CN105612212B - 含有具有不饱和单体、烯烃弹性体和长支链聚烯烃成分的接枝聚烯烃共聚物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种适用于连接层粘合剂的聚烯烃基组合物，以及制备所述聚烯烃基组合物的方法。所述聚烯烃基组合物由接枝聚烯烃共聚物组合物、基料树脂组合物，和任选地添加剂组合物制成，和/或含有接枝聚烯烃共聚物组合物、基料树脂组合物，和任选地添加剂组合物。所述接枝聚烯烃共聚物组合物由接枝聚烯烃组合物、烯烃弹性体组合物，和长支链聚烯烃组合物制成，和/或含有接枝聚烯烃组合物、烯烃弹性体组合物，和长支链聚烯烃组合物。所述接枝聚烯烃偶联至烯烃弹性体和长支链聚烯烃。

Description

含有具有不饱和单体、烯烃弹性体和长支链聚烯烃成分的接 枝聚烯烃共聚物的组合物
技术领域
本发明涉及用作多层结构的粘合剂和/或连接层粘合剂组合物的聚烯烃基组合物。特别地，所述聚烯烃基组合物由与基料树脂组合物复合的接枝聚烯烃基组合物制成，和/或含有与基料树脂组合物复合的接枝聚烯烃基组合物。
相关技术说明
连接层粘合剂用于在多层共挤出结构中将聚烯烃粘结到不同的基材上，特别用于吹制和流延膜、挤出涂层、吹塑成型、片材挤出、电线和电缆、管材以及其他工业应用。特别地，粘合剂可用于粘结塑料、木材、玻璃、纸、复合材料和金属基材。它们可用于层压、挤出(或共挤出)、片材挤出、挤压涂层、注射成型、吹塑成型、熔化热成型以及其他工艺。
连接层粘合剂通常由聚烯烃基树脂(其为主要组分)和接枝聚烯烃制成，和/或含有聚烯烃基树脂(其为主要组分)和接枝聚烯烃。接枝聚烯烃是通过在高温下使用或者不使用自由基引发剂将聚烯烃与不饱和单体反应所制得的。可商购的连接层粘合剂包括PlexarTM树脂、Equistar化学品公司的产品，它们为酸酐改性的聚烯烃。
除基料树脂和接枝聚烯烃之外，连接层粘合剂通常还包括其他聚合物树脂或添加剂，以提供更好的粘合性、透明度或其他优点。通常，需要折衷。例如，改善粘合性的改性往往降低透明度，并且反之亦然。
弹性体——无规或嵌段共聚物——通常包括在连接层粘合剂组合物中，以提高相容性、增加粘合性，或赋予其他优点。例如，苯乙烯基嵌段共聚物已经用于改善需要将聚乙烯粘结到苯乙烯聚合物的多层构造中的 粘合性(美国专利申请公开第2007/0071988号和美国专利申请公开第2007/0167569号)。
其他惯常使用的弹性体包括烯烃弹性体，诸如乙丙橡胶(EPR)和三元乙丙橡胶(EPDM)。
许多参考文献教导将烯烃弹性体与其他连接层粘合剂组分共混(参见，例如美国专利申请公开第2005/0163996号、美国专利第6,835,777号，美国专利第7,687,575号，美国专利申请公开第2009/0035594号以及美国专利申请公开第2010/0174036号)。
多层薄膜的透明度通常是个问题，特别是对于食品包装工业来说。用于肉和奶酪、休闲食品、烘烤混合物以及其他食品产品的包裹物需要阻挡层(例如，乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚酰胺类和聚烯烃类)来防止氧气和/或水分透过，并且制备这种具有高透明度的结构面临艰巨的挑战。有时也采用添加剂(诸如美国专利申请公开第2007/0054142号的二环改性剂)来改善透明度，而不牺牲粘合性。
美国专利申请公开第2010/0174036号教导，可以通过依次将接枝的(“马来酸化的”)聚烯烃、聚烯烃弹性体和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共混，制备可用于透明度和粘合性良好均衡的多层薄膜的连接层粘合剂。
美国专利申请公开第2012/0077048号公开了可用于具有改善的粘合性和透明度的连接层粘合剂和多层结构的接枝组合物，其中所述接枝组合物含有LLDPE以及活性接枝聚烯烃和烯烃弹性体的反应产物。美国专利申请公开第2013/0052470号公开了一种取向多层结构，该取向多层结构具有由活性接枝聚烯烃和烯烃弹性体的反应产物制成的连接层，和/或含有活性接枝聚烯烃和烯烃弹性体的反应产物的连接层。
美国专利申请公开号2013/0052471公开了一种可用于具有改善的粘合性和透明度的连接层粘合剂和多层结构的接枝组合物，其中所述接枝组合物含有LLDPE、低密度聚乙烯(LDPE)，以及活性接枝聚烯烃和烯烃弹性体的反应产物。
需要改善的连接层粘合剂组合物，其适合用于制备具有良好粘合性和 高透明度的多层结构。一种有价值的方法将避免昂贵的添加剂和性能折衷。理想地，可以使用经济的原材料、广泛使用的设备以及熟知的技术，制备改善的连接层粘合剂。
发明内容
在一些实施方案中，本发明涉及一种适合用作连接层粘合剂组合物的聚烯烃基组合物，或者一种制备聚烯烃基组合物的方法，所述聚烯烃基组合物由以下组分制成：(a)相对于聚烯烃基组合物的总重量，约2重量％至约50重量％的接枝聚烯烃共聚物组合物；b)相对于聚烯烃基组合物的总重量，约50重量％至98重量％的基料树脂组合物；以及(c)可选地，由一种或多种添加剂制成和/或含有一种或多种添加剂的添加剂组合物；和/或含有(a)相对于聚烯烃基组合物的总重量，约2重量％至约50重量％的接枝聚烯烃共聚物组合物；(b)相对于聚烯烃基组合物的总重量，约50重量％至98重量％的基料树脂组合物；以及(c)可选地，由一种或多种添加剂制成和/或含有一种或多种添加剂的添加剂组合物。
所述接枝聚烯烃共聚物组合物由以下组分制成：(i)接枝聚烯烃组合物；(ii)烯烃弹性体组合物；以及(iii)长支链聚烯烃组合物；和/或含有：(i)接枝聚烯烃组合物；(ii)烯烃弹性体组合物；以及(iii)长支链聚烯烃组合物。将接枝聚烯烃偶联至烯烃弹性体以形成第一偶联体，且烯烃弹性体的含量为接枝聚烯烃共聚物的约0.2重量％至约60重量％。将接枝聚烯烃和烯烃弹性体的第一偶联体偶联至长支链聚烯烃，以形成接枝聚烯烃、烯烃弹性体和长支链聚烯烃的第二偶联体。所述长支链聚烯烃的含量为接枝聚烯烃共聚物的约1.5重量％至50重量％。
在前面段落中使用的术语“第一”和“第二”不是意指顺序，而是区分。这样，可将接枝聚烯烃偶联至长支链聚烯烃以形成第一偶联体。可替代地，偶联体组分可以同时进行组合以形成接枝聚烯烃、烯烃弹性体和长支链聚烯烃的单个偶联体。此外，可以以任何次序形成或同时形成偶联体。
在进一步的实施方案中，接枝聚烯烃共聚物组合物由以下组分制成和 /或含有以下组分：(a)马来酸酐接枝的高密度聚乙烯(HDPE)；(b)烯烃弹性体组合物，其由乙丙橡胶(EPR)和/或三元乙丙橡胶(EPDM)制成，和/或含有乙丙橡胶(EPR)和/或三元乙丙橡胶(EPDM)；以及(c)长支链聚烯烃组合物，其由低密度聚乙烯(LDPE)制成，和/或含有低密度聚乙烯。
在另外的实施方案中，基料树脂组合物由线性低密度聚乙烯(LLDPE)制成，和/或含有线性低密度聚乙烯。
添加剂组合物可以由抗氧化剂、稳定剂及其组合制成，和/或含有抗氧化剂、稳定剂及其组合。
在进一步的实施方案中，组合物可被用作多层结构的连接层。
附图说明
从下面的具体描述中，参照所附的附图，进一步的细节将显而易见，其中：
图1和图2的框图示出了本发明中用于制备聚烯烃基组合物的方法的一般性实施方案。
具体实施方式
接下来将对本发明进行更充分地说明。然而，本发明可体现为多种不同的形式，不应理解为仅限于本文阐述的实施方案；相反地，提供这些实施方案是为了使得本发明满足适用的法律要求。这样，对本领域技术人员来说显而易见的是，这些实施方案可在不脱离本发明总体范围的情况下包含变化和修改。本发明旨在包括落入所附权利要求或其等同方案范围内的所有此类修改和变化。
如在本说明书和权利要求书中使用的，单数形式“一种”、“一个”和“所述”包括复数指代物，除非上下文另有明确说明。
为了本说明书及其后的权利要求书的目的，除非另有说明，表达量、 数量、百分比等的所有数字，在所有情况下都应当理解为被术语“约”修饰。此外，所有范围包括所公开的最大点和最小点的任何组合，并且包括二者之间的任何范围，其可能或可能不在本文中具体列举。
定义
在本说明书中，术语“α-烯烃”是指式CH2＝CH-R的烯烃，其中R是含有1至10个碳原子的直链或支链烷基。α-烯烃可以选自，例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯等。
在本说明书中，短语“偶联，在自由基的存在下”或短语“在自由基的存在下，偶联”指的是在自由基的存在下，在高于聚合物组分熔点的混合温度下，将一种聚合物组合物的至少两种聚合物组分结合，其中所述聚合物组分可以互相共价键合、物理上互相纠缠、在聚合物组合物内互相均匀分布，和/或与彼此在结构上对齐。偶联可涉及聚合物组分的二级和/或三级结构。优选地，混合温度高于所有组分的熔点。
聚合物组合物的至少一种物理性质，在可以测量的程度上，不同于在无自由基时由相同量的聚合物组分制备的聚合物组分的物理共混物的同一性质。
在本说明书中，术语“弹性体”是指具有橡胶类性质并且结晶度小于约10％、更优选小于约5％、最优选无结晶度的聚合物化合物。
在本说明书中，术语“接枝聚烯烃”是指与不饱和单体接枝的聚烯烃。不饱和单体通常是不饱和极性单体，优选含有一个或多个氧原子。这种不饱和单体的优选实施例将在下文给出。
在本说明书中，术语“接枝聚烯烃组合物”是指由至少一种接枝聚烯烃制成，和/或含有至少一种接枝聚烯烃的组合物。
在本说明书中，术语“接枝聚烯烃共聚物”指的是与不饱和单体接枝、与烯烃弹性体偶联、并与长支链聚烯烃偶联的聚烯烃。偶联在自由基的存在下进行。
在本说明书中，术语“接枝聚烯烃共聚物组合物”是指由至少一种接枝聚烯烃共聚物制成，和/或含有至少一种接枝聚烯烃共聚物的组合物。
在本说明书中，术语“活性接枝聚烯烃”是指可与残余聚烯烃、残余不饱和单体、残余自由基引发剂、新添加的烯烃弹性体、新添加的聚烯烃，新添加的不饱和单体，或者新添加的自由基引发剂反应的接枝聚烯烃。
活性接枝聚烯烃含有由加热粘裂化或过氧化物分解所产生的活性自由基物质。残余自由基含量允许在接枝聚烯烃与任何残余聚烯烃、残余不饱和单体、残余自由基引发剂、新添加的烯烃弹性体、新添加的聚烯烃，新添加的不饱和单体，或者新添加的自由基引发剂之间继续进行自由基反应。在自由基的存在下，(a)二级反应或(b)偶联中可能涉及一种或多种组分。
可商购的接枝聚烯烃不是“活性的”，因为自由基含量的反应性所剩无几，或自由基含量在产品的后处理过程中被淬灭。
在本说明书中，术语“长链”指的是C6或更长的碳链。“长链支化(LCB)”可以使用例如Randall(Rev.Micromole.Chem.Phys.，C29(2&3)1989，第285-297页)的方法，通过工业中已知的常规技术进行测定，诸如13C核磁共振(13C NMR)。其他两种方法是与低角度激光散射检测器结合的凝胶渗透色谱法(GPC-LALLS)，以及与差示粘度检测器结合的凝胶渗透色谱法(GPC-DV)。这些用于长支链检测的技术的使用和基本理论已记录在文献中。参见，例如，Zimm，B.H.和Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)和Rudin，A.，ModernMethods of PolymerCharacterization，John Wiley & Sons，New York(1991)第103-112页。
在本说明书中，术语“长支链聚烯烃”指的是每1000个碳原子具有至少1个长支链的聚烯烃。
在本说明书中，术语“长支链聚烯烃组合物”指的是由至少一种长支链聚烯烃制成，和/或含有至少一种长支链聚烯烃的组合物。
在本说明书中，术语“烯烃弹性体组合物”指的是由至少一种烯烃弹性体制成，和/或含有至少一种烯烃弹性体的组合物。
测试
ASTM D 1238通过挤压塑性计的热塑性材料熔体流动速率的测试 方法：本文使用的术语“ASTM D 1238”指的是通过挤压塑性计来测定热塑性材料熔体流动速率的标准测试方法。通常，该测试方法涵盖使用挤压塑性计来测定熔融热塑性树脂的挤塑速度。特定预热时间之后，在筒中温度、负荷和活塞位置的预定条件下，用具有特定长度和喷孔直径的模具挤出树脂。该测试方法于2012年2月1日核准，其全部内容通过引用并入本文。对于参考的ASTM标准，请访问ASTM网址，www.astm.org，或在service@astm.org联系ASTM客户服务。
贯穿本说明书和权利要求书，所有标准熔体指数均使用2.16kg的活塞负荷且在190摄氏度的温度下根据ASTM D 1238测量。根据ASTM D1238还测量了高负荷熔体指数(或HLMI)，但所使用的是21.6kg的活塞负荷和在190摄氏度的温度下。
ASTM D 1505通过密度梯度法测定塑料密度的标准测试方法：本文所使用的术语“ASTM D 1505”指的是通过密度梯度法测定塑料密度的标准测试方法。通常，该测试方法基于观察测试样本沉入显示密度梯度的液柱的水平，将其与已知密度的标准进行比较。该测试方法于2010年7月1日核准，其全部内容通过引用并入本文。对于参考的ASTM标准，请访问ASTM网址，www.astm.org，或在service@astm.org联系ASTM客户服务。贯穿本说明书和权利要求书，所有密度值均根据ASTM D 1505测量。
ASTM D 1876粘合剂的抗剥离性的标准测试方法(T型剥离测试)：本文所使用的术语“ASTM D 1876”指的是通过T型样本测定挠性粘附体之间的粘结结合的相对抗剥离性的测试方法。粘结结合强度测试的结果的精确度取决于进行粘结过程所处的条件。该测试方法于2001年10月10日核准并于2001年12月公布，其全部内容通过引用并入本文。对于参考的ASTM标准，请访问ASTM网址，www.astm.org，或在service@astm.org联系ASTM客户服务。
使用INSTRONTM拉伸测试仪测量以25.4cm(10英寸)/min在T型剥离结构中分离膜所需的力。五个样本的平均粘附力记录为以kg/cm(lb/in)计量的剥离强度。
使用小角散射(NAS)的百分明晰度：NAS指的是“透明”明晰度。 使用ZEBEDEETM CL-100NAS明晰度计进行NAS测量。
将样品切成10×10cm的方块并通过抽气粘附到光源前面的测试单元。将七个样本的平均明晰度记录为平均明晰度。
较高的NAS值表示较好的“透明”明晰度。应认为，由于连接层粘附到了阻挡基材，界面干扰降低了NAS值。
掺入的不饱和单体(重量百分比)：根据本领域已知的方法，掺入到接枝聚烯烃中的不饱和单体的量可以通过湿化学法(滴定等)或更优选地通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)进行测量。
在一般的实施方案中，本发明提供了一种适合用作连接层粘合剂组合物的聚烯烃基组合物，或者一种制备聚烯烃基组合物的方法，所述聚烯烃基组合物由以下组分制成和/或含有以下组分：(a)相对于聚烯烃基组合物的总重量，约2重量％至约50重量％的接枝聚烯烃共聚物组合物，(b)相对于聚烯烃基组合物的总重量，约50重量％至约98重量％的基料树脂组合物，以及(c)可选地由一种或多种添加剂制成，和/或含有一种或多种添加剂的添加剂组合物。
优选地，所述接枝聚烯烃共聚物组合物的含量为相对于聚烯烃基组合物的总重量约15重量％至约35重量％。更优选地，所述接枝聚烯烃共聚物组合物的含量为约20重量％至约30重量％。
接枝聚烯烃共聚物组合物由以下组分制成：(i)接枝聚烯烃组合物；(ii)烯烃弹性体组合物；以及(iii)长支链聚烯烃组合物；和/或含有：(i)接枝聚烯烃组合物；(ii)烯烃弹性体组合物；以及(iii)长支链聚烯烃组合物。将接枝聚烯烃偶联至烯烃弹性体以形成第一偶联体，且烯烃弹性体的含量为接枝聚烯烃共聚物的约0.2重量％至约60重量％。将接枝聚烯烃和烯烃弹性体的第一偶联体偶联至长支链聚烯烃，以形成接枝聚烯烃、烯烃弹性体和长支链聚烯烃的第二偶联体。所述长支链聚烯烃的含量为接枝聚烯烃共聚物的约1.5重量％至50重量％。
前面段落中使用的术语“第一”和“第二”不是意指顺序，而是区分。这样，可将接枝聚烯烃偶联至长支链聚烯烃以形成第一偶联体。可替代地， 偶联体组分可以同时进行组合以形成接枝聚烯烃、烯烃弹性体和长支链聚烯烃的单个偶联体。此外，可以以任何次序形成或同时形成偶联体。
适用于制备接枝聚烯烃组合物的接枝聚烯烃通过令聚烯烃在高温下与不饱和单体反应制得，有或没有自由基引发剂均可，在能有效地使不饱和单体单元接枝到聚烯烃主链的条件下进行。优选地，接枝在惰性气体下进行，诸如氮气。
适用于制备接枝聚烯烃的聚烯烃包括高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、抗冲改性的聚丙烯等等，及其共混物。用于制备接枝聚烯烃的优选聚烯烃是聚乙烯，更优选的是HDPE和LLDPE，甚至更优选的是HDPE。典型地，甚至更优选的HDPE具有约0.940至约0.970g/cm3的密度。
合适的不饱和单体也是众所周知的。优选的不饱和单体是烯属不饱和羧酸和羧酸衍生物，特别是酯、酸酐、酸式盐等等。例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐、纳迪克酸酐、NA酸酐等等，及其混合物。特别优选的是马来酸酐。其他合适的不饱和单体在美国专利第6,385,777号和美国专利申请公开第2007/0054142号中有所描述，其内容通过引用并入本文中。
所用聚烯烃和不饱和单体的相对量是变化的，并取决于各种因素，诸如聚烯烃和不饱和单体的性质、所期望的连接层特性、反应条件、可用设备、及其他因素。通常，所用不饱和单体的量，基于接枝聚烯烃的总重量，在约0.1重量％至约15重量％的范围内，优选为约0.5重量％至约6重量％，最优选为约1重量％至约3重量％。
根据已知步骤完成将不饱和单体接枝到聚烯烃，通常通过加热不饱和单体和聚烯烃的混合物。最典型的是，通过在剪切施加挤出机/反应器中熔融共混不饱和单体和聚烯烃来制备接枝聚烯烃。双螺杆挤出机，诸如由Coperion公司销售的型号为ZSK-53、ZSK-83、ZSK-90和ZSK-92的那些，在进行接枝步骤时特别有用。可以使用自由基引发剂，诸如有机过氧化物， 但不是必需的。
在高温下进行将不饱和单体接枝到聚烯烃，优选为180摄氏度至400摄氏度的范围内，更优选为200摄氏度至375摄氏度，最优选为230摄氏度至350摄氏度。挤出机中的剪切速率可以在很宽的范围内变化，优选为30至1000rpm，更优选为100至600rpm，最优选为200至400rpm。优选地，接枝在惰性气体下进行，诸如氮气。
合适的烯烃弹性体包括乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)等等，及其混合物。优选地，基于烯烃弹性体的总重量，烯烃弹性体含有约10重量％至约80重量％的乙烯重复单元。更优选的烯烃弹性体含有约10重量％至约70％重量的乙烯单元。
可商购获得的烯烃弹性体包括Lanxess公司的Buna TM EP T2070(68重量％乙烯和32重量％丙烯，基于共聚物的总重量)；BunaTM EP T2370(3重量％亚乙基降冰片烯、72重量％乙烯和25重量％丙烯，基于共聚物的总重量)；BunaTM EP T2460(4重量％的亚乙基降冰片烯、62重量％乙烯和34重量％丙烯，基于共聚物的总重量)；埃克森美孚化工公司的VistalonTM 707(72重量％乙烯和28重量％丙烯，基于共聚物的总重量)；Vistalon 722(72重量％乙烯和28重量％丙烯，基于共聚物的总重量)；以及Vistalon 828(60重量％乙烯和40重量％丙烯，基于共聚物的总重量)。
合适的乙烯-丙烯弹性体还包括埃克森美孚化工公司的VistamaxxTM弹性体，特别是6100、1100、3000等级，以及陶氏化学公司的VersifyTM弹性体，特别是DP3200.01、DP3300.01和DP3400.01等级，其分别具有9重量％、12重量％和15重量％的乙烯含量，基于共聚物的总重量。
另外的EPDM橡胶包括陶氏的NordelTM烃类橡胶，例如3722P、4760P和4770R等级。
合适的长支链聚烯烃包括具有长支链的聚乙烯。优选地，长支链聚烯烃为低密度聚乙烯(LDPE)。LDPE可以是乙烯均聚物或与一种或多种单体共聚的乙烯，诸如乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯或C3至C10α-烯烃。
LDPE可以具有约0.900g/cm3至约0.930g/cm3的密度，优选为0.910g/cm3至约0.9250g/cm3，更优选为0.915g/cm3至约0.9200g/cm3。根据ASTM D 1238在2.16kg负荷和190摄氏度的温度下测量的LDPE的熔体指数，范围为约0.10g/10min至约25.0g/10min，优选为约0.1g/10min至约10.0g/10min。
LDPE优选地通过自由基、高压聚合制备，特别是通过在自由基引发剂的存在下，使用管状或高压釜高压聚合工艺。
在优选的实施方案中，LDPE优选为具有约0.918g/cm3的密度和约0.25g/10min的熔体指数的乙烯均聚物。合适的LDPE聚合物包括PetrotheneTM系列LDPE树脂，诸如PetrotheneTM NA940，Equistar化学品公司的产品。
和前述用于制备接枝聚烯烃而选择聚烯烃和不饱和单体的相对量一样，烯烃弹性体的用量和支化聚乙烯的用量取决于接枝聚烯烃、烯烃弹性体和长支链聚烯烃的性质、所期望的连接层特性、偶联条件、设备，以及其他因素。然而，通常，所用烯烃弹性体的量，基于所产生的接枝聚烯烃共聚物组合物的重量，为约0.2重量％至约60重量％，优选为约0.8重量％至约50重量％，更优选为约1重量％至约35重量％，最优选为约1重量％至约30重量％。通常，所用长支链聚烯烃的量，基于所产生的接枝聚烯烃共聚物组合物的重量，为约1.5重量％至约50重量％，优选为约2重量％至约40重量％。
在制备接枝聚烯烃共聚物的过程中，接枝聚烯烃、烯烃弹性体和长支链聚烯烃在自由基的存在下被偶联。烯烃弹性体偶联至接枝聚烯烃可以在长支链聚烯烃偶联至接枝聚烯烃之前、同时或之后发生。这些偶联可以使用任何合适的反应器进行。优选地，偶联在惰性气体下发生，诸如氮气。
便利地，如下进行偶联：将新制备的接枝聚烯烃与烯烃弹性体和长支链聚烯烃在剪切施加挤出机/反应器中结合，如前所述。在一个特别优选的方法中，将处于熔融状态的接枝聚烯烃从第一挤出机的出口直接转移到第二挤出机，然后在第二挤出机中进行烯烃弹性体与长支链聚烯烃的偶联。
接枝聚烯烃、烯烃弹性体和长支链聚烯烃在高温下偶联，优选在120摄氏度至300摄氏度的温度下，更优选为135摄氏度至260摄氏度。优选地，制备该接枝组合物中所用的偶联温度低于制备接枝聚烯烃所用的偶联温度。这一步骤中挤出机的剪切速率可以在很宽的范围内变化，优选为30至1000rpm，更优选为100至600rpm，最优选为200至500rpm。
得到的接枝聚烯烃共聚物在此时被便利地淬灭并制粒，然而其可以在制备之后立即与如下进一步描述的基料树脂组合物结合。
合适的基料树脂包括乙烯均聚物；乙烯与C3-C8α-烯烃、羧酸乙烯酯和丙烯酸烷基酯的共聚物；乙烯、丙烯与二烯单体的三元共聚物；丙烯均聚物；聚异丁烯；以及异丁烯和异戊二烯的共聚物。乙烯均聚物和共聚物可包括MDPE；HDPE；LLDPE；极低密度聚乙烯；超低密度聚乙烯；乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物；乙烯-丙烯酸酯共聚物，诸如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物；及其共混物。
线型低密度聚乙烯(LLDPE)是优选的基料树脂。具体地，LLDPE优选为乙烯和1-丁烯、1-己烯，或1-辛烯的共聚物。优选地，LLDPE是己烯基的，更优选地，其具有约18重量％至约20重量％的室温下己烷可提取物。优选地，LLDPE具有约0.895g/cm3至约0.925g/cm3的密度和约0.5g/10min至约5g/10min的熔体指数，更优选为约0.8g/10min至约2.5g/10min。合适的LLDPE基料树脂包括PetrotheneTM GA502、GA503、GA602和GA616系列树脂，是Equistar化学品公司的产品。
基料树脂也在美国专利申请公布第2012/0077048号中有所讨论，其全部内容通过引用并入本文。
在一个优选的方面，将制备接枝聚烯烃共聚物组合物的过程与制备基料树脂的过程整合起来。在该过程中，将新制备的基料树脂粉末(例如，LLDPE)与接枝聚烯烃共聚物组合物共混一致，产生一种混合物，该混合物可用作母料或作为连接层粘合剂。接枝聚烯烃共聚物组合物可以是颗粒形式，或者，可以在接枝聚烯烃共聚物组合物制备好后立即与基料树脂粉末相结合。在任一种情况下，“一致”的过程使产品具有减少的热历史以及经常改善的特性(参见美国专利第7,064,163号，其教导内容通过引用 并入本文)。
聚烯烃基组合物可包括其他常用成分。合适的例子包括粘合促进剂、弹性体聚合物、紫外抑制剂、抗氧化剂、热稳定剂等。对于上述物质的一些例子，参见美国专利第6,835,777号，其教导内容通过引用并入本文。
粘合剂特别地可用于制备多层结构，诸如膜和片材，包括阻挡膜。除了将其他层粘结在一起的粘合层，多层膜还具有至少两层。通常，其中至少一层用作阻挡层。
通常通过共挤压制得的多层膜，常常包括聚烯烃层，诸如LDPE、LLDPE、HDPE、EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、离聚物等。所使用的阻挡树脂通常为极性聚合物，诸如乙烯-乙烯醇(EVOH)，或者聚酰胺树脂，诸如尼龙。
本发明的连接层粘合剂可以用于多个多层阻挡膜构造中，包括具有5层、7层、9层或更多层的结构。图示性多层构造包括以下成分，其中“FCL”表示食品接触层，诸如LDPE、LLDPE、EVA、乙烯-丙烯酸或酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸或酯共聚物、离聚物等：
ο HDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/HDPE
ο HDPE/粘合剂/聚酰胺/粘合剂/HDPE
ο EVOH/粘合剂/HDPE/粘合剂/EVOH
ο LDPE/粘合剂/聚酰胺/粘合剂/FCL
ο LDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/FCL
ο LLDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/FCL
ο LLDPE/粘合剂/聚酰胺/粘合剂/FCL
ο HDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/FCL
ο HDPE/粘合剂/聚酰胺/粘合剂/FCL
ο HDPE/粘合剂/聚酰胺/EVOH/聚酰胺/粘合剂/FCL
一些常用的可密封膜构造包括：
ο LLDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/密封剂
ο HDPE/粘合剂/聚酰胺/粘合剂/密封剂
ο HDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/密封剂
其中所述密封剂层是，例如EVA、LLDPE或离聚物。
在另一实施方案中，本发明提供了一种用于制备聚烯烃基组合物的方法。步骤包括：(a)在第一挤出机中将聚烯烃与不饱和单体反应以制成接枝聚烯烃；(b)将接枝聚烯烃转移至第二挤出机；(c)在自由基的存在下，在第二挤出机中将接枝聚烯烃与烯烃弹性体组合物和长支链聚烯烃偶联；(d)对步骤(c)的自由基进行淬灭以形成接枝聚烯烃共聚物组合物；以及(e)将接枝聚烯烃共聚物组合物与基料树脂组合物复合。可选地，复合步骤的组分可以进一步包括添加剂组合物。
在又一实施方案中，本发明提供了一种制备连接层粘合剂的方法。步骤包括：(a)在自由基的存在下，将接枝聚烯烃组合物与烯烃弹性体组合物偶联；(b)在自由基的存在下，将接枝聚烯烃组合物与长支链聚烯烃组合物偶联；(c)对步骤(a)和(b)的自由基进行淬灭以形成接枝聚烯烃共聚物组合物；以及(d)将接枝聚烯烃共聚物组合物与基料树脂组合物复合。可选地，复合步骤的组分可以进一步包括添加剂组合物。
实施例
以下非限制性实施例说明了本发明。
对于比较实施例和本发明的实施方案的多个实施例而言，如下制备接枝聚烯烃，将分式熔体指数、高密度聚乙烯(密度：0.957g/cm3；高负荷熔体指数：3g/10min；多分散指数：10.2；Mn：23,000；Mw：235,000；Mz：1.5*106；以及Mz+1：3.9*106)和马来酸酐(2.2重量％，基于总装入反应物)供料至COPERIONTM ZSK-92双螺杆挤出机，该COPERIONTM ZSK-92双螺旋挤出机具有在从88摄氏度至252摄氏度范围的温度下进行加热并以在435rpm范围内的剪切速率以及氮气下进行操作的区域。挤出机具有11个加热区域，其如下进行加热：区域1(88摄氏度)；区域2和区域3(204 摄氏度)；区域4至区域6(252摄氏度)；区域7至区域9(149摄氏度)；以及区域10和区域11(93摄氏度)。
对于比较实施例而言，通过将接枝聚烯烃和乙丙橡胶(EPR)供料至COPERIONTMZSK-92双螺杆挤出机中并进行反应，制备接枝聚烯烃和烯烃弹性体的接枝共聚物。所采用的专用EPR是VistalonTM 722，其是ExxonMobilTM的产品，具有基于EPR的总重量的72重量％的乙烯重复单元，以及1.0g/10min的熔体指数。挤出机以93摄氏度的温度、250rpm的剪切速率、并且在氮气下进行操作。然后，使由此生成的接枝组合物冷却并粒化。由此生成的接枝共聚物具有4.5g/10min的熔体指数和1.4重量％的马来酸酐。
对于比较实施例而言，低密度聚乙烯与接枝聚烯烃复合。专用长支链聚烯烃为PETROTHENETM NA940000。NA940000是挤出级低密度聚乙烯(密度：0.918g/cm3；熔体指数：0.25g/10min)，通过自由基、高压聚合工艺产生。
对于本发明的实施方案的多个实施例而言，通过在自由基的存在下，将(a)接枝聚烯烃、(b)乙丙橡胶(EPR)和(c)长支链聚烯烃供料至COPERIONTM ZSK-92双螺杆挤出机中并进行偶联以形成，来制备接枝聚烯烃共聚物。所采用的专用EPR为VistalonTM 722，并且专用长支链聚烯烃为PETROTHENETM NA940000。
挤出机以93摄氏度的温度、250rpm的剪切速率、并且在氮气下进行操作。然后，使由此生成的接枝组合物冷却并粒化。由此生成的接枝共聚物具有3.0g/10min的熔体指数和1.2重量％的马来酸酐。
对于比较实施例和本发明的实施方案的多个实施例而言，基料树脂为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。专用的线性低密度聚乙烯为PETROTHENETM GA602050。GA602050为粒状的己烯基共聚物线性低密度聚乙烯(密度：0.917g/cm3；熔体指数：2.0g/10min)。
对于比较实施例和本发明的实施方案的多个实施例而言，添加剂包括IRGANOXTM1076和IRGAFOSTM 168。IRGANOXTM 1076是购自CIBATM的空间位阻酚类抗氧化剂。IRGAFOSTM168是也购自CIBATM的三芳基亚磷酸酯加工稳定剂。
对于比较实施例而言，对(a)接枝聚烯烃和烯烃弹性体的接枝共聚物、(b)低密度聚乙烯、(c)线性低密度聚乙烯和(d)添加剂进行干混，然后在200-240摄氏度和210-250rpm下熔融挤出以形成连接层粘合剂。
对于本发明的实施方案的多个实施例而言，对(a)接枝聚烯烃共聚物、(b)线性低密度聚乙烯和(c)添加剂进行干混，然后在200-240摄氏度和210-250rpm下熔融挤出以形成连接层粘合剂。
表1
更具体地，使用比较实施例(比较实施例1)和本发明的实施例(实施例2和实施例3)的连接层粘合剂生产五层膜(3密耳)。在筒长度与筒直径比值(L/D)为24:1、筒直径为约2.54cm(1英寸)至约3.18cm(1.25英寸)、具有3个筒加热区域的Killion挤出机(在该情况中包括3个挤出机)上制备每一个多层膜。Killion挤出机可以购自新泽西州雪松林市的Killion挤出机有限公司。
每个多层膜具有以下结构：HDPE/连接层/EVOH/连接层/HDPE。
HDPE为EQUISTARTM化学品公司的产品ALATHONTM M6210，其具有0.95dg/min的熔体指数和0.958g/cm3的密度。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)为日本Nippon GohseiTM KagakuK.K.的产品SOARNOLTM DC3203FB等级。
层分布分别为基于总膜厚度的43厚度％、4厚度％、6厚度％、4厚度％、43厚度％。
表2

Claims (8)

1.一种聚烯烃基组合物，其包括：
（a）2重量%至50重量%的接枝聚烯烃共聚物组合物，其包括：
（i）接枝聚烯烃组合物，
（ii）烯烃弹性体组合物，和
（iii）长支链聚烯烃组合物，
其中，（A）所述接枝聚烯烃偶联至所述烯烃弹性体，（B）所述接枝聚烯烃偶联至所述长支链聚烯烃，（C）所述烯烃弹性体的含量为所述接枝聚烯烃共聚物组合物的0.2重量%至60重量%，以及（D）所述长支链聚烯烃的含量为所述接枝聚烯烃共聚物组合物的1.5重量%至50重量%；
其中所述偶联在自由基的存在下发生；
（b）50重量%至98重量%的基料树脂组合物；和
（c）任选地，具有一种或多种添加剂的添加剂组合物，
其中所述长支链聚烯烃为低密度聚乙烯（LDPE）。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述接枝聚烯烃为马来酸酐接枝的高密度聚乙烯（HDPE）。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烯烃弹性体为乙丙橡胶（EPR）或三元乙丙橡胶（EPDM）。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基料树脂为线性低密度聚乙烯（LLDPE）。
5.一种包括连接层粘合剂的多层膜，所述连接层粘合剂包括聚烯烃基组合物，所述聚烯烃基组合物包括：
（a）2重量%至50重量%的接枝聚烯烃共聚物组合物，其包括：
（i）接枝聚烯烃组合物，
（ii）烯烃弹性体组合物，和
（iii）长支链聚烯烃组合物，
其中，（A）所述接枝聚烯烃偶联至所述烯烃弹性体，（B）所述接枝聚烯烃偶联至所述长支链聚乙烯，（C）所述烯烃弹性体的含量为所述接枝聚烯烃共聚物组合物的0.2重量%至60重量%，以及（D）所述长支链聚烯烃的含量为所述接枝聚烯烃共聚物组合物的1.5重量%至50重量%；
其中所述偶联在自由基的存在下发生；
（b）50重量%至98重量%的基料树脂组合物；和
（c）任选地，具有一种或多种添加剂的添加剂组合物，
其中所述长支链聚烯烃为低密度聚乙烯（LDPE）。
6.根据权利要求5所述的多层膜，其包括聚烯烃层和极性聚合物层。
7.根据权利要求6所述的多层膜，其中所述极性聚合物为乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）或聚酰胺。
8.一种制备连接层粘合剂的方法，其包括如下步骤：
（a）在自由基的存在下，将接枝聚烯烃组合物与烯烃弹性体组合物偶联；
（b）在自由基的存在下，将所述接枝聚烯烃组合物与长支链聚烯烃组合物偶联；
（c）淬灭步骤（a）和（b）的所述自由基以形成接枝聚烯烃共聚物组合物，其中，（i）所述烯烃弹性体的含量为所述接枝聚烯烃共聚物组合物的0.2重量%至60重量%，以及（ii）所述长支链聚烯烃的含量为所述接枝聚烯烃共聚物组合物的1.5重量%至50重量%；以及
（d）复合
（i）2重量%至50重量%的接枝聚烯烃共聚物组合物，和
（ii）50重量%至98重量%的基料树脂组合物，以及
（iii）任选地，具有一种或多种添加剂的添加剂组合物。
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