KR102522376B1 - 관능화 및 비관능화된 에틸렌계 중합체를 함유하는 조성물을 형성하기 위한 방법 - Google Patents
관능화 및 비관능화된 에틸렌계 중합체를 함유하는 조성물을 형성하기 위한 방법 Download PDFInfo
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Abstract
에틸렌계 중합체 및 관능화된 에틸렌계 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 형성하기 위한 방법으로서, 중합체 용융물을 적어도 하나의 정적 혼합기를 통과시키는 단계로서, 상기 중합체 용융물이 상기 정적 혼합기에 도입되기 전에 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체가 상기 중합체 용융물로 도입되는, 단계를 비롯한, 본원에 개시된 단계들을 포함하는, 방법.
Description
관련 출원에 대한 참조
본원은 2016년 12월 2일자로 출원된 국제 출원 제PCT/CN16/108309호에 대한 우선권을 주장한다.
그래프트된 에틸렌계 중합체, 특히 말레산 무수물 (MAH)로 그래프트된 에틸렌계 공중합체는 접착제 제제, 다층 구조물용 타이층 (tie layer), 고충전 또는 무할로겐 난연제 (HFFR) 제제용 커플링제, 및 중합체 배합물에서의 상용화제로서 유용하다. 그래프트된 (예를 들어, MAH) 관능기는 나일론, 에틸렌 비닐 알코올 (EVOH)과 같은 극성 중합체, 및 무기 충전제에 대한 에틸렌계 중합체의 화학적 상호 작용을 돕는다. 또한, 그래프트된 관능기는 에틸렌계 중합체의 표면 극성을 증가시켜 도료 및 인쇄 잉크에 대한 접착력을 개선시킨다. 안타깝게도, 고 그래프트된 (highly grafted) 에틸렌계 중합체를 형성하기 위해 사용되는 방법은 내재적인 공정 비효율성을 가져서, 낮은 제조 속도를 초래하며, 전형적으로, 높은 겔 수준을 갖는 그래프트된 중합체를 제조하는 경향이 있다. 관능화된 중합체를 함유하는 조성물 및 이를 형성하기 위한 방법은 하기 참조 문헌에 기재되어 있다: WO2004/022661 (트윈 스크류를 사용하여 기체상 트레인 상에서 제조되는 비-크래프트된 (non-grafted) 물질과 그래프트된 물질의 배합물이 배합에 사용됨을 개시함), 및 미국 공개 번호 제2007/0208110 (저점도 중합체의 관능화를 위한 비압출 방법) 및 국제 출원 제PCT/US16/05307호 (2016년 9월 22일 출원됨). 또한, 미국 특허 제8876365호, WO2015/191066 및 미국 특허 출원 제62/272390호 (2015년 12월 29일 출원됨)를 참조한다.
에틸렌계 중합체 및 관능화된 에틸렌계 중합체를 함유하는 중합체 조성물, 바람직하게는 펠렛 형태 (예를 들어, 단일 펠렛)의 중합체 조성물을 형성하기 위한 효율적인 방법이 필요한 실정이다. 상기 방법은 종래의 방법에 비해 재용융 단계의 수를 감소시켜야 한다. 이러한 필요가 하기 발명에 의해 충족되었다.
본 발명은 에틸렌계 중합체 및 관능화된 에틸렌계 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 형성하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 적어도 하기를 포함한다:
a) 용액 중합에서, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체를, 적어도 하나의 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 용매 내에서 중합시켜 상기 에틸렌계 중합체를 포함하는 중합체 용액을 형성하는 단계;
b) 상기 중합체 용액을 적어도 하나의 탈휘발화기를 통과시켜 상기 중합체 용액 내의 용매의 중량을 기준으로 "용매의 대부분"을 제거하여 중합체 용융물을 형성하는 단계;
c) 상기 중합체 용융물을 적어도 하나의 정적 혼합기를 통과시키는 단계로서, 상기 중합체 용융물이 상기 정적 혼합기에 도입되기 전에 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체가 상기 중합체 용융물로 도입되는, 단계; 및
d) 상기 중합체 용융물과 상기 관능화된 에틸렌계 중합체를 상기 정적 혼합기 내에서 혼합하여 상기 중합체 조성물을 형성하는 단계.
도 1은 단일 펠렛 조성물을 제조하기 위한 현존하는 (비교) 방법의 개략도를 도시한다 (3단계 방법).
도 2는 단일 펠렛 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 방법을 도시한다 (2단계 방법).
도 2는 단일 펠렛 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 방법을 도시한다 (2단계 방법).
에틸렌계 중합체, 관능화된 에틸렌계 중합체 및 선택적으로 첨가제를 함유하는 중합체 조성물, 바람직하게는 펠렛 형태의 중합체 조성물을 제조하기 위한 제조 방법이 발견되었다. 이러한 중합체 조성물이 접착 특성을 가지며, 비극성 올레핀계 중합체들 및 극성 중합체들, 예를 들어, EVOH 또는 나일론의 층들을 포함하는 다층 구조물들을 결합시키기 위한 타이층으로서 기능할 수 있다는 점이 발견되었다. 이러한 중합체 조성물은, 펠렛 형태 (예를 들어, 단일 펠렛)의 중합체 조성물을 필름과 같은 최종 제품으로 압출하기 전에 추가 용융 단계를 필요로 하지 않으면서, 용액 중합 방법을 통해 인라인 (in-line)으로 제조될 수 있다는 점이 발견되었다. 예를 들어, 도 2를 참조한다. 또한, 상기 중합체 조성물은 낮은 겔 수준을 갖는다는 점이 발견되었다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명은 에틸렌계 중합체 및 관능화된 에틸렌계 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 형성하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 적어도 하기를 포함한다:
a) 용액 중합에서, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체를, 적어도 하나의 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 용매 내에서 중합시켜 상기 에틸렌계 중합체를 포함하는 중합체 용액을 형성하는 단계;
b) 상기 중합체 용액을 적어도 하나의 탈휘발화기를 통과시켜 상기 중합체 용액 내의 용매의 중량을 기준으로 "용매의 대부분"을 제거하여 중합체 용융물을 형성하는 단계;
c) 상기 중합체 용융물을 적어도 하나의 정적 혼합기를 통과시키는 단계로서, 상기 중합체 용융물이 상기 정적 혼합기에 도입되기 전에 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체가 상기 중합체 용융물로 도입되는, 단계; 및
d) 상기 중합체 용융물과 상기 관능화된 에틸렌계 중합체를 상기 정적 혼합기 내에서 혼합하여 상기 중합체 조성물을 형성하는 단계.
상기 방법은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 단계 b)에서, 상기 용액 중합 방법 후에 형성된 중합체 용액 내의 용매의 60 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상의 용매가 제거된다. 상기 중량%는 상기 중합체 용액 내의 용매의 중량을 기준으로 한 것이다. 일 구현예에서, 용매의 대부분이 단계 b)에서 제거된 후, 생성된 중합체 용융물의 중량을 기준으로 0.15 중량% 미만, 또는 0.10 중량% 미만, 또는 0.05 중량% 미만의 잔류 용매가 상기 중합체 용융물 내에 잔류한다. "상기 중합체 용액과 중합체 용융물 각각을 헤드 스페이스 GC (가스 크로마토그래피)로 시험하여 각 형태의 중합체 생성물 내의 용매의 양을 측정할 수 있다."
일 구현예에서, 단계 b)에서, 상기 용액 중합 방법 후에 형성된 중합체 용액 내의 용매의 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 용매가 제거된다. 상기 중량%는 상기 중합체 용액 내의 용매의 중량을 기준으로 한 것이다. 일 구현예에서, 용매의 대부분이 단계 b)에서 제거 된 후, 생성된 중합체 용융물의 중량을 기준으로 0.15 중량% 미만, 또는 0.10 중량% 미만, 또는 0.05 중량% 미만의 잔류 용매가 상기 중합체 용융물 내에 잔류한다. "상기 중합체 용액과 중합체 용융물 각각을 헤드 스페이스 GC (가스 크로마토그래피)로 시험하여 각 형태의 중합체 생성물 내의 용매의 양을 측정할 수 있다."
상기 에틸렌계 중합체는, 하나 이상의 특성, 예를 들어, 중합체 분자에 혼입된 하나 이상의 헤테로 원자의 존재, 관능화의 양, 밀도, 용융 지수 I2, Mw, Mn, MWD, 공단량체의 유형 및/또는 공단량체의 양에 있어, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체와 상이하다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 헤테로 원자를 포함하지 않는다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 폴리에틸렌 단독 중합체이다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체이다. 적합한 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
일 구현예에서, 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는, 사이드-암 압출기 (side-arm extruder)를 사용하여 상기 중합체 용융물로 도입된다. 일 구현예에서, 상기 중합체 조성물을 상기 압출기로부터 제거하는데 필요한 전이 시간은 60분 미만, 더 나아가 30분 미만, 더 나아가 20분 미만, 더 나아가 10분 미만이다.
일 구현예에서, 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 사이드-암 압출기를 사용하여 상기 중합체 용융물로 도입되며, 여기서 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I2, 190℃)는 0.3 내지 25 dg/분, 또는 0.8 내지 12 dg/분, 또는 1.0 내지 8.0 dg/분, 또는 1.5 내지 5.0 dg/분이다.
일 구현예에서, 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 사이드-암 압출기를 사용하여 상기 중합체 용융물로 도입되며, 여기서 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 용융 점도 (190℃)는 900 Pa·s 내지 11,000 Pa·s, 또는 1200 Pa·s 내지 10,000 Pa·s, 또는 1500 Pa·s 내지 9,000 Pa·s, 또는 2000 Pa·s 내지 8,000 Pa·s, 또는 3000 Pa·s 내지 7,000 Pa·s이다 (190℃, 1 rad/초, ASTM D4440-15).
일 구현예에서, 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 사이드-암 압출기를 사용하여 상기 중합체 용융물로 도입되며, 여기서 상기 조합된 중합체 용융물 내에서의 이러한 관능화된 에틸렌계 중합체 대 상기 에틸렌계 중합체의 중량비는 1/20 내지 1/4, 또는 1/18 내지 1/5, 또는 1/16 내지 1/6, 또는 1/14 내지 1/7, 또는 1/12 내지 1/8, 또는 1/10 내지 1/8이다.
일 구현예에서, 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 사이드-암 압출기를 사용하여 상기 중합체 용융물로 도입되며, 여기서 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I2, 190℃) 대 상기 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I2, 190℃)의 비는 0.20 내지 5.00, 또는 0.30 내지 4.00 또는 0.40 내지 3.00이다.
일 구현예에서, 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 사이드-암 압출기를 사용하여 상기 중합체 용융물로 도입되며, 여기서 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I2, 190℃)는 0.3 내지 25 dg/분, 또는 0.8 내지 12 dg/분, 또는 1.0 내지 8.0 dg/분, 또는 1.5 내지 5.0 dg/분이며; 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I2, 190℃) 대 상기 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I2, 190℃)의 비는 0.20 내지 5.00, 또는 0.30 내지 4.00 또는 0.40 내지 3.00이다. 추가 구현예에서, 상기 조합된 중합체 용융물 내에서의 이러한 관능화된 에틸렌계 중합체 대 상기 에틸렌계 중합체의 중량비는 1/20 내지 1/4, 또는 1/18 내지 1/5, 또는 1/16 내지 1/6, 또는 1/14 내지 1/7, 또는 1/12 내지 1/8, 또는 1/10 내지 1/8이다.
일 구현예에서, 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 사이드-암 압출기를 사용하여 상기 중합체 용융물로 도입되며, 여기서 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 용융 점도 (190℃)는 900 Pa·s 내지 11,000 Pa·s, 또는 1200 Pa·s 내지 10,000 Pa·s, 또는 1500 Pa·s 내지 9,000 Pa·s, 또는 2000 Pa·s 내지 8,000 Pa·s, 또는 3000 Pa·s 내지 7,000 Pa·s이며 (190℃, 1 rad/초, ASTM D4440-15); 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I2, 190℃) 대 상기 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I2, 190℃)의 비는 0.20 내지 5.00, 또는 0.30 내지 4.00 또는 0.40 내지 3.00이다. 추가 구현예에서, 상기 조합된 중합체 용융물 내에서의 이러한 관능화된 에틸렌계 중합체 대 상기 에틸렌계 중합체의 중량비는 1/20 내지 1/4, 또는 1/18 내지 1/5, 또는 1/16 내지 1/6, 또는 1/14 내지 1/7, 또는 1/12 내지 1/8, 또는 1/10 내지 1/8이다.
일 구현예에서, 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 상기 중합체 용융물로 도입되며, 여기서 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I2, 190℃)는 0.3 내지 25 dg/분, 또는 0.8 내지 12 dg/분, 또는 1.0 내지 8.0 dg/분, 또는 1.5 내지 5.0 dg/분이다.
일 구현예에서, 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 상기 중합체 용융물로 도입되며, 여기서 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 용융 점도 (190℃)는 900 Pa·s 내지 11,000 Pa·s, 또는 1200 Pa·s 내지 10,000 Pa·s, 또는 1500 Pa·s 내지 9,000 Pa·s, 또는 2000 Pa·s 내지 8,000 Pa·s, 또는 3000 Pa·s 내지 7,000 Pa·s이다 (190℃, 1 rad/초, ASTM D4440-15).
일 구현예에서, 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 상기 중합체 용융물로 도입되며, 여기서 상기 조합된 중합체 용융물 내에서의 이러한 관능화된 에틸렌계 중합체 대 상기 에틸렌계 중합체의 중량비는 1/20 내지 1/4, 또는 1/18 내지 1/5, 또는 1/16 내지 1/6, 또는 1/14 내지 1/7, 또는 1/12 내지 1/8, 또는 1/10 내지 1/8이다.
일 구현예에서, 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 상기 중합체 용융물로 도입되며, 여기서 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I2, 190℃) 대 상기 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I2, 190℃)의 비는 0.20 내지 5.00, 또는 0.30 내지 4.00 또는 0.40 내지 3.00이다.
일 구현예에서, 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 상기 중합체 용융물로 도입되며, 여기서 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 용융 지수 I2 (190℃)는 0.3 내지 25 dg/분, 또는 0.8 내지 12 dg/분, 또는 1.0 내지 8.0 dg/분, 또는 1.5 내지 5.0 dg/분이며; 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I2, 190℃) 대 상기 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I2, 190℃)의 비는 0.20 내지 5.00, 또는 0.30 내지 4.00 또는 0.40 내지 3.00이다.
추가 구현예에서, 상기 조합된 중합체 용융물 내에서의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체 대 상기 에틸렌계 중합체의 중량비는 1/20 내지 1/4, 또는 1/18 내지 1/5, 또는 1/16 내지 1/6, 또는 1/14 내지 1/7, 또는 1/12 내지 1/8, 또는 1/10 내지 1/8이다.
일 구현예에서, 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 상기 중합체 용융물로 도입되며, 여기서 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 용융 점도 (190℃)는 900 Pa·s 내지 11,000 Pa·s, 또는 1200 Pa·s 내지 10,000 Pa·s, 또는 1500 Pa·s 내지 9,000 Pa·s, 또는 2000 Pa·s 내지 8,000 Pa·s, 또는 3000 Pa·s 내지 7,000 Pa·s이며 (190℃, 1 rad/초, ASTM D4440-15); 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I2, 190℃) 대 상기 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I2, 190℃)의 비는 0.20 내지 5.00, 또는 0.30 내지 4.00 또는 0.40 내지 3.00이다. 추가 구현예에서, 상기 조합된 중합체 용융물 내에서의 이러한 관능화된 에틸렌계 중합체 대 상기 에틸렌계 중합체의 중량비는 1/20 내지 1/4, 또는 1/18 내지 1/5, 또는 1/16 내지 1/6, 또는 1/14 내지 1/7, 또는 1/12 내지 1/8, 또는 1/10 내지 1/8이다.
일 구현예에서, 상기 정적 혼합기의 하류에 위치한 용융물 냉각기 시스템이 존재하지 않는다. 용융물 냉각기 시스템의 예에 대해서는 WO2015/191066을 참조한다.
일 구현예에서, 상기 정적 혼합기는 1개 이상, 또는 2개 이상, 또는 3개 이상의 혼합 부재, 예를 들어, 나선형 혼합 부재를 포함한다. 정적 혼합기는 예를 들어, Chemineer사 (KM, KMX, HEV), Fluitec Georg AG사 (CES, CSE-X, CSE-XR), Komax Systems사 (A Series, M Series), Lightnin' Mixer사 (Inliner Series 45), Ross Mixers Statiflo International사 (ISG, LPD, STM, STX), Sulzer Chemtech사 (SMX, SMXL, SMV, SMF, SMR, KVM) 및 Pittaluga Static Mixers사 (XP, VP, X, XL)로부터 입수 가능하다.
일 구현예에서, 상기 방법은 상기 중합체 조성물을 펠렛화하는 단계를 추가로 포함한다. 추가 구현예에서, 펠렛화 장치는 상기 정적 혼합기와 인라인이고, 상기 중합체 조성물은 상기 정적 혼합기에서 배출된 후에 상기 펠렛화 장치로 공급된다.
일 구현예에서, 상기 반응기는 루프 반응기 또는 연속 교반 탱크 반응기이다. 일 구현예에서, 상기 반응기는 루프 반응기이다.
일 구현예에서, 상기 중합체 조성물은, 필름 24.6 cm3 당 20 mm2 이하, 또는 18 mm2 이하, 또는 16 mm2 이하, 또는 14 mm2 이하, 또는 12 mm2 이하, 또는 10 mm2 이하, 또는 8.0 mm2 이하, 또는 7.0 mm2 이하, 또는 6.0 mm2 이하, 또는 5.0 mm2 이하의 겔 함량 (GI200)을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 50 중량%, 또는 2 중량% 내지 45 중량%, 또는 2 중량% 내지 40 중량%, 또는 2 중량% 내지 35 중량%, 또는 2 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 25 중량%, 또는 2 중량% 내지 20 중량%, 또는 2 중량% 내지 15 중량%, 또는 2 중량% 내지 10 중량%, 또는 2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 상기 에틸렌계 중합체 및 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 50 중량%, 또는 2 중량% 내지 45 중량%, 또는 2 중량% 내지 40 중량%, 또는 2 중량% 내지 35 중량%, 또는 2 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 상기 에틸렌계 중합체 및 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 25 중량%, 또는 2 중량% 내지 20 중량%, 또는 2 중량% 내지 15 중량%, 또는 2 중량% 내지 10 중량%, 또는 2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체 대 에틸렌계 중합체의 중량비는 1/20 내지 1/3, 또는 1/20 내지 1/5, 또는 1/20 내지 1/7, 또는 1/20 내지 1/9이다.
일 구현예에서, 관능화된 에틸렌계 중합체 대 에틸렌계 중합체의 중량비는 1/20 내지 1/4, 또는 1/20 내지 1/6, 또는 1/20 내지 1/8, 또는 1/20 내지 1/10이다.
일 구현예에서, 상기 조성물은, 상기 에틸렌계 중합체 및 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 총 중량을, 상기 조성물의 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 또는 92 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상으로 포함한다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 제2 에틸렌계 중합체를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 관능화된 에틸렌계 중합체, 더 나아가 무수물 그래프트된 에틸렌계 중합체이다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 말레산 무수물 관능화된 에틸렌계 중합체, 더 나아가 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌계 중합체이다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상, 또는 0.08 중량% 이상, 또는 0.10 중량% 이상, 또는 0.11 중량% 이상 또는 0.12 중량% 이상의 관능화 함량을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 2.00 중량% 이하, 또는 1.50 중량% 이하, 또는 1.00 중량% 이하, 또는 0.50 중량% 이하의 관능화 함량을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 중합체 조성물은 펠렛 형태 (예를 들어, 단일 펠렛)이다.
또한, 본 발명은 본원에 기재된 임의의 하나 이상의 구현예의 방법에 의해 형성된 조성물, 바람직하게는 펠렛 형태 (예를 들어, 단일 펠렛 형태)의 조성물을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 0.25 dg/분 이상, 또는 0.50 dg/분 이상, 또는 1.0 dg/분 이상, 또는 1.5 dg/분 이상, 또는 2.0 dg/분 이상, 또는 5.0 dg/분 이상, 또는 10 dg/분 이상의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 200 dg/분 이하, 또는 150 dg/분 이하, 또는 100 dg/분 이하, 또는 50 dg/분 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 0.880 g/cc 이상, 또는 0.890g/cc 이상, 또는 0.900g/cc 이상의 밀도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 0.940 g/cc 이하, 또는 0.935 g/cc 이하, 또는 0.930 g/cc 이하의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 중합체 조성물은, 필름 24.6 cm3 당 20 mm2 이하, 또는 18 mm2 이하, 또는 16 mm2 이하, 또는 14 mm2 이하, 또는 12 mm2 이하, 또는 10 mm2 이하, 또는 8.0 mm2 이하, 또는 7.0 mm2 이하, 또는 6.0 mm2 이하, 또는 5.0 mm2 이하의 겔 함량 (GI200)를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 50 중량%, 또는 2 중량% 내지 45 중량%, 또는 2 중량% 내지 40 중량%, 또는 2 중량% 내지 35 중량%, 또는 2 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 25 중량%, 또는 2 중량% 내지 20 중량%, 또는 2 중량% 내지 15 중량%, 또는 2 중량% 내지 10 중량%, 또는 2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 상기 에틸렌계 중합체 및 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 50 중량%, 또는 2 중량% 내지 45 중량%, 또는 2 중량% 내지 40 중량%, 또는 2 중량% 내지 35 중량%, 또는 2 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 상기 에틸렌계 중합체 및 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 25 중량%, 또는 2 중량% 내지 20 중량%, 또는 2 중량% 내지 15 중량%, 또는 2 중량% 내지 10 중량%, 또는 2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체 대 에틸렌계 중합체의 중량비는 1/20 내지 1/3, 또는 1/20 내지 1/5, 또는 1/20 내지 1/7, 또는 1/20 내지 1/9이다.
일 구현예에서, 관능화된 에틸렌계 중합체 대 에틸렌계 중합체의 중량비는 1/20 내지 1/4, 또는 1/20 내지 1/6, 또는 1/20 내지 1/8, 또는 1/20 내지 1/10이다.
일 구현예에서, 상기 조성물은, 상기 에틸렌계 중합체 및 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 총 중량을, 상기 조성물의 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 또는 92 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상으로 포함한다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 제2 에틸렌계 중합체를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 관능화된 에틸렌계 중합체, 더 나아가 무수물 그래프트된 에틸렌계 중합체이다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 말레산 무수물 관능화된 에틸렌계 중합체, 더 나아가 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌계 중합체이다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상, 또는 0.08 중량% 이상, 또는 0.09 중량% 이상, 또는 0.10 중량% 이상, 또는 0.11 중량% 이상, 또는 0.12 중량% 이상의 관능화 함량을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 2.00 중량% 이하, 또는 1.50 중량% 이하, 또는 1.00 중량% 이하, 또는 0.50 중량% 이하의 관능화 함량을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다.
또한, 본 발명은 본원에 기재된 하나 이상의 구현예의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 물품은 하나 이상의 층을 포함하는 필름 구조물, 접착성 프라이머 조성물, 분산액, 자동차 부품, 또는 건물 또는 건설 부품으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 상기 물품은 하나 이상의 층을 포함하는 필름 구조물로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 물품은 1개 이상의 층, 또는 2개 이상의 층, 또는 3개 이상의 층, 또는 4개 이상의 층, 또는 5개 이상의 층을 포함하는 필름으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 필름은 3개 이상의 층을 포함한다. 추가 구현예에서, 본원에 기재된 바와 같이, 동일한 중합체 조성물로부터 적어도 2개의 층이 형성된다. 추가 구현예에서, 이들 2개의 층은, 극성 중합체, 예를 들어, 나일론, EVOH 또는 이의 조합을 포함하는 조성물로부터 형성된 층에 의해 분리된다. 일 구현예에서, 상기 필름은 10.0 N/2.54 cm 이상, 또는 11.0 N/2.54 cm 이상, 또는 12.0 N/2.54 cm 이상, 또는 12.5 N/2.54 cm 이상, 또는 13.0 N/2.54 cm 이상의 평균 하중 박리 접착력을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 필름은 14.0 N/2.54 cm 이상, 또는 14.5 N/2.54 cm 이상, 또는 15.0 N/2.54 cm 이상, 또는 15.5 N/2.54 cm 이상의 피크 하중 박리 접착력을 갖는다.
에틸렌계 중합체
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌계 혼성 중합체이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌계 공중합체이다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 혼성 중합체이다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 혼성 중합체는 상기 혼성 중합체의 중량을 기준으로 60 중량% 이상, 더 나아가 70 중량% 이상, 더 나아가 80 중량% 이상, 더 나아가 85 중량% 이상의 중합된 에틸렌을 포함한다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 혼성 중합체는 에틸렌계 공중합체이다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 혼성 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체, 더 나아가 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 더 나아가 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함하며, 더 나아가 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 0.880 g/cc 이상, 또는 0.890 g/cc 이상, 또는 0.900 g/cc 이상, 또는 0.910 g/cc 이상의 밀도를 갖는다 (1 cc = 1 cm3). 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 0.950 g/cc 이하, 또는 0.945 g/cc 이하, 또는 0.940 g/cc 이하, 또는 0.935 g/cc 이하, 또는 0.930 g/cc 이하, 또는 0.925 g/cc 이하, 또는 0.920 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체, 더 나아가 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀은 상기 기재한 바와 같다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 0.880 g/cc 내지 0.950 g/cc, 더 나아가 0.890 g/cc 내지 0.940 g/cc, 더 나아가 0.900 g/cc 내지 0.930 g/cc의 밀도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체, 더 나아가 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀은 상기 기재한 바와 같다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 0.900 g/cc 내지 0.935 g/cc, 더 나아가 0.905 g/cc 내지 0.930 g/cc, 더 나아가 0.910 g/cc 내지 0.925 g/cc의 밀도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체, 더 나아가 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀은 상기 기재한 바와 같다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 0.25 dg/분 이상, 또는 0.5 dg/분 이상, 또는 0.6 dg/분 이상, 또는 0.7 dg/분 이상, 또는 0.8 dg/분 이상, 또는 0.9 dg/분 이상, 또는 1.0 dg/분 이상, 또는 1.2 dg/분 이상의 용융 지수 (I2, 2.16 kg, 190℃)를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 100 dg/분 이하, 또는 50 dg/분 이하, 또는 20 dg/분 이하, 또는 10 dg/분 이하, 또는 5.0 dg/분 이하의 용융 지수 (I2, 2.16 kg, 190℃)를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체, 더 나아가 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀은 상기 기재한 바와 같다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 임의의 옥소-보론 (oxo-boron) 화합물을 포함하지 않는다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 임의의 보란-함유 화합물을 포함하지 않는다.
상기 에틸렌계 중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
관능화된 에틸렌계 중합체
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 관능화된 에틸렌계 단독 중합체 또는 관능화된 에틸렌계 혼성 중합체이며, 더 나아가 관능화된 에틸렌계 공중합체이며, 상기 에틸렌계 공중합체는 전술한 바와 같다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물, 카르복실산 및/또는 실란 관능화된 에틸렌계 중합체, 또는 더 나아가 무수물 관능화된 에틸렌계 중합체, 또는 더 나아가 말레산 무수물 관능화된 에틸렌계 중합체이다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물, 카르복실산 및/또는 실란 관능화된 에틸렌계 단독 중합체, 또는 무수물, 카르복실산 및/또는 실란 관능화된 에틸렌계 혼성 중합체이다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물, 카르복실산 및/또는 실란 관능화된 에틸렌계 혼성 중합체, 또는 더 나아가 무수물, 카르복실산 및/또는 실란 관능화된 에틸렌계 공중합체, 또는 더 나아가 무수물, 카르복실산 및/또는 실란 관능화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 단독 중합체, 또는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 혼성 중합체, 더 나아가 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 공중합체이다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 관능화된 에틸렌계 단독 중합체, 또는 무수물 관능화된 에틸렌계 혼성 중합체, 더 나아가 무수물 관능화된 에틸렌계 공중합체이다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 말레산 무수물 관능화된 에틸렌계 단독 중합체 또는 말레산 무수물 관능화된 에틸렌계 혼성 중합체, 더 나아가 말레산 무수물 관능화된 에틸렌계 공중합체이다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 그래프트된 에틸렌계 중합체이다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 그래프트된 에틸렌 단독 중합체 또는 그래프트된 에틸렌계 혼성 중합체이다. 일 구현예에서, 상기 그래프트된 에틸렌계 혼성 중합체는 그래프트된 에틸렌계 공중합체이다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물, 카르복실산 및/또는 실란 그래프트된 에틸렌계 단독 중합체, 또는 무수물, 카르복실산 및/또는 실란 그래프트된 에틸렌계 혼성 중합체, 또는 더 나아가 무수물, 카르복실산 및/또는 실란 그래프트된 에틸렌계 공중합체이다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 그래프트된 에틸렌계 단독 중합체, 또는 무수물 및/또는 카르복실산 그래프트된 에틸렌계 혼성 중합체, 또는 더 나아가 무수물 및/또는 카르복실산 그래프트된 에틸렌계 공중합체이다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물, 카르복실산 및/또는 실란 그래프트된 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체, 또는 더 나아가 무수물, 카르복실산 및/또는 실란 그래프트된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 그래프트된 에틸렌계 단독 중합체, 또는 무수물 및/또는 카르복실산 그래프트된 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체, 또는 더 나아가 무수물 및/또는 산 그래프트된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 그래프트된 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체, 또는 더 나아가 무수물 그래프트된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌계 단독 중합체, 또는 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌계 혼성 중합체이다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체, 또는 더 나아가 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 중량을 기준으로 0.6 중량 퍼센트 (중량%) 이상, 또는 0.8 중량% 이상, 또는 1.0 중량% 이상, 또는 1.1 중량% 이상, 또는 1.2 중량% 이상의 관능화제 (관능화 함량)를 포함한다. 추가 구현예에서, 상기 관능화제는 무수물, 카르복실산 및/또는 실란, 더 나아가 무수물, 더 나아가 말레산 무수물이다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 상기 관능화된 에틸렌계 중합체 조성물의 중량을 기준으로 1.4 중량% 이상, 또는 1.6 중량% 이상, 또는 1.8 중량% 이상, 또는 2.0 중량% 이상의 관능화제 (관능화 함량)를 포함한다. 추가 구현예에서, 상기 관능화제는 무수물 및/또는 카르복실산, 더 나아가 무수물, 더 나아가 말레산 무수물이다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌계 혼성 중합체, 또는 더 나아가 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌계 공중합체, 또는 더 나아가 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이며, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 중량을 기준으로 0.01 중량% 초과의 항산화제 또는 0.02 중량% 초과의 항산화제 또는 0.03 중량% 초과의 항산화제, 및 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 중량을 기준으로 2.0 중량% 미만, 또는 1.0 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만의 항산화제를 함유한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 임의의 옥소-보론 화합물을 포함하지 않는다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 임의의 보란-함유 화합물을 포함하지 않는다.
관능화된 에틸렌계 중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
중합체 조성물
일 구현예에서, 상기 중합체 조성물은, 상기 에틸렌계 중합체 및 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 총 중량을, 상기 조성물의 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 또는 92 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상으로 포함한다.
일 구현예에서, 관능화된 에틸렌계 중합체 대 에틸렌계 중합체의 중량비는 1/20 내지 1/4, 또는 1/20 내지 1/9이다.
일 구현예에서, 상기 중합체 조성물은 2개의 관능화된 에틸렌계 중합체를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 중합체 조성물은, 상기 에틸렌계 중합체 및 상기 2개의 관능화된 에틸렌계 중합체의 총 중량을, 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 또는 92 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상으로 포함한다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 2개의 에틸렌계 중합체를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은, 상기 2개의 에틸렌계 중합체 및 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 총 중량을, 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로, 90 중량% 이상, 또는 92 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상으로 포함한다.
일 구현예에서, 상기 중합체 조성물은 2개의 관능화된 에틸렌계 중합체 및 2개의 에틸렌계 중합체를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은, 상기 2개의 관능화된 에틸렌계 중합체 및 상기 2개의 에틸렌계 중합체의 총 중량을, 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상으로 포함한다.
일 구현예에서, 상기 중합체 조성물은 45 이하, 또는 40 이하, 또는 38 이하, 또는 37 이하, 또는 35 이하의 황색도 (YI) 값을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 중합체 조성물은 20 이하, 또는 18 이하, 또는 15 이하, 또는 12 이하, 또는 10 이하, 또는 8.0 이하, 또는 7.0 이하, 또는 6.0 이하, 또는 5.0이하의 겔 함량 GI200을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 중합체 조성물은 0.5 dg/분 이상, 또는 1.5 dg/분 이상, 또는 2 dg/분 이상, 또는 2.5 dg/분 이상, 또는 2.6 dg/분 이상, 또는 2.7 dg/분 이상, 또는 2.8 dg/분 이상의 용융 지수 (I2, 2.16 kg, 190℃)를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 중합체 조성물은 50 dg/분 이하, 또는 40 dg/분 이하, 또는 30 dg/분 이하, 또는 20 dg/분 이하, 또는 15 dg/분 이하, 또는 10 dg/분 이하, 또는 6.0 dg/분 이하의 용융 지수 (I2, 2.16 kg, 190℃)를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 중합체 조성물은 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.02 중량 퍼센트 (중량%) 이상, 또는 0.04 중량% 이상, 또는 0.06 중량% 이상, 또는 0.08 중량% 이상, 또는 0.10 중량% 이상, 또는 0.12 중량% 이상의 관능화제 (관능화 함량)를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 관능화제는 무수물, 카르복실산 및/또는 실란, 또는 무수물, 및 또는 말레산 무수물이다.
일 구현예에서, 상기 중합체 조성물은 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 5.0 중량 퍼센트 (중량%) 이하, 또는 4.0 중량% 이하, 또는 3.0 중량% 이하, 또는 2.0 중량% 이하의 관능화제 (관능화 함량)를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 관능화제는 무수물, 카르복실산 및/또는 실란, 또는 무수물, 및 또는 말레산 무수물이다.
일 구현예에서, 상기 중합체 조성물은 임의의 옥소-보론 화합물을 포함하지 않는다. 일 구현예에서, 상기 중합체 조성물은 임의의 보란-함유 화합물을 포함하지 않는다.
일 구현예에서, 상기 중합체 조성물은 접착제 또는 타이층 조성물이다. 일 구현예에서, 상기 중합체 조성물은 타이층 조성물이다.
상기 중합체 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제 및 응용물
또한, 본 발명은 본원에 기재된 중합체 조성물을 포함하는 최종 조성물을 제공한다. 상기 최종 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 항산화제, 난연제, UV 안정제, 가소제, 착색제, 충전제 (예를 들어, 무기 충전제) 및 슬립제를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체 조성물은, 하나 이상의 첨가제의 합계 중량을, 상기 최종 조성물의 중량을 기준으로 10.0 중량% 이하, 또는 5.0 중량% 이하, 또는 2.0 중량% 이하, 또는 1.0 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 최종 조성물은 적어도 하나의 난연제 및/또는 적어도 하나의 충전제 (예를 들어, 무기 충전제)를 포함한다.
상기 최종 조성물은, 상기 에틸렌계 중합체 및 상기 관능화된 에틸렌계 중합체 이외에, 하나의 다른 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 배합하기에 적합한 중합체는 천연 및 합성 중합체를 포함한다. 적합한 중합체는 프로필렌계 중합체 (충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 및 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체), 폴리스티렌, 충격 개질 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 이의 수소화 유도체 (SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다.
정의
달리 명시하지 않는 한 모든 시험 방법들은 본 개시내용의 출원일 당시 통용되고 있는 것들이다.
본원에서 사용된 용어 "조성물"은 상기 조성물을 구성하는 물질 또는 물질들의 혼합물, 및 상기 조성물의 물질들로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다. 전형적으로, 임의의 반응 생성물 및/또는 분해 생성물은 극소량으로 존재한다.
본원에서 사용된 용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체성 화합물을 지칭한다. 따라서, 포괄적인 용어 중합체는, 용어 단독 중합체 (극소량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있다는 점을 조건으로 단 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용됨) 및 하기 정의되는 용어인 혼성 중합체를 포함한다. 극소량의 불순물, 예를 들어 촉매 잔기가 중합체 내로 혼입되고/되거나 중합체 내에 혼입되어 있을 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 포괄적인 용어 혼성 중합체는 공중합체 (2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용됨) 및 2종 초과의 상이한 단량체로부터 제조되는 중합체를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "올레핀계 중합체"는, 전형적으로, 상기 중합체의 중량을 기준으로 적어도 다량의 올레핀 단량체, 예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌을 중합된 형태로 포함하고 선택적으로 1개 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다. 상기 올레핀계 중합체가 에틸렌계 중합체인 경우, 하기 정의를 참조한다. 일 구현예에서, 상기 올레핀계 중합체는 상기 올레핀 단량체를 (상기 중합체의 중량을 기준으로) 다량으로 포함하고, 선택적으로 1개 이상의 공단량체를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "프로필렌계 중합체"는, 상기 중합체의 중량을 기준으로 다량의 프로필렌 단량체를 중합된 형태로 포함하고 선택적으로 1개 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌계 중합체"는, (상기 중합체의 중량을 기준으로) 적어도 50 중량% 또는 다량의 에틸렌 단량체를 중합된 형태로 포함하고 선택적으로 1개 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 (상기 에틸렌계 중합체의 중량을 기준으로) 다량의 에틸렌 단량체를 포함하고, 선택적으로 1개 이상의 공단량체를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌계 혼성 중합체"는, (상기 혼성 중합체의 중량을 기준으로) 적어도 50 중량% 또는 다량의 에틸렌 단량체, 및 적어도 하나의 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 혼성 중합체를 지칭한다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 혼성 중합체는 (상기 에틸렌계 혼성 중합체의 총 중량을 기준으로) 다량의 에틸렌 및 적어도 하나의 공단량체를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌계 공중합체"는, 단 2종의 단량체 유형으로서, (상기 공중합체의 중량을 기준으로) 적어도 50 중량% 또는 다량의 에틸렌 단량체 및 하나의 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭한다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 공중합체는, 단 2종의 단량체 유형으로서, (상기 에틸렌계 공중합체의 중량을 기준으로) 다량의 에틸렌 단량체 및 하나의 공단량체를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체"는, (상기 혼성 중합체의 중량을 기준으로) 적어도 50 중량% 또는 다량의 에틸렌 단량체 및 적어도 하나의 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 혼성 중합체를 지칭한다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체는 (상기 에틸렌계 공중합체의 중량을 기준으로) 다량의 에틸렌 단량체 및 적어도 하나의 α-올레핀을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는, 단 2종의 단량체 유형으로서, (상기 공중합체의 중량을 기준으로) 적어도 50 중량% 또는 다량의 에틸렌 단량체 및 하나의 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭한다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 유일한 단량체 유형들로서, (상기 에틸렌계 공중합체의 중량을 기준으로) 다량의 에틸렌 단량체 및 하나의 α-올레핀을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "중합체 조성물"은 에틸렌계 중합체 및 관능화된 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물을 지칭한다. 에틸렌계 중합체의 예는 상기 기재한 바와 같다. 관능화된 에틸렌계 중합체의 예는 상기 기재한 바와 같다.
본원에서 사용된 용어 "관능화된 에틸렌계 중합체"는 결합된 (예를 들어, 그래프트된) 관능기를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 에틸렌계 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "관능화된 에틸렌계 혼성 중합체"는 결합된 (예를 들어, 그래프트된) 관능기를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 에틸렌계 혼성 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "관능화된 에틸렌계 공중합체"는 결합된 (예를 들어, 그래프트된) 관능기를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 에틸렌계 공중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체"는 결합된 (예를 들어, 그래프트된) 관능기를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "관능화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체"는 결합된 (예를 들어, 그래프트된) 관능기를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "무수물, 카르복실산, 및/또는 실란 관능화된 에틸렌계 중합체" 및 이와 유사한 용어는 결합된 무수물 기, 결합된 카르복실산 기 및/또는 결합된 실란 기를 포함하는 에틸렌계 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체" 및 이와 유사한 용어는 결합된 무수물 기 및/또는 결합된 카르복실산 기를 포함하는 에틸렌계 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "무수물 관능화된 에틸렌계 중합체" 및 이와 유사한 용어는 결합된 무수물 기를 포함하는 에틸렌계 중합체를 지칭한다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, 극소량의 무수물 기가, 예를 들어, 대기 중에서 물과의 반응에 의해 카르복실산 기를 형성할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "관능화제"는 중합체 내로 (예를 들어, 혼입됨) 및/또는 중합체 상에 (예를 들어, 그래프트됨) 결합될 수 있는 적어도 하나의 관능기를 함유하는 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "관능기"는 적어도 하나의 헤테로 원자 (예를 들어, O, N, Si, Cl)를 포함하는 화학기를 지칭한다. 관능기는 불포화를 추가로 함유할 수 있다. 예시적인 관능기는 무수물, 아민, 산, 유기 아미드, 에스테르 및 알코올을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에서 사용된 용어 "관능화 함량"은 상기 에틸렌계 중합체 조성물의 에틸렌계 중합체에 대한, 결합된 (예를 들어, 그래프트된) 관능화제의 양을 지칭한다. 이러한 양은, 예를 들어, 상기 중합체 조성물의 중량 또는 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 중량을 기준으로 측정될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "유리-라디칼 개시제"는 라디칼 반응을 위한 라디칼 종을 생성시키는 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "보란-함유 화합물"는 보란 기를 함유하는 임의의 분자 또는 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "정적 혼합기"는, 정지식 혼합 설계를 가지며 유체 (예를 들어, 기체 또는 액체 (즉, 중합체 용융물)) 물질의 연속 혼합용으로 설계된 적어도 하나의 혼합 부재를 갖는 혼합기를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "용매"는 하나 이상의 단량체가 용해되는 비반응성 유체를 지칭한다. 상기 중합 반응은 상기 용매 내에서 촉매의 존재 하에 발생하고, 또한 상기 용매에 용해될 수 있는 중합체를 생성한다.
본원에서 사용된 용어 "사이드-암 압출기"는 상기 관능화된 에틸렌계 중합체를 용융시켜, 다른 압출기의 기어 펌프 이후 및 하나 이상의 정적 혼합 부재 이전의 위치에서, 이러한 다른 압출기로 펌핑하는 데 사용되는 압출기, 예를 들어, 단일 스크류 압출기를 지칭한다.
중합체 분리 단계와 관련하여 본원에서 사용된 용어 "용매의 대부분"은, 상기 용액 중합 방법 후에 형성된 중합체 용액 내의 용매의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 용매를 지칭한다. 일 구현예에서, 상기 용액 중합 방법 후에 형성된 중합체 용액 내의 용매의 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 용매가 제거된다. 용매의 대부분은 탈휘발화 방법 이후에 제거되며, 전형적으로, 생성된 중합체 용융물의 중량을 기준으로 0.15 중량% 미만, 또는 0.10 중량% 미만, 또는 0.05 중량% 미만의 잔류 용매가 상기 중합체 용융물 내에 잔류한다.
상기 적어도 하나의 탈휘발화기에서 배출되는 중합체성 물질과 관련하여 본원에서 사용된 용어 "중합체 용융물"은, 적어도 하나의 에틸렌계 중합체의 용융 온도 이상의 온도에서의, 상기 적어도 하나의 에틸렌계 중합체를 적어도 90 중량% 포함하는 조성물을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "탈휘발화"는 중합체 용액에서 휘발성 오염 물질, 예를 들어, 미반응된 단량체, 용매, 또는 물을 제거하는 것을 지칭한다. 탈휘발화는 중합체성 물질의 가공에서 중요한 후-반응기 (post-reactor) 유닛 조작이다. 일부 구현예에서, "탈휘발화"는 중합체성 물질에 비해 일반적으로 휘발성인 오염 물질의 제거를 위한 중합체 탈휘발화로 지칭될 수 있다. 전형적으로, 탈휘발화는 탈휘발화기에서 발생한다.
본원에서 사용된 용어 "반응기 구성"은 중합체를 중합시키는 데 사용되며 하나 이상의 반응기, 및 선택적으로, 하나 이상의 반응기 예열기를 포함하는 장치를 지칭한다. 이러한 반응기는 루프 반응기(들), 교반 탱크 반응기(들) 및 이의 조합을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
용어 "포함하는 (comprising, including)", "갖는 (having)" 및 이의 파생어는, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재가 구체적으로 개시되어 있는지 여부와는 상관없이, 이들을 배제하고자 하는 것은 아니다. 확실히 하자면, 용어 "포함하는"을 사용하여 청구된 모든 조성물은, 달리 기술되지 않는 한, 중합성인지 여부에 상관 없이, 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 반하여, 용어 "본질적으로 구성된 (consisting essentially of)"은 작동성에 본질적인 것이 아닌 것들을 제외하고, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속 진술의 범위로부터 배제한다. 용어 "구성된 (consisting of)"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
밀도
밀도는 ASTM D-792에 따라 측정한다.
용융 지수 (I
2
)
상기 에틸렌계 중합체 및 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (2.16 kg, 190℃)는 각각 ASTM D-1238에 따라 측정되었다.
겔 함량 (GI200)
겔 함량은 Wullener Feld 36, 58454 Witten, Germany 소재의 OCS Optical Control Systems GmbH사에서 입수 가능한 단일 스크류 압출기-모델 OCS ME 20 또는 등가 장비를 사용하여 측정되었다. 이러한 장비의 사양은 다음과 같았다:
파라미터 혼합 스크류
L/D 25/1
코팅 크롬
압축 비 3/1
공급 구역 10D
전이 구역 3D
계량 구역 12D
혼합 구역 3D
캐스트 필름 다이: OCS Optical Control Systems GmbH사에서 입수 가능한 리본 다이, 150 x 0.5 mm, 또는 등가 장비.
에어 나이프: OCS 옵티칼 컨트롤 시스템즈 게엠베하에서 입수가능한, 급냉 롤 상에 필름을 고정 (pin)시키기 위한 OCS 에어 나이프, 또는 등가 장비.
캐스트 필름 급냉 롤 및 권취 유닛: OCS Optical Control Systems GmbH사에서 입수가능한 OCS 모델 CR-8, 또는 등가 장비.
겔 카운터: 조명 유닛, CCD 검출기, 및 이미지 프로세서로 구성되고 겔 카운터 소프트웨어 버전 5.0.4.6를 구비하고 있는, OCS Optical Control Systems GmbH사에서 입수가능한 OCS FSA-100 라인 겔 카운터, 또는 등가 장비. 1회 분석에서 25 구획 (parcel)이 검사되고, 이 때 하나의 구획은 필름 24.6 cm3, 또는 76 μm 필름 두께의 경우에는 0.324 m2로 정의된다.
겔 카운트: 겔 카운트는 겔 카메라에 의해 검출된 겔의 전체 갯수이다; 카운트된 겔은 측정된 면적의 등가원 직경 (equivalent circular diameter)을 기준으로 하기 카테고리로 더 분류된다: 100 미크론 미만, 100 이상 내지 150 미크론, 150 초과 내지 200 미크론, 200 초과 내지 400 미크론, 400 초과 내지 800 미크론, 800 초과 내지 1600 미크론, 및 1600 미크론 초과. GI200은 200 μm 초과의 직경을 갖는 모든 겔의 면적의 합을 25개 구획에 대해 평균낸 값으로 정의된다 (GI200 단위: 필름 24.6 cm3 당 mm2). 겔 직경은 등가의 면적을 갖는 원의 직경으로 결정된다. 1회 분석 사이클에서 필름 24.6 cm3을 검사한다. 상응 면적은 76 μm 필름 두께의 경우 0.324 m2이고, 38 μm 필름 두께의 경우 0.647 m2이다.
관능화 수준 (중량%)
말레산 무수물 (MAH)의 관능화 수준 (중량%) 은 MAH의 피크 높이 (FTIRMAH) 및 말레산의 피크 높이 (FTIRMA) 대 중합체 기준 물질의 피크 높이 (FTIRref)의 비로 결정된다. MAH의 피크 높이는 파수 1791 cm-1에 존재하고, MA의 피크 높이는 1721 cm-1에 존재하며, 중합체 기준 물질로 사용될 수 있는 폴리에틸렌의 피크 높이는 2019 cm-1에 존재한다. 피크 높이의 비를 적절한 보정 상수들 (A 및 B)과 곱하고, 상기 비와 보정 상수들을 곱한 값들을 더한 값이 MAH 중량% 에 해당한다. 폴리에틸렌이 중합체 기준 물질인 경우, MAH 중량%는 하기 MAH 중량% 식에 따라 계산된다:
보정 상수 "A"는 당업계에 공지된 C13 NMR 표준물을 사용하여 측정될 수 있다. 실제 보정 상수는 장비 및 중합체에 따라 약간 상이할 수 있다. 말레산의 피크 높이는 폴리올레핀 내의 말레산의 존재를 설명하는 것으로, 이는 새로 그래프트된 폴리올레핀의 경우에는 무시할 수 있는 정도이다. 그러나, 시간 경과에 따라 수분 존재하에서, 말레산 무수물은 말레산으로 전환된다. 높은 표면적을 갖는 MAH 그래프트된 폴리올레핀의 경우, 단 며칠 만에 주위 조건 하에서 유의미한 가수분해가 일어날 수 있다. 보정 상수 B는 무수물과 산 기 사이의 흡광 계수 차이에 대한 보정값이며, 당업계에 공지된 표준물에 의해 측정될 수 있다. MAH 중량% 식은 데이터를 정규화하기 위해 상이한 시료 두께를 고려한다.
FTIR 분석을 위해, MAH 그래프트된 폴리올레핀 시료를 가열 프레스에서 제조할 수 있다. 약 0.05 mm 내지 약 0.15 mm 두께를 갖는 접착층의 시료를 MYLAR 또는 TEFLON과 같은 적합한 보호 필름 사이에 배치하여 상기 가열 프레스의 압반으로부터 상기 시료를 보호한다. MAH가 알루미늄과 반응하기 때문에, 알루미늄 호일은 보호 필름으로 사용하지 않아야 한다. 이어서, 상기 시료를 약 150-180℃의 가열 프레스에 배치하며, 압반이 약 5분 동안 약 10톤 압력 하에 있어야 한다. 시료를 약 1시간동안 가열 프레스에 두고, 이어서 실온까지 냉각시킨 후, FTIR에서 스캔한다.
각 시료를 스캔하기 이전에 혹은 필요시에, 배경 스캔이 FTIR 상에서 수행되어야 한다. 상기 시료를 적절한 FTIR 시료 홀더에 배치한 다음, FTIR에서 스캔한다. FTIR는 일반적으로 전자 그래프 (electronic graph)를 나타내며, 파수 1791 cm-1에서의 MAH의 피크 높이, 1721 cm-1에서의 말레산의 피크 높이, 및 2019 cm-1에서의 폴리에틸렌의 피크 높이를 제공한다. FTIR 시험은 +/- 5% 미만의 고유 변수 (inherent variability)를 가져야 한다.
접착력 시험 (박리 강도)
필름의 한 부분 (약 8 인치 × 약 11 인치)을 필름의 제2 부분 (약 8 인치 × 약 11 인치)과 접촉되도록 (기계 방향과 기계 방향이 평행함) 배치하여 다음과 같은 구성이 이루어지도록 하였다: A 층 (DOWLEX 2046G)/ B 층 (타이층)/ C 층 (나일론)/ D 층 (타이층)/ E 층 (DOWLEX 2045G) // E 층 (DOWLEX 2045G)/ D 층 (타이층)/ C 층 (나일론)/ B 층 (타이층)/ A 층 (DOWLEX 2045G). 5-층 필름 각각의 두께 = 100 미크론. 이러한 예비 시험 구성의 일부는 "5 mm x 8 인치"의 표면적을 갖는 밀봉 바 (seal bar)로 밀봉되었다. 상기 밀봉 바의 길이가 상기 예비 시험 구성의 전체 너비에 걸쳐 이어지고 상기 밀봉 바의 길이가 상기 예비 시험 구성의 각 필름 층의 횡방향에 평행하도록, 상기 밀봉 바를 상기 예비 시험 구성의 단부로부터 2 인치 떨어지도록 배치하였다. 밀봉을 형성하기 위해, 상기 예비 시험 구성에 적용된 밀봉 바를 130℃의 온도에서 평형시키고, 40 psi의 압력을 0.5초 동안 가하였다. 이로 인해, 상기 예비 시험 구성의 8 인치 너비를 가로질러 상기 예비 시험 구성으로부터 2 인치 떨어져 위치된 "5 mm x 8 인치"의 결합 영역이 생성되어, 결합된 예비 시험 구성을 생성한다.
수동 펀치 프레스 다이를 사용하여 상기 결합된 예비 시험 구성으로부터 예비 시험 스트립을 절단하였으며, 이는 1 인치 (횡방향) x 6 인치 (기계 방향)의 치수를 가졌다. 결합 영역 (0.5 mm x 1 인치)은, 상기 예비 시험 스트립이 일 단부에 1 인치 길이의 비결합 영역을 갖고 상기 예비 시험 스트립의 다른 단부에 5 인치 길이의 비결합 영역을 갖도록, 상기 예비 시험 스트립의 단부로부터 1 인치 떨어져 위치되었다.
예비 시험 스트립의 "1 인치" 자유 단부를 INSTRON의 각 죠 (jaw)들에 삽입하고, 단부들을 1분 당 1 인치의 속도로 당긴다 (23℃ ± 2℃의 온도, 50% ± 10%의 RH (상대 습도)). 이러한 초기 당김은 하나의 "5-층"필름의 하나의 타이층-나일론 계면 (가장 약한 계면)에서 부분 분리를 초래하도록 실시되었다. 상기 부분 분리 (전형적으로 길이가 0.2 cm 내지 0.5 cm임)가 발생한 후, 상기 예비 시험 스트립을 INSTRON의 죠들에서 제거하고, 가위를 사용하여 상기 "고정된 (in-tack)" 5-층 필름 부분을 시험 스트립에서 제거하여, 추가 분석을 위한 시험 스트립 (타이/나일론 계면에서 박리된 5-층 필름)을 형성하였다.
이어서, 상기 시험 스트립의 자유 단부들을 INSTRON의 각 죠들에 삽입하고, 단부들을 1분 당 12 인치의 속도로 INSTRON의 크로스헤드 이동 거리 5 인치까지 당겨 (23℃ ± 2℃의 온도; 50% ± 10%의 RH (상대 습도)), 타이층/나일론 계면에서 상기 필름을 추가로 분리한다. 표시된 층들을 분리하는 데 사용된 최대 (피크) 힘 (피크 하중)이 INSTRON에 의해 기록되었다. 정의된 부분의 평균 힘 (1 인치에서 4 인치까지의 크로스헤드 이동시 측정된 힘)을 측정함으로써 측정된 평균 하중이 또한 INSTRON에 의해 기록되었다. 필름 당 5개의 시험 스트립을 분석하였고, 이들 5개의 시료의 평균을 하기 표 6에 보고하였다.
실험
물질
이 연구에 사용된 물질을 표 2에 나타내었다.
사이드-아밍 (Side-Arming) 실험 셋업
본원에 기술된 셋업은 본 발명의 방법의 실험실 모의 실험을 나타낸다. 상기 셋업은 상기 에틸렌계 중합체 (LLDPE; 이러한 LLDPE는 용액 중합에서 제조되고 분리됨 (각각은 도시되지 않음))를 용융시키기 위해 사용된 트윈 스크류 압출기로 구성되었다. 이러한 LLDPE 용융물을 기어 펌프에 공급하고, 정적 혼합기 셋업을 통해 펌핑하였으며, 여기서, 정적 혼합 부재 이전에 단일 스크류 압출기를 사용하여 상기 관능화된 에틸렌계 중합체 (MAH-그래프트된 LLDPE)를 용융 분사 장치를 통해 사이드-암 (side-arm)하였다. 혼합 후, 생성된 접착제 배합물을 디버트 밸브를 통과시키고, 수중 펠렛 제조기를 사용하여 펠렛화하였다. 장비 사양 및 작동 조건은 다음과 같았다:
150 HP 모터/최대 스크류 속도 1200 rpm의 "40 mm CENTURY 동방향 회전" 트윈 스크류 압출기를 사용하였다. 마일드 용융 스크류를 갖춘 "36 L/D" 셋업이 상기 트윈 스크류 압출기에 사용되었다. 중량 감속식 K-TRON T-35 공급 장치를 사용하여 상기 관능화된 에틸렌계 중합체를 공급하였다. 온도는 제2 구역에서 100℃, 제3 내지 제9 구역에서 220℃, 어댑터에서 220℃였다. 스크류 속도는 175 rpm으로 설정하였고, 모든 실험은 100 lbs/시간 (45.4 kg/시간)에서 수행되었다.
"고분자 용융 펌프"는 20.55/1 감속기가 장착된 15 마력 모터로 구동되는 MAAG 100 cc/회전 펌프 (모델 S-60)였다. 펌프에는 흡입 및 배출 스풀 부품에 압력 변환기가 장착되어 있었고 배출구 전이 부품에는 5200 PSI 파열 디스크가 장착되어 있었다. 용융 펌프와 주입구 및 배출구 전이 부품들에 가열기 구역이 존재하였다. 모든 구역은 220℃로 설정되었고 용융 펌프는 112 rpm으로 작동되었다.
STERLING 2 ½ (63.5 mm) 인치 단일 스크류 압출기를 사이드-암 압출기로서 사용하여 상기 관능화된 에틸렌계 중합체를 용융하였고, 이러한 용융물을 상기 정적 혼합기 직전에서 분사 장치를 사용하여 펌핑하였다. 상기 단일 스큐류 압출기는 결핍 모드 (starved mode)로 작동되었고, K-TRON T-20 공급 장치를 사용하여 공급되었다. 4개의 구역 모두의 온도를 200℃로 설정하였고 스크류 속도는 30 rpm으로 설정하였다. 공급 속도는 목적하는 제제에 따라 변화시켰다.
상기 정적 혼합기 부분은 9개의 나선형 부재가 장착된 "25 인치 (635 mm)" KENICS KME 혼합기, 및 이후, 파이프의 내부 및 상기 용융 분사 장치의 하류에 위치한, 6개의 나선형 부재가 장착된 "17 인치 (432 mm)" KENICS KME 혼합기로 구성되었다. 상기 파이프의 내부는 직경이 3.1 인치 (79 mm)였고, 상기 파이프는 7개의 가열 구역을 가졌다. 7개 지역 모두가 230℃로 설정되었다.
상기 정적 혼합기 이후, 생성된 접착제 배합물을 디버트 밸브를 통해 펌핑하고 Gala 수중 펠렛 제조기 시스템 (모델 6)을 사용하여 펠렛화하였다. 상기 Gala에는 12 홀 (2.36 mm 홀 직경) Gala 다이가 장착되었으며 커터 허브에는 4개의 날이 장착되어 있었다.
제거 실험
또한, 상기 그래프트된 폴리에틸렌을 사이드-암하는 것으로부터 그래프트된 성분을 포함하지 않는 순수한 베이스 수지로 전이시키는 것의 용이성을 평가하기 위한 실험이 수행되었다. 이의 목적은 상기 관능화된 성분을 상기 정적 혼합기에서 제거하는 데 걸리는 시간을 파악하기 위한 것이었다. 긴 제거 시간 (상기 에틸렌계 중합체를 사이드- 암하는 데 30-60분 초과)은 바람직하지 못하다. 이를 평가하기 위해, 상기 사이드-암을 에틸렌계 중합체를 사용하여 작동시킨 후 t=0분, 30분 및 60분에 중합체 펠렛을 수집하고, 이들 펠렛 상의 겔 수준 (GI 200)을 측정하였다.
표 5는 사이드-아밍 및 전이 실험의 결과를 나타낸다. 목적하는 제제 (비관능화된 에틸렌계 중합체 및 관능화된 에틸렌계 중합체)를 2시간 초과 동안 실행한 다음, 겔 및 접착력 시험을 위해 펠렛을 수집한 후 t=0분 (제거 없음)에서의 데이터 점을 수득하였다. 이들 펠렛을 수집한 후, 상기 사이드-암에 비관능화된 중합체를 공급한 반면, 상기 압출기에 대한 다른 1차 공급 장치는 상기 비관능화된 중합체를 계속 공급하였다. 시료 (펠렛)를 t=30분 및 t=60분에 수집하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
5 mm2/24.6 cm3 미만의 낮은 겔 (GI200) 갯수에서 볼 수 있는 바와 같이 (t = 0에 대한 결과 참조), 상기 결과는 상기 정적 혼합기가 상기 사이드-암된 그래프트된 중합체와 상기 비그래프트된 폴리에틸렌을 혼합함에 있어 우수한 역할을 한다는 것을 나타낸다. 또한, 상기 전이 실험은 놀랍게도, 대부분의 경우, 30분 및 60분 동안 제거한 후 겔 수준이 허용 가능한 수준으로 감소하는 것을 나타낸다. 이는 상기 그래프트된 중합체가 상기 정적 혼합기 및 배관의 금속 표면에 부착되지 않고 일정 기간에 걸쳐 떨어져나와 겔 시험 시료에서 겔로 나타난다는 것을 나타낸다. 60분의 제거 시간은 작동 관점에서 허용 가능한 것으로 간주된다.
트윈 스크류 상의 비교 조성물
제제 내의 모든 성분 (그래프트된 및 비그래프트된 LLDPE 및 항산화제)이 주 공급 장치 스로트를 통해 공급되는 트윈 스크류 압출기를 사용하여, 비교 중합체 조성물 (Comp. 1 - 트윈 스크류)을 제조하였다. 트윈 스크류 방법 조건은 사이드-아밍 실험 조건과 동일하였다. 이 실험의 유일한 차이점은, 상기 기어 펌프, 정적 혼합기 및 사이드-암이 제거되고, 상기 트윈 스크류 압출기 직후에 디버트 밸브 및 수중 펠렛 제조기 시스템으로 연결되는 어댑터가 설치된 것이었다. 위 표 3의 결과를 참조한다.
다층 필름의 제조
다층 블로운 필름 시료를 LABTECH의 5-층 블로운 필름 라인에서 제조하였다. 상기 5개의 층은 A/B/C/D/E로 표현되며, "A" 층은 버블 (bubble)의 내부에 존재한다. 개별 공급 라인은 버블의 위치에 따라 변화한다. "A" 층 및 "E" 층 (외부 층들)은 혼합 부재를 포함하지 않는 25 mm 싱글 플라이트 스크류에서 공급되었다. "B" 층, "C" 층 및 "D" 층 (3개의 내부 층들)은 혼합 부재를 포함하지 않는 "20 mm" 싱글 플라이트 스크류에서 공급되었다. 상기 5개의 압출기를 조합하여 23 kg/시간의 75 mm 5-층 플랫 다이 (30/11/18/11/30)에 공급하였다. 블로우 업 비율 (BUR)은 2.5였다. 배럴 온도는 166℃ 내지 232℃ 범위였다. 표준 결빙선 높이는 30 cm였다. 층 조성을 표 4에 개략적으로 나타내었다.
트윈 스크류 (예를 들어, 도 1 참조)를 사용하여 제작된 "Comp. 1"을 제외하고, 표 4에 제시된 제제들은 사이드-암 셋업 (예를 들어, 도 2 참조)에서 제조되었다. 하기 표 5의 각 시료는 정상 작동 (제거 없음, t=0분)에서 수집되었다.
다층 필름 접착력
접착력 결과를 표 6에 나타내었다. 피크 하중 및 평균 하중 박리 강도 데이터는 상기 정적 혼합기가 부여하는 저강도 혼합이 허용 가능한 접착력을 달성하기에 충분하다는 것을 나타낸다. 놀랍게도, 이러한 데이터는 훨씬 높은 강도 (높은 에너지 투입량)로 혼합하는 트윈 스크류 압출기를 사용하여 제조된 비교 시료에 비해 양호하다. 상기 접착력 시험에서, 모든 경우에서, 평균 하중은 12.5N/2.54 cm 초과이고, 피크 하중은 "15N/2.54 cm" 초과이며; 이들 결과는 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 각 조성물이 상기 폴리에틸렌과 폴리아미드 간의 타이층으로 양호하게 기능한다는 것을 나타낸다. 또한, 실험 4에서, 관능화된 에틸렌계 중합체의 로딩 (5 중량%의 그래프트 2)이 더 낮음에도 허용 가능한 접착력을 제공하기에 충분하다는 것은 놀라운 발견이다. 이는 매우 바람직한데, 상기 방법 내로 사이드-암되어야 하는 관능화된 중합체의 양이 더 적어지기 때문이다.
표 3에 나타난 바와 같이, 상기 배합물들은 0.12 중량% 내지 0.23 중량%의 말레산 무수물 (MAH) 수준을 갖는다. 또한, 상기 그래프트된 폴리에틸렌은, 목적하는 특성을 얻기 위해 상기 단일 펠렛 조성물에 요구되는 이러한 중합체의 양이 비교적 적은 (5 중량% 내지 15 중량%) 점에서, 이점이 있다. 이는 용액 중합에서 형성된 그래프트된 에틸렌계 중합체를 "사이드-암"할 수 있게 하며, 이는, 현존하는 기술에 필요한 단계의 수와 비교하여 최종 접착제 조성물을 제조하는 데 필요한 단계의 수를 감소시킨다. 바람직하게는, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 25 중량% 이하를 사이드-아밍하는 것이 설계 부재의 최적 사용 및 유리한 경제성을 제공한다.
놀랍게도, 정적 혼합기의 사용은 상기 에틸렌계 중합체와 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 필요한 혼합을 부여하기에 적합하다. 생성된 단일 펠렛 조성물은, 트윈 스크류 압출기와 같은 비교적 높은 전단 혼합 장치에서 혼합된 조성물과 유사한 우수한 접착 특성을 갖는 허용 가능한 접착제를 제공한다. 생성된 단일 펠렛 조성물의 겔 수준 또한 허용 가능하다. 또한, 상기 에틸렌계 중합체 및 상기 관능화된 에틸렌계 중합체를 모두 함유하는 중합체 조성물로부터 상기 에틸렌계 중합체만을 함유하는 조성물로의 전이가 문제되지 않는 것으로 밝혀졌다. 60분 미만의 제거가 상기 정적 혼합기를 청소하는 데에 충분하다. 현존하는 방법에 비한 이러한 개선 사항은 유리하며, 과도한 물질 취급, 펠렛화 및 상기 에틸렌계 중합체의 재용융과 같은 특정 단계를 제거하는 데 도움을 주며, 보다 효율적인 방법을 제공한다. 물질 취급 요구 사항의 감소, 펠렛화, 재용융 및 저장과 같은 이러한 개선은 에너지 및 시간을 절약하게 해주며, 추가적인 배합 장치가 필요하지 않게 한다. 또한, 궤도차를 통한 운송시 및 사일로에 보관시 취급이 용이하기 때문에, 단일 펠렛 접착 수지가 바람직하다.
Claims (10)
- 에틸렌계 중합체 및 관능화된 에틸렌계 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 형성하기 위한 방법으로서, 적어도,
a) 용액 중합에서, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체를, 적어도 하나의 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 용매 내에서 중합시켜 상기 에틸렌계 중합체를 포함하는 중합체 용액을 형성하는 단계;
b) 상기 중합체 용액을 적어도 하나의 탈휘발화기를 통과시켜 상기 중합체 용액 내의 용매의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 용매를 제거하여 중합체 용융물을 형성하는 단계;
c) 상기 중합체 용융물을 적어도 하나의 정적 혼합기를 통과시키는 단계로서, 상기 중합체 용융물이 상기 정적 혼합기에 도입되기 전에 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체가 상기 중합체 용융물로 도입되는, 단계; 및
d) 상기 중합체 용융물과 상기 관능화된 에틸렌계 중합체를 상기 정적 혼합기 내에서 혼합하여 상기 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법이며,
용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 사이드-암 압출기를 사용하여 상기 중합체 용융물로 도입되고, 상기 중합체 조성물이 20 이하의 겔 함량 (GI200)을 갖는, 방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체가 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 25 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
- 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체가 말레산 무수물 관능화된 에틸렌계 중합체인, 방법.
- 제1항 또는 제4항에 있어서, 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체가 상기 중합체 용융물로 도입되며, 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I2, 190℃)가 0.3 내지 25 dg/분인, 방법.
- 제1항 또는 제4항에 있어서, 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체가 상기 중합체 용융물로 도입되며, 상기 조합된 중합체 용융물 내에서의 이러한 관능화된 에틸렌계 중합체 대 상기 에틸렌계 중합체의 중량비가 1/20 내지 1/4인, 방법.
- 제1항 또는 제4항에 있어서, 용융물 형태의 상기 관능화된 에틸렌계 중합체가 상기 중합체 용융물로 도입되며, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I2, 190℃) 대 상기 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I2, 190℃)의 비가 0.20 내지 5.00인, 방법.
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