중요하다.
이중 첫번째 성질은 박리 가능한 필름의 스티렌 투과성에 관한 것이다. SMC 라미네이트에서 가교제의 기능을 수행하는 스티렌 단량체의 손실을 피하기 위하여 박리 가능한 필름이 매우 낮은 스티렌 투과성을 지녀야 하는 것이 필수적이다. 또한 이러한 스티렌 단량체의 누출은 SMC의 제조 및 저장시 직공들의 건강에 해를 끼친다.
두번째 성질은 폴리에스테르 구조물상의 이 필름의 박리 용이성에 관계하는데, 이는 잔류 필름이 구조물에 점착한 상태로 남아 있는 것을 피하고 SMC 제조 및 변형 조작시 필름이 파열되는 위험을 피하기 위한 것이다.
마지막으로, 이러한 박리 가능한 필름은 매우 낮은 습기 흡수성 및 수분 투과성을 갖는 것이 필요한데, 이는 SMC 라미네이트 제조 조작시, 폴리에스테르의 저장시 또는 SMC의 변형시 수분에 매우 민감한 폴리에스테르 수지의 성질이 변화되지 않도록 하기 위한 것이다.
상기 언급된 바와 같이, SMC 라미네이트상의 박리 가능한 필름용으로 폴리에틸렌을 사용한다. 비록, 폴리에틸렌의 특성이 자동 박리 조작 수행에 적당하고, 이러한 조작시 수분에 대한 비활성이 만족할만 하다할지라도, 스티렌에 대한 고 투과성을 나타내므로 일반적으로 이러한 로울은 알루미늄 포일로 포장되어야 한다.
Allied Chemical Corporation 명의의 유럽 특허 제27191호에 SMC 배합물의 제조에 사용하는 폴리아미드 박리 필름으로서 필름이 낮은 결정성을 지니며 35% 미만의 결정성을 지닌 폴리아미드(PA-6 및/또는 PA-6/6) 70 내지 90중량% 및 50% 미만의 결정성을 지닌 폴리올레핀 화합물 또는 그의 공중합체 10 내지 30%의 혼합물로 구성된 폴리아미드 박리 필름이 개시되어 있다. 폴리올레핀은 고분자량 α-올레핀 또는 -α-올레핀 및 비닐 아세테이트 단량체 또는 알킬아크릴레이트 단량체로 구성된 고분자량 그의 공중합체이다. 두께 12.7 내지 127㎛인 그 필름은 세로 방향으로 최소 400ｇ의 ASTM D-1004-66으로 결정된 그레이브스(Graves) 파열 강도 및 200×10-9ｇㆍ㎝/㎠ㆍｈ 미만의 스티렌 투과성을 갖는다.
구매 가능한 PA 필름은, 그것이 양호한 스티렌 투과성을 지닐지라도 필름이 수동으로 박리될 때에만 충분한 박리성을 지니며, 현재 개발중인 자동 필름 박리 공정이 적용되면 이들 성질은 불충분하게 된다.
더우기, PA 필름으로 PE 필름의 진보적 대체가 이루어지면서 폴리아미드의 습기에 대한 고감도의 추가적인 문제가 있게 되었다. 수분은 폴리에스테르 또는 에폭시 수지의 품질을 효과적으로 감소시키며 그것은 SMC에서 제조된 부품에 주된 결합을 일으키게 한다. 이것을 극복하기 위하여, 이 필름의 공급자는 최종변형전의 SMC 저장 지역에서, 공급전에 SMC 제품에 알루미늄 필름을 도포함으로써 로울을 보호해야 하며, 따라서 비용이 적지 않게 증가하게 된다.
본 발명은 하기 성분 A, B, C, D를 함유하고 일반적으로 10 내지 130㎛, 바람직하게는 20 내지 50㎛의 두께를 지닌 상용성 폴리아미드/폴리올레핀 필름을 제공한다 : A는 1,000 내지 1,000,000의 분자량을 특징으로 하는 총체적 또는 부분적 직쇄 α-올레핀을 함유하는 최소 1종의 폴리올레핀으로 구성되고 ; B는 1 또는 2개의 기능화 단량체가 500중량 ppm 및 6중량% 사이의 비율로 그라프트된 A에서 규정된 α-올레핀을 나타내며 ; C는 최소 1종의 폴리아미드 모노-아미노 올리고머 및 이 모노-아미노 올리고머의 아민작용기와 반응할 수 있는 단량체로 그라프트된 α 모노 올레핀의 중합체 또는 공중합체로 구성된 그라프트중합체이고 ; D는 (i) 각각 6 내지 24개의 탄소원자를 지닌 지방족 디카르복실산 및 지방족 디아민으로부터 수득한 폴리아미드로 구성되고/되거나 (ⅱ) 탄소원자수 6 내지 24의 아미노-지방족산 또는 락탐으로부터 수득한 폴리아미드로 구성된 지방족 (공)중합 아미드 하나 이상으로 구성된다.
성분 A, B, C 및 D를 하기에서 상세히 설명한다.
A는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌 등의 고분자량의 총체적 또는 부분적 직쇄 α-올레핀, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체와 같은 비닐 아세테이트 단량체와 α-올레핀과의 공중합체, 또는 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체와 같은 알킬아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌 및 탄소원자수 3 내지 10의 α-올레핀의 공중합체로 구성된 최소 1종의 폴리올레핀으로 구성된다. 성분 A의 분자량은 일반적으로 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 500,000이며, 이것은 2.16㎏하에 230℃에서 측정한 0.1 내지 300ｇ/min의 용융지수 MI(melt index)에 해당한다.
B는 기능화 단량체가 그라프트된 A에서 규정된 α-올레핀을 나타내며, 상기 기능화된 단량체는 하기의 것을 포함하는 군으로부터 선택된 것이다 : 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 3-디카르복실-5-노르보넨-2산, 말레산무수물, 디메틸말레산 무수물, 모노-소듐 말레에이트, 디-소듐말레에이트, 아크릴아미드, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 말레이미드, N-페닐말레이미드, 디에틸푸마레이트, 비닐피리딘, 비닐 실란, 4-비닐피리딘, 비닐티에톡시실란, 알릴알코올 및 특히 말레산, 말레산 무수물 또는 푸마르산, 그라프트를 위한 두 개의 단량체는 동시에 사용할 수 있으며 스티렌, 2-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌,β-메틸스티렌, 비닐-4-아니졸, 스틸벤 및 인덴 또는 그의 혼합물로부터 선택할 수 있다. 또 다른 단량체는 하기의 것을 포함하는 군으로부터 선택할 수 있다 : 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 말레이미드, 및 N-페닐말레이미드 또는 그의 혼합물. 일반적으로, 기능화 단량체 또는 단량체들의 그라프트화 비율은 500중량 ppm 내지 6중량% 사이이며 2중량% 미만인 것이 바람직하다.
C는 유럽 특허 제342,066호에 기재된 모노-아미노 올리고머의 아민 작용기와 반응할 수 있는 단량체로 그라프트된 α-모노-올레핀의 중합체 또는 공중합체 및 폴리아미드 모노-아미노 올리고머 하나 이상으로 구성된 그라프트된 중합체이다.
D는 (i) 각각 6 내지 24개의 탄소원자를 지닌 지방족 디카르복실산 및 지방족 디아민으로부터 수득한 폴리아미드로 구성되고/되거나 (ⅱ) 탄소원자수 6 내지 24의 아미노-지방족산 또는 락탐으로부터 수득한 폴리아미드, 특히 6- 또는 6/6-폴리아미드 또는 그 둘의 혼합물로 구성된 하나 이상의 지방족 (공)중합아미드이다.
각종 성분의 중량%는 :
30≤A+B+C ≤ 60 0≤A≤60
및 B+C≥1 (식중, 0≤B≤60)
및 A+B+C+D=100 (식중, 0≤C≤60)
에서 선택하고 ; 각종 성분의 점도는 폴리아미드 상이 연속상을 구성하는 점도이며 130℃에서 30분간 크실렌에 넣었을때 그 모양을 유지하는 약 20미크론 두께의 필름이라는 사실로 확인될 수 있다.
본 발명에 따르는 바람직한 조성은 30≤A+B+C≤ 45 및 B+C≥5이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만, 본 발명을 한정하지는 않는다.
[실시예 1]
[외장 또는 관상필름]
폴리프로필렌 33중량부, 폴리아미드-6 57중량부 및 프로필렌과 12중량%의 에틸렌과의 서열 공중합체 10부를 함유하고, 융점이 158℃이며(공중합체 주몸체), Mn 2700 모노아민 PA-6 올리고머로 그라프트되고 말레그라프트비가 1.16%인, 유럽 특허 제342,066호에 기재된 방법으로 제조된 혼합물을 베르너형(Werner-type) 압출기에 연속적으로 주입한다. 재료 온도는 압출기 배럴(barrel)을 따라 255℃ 내지 270℃이다. 스크류(screw) 회전은 150rpm이고 재료 압출량은 20㎏/h이다. 압출기의 출구로부터 수득된 과립을 직경 150mm, 간격 0.8mm의 3-그루우브 회전 나선형 다이가 장착된 카우프만(Kaufman) 압출기에서 관상 물품용 압출-송풍 기술을 사용하여 변형함으로써 25㎛ 관상 필름을 제조한다. 조작 조건은 하기와 같다 :
실린더 온도 : 225~250℃
다이 온도 : 250~260℃
신장 속도 : 28m/min
사용한 PA는 2.16㎏의 하중으로 235℃에서 측정한 용융지수(MI)가 20g/10min인 폴리아미드-6이고, 폴리프로필렌은 용융지수가 2g/10min인 에틸렌 3중량%와 프로필렌과의 통계학적 공중합체이다(표본 1.A).
박리에 대한 필름의 적응도를 결정하기 위하여, 필름상에서 표면 장력 측정을 수행하고, 폴리아미드-689중량% 및 9중량%의 비닐 아세테이트와 1중량%의 이산화티타늄을 함유하는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 10중량%의 혼합물로 구성된 박리가능한 필름(표본 1.B) 상에서 측정한 것과 비교한다. Fowkes, I. M.의 Ind. Eng. Chem., 56(1964) 40 또는 Owens, D. K. 및 Wendt, R. C.의 J. Appl. Polymer Sci. 13(1969) 1741에 기재된 방법에 따라 기체(substrate) 상에서의 표준액 방울의 평형 상태에서의 전방접촉각을 고니오메터를 사용하여 측정함으로써 두 표본의 표면 장력을 결정한다. 표준액의 전형적인 예로는 디-요오도메탄, 글리세롤 및 벤질알코올이 있다.
낮은 표면 장력은 SMC 제품 제조시 제조 라인의 폐쇄를 필연적으로 수반하는 필름의 파열을 야기시키지않고 SMC 복합물상에서 필름의 자동 박리가 수행되도록 한다.
하기 조건하에서 수증기 투과성 측정을 또한 수행한다 :
장치 : Lyssy 증기 투과 시험기 1L 80-40000
온도 : 38℃
상대 습도 : 90%
저항성 습기 검출기
측정원리 :
시험할 막을 포화 대기중 및 건조대기에 일시적으로 놓인 공간중에 위치시킨다. 건조 공간에 위치한 저항성 습기 검출기가 연속 상대습도 변화를 시간의 함수로서 기록한다. 습도가 한 제한값으로부터 다른 제한값으로 변화하는데에 필요한 시간 측정기가 표본의 투과성을 표시한다.
공지의 투과 표준 시험을 사용하여 이미 측정한 값과 비교하여 온도 측정치를 투과값으로 변환한다.
결과를 g/㎡/24h 단위로 표시하며, 그 결과를 하기 표에 요약한다 :
습기 흡수 측정을 또한 계량 방법(시간 T0로부터 시작하여 23℃, 100% 상대습도에서 중량 단위로 흡수측정)으로 수행한다.
Bixler와 Michaels의 “American Institute of Chemical Engineers, 53rd National Meeting”, Preprintno. 32d, 1964에 기재된 방법을 사용하여 필름 1.A의 스티렌 투과성을 측정한다. 이 방법에 따르면, 표본은 약 8×10-9ｇㆍ㎝/㎠ㆍh의 스티렌 투과성을 갖는다. 200×10-9ｇㆍ㎝/㎠ㆍh 미만의 스티렌 투과성이 양호한 것으로 간주된다.
[실시예 2]
[편평한 필름]
MI(230℃/2.16㎏)가 5인 폴리프로필렌 단독중합체 29.7중량부, 용융지수 9g/10min(230℃/10㎏)의 말레산 무수물 500중량 ppm 및 에틸렌 70중량부%를 함유하는 말레-그라프트 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPRm) 10중량부, MI 20g/10min(235℃/2.16㎏)의 폴리아미드-6 51.3중량부 및 실시예 1의 그라프트 및 말레그라프트 공중합체 주 몸체 9중량부를 함유하는 혼합물을 베르너 압출기속으로 연속 주입한다. 압출기샤프트(shaft)를 따라, 재료온도는 250℃ 내지 270℃이고, 스크류 회전 속도는 150rpm이며, 재료 압출량은 20㎏/h이다. 토레트(Thoret) 압출기를 사용한 캐스트(cast) 압출 기술을 사용하여 압출기의 출구로부터 수득한 과립을 두께 25㎛의 캐스트 필름 또는 편평한 필름의 형태로 변형시킨다(표본 2.A). 조작 조건은 하기와 같다 :
온도 범위 : 220~250℃
실린더 온도 : 80℃
스크류 속도 : 28rpm
비교를 위해, 표본 1.B와 동일한 조성 및 두께를 지닌 편평한 필름을 사용한다(표본 2.B).
실시예 1에서 규정된 바와 같은 표면 장력 측정을 수행하고 그 결과를 하기 표에 요약한다 :
습기 흡수 측정 뿐만 아니라, 수증기 투과 측정을 수행하여 그 결과를 하기에 나타내었다 :
본 발명은 또한 하기 방법을 특징으로 하는 박판 성형 배합물 제조방법에 관한 것이다 : a) 연속적으로 진행하는 본 발명에 따르는 중합체 필름상에 열 가공에 적당한 열경화성 수지층을 유체 형태로 붓고, b) 강화 재료를 진행하는 유체층에 도입하며, c) 본 발명에 따르는 중합체 필름을 강화된 유체층의 상부 표면과 접촉하도록 위치시켜 샌드위치 구조의 복합 소재를 형성하고, d) 형성된 샌드위치 구조 복합소재를 일련의 반죽 및 압축 로울러를 통하도록 진행시킨 다음, e) 샌드위치 구조 복합 소재가 부분 열처리용 로울속으로 밀려들어감.
본 발명은 또한 (i) 중간층이 강화된 비경화 열경화성 박판 성형 생성물이고, (ⅱ) 두 외곽층이 본 발명에 따르는 중합체 필름임을 특징으로 하는 샌드위치 구조물에 관한 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 조성을 지닌 성분 A, B, C 및 D를 하기의 중량% :
    30≤A+B+C ≤ 60 0≤A≤60
    및 B+C≥1 (식중, 0≤B≤60)
    및 A+B+C +D=100 (식중, 0≤C≤60) ;
    로 함유하는 박판 성형 배합물 제조용 폴리아미드/폴리올레핀 합금으로 형성된 중합체 필름 : A는 1,000 내지 1,000,000의 분자량을 특징으로 하는 총체적 또는 부분적 직쇄 α-올레핀을 함유하는 최소 1종의 폴리올레핀으로 구성되고 ; B는 1 또는 2개의 기능화 단량체가 500중량 ppm 및 6중량% 사이의 비율로 그라프트된 A에서 규정된 α-올레핀을 나타내며 ; C는 최소 1종의 폴리아미드 모노-아미노 올리고머 및 이 모노-아미노 올리고머의 아민 작용기와 반응할 수 있는 단량체로 그라프트된 α 모노-올레핀의 중합체 또는 공중합체로 구성된 그라프트 중합체이고 ; D는 (i) 각각 6내지 24개의 탄소원자를 지닌 지방족 디카르복실산 및 지방족 디아민으로부터 수득한 폴리아미드로 구성되고/되거나 (ⅱ) 탄소원자수 6내지 24의 아미노-지방족 산 또는 락탐으로부터 수득한 폴리아미드로 구성된 지방족 (공)중합 아미드 하나 이상으로 구성된다.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A의 폴리올레핀이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌, 비닐아세테이트 단량체와 α-올렌핀의 공중합체, 특히 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 알킬 아크릴레이트 공중합체, 특히 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌과 탄소원자수 3 내지 10의 α-올레핀의 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 필름.
  3. 제1항에 있어서, 성분 A의 폴리올레핀의 분자량이 10,000 내지 500,000 사이인 필름.
  4. 제1항에 있어서, 성분 B의 기능화 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 3-디카르복실-5-노르보넨-2산, 말레산 무수물, 디메틸말레산 무수물, 모노-소듐 말레에이트, 디-소듐 말레에이트, 아크릴아미드, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 말레이미드, N-페닐말레이미드, 디에틸푸마레이트, 비닐피리딘, 비닐실란, 4-비닐피리딘, 비닐티에톡시실란, 알릴알코올 또는 그 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 필름.
  5. 제4항에 있어서, 기능화 단량체가 말레산, 말레산 무수물 또는 푸마르산으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 필름.
  6. 제1항에 있어서, 성분 B의 기능화 단량체 하나는 스티렌, 2-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌,β-메틸스티렌, 비닐-4-아니졸, 스틸벤 및 인덴 또는 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 말레이미드 및 N-페닐말레이미드 또는 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 필름.
  7. 제1항에 있어서, 화합물 B의 그라프트 비가 2중량% 미만인 필름.
  8. 제1항에 있어서, 화합물 D가 6 폴리아미드, 6/6 폴리아미드 또는 그의 혼합물로 구성된 필름.
  9. 제1항에 있어서, 30≤A+B+C≤45이고 B+C≥5인 필름.
  10. 제1항에 있어서, 하기 성분 A, B, C 및 D를 함유하는 필름 :
    - A는 폴리프로필렌이고 ;
    - B는, 존재한다면, 에틸렌 및 말레-그라프트 프로필렌의 공중합체이며 ;
    - C는 최소 하나의 모노-아미노 올리고아미드 및 그 올리고아미드의 아민 작용기와 반응 가능한 단량체로 그라프트된 α-올레핀의 (공)중합체로 구성된 그라프트 공중합체이고 ;
    - D는 6-폴리아미드 및/또는 6/6-폴리아미드이다.
  11. 제1항에 있어서, 필름의 두께가 10 내지 130㎛, 바람직하게는 20 내지 50㎛인 필름.
  12. (i) 중간층이 강화된 비경화 열경화성 박판 성형 생성물이고, (ⅱ) 두 외곽층이 제1항 내지 11항중 어느 한 항에서 청구된 중합체 필름임을 특징으로 하는 샌드위치 구조물.
  13. a) 연속적으로 진행하는 제1항 내지 11항중 어느 한 항에서 정의된 중합체 필름상에 열 가공에 적당한 열경화성 수지층을 유체 형태로 붓고, b) 강화 재료를 진행하는 유체층에 도입하며, c) 제1항 내지 11항중 어느 한 항에서 정의된 중합체 필름을 강화된 유체층의 상부 표면과 접촉하도록 위치시켜 샌드위치 구조의 복합 소재를 형성하고, d) 형성된 샌드위치 구조 복합 소재를 일련의 반죽 및 압축 로울러를 통하도록 진행시킨 다음, e) 샌드위치 구조 복합 소재가 부분 열처리용 로울속으로 말려들어감을 특징으로 하는 박판 성형 배합물의 제조방법.
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