KR20230158002A - 발포 폴리올레핀 기반 접착제 조성물을 갖는 다층 필름 - Google Patents

발포 폴리올레핀 기반 접착제 조성물을 갖는 다층 필름 Download PDF

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KR20230158002A
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KR
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layer
polyolefin
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based adhesive
polymer
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KR1020237034234A
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믹 씨. 헌들리
강 장
윌리엄 알. 포드보니
Original Assignee
에퀴스타 케미칼즈, 엘피
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Publication date
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Abstract

인성과 광학적 특성이 강화된 다층 필름이 제공된다. 다층 필름은 기반 층, 외부 층, 기반 층과 외부 층 사이의 타이-층을 포함한다. 다층 필름에는 추가 층이 포함될 수도 있다. 이러한 다층 필름을 만드는 방법 또한 제공된다. 본 발명에 따른 다층 필름은 파열 저항성과 높은 투명도가 요구되는 포장 분야에 특히 유용하다.

Description

발포 폴리올레핀 기반 접착제 조성물을 갖는 다층 필름
본 출원은 2020년 10월 9일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 63/089,706에 대한 우선권을 주장하는 특허 협력 조약에 따라 출원된 것이며, 위 문헌의 전체 내용은 참조로서 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 발포 접착제 조성물을 다른 두 층 사이의 타이-층으로 포함하는 다층 필름 구조에 관한 것이다. 발포 접착 타이-층을 포함한 다층 필름은 기존의 타이-층을 사용한 다층 필름 구조에 비해 향상된 인성 및 광학적 특성을 나타낸다. 본 발명은 발포 접착제 조성물을 포함하는 타이-층을 갖는 다층 필름 구조를 제조하는 방법에 관한 것이다.
타이-층 접착제는 특히 블로우 및 캐스트 필름, 압출 코팅, 블로우 성형, 시트 압출, 전선 및 케이블, 파이프 및 기타 산업 응용 분야에서 다층 공-압출 구조의 이종 피착재에 폴리올레핀을 접착하는 데 사용된다. 특히 상기 접착제는 플라스틱, 목재, 유리, 종이, 복합재, 금속 기판 및 호환되지 않는 중합체를 접착하는 데 유용하다. 타이-층 접착제는 라미네이션, 공-압출, 압출 코팅 및 기타 공정에 사용할 수 있다.
타이-층 접착제는 일반적으로 폴리올레핀계 수지(주성분일 수도 있고 아닐 수도 있음)와 그래프트된 폴리올레핀(grafted polyolefin)으로 만들어지고/지거나 이를 함유한다. 그래프트된 폴리올레핀은 자유 라디칼 개시제의 유무에 관계없이 고온에서 불포화 단량체와 폴리올레핀을 반응시켜 생산된다. 시중에서 판매되는 타이-층 접착제에는 무수물 변성 폴리올레핀으로 구성된 라이온델바젤의 제품인 플렉사TM(PlexarTM) 수지가 있다.
다층 필름과 시트는 식품 포장 분야는 물론, 벌크 재료 포장에도 널리 사용된다. 사용 목적에 따라 수지 층의 수와 배열, 사용되는 수지의 종류가 달라진다. 폴리에틸렌 수지는 식품 접촉 및 밀봉 특성을 위한 층 중 하나로 종종 포함된다. 에틸렌-비닐-알코올(EVOH) 공중합체와 폴리아미드(나일론)가 산소 차단층으로 널리 사용된다. 구조의 기존 성능 층에 두께를 추가하거나 더 비싼 중합체를 사용하지 않고 개선된 타이-층으로 다층 필름 구조의 인성 및 투명도를 향상시키는 것이 바람직하다. 그러나, 다층 필름과 시트에 서로 다른 수지 층을 접착하는 것은 항상 도전적이다.
우수한 접착력, 높은 투명도 및 향상된 인성을 갖춘 다층 구조 제작에 사용하기에 적합한 개선된 타이-층 접착제 조성물이 필요하다. 가치 있는 접근 방식은 고가의 첨가제 및 성능에 대한 절충을 회피할 수 있다. 이상적으로는 경제적인 출발 재료, 일반적으로 사용되는 장비, 익숙한 기술을 사용하여 개선된 타이-층 접착제를 제조할 수 있다.
미국 특허 공개 번호 2017/0335149는 올레핀계 중합체와 기능성 폴리올레핀을 용융 혼합하여 형성된 폴리올레핀계 접착제 조성물과 이 접착제 조성물을 다층 구조의 타이-층으로 사용하는 방법을 개시한다. 미국 특허 번호 10,053,574는 말레산 무수물이 그래프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 접착제와 이러한 접착제를 다층 구조의 타이-층으로 사용하는 것을 개시한다.
그러나, 폴리에틸렌, 프로필렌 중합체, 스티렌 중합체 및/또는 EVOH 또는 나일론과 같은 극성 중합체 층을 포함하고, 구조의 서로 다른 층을 접착할 수 있는 공통된 타이-층을 가지면서, 기계적 및/또는 광학적 특성을 유지 또는 개선할 수 있는 다층 구조에 대한 지속적인 요구가 존재한다.
일반적으로, 본 개시는 기반 층, 외부 층 및 기반 층과 외부 층 사이에 배치된 타이-층을 포함하는 다층 구조에 관한 것이다. 타이-층은 발포 폴리올레핀계 접착제 조성물로 구성된다. 폴리올레핀계 접착제 조성물은 본원에 정의된 바와 같이 다음 단계를 적용하여 발포된다.
일부 양태에서, 폴리올레핀계 접착제 조성물 및 폴리올레핀계 접착제 조성물에 용해되는 기체가 압출기에 첨가된다. 폴리올레핀계 접착제 조성물과 기체의 혼합은, 압출기에서 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물과 용존 기체의 혼합물을 형성하기에 충분한 압력 및 온도 조건에서 구현된다. 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물과 용존 기체의 혼합물은 압출기에 부착된 다이를 통해 압출기에서 배출된다. 다이를 통해 재료가 배출되면, 혼합물의 압력은 기체 세포 또는 기포의 분산상을 포함하는 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물의 매트릭스를 생성하기에 충분한 양만큼 감소된다.
용존 기체를 포함하는 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물은, 별도의 압출기로 공급되는 다이에서 기반 층과 외부 층을 형성할 용융 재료의 배출과 동시에, 또는 이에 근접하여 배출된다. 선택적으로, 두 외부 층 중 하나는 중합체 대신 비중합체 기판일 수 있다. 다이 배출은 복수의 다이로부터 층을 공-압출하도록 배치되어 타이-층이 사이에 배치되고, 이 기반 층과 외부 층 모두에 밀착된 다층 필름을 형성한다. 다층 압출물이 냉각되는 속도는 타이-층 매트릭스에서 더 높은 엔탈피 상태를 유도하도록 제어되어, 매트릭스가 응고되기 전 타이-층의 기체 세포 또는 기포의 적어도 일부가 붕괴된다. 기포는 압출물의 냉각이 제어됨에 따라 붕괴된다. 이렇게 제어된 냉각은 타이-층 매트릭스의 최종 엔탈피 상태가 더 높은 점에서 알 수 있듯, 내부 응력을 완화한다.
일부 양태에서, 압출기에 기체를 첨가하는 것은 화학적 발포제의 열분해에 의해 이루어진다. 다른 양태에서는 물리적 발포제를 사용하는데, 여기서 기체는 외부 공급원에서 압출기에 주입된다. 화학적 및 물리적 발포제를 단독으로 사용하거나 핵 생성제와 함께 사용하여 보다 균일한 기포의 분포를 촉진할 수 있다.
하나 이상의 실시예는 제2 외부 층 및 제2 외부 층과 기반 층 사이에 배치된 제2 타이-층을 포함하는 다층 필름을 포함하며, 여기서 제2 타이-층은 발포 폴리올레핀계 접착제 조성물을 포함한다. 다른 실시예는 추가 층의 다양한 조합을 포함하며, 일부는 추가 외부 층만 있고 일부는 추가 외부 층과 타이-층이 모두 있다. 타이-층은 서로 다르거나 호환되지 않는 두 개의 다른 층을 연결할 때 가장 높은 가치를 갖는다.
본 개시는 다층 구조를 형성하는 공정을 추가로 제공한다. 다층 구조의 각 층을 형성할 중합체 조성물은 압출기 등에서 중합체 조성물을 용융된 상태로 가열 및 혼합하여 제조한다. 각 층의 중합체 조성물은 단일중합체 또는 서로 다른 중합체의 혼합물일 수 있으며, 두 경우 모두 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 압출기 배럴과 스크류는 준비 중인 중합체 용융물의 온도를 균일하고 일정하게 유지하며, 개별 구성요소 및/또는 첨가제의 철저한 혼합을 보장한다.
압출기에서, 타이-층의 중합체 조성물은 용존 기체를 포함하는 폴리올레핀계 접착제 조성물로 구성된다. 일부 양태에서, 용존 기체는 폴리올레핀계 접착제 조성물에 화학적 발포제를 첨가하여 형성된다. 압출기에서 화학적 발포제의 열분해를 일으키고 이 열분해로 인한 기체가 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물에 용해되기에 충분한 압력 및 온도 조건이 유지되어야 한다. 다른 양태에서, 용존 기체는 별도의 공급원으로부터 압출기 배럴에 주입되는 것처럼, 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물에 기체가 직접 첨가되어 형성된다. 압출기 내 압력 및 온도 조건은 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물 전체에 걸쳐 첨가된 기체의 혼합 및 분포를 촉진하고, 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물에 용존 기체를 유지하기에 충분한 상태로 유지된다.
다층 필름의 각 층을 형성할 중합체 조성물은 공-압출되어 적어도 기반 층, 제1 외부 층, 및 기반 층과 제1 외부 층 사이에 배치되고 양쪽 외부 층에 상호 밀착되는 타이-층을 포함하는 중합체 조성물의 다층 용융물을 형성한다. 공-압출 중의 타이-층과 관련하여, 타이-층 중합체 조성물이 압출기에서 다이를 통해 배출될 때 용존 기체를 포함하는 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물에 대한 압력 감소로 인해 타이-층의 중합체 조성물에 폼이 발생한다. 이러한 발포는 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물에 용존 기체가 용액으로부터 배출되어 용융 중합체 매트릭스에서 기체 세포의 분산상을 형성한 결과이다.
공-압출 후 형성된 다층 용융물은 제어된 속도로 냉각되어 타이-층에 있는 기체 세포의 적어도 일부가 응고되도록 붕괴를 유도한다. 일부 양태에서, 냉각 속도는 대부분의 또는 실질적으로 모든 기체 세포가 붕괴되도록 제어된다. 기체 세포의 원하는 붕괴량과 원하는 냉각 속도는, 응고 전 다층 용융물의 불투명도 또는 투명도, 및/또는 최종 다층 필름의 관찰에 따라 결정될 수 있다.
이상에서 본 발명의 특징 및 기술적 이점을 다소 개략적으로 개괄적으로 설명하였으므로, 이어지는 본 발명의 상세한 설명이 보다 잘 이해될 수 있을 것이다. 이하에서는 본 발명의 청구범위의 주제를 구성하는 본 발명의 추가 특징 및 이점을 설명한다. 통상의 기술자는 개시된 개념 및 구체적인 실시예가 본 발명의 동일한 목적을 수행하기 위한 다른 필름 구조 및/또는 공정을 수정하거나 설계하기 위한 기초로서 용이하게 활용될 수 있음을 인식할 것이다. 또한 통상의 기술자는 이러한 동등한 구성이 첨부된 청구범위에 명시된 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않는다는 것을 유념하여야 한다. 본 발명의 구조 및 제조 방법과 관련하여 본 발명의 특징이라고 여겨지는 새로운 특징과 추가적인 목적 및 이점은 다음의 설명으로부터 더 잘 이해될 것이다.
이제 아래에 청구된 주제의 예시적인 양태가 개시된다. 명확성을 위해 일부 실제 구현의 일부 기능은 본 명세서에 설명되어 있지 않을 수 있다. 이러한 실제 양태의 개발에서, 시스템 관련 및 비즈니스 관련 제약 조건의 준수와 같은 개발자의 특정 목표를 달성하기 위해 수많은 구현-관련 결정이 이루어져야 하며, 이는 구현마다 다를 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 이러한 개발 노력은 복잡하고 시간이 많이 소요되더라도, 본 개시의 혜택을 받는 통상의 기술자에게는 일상적인 작업이라는 것이 이해될 것이다.
본 문서에 사용된 단어와 문구는 관련 분야의 통상의 기술자가 해당 단어와 문구를 이해하는 것과 일치하는 의미를 갖는 것으로 이해되고 해석되어야 한다. 용어 또는 구의 특별한 정의, 즉 통상의 기술자가 이해하는 통상적이고 관습적인 의미와 다른 정의는 본 명세서에서 용어 또는 구의 일관된 사용에 의해 암시되는 것으로 의도되지 않는다. 용어 또는 문구가 특별한 의미, 즉 숙련된 기술자가 이해하는 가장 넓은 의미 이외의 의미를 갖도록 의도된 경우, 그러한 특별하거나 명확한 정의는 해당 용어 또는 문구에 대한 특별하거나 명확한 정의를 제공하는 정의의 방식으로 본 명세서에 명시적으로 규정된다.
예를 들어, 다음 논의에는 본 개시에서 사용된 몇 가지 특정 용어의 정의 목록이 포함되어 있다(다른 용어는 본 문서의 다른 곳에서 정의의 방식으로 정의되거나 명확하게 설명될 수 있다). 이러한 정의는 본 명세서에 사용된 용어의 의미를 명확히 하기 위한 것이다. 용어는 통상적인 의미와 일치하는 방식으로 사용되는 것으로 사료되지만, 그럼에도 불구하고 명확성을 위해 본원에 그 정의가 명시된다.
정의
본 문서에서 사용되는 "배리어 층(Barrier layer)"은 다층 구조에 기타 원하는 특성 외에 기체 불투과성을 부여하기 위해 다층 필름에 사용되는 층을 의미한다.
본 문서에서 사용되는 "다층 필름(Multilayer film)"은 적어도 배리어 층, 구조 층 및 타이-층으로 구성된 공-압출 구조를 의미한다.
본 문서에서 사용되는 "비극성 단량체(Nonpolar comonomer)"는 탄소와 수소만을 포함하는 단량체 단위를 의미한다.
본 문서에서 사용되는 "비극성 중합체(Nonpolar polymer)"는 비극성 단량체에서 파생된 단위로 구성된 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
본 문서에서 사용되는 "극성 단량체(Polar monomer)"는 염소, 불소, 산소, 질소 또는 황과 같은 고도로 전기음성인 원자를 포함하는 단량체를 의미하며, 영구적인 전기 쌍극자를 포함하는 중합체를 생성한다.
본 문서에서 사용되는 "극성 중합체(Polar polymer)"는 극성 단량체에서 파생된 단위로 구성된 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "폴리올레핀계 접착제 조성물(Polyolefin-based adhesive composition)"은 기능성 중합체를 단독으로 또는 다른 중합체와 조합하여 포함하는 임의의 조성물을 의미하며, 중합체의 공-압출 층의 맥락에서 폴리올레핀계 접착제 조성물의 층(또는 "타이-층")은 제1 중합체 층과 제2 중합체 층이 서로 접착하는 것보다 제1 중합체 층과 제2 중합체 층 모두에 잘 접착할 수 있는 것을 의미한다. 폴리올레핀계 접착제 조성물의 예는 미국 특허 공개 번호 2017/0198103 및 2017/0335149, 미국 특허 번호 7,687,575, 7,871,709, 8,598,264, 8,673,451, 8,685,539, 9,499,723, 9,650,548, 9,662,864, 9,676,971, 9,803,074, 10,053,574, 10,150,894, 10,240,072, 및 10,266,727에 공개되어 있고, 이들 모두는 그 내용 전체가 본원에 참조로 통합되어 있다. 타이-층은 또한 전술한 바와 같이 중합체 층 중 하나 또는 두 개를 비중합체 층으로 대체하여 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 문서에서 사용되는 "구조 층(Structural layer)"은 다층 구조에 원하는 기계적 특성 및/또는 습기에 대한 저항성을 부여하기 위해 다층 필름에 사용되는 층을 의미한다.
다층 필름
육류 및 치즈 포장, 스낵 식품, 베이킹 믹스, 개 사료와 같은 부패하기 쉬운 식품의 대량 포장에는 산소 및/또는 습기가 전달되는 것을 방지하기 위해 다층 구조가 필요하다. EVOH와 나일론은 투명도가 높고 굴곡-균열 저항성이 뛰어나며 산소, 질소, 이산화탄소와 같은 기체에 대한 차단성이 뛰어나 식품, 의약품, 화장품, 기타 부패하기 쉽거나 섬세한 제품의 포장에 특히 적합하여, 이들의 유통기한을 연장하는 데 도움이 된다. 다른 많은 일반 필름에 비해 EVOH 및 나일론과 같은 극성 중합체는 우수한 차단 특성을 가지고 있다. 그러나 EVOH 및 나일론과 같은 많은 극성 중합체의 우수한 기체 차단 특성은 습기에 노출되면 성능이 저하된다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 비극성 중합체는 내습성이 우수하다. 이러한 이유로 비용과 성능을 모두 최적화하기 위해 다층 공-압출 필름에는 극성 중합체와 우수한 수분 차단 특성을 가진 HDPE, PP, PET와 같은 비극성 중합체 층을 함께 사용하는 경우가 많다. 그러나 극성 중합체와 비극성 중합체는 서로 잘 접착되지 않으므로 서로 다른 중합체 층 사이에 타이-층으로서 접착제 조성물을 사용해야 한다.
다층 구조의 타이-층으로 사용하기에 적합한 접착제 조성물은 극성 중합체 및 비극성 중합체 모두에 대해 우수한 접착력을 갖는다. 예시적인 극성 중합체에는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, EVOH, 에틸렌 n-부틸 아세테이트, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 나일론, 폴리카보네이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트가 포함되지만 이에 국한되지는 않는다. 예시적인 비극성 중합체는 폴리에틸렌 동종중합체, 에틸렌 α-올레핀 공중합체, 폴리프로필렌 동종중합체, 프로필렌 α-올레핀 공중합체 및 일반적으로 폴리올레핀을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다.
일부 양태에서, 다층 구조는 다음을 포함한다:
(A) 제1 폴리올레핀 층;
(B) 제1 극성 중합체 층; 및
(C) 폴리올레핀 층과 극성 중합체 층 사이에 적어도 하나의 타이-층.
다층 구조를 형성하는 일반적인 공정에는 다층 구조를 형성하기 위해 층을 공-압출하는 것이 포함된다. 다층 구조는 필름 또는 시트 형태일 수 있으며, 추가로 열성형되거나 배향될 수 있고, 통상의 기술자에게 잘 알려진 통상적인 방법 및 압출 장비를 사용하여 생산될 수 있으며, 여기서 중합체 용융 층은 결합 블록/매니폴드 또는 다이에 다수의 중합체 용융 스트림을 도입하여 결합한 다음 용융 스트림이 함께 유동(블록/매니폴드 또는 다이 내에 있는 동안)하도록 도입된 다음, 단일 유동 스트림으로 다이에서 함께 배출되도록 하여 결합될 수 있다. 대안적으로, 여러 중합체 용융 스트림을 다이에 도입한 다음, 다이에서 배출된 직후에 결합될 수도 있다.
외부 층
일부 양태에서, 하나 이상의 외부 층은 일반적으로 비극성 중합체 또는 공중합체인 구조 층이다. 일부 양태에서, 구조 층은 다른 구조 층에 인접하여 공-압출될 수 있으며, 인접한 층은 동일하거나 다른 재료일 수 있다. 일부 양태에서, 구조 층은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 블렌드와 같은 둘 이상의 폴리올레핀의 블렌드이지만, 이에 국한되지 않는다.
구조 층에 적합한 폴리에틸렌에는 에틸렌 동종중합체 및 에틸렌에서 유래한 단위와 C3-C8 α-올레핀 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상에서 유래한 단위의 공중합체가 포함된다. 바람직하게는, 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위는 에틸렌 공중합체의 총 중량에 기초하여 최대 15중량%의 양으로 존재한다. 에틸렌 동종중합체 및 공중합체는 지글러-나타 또는 단일 사이트 촉매(예를 들어, 메탈로센 촉매)를 사용하여 생산할 수 있다. 에틸렌 동종중합체 및 공중합체는 기체상 공정, 고압 공정, 슬러리 공정 또는 용액 공정을 사용하여 생산할 수 있다. 에틸렌 동종중합체와 에틸렌-C3-C8 α-올레핀 공중합체에는 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이 있다. VLDPE는 ASTM D-1505 "컬럼 방법(Column Method)"으로 측정한 밀도가 0.860 내지 0.910g/cm3인 것으로 정의된다. LDPE 및 LLDPE는 0.910 내지 0.930g/cm3 범위의 밀도를 갖는 것으로 정의된다. MDPE는 밀도가 0.930 내지 0.945g/cm3인 것으로 정의된다. HDPE는 밀도가 적어도 0.945g/cm3, 바람직하게는 0.945 내지 0.969g/cm3인 것으로 정의된다. 에틸렌 동종중합체 및 공중합체는 ASTM D 1238, 190℃/2.16kg 조건에서 측정한 용융 지수(MI)가 0.01 내지 400g/분, 바람직하게는 0.1 내지 200g/분, 더 바람직하게는 1 내지 100g/분인 것이 바람직하다.
구조 층에 적합한 폴리프로필렌은 프로필렌 동종중합체 및 프로필렌에서 유래한 단위와 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀 중 하나 이상에서 유래한 단위의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 에틸렌과 C4-C10 α-올레핀 공단량체 중 하나 이상으로부터 유도된 단위는 프로필렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 최대 35중량%의 양으로 존재한다. 프로필렌 동종중합체 및 공중합체는 지글러-나타 또는 단일 사이트 촉매(예를 들어, 메탈로센 촉매)를 사용하여 생산할 수 있다. 프로필렌 동종중합체 및 공중합체는 기체상 공정, 슬러리 공정 또는 용액 공정을 사용하여 생산할 수 있다. 일부 양태에서, 프로필렌 중합체가 공중합체일 때, 공중합체의 총 중량에 기초하여 2 내지 6중량%의 에틸렌 기반 유닛을 공단량체로 함유하는 것이 바람직하다.
구조 층은 또한 둘 이상의 폴리에틸렌, 둘 이상의 폴리프로필렌 또는 하나 이상의 폴리에틸렌과 하나 이상의 폴리프로필렌의 혼합물로 형성될 수도 있다.
일부 양태에서, 바람직한 외부 층의 조성은 상술한 바와 같은 LLDPE, 상술한 바와 같은 LDPE 또는 이들의 조합이다.
기반 층
일부 양태에서, 다층 구조는 적어도 하나의 배리어 층을 기반 층으로 포함한다. 배리어 층은 EVOH, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 12, 나일론 6,12, 나일론 6,66과 같은 나일론 및 이들의 혼합물뿐만 아니라, EVOH/나일론 및 나일론/EVOH/나일론과 같은 EVOH와 나일론의 공-압출 구조를 포함할 수 있다. 배리어 층에는 폴리염화비닐리덴(PVDC) 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)도 포함된다. 바람직하게는, 배리어 층은 EVOH, 나일론 또는 이들의 공-압출 구조 중에서 선택된다. 더 바람직하게는, 배리어 층은 EVOH이다.
타이-층
바람직한 실시예에서, 본원에 개시된 다층 필름의 발포된 타이-층은, 발포되지 않은 동일한 재료의 타이-층과 동일한 기반 층 및 외부 층의 공-압출에 비해, 극성 중합체 배리어 층과 같은 기반 층과 폴리올레핀 층과 같은 이종 구조 층의 외부 층 사이의 접착력을 향상시킨다. 본원에 개시된 발포 타이-층은, 발포되지 않은 타이-층의 비교 가능한 필름에 비해 인성 및/또는 광학적 특성을 포함하여 다층 구조의 하나 이상의 특성이 개선됨으로써 새롭고 유용한 특성 조합을 추가로 제공한다. 발포 타이-층이 있는 다층 필름의 향상된 인성은 다트 낙하 충격(ASTM D-1709)에서 더 높은 값으로 나타난다. 발포 타이-층이 있는 다층 필름의 향상된 광학 특성은 더 높은 선명도(ASTM D-1746) 및/또는 더 낮은 헤이즈(ASTM D-1003)를 통해 나타난다.
본원의 발포 타이-층은 폴리올레핀계 접착제 조성물을 출발 물질로 구성한다. 타이-층의 발포는 폴리올레핀계 접착제 조성물과 기체를 압출기에 넣고 압출기에서 압력과 온도 조건을 충분히 적용하여 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물과 용존 기체의 혼합물을 형성함으로써 이루어진다. 혼합물이 압출기에서 다이를 통해 배출될 때, 혼합물에 대한 압력 감소로 인해 기체가 용액에서 배출되어 분산상의 기체 세포 또는 기포의 매트릭스를 갖는 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물이 생성된다.
압출기 다이에서 폴리올레핀계 접착제 조성물 용융물을 배출하면, 샤프트 작업 또는 압출기의 열 입력에 의한 특정 에너지 입력으로 인해 조성물에 열이 가해지는 것을 막을 수 있다. 많은 중합체 발포 공정에서의 목표는, 중합체 용융물이 상온에서 고체 상태로 냉각된 후, 최종 제품에 기체 세포 또는 기포의 분산상을 유지하는 것이다. 대조적으로, 본 발포 폴리올레핀계 접착제 조성물 내의 기체 세포 또는 기포는 응고 전에 부분적으로 또는 실질적으로 완전히 붕괴되어, 폴리올레핀계 접착제 조성물 용융물이 상온 또는 외부 냉각 장치에 의한 더 낮은 온도에서 고체 상태로 냉각될 때, 압출물은 보다 균질하고 보다 완전하게 어닐링된다.
기체 세포의 원하는 분산상 붕괴는 압출물이 냉각되는 속도를 제어하여 더 빠른 속도로 냉각되는 압출물의 엔탈피 상태보다 타이-층 매트릭스에서 더 높은 엔탈피 상태를 유도함으로써 얻을 수 있다. 특정한 이론에 구속되는 것은 아니지만, 더 높은 엔탈피는 중합체 사슬의 보다 완전한 이완에 의해 달성되며, 이는 발포된 폴리올레핀계 접착제 조성물에서 더 높은 수준의 결정성 또는 응고를 초래하기 때문인 것으로 사료된다.
발포제
일부 양태에서, 압출기에 기체를 첨가하는 것은 압출기 내의 폴리올레핀계 접착제 조성물에 화학적 발포제를 첨가함으로써 이루어진다. 화학적 발포제는 별도의 압출 공정에서 폴리올레핀계 접착제 조성물과 혼합되어 압출기에 첨가되어 폴리올레핀계 접착제 조성물과 발포제의 펠릿화된 혼합물을 생성할 수 있다. 이 별도의 압출 공정은 발포제의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 수행된다. 이 펠릿화된 혼합물은 발포 타이-층을 생성하도록 지시된 압출기로로서, 압출기 스크류 및 배럴의 혼합 작용과 함께 압력 및 온도 조건에 노출됨에 따라 발포제가 분해되어 기체가 발생되도록 하고, 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물과 용존 기체의 혼합물을 생성하기에 충분한 압출기로 공급되고, 여기서 기체는 발포제가 분해되어 생성되는 기체이다. 발포제는 단독으로 사용하거나 핵 생성제와 함께 사용하여 보다 균일한 기포 분포를 촉진할 수 있다.
적합한 화학적 발포제에는 아조 발포제, 니트로소 발포제, 아지드 발포제, 중탄산염 발포제 및 이들의 조합이 포함된다. 아조 발포제의 예로는, 아조비스카본아미드, 아조비스카복스아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥실니트릴, 아조시사이클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 아조디카본아미드, 아조디포름아미드, 바륨아조디카복실레이트, 다이아제네디카본, 디아제네디카복스아미드, 다이아조아미노벤젠 등이 포함된다. 니트로소 발포제의 예로는, 트리니트로소트리메틸렌에트리아민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소-텔레프탈아미드, N,N'-디니트로소-펜타메틸렌-테트라민 등이 포함된다. 아지드 발포제의 예로는, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 히드라자이드), p-톨루엔설포닐 히드라자이드, 벤젠설포닐 히드라자이드, 톨루엔설포닐 히드라자이드, 디페닐설폰-3,3'-디설포닐하이드라자이드, 칼슘아지드, 4,4'-디페닐디설포닐아지드, p-톨루에네설포닐아지드, p-톨루에네설포닐아세톤하이드라존, 4,4'-옥시벤젠설포닐하이드라자이드 등이 포함된다. 중탄산염의 예로는, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 아질산암모늄 등이 포함된다. 일부 양태에서는, 니트로소 발포제 및/또는 아조 발포제가 바람직하다. 단일 화학적 발포제를 사용하거나 두 가지 이상의 화학적 발포제를 조합하여 사용할 수 있다.
일부 양태에서는 화학적 발포 대신 물리적 발포가 사용된다. 물리적 발포에서는 기체가 압출기 배럴의 중합체 용융물에 직접 주입된다. 용융물에 고압의 기체를 주입하려면 추가 장비가 필요하다. MuCellTM 공정과 같은 물리적 발포에서는 공정 온도에 관계없이 각각 압출기 배럴에 정확한 양의 기체를 직접 주입한다. 따라서 물리적 발포는 모든 공정 온도에 적합한 반면, 시중에 나와 있는 다양한 화학적 발포제는 반응 온도가 160℃에서 200℃ 사이이다.
화학적 발포 공정에서 생성되거나 물리적 발포 공정에 사용되는 기체는 일반적으로 질소, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물이다. 그러나 중합체 용융물에 적합한 용해도를 갖는 모든 기체가 사용될 수 있다.
핵 생성제
발포제와 함께 사용하는 경우, 핵 생성제는 일반적으로 작은 입자로서 중합체 용융물, 본원의 경우 타이-층 내에서 기포 형성을 위한 핵 생성 부위 또는 위치를 제공하는 물질을 의미한다. 핵 생성제는 발포 중합체의 세포 구조를 향상시키는 데 사용된다. 일부 핵 생성제는 이러한 화합물이 핵 생성제로서 작용하고 적어도 부분적으로 분해되어 기체 성분을 생성함으로써 블로잉에 참여한다는 점에서 "활성(active)"이다.
본 발명과 함께 사용하기에 적합한 핵 생성제의 예로는 무기 및 유기 핵 생성제가 포함된다. 무기 핵 생성제는 활석, 이산화티타늄 또는 산화마그네슘과 같은 금속 산화물, 인산염, 알칼리 토금속의 탄산염 또는 황산염, 점토 및 나노 점토, 탄소 및 나노 탄소, 적절한 입자 크기를 갖는 안료 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유기 핵 생성제는 폴리올레핀계 접착제 조성물보다 용융 온도가 높은 중합체, 테레프탈산, 모노 또는 폴리 카르복실산 및 이의 염, 예를 들어 4-tert-부틸 벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산나트륨, 벤조산 트륨 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 다른 핵 생성제도 사용될 수 있다.
첨가되는 핵 생성제의 양은 선택한 핵 생성제의 특성에 따라 달라질 수 있다. 핵 생성제는 일반적으로 열가소성 중합체의 양에 대해 0.05 내지 15.0중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 10.0중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 8중량%, 특히 열가소성 중합체의 중량에 대해 2.0 내지 8중량% 범위의 양으로 존재한다.
폴리올레핀계 접착제 조성물
일부 양태에서, 폴리올레핀계 접착제 조성물은 폴리올레핀과 기능성 올레핀계 중합체를 용융 혼합하여 형성된다. 하나 이상의 실시예에서, 폴리올레핀은 펠릿화 전에 기능성 올레핀계 중합체와 접촉한다. 하나 이상의 다른 양태에서, 기능성 올레핀계 중합체는 펠릿화 전에 폴리올레핀과 접촉한다.
다른 양태에서, 폴리올레핀과 기능성 올레핀계 중합체의 혼합에 관계없이, 두 성분을 결합하는 공정은 접착 촉진 첨가제의 존재 하에 폴리올레핀 중합체와 기능성 올레핀계 중합체를 용융 혼합하는 것을 더 포함한다.
일부 양태에서, 폴리올레핀계 접착제 조성물은 폴리올레핀계 접착제 조성물의 총 중량에 기초하여 0.5중량% 내지 30중량%, 1중량% 내지 20중량%, 2중량% 내지 15중량%, 5중량% 내지 15중량%, 6중량% 내지 11중량%, 또는 12중량% 내지 17중량%의 범위에서 기능성 올레핀계 중합체를 포함한다.
일부 양태에서, 폴리올레핀계 접착제 조성물의 바람직한 조성물은 0.910 내지 0.930g/cm3 범위의 밀도를 갖는 LLDPE와 적어도 0.945g/cm3, 바람직하게는 0.945 내지 0.969g/cm3의 밀도를 갖는 HDPE로서 말레산 무수물(HDPE-g-MAH)로 기능화되어 있는 HDPE의 혼합물을 포함한다. 일부 바람직한 양태에서, HDPE-g-MAH는 폴리올레핀계 접착제 조성물의 총 중량에 기초하여 0.5중량% 내지 30중량%, 1중량% 내지 20중량%, 2중량% 내지 15중량%, 5중량% 내지 15중량%, 또는 6중량% 내지 11중량%의 범위에서 LLDPE 및 HDPE-g-MAH의 혼합물에 존재한다.
다른 양태에서, 폴리올레핀계 접착제 조성물의 바람직한 조성물은 0.910 내지 0.930g/cm3 범위의 밀도를 갖는 LLDPE와 0.910 내지 0.930g/cm3의 밀도를 갖는 다른 LLDPE로서 말레산 무수물(LLDPE-g-MAH)로 기능화되어 있는 LLDPE의 혼합물을 포함한다. 일부 바람직한 양태에서, LLDPE-g-MAH는 폴리올레핀계 접착제 조성물의 총 중량에 기초하여 0.5중량% 내지 30중량%, 1중량% 내지 20중량%, 2중량% 내지 15중량%, 5중량% 내지 15중량%, 또는 6중량% 내지 11중량%의 범위에서 LLDPE 및 LLDPE-g-MAH의 혼합물에 존재한다.
폴리올레핀계 접착제 조성물의 폴리올레핀 성분
폴리올레핀계 접착제 조성물의 폴리올레핀 성분의 조성은 단일 에틸렌계 중합체, 단일 프로필렌계 중합체, 둘 이상의 에틸렌계 중합체의 혼합물, 둘 이상의 프로필렌계 중합체의 혼합물, 또는 적어도 하나의 에틸렌계 중합체와 적어도 하나의 프로필렌계 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 에틸렌 기반 중합체와 프로필렌 기반 중합체는 아래에 설명되어 있다. 폴리올레핀의 조성을 위해 선택된 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상의 중합체는 기능성 올레핀계 중합체의 올레핀계 중합체 성분의 조성을 위해 선택된 것과 동일하거나 다를 수 있다.
폴리올레핀계 접착제의 폴리올레핀 성분으로 사용하기에 적합한 폴리에틸렌에는 에틸렌 동종중합체 및 에틸렌에서 유래한 단위의 공중합체와 C3-C8 α-올레핀 중 하나 이상에서 유래한 단위 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는, 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위는 에틸렌 공중합체의 총 중량에 기초하여 최대 15중량%의 양으로 존재한다. 에틸렌 동종중합체 및 공중합체는 지글러-나타 또는 단일 사이트 촉매(예를 들어, 메탈로센 촉매)를 사용하여 생산할 수 있다. 에틸렌 동종중합체 및 공중합체는 기체상 공정, 고압 공정, 슬러리 공정 또는 용액 공정을 사용하여 생산할 수 있다. 에틸렌 동종중합체와 에틸렌-C3-C8 α-올레핀 공중합체에는 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이 있다. VLDPE는 ASTM D-1505 "컬럼 방법(Column Method)"으로 측정한 밀도가 0.860 내지 0.910g/cm3인 것으로 정의된다. LDPE 및 LLDPE는 0.910 내지 0.930g/cm3 범위의 밀도를 갖는 것으로 정의된다. MDPE는 밀도가 0.930 내지 0.945g/cm3인 것으로 정의된다. HDPE는 밀도가 적어도 0.945g/cm3, 바람직하게는 0.945 내지 0.969g/cm3인 것으로 정의된다. 에틸렌 동종중합체 및 공중합체는 ASTM D 1238, 190℃/2.16kg 조건에서 측정한 용융 지수(MI)가 0.01 내지 400g/분, 바람직하게는 0.1 내지 200g/분, 더 바람직하게는 1 내지 100g/분인 것이 바람직하다.
폴리올레핀계 접착제의 폴리올레핀 성분으로 사용하기에 적합한 폴리프로필렌은, 프로필렌에서 유래한 단위와 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀 중 하나 이상에서 유래한 단위의 프로필렌 동종중합체 및 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 에틸렌과 C4-C10 α-올레핀 공단량체 중 하나 이상으로부터 유도된 단위는 프로필렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 최대 35중량%의 양으로 존재한다. 프로필렌 동종중합체 및 공중합체는 지글러-나타 또는 단일 사이트 촉매(예를 들어, 메탈로센 촉매)를 사용하여 생산할 수 있다. 프로필렌 동종중합체 및 공중합체는 기체상 공정, 슬러리 공정 또는 용액 공정을 사용하여 생산할 수 있다. 일부 양태에서, 프로필렌 중합체가 공중합체일 때, 공중합체의 총 중량에 기초하여 2 내지 6중량%의 에틸렌 기반 유닛을 공단량체로 함유하는 것이 바람직하다.
일부 양태에서, 폴리올레핀계 접착제 조성물의 폴리올레핀 성분의 바람직한 조성은 전술한 바와 같이 폴리에틸렌이다. 일부 양태에서, 폴리올레핀계 접착제 조성물의 폴리올레핀 성분의 바람직한 조성물은 0.910 내지 0.930 g/cm3범위의 밀도를 갖는 LLDPE이다.
폴리올레핀계 접착제 조성물의 기능성 올레핀계 중합체 성분
기능성 올레핀계 중합체는 일반적으로 올레핀계 중합체의 백본(즉, 주쇄)에 기능성 단량체를 그래프팅하여 형성된다. 올레핀계 중합체의 조성물은 단일 에틸렌계 중합체, 단일 프로필렌계 중합체, 2개 이상의 에틸렌계 중합체의 혼합물, 2개 이상의 프로필렌계 중합체의 혼합물, 또는 적어도 하나의 에틸렌계 중합체와 적어도 하나의 프로필렌계 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 에틸렌 기반 중합체와 프로필렌 기반 중합체는 아래에 설명되어 있다. 올레핀계 중합체의 조성을 위해 선택된 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상의 중합체는 폴리올레핀의 조성을 위해 선택된 것과 동일하거나 상이할 수 있다.
기능성 단량체는 통상의 기술자에게 알려진 공정을 통해 올레핀계 중합체에 그래프팅될 수 있다. 예를 들어, 그래프트는 반응성 압출 공정을 통해 형성될 수 있다. 반응성 압출 공정은 일반적으로 압출기 내에서 또는 용액 공정에서 올레핀계 중합체를 기능성 단량체와 접촉시켜 기능성 올레핀계 중합체를 형성하는 것을 포함한다.
반응성 압출 공정은 통상의 기술자에게 공지된 임의의 압출 공정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 원료(예를 들어, 올레핀계 중합체 및 기능성 단량체)는 목표 그래프트 함량을 갖는 기능성 올레핀계 중합체를 형성하기에 충분한 농도로 트윈 스크류 압출기에 공급될 수 있다. 예를 들어, 기능성 올레핀계 중합체를 형성하는 반응은 트윈 스크류 압출기에서 일정한 혼합 및 반죽을 통해 발생할 수 있다. 따라서, 기능성 올레핀계 중합체는 일반적으로 제1 올레핀계 중합체의 선형 백본과 기능성 단량체의 가지가 무작위로 분포되어 주쇄/백본과 구조적으로 구별되는 측쇄를 포함한다.
하나 이상의 실시예에서, 올레핀계 중합체는 개시제의 존재 하에서 기능성 단량체와 접촉한다. 개시제는 유기 과산화물과 같이 통상의 기술자에게 알려진 것 중에서 선택될 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 그러나 앞서 설명한 바와 같이 개시제가 없는 경우 고온과 높은 전단 하에서 그래프팅이 이루어질 수 있다.
예를 들어, 기능성 올레핀계 중합체는 기능성 올레핀계 중합체의 총 중량에 기초하여 0.001중량% 내지 100중량%, 0.01중량% 내지 15중량%, 0.01중량% 내지 5중량%, 또는 0.1중량% 내지 3중량% 범위의 기능성 단량체를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시예에서, 기능성 폴리올레핀은 예를 들어, 0.2중량% 내지 20중량%, 또는 0.5중량% 내지 10중량% 또는 1중량% 내지 5중량%의 범위에서 그래프팅 수율을 나타낼 수 있다. 그래프팅 수율은 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)으로 결정할 수 있다.
일부 양태에서, 기능성 올레핀계 중합체의 바람직한 조성물은 상술한 바와 같이 말레산 무수물로 기능성, 적어도 0.945g/cm3, 바람직하게는 0.945 내지 0.969g/cm3의 밀도를 갖는 HDPE이다.
다른 양태에서, 기능성 올레핀계 중합체의 바람직한 조성물은 상술한 바와 같이 말레산 무수물로 기능성 0.910 내지 0.930g/cm3 범위의 밀도를 갖는 LLDPE이다.
기능성 올레핀계 중합체의 기능성 단량체 성분
기능성 단량체에는, 예를 들어 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 말레산 무수물, 4-메틸 사이클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산 또는 무수물, 비클로(2,2,2)옥트-5-엔-2, 3-디카르복실산 또는 무수물, 비시클로(2,2,1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 또는 무수물, 테트라하이드로프탈산 또는 무수물, 메틸비시클로(2,2,1)헵트-5-엔-2, 3-디카르복실산 또는 무수물, x-메틸노르본-5-엔-2,3디카르복실산 및 무수물, 노르본-5-엔-2,3, 디카르복실산 및 무수물, 말레로-피마릭산, 1,2,3,4,5,8,9, 10-옥타하이드로나프탈렌-2,3-디카르복실산 및 무수물, 2-옥사-1,3-디케토스피로(4,4)비-7-엔, 나딕무수물 및 무수물, 메틸 나딕무수물, 히믹무수물, 메틸 히믹무수물 및 이들의 조합과 같은 카르복실산 및 카르복실산 유도체가 포함될 수 있다. 대안적으로, 기능성 단량체에는, 예를 들어, 디알킬 말라테스, 디알킬 푸마레이트, 디알킬 이타코네이트, 디알킬 메사코네이트, 디알킬 시트라코네이트, 알킬 크로토네이트 및 이들의 조합과 같은 산 및 산 무수물 유도체가 포함될 수 있다.
일부 양태에서, 바람직한 기능성 단량체는 말레산 무수물이다.
기능성 올레핀계 중합체 성분 중 올레핀계 중합체 성분
기능성 올레핀계 중합체의 올레핀계 중합체 성분의 조성은 단일 에틸렌계 중합체, 단일 프로필렌계 중합체, 둘 이상의 에틸렌계 중합체의 혼합물, 둘 이상의 프로필렌계 중합체의 혼합물, 또는 적어도 하나의 에틸렌계 중합체와 적어도 하나의 프로필렌계 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 에틸렌 기반 중합체와 프로필렌 기반 중합체는 아래에 설명되어 있다.
기능성 올레핀계 중합체의 올레핀계 중합체 성분으로 사용하기에 적합한 폴리에틸렌은 에틸렌으로부터 유래한 단위와 C3-C8 α-올레핀 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상으로부터 유래한 단위의 에틸렌 동종중합체 및 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위는 에틸렌 공중합체의 총 중량에 기초하여 최대 15중량%의 양으로 존재한다. 에틸렌 동종중합체 및 공중합체는 지글러-나타 또는 단일 사이트 촉매(예를 들어, 메탈로센 촉매)를 사용하여 생산할 수 있다. 에틸렌 동종중합체 및 공중합체는 기체상 공정, 고압 공정, 슬러리 공정 또는 용액 공정을 사용하여 생산할 수 있다. 에틸렌 동종중합체와 에틸렌-C3-C8 α-올레핀 공중합체에는 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이 있다. VLDPE는 ASTM D-1505 "컬럼 방법(Column Method)"으로 측정한 밀도가 0.860 내지 0.910g/cm3인 것으로 정의된다. LDPE 및 LLDPE는 0.910 내지 0.930g/cm3 범위의 밀도를 갖는 것으로 정의된다. MDPE는 밀도가 0.930 내지 0.945g/cm3인 것으로 정의된다. HDPE는 밀도가 적어도 0.945g/cm3, 바람직하게는 0.945 내지 0.969g/cm3인 것으로 정의된다. 에틸렌 동종중합체 및 공중합체는 ASTM D 1238, 190℃/2.16kg 조건에서 측정한 용융 지수(MI)가 0.01 내지 400g/분, 바람직하게는 0.1 내지 200g/분, 더 바람직하게는 1 내지 100g/분인 것이 바람직하다.
기능성 올레핀계 중합체의 올레핀계 중합체 성분으로 사용하기에 적합한 폴리프로필렌은 프로필렌 동종중합체 및 프로필렌에서 유래한 단위와 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀 중 하나 이상에서 유래한 단위의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 에틸렌과 C4-C10 α-올레핀 공단량체 중 하나 이상으로부터 유도된 단위는 프로필렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 최대 35중량%의 양으로 존재한다. 프로필렌 동종중합체 및 공중합체는 지글러-나타 또는 단일 사이트 촉매(예를 들어, 메탈로센 촉매)를 사용하여 생산할 수 있다. 프로필렌 동종중합체 및 공중합체는 기체상 공정, 슬러리 공정 또는 용액 공정을 사용하여 생산할 수 있다. 일부 양태에서, 프로필렌 중합체가 공중합체일 때, 공중합체의 총 중량에 기초하여 2 내지 6중량%의 에틸렌 기반 유닛을 공단량체로 함유하는 것이 바람직하다.
특정 양태
일부 양태에서, 다층 필름은 다음을 포함한다:
(A) 0.910 내지 0.930g/cm3 범위의 밀도를 갖는 LLDPE, 0.910 내지 0.930g/cm3 범위의 밀도를 갖는 LDPE 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 외부 층;
(B) EVOH를 포함하는 하나 이상의 기반 층; 및
(C) 각각의 타이-층은 기반 층과 외부 층 사이에 배치되고, 각각의 타이-층은 0.910 내지 0.930g/cm3 범위의 밀도를 갖는 LLDPE와 적어도 0.945g/cm3, 바람직하게는 0.945 내지 0.969g/cm3의 밀도를 갖는 HDPE의 혼합물을 포함하고, HDPE는 말레산 무수물(HDPE-g-MAH)로 기능화되어 있는, 하나 이상의 타이-층으로서, HDPE-g-MAH는 폴리올레핀계 접착제 조성물의 총 중량에 기초하여 0.5중량% 내지 30중량%, 1중량% 내지 20중량%, 2중량% 내지 15중량%, 5중량% 내지 15중량%, 또는 6중량% 내지 11중량%의 범위에서 LLDPE와 HDPE-g-MAH의 혼합물에 존재하는, 하나 이상의 타이-층.
다른 양태에서, 다층 필름은 다음을 포함한다:
(A) 본질적으로 0.910 내지 0.930g/cm3 범위의 밀도를 갖는 LLDPE, 0.910 내지 0.930g/cm3 범위의 밀도를 갖는 LDPE 또는 이들의 조합으로 이루어진 하나 이상의 외부 또는 기반 층;
(B) 본질적으로 EVOH로 이루어진 하나 이상의 기반 층; 및
(C) 각각의 타이-층은 기반 층과 외부 층 사이에 배치되고, 각각의 타이-층은 본질적으로 0.910 내지 0.930g/cm3 범위의 밀도를 갖는 LLDPE와 적어도 0.945g/cm3, 바람직하게는 0.945 내지 0.969g/cm3의 밀도를 갖는 HDPE의 혼합물을 포함하고, HDPE는 말레산 무수물(HDPE-g-MAH)로 기능화되어 있는, 하나 이상의 타이-층으로서, HDPE-g-MAH는 폴리올레핀계 접착제 조성물의 총 중량에 기초하여 0.5중량% 내지 30중량%, 1중량% 내지 20중량%, 2중량% 내지 15중량%, 5중량% 내지 15중량%, 또는 6중량% 내지 11중량%의 범위에서 LLDPE와 HDPE-g-MAH의 혼합물에 존재하는, 하나 이상의 타이-층.
또 다른 양태에서, 다층 필름은 다음을 포함한다:
(A) 0.910 내지 0.930g/cm3 범위의 밀도를 갖는 LLDPE, 0.910 내지 0.930g/cm3 범위의 밀도를 갖는 LDPE 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 외부 층;
(B) EVOH를 포함하는 하나 이상의 기반 층; 및
(C) 각각의 타이-층은 기반 층과 외부 층 사이에 배치되고, 각각의 타이-층은 본질적으로 0.910 내지 0.930g/cm3 범위의 밀도를 갖는 LLDPE와 0.910 내지 0.930g/cm3 범위의 밀도를 갖는 다른 LLDPE의 혼합물을 포함하고, LLDPE는 말레산 무수물(LLDPE-g-MAH)로 기능화되어 있는, 하나 이상의 타이-층으로서, 올레핀계 중합체의 조성을 위해 선택된 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상의 중합체는 폴리올레핀의 조성을 위해 선택된 것과 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 타이-층.
또 다른 양태에서, 다층 필름은 다음을 포함한다:
(A) 본질적으로 0.910 내지 0.930g/cm3 범위의 밀도를 갖는 LLDPE, 0.910 내지 0.930g/cm3 범위의 밀도를 갖는 LDPE 또는 이들의 조합으로 이루어진 하나 이상의 외부 또는 기반 층;
(B) 본질적으로 EVOH로 이루어진 하나 이상의 기반 층; 및
(C) 각각의 타이-층은 기반 층과 외부 층 사이에 배치되고, 타이-층은 본질적으로 0.910 내지 0.930g/cm3 범위의 밀도를 갖는 LLDPE와 0.910 내지 0.930g/cm3 범위의 밀도를 갖는 다른 LLDPE의 혼합물로 구성되며, LLDPE는 말레산 무수물(LLDPE-g-MAH)로 기능화되어 있는, 하나 이상의 타이-층으로서, LLDPE-g-MAH는 폴리올레핀계 접착제 조성물의 총 중량에 기초하여 0.5중량% 내지 30중량%, 1중량% 내지 20중량%, 2중량% 내지 15중량%, 5중량% 내지 15중량%, 또는 6중량% 내지 11중량%의 범위에서 LLDPE와 LLDPE-g-MAH의 혼합물에 존재하는, 하나 이상의 타이-층.
첨가제
다층 필름의 타이-층 조성물 및/또는 다른 층은 안정화제, 자외선 흡수제, 금속 비활성화제, 티오 시너지제, 과산화물 제거제, 염기성 공동 안정화제, 산 제거제, 핵 생성제, 청징제, 종래의 충전제, 분산제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 흐름 제어제, 광증백제, 방염제, 대전 방지제, 발포제 및 이들의 혼합물과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 타이-층 조성물은 타이-층 조성물의 총 중량에 기초하여 0.001 내지 2중량%의 1차 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 예에서는 1차 첨가제가 항산화제이다. 일부 양태에서, 타이-층 조성물은 타이-층 조성물의 총 중량에 기초하여 0.001~2중량%의 2차 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 예에서 2차 첨가제는 항산화제이다. 특정 실시예에서, 1차 첨가제 및/또는 2차 첨가제는 가공 안정화제 및/또는 입체적으로 방해되는 페놀계 1차 항산화제일 수 있다. 특정 실시예에서, 타이-층 조성물은 타이-층 조성물의 총 중량에 기초하여 0.1중량%의 입체적으로 저해된 페놀계 항산화제를 포함한다. 입체 장애 페놀계 항산화제는 테트라키스[메틸렌(3,5-디(티르)-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄일 수 있다. 특정 실시예에서, 타이-층 조성물은 타이-층 조성물의 총 중량에 기초하여 0.1중량%의 가수분해적으로 안정한 인산염 처리 안정화제를 포함한다. 가수분해적으로 안정한 인산염 처리 안정화제는 트리스(2,4-디테르-부틸페닐)인산염일 수 있다.
다층 필름 형성
압출 공정을 사용하여 다층 필름을 만드는 방법 또한 본원에서 제공된다.
일부 양태에서, 본 명세서의 다층 구조는 본 명세서에 기술된 바와 같이 중간 층이 발포 타이-층인 적어도 3개의 중합체 층의 공-압출에 의해 만들어진 구조를 포함한다. 블로운 필름 공정 또는 캐스트 필름 공정을 사용하여 적어도 3개의 중합체 층을 갖는 다층 필름을 생산할 수 있다.
다른 양태에서, 본 명세서의 다층 구조는 적어도 하나의 비중합체 층과 두 개의 중합체 층의 공-압출 코팅에 의해 만들어진 구조를 포함하며, 여기서 본 명세서에 기술된 발포 타이-층은 비중합체 층과 다른 중합체 층 사이에 배치된다. 비중합체 기질에는 금속 포일 및 종이가 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
다른 양태에서, 본 발명의 다층 구조는 적어도 두 개의 비중합체 층의 압출 라미네이션에 의해 제조되는 것을 포함하며, 여기서 본 발명에 기술된 발포 타이-층은 두 개의 비중합체 층 사이에 배치된다. 비중합체 기질에는 금속 포일 및 종이가 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
블로운 필름 공정
바람직한 블로운 필름 공정에서, 적어도 3개의 층이 공-압출되어 층 구성 A/B/C를 생성하는데, 여기서 A는 극성 중합체를 포함하고, B는 타이-층으로서 폴리올레핀계 접착제 조성물을 포함하며, C는 비극성 중합체를 포함한다.
다층 공-압출 블로운 필름 공정에서는 각 층의 중합체가 별도의 압출기에서 가열된다. 용융된 중합체가 각 압출기의 배럴 끝에 도달하면 다층 환형 다이를 통해 중합체가 공-압출된다. 용융된 중합체가 다이 헤드에 들어가면 다이 중앙의 구멍을 통해 공기가 주입되어 중합체가 원래 압출 직경의 몇 배에 달하는 얇은 튜브로 방사형으로 부풀어 오른다. 그런 다음 고온의 필름 튜브는 냉각되고 닙 롤러에 의해 위로 당겨져 튜브를 평평하게 하고 튜브 내부에 공기를 내포시킨다.
다층 용융물은 다이에서 나오자마자 냉각되기 시작한다. 필름이 냉각됨에 따라 프로스트 라인(frost line)이라고 불리는 곳에서 굳어지며, 이는 다이 위의 특정 높이, 즉 프로스트 라인 높이(frost line height, FLH)에서 중합체 튜브 둘레에 가시적인 선을 형성한다. 본 명세서에 기술된 바와 같이, 하나 이상의 발포 타이-층을 갖는 다층 블로운 필름을 제조하는 동안, 다층 용융물이 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물의 매트릭스에 형성된 기포 또는 기체 세포의 분산상으로 인해 다이를 빠져나갈 때 불투명하거나 매우 혼탁해지는 것을 육안으로 관찰할 수 있다. 분산상의 기포는 형성 직후 붕괴되기 시작하며 타이-층이 용융된 상태로 유지되는 한 계속 붕괴된다. 타이-층에서 기포가 붕괴되면서 다층 필름의 불투명도가 낮아져 선명도가 증가한다. 바람직하게는, 프로스트 라인에 도달하기 전에, 다층 용융물은 동일한 조건에서 동일한 층 및 층 구성의 다층 용융물과 실질적으로 동일한 투명도에 도달하지만 타이-층이 발포되지 않은 곳에 도달한다. 분산된 기체상의 붕괴는 다층 용융물이 응고되는 FLH에서 멈춘다. 따라서, 기포의 분산상은 압출기 다이로부터의 거리에서 다층 용융물의 튜브에서 실질적으로 또는 완전히 붕괴되는 것이 바람직하며, 이는 FLH보다 낮다. 타이-층 용융물에서 기포의 분산상이 상당 부분 또는 완전히 붕괴되었다는 것은, 다층 용융물이 가능한 한 투명해지거나 다층 유사체의 투명도에 근접하는 것을 육안으로 관찰될 수 있고, 발포되지 않은 타이-층이 프로스트 라인에 도달하기 전에, 즉 다이로부터 FLH보다 가까운 거리에서 관찰될 수 있다.
통상의 기술자는 FLH 조정과 관련된 속도, 온도 및 열 전달과 관련된 공정 변수를 인식하고 압출된 다층 튜브가 프로스트 라인에 도달하기 전에 발포 타이-층에서 기체 셀의 붕괴를 유도하는 데 필요한 변경을 수행할 수 있다. 통상의 기술자는 블로운 필름 공-압출 공정에서 프로스트 라인 위치가 열 전달 및 블로운 필름 튜브의 선형 속도의 함수임을 인식하고, 나아가 이러한 원리를 적용하여 상이한 층 배열 및/또는 층 구성을 갖는 다층 필름에 대해 적절하게 조정하는 방법을 이해할 수 있을 것이다. 블로운 필름 튜브의 선형 속도가 일정하거나 실질적으로 일정하게 유지되고 열 전달 변수가 조정되는 방향성에서는, 다층 용융물의 온도 증가, 튜브에 주입되는 공기 속도 증가, 필름 두께 증가 및/또는 튜브에 주입되는 공기 온도 감소를 통해 압출기 다이로부터 FLH 또는 프로스트 라인 거리가 증가한다. 열 전달 변수가 일정하거나 상당히 일정하게 유지되는 방향성에서는, 블로운 필름 튜브의 선형 속도를 증가시킴으로써 압출기 다이로부터 FLH 또는 프로스트 라인 거리가 증가한다. 일반적으로, 테이크-업 속도, 압출기 속도 및/또는 다이에 주입되는 공기의 온도를 높여 튜브를 팽창시킴으로써 FLH를 증가시킬 수 있다. 테이크-업 속도는 중합체 튜브가 다이에서 위로 끌어올려지는 속도이다. 압출기 속도는 압출기 스크류가 구동되는 분당 회전 수이다. 바람직하게는, 통상의 기술자는 최종 다층 필름의 다른 바람직한 필름 특성을 유지하거나 달성하는 방식으로 본 명세서에 기술된 바와 같이 발포된 타이-층을 갖는 다층 필름을 제조하기 위해 이러한 공정 변수에 대한 조정의 균형을 맞출 것이다.
바람직한 양태에서, 열가소성 중합체의 다층 용융물을 공-압출하여 다층 필름을 형성할 수 있다. 층들은 적어도 하나의 배리어 층, 적어도 하나의 구조 층, 그리고 배리어 층과 구조 층 사이의 적어도 하나의 타이-층을 포함한다.
다층 필름을 형성하기 위해 폴리올레핀계 접착제 조성물과 기체를 압출기에 첨가하고 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물과 용존 기체의 혼합물을 생성하기에 충분한 압력 및 온도 조건에서 혼합한다. 동시에 별도의 압출기에서 제1 중합체와 제2 중합체의 일부가 압출을 허용하기에 충분한 온도로 가열된다. 그런 다음 폴리올레핀계 접착제, 제1 중합체 및 제2 중합체를 공-압출하여 다층 용융물을 형성한다. 그런 다음 다층 용융물의 온도를 제어된 속도로 낮추어 기체 세포의 적어도 일부의 붕괴를 유도한다.
바람직하게는, 제1 중합체는 극성 중합체이고 제2 중합체는 비극성 중합체이다. 바람직하게는, 극성 중합체는 EVOH 또는 나일론이다. 바람직하게는, 비극성 중합체는 단일 에틸렌 기반 중합체, 단일 프로필렌 기반 중합체, 둘 이상의 에틸렌 기반 중합체의 혼합물, 둘 이상의 프로필렌 기반 중합체의 혼합물, 또는 적어도 하나의 에틸렌 기반 중합체와 적어도 하나의 프로필렌 기반 중합체의 혼합물을 포함한다.
일부 양태에서, 타이-층에 용해될 기체는 아조 발포제, 니트로소 발포제, 아지드 발포제, 중탄산염 발포제 또는 이들의 조합과 같은 화학적 발포제의 열분해에 의해 압출기 내에서 생성될 수 있다. 다른 양태에서, 기체는 외부 공급원에서 압출기로 첨가된다.
캐스트 필름 공정
바람직한 캐스트 필름 공-압출 공정에서, 적어도 3개의 중합체 층이 공-압출되어 층 구성 A/B/C를 생성하는데, 여기서 A는 극성 중합체를 포함하고, B는 타이-층으로서 폴리올레핀계 접착제 조성물을 포함하며, C는 비극성 중합체를 포함한다.
다층 공-압출 캐스트 필름 공정에서는 각 층의 중합체를 별도의 압출기에서 가열한다. 용융된 중합체가 각 압출기의 배럴 끝에 도달하면 중합체는 다층 평면 다이 시스템을 통해 공-압출되어 최종 모양이 만들어진다. 다이에서 배출된 다층 용융물은 냉각 장치로 들어가 수냉식 냉각 롤로 온도를 낮춰 필름을 응고시킨다.
본 명세서에 기술된 바와 같이 하나 이상의 발포 타이-층을 갖는 다층 캐스트 필름을 제조하는 동안, 다층 용융물이 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물의 매트릭스에 형성된 기포 또는 기체 세포의 분산상으로 인해 다이를 빠져나갈 때 불투명하거나 매우 혼탁해지는 것을 육안으로 관찰할 수 있다.
블로운 필름에 대해 위에서 설명한 바와 같이, 응고 전에 다층 용융물의 시각적 선명도를 최대화하는 것이 바람직하다. 통상의 기술자는 용융 온도, 필름 생산 속도 및 압출기 속도와 같은 작동 조건 및/또는 다이에서 냉각 롤까지의 거리 및 냉각 롤의 온도와 같은 종래의 캐스트 필름 장비에 대한 유용한 수정 사항을 인식하여 발포 타이-층에서 분산된 기포의 붕괴를 원하는 정도로 최대화할 수 있을 것이다.
공-압출 코팅
바람직한 공-압출 코팅 공정에서, 적어도 2개의 중합체 층과 하나의 비중합체 기판이 결합되어 층 구성 A/B/C를 생성하는데, 여기서 A는 극성 중합체, 비극성 중합체 또는 이들의 조합을 포함하고, B는 타이-층으로서 폴리올레핀계 접착제 조성물을 포함하며, C는 비중합체 기판을 포함한다.
공-압출 코팅 공정에서는 압출기가 평평한 다이를 통해 녹은 열가소성 수지를 움직이는 기판으로 밀어 넣는다. 결과물은 영구적으로 코팅된 기판이다.
블로운 필름에 대해 위에서 설명한 바와 같이, 응고 전에 다층 용융물의 시각적 선명도를 최대화하는 것이 바람직하다. 통상의 기술자는 필름 생산 속도 및 압출기 속도와 같은 작동 조건 및/또는 다이에서 기판까지의 거리, 기판의 온도 및/또는 다이와 기판 사이의 다층 용융물의 냉각을 제한하는 수단과 같은 종래의 공-압출 코팅 장비의 유용한 변경을 인식할 것이며, 이는 발포 타이-층에서 분산된 기포의 붕괴를 원하는 정도로 최대화할 수 있을 것이다.
압출 라미네이션
바람직한 압출 라미네이션 공정에서, 적어도 하나의 중합체 층과 2개의 비중합체 기판이 결합되어 층 구성 A/B/C를 생성하는데, 여기서 A는 비중합체 기판을 포함하고, B는 타이-층으로서 폴리올레핀계 접착제 조성물을 포함하며, C는 비중합체 기판(예를 들어, 포일/타이-층/종이)을 포함한다.
압출 라미네이션 공정에서는 압출기가 평평한 다이를 통해 용융된 열가소성 수지를 밀어내어 기판과 기판 사이의 결합층으로 작용한다. 결과물은 영구적으로 접착된 기판 층이다.
블로운 필름에 대해 위에서 설명한 바와 같이, 응고 전에 다층 용융물의 시각적 선명도를 최대화하는 것이 바람직하다. 통상의 기술자는 용융 온도, 필름 생산 속도 및 압출기 속도와 같은 작동 조건 및/또는 다이에서 기판까지의 거리, 기판의 온도 및/또는 다이와 기판 사이의 다층 용융물의 냉각을 제한하는 수단과 같은 종래의 압출 적층 장비의 유용한 변경을 인식할 것이며, 이는 발포 타이-층에서 분산된 기포의 붕괴를 원하는 정도로 최대화할 수 있을 것이다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하지만, 통상의 기술자는 본 발명의 의도와 청구범위 내에서 수많은 변형이 가능하다는 것을 인식할 것이다. 본 발명의 이해를 돕기 위해, 바람직한 양태를 다음과 같은 실시예로 설명한다. 이하의 실시예들은 첨부된 청구범위의 범위를 제한하거나 정의하기 위한 것으로 읽혀서는 안 된다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명의 바람직한 양태를 설명하기 위해 포함된다. 통상의 기술자는 본 발명의 실시예에서 개시된 기술들이 본 발명의 실시에서 잘 기능하도록 본 발명자가 발견한 기술들을 나타내고, 그에 따라 본 발명의 실시에 바람직한 유형을 구성하는 것으로 간주될 수 있음을 인식할 것이다. 통상의 기술자는 본 개시된 특정 실시예에서 많은 변경이 이루어질 수 있으며, 본 개시의 의도와 범위를 벗어나지 않으면서도 여전히 유사하거나 유사한 결과를 얻을 수 있음을 이해해야 한다.
다음의 실시예는 타이-층 접착제 조성물로 유용한 조성물을 제공한다. 예시적인 타이-층 접착제 조성물은 다층 구조의 다른 중합체 층에 EVOH와 같은 극성 중합체 층을 접착하는 데 사용할 수 있다. 본원에 개시된 폴리올레핀계 접착제 조성물은, 공-압출 배리어 구조에서, 에틸렌 기반 및/또는 프로필렌 기반 단일중합체 및 비극성 공단량체 및/또는 이들의 혼합물과의 공중합체와 같은 구조 층을, EVOH 또는 나일론과 같은 산소 차단층 또는 이들의 조합에 결합하는 데 특히 유용하다. 본원에 개시된 발포 타이-층 조성물은 압출기, 압출 중 및 압출 후 타이-층 중합체 조성물의 온도를 제어하는 것으로 조사되었다.
본원에서 사용된 원재료는 아래 표 1에 나와 있다.
라벨 조성물 9 유형 MI/MFR(g/10분) 밀도(g/cc) 다음으로부터 입수 가능:
P1 페트로텐TM(PetrotheneTM) LLDPE GA502024 LLDPE 2.0 0.918 라이온델바셀 인더스트리 NV
P2 페트로텐TM(PetrotheneTM) LDPE NA345196 LDPE 1.8 0.921 라이온델바셀 인더스트리 NV
P3 50중량% P1과 50중량% P2의 혼합물 LLDPE/LDPE 혼합물 -- -- --
P5 소아르놀TM(SoarnoLTM) EVOH DC3203FB EVOH 3.2 1.19 소어러스 LLC
P6 플렉사TM(PlexarTM) PX3236 플렉사 2.0 0.922 라이온델바셀 인더스트리 NV
P7 페트로텐TM(PetrotheneTM) LLDPE GA502019 LLDPE 2.0 0.918 라이온델바셀 인더스트리 NV
P8 PMG2372 HDPE-g-MAH 7 NA 라이온델바셀
F1 셀로젠TM(CelogenTM) AZ-760A 개질된 아조디카본아미드 발포제 NA NA 셀켐 LLC
A1 이라가녹스TM(IrganoxTM) 1010 항산화제 NA NA 바스프 SE
S1 이라가폭스TM(IrgafoxTM) 168 안정화제 NA NA 바스프 SE
본원에서 사용된 타이-층 재료는 아래 표 2에 나와 있다. 성분들은 타이-층 중합체 총 중량의 백분율로 표시된다. 타이-층 조성물 TLP1, TLP2 및 TLP4는 190℃ 이하의 온도에서 15lb/시간 및 700rpm의 속도로 18mm Leistritz 트윈 스크류 압출기에서 배합하여 제조하였다.
성분 TLP1
(중량%)*		 TLP2
(중량%)		 TLP3
(중량%)*		 TLP4
(중량%)
P7 91.325 91.225 -- 91.125
P8 8.5 8.5 -- 8.5
P6 -- -- 100 --
A1 0.10 0.10 -- 0.10
S1 0.075 0.075 -- 0.075
F1 0 0.10 -- 0.20
시험 방법
다트 낙하(g): 측정은 ASTM D1709-04(2016)에 따라 26인치(F50)의 다트 낙하 높이를 사용하여 수행되었다.
헤이즈(%): 필름 헤이즈 측정은 ASTM D1003에 따라 이루어졌다.
결정도, 융합열, 결정화 온도는 ASTM D3418-03에 따라 차등 주사 열량계를 사용하여 측정했다.
좁은 각도 산란(Narrow Angle Scatter): 필름 NAS 측정은 ASTM D1746(2015)에 따라 수행되었다.
밀도는 ASTM D1505에 따라 결정된다.
MI/MFR은 D1238(조건 190℃/2.16g)에 따라 결정된다.
일반적인 실시예
타이-층과 EVOH 층 사이의 인터페이스는 다층 필름의 충격 강도를 제한할 수 있다. 본 발명에서는 발포된 타이-층으로 블로우 다층 필름을 제조하는 새로운 기술을 통해 서로 다른 층이 접합된 다층 구조의 향상된 성능을 입증했다. 화학적 발포제는 분해 온도보다 낮은 온도에서 타이-층 수지와 합성되었다. 본원의 다층 중합체 공-압출은 기본적으로 공-압출 피드블록, 일련의 층 증배 요소 및 출구 다이가 있는 여러 개의 단일 스크류 압출기 시스템으로 구성된다. 피드블록에서 용융 스트림은 병렬 층으로 병합된다.
3-밀 블로운 필름의 공-압출은 닥터 콜린TM(Dr. CollinTM) 블로운 필름 라인을 사용하여 제작되었다. 이 라인은 그루브 피드 존이 장착된 7대의 25:1 L/D 싱글 스크류 압출기(A/B/C/D/E/F/G)로 구성되었다. EVOH는 압출기 D에 기반 층으로 공급되었다. 비교로서의 및 독창적인 타이-층 중합체를 압출기 C와 E에 공급하고, 동일한 재료를 외부 층 압출기 A, B, F 및 G에 동시에 공급하여 OL/TL/BL/TL/OL 구성의 5층 필름을 만들었다(여기서 OL은 외부 층, TL은 타이-층, BL은 기반 층이다). 각 층의 상대적 두께는 37/7/12/7/37 또는 40/4/12/4/40으로, 각 숫자는 각각 각 층의 전체 다층 두께에서 차지하는 비율을 나타낸다. 각 압출기의 나사 직경(mm)은 각각 25/25/20/20/20/25/25이다. 환형 다이의 직경은 60mm이며 이중 립 에어링 냉각 시스템을 사용했다. 다이 립 간격은 2mm로 설정하고 블로우업 비율(blow-up ratio, BUR)은 2.5로 설정했다. 평평하게 누운 높이는 약 23 내지 24cm였다. 프로스트 라인 높이는 5.5인치로 설정되었다.
아래 모든 실시예에서 OL 조성물은 두 개의 외부 층의 조성물, BL 조성물은 기반 층의 조성물, TL 조성물은 각 예시에서 두 개의 타이-층의 조성물이다. TL Cyl. 1, TL Cyl. 2 및 TL Cyl. 3개의 온도는 각 실시예에서 측정된 압출기 배럴 길이의 제1 1/3, 제2 1/3, 마지막 1/3에 있는 타이-층 재료의 대략적인 평균 온도이다. TL 어댑터 및 TL 다이 온도는 각 실시예에서 측정된 압출기 배럴 사이의 어댑터에 있는 타이-층 재료의 대략적인 평균 온도와 다이 블록에 있는 타이-층 재료의 대략적인 평균 온도이다.
실시예 1 내지 12
실시예 1 내지 12의 테스트 조건 및 필름 성능 결과는 표 3에 나와 있다. 실시예 1 내지 12는 모두 층 두께 구성이 37/7/12/7/37이다. 서로 다른 타이-층 구성으로 인한 다층 필름의 성능 차이를 보여주기 위해 모든 실시예에서 외부 층과 기반 층이 공통적으로 사용되었다.
실시예 1, 2, 7, 및 8은 모두 압출기의 공통된 낮은 온도 프로파일을 가지고 있다. 실시예 3, 4, 9, 및 10은 모두 압출기에 대한 공통 중간 범위 온도 프로파일을 가지고 있다. 실시예 5, 6, 11, 및 12는 모두 압출기에 대해 공통적으로 더 높은 온도 프로파일을 가지고 있다.
실시예 1, 3, 및 5는 발포제가 없는 상업용 올레핀계 접착제 조성물의 타이-층을 사용하며, 실시예 2, 4, 및 6은 실험실에서 제조한 동일한 조성물을 사용한다. 실시예 7, 9 및, 11은 1000ppm의 발포제를 함유하는 조성물의 타이-층을 사용하고, 실시예 8, 10, 및 12는 2000ppm의 동일한 발포제를 함유하는 동일한 조성물을 사용한다.
다트 낙하
발포 타이-층을 사용하고 낮은 압출기 온도 프로파일로 수행한 실시예 7과 8은 모두 258g의 다트 낙하 결과를 보였고, 비교 실시예 1과 2는 각각 174g과 162g의 다트 낙하 결과를 보였다. 이는 발포 타이-층이 있는 두 필름의 낮은 값과 더 높은 값의 성능의 두 비교 실시예를 비교했을 때에도, 48%의 개선 효과를 보이는 것이다.
발포 타이-층을 사용하고 중간 범위 압출기 온도 프로파일로 수행한 실시예 9 및 10은 각각 300g 및 255g의 다트 낙하 결과를 보였고, 비교 실시예 3 및 4는 각각 198g 및 159g의 다트 낙하 결과를 보였다. 이는 발포 타이-층이 있는 두 필름의 낮은 값과 더 높은 값의 성능의 두 비교 실시예를 비교했을 때에도, 29%의 개선 효과를 보이는 것이다.
발포 타이-층을 사용하고 더 높은 압출기 온도 프로파일로 수행한 실시예 11과 12는 각각 327g과 309g의 다트 낙하 결과를 보였고, 비교 실시예 5와 6은 각각 219g과 171g의 다트 낙하 결과를 보였다. 이는 발포 타이-층이 있는 두 필름의 낮은 값과 더 높은 값의 성능의 두 비교 실시예를 비교했을 때에도, 41%의 개선 효과를 보이는 것이다.
다트 낙하 성능은 발포 타이-층을 사용한 모든 실시예와 기존 타이-층을 사용한 모든 실시예의 세 가지 압출기 온도 프로파일 모두에서 개선되었다.
선명도
발포 타이-층을 사용하고 낮은 압출기 온도 프로파일로 수행한 실시예 7과 8은 각각 34.2%와 40.7%의 선명도 결과를 보였고, 비교 실시예 1과 2는 각각 25%와 33.7%의 선명도 결과를 보였다. 이는 실시예 7이 실시예 1과 2보다 각각 37%와 1%, 실시예 8이 실시예 1과 2보다 각각 21%와 63%의 개선 효과를 보이는 것이다.
발포 타이-층을 사용하고 중간 범위 압출기 온도 프로파일로 수행한 실시예 9와 10은 각각 53.9%와 40.7%의 선명도 결과를 보였고, 비교 실시예 3과 4는 각각 26.8%와 23.8%의 선명도 결과를 보였다. 이는 발포 타이-층이 있는 두 필름의 낮은 값과 더 높은 값의 성능의 두 비교 실시예를 비교했을 때에도, 52%의 개선 효과를 보이는 것이다.
발포 타이-층을 사용하고 더 높은 압출기 온도 프로파일로 수행한 실시예 11과 12는 각각 60.5 및 55.1%의 선명도 결과를 보였고, 비교 실시예 5와 6은 각각 48.2% 및 26.7%의 선명도 결과를 보였다. 이는 발포 타이-층이 있는 두 필름의 낮은 값과 더 높은 값의 성능의 두 비교 실시예를 비교했을 때에도, 14%의 개선 효과를 보이는 것이다.
낮은 압출기 온도 프로파일을 사용한 예시에서는 필름 선명도가 개선되거나 최소한 유지되었으며, 중간 범위 및 높은 압출기 온도 프로파일을 사용한 모든 예시의 선명도 결과는 발포 타이-층을 사용한 모든 예시에서 개선된 선명도를 보여주었다.
헤이즈
발포 타이-층을 사용하고 더 낮은 압출기 온도 프로파일로 수행한 실시예 7과 8은 각각 11.68%와 12.52%의 헤이즈 결과를 보였고, 비교 실시예 1과 2는 각각 12.53%와 12.98%의 헤이즈 결과를 보였다. 실시예 7은 실시예 1, 2에 비해 헤이즈가 감소했으며, 실시예 8은 실시예 1, 2에 비해 헤이즈가 감소하거나 일치하는 것을 확인할 수 있다.
발포 타이-층을 사용하고 중간 범위 압출기 온도 프로파일로 수행한 실시예 9 및 10은 각각 13.05% 및 12.83%의 헤이즈 결과를 보였고, 비교 실시예 3 및 4는 각각 14.55% 및 14.32%의 헤이즈 결과를 보였다. 실시예 9와 10 모두 두 비교 실시예 대비 헤이즈 값이 약 10% 감소한 것으로 나타났다.
발포 타이-층을 사용하고 더 높은 압출기 온도 프로파일로 수행한 실시예 11과 12는 각각 13.8 및 13.47%의 헤이즈 결과를 보였고, 비교 실시예 5와 6은 각각 15.73% 및 15%의 헤이즈 결과를 보였다. 실시예 11과 12 모두 두 비교 실시예 대비 헤이즈 값이 10% 이상 감소했다.
낮은 압출기 온도 프로파일을 사용한 발포 타이-층을 갖는 다층 필름의 예는 감소되거나 동등한 헤이즈를 보였고, 중간 범위 및 높은 압출기 온도 프로파일을 사용한 필름은 모두 감소된 헤이즈를 보였다.
DSC
DSC 1st 피크와 DSC 2nd 피크는 외부 층 조성물의 성분에 대한 용융 온도를 나타내며, DSC 3rd 피크는 기반 층 조성물의 용융 온도를 나타낸다. 발포된 타이-층이 있는 예시에서 DSC △H 값이 높을수록 다층 필름의 엔탈피 상태가 더 높음을 나타낸다. 비교 실시예와 비교하였을 때의 본 실시예의 유일한 변화는 이 높은 엔탈피가 발포된 타이-층에서 더 많은 응고 또는 결정성을 나타내는 것이며, 이는 타이-층이 응고되기 전 기체 세포가 붕괴되는 것과 일치한다.
테스트 매개변수 실시예 번호
1 2 3 4 5 6 7* 8* 9* 10* 11* 12*
OL 조성물 P3 P3 P3 P3 P3 P3 P3 P3 P3 P3 P3 P3
OL 두께 37 37 37 37 37 37 37 37 37 37 37 37
BL 조성물 P5 P5 P5 P5 P5 P5 P5 P5 P5 P5 P5 P5
BL 두께 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
TL 조성물 TLP3 TLP1 TLP3 TLP1 TLP3 TLP1 TLP2 TLP4 TLP2 TLP4 TLP2 TLP4
TL 두께 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7
TL Cyl. 1 온도 (℃) 190 190 225 225 225 225 190 190 225 225 225 225
TL Cyl. 2 온도 (℃) 200 200 230 230 260 260 200 200 230 230 260 260
TL Cyl. 3 온도 (℃) 200 200 230 230 260 260 200 200 230 230 260 260
TL 어댑터 온도 (℃) 200 200 230 230 260 260 200 200 230 230 260 260
TL 다이 온도 (℃) 200 200 230 230 260 260 200 200 230 230 260 260
다트 낙하/F50(g) 174 162 198 159 219 171 258 258 300 255 327 309
선명도(NAS, %) 25 33.7 26.8 23.8 48.2 27.6 34.2 40.7 53.9 40.7 60.5 55.1
헤이즈(%) 12.53 12.98 14.55 14.32 15.73 16 11.68 12.52 13.05 12.83 13.8 13.47
DSC 1st 피크(℃) 108.5 109 109 108.8 108.8 108.8 108.3 -- 108.4 -- 108.3 --
DSC 2nd 피크(℃) 118.7 119 118.8 118.8 118.9 118.6 118.4 -- 118.3 -- 118.2 --
DSC 3rd 피크(℃) 182.3 182.5 182.2 182 181.7 181.8 182.2 -- 181.8 -- 181.5 --
DSC △H (J/g) 118.3 113.4 114.2 113.2 112.5 115 118.5 -- 119.2 -- 120.7 --
실시예 13 내지 16
실시예 13 내지 16의 테스트 조건 및 필름 성능 결과는 표 4에 나와 있다. 실시예 13 내지 16은 모두 층 두께 구성이 40/4/12/4/40이다. 서로 다른 타이-층 구성으로 인한 다층 필름의 성능 차이를 보여주기 위해 모든 실시예에서 외부 층과 기반 층이 공통적으로 사용되었다.
실시예 13, 14, 15, 및 16은 모두 압출기에 대해 공통적으로 더 높은 온도 프로파일을 가지고 있다.
실시예 13은 발포제가 없는 상업용 올레핀계 접착제 조성물의 타이-층을 사용하고, 실시예 14는 실험실에서 제조한 동일한 조성물을 사용하며, 실시예 15 및 16은 동일한 발포제를 각각 1000ppm 및 2000ppm 함유한 동일한 조성물의 타이-층을 사용한다.
다트 낙하
발포 타이-층을 사용하고 더 높은 압출기 온도 프로파일로 수행한 실시예 15와 16은 각각 303g과 312g의 다트 낙하 결과를 보였고, 비교 실시예 13과 14는 각각 213g과 177g의 다트 낙하 결과를 보였다. 이는 발포 타이-층이 있는 두 필름의 낮은 값과 더 높은 값의 성능의 두 비교 실시예를 비교했을 때에도, 42%에서 더 개선된 효과를 보인다.
발포 타이-층을 사용한 두 실시예 모두 기존 타이-층을 사용한 두 실시예와 비교했을 때 다트 낙하 성능이 향상되었다.
선명도
발포 타이-층을 사용하고 낮은 압출기 온도 프로파일로 수행한 실시예 15와 16은 각각 58.8%와 55.9%의 선명도 결과를 보였고, 비교 실시예 13과 14는 각각 43.5 와 31.87%의 선명도 결과를 보였다. 이는 발포 타이-층이 있는 두 필름의 낮은 값과 더 높은 값의 성능의 두 비교 실시예를 비교했을 때에도, 29%의 개선 효과를 보이는 것이다.
발포 타이-층을 사용한 두 실시예 모두 기존 타이-층을 사용한 두 실시예와 비교했을 때 선명도 성능이 향상되었다.
헤이즈
발포 타이-층을 사용하고 낮은 압출기 온도 프로파일로 수행한 실시예 15와 16은 각각 14.18%와 14.6%의 헤이즈 결과를 보였고, 비교 실시예 13과 14는 각각 15.6%와 15.87%의 선명도 결과를 보였다. 이는 발포 타이-층이 있는 두 필름의 높은 헤이즈 값과 두 비교 실시예의 낮은 헤이즈 값을 비교했을 때에도, 측정된 헤이즈 값이 6% 감소한 것이다.
발포 타이-층을 사용한 두 실시예 모두 기존 타이-층을 사용한 두 실시예와 비교했을 때 헤이즈 성능이 향상되었다.
DSC
DSC 1st 피크와 DSC 2nd 피크는 외부 층 조성물의 성분에 대한 용융 온도를 나타내며, DSC 3rd 피크는 기반 층 조성물의 용융 온도를 나타낸다. 발포된 타이-층이 있는 예시에서 DSC △H 값이 높을수록 다층 필름의 엔탈피 상태가 더 높음을 나타낸다. 비교 실시예와 비교하였을 때의 본 실시예의 유일한 변화는 이 높은 엔탈피가 발포된 타이-층에서 더 많은 응고 또는 결정성을 나타내는 것이며, 이는 타이-층이 응고되기 전 기체 세포가 붕괴되는 것과 일치한다.
테스트 매개변수 실시예 번호
13 14 15* 16*
OL 조성물 P3 P3 P3 P3
OL 두께 40 40 40 40
BL 조성물 P5 P5 P5 P5
BL 두께 12 12 12 12
TL 조성물 TLP3 TLP1 TLP2 TLP4
TL 두께 4 4 4 4
TL Cyl. 1 온도(℃) 225 225 225 225
TL Cyl. 2 온도(℃) 260 260 260 260
TL Cyl. 3 온도(℃) 260 260 260 260
TL 어댑터 온도(℃) 260 260 260 260
TL 다이 온도 (℃) 260 260 260 260
다트 낙하/F50(g) 213 177 303 312
선명도(NAS, %) 43.5 31.8 58.8 55.9
헤이즈(%) 15.6 15.8 14.18 14.6
DSC 1st 피크(℃) 108.6 108.8 108.4 --
DSC 2nd 피크(℃) 118.6 118.5 118.1 --
DSC 3rd 피크(℃) 181.7 182 181.5 --
DSC △H (J/g) 114.7 112.8 119.1 --
실시예 17 내지 19
실시예 17 내지 19의 테스트 조건 및 필름 성능 결과는 표 5에 나와 있다. 실시예 17 내지 19는 모두 층 두께 구성이 40/4/12/4/40이다. 발포제가 포함된 타이-층의 압출기 다이에서 온도가 생산된 다층 필름의 성능에 미치는 영향을 입증하기 위해 모든 예에서 외부 층, 기반 층 및 타이-층이 공통적으로 사용된다. 실시예 17, 18 및 19는 압출기 다이에서 측정된 온도가 각각 190℃, 221℃ 및 230℃이다.
실시예 17은 타이-층의 온도가 타이-층의 상당한 폼(있는 경우)을 활성화하기에 충분하지 않은 비교 실시예이다. 타이-층 온도가 타이-층을 발포시키기에 충분한 실시예 18과 19 모두 비교 실시예 17에 비해 다트 낙하가 개선되고 선명도가 높아졌으며 헤이즈가 감소한 것으로 나타났다.
테스트 매개변수 실시예 17 실시예 18* 실시예 19*
OL 조성물 P3 P3 P3
OL 두께 37 37 37
BL 조성물 P5 P5 P5
BL 두께 12 12 12
TL 조성물 TLP2 TLP2 TLP2
TL 두께 7 7 7
TL 다이 온도(℃) 190 221 230
다트 낙하/F50(g) 117.5 236 245
선명도(NAS, %) 13.4 43.7 27
헤이즈(%) 12.10 10.98 9.08
본 발명과 그 이점을 상세히 설명하였지만, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정, 대체 및 변경이 본 명세서에서 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 본 출원의 범위는 본 명세서에 기술된 공정, 기계, 필름 구조, 층의 구성, 수단, 방법 및/또는 단계의 특정 실시예에 한정되는 것으로 의도된 것이 아니다. 통상의 기술자가 본 발명의 개시로부터 쉽게 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 본 명세서에 기재된 해당 실시예와 실질적으로 동일한 기능을 수행하거나 실질적으로 동일한 결과를 달성하는 공정, 기계, 필름 구조, 층의 구성, 수단, 방법 및/또는 단계가 현재 존재하거나 향후 개발될 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위는 그 범위 내에 그러한 공정, 기계, 필름 구조, 층의 구성, 수단, 방법 및/또는 단계를 포함하도록 의도된 것이다.

Claims (20)

  1. 다음을 포함하는, 필름:
    a. 기반 층;
    b. 제1 외부 층; 및
    c. 제1 외부 층과 기반 층 사이에 배치된 제1 타이-층으로서, 상기 제1 타이-층은 제1 발포 폴리올레핀계 접착제 조성물을 포함하는, 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 발포 폴리올레핀계 접착제 조성물은 다음에 따른 반응 생성물을 포함하는, 필름:
    a. 폴리올레핀계 접착제 조성물과 기체를 압출기에 추가하는 단계;
    b. 상기 압출기 내의 상기 폴리올레핀계 접착제 조성물과 상기 기체를 압력 및 온도 조건에서 혼합하여, 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물과 용존 기체의 혼합물을 형성하는 단계;
    c. 상기 압출기에 부착된 다이로부터 상기 혼합물을 배출하여, 상기 혼합물의 압력을 상기 기체 세포의 분산상을 포함하는 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물의 매트릭스를 생성하기에 충분한 양으로 감소시키는 단계; 및
    d. 상기 기체 세포의 분산상을 포함하는 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물의 매트릭스의 온도를, 폴리올레핀계 접착제 조성물의 응고 전에 기체 세포의 적어도 일부의 붕괴를 유도하는 속도로 감소시키는 단계.
  3. 제2항에 있어서, 상기 기체는 화학적 발포제의 열분해에 의해 상기 압출기 내에서 생성되는, 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학적 발포제는 아조 발포제, 니트로소 발포제, 아지드 발포제, 중탄산염 발포제, 또는 이들의 조합을 포함하는, 필름.
  5. 제2항에 있어서, 상기 기체는 외부 공급원으로부터 상기 압출기로 첨가되는, 필름.
  6. 제2항에 있어서, 상기 기체는 질소, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물인, 필름.
  7. 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 접착제 조성물은 다음의 혼합물의 반응 생성물을 포함하고:
    a. 폴리올레핀; 및
    b. 기능성 올레핀계 중합체;
    상기 혼합물은 상기 폴리올레핀의 적어도 일부와 상기 기능성 올레핀계 중합체의 적어도 일부를 용융시키기에 충분한 온도에서 가열 및 용융 혼합되는, 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기능성 올레핀계 중합체는 다음의 혼합물의 반응 생성물을 포함하고:
    a. 올레핀계 중합체; 및
    b. 기능성 단량체;
    상기 반응성 압출 또는 용액 공정을 통해 올레핀계 중합체에 기능성 단량체를 그래프팅하는, 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 올레핀계 중합체는 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 필름.
  10. 제8항에 있어서, 상기 기능성 단량체는 카르복실산, 카르복실산 유도체, 산 유도체, 산 무수물 유도체 및 이들의 조합을 포함하는, 필름.
  11. 제7항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 필름.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제1 외부 층은 폴리에틸렌 단일중합체, 공중합체 또는 에틸렌으로부터 유래한 단위체 및 하나 이상의 에틸렌 불포화 C3-C8 비극성 공단량체로부터 유래한 단위체, 폴리프로필렌 단일중합체, 공중합체 또는 프로필렌으로부터 유래한 단위체 및 에틸렌 및 에틸렌 불포화 C4-C10 비극성 공단량체 중 하나 이상으로부터 유래한 단위체 또는 이들의 조합을 포함하는, 필름.
  13. 제1항에 있어서, 상기 기반 층은 에틸렌-비닐-알코올 공중합체, 폴리아미드 또는 이들의 조합을 포함하는, 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    a. 제2 외부 층; 및
    b. 상기 제2 외부 층과 상기 기반 층 사이에 배치된 제2 타이-층으로서, 제2 발포 폴리올레핀계 접착제 조성물을 포함하는 제2 타이-층을 더 포함하는, 필름.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제1 발포 폴리올레핀계 접착제 조성물은 다음에 따른 반응 생성물을 포함하는, 필름:
    a. 폴리올레핀계 접착제 조성물과 기체를 압출기에 추가하는 단계;
    b. 상기 압출기 내의 상기 폴리올레핀계 접착제 조성물과 상기 기체를 압력 및 온도 조건에서 혼합하여, 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물과 용존 기체의 혼합물을 형성하는 단계;
    c. 상기 혼합물의 압력을 충분한 양으로 감소시키기 위해 압출기에 부착된 다이로부터 혼합물 및 용존 기체를 배출하여 기체 세포를 포함하는 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물의 매트릭스를 생성하는 단계; 및
    d. 상기 기체 세포를 포함하는 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물의 매트릭스의 온도를 제어된 속도로 감소시켜 상기 폴리올레핀계 접착제 조성물이 응고되기 전 기체 세포의 적어도 일부의 붕괴를 유도하는 단계.
  16. 다음을 포함하는, 다층 필름을 형성하는 방법:
    a. 압출기에 폴리올레핀계 접착제 조성물과 기체를 첨가하고, 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물과 용존 기체의 혼합물을 생성하기에 충분한 압력 및 온도 조건에서 혼합하는 단계;
    b. i) 제1 중합체 및 ii) 제2 중합체 각각의 가열 부분을 가열하고,
    c. i) 제1 중합체를 포함하는 제1층, ii) 제2 중합체를 포함하는 제2층, 및 iii) 상기 제1층과 상기 제2층 사이에 배치되어 다층 용융물을 형성하는 타이-층으로서, 압출기에서 빠져나올 때 형성된 기체 셀의 분산상을 갖는 용융 폴리올레핀 기반 접착제 조성물의 매트릭스를 포함하는 타이-층을 공-압출하여 다층 용융물을 생성하는 단계; 및
    d. 상기 폴리올레핀계 접착제 조성물이 응고되기 전 상기 기체 세포의 적어도 일부의 붕괴를 유도하기 위해 제어된 속도로 상기 다층 용융물의 온도를 낮추는 단계.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제1 중합체는 극성 중합체이고 제2 중합체는 비극성 중합체인, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 기체가 화학적 발포제의 열분해에 의해 압출기에 첨가되거나 외부 공급원으로부터 첨가되는, 방법.
  19. 다음을 포함하는, 다층 필름을 형성하는 방법:
    a. 적어도 하나의 압출기를 갖는 압출 장치를 제공하고, 상기 압출기는 압출 중에 압출기 내의 중합체가 배출되는 다이를 가지며, 상기 장치의 구성요소는 기체 세포의 분산상을 포함하는 용융 폴리올레핀계 접착제의 매트릭스를 압출하는 동안, 다이로부터 배출된 후 상기 용융 폴리올레핀계 접착제의 냉각이 상기 폴리올레핀계 접착제의 결정화 이전에 상기 기체 세포의 적어도 일부의 붕괴를 유도하기에 충분한 속도로 제한되도록 배치되는 단계;
    b. 압출기에 폴리올레핀계 접착제 조성물과 기체를 첨가하고, 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물과 용존 기체의 혼합물을 생성하기에 충분한 압력 및 온도 조건에서 혼합하는 단계;
    c. 상기 압출기에 부착된 다이에서 상기 혼합물을 배출하여 상기 혼합물의 압력을 충분한 양으로 감소시켜 상기 기체 세포의 분산상을 포함하는 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물의 매트릭스를 포함하는 층을 생성하는 단계;
    d. i) 제1층; ii) 제2층; 및 iii) 기체 세포의 분산상을 포함하는 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물의 매트릭스를 포함하고, 상기 제1층과 상기 제2층 사이에 배치되고, 상기 제1층과 상기 제2층에 상호 밀착되게 부착된 층으로 구성된 다층 구조를 형성하는 단계; 및
    e. 상기 기체 세포를 포함하는 용융 폴리올레핀계 접착제 조성물의 매트릭스의 온도를 제어된 속도로 감소시켜 상기 폴리올레핀계 접착제 조성물이 응고되기 전 기체 세포의 적어도 일부의 붕괴를 유도하는 단계.
  20. 제19항에 있어서, 상기 제1층 및 제2층의 조성물은 각각 중합체, 종이 또는 금속 포일 중에서 독립적으로 선택되는, 방법.
KR1020237034234A 2021-03-12 2022-03-10 발포 폴리올레핀 기반 접착제 조성물을 갖는 다층 필름 KR20230158002A (ko)

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