CN110167970A - 形成含有官能化和未官能化乙烯基聚合物的组合物的方法 - Google Patents

形成含有官能化和未官能化乙烯基聚合物的组合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种形成包含乙烯基聚合物和官能化乙烯基聚合物的聚合物组合物的方法，所述方法包含本文所述的步骤，其包括使聚合物熔体穿过至少一个静态混合器，且其中所述官能化乙烯基聚合物在所述聚合物熔体进入所述静态混合器之前以熔体形式引入所述聚合物熔体中。

Description

形成含有官能化和未官能化乙烯基聚合物的组合物的方法
对相关申请案的参考
本申请案要求2016年12月2日提交的国际申请案第PCT/CN16/108309号的优先权。
背景技术
接枝乙烯基聚合物，尤其与顺丁烯二酸酐(MAH)接枝的乙烯基共聚物适用于粘着剂配制物、多层结构的连接层、作为高度填充或无卤素阻燃剂(HFFR)配制物的偶合剂和作为聚合物掺合物中的兼容剂。接枝(例如MAH)官能团有助于乙烯基聚合物与极性聚合物，如尼龙、乙烯乙烯醇(EVOH)和无机填充剂的化学相互作用。接枝官能团还提高乙烯基聚合物的表面极性，改良对涂料和印刷油墨的粘着力。令人遗憾地，用于制备高度接枝乙烯基聚合物的方法往往具有固有的低方法效率，产生低生产速率，且通常生成具有高凝胶含量的接枝聚合物。含有官能化聚合物的组合物和其形成方法描述于以下文献中：WO2004/022661(公开接枝材料与非接枝材料的掺合物，在气相系列上生成，使用双螺杆用于掺合)和美国公开案第2007/0208110号(用于使低粘度聚合物官能化的非挤压方法)和国际申请案第PCT/US16/05307号(2016年9月22日申请)。还参见美国专利8876365、WO2015/191066和美国申请案第62/272390号(2015年12月29日申请)。
需要一种形成含有乙烯基聚合物和官能化乙烯基聚合物，且优选呈丸粒形式(例如单丸粒)的聚合物组合物的有效方法。所述方法相比于常规方法应减少再熔融步骤数目。这些需求已通过以下发明满足。
发明内容
提供一种形成包含乙烯基聚合物和官能化乙烯基聚合物的聚合物组合物的方法，所述方法包含至少以下：
a)在溶液聚合中，使乙烯和任选的一种或多种共聚单体在溶剂中，在包含至少一个反应器的反应器组态中聚合，以形成包含乙烯基聚合物的聚合物溶液；
b)使聚合物溶液穿过至少一个脱挥发器以去除以聚合物溶液中的溶剂重量计的“大部分溶剂”，以形成聚合物熔体；
c)使聚合物熔体穿过至少一个静态混合器，且其中官能化乙烯基聚合物在聚合物熔体进入静态混合器之前以熔体形式引入聚合物熔体中；和
d)在静态混合器中混合聚合物熔体和官能化乙烯基聚合物，以形成聚合物组合物。
附图说明
图1描绘制备单丸粒组合物的现有(比较)方法(3步骤方法)的示意图。
图2描绘制备单丸粒组合物的本发明方法(2步骤方法)。
具体实施方式
已发现一种产生优选呈丸粒形式，且含有乙烯基聚合物、官能化乙烯基聚合物和任选的添加剂的聚合物组合物的制造方法。已发现这种聚合物组合物具有粘合特性，且可充当粘结多层结构的连接层，所述多层结构包含非极性烯烃基聚合物层和极性聚合物层，如EVOH或尼龙。已发现这种聚合物组合物可以通过溶液聚合法串联制备，且在将呈丸粒形式(例如单丸粒)的聚合物组合物挤压成最终产物(如膜)之前不需要额外熔融步骤。参见例如图2。还已发现所述聚合物组合物具有低凝胶含量。
如上文所讨论，提供一种形成包含乙烯基聚合物和官能化乙烯基聚合物的聚合物组合物的方法，所述方法包含至少以下：
a)在溶液聚合中，使乙烯和任选的一种或多种共聚单体在溶剂中，在包含至少一个反应器的反应器组态中聚合，以形成包含乙烯基聚合物的聚合物溶液；
b)使聚合物溶液穿过至少一个脱挥发器以去除以聚合物溶液中的溶剂重量计的“大部分溶剂”，以形成聚合物熔体；
c)使聚合物熔体穿过至少一个静态混合器，且其中官能化乙烯基聚合物在聚合物熔体进入静态混合器之前以熔体形式引入聚合物熔体中；和
d)在静态混合器中混合聚合物熔体和官能化乙烯基聚合物，以形成聚合物组合物。
上文的方法可以包含两个或更多个如本文所述的实施例的组合。
在一个实施例中，在步骤b)中，在溶液聚合法后形成的聚合物溶液中≥60wt％、或≥70wt％、或≥80wt％、或≥90wt％的溶剂被去除。wt％以聚合物溶液中溶剂的重量计。在一个实施例中，在步骤b)中去除大部分溶剂后，以所得聚合物熔体的重量计<0.15wt％、或<0.10wt％、或<0.05wt％残余溶剂保留于聚合物熔体中。“聚合物溶液和聚合物熔体可以各自通过顶部空间(Head Space)气相色谱法(Gas Chromatography；GC)检测，以测定各别形式的聚合物产物中溶剂的量”。
在一个实施例中，在步骤b)中，在溶液聚合法后形成的聚合物溶液中≥90wt％、或≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的溶剂被去除。wt％以聚合物溶液中溶剂的重量计。在一个实施例中，在步骤b)中去除大部分溶剂后，以所得聚合物熔体的重量计<0.15wt％、或<0.10wt％、或<0.05wt％残余溶剂保留于聚合物熔体中。“聚合物溶液和聚合物熔体可以各自通过顶部空间气相色谱法(Gas Chromatography；GC)检测，以测定各别形式的聚合物产物中溶剂的量”。
乙烯基聚合物在一个或多个特性方面不同于官能化乙烯基聚合物，如存在一个或多个杂原子并入聚合物分子中、官能化的量、密度、熔融指数I2、Mw、Mn、MWD、共聚单体类型和/或共聚单体的量。
在一个实施例中，乙烯基聚合物不包含杂原子。
在一个实施例中，乙烯基聚合物是聚乙烯均聚物。
在一个实施例中，乙烯基聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。适合的α-烯烃包括C3-C20α-烯烃，且优选C3-C10α-烯烃。
在一个实施例中，乙烯基聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃包括C3-C20α-烯烃，且优选C3-C10α-烯烃。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物以熔体形式使用侧臂挤压机引入聚合物熔体中。在一个实施例中，自挤压机清除聚合物组合物所需的过渡时间小于60分钟，进一步小于30分钟，进一步小于20分钟，进一步小于10分钟。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物以熔体形式使用侧臂挤压机引入聚合物熔体中，且其中呈熔体形式的官能化乙烯基聚合物的熔融指数(I2，190℃)是0.3到25dg/min、或0.8到12dg/min、或1.0到8.0dg/min、或1.5到5.0dg/min。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物以熔体形式使用侧臂挤压机引入聚合物熔体中，且其中呈熔体形式的官能化乙烯基聚合物的熔融粘度(190℃)是900Pa·s到11,000Pa·s、或1200Pa·s到10,000Pa·s、或1500Pa·s到9,000Pa·s、或2000Pa·s到8,000Pa·s、或3000Pa·s到7,000Pa·s(190℃，1弧度/秒，ASTM D4440-15)。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物以熔体形式使用侧臂挤压机引入聚合物熔体中，且其中合并的聚合物熔体中这种官能化乙烯基聚合物与乙烯基聚合物的重量比是1/20到1/4、或1/18到1/5、或1/16到1/6、或1/14到1/7、或1/12到1/8、或1/10到1/8。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物以熔体形式使用侧臂挤压机引入聚合物熔体中，且其中官能化乙烯基聚合物的熔融指数(I2，190℃)与乙烯基聚合物熔融指数(I2，190℃)的比率是0.20到5.00、或0.30到4.00、或0.40到3.00。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物以熔体形式使用侧臂挤压机引入聚合物熔体中，且其中呈熔体形式的官能化乙烯基聚合物的熔融指数(I2，190℃)是0.3到25dg/min、或0.8到12dg/min、或1.0到8.0dg/min、或1.5到5.0dg/min；且官能化乙烯基聚合物的熔融指数(I2，190℃)与乙烯基聚合物熔融指数(I2，190C)的比率是0.20到5.00、或0.30到4.00、或0.40到3.00。在另一实施例中，其中合并的聚合物熔体中这种官能化乙烯基聚合物与乙烯基聚合物的重量比是1/20到1/4、或1/18到1/5、或1/16到1/6、或1/14到1/7、或1/12到1/8、或1/10到1/8。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物以熔体形式使用侧臂挤压机引入聚合物熔体中，且其中呈熔体形式的官能化乙烯基聚合物的熔融粘度(190℃)是900Pa·s到11,000Pa·s、或1200Pa·s到10,000Pa·s、或1500Pa·s到9,000Pa·s、或2000Pa·s到8,000Pa·s、或3000Pa·s到7,000Pa·s(190℃，1弧度/秒，ASTM D4440-15)；且官能化乙烯基聚合物的熔融指数(I2，190℃)与乙烯基聚合物熔融指数(I2，190C)的比率是0.20到5.00、或0.30到4.00、或0.40到3.00。在另一实施例中，合并的聚合物熔体中这种官能化乙烯基聚合物与乙烯基聚合物的重量比是1/20到1/4、或1/18到1/5、或1/16到1/6、或1/14到1/7、或1/12到1/8、或1/10到1/8。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物以熔体形式引入聚合物熔体中，且其中呈熔体形式的官能化乙烯基聚合物的熔融指数(I2，190℃)是0.3到25dg/min、或0.8到12dg/min、或1.0到8.0dg/min、或1.5到5.0dg/min。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物以熔体形式引入聚合物熔体中，且其中呈熔体形式的官能化乙烯基聚合物的熔融粘度(190℃)是900Pa·s到11,000Pa·s、或1200Pa·s到10,000Pa·s、或1500Pa·s到9,000Pa·s、或2000Pa·s到8,000Pa·s、或3000Pa·s到7,000Pa·s(190℃，1弧度/秒，ASTM D4440-15)。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物以熔体形式引入聚合物熔体中，且其中合并的聚合物熔体中这种官能化乙烯基聚合物与乙烯基聚合物的重量比是1/20到1/4、或1/18到1/5、或1/16到1/6、或1/14到1/7、或1/12到1/8、或1/10到1/8。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物以熔体形式引入聚合物熔体中，且其中官能化乙烯基聚合物的熔融指数(I2，190℃)与乙烯基聚合物熔融指数(I2，190℃)的比率是0.20到5.00、或0.30到4.00、或0.40到3.00。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物以熔体形式引入聚合物熔体中，且其中呈熔体形式的官能化乙烯基聚合物的熔融指数I2(190℃)是0.3到25dg/min、或0.8到12dg/min、或1.0到8.0dg/min、或1.5到5.0dg/min；且官能化乙烯基聚合物的熔融指数(I2，190℃)与乙烯基聚合物熔融指数(I2，190C)的比率是0.20到5.00、或0.30到4.00、或0.40到3.00。在另一实施例中，合并的聚合物熔体中官能化乙烯基聚合物与乙烯基聚合物的重量比是1/20到1/4、或1/18到1/5、或1/16到1/6、或1/14到1/7、或1/12到1/8、或1/10到1/8。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物以熔体形式引入聚合物熔体中，且其中呈熔体形式的官能化乙烯基聚合物的熔融粘度(190℃)是900Pa·s到11,000Pa·s、或1200Pa·s到10,000Pa·s、或1500Pa·s到9,000Pa·s、或2000Pa·s到8,000Pa·s、或3000Pa·s到7,000Pa·s(190C，1弧度/秒，ASTM D4440-15)；且官能化乙烯基聚合物的熔融指数(I2，190℃)与乙烯基聚合物熔融指数(I2，190℃)的比率是0.20到5.00、或0.30到4.00、或0.40到3.00。在另一实施例中，合并的聚合物熔体中这种官能化乙烯基聚合物与乙烯基聚合物的重量比是1/20到1/4、或1/18到1/5、或1/16到1/6、或1/14到1/7、或1/12到1/8、或1/10到1/8。
在一个实施例中，静态混合器下游位置不存在熔体冷却器系统。对于熔体冷却器系统的实例，参见WO2015/191066。
在一个实施例中，静态混合器包含≥1个、或≥2个、或≥3个混合组件，如螺旋状混合组件。静态混合器例如可获自Chemineer(KM、KMX、HEV)、Fluitec Georg AG(CES、CSE-X、CSE-XR)、Komax Systems(A系列、M系列)、Lightnin'Mixer(Inliner系列45)、Ross MixersStatiflo International(ISG、LPD、STM、STX)、Sulzer Chemtech(SMX、SMXL、SMV、SMF、SMR、KVM)和Pittaluga静态混合器(XP、VP、X、XL)。
在一个实施例中，所述方法进一步包含使聚合物组合物粒化。在另一实施例中，粒化装置与静态混合器串联，且聚合物组合物离开静态混合器后进料到粒化装置中。
在一个实施例中，反应器是环流反应器或连续搅拌槽反应器。在一个实施例中，反应器是环流反应器。
在一个实施例中，聚合物组合物的凝胶含量(GI200)是每24.6cm3膜≤20、或≤18、或≤16、或≤14、或≤12、或≤10、或≤8.0、或≤7.0、或≤6.0、或≤5.0mm2。
在一个实施例中，以聚合物组合物的重量计，官能化乙烯基聚合物以2wt％到50wt％、或2到45wt％、或2wt％到40wt％、或2wt％到35wt％、或2wt％到30wt％的量存在。
在一个实施例中，以聚合物组合物的重量计，官能化乙烯基聚合物以2wt％到25wt％、或2到20wt％、或2wt％到15wt％、或2wt％到10wt％、或2wt％到5wt％的量存在。
在一个实施例中，以乙烯基聚合物和官能化乙烯基聚合物的重量计，官能化乙烯基聚合物以2wt％到50wt％、或2到45wt％、或2wt％到40wt％、或2wt％到35wt％、或2wt％到30wt％的量存在。
在一个实施例中，以乙烯基聚合物和官能化乙烯基聚合物的重量计，官能化乙烯基聚合物以2wt％到25wt％、或2到20wt％、或2wt％到15wt％、或2wt％到10wt％、或2wt％到5wt％的量存在。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物与乙烯基聚合物的重量比是1/20到1/3、或1/20到1/5、或1/20到1/7、或1/20到1/9。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物与乙烯基聚合物的重量比是1/20到1/4、或1/20到1/6、或1/20到1/8、或1/20到1/10。
在一个实施例中，以组合物的重量计，组合物包含总重量的≥90wt％、或≥92wt％、或≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的乙烯基聚合物和官能化乙烯基聚合物。
在一个实施例中，组合物进一步包含第二乙烯基聚合物。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是酸酐官能化的乙烯基聚合物，且进一步是酸酐接枝乙烯基聚合物。在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是顺丁烯二酸酐官能化的乙烯基聚合物，且进一步是顺丁烯二酸酐接枝乙烯基聚合物。
在一个实施例中，以聚合物组合物的总重量计，组合物包含≥0.05wt％、或≥0.08wt％、或≥0.10wt％、或≥0.11wt％、或≥0.12wt％的官能化含量。在一个实施例中，以聚合物组合物的总重量计，组合物包含≤2.00wt％、或≤1.50wt％、或≤1.00wt％、或≤0.50wt％的官能化含量。
在一个实施例中，聚合物组合物呈丸粒形式(例如单丸粒)。
还提供由本文所述的任一个或更多个实施例的方法形成的组合物，且优选呈丸粒形式(例如单丸粒形式)。
在一个实施例中，组合物的熔融指数(I2)≥0.25dg/min、或≥0.50dg/min、或≥1.0dg/min、或≥1.5dg/min、或≥2.0dg/min、或≥5.0dg/min、或≥10dg/min。在一个实施例中，组合物的熔融指数(I2)≤200dg/min、或≤150dg/min、或≤100dg/min、或≤50dg/min。
在一个实施例中，组合物的密度≥0.880g/cc、或≥0.890g/cc、或≥0.900g/cc。在一个实施例中，组合物的密度≤0.940g/cc、或≤0.935g/cc、或≤0.930g/cc。
在一个实施例中，聚合物组合物的凝胶含量(GI200)是每24.6cm3膜≤20、或≤18、或≤16、或≤14、或≤12、或≤10、或≤8.0、或≤7.0、或≤6.0、或≤5.0mm2。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物以聚合物组合物的重量计以2wt％到50wt％、或2到45wt％、或2wt％到40wt％、或2wt％到35wt％、或2wt％到30wt％的量存在。
在一个实施例中，以聚合物组合物的重量计，官能化乙烯基聚合物以2wt％到25wt％、或2到20wt％、或2wt％到15wt％、或2wt％到10wt％、或2wt％到5wt％的量存在。
在一个实施例中，以乙烯基聚合物和官能化乙烯基聚合物的重量计，官能化乙烯基聚合物以2wt％到50wt％、或2到45wt％、或2wt％到40wt％、或2wt％到35wt％、或2wt％到30wt％的量存在。
在一个实施例中，以乙烯基聚合物和官能化乙烯基聚合物的重量计，官能化乙烯基聚合物以2wt％到25wt％、或2到20wt％、或2wt％到15wt％、或2wt％到10wt％、或2wt％到5wt％的量存在。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物与乙烯基聚合物的重量比是1/20到1/3、或1/20到1/5、或1/20到1/7、或1/20到1/9。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物与乙烯基聚合物的重量比是1/20到1/4、或1/20到1/6、或1/20到1/8、或1/20到1/10。
在一个实施例中，以组合物的重量计，组合物包含总重量的≥90wt％、或≥92wt％、或≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的乙烯基聚合物和官能化乙烯基聚合物。
在一个实施例中，组合物进一步包含第二乙烯基聚合物。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是酸酐官能化的乙烯基聚合物，且进一步是酸酐接枝乙烯基聚合物。在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是顺丁烯二酸酐官能化的乙烯基聚合物，且进一步是顺丁烯二酸酐接枝乙烯基聚合物。
在一个实施例中，以聚合物组合物的总重量计，组合物包含≥0.05wt％、或≥0.08wt％、或≥0.09wt％、或≥0.10wt％、或≥0.11wt％、或≥0.12wt％的官能化含量。在一个实施例中，以聚合物组合物的总重量计，组合物包含≤2.00wt％、或≤1.50wt％、或≤1.00wt％、或≤0.50wt％的官能化含量。
在一个实施例中，组合物进一步包含一种或多种添加剂。
还提供一种制品，其包含至少一种由本文所描述的一个或多个实施例的组合物形成的组分。
在一个实施例中，制品选自包含一个或多个层的膜结构、粘着性底涂剂组合物、分散液、汽车零件、或建筑或建构零件。在一个实施例中，制品选自包含一个或多个层的膜结构。
在一个实施例中，制品选自包含≥1个层、或≥2个层、或≥3个层、或≥4个层、或≥5个层的膜。
在一个实施例中，膜包含≥3个层。在另一实施例中，至少两个层由如本文所述的相同聚合物组合物形成。在另一实施例中，这些两个层通过由包含极性聚合物(如尼龙、EVOH或其组合)的组合物形成的层分隔。在一个实施例中，膜的平均负载剥离粘着力≥10.0、或≥11.0、或≥12.0、或≥12.5、或≥13.0N/2.54cm。在一个实施例中，膜的峰负载剥离粘着力≥14.0、或≥14.5、或≥15.0、或≥15.5N/2.54cm。
乙烯基聚合物
在一个实施例中，乙烯基聚合物是乙烯均聚物或乙烯基互聚物。在另一实施例中，乙烯基聚合物是乙烯均聚物或乙烯基共聚物。
在一个实施例中，乙烯基聚合物是乙烯基互聚物。在一个实施例中，以互聚物的重量计，乙烯基互聚物包含大于或等于60wt％、进一步大于或等于70wt％、进一步大于或等于80wt％、进一步大于或等于85wt％聚合乙烯。在另一实施例中，乙烯基互聚物是乙烯基共聚物。在一个实施例中，乙烯基互聚物是乙烯/α-烯烃互聚物，且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃包括(但不限于)C3-C20α-烯烃，且优选C3-C10α-烯烃。更佳α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，且进一步1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的密度≥0.880g/cc、或≥0.890g/cc、或≥0.900g/cc、或≥0.910g/cc(1cc＝1cm3)。在一个实施例中，乙烯基聚合物的密度≤0.950g/cc、或≤0.945g/cc、或≤0.940g/cc、或≤0.935g/cc、或≤0.930g/cc、或≤0.925g/cc、或≤0.920g/cc。在一个实施例中，乙烯基聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的密度是0.880g/cc到0.950g/cc，进一步是0.890g/cc到0.940g/cc，且进一步是0.900g/cc到0.930g/cc。在一个实施例中，乙烯基聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的密度是0.900g/cc到0.935g/cc，进一步是0.905g/cc到0.930g/cc，且进一步是0.910g/cc到0.925g/cc。在一个实施例中，乙烯基聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的熔融指数(I2，2.16kg，190℃)≥0.25dg/min、≥0.5dg/min、或≥0.6dg/min、或≥0.7dg/min、或≥0.8dg/min、或≥0.9dg/min、或≥1.0dg/min、或大于或等于1.2dg/min。在一个实施例中，乙烯基聚合物的熔融指数(I2，2.16kg，190℃)≤100dg/min、或≤50dg/min、或≤20dg/min、或≤10dg/min、或≤5.0dg/min。在一个实施例中，乙烯基聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，乙烯基聚合物不含任何侧氧基-硼化合物。在一个实施例中，乙烯基聚合物组合物不含任何含硼烷化合物。
乙烯基聚合物可以包含两个或更多个如本文所述的实施例的组合。
官能化乙烯基聚合物
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是官能化乙烯基均聚物或官能化乙烯基互聚物，且进一步是官能化乙烯基共聚物，其中乙烯基共聚物如上文所述。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的乙烯基聚合物，或进一步是酸酐官能化的乙烯基聚合物，或进一步是顺丁烯二酸酐官能化的乙烯基聚合物。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的乙烯基均聚物，或酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的乙烯基互聚物。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的乙烯基互聚物，或进一步是酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的乙烯基共聚物，或进一步是酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是酸酐和/或羧酸官能化的乙烯基均聚物，或酸酐和/或羧酸官能化的乙烯基互聚物，且进一步是酸酐和/或羧酸官能化的乙烯基共聚物。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是酸酐官能化的乙烯基均聚物或酸酐官能化的乙烯基互聚物，且进一步是酸酐官能化的乙烯基共聚物。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是顺丁烯二酸酐官能化的乙烯基均聚物或顺丁烯二酸酐官能化的乙烯基互聚物，且进一步是顺丁烯二酸酐官能化的乙烯基共聚物。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是接枝乙烯基聚合物。在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是接枝乙烯均聚物或接枝乙烯基互聚物。在一个实施例中，接枝乙烯基互聚物是接枝乙烯基共聚物。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是酸酐、羧酸和/或硅烷接枝乙烯基均聚物，或酸酐、羧酸和/或硅烷接枝乙烯基互聚物，或进一步是酸酐、羧酸和/或硅烷接枝乙烯基共聚物。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是酸酐和/或羧酸接枝乙烯基均聚物，或酸酐和/或羧酸接枝乙烯基互聚物，或进一步是酸酐和/或羧酸接枝乙烯基共聚物。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是酸酐、羧酸和/或硅烷接枝乙烯/α-烯烃互聚物，或进一步是酸酐、羧酸和/或硅烷接枝乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃包括C3-C20α-烯烃，且优选C3-C10α-烯烃。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是酸酐和/或羧酸接枝乙烯基均聚物，或酸酐和/或羧酸接枝乙烯/α-烯烃互聚物，或进一步是酸酐和/或酸接枝乙烯-/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃包括C3-C20α-烯烃，且优选C3-C10α-烯烃。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是酸酐接枝乙烯/α-烯烃互聚物，或进一步是酸酐接枝乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃包括C3-C20α-烯烃，且优选C3-C10α-烯烃。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是顺丁烯二酸酐接枝乙烯基均聚物或顺丁烯二酸酐接枝乙烯基互聚物。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是顺丁烯二酸酐接枝乙烯/α-烯烃互聚物，或进一步是顺丁烯二酸酐接枝乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃包括C3-C20α-烯烃，且优选C3-C10α-烯烃。
在一个实施例中，以官能化乙烯基聚合物的重量计，官能化乙烯基聚合物包含≥0.6重量百分比(wt％)、或≥0.8wt％、或≥1.0wt％、或≥1.1wt％、或≥1.2wt％的官能化试剂(官能化含量)。在另一实施例中，官能化试剂是酸酐、羧酸和/或硅烷，进一步是酸酐，且进一步是顺丁烯二酸酐。
在一个实施例中，以官能化乙烯基聚合物组合物的重量计，官能化乙烯基聚合物包含≥1.4wt％、或≥1.6wt％、或≥1.8wt％、或≥2.0wt％的官能化试剂(官能化含量)。在另一实施例中，官能化试剂是酸酐和/或羧酸，进一步是酸酐，且进一步是顺丁烯二酸酐。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是顺丁烯二酸酐接枝乙烯基互聚物，或进一步是顺丁烯二酸酐接枝乙烯基共聚物，或进一步是顺丁烯二酸酐接枝乙烯/α-烯烃共聚物且含有以官能化乙烯基聚合物的重量计大于0.01wt％的抗氧化剂、或大于0.02wt％抗氧化剂、或大于0.03wt％抗氧化剂，和以官能化乙烯基聚合物的重量计小于2.0wt％、或小于1.0wt％、或小于0.5wt％抗氧化剂。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物不含任何侧氧基-硼化合物。在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物不含任何含硼烷化合物。
官能化乙烯基聚合物可以包含两个或更多个如本文所述的实施例的组合。
聚合物组合物
在一个实施例中，以组合物的重量计，聚合物组合物包含总重量的大于或等于90wt％、或大于或等于92wt％、或大于或等于95wt％、或大于或等于98wt％、或大于或等于99wt％的乙烯基聚合物和官能化乙烯基聚合物。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物与乙烯基聚合物的重量比是1/20到1/4，或1/20到1/9。
在一个实施例中，聚合物组合物包含两种官能化乙烯基聚合物。在一个实施例中，以聚合物组合物的重量计，聚合物组合物包含总重量的大于或等于90wt％、或大于或等于92wt％、或大于或等于95wt％、或大于或等于98wt％、或大于或等于99wt％的乙烯基聚合物和两种官能化乙烯基聚合物。
在一个实施例中，组合物包含两种乙烯基聚合物。在一个实施例中，以聚合物组合物的重量计，组合物包含总重量的大于或等于90wt％、或大于或等于92wt％、或大于或等于95wt％、或大于或等于98wt％、或大于或等于99wt％的两种乙烯基聚合物和官能化乙烯基聚合物。
在一个实施例中，聚合物组合物包含两种官能化乙烯基聚合物和两种乙烯基聚合物。在一个实施例中，以聚合物组合物的重量计，聚合物组合物包含总重量的大于或等于95wt％、或大于或等于98wt％、或大于或等于99wt％的两种官能化乙烯基聚合物和两种乙烯基聚合物。
在一个实施例中，聚合物组合物的黄度系数(YI)值≤45、或≤40、或≤38、或≤37、或≤35。
在一个实施例中，聚合物组合物的凝胶含量GI200≤20、或≤18、或≤15、或≤12、或≤10、或≤8.0、或≤到7.0、或≤到6.0、或≤5.0。
在一个实施例中，聚合物组合物的熔融指数(I2，2.16kg，190℃)大于或等于0.5dg/min、或大于或等于1.5dg/min、或大于或等于2dg/min、或大于或等于2.5dg/min、或大于或等于2.6dg/min、或大于或等于2.7dg/min、或大于或等于2.8dg/min。
在一个实施例中，聚合物组合物的熔融指数(I2，2.16kg，190℃)小于或等于50dg/min、或小于或等于40dg/min、或小于或等于30dg/min、或小于或等于20dg/min、或小于或等于15dg/min、或小于或等于10dg/min、或小于或等于6.0dg/min。
在一个实施例中，以聚合物组合物的重量计，聚合物组合物包含大于或等于0.02重量百分比(wt％)、或大于或等于0.04wt％、或大于或等于0.06wt％、或大于或等于0.08wt％、或大于或等于0.10wt％、或大于或等于0.12wt％的官能化试剂(官能化含量)。在一个实施例中，官能化试剂是酸酐、羧酸和/或硅烷，或酸酐，和或顺丁烯二酸酐。
在一个实施例中，以聚合物组合物的重量计，聚合物组合物包含小于或等于5.0重量百分比(wt％)、或小于或等于4.0wt％、或小于或等于3.0wt％、或小于或等于2.0wt％的官能化试剂(官能化含量)。在一个实施例中，官能化试剂是酸酐、羧酸和/或硅烷，或酸酐，和或顺丁烯二酸酐。
在一个实施例中，聚合物组合物不含任何侧氧基-硼化合物。在一个实施例中，聚合物组合物不含任何含硼烷化合物。
在一个实施例中，聚合物组合物是粘合剂或连接层组合物。在一个实施例中，聚合物组合物是连接层组合物。
聚合物组合物可以包含两个或更多个如本文所述的实施例的组合。
添加剂和应用
还提供包含如本文所述的聚合物组合物的最终组合物。最终组合物可以包含一种或多种添加剂。添加剂包括(但不限于)抗氧化剂、阻燃剂、UV稳定剂、塑化剂、着色剂、填充剂(例如无机填充剂)和助滑剂。在一个实施例中，以最终组合物的重量计，官能化乙烯基聚合物组合物包含组合重量的≤10.0wt％、或≤5.0wt％、或≤2.0wt％、或≤1.0wt％、或≤0.5wt％的一种或多种添加剂。在一个实施例中，最终组合物包含至少一种阻燃剂和/或至少一种填充剂(例如无机填充剂)。
最终组合物可以进一步包含一种除乙烯基聚合物和官能化乙烯基聚合物以外的其它聚合物。且适合的用于掺合的聚合物包括天然和合成聚合物。适合的聚合物包括丙烯基聚合物(都是冲击改质聚丙烯、等规聚丙烯、无规聚丙烯和无规丙烯/乙烯共聚物)、聚苯乙烯、冲击改质聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和其经氢化衍生物(SBS和SEBS)、和热塑性聚氨基甲酸酯。
定义
除非相反陈述，否则所有测试方法目前截至本发明的申请日。
如本文所用，术语“组合物”包括构成组合物的材料或材料混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。通常，任何反应产物和/或分解产物以微量存在。
如本文所用，术语“聚合物”指通过使相同或不同类型的单体聚合制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解微量的杂质可并入聚合物结构中)和如下文所定义的术语互聚物。微量的杂质，例如催化剂残余物，可并入聚合物中和/或聚合物内。
如本文所用的术语“互聚物”指通过使至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。通用术语互聚物因此包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)，和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用的术语“烯烃基聚合物”指通常以聚合形式包含以聚合物的重量计至少大部分量的烯烃单体(例如乙烯或丙烯)且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。如果烯烃基聚合物是乙烯基聚合物，那么参见下文的定义。在一个实施例中，烯烃基聚合物包含大部分量的烯烃单体(以聚合物的重量计)且任选地可以包含一种或多种共聚单体。
如本文所用的术语“丙烯基聚合物”指以聚合形式包含以聚合物的重量计大部分量的丙烯单体，且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用的术语“乙烯基聚合物”指以聚合形式包含至少50wt％或大部分量的乙烯单体(以聚合物的重量计)，且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。在一个实施例中，乙烯基聚合物包含大部分量的乙烯单体(以乙烯基聚合物的重量计)，且任选地可以包含一种或多种共聚单体。
如本文所用的术语“乙烯基互聚物”指以聚合形式包含至少50wt％或大部分量的乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种共聚单体的互聚物。在一个实施例中，乙烯基互聚物包含大部分量的乙烯(以乙烯基互聚物的总重量计)和至少一种共聚单体。
如本文所用的术语“乙烯基共聚物”指以聚合形式包含至少50wt％或大部分量的乙烯单体(以共聚物的重量计)和共聚单体作为唯一两种单体类型的共聚物。在一个实施例中，乙烯基共聚物包含大部分量的乙烯单体(以乙烯基共聚物的重量计)和共聚单体作为唯一两种单体类型。
如本文所用的术语“乙烯/α-烯烃互聚物”指以聚合形式包含至少50wt％或大部分量的乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物包含大部分量的乙烯单体(以乙烯基共聚物的重量计)和至少一种α-烯烃。
如本文所用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”指以聚合形式包含至少50wt％或大部分量的乙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为唯一两种单体类型的共聚物。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物包含大部分量的乙烯单体(以乙烯基共聚物的重量计)和α-烯烃作为唯一两种单体类型。
如本文所用的术语“聚合物组合物”指包含乙烯基聚合物和官能化乙烯基聚合物的组合物。乙烯基聚合物的实例描述于上文中。官能化乙烯基聚合物的实例描述于上文中。
如本文所用的术语“官能化乙烯基聚合物”指如上文所定义包含键结(例如接枝)的官能团的乙烯基聚合物。
如本文所用的术语“官能化乙烯基互聚物”指如上文所定义包含键结(例如接枝)的官能团的乙烯基互聚物。
如本文所用的术语“官能化乙烯基共聚物”指如上文所定义包含键结(例如接枝)的官能团的乙烯基共聚物。
如本文所用的术语“官能化乙烯/α-烯烃互聚物”指如上文所定义包含键结(例如接枝)的官能团的乙烯/α-烯烃互聚物。
如本文所用的术语“官能化乙烯/α-烯烃共聚物”指如上文所定义包含键结(例如接枝)的官能团的乙烯/α-烯烃共聚物。
如本文所用的术语“酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的乙烯基聚合物”和类似术语指包含键结的酸酐基团、键结的羧酸基团和/或键结的硅烷基团的乙烯基聚合物。
如本文所用的术语“酸酐和/或羧酸官能化的乙烯基聚合物”和类似术语指包含键结的酸酐基团和/或键结的羧酸基团的乙烯基聚合物。
如本文所用的术语“酸酐官能化的乙烯基聚合物”和类似术语指包含键结的酸酐基团的乙烯基聚合物。如本领域中理解，微量的酸酐基团归因于例如在大气压中与水反应可以形成羧酸基团。
如本文所用的术语“官能化试剂”指含有至少一个可键结于聚合物(即乙烯基聚合物)中(例如并入)和/或键结到聚合物上(例如接枝)的官能团的化合物。
如本文所用的术语“官能团”指包含至少一个杂原子(例如O、N、Si、Cl)的化学基团。官能团可以另外含有不饱和度。例示性官能团包括(但不限于)酸酐、胺、酸、有机酰胺、酯和醇。
如本文所用的术语“官能化含量”指键结(例如接枝)于乙烯基聚合物组合物的乙烯基聚合物的官能化试剂的量。这个量可以基于例如聚合物组合物的重量，或基于官能化乙烯基聚合物的重测量定。
如本文所用的术语“自由基引发剂”指产生用于基团反应的基团物种的化合物。
如本文所用的术语“含硼烷化合物”指任何含有硼烷基的分子或化合物。
如本文所用的术语“静态混合器”指具有静止混合设计，且具有至少一个经设计用于连续混合流体(例如气体或液体(即聚合物熔体))材料的混合组件的混合器。
如本文所用的术语“溶剂”指溶解一种或多种单体的非反应性流体。聚合反应在溶剂中在催化剂存在下进行，且产生也可以溶于溶剂中的聚合物。
如本文所用的术语“侧臂挤压机”指挤压机，例如单螺杆挤压机，其用于在另一挤压机的齿轮泵之后但在一个或多个静态混合组件之前的位置熔融和泵送官能化乙烯基聚合物到所述另一挤压机中。
如本文所用的关于聚合物分离步骤的术语“大部分溶剂”指以溶液聚合法之后形成的聚合物溶液中溶剂的重量计≥50wt％的溶剂。在一个实施例中，在溶液聚合法后形成的聚合物溶液中≥90wt％、或≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的溶剂被去除。在脱挥发方法后去除大部分溶剂，且以所得聚合物熔体的重量计通常<0.15wt％、或<0.10wt％、或<0.05wt％残余溶剂保留于聚合物熔体中。
如本文所用的术语“聚合物熔体”如果关于离开所述至少一个脱挥发器的聚合物材料，那么指在处于或高于至少一种乙烯基聚合物的熔融温度的温度下包含至少90wt％的至少一种乙烯基聚合物的组合物。
如本文所用的术语“脱挥发”指从聚合物溶液去除挥发性污染物，如未反应的单体、溶剂或水。脱挥发是聚合物材料处理中重要的后反应器单元操作。在一些实施例中，“脱挥发”可以称为用于去除相对于聚合物材料总体上易挥发的污染物的聚合物脱挥发。通常脱挥发在脱挥发器中进行。
如本文所用的术语“反应器组态”指用于使聚合物聚合的装置，且其包含一个或多个反应器，和任选的一个或多个反应器预加热器。这类反应器包括(但不限于)环流反应器、搅拌槽反应器和其组合。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不意图排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论其是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物均可包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，对于可操作性来说并非必需的那些组分、步骤或程序除外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。
测试方法
密度
密度根据ASTM D-792测量。
熔融指数(I2)
乙烯基聚合物和官能化乙烯基聚合物的熔融指数(2.16kg，190℃)各自根据ASTMD-1238测量。
凝胶含量(GI200)
凝胶含量使用可以获自OCS Optical Control Systems GmbH Wullener Feld36,58454Witten,Germany的单螺杆挤压机-型号OCS ME 20或等效物来测量。这一设备的规格如下：
铸造膜模具：可以获自OCS Optical Control Systems GmbH的带状模具，150×0.5mm，或等效物。
气刀：可以获自OCS Optical Control Systems GmbH的将膜钉在冷却辊上的OCS气刀，或等效物。
铸造膜冷却辊和卷绕单元：可以获自OCS Optical Control Systems GmbH的OCS型号CR-8，或等效物。
表1：OCS上的凝胶测量的条件
凝胶计数器：OCS FSA-100线形凝胶计数器，由照明单元、CCD检测器和具有凝胶计数器软件5.0.4.6版本的图像处理器组成，可以获自OCS Optical Control Systems GmbH，或等效物。一次分析检测25片，其中片定义是24.6cm3的膜或针对76μm的膜厚度0.324m2。
凝胶计数：凝胶计数是由凝胶相机检测的凝胶数目；计数的凝胶基于测量的面积的当量圆形直径进一步分级成以下类别：<100微米，≥100到150微米，>150到200微米，>200到400微米，>400到800微米，>800到1600微米，和>1600微米。GI200定义是平均超过25片中所有直径>200μm的凝胶的面积总和(GI200单位mm2/24.6cm3的膜)。凝胶的直径测定是具有当量面积的圆形的直径。一次分析循环检测24.6cm3的膜。对于膜厚度76μm，相对应面积是0.324m2，且对于膜厚度38μm是0.647m2。
官能化含量(wt％)
顺丁烯二酸酐(MAH)的官能化含量(wt％)通过MAH的峰高度(FTIRMAH)和顺丁烯二酸的峰高度(FTIRMA)与聚合物参考物的峰高度(FTIR参考)的比率来测定。MAH的峰高度在波数1791cm-1处，MA的峰高度在1721cm-1处，且可以用作聚合物参考物的聚乙烯的峰高度在2019cm-1处。峰高度的比率乘以适当校准常数(A和B)，且比率与校准常数的乘积一起相加等于MAH wt％。当聚乙烯是参考聚合物时，MAH wt％根据以下MAH wt％式计算：
校准常数“A”可以使用本领域中已知的C13NMR标准测定。实际校准常数视仪器和聚合物而定可以稍微不同。顺丁烯二酸的峰高度解释聚烯烃中存在顺丁烯二酸，其对于新接枝聚烯烃来说是可以忽略的。然而，随着时间推移，且在湿气存在下，顺丁烯二酸酐转化是顺丁烯二酸。对于具有高表面积的MAH接枝聚烯烃，在环境条件下仅几天内可以发生显著水解。校准常数B针对酸酐与酸基之间吸亮度系数差值进行校准，其可以通过本领域中已知的标准测定。MAH wt％式考虑不同样品厚度以使数据归一化。
可以在加热压机中制备MAH接枝聚烯烃样品用于FTIR分析。将厚度约0.05mm到约0.15mm的粘接层样品置放于适合的保护膜(如迈拉(MYLAR)或铁氟龙(TEFLON))之间，以防止其接触加热压机的压板。铝箔不应用作保护膜，因为MAH与铝反应。样品随后在约150到180℃下置放于加热压机中，且压板应在约10吨压力下持续约五分钟。样品保持于加热压机中约一小时，且随后在FTIR中扫描之前使其冷却到室温。
在扫描各样品之前或根据需要应对FTIR进行背景扫描。样品置放于适当FTIR样品固持器中且随后在FTIR中扫描。FTIR将通常显示电子曲线，其提供在波数1791cm-1处的MAH的峰高度，在1721cm-1处的顺丁烯二酸的峰高度和在2019cm-1处的聚乙烯的峰高度。FTIR测试应具有小于+/-5％的固有变化率。
粘着力测试(剥离强度)
置放一段膜(约8英寸乘以约11英寸)与第二段膜(约8英寸乘以约11英寸)接触(纵向平行于纵向)，使得产生以下组态：层A(DOWLEX 2046G)/层B(连接层)/层C(尼龙)/层D(连接层)/层E(DOWLEX 2045G)//层E(DOWLEX 2045G)/层D(连接层)/层C(尼龙)/层B(连接层)/层A(DOWLEX 2045G)。各5层膜厚度＝100微米。用表面积是“5毫米×8英寸”的密封条密封这一测试前组态的部分。密封条置放于距测试前组态末端两英寸，使得密封条长度蔓延测试前组态的整个宽度，且密封条长度平行于测试前组态的各膜层的横向蔓延。为形成密封，在施加到测试前组态时，密封条在130C温度下平衡，且施加40psi的压力持续0.5秒时间段。这产生跨越测试前组态的8英寸宽度的“5毫米×8英寸”粘结面积，且位于距测试前组态2英寸，以产生粘结的测试前组态。
使用手动穿孔压机模具自粘结的测试前组态切割测试前条带，且具有以下尺寸：1英寸(横向)×6英寸(纵向)。粘结的面积(0.5mm×1英寸)位于距测试前条带末端一英寸，使得测试前条带在一个末端具有长度是一英寸的未粘结面积，且在测试前条带另一端具有长度是5英寸的未粘结面积。
将测试前条带的无约束“1英寸”末端插入INSTRON的各别钳夹中，且以一英寸/分钟的速率拉伸末端(温度.23℃±2℃；RH(相对湿度)50％±10％)。进行这一初始拉伸以迫使一个“5层”膜的一个连接层-尼龙界面(最弱界面)局部分离。在局部分离(通常0.2cm到0.5cm长度)出现后，从INSTRON的钳夹移出测试前条带，且使用剪刀从测试条带移出“呈粘性”5层膜段，以形成测试条带(5层膜，在连接件/尼龙界面处脱层)用于进一步分析。
随后将测试条带的无约束末端插入INSTON的各别钳夹中，且以12英寸/分钟的速率拉伸末端，达到INSTON的十字头行进5英寸距离(温度23℃±2℃；RH(相对湿度)50％±10％)，以进一步在连接层/尼龙界面处分离膜。通过INSTRON记录用于分离所提及的层的最大(峰)力(峰负载)。还通过INSTON记录通过获取所定义片段的平均力(从十字头行进1英寸到4英寸测量的力)测定的平均负载。每个膜分析五个测试条带，且这五个样品的平均值报告于下文表6中。
实验
材料
此研究中使用的材料展示于表2中。
表2：材料
*LLDPE-线性低密度聚乙烯。
**反应器中掺合物
A)AMPLIFY TY 1057H，MAH接枝度1.0到1.5wt％，以官能化聚合物的重量计。
B)MAH接枝度2.3到2.5wt％，以官能化聚合物的重量计(参见2015年12月29日申请的US 62/272390的“MAH-grafted IE 1”)。
侧臂实验装置
本文所述的装置表示本发明方法的实验室模拟。装置由用于熔化乙烯基聚合物(LLDPE；所述LLDPE在溶液聚合中制备且被分离(各自未图示))的双螺杆挤压机组成。所述LLDPE熔体进料到齿轮泵中，且泵送通过静态混合器装置，其中官能化乙烯基聚合物(MAH接枝LLDPE)使用单螺杆挤压机经侧臂挤压通过熔体注射器，且随后静态混合组件。在混合后，使所得粘合剂掺合物穿过分流阀门且使用水下粒化机粒化。设备规格和操作条件如下：
使用具有150HP马达/1200rpm最大螺杆速度的“40mm CENTURY共转”双螺杆挤压机。在双螺杆挤压机中使用具有温和熔融螺杆的“36L/D”装置。官能化乙烯基聚合物使用重量损失K-TRON T-35进料器进料。温度是区2中100℃，区3到区9中220℃，且接合器中220℃。螺杆速度设定是175rpm，且所有实验以100lbs/h(45.4kg/h)进行。
“聚合物熔体泵”是MAAG 100cc/转泵(型号S-60)，由15hp马达提供动力，具有20.55/1减速齿轮。泵在抽吸和排放阀塞段配备有压力转换器，和在出口过渡段配备有5200PSI防爆盘。在熔融泵和入口和出口过渡段存在加热器区。所有区设定是220℃，且熔融泵以112rpm操作。
使用STERLING 2 1/2(63.5mm)英寸单螺杆挤压机作为侧臂挤压机，以熔化官能化乙烯基聚合物且使用注射器恰好在静态混合器之前泵送这一熔体。单螺杆挤压机以饥饿模式操作，且通过K-TRON T-20进料器进料。所有四个区的温度设定是200℃，且螺杆速度设定是30rpm。进料速率基于所期望配制物而变化。
静态混合区段由具有九个螺旋状元件的“25英寸(635mm)”KENICS KME混合器，随后具有六个螺旋状元件的“17英寸(432mm)”KENICS KME混合器组成，定位于管内部和熔体注射器下游。管内部直径是3.1英寸(79mm)，且管具有七个加热区。所有七个区设定是230℃。
在静态混合器后，泵送所得粘合剂掺合物通过分流阀门且使用Gala水下粒化机系统(型号6)粒化。Gala配备有12孔(2.36mm孔直径)Gala模具且切割机中心具有4个刀片。
清除实验
还进行实验以评估从侧臂挤压接枝聚乙烯转变到无接枝组分的纯基底树脂的简易性。此目的是理解从静态混合器清除官能化组分需要多长时间。长清除时间(>30到60分钟侧臂挤压乙烯基聚合物)将不是所期望的。为评估这一清除时间，在对乙烯基聚合物进行侧臂挤压后，在t＝0、30和60分钟时收集聚合物丸粒，且测量这些丸粒的凝胶含量(GI200)。
表5展示由侧臂挤压和转变实验产生的结果。在操作所期望配制物(非官能化乙烯基聚合物和官能化乙烯基聚合物)>2小时后，在t＝0分钟(无清除)获得数据点，且随后收集丸粒用于凝胶和粘着力测试。收集这些丸粒后，将非官能化聚合物进料到侧臂，而挤压机的另一主要进料器持续进料非官能化聚合物。随后在t＝30分钟和t＝60分钟收集样品(丸粒)。结果展示于表3中。
结果展示静态混合器在混合侧臂挤压接枝聚合物和未接枝聚乙烯方面工作良好，如由低凝胶(GI200)数值所见，其低于5mm2/24.6cm3(参见t＝0的结果)。此外，转变实验出人意料地展示凝胶含量在大多数情况下在清除30和60分钟后下降到可接受含量。这指示接枝聚合物未粘附到静态混合器和管的金属表面，且随后经历一段时间打破松散，且在凝胶测试样品中呈现为凝胶。由操作观点，认为60分钟的清除时间是可以接受的。
表3：来自侧臂挤压和转变实验的凝胶
*计算值
**GI200单位：mm2/24.6cm3，报告25片的平均值。
双螺杆上的比较组合物
比较聚合物组合物(比较1-双螺杆)通过使用双螺杆挤压机制备，其中配制物中的所有成分(接枝、未接枝LLDPE和抗氧化剂)通过主进料导入口进料。双螺杆处理条件与针对侧臂实验的那些相同。本实验中的唯一差异是去除齿轮泵、静态混合器和侧臂，且双螺杆挤压机直接通过接合器在其后附接分流阀门和水下粒化机系统。参见上文表3中的结果。
制备多层膜
多层吹制膜样品在LABTECH 5层吹制膜生产在线生成。五层表示为A/B/C/D/E，其中“A”层在膜泡内部。个别进料管线由膜泡上的位置而不同。层“A”和“E”(外部层)从不含混合组件的25mm单螺纹螺杆进料。层“B”、“C”和“D”(三个内部层)从不含混合组件的“20mm”单螺纹螺杆进料。5个挤压机组合以23kg/h进料到75mm 5层平口模(30/11/18/11/30)。吹胀比是2.5。机筒温度范围是166℃到232℃。标准冰冻线高度是30cm。层组合物概述于表4中。
表4：吹制膜组合物[[连接层＝PE+fn-PE掺合物。]]
层 层重量％ 操作#1(对照)
A 30 DOWLEX 2045G
B 10 连接层
C 20 尼龙<sup>1</sup>
D 10 连接层
E 30 DOWLEX 2045G
说明 总膜厚度＝100微米(4.0密尔) 使用商业的连接层建立操作参数
1)ULTRAMID C33-尼龙在使用前干燥。
在侧臂装置上制备表4中所展示的配制物(参见例如图2)，“比较1”除外，其使用双螺杆制备(参见例如图1)。下文表5中的各样品在正常操作(无清除，t＝0分钟)中收集。
表5：聚合物组合物-连接层组合物
a-接枝1-3.0MI(190C，2.16kg)，0.912密度，MAH接枝度是1.2重量％。b-接枝2-2.0MI(190C，2.16kg)，0.912密度，MAH接枝度是2.3重量％。c-AO是IRGANOX 1010与IRGAFOS168的1:2wt:wt掺合物。
多层膜粘着力
粘着力结果展示于表6中。峰负载和平均负载剥离强度数据展示静态混合器赋予的低强度混合足以达成可接受粘着力。出人意料地，此数据与比较样品很好地比较，所述比较样品使用双螺杆挤压机制备，其用高得多的强度(较高能量输入)混合。在粘着力测试中，平均负载大于12.5N/2.54cm，且峰负载在所有情况下大于“15N/2.54cm”，且这些结果展示使用本发明方法制备的各组合物作为聚乙烯与聚酰胺之间的连接层很好地起作用。另外，出乎意料地发现在实验4中，即使较低官能化乙烯基聚合物负载(5wt％的接枝2)足以提供可接受粘着力。这是高度期望的，因为较少官能化聚合物必须侧臂挤压到所述方法中。
表6：粘着力结果
*在连接层与尼龙界面处脱层(分离)。报告五个测试条带的平均值。
如上文表3中所见，掺合物具有0.12wt％到0.23wt％顺丁烯二酸酐(MAH)的顺丁烯二酸酐(MAH)含量。此外，接枝聚乙烯具有优势，所述优势是单丸粒组合物中需要相对少量(5重量％到15重量％)的这种聚合物以达成所期望特性。这使得可能“侧臂挤压”溶液聚合中形成的接枝乙烯基聚合物，其相比于现有技术所需的步骤数减少制备最终粘合剂组合物所需的步骤数。优选地，侧臂挤压≤25wt％官能化乙烯基聚合物提供设计组件的最佳使用和有利的经济因素。
出人意料地，使用静态混合器足以赋予乙烯基聚合物和官能化乙烯基聚合物的必需混合。所得单丸粒组合物提供具有良好粘着力特性的可接受粘着剂，其类似于在相对高剪切力混合装置(如双螺杆挤压机)中混合的组合物。所得单丸粒组合物的凝胶含量还是可以接受的。此外，发现自含有乙烯基聚合物和官能化乙烯基聚合物的聚合物组合物转变是仅含有乙烯基聚合物的组合物不成问题。清除小于60分钟足以清洁静态混合器。这些相较于现有方法的改良是有利的，且帮助去除某些步骤，如过量材料处置、粒化和再熔融乙烯基聚合物，且产生更加有效的方法。这些改良，如减少材料处置要求、粒化、再熔融和储存，导致节省能量和时间，且去除额外掺合装置的需要。另外，单丸粒粘合剂树脂是所期望的，因为其在经由轨道车运输和在仓库中储存时提供更容易的处置。

Claims (10)

1.一种形成包含乙烯基聚合物和官能化乙烯基聚合物的聚合物组合物的方法，所述方法包含至少以下：
a)在溶液聚合中，使乙烯和任选的一种或多种共聚单体在溶剂中，在包含至少一个反应器的反应器组态中聚合，以形成包含所述乙烯基聚合物的聚合物溶液；
b)使所述聚合物溶液穿过至少一个脱挥发器以去除以所述聚合物溶液中的溶剂重量计的“大部分溶剂”，以形成聚合物熔体；
c)使所述聚合物熔体穿过至少一个静态混合器，且其中所述官能化乙烯基聚合物在所述聚合物熔体进入所述静态混合器之前以熔体形式引入所述聚合物熔体中；和
d)在所述静态混合器中混合所述聚合物熔体和所述官能化乙烯基聚合物，以形成所述聚合物组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述官能化乙烯基聚合物以熔体形式使用侧臂挤压机引入所述聚合物熔体中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物组合物的凝胶含量(GI200)≤20。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中以所述聚合物组合物的重量计，所述官能化乙烯基聚合物以2wt％到25wt％的量存在。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述官能化乙烯基聚合物是顺丁烯二酸酐官能化的乙烯基聚合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述官能化乙烯基聚合物以熔体形式引入所述聚合物熔体中，且其中呈熔体形式的所述官能化乙烯基聚合物的熔融指数(I2，190℃)是0.3到25dg/min。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述官能化乙烯基聚合物以熔体形式引入所述聚合物熔体中，且其中在合并的聚合物熔体中这种官能化乙烯基聚合物与所述乙烯基聚合物的重量比是1/20到1/4。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述官能化乙烯基聚合物以熔体形式引入所述聚合物熔体中，且其中所述官能化乙烯基聚合物的熔融指数(I2，190℃)与乙烯基聚合物熔融指数(I2，190℃)的比率是0.20到5.00。
9.一种聚合物组合物，其由根据前述权利要求中任一项所述的方法形成。
10.一种制品，其包含至少一种由根据权利要求9所述的组合物形成的组分。
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