NO304076B1 - Polyamid/polyolefin-film og sandwich-struktur med ytre sjikt av filmen - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en polyamid/polyolefin-blandlngs(legerings)film til bruk ved fremstilling av støpte compoundprodukter og mer spesielt støpte platecompounds, herefter leilighetsvis kalt SMC (sheet molding compound).

Oppfinnelsen angår også en sandwich-struktur med ytre sjikt av denne film.

En slik støpt platecompound benyttes for fremstilling av prefabrikerte deler på områder som bilindustrien (støtfangere og lignende, bakdører og så videre), i båtindustrien (båtskrog) så vel som i elektronikkindustrien (hus eller bokser).

En slik compound består generelt av en tverrbindbar polymer-harpiks, spesielt en umettet polyester, sammen med armerings-fyllstoffer som glassfibre og i tillegg forskjellige andre additiver, til stede i mindre mengder.

Compounden fremstilles vanligvis ved å legge fibrene på et sjikt av umettet polyesterharpiks som i sin tur bæres av en fjernbar film, vanligvis bestående av polyetylen eller polyamid.

Efter dette blir en ytterligere film av samme type lagt på toppen av harpiks-fyllstoffsystemet for å gi et kompositt-laminat eller en sandwichstruktur mellom de to filmer. Laminatstrukturen føres så gjennom en serie eltere og kompakteringsvalser og valses generelt ut til ruller med stor diameter.

Efter dette blir den lagret før sin bruk ved sluttfrem-stillingen. I lagringsperioden skjer partiell tverrbinding av polyesterharpiksen, noe som fører til en økning av compound-materialets viskositet inntil det når en konsistens som er egnet for støping eller formgivning.

Brukere av slike compounds skjærer av et stykke med egnet størrelse fra rullen, trekker av bærerfilmen og fører compoundgjenstanden inn i en oppvarmet form for å underkaste den samtidig transformasjon og fullføring av herdingen. Således tilbyr komposittmassene i laminatet seg selv til bruk ved kompresjonsstøpeoperasjoner.

Tre egenskaper for den resulterende laminatstrukturfilm er av vesentlig betydning for produsenter og brukere av SMC-laminat.

Den første av disse egenskaper angår styrenpermeabiliteten for den avtrekkbare film. Det er vesentlig at den avtrekkbare film har meget lav styrenpermeabilitet for å unngå tap av styrenmonomer idet denne sistnevnte oppfyller funksjonene som fornetningsmiddel i SMC-laminatet. Slikt tap av styrenmonomer er også skadelig for operatørenes helse under fremstilling av SMC og lagring derav.

Den andre egenskap angår lettheten for avtrekking av filmen når den først er på polyesterstrukturen, for å unngå at restfilm forblir fastklebet til strukturen og for å unngå faren for å rive av filmen under SMC-f remstill ing av transformering.

Til slutt må den avtrekkbare film ha meget lavt fuktighets-opptak og vannpermeabilitet for at kvaliteten av polyesterharpiksen, som er meget følsom for vann, ikke endres under SMC-laminatfremstillingstrinnene, under lagring av polyesteren eller under transformeringen av SMC.

Slik de er nevnt ovenfor benyttes polyetylen for den avtrekkbare film i SMC-laminatene. Selv om egenskapene for polyetylen er egnet for anvendelse av automatisk avtrekking og den viser tilfredsstillende inerte egenskaper mot vann for denne anvendelse, lider den imidlertid av høy permeabilitet for styren, noe som generelt krever at slike ruller omhylles i aluminiumfolie.

EP-PS 27 191 beskriver en polyamidslippf ilm for bruk ved fremstilling av SMC-compounds der filmen har en lav krystallinitet og består av en blanding av 70 til 90 vekt-56 av et polyamid (PA-6 og/eller PA-6/6) med en krystallinitet mindre enn 35$, og 10 til 30$ av en polyolef inf orbindelse eller kopolymer derav, der polyolefinet har en krystallinitet på mindre enn 50$. Polyolefinet er et høymolekylvekts-a-olefin eller en kopolymer derav bestående av et a-olefin og en vinylacetatmonomer eller alkylakrylatmonomer. Filmen som har en tykkelse mellom 12,7 og 127 pm har en Graves-rivestyrke på minst 400 g i lengderetning, bestemt i henhold til ASTM D-1004-66, og en styrenpermeabilitet på mindre enn 200 x IO"<9>g-cm/cm<2->h.

Kommersielt tilgjengelige PA-filmer har, selv om de har gode egenskaper hva angår styrenpermeabiliteten, kun tilstrekkelig avtrekkbarhetsegenskaper forutsatt at filmen strippes av manuelt, disse egenskaper blir utilstrekkelige når automa-tiske filmstrippeprosesser av den type som i dag utvikles, benyttes.

Med en progressive erstatning av PE-filmer med PA-film, er det i tillegg et ytterligere problem med polyamidenes høye fuktighetsfølsomhet. Vann fører effektivt til en forringelse av polyesteren eller epoksyharpiksen og fører til vesentlige mangler i delene som fremstilles i SMC. For å overvinne dette må filmleverandørene beskytte rullene ved å legge på aluminiumsfilmer før de leveres til SMC-produsenter og i SMC-lagringsarealene før den endelig transformering fører dette til ikke ubetydelige omkostningsøkninger.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår i henhold til dette en polymerfilm dannet av en polyamid/polyolefinblanding for fremstilling av et arkformet compound-støpemateriale og oppfinnelsen karakteriseres ved at den omfatter komponentene A, B, C og D i følgende vekt-^-andeler:

idet komponentene A, B, C og D har følgende sammensetning:

A består av minst ett polyolefin omfattende et totalt eller partielt lineært a-olefin med en molekylvekt mellom 1 000 og 1 000 000; B betyr a-olefinet som angitt under A på hvilken det er podet en eller to funksjonaliserte monomerer idet podingsgraden for den eller de funksjonaliserte monomerer ligger mellom 500 ppm og 6$, på vektbasis; C er en podet polymer bestående av minst en polyamid- monoaminooligomer og en polymer eller kopolymer av a—monoolefin, podet med en monomer i stand til å reagere med aminfunksjonen i monoaminooligomeren; D består av minst ett alifatisk (ko)polyamid bestående av (i) av et polyamid oppnådd fra alifatisk dikarboksylsyre og et alifatisk diamin, hvert av hvilke har mellom 6 og 24 karbonatomer, og/eller (ii) et polyamid oppnådd fra en amino-alifatisk syre eller et laktam med 6 til 24 karbonatomer.

Komponentene A, B, C og D er beskrevet i større detalj nedenfor: A består av minst et polyolefin bestående av et totalt eller partielt lineært a-olefin med høy molekylvekt, for eksempel polyetylen, polypropylen eller polyisobutylen, kopolymerer av cx-olefiner med vinylacetatmonomerer som etylen/vinylacetatkopolymerer, eller alkylakrylatkopolymerer som etylen/metylakrylatkopolymerer eller etylen/- etylakrylatkopolymerer eller kopolymerer av etylen og et a-olefin med 3 til 10 karbonatomer. Molekylvekten for komponent A ligger generelt mellom 1 000 og 1 000 000 og aller helst mellom 10 000 og 500 000, noe som tilsvarer en smelteindeks, MI, mellom 0,1 og 300 g/min., målt ved 230°C under 2,16 kg.

B betyr a-olefinet som beskrevet under A hvorpå det er podet en funksjonalisert monomer idet denne er valgt fra gruppen akryl-, metakryl-, malein-, fumar-, itakon-, kroton-, 3— dikarboksyl-5-norbornen-2-syrer, malein- eller dimetyl-maleinsyreanhydrid, mono- og dinatriummaleater, akrylamid, itakon- og citrakonsyreanhydrider, maleimid, N-fenylmaleimid, dietylfumarat, vinylpyridin, vinylsilanene, 4— vinylpyridin, vinyl-tietoksysilan, allylisk alkohol og særlig maleinsyre, maleinsyreanhydrid eller fumarsyre. To monomerer for poding kan benyttes samtidig og kan velges blant styren, 2-metylstyren, 4-metylstyren, a-metylstyren, P-metylstyren, vinyl-4-anisol, silben og inden eller blandinger derav. Den andre monomer kan velges fra gruppen som omfatter malein-, itakon- eller citrakonsyreanhydrid, maleimid og N-fenylmaleimid eller blandinger derav. Generelt ligger podingshastigheten for den funksjonaliserte monomer eller monomerene mellom 500 ppm og 6$, på vektbasis, og er fortrinnsvis mindre enn 2%.

C er en podet polymer bestående av minst en polyamidmono-aminooligomer og en polymer eller kopolymer av tx-mono-olefin, podet med en monomer i stand til å reagere med aminfunksjonen i monoamino-oligomeren som er beskrevet i EP-PS 342 066.

D er minst et alifatisk (ko)polyamid bestående:

(i) av et polyamid oppnådd fra alifatisk dikarboksylsyre og et alifatisk diamin, hvert av hvilke har mellom 6 og 24 karbonatomer, og/eller (ii) et polyamid oppnådd fra en amino-alifatisk syre eller et laktam med 6 til 24 karbonatomer, særlig et 6-eller 6/6-polyamid eller en blanding av disse.

Vektprosentandelene for de forskjellige komponenter er valgt slik at:

og viskositetene for de forskjellige komponenter er slik at polyamidfasen utgjør en kontinuerlig fase, og kan karakteriseres ved det faktum at en film med en tykkelse på ca. 10 yim holder sin form når den dyppes i xylen av 130°C i 30 minutter.

Foretrukne blandinger for filmene ifølge oppfinnelsen er de der:

Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også en sandwich-struktur som karakteriseres ved at den omfatter: (i) et sentralt sjikt av et armert, ikke-herdet termoherdende arkformet støpeprodukt, og (ii) to yttersjikt av polymerfilm som beskrevet ovenfor.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen.

Eksempel 1 (hylse eller rørformet film)

En blanding, på vektbasis, omfattende 33 deler polypropylen, 57 deler polyamid-6 og 10 deler av en sekvensert kopolymer av propylen og 12 vekt-# etylen, med smeltepunkt 158°C (kopolymerhovedlegeme) med en maleinpodegrad på 1,16, podet med en Mn 2700 monoamin PA-6-oligomer, fremstilt ved den metode som er beskrevet i EP 342 066, ble kontinuerlig innført i en ekstruder av Werner-typen. Materialtemperaturen ble holdt mellom 255 og 270°C langs ekstruderløpet. Skruerotasjonen var 150 omdr./min. og materialgjennomgangen 20 kg/time. Granulene som ble oppnådd ved utløpet av ekstruderen ble transformert ved bruk av en ekstruderingsblåseteknikk for rørgjenstnnder i en Kaufman-ekstruder med en tre-spors roterende skruedyse med diameter 150 mm og et gap på 0,8 mm, for å gi en 2,5 pm rørfilm. Driftsbetingelsene var som følger:

syl indertemperatur: 225-250"C

dysetemperatur: 250-260°C

strekkhastighet: 28 m/min.

Den benyttede PA var en polyamid-6 med smelteindeks (MI) målt ved 235°C under en belastning på 2,16 kg lik 20 g/10 min. og polypropylenet var en statistisk kopolymer av propylen og 3 vekt-# etylen med en smelteindeks på 2 g/10 min. (prøve l.A).

For å bestemme filmens egnethet for avtrekking, gjennomføres overflatespenningsmålinger på filmen og, for sammenligningens skyld, på en avtrekkbar film bestående av en blanding av, på vektbasis, 89$ polyamid-6 og 10$ av en etylen/vinylacetatkopolymer inneholdende 9% vinylacetat og 1% titandioksyd (prøve l.B).

Overflatespenningen for de to prøver ble bestemt ved å måle, ved bruk av et goniometer, fremover-kontaktvinkelen, ved likevekt, for standarddråper av væske på substratet i overensstemmelse med den metode som er beskrevet av F.M. Fowkes i "Ind. Eng. Chem.", 56 (1964) 40 eller av D.K. Owens og R.C. wendt i "J. Appl. Polymer Sei.", 13 (1969) 1741. Typiske eksempler på standardvæsker er dijodmetan, glycerol og benzylalkohol.

Den lave overflatespenning muliggjorde at automatisk avtrekking av filmen kunne gjennomføres på SMC-kompositten uten å forårsake oppriving av filmen, noe som ville ha medført en stans i produksjonslinjen ved fremstilling av SMC-produkter.

Vanndamppermeabilitetsmålinger ble også utført under de følgende betingelser: Apparatur: Lyssy-damppermeasjonstester IL 80 - 4000 Temperatur: 38°C

Relativ fuktighet: 9056

Resistiv humiditetsdetektor.

Målingsprinsippet:

Membranet som skulle utprøves ble anbragt i en mettet atmosfære og i et rom som på forhånd var bragt til tørr atmosfære. En resistiv humiditetsdetektor, anbragt i det tørre rom, noterte kontinuerlig variasjoner i relativ fuktighet som en funksjon av tiden. Den målte tid som var nødvendig for å fuktigheten skulle gå fra en begrensende verdi til en annen, var representativ for prøvens permeabilitet.

Temperaturmålingene ble omdannet til permeabilitetsmålinger ved sammenligning med verdier målt på forhånd ved bruk av en kjent permeabilitetsstandardprøve.

Resultatene er uttrykt i g/m2 /24 t og er oppsummert i den følgende tabell:

Fuktighetsopptaksmålingene ble også utført ved bruk av en velemetode (måling av opptak i vekt ved 100% relativ fuktighet ved 23°C fra et tidspunkt T0)•

Styrenpermeabiliteten for filmen l.A ble også målt ved den metode som er beskrevet i "American Institute of Chemical Engineers, 53rd National Meeting", Preprint nr. 32d, 1964 av Bixler og Michaels. I henhold til denne metode hadde prøven en styrenpermeabilitet på ca. 8 x IO"<9>g-cm/cm<2->h. En styrenpermeabilitet på mindre enn 200 x 10~<9>g-cm/cm<2->h er ansett som god.

Eksempel 2 (flat film)

En blanding, på vektbasis bestående av 29,7 deler poly-propylenhomopolymer med MI (230°C/2,16 kg) lik 5,0, 10 deler maleinpodet etylen/propylenkopolymer (EPRm) inneholdende 70 vekt-# etylen og 500 ppm maleinsyreanhydrid med smelteindeks 9 g/10 min. (230°C/10 kg), 51,3 deler polyamid-6 med smelteindeks 20 g/10 min. (235°C/2,16 kg), 9 deler podet og maleinpodet kopolymerhovedlegeme fra eksempel 1 ble kontinuerlig innført i en Werner-ekstruder. Langs ekstruderskaftet lå materialtemperaturen mellom 250 og 270°C, skruerotasjons-hastigheten var 150 omdr./min. og materialgjennomløpet av 20 kg/time. Granulene som ble oppnådd ved utløpet fra ekstruderen ble omdannet ved bruk av en støpeekstruderingsteknikk under anvendelse av en Thoret-ekstruder til form av en flat eller støpt film med tykkelse 25 jjm (prøve 2.A).

Driftsbetingelsene var som følger:

For sammenligningens skyld ble det benyttet en flat film med samme sammensetning og en tykkelse som prøve l.B (prøve 2.B).

Overflatespenningsmålingene som angitt i eksempel 1 ble gjennomført og oppsummert i tabellen nedenfor:

Vanndamppermeabilitetsmålinger så vel som fuktighetsopptaks-målinger ble gjennomført og ga følgende resultater:

Et compoundmateriale kan fremstilles ved at

a) et sjikt av termoherdende harpiks, egnet for termisk bearbeiding, i fluidform helles på en polymerfilm i

henhold til oppfinnelsen som fortrinnsvis fremføres kontinuerlig, b) armeringsmateriale innføres på det fremførte fluidsjikt, c) en polymerfilm ifølge oppfinnelsen anbringes i kontakt med den øvre overflate av den armerte fluidfilm for derved å

danne en komposittmasse med sandwichstruktur,

d) sandwichstrukturkomposittmassen bringes til fremføring gjennom en serie elte- og kompakteringsvalser, og e) sandwichstrukturkomposittmassen valses til en rull for partiell varmebehandling.

Claims (12)

1. Polymerfilm dannet av en polyamid/polyolefinblanding for fremstilling av et arkformet compoundstøpemateriale,karakterisert vedat den omfatter komponentene A, B, C og D i følgende vekt-#-andeler:

idet komponentene A, B, C og D har følgende sammensetning: A består av minst ett polyolefin omfattende et totalt eller partielt lineært a-olefin med en molekylvekt mellom 1 000 og 1 000 000; B betyr a-olefinet som angitt under A på hvilken det er podet en eller to funksjonaliserte monomerer idet podingsgraden for den eller de funksjonaliserte monomerer ligger mellom 500 ppm og 6$, på vektbasis; C er en podet polymer bestående av minst en polyamid- monoaminooligomer og en polymer eller kopolymer av a—monoolefin, podet med en monomer i stand til å reagere med aminfunksjonen i monoaminooligomeren; D består av minst ett alifatisk (ko)polyamid bestående av (i) av et polyamid oppnådd fra alifatisk dikarboksylsyre og et alifatisk diamin, hvert av hvilke har mellom 6 og 24 karbonatomer, og/eller (ii) et polyamid oppnådd fra en amino-alifatisk syre eller et laktam med 6 til 24 karbonatomer.

2. Film ifølge krav 1,karakterisert vedat polyolefinet i komponent A er valgt blant gruppen: polyetylen, polypropylen eller polyisobutylen, kopolymerer av a-olefiner med vinylacetatmonomerer som etylen/vinylacetat-kopolymerer, eller alkylakrylatkopolymerer som etylen/metyl- akrylatkopolymerer eller etylen/etylakrylatkopolymerer eller kopolymerer av etylen og et a-olefin med 3 til 10 karbonatomer .

3. Film ifølge krav 1,karakterisert vedat molekylvekten for polyolefinet i komponent A ligger mellom 10 000 og 500 000.

4. Film ifølge krav 1,karakterisert vedat den funksjonaliserte monomer i komponent B er valgt blant: akryl-, metakryl-, malein-, fumar-, itakon-, kroton-, 3—dikarboksyl-5-norbornen-2-syrer, malein- eller dimetyl-maleinsyreanhydrid, mono- og dinatriummaleater, akrylamid, itakon- og citrakonsyreanhydrider, maleimid, N-fenylmaleimid, dietylfumarat, vinylpyridin, vinylsilanene, 4—vinyl-pyridin, vinyl-tietoksysilan, allylalkohol og blandinger derav.

5. Film ifølge krav 4,karakterisert vedat den funksjonaliserte monomer er valgt blant maleinsyre, maleinsyreanhydrid og fumarsyre.

6. Film ifølge krav 1,karakterisert vedat de funksjonaliserte monomerer i komponent B er valgt gruppen: styren, 2-metylstyren, 4-metylstyren, a-metylstyren, p—metylstyren, vinyl-4-anisol, silben, inden, og blandinger derav, og den andre er valgt blant gruppen som omfatter malein-, itakon- eller citrakonsyreanhydrid, maleimid og N-fenylmaleimid eller blandinger derav.

7. Film ifølge krav 1,karakterisert vedat podingsgraden for forbindelse B er mindre enn 2 vekt-#.

8. Film ifølge krav 1,karakterisert vedat forbindelse D består av et 6-polyamid, 6/6-polyamid eller blandinger derav.

9. Film ifølge krav 1,karakterisert vedfølgende verdier:

10. Film ifølge krav 1,karakterisert vedat den omfatter følgende komponenter A, B, C og D: A er polypropylen; B er, hvis den er til stede, en kopolymer av etylen og maleinpodet propylen; C er en podet kopolymer bestående av minst et mono-amino- oligoamid og en (ko)polymer av a-olefin podet med en monomer i stand til å reagere med aminfunksjonen i oligoamidet; D er et 6-polyamid og/eller 6/6-polyamid.

11. Film ifølge krav 1,karakterisert vedat tykkelsen i filmen ligger innen området 10 til 130 pm og fortrinnsvis fra 20 til 50 pm.

12. Sandwichstruktur,karakterisert vedat den omfatter: (i) et sentralt sjikt av et armert, ikke-herdet termoherdende arkformet støpeprodukt, og (ii) to yttersjikt av polymerfilm ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 11.