CN103890082A - 基于乙烯的聚合物组合物和由其制备的制品 - Google Patents

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CN103890082A CN201280051328.5A CN201280051328A CN103890082A CN 103890082 A CN103890082 A CN 103890082A CN 201280051328 A CN201280051328 A CN 201280051328A CN 103890082 A CN103890082 A CN 103890082A
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Abstract

本发明提供了包含下列物质的组合物：A)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；B)官能化的基于乙烯的聚合物，其选自下列物质：a)酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物、b)酸官能化的基于乙烯的聚合物、和c)酯官能化的基于乙烯的聚合物；C)交联剂；其中组分A与组分B的重量比为98:2至60:40。

Description

基于乙烯的聚合物组合物和由其制备的制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年10月20日提交的美国临时申请61/549,295的权益，将该申请通过参考并入本申请。
发明背景
可交联的EPDM目前用于能量传输组件，如发动机架(engine mounts)和发动机带(engine belts)。然而，这些组件通常具有差耐磨性，这缩短了它们的使用寿命时间。橡胶组合物描述于下列参考申请中：US6251977B1、US20040006179A1、US20030125438A1、EP628065B1和WO2002026879A1。需要具有改进的耐磨性和因而得到的改进的使用寿命的新弹性组合物。通过如下发明已满足这些需要和其它需要。
发明概述
本发明提供了包含下列物质的组合物：
A)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；
B)官能化的基于乙烯的聚合物，其选自下列物质：
a)酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物；
b)酸官能化的基于乙烯的聚合物；和
c)酯官能化的基于乙烯的聚合物；
C)交联剂；和
其中所述组分A与所述组分B的重量比为98:2至60:40。
本发明的具体说明
如上所述，本发明提供了包含下列物质的组合物：
A)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；
B)官能化的基于乙烯的聚合物，其选自下列物质：
a)酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物；
b)酸官能化的基于乙烯的聚合物；和
c)酯官能化的基于乙烯的聚合物；
C)交联剂；和
其中所述组分A与所述组分B的重量比为98:2至60:40。
本发明的组合物可以包含两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
在一种实施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物选自a)或b)。
在一种实施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物选自a)或c)。
在一种实施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物选自b)或c)。
在一种实施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物是酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物。
在一种实施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物是酸官能化的基于乙烯的聚合物。
在一种实施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物是酯官能化的基于乙烯的聚合物。
在一种实施方式中，所述组分B的官能化的基于乙烯的聚合物具有0.5g/10min至1300g/10min的熔体指数(I2)。
在一种实施方式中，所述组分B的官能化的基于乙烯的聚合物具有0.5g/10min至500g/10min的熔体指数(I2)。
在一种实施方式中，所述组分B的官能化的基于乙烯的聚合物具有0.5g/10min至100g/10min的熔体指数(I2)。
在一种实施方式中，所述组分B的官能化的基于乙烯的聚合物具有0.5g/10min至50g/10min的熔体指数(I2)。
在一种实施方式中，所述组分B的官能化的基于乙烯的聚合物具有0.5g/10min至20g/10min的熔体指数(I2)。
在一种实施方式中，所述组分A的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是EPDM。
在一种实施方式中，所述组分A与所述组分B的重量比为1.5至30，进一步地为1.5至20。
在一种实施方式中，所述组分A与所述组分B的重量比为1.5至10，进一步地为1.5至6。
在一种实施方式中，所述组分A与所述组分B的重量比为3至5。
在一种实施方式中，组分A的存在量大于或等于60wt%、或者大于或等于70wt%、或者大于或等于80wt%，基于组分A和组分B的重量。
在一种实施方式中，组分A的存在量小于或等于95wt%、或者小于或等于90wt%，基于组分A和组分B的重量。
在一种实施方式中，组分A的存在量为70wt%至90wt%，基于组分A和组分B的总重量。
在一种实施方式中，组分A和B占组合物的至少80wt%、或至少90wt%、或至少95wt%，基于组合物的所有聚合物组分的重量。
在一种实施方式中，组分A和B占小于或等于100wt%、或者占小于或等于98wt%、或者占小于或等于96wt%，基于组合物的所有聚合物组分的重量。
在一种实施方式中，组分A和B占组合物的50wt%至95wt%、或60wt%至90wt%、或70wt%至85wt%(基于组合物的重量)。
在一种实施方式中，组分A的存在量大于35wt%、或大于40wt%、或大于45wt%，基于组合物的重量。
在一种实施方式中，组分A的存在量小于80wt%、或小于70wt%、或小于60wt%，基于组合物的重量。
在一种实施方式中，组分B的存在量小于或等于40wt%，基于组合物的重量。
在一种实施方式中，组分B的存在量小于或等于35wt%，基于组合物的重量。
在一种实施方式中，组分B的存在量小于或等于30wt%，基于组合物的重量。
在一种实施方式中，组分B的存在量为2wt%至40wt%、或3wt%至35wt%、或5wt%至30wt%，基于组合物的重量。
在一种实施方式中，组合物还包含至少一种添加剂。
在一种实施方式中，组合物包含至少一种填料。在进一步的实施方式中，填料选自炭黑、CaCO3、二氧化硅和它们的组合。在进一步的实施方式中，填料选自炭黑、CaCO3和它们的组合。在进一步的实施方式中，填料是炭黑。
在一种实施方式中，组合物包含至少一种填料。在进一步的实施方式中，组合物包含小于70wt%、或小于60wt%、或小于50wt%的填料，基于组合物的重量。在进一步的实施方式中，填料是炭黑。
在一种实施方式中，组合物包含至少一种填料。在进一步的实施方式中，组合物包含大于20wt%、或大于25wt%、或大于30wt%的填料，基于组合物的重量。在进一步的实施方式中，填料是炭黑。
本发明的组合物可以包含两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
组分A的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物可以包含两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
组分B的官能化的基于乙烯的聚合物可以包含两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
本发明还提供了由本发明的组合物形成的交联的组合物。
在一种实施方式中，所述交联的组合物的邵氏A硬度大于或等于80、或大于或等于85。
本发明还提供了包含至少一个由本发明组合物形成的组件的制品。在一种实施方式中，制品是汽车部件。在进一步的实施方式中，制品是带材。
本发明的组合物可以包含两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
本发明的交联的组合物可以包含两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
本发明的制品可以包含两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(组分A)
乙烯/α-烯烃/二烯互聚物包含聚合形式的乙烯、α-烯烃和二烯。二烯可以是共轭的或非共轭的，优选非共轭的。非共轭二烯的合适实例包括C4-C40的非共轭二烯。
α-烯烃可以是脂族的或芳族的化合物。优选的α-烯烃是C3-C20脂族化合物，优选C3-C16脂族化合物，更优选C3-C10脂族化合物。优选的C3-C10脂族α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更优选丙烯。在优选的实施方式中，互聚物是乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)。
在一种实施方式中，二烯是非共轭二烯。示例性非共轭二烯包括直链无环二烯，如1,4-己二烯和1,5-庚二烯；支链无环二烯，如5-甲基-1,4-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、5,7-二甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、混合的二氢月桂烯异构体；单环脂环族二烯，如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、1,5-环十二碳二烯；多环脂环族稠环二烯和桥环二烯，如四氢化茚、甲基四氢化茚；链烯基，烷叉基，环烯基和环烷叉基降冰片烯(如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-环己叉基-2-降冰片烯)。优选的二烯是非共轭二烯，其选自ENB、二环戊二烯、1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯，优选ENB、二环戊二烯、1,4-己二烯，更优选ENB、二环戊二烯，甚至更优选ENB。
在一种实施方式中，在单中心催化剂(如几何限定催化剂(CGC)，例如单环戊二烯基钛配合物；或多价芳氧基醚化合物)的存在下制备乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。几何限定催化剂的一些实例描述于美国专利5,272,236和5,278,272中。多价芳氧基醚化合物的一些实例描述于美国公开2005/0164872和国际公开WO2007/136494中。
在一些实施方式中，在多中心催化剂(如Ziegler-Natta多中心催化剂)的存在下制备乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。
在一些实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物包含过半量的聚合的乙烯，基于互聚物的重量。在优选的实施方式中，互聚物是EPDM。在进一步的实施方式中，二烯是(ENB)。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的分子量分布(Mw/Mn)为1.5至5.0、或2.0至4.5、或2.0至4.0。本申请包括和披露了1.5至5.0的所有单独的值和子区间。在优选的实施方式中，互聚物是EPDM。在进一步的实施方式中，二烯是(ENB)。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的分子量分布(Mw/Mn)为2.0至3.5、或2.0至3.0、或2.0至2.5。本申请包括和披露了2.0至3.5的所有单独的值和子区间。在优选的实施方式中，互聚物是EPDM。在进一步的实施方式中，二烯是(ENB)。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的门尼粘度(在125℃的ML(1+4))大于或等于50、或者大于或等于60、或者大于或等于70、或者大于或等于80。在优选的实施方式中，互聚物是EPDM。在进一步的实施方式中，二烯是(ENB)。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的门尼粘度(在125℃的ML(1+4))小于或等于300、或者小于或等于200、或者小于或等于150、或者小于或等于100。在优选的实施方式中，互聚物是EPDM。在进一步的实施方式中，二烯是(ENB)。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的门尼粘度(在125℃的ML(1+4))为50至300、或60至200、或70至100。在优选的实施方式中，互聚物是EPDM。在进一步的实施方式中，二烯是(ENB)。
门尼粘度为净(neat)互聚物的粘度(或含有填料(例如炭黑和/或油)的互聚物的净互聚物的计算的粘度)。净互聚物指不含填料并且不含油的互聚物。
乙烯/α-烯烃/二烯互聚物可以包含两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
EPDM三元共聚物可以包含两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
官能化的基于乙烯的聚合物(组分B)
本申请所使用的术语“官能团”指含有至少一个杂原子的化学取代基。杂原子定义为不是碳或氢的原子。常见的杂原子包括但不限于氧、氮、硫、和磷。
本申请所使用的术语“官能化试剂(functionalization agent)”指含有至少一个可以与位于基于乙烯的聚合物的主链上的碳原子反应的官能团的有机化合物(例如马来酸酐)。
本申请所使用的术语“官能化的基于乙烯的聚合物”指包含至少一个通过共价键连接的化学基团(化学取代基)的基于乙烯的聚合物，该基团包含至少一个杂原子。杂原子定义为不是碳或氢的原子。常见的杂原子包括但不限于氧、氮、硫、和磷。
在一种实施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物的密度为0.860g/cc至0.965g/cc、或0.865g/cc至0.960g/cc、或0.870g/cc至0.955g/cc。
在一种实施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2:2.16kg/190℃)为0.5g/10min至1300g/10min、或1g/10min至300g/10min、或5g/10min至50g/10min。
在一种实施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物为酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，进一步地为酐接枝的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物包含得自乙烯和马来酸酐的单元。在进一步的实施方式中，互聚物是共聚物。在酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物中，酐官能以过半的摩尔量存在，基于与互聚物连接的官能团的量。
在一种实施方式中，酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)为0.2g/10min至10g/10min、或0.5g/10min至5g/10min。在进一步的实施方式中，互聚物是共聚物。
在一种实施方式中，酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物包含0.2wt%至5wt%、或0.5wt%至2wt%的马来酸酐。在进一步的实施方式中，互聚物是共聚物。
在一种实施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物为酸官能化的基于乙烯的聚合物，进一步地为酸官能化的基于乙烯的共聚物。在酸官能化的基于乙烯的聚合物中，酸官能以过半的摩尔量存在，基于与聚合物连接的官能团的量。
在一种实施方式中，酸官能化的基于乙烯的聚合物包含得自乙烯和羧酸的单元。在进一步的实施方式中，聚合物是共聚物。
在一种实施方式中，酸官能化的基于乙烯的聚合物包含得自乙烯和丙烯酸的单元。在进一步的实施方式中，聚合物是共聚物。
在一种实施方式中，酸官能化的基于乙烯的聚合物是乙烯丙烯酸共聚物(EAA)。
在一种实施方式中，酸官能化的基于乙烯的聚合物是乙烯甲基丙烯酸共聚物。
在一种实施方式中，酸官能化的基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)为1g/10min至50g/10min、或2g/10min至25g/10min、或5g/10min至12g/10min。在进一步的实施方式中，聚合物是共聚物。
在一种实施方式中，酸官能化的基于乙烯的聚合物包含5wt%至20wt%、或7wt%至12wt%的酸。在进一步的实施方式中，聚合物是共聚物。
在一种实施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物为酯官能化的基于乙烯的聚合物，进一步地为酯官能化的基于乙烯的共聚物。在酯官能化的基于乙烯的聚合物中，酯官能以过半的摩尔量存在，基于与聚合物连接的官能团的量。
在一种实施方式中，酯官能化的基于乙烯的聚合物选自乙烯丙烯酸酯共聚物(如乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物和乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EBAs、EEAs和EMAs))；乙烯/丙烯酸丁酯/一氧化碳(EnBACO)；乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(EnBAGMA)；乙烯丙烯酸丁酯、乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯、或乙烯甲基丙烯酸。在进一步的实施方式中，聚合物是共聚物。
在一种实施方式中，酯官能化的基于乙烯的聚合物包含得自乙烯和丙烯酸的单元。在进一步的实施方式中，丙烯酸酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯。在进一步的实施方式中，聚合物是共聚物。
在一种实施方式中，酯官能化的基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)为1g/10min至50g/10min、或2g/10min至25g/10min、或5g/10min至12g/10min。在进一步的实施方式中，聚合物是共聚物。
在一种实施方式中，酯官能化的基于乙烯的聚合物包含5wt%至20wt%、或7wt%至12wt%的酯。在进一步的实施方式中，聚合物是共聚物。
合适的商业的官能化的基于乙烯的聚合物包括PRIMACOR共聚物和AMPLIFY官能聚合物，二者均得自The Dow Chemical Company。
官能化的基于乙烯的聚合物可以包含两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物可以包含两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
酸官能化的基于乙烯的聚合物可以包含两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
酯官能化的基于乙烯的聚合物可以包含两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
交联剂
交联剂包括但不限于酚类固化剂、过氧化物固化剂、含硫化合物和它们的组合。
在一种实施方式中，交联剂是酚类固化剂。酚类固化剂包括但不限于含有羟甲基或卤代甲基官能团的酚醛树脂。
在一种实施方式中，交联剂是含硫化合物。含硫化合物包括但不限于单质硫、4,4'-二硫代二吗啉、二硫化四烷基秋兰姆、四烷基秋兰姆多硫化物、烷基苯酚二硫化物和2-吗啉基-二硫代苯并噻唑。硫可为结晶单质硫或无定形单质硫，任一类型可为纯的形式或负载于惰性载体上。负载的硫的实例为Rhenogran S-80(80%的S和20%的惰性载体)，得自Rhein Chemie。
在一种实施方式中，交联剂是过氧化物。过氧化物优选有机过氧化物。合适的有机过氧化物的半衰期在120℃为至少1小时。示例性过氧化物包括但不限于含有α,α’-双(叔丁基过氧基)-二异丙苯的一系列硫化和聚合试剂(以商品名称VULCUP得自Hercules,Inc.)、含有过氧化二异丙苯的一系列该试剂(以商品名称DI-CUP得自Hercules,Inc.)以及ARKEMA制备的LUPEROX过氧化物、或Akzo Nobel制备的TRIGONOX有机过氧化物。其它合适的过氧化物包括2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、2,5-二(叔戊基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二苯基己烷、双(α-甲基苄基)过氧化物、过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、双(叔丁基过氧基)-二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、和1,1-二-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。
在一种实施方式中，该组合物还包含自由基助剂。合适的自由基助剂包括但不限于对苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、N N'-间亚苯基双马来酰亚胺、甲苯双马来酰亚胺对苯醌二肟、硝基苯和二苯基胍。优选的助剂包括氰尿酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、二乙烯基苯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯。
交联剂的量(活性含量)可以为约0.5重量份至10重量份，基于在组合物中的100份聚合物。所使用的交联温度和时间是典型的。可以使用约250°F至约440°F的温度和约1分钟至约120分钟的时间。
交联剂可以包含两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
在一种实施方式中，本发明的交联的组合物可以是粒化的。
添加剂
本发明的组合物可以包含一种或多种添加剂。合适的添加剂包括但不限于填料、抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂、增塑剂或油、着色剂或颜料、和它们的组合。
填料包括但不限于炭黑；铝硅酸盐、镁硅酸盐、钙硅酸盐、钠硅酸盐、钾硅酸盐和它们的混合物；钙碳酸盐、镁碳酸盐和它们的混合物；硅、钙、锌、铁、钛、和铝的氧化物；钙硫酸盐、钡硫酸盐、和铅硫酸盐；三水合氧化铝；氢氧化镁；酚醛树脂、聚苯乙烯、和聚(α-甲基)-苯乙烯树脂、天然纤维、合成纤维等。
增塑剂包括但不限于石油，如芳族油、石蜡油和环烷烃油；聚烷基苯油；有机酸单酯，如油酸和硬脂酸的烷基酯和烷氧基烷基酯；有机酸二酯，如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、己二酸、和戊二酸的二烷基酯、二烷氧基烷基酯、和烷基芳基酯；二醇二酯，如二链烷酸的三甘醇酯、四甘醇酯、和聚乙二醇酯；偏苯三酸三烷基酯；磷酸三烷基酯、磷酸三烷氧基烷基酯、磷酸烷基二芳基酯、和磷酸三芳基酯；氯化石蜡油；苯并呋喃-茚树脂；松焦油；植物油，如蓖麻油、妥尔油、菜籽油、和大豆油以及它们的酯和环氧化物衍生物等。
抗氧化剂包括但不限于受阻酚、双酚、和硫代双酚；取代的对苯二酚；亚磷酸三(烷基苯基)酯；硫代二丙酸二烷基酯；苯基萘基胺；取代的二苯基胺；二烷基取代的对苯二胺、烷基芳基取代的对苯二胺、和二芳基取代的对苯二胺；单体的和聚合的二氢喹啉；2-(4-羟基-3,5-叔丁基苯胺)-4,6-双(辛硫基)1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基-s-三嗪、2,4,6-三(n-1,4-二甲基戊基亚苯基-二氨基)-1,3,5-三嗪、和异氰尿酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯。
在一种实施方式中，组合物还包含油。在进一步的实施方式中，油的存在量大于1wt%、或大于2wt%、或大于3wt%，基于组合物的重量。
在一种实施方式中，油的存在量小于20wt%、或小于15wt%、或小于10wt%，基于组合物的重量。
本发明的组合物可以包含两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
应用
本发明的组合物可用于制备多种制品或产品，或者它们的组件或部分。可通过多种常规方法和设备中的任意一种将本发明的组合物转化成产品的成品。示例性方法包括但不限于挤出、压延、压塑和其它典型的热固性材料成形方法。例如，可以通过挤出、挤出之后进行另外的热处理、低压模塑、压塑等来制备制品。
制品包括但不限于片材、软管、带材、模塑品和挤出件。其它制品包括汽车部件、挡风雨条、建筑型材、线材和缆线护套、地板材料、垫片、轮胎和轮胎组件、计算机部件、建筑材料和鞋类组件。技术人员可以容易地扩大该列举，而无需过多实验。
定义
除非有相反说明、上下文的暗示或本领域的惯例，否则所有的份数和百分数均基于重量，所有的测试方法与本申请的提交日期是同步的。出于美国专利实务的目的，将任何涉及的专利、专利申请或公开的内容通过参考全部并入(或其等价的US同族也通过参考如此并入)，特别是关于本领域中的常识和定义(达到不与本申请中明确给出的任何定义不一致的程度)的披露。
本申请所使用的术语“组合物”包括包含组合物的材料以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。任何反应产物或分解产物通常以痕量或残余量存在。
本申请所使用的术语“聚合物”指通过使单体(无论单体是相同或不同类型的)聚合制备得到的聚合的化合物。因此，通称聚合物包括术语均聚物(用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物，应理解为在聚合物结构中可能引入了痕量的杂质)和如下文定义的术语互聚物。
本申请所使用的术语“互聚物”指通过至少两种不同类型的单体的聚合反应制备的聚合物。因此，术语互聚物包括术语共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
本申请所使用的术语“基于乙烯的聚合物”指包含聚合形式的过半重量百分数的乙烯(基于互聚物的重量)且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
本申请所使用的术语“基于乙烯的互聚物”指包含聚合形式的过半重量百分数的乙烯(基于互聚物的重量)和至少一种共聚单体的聚合物。
本申请所使用的术语“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”指包含聚合形式的乙烯、α-烯烃和二烯的聚合物。在一种实施方式中，“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”包含过半重量百分数的乙烯(基于互聚物的重量)。
本申请所使用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”指包含聚合形式的过半量的乙烯单体(基于共聚物的重量)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和它们的派生词不意图排除任何另外的组分、步骤或方法的存在，无论其是否被明确地披露。为了避免任何存疑，如无相反说明，则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何另外的添加剂、助剂或化合物，无论它们是聚合的或不是聚合的。相反，术语“基本由…组成”从任何后述范围内排除了任何其它组分、步骤或方法，除了对于操作性并非必要的那些组分、步骤或方法。术语“由…组成”排除了没有明确描述或列出的任何组分、步骤或方法。
测试方法
配混物硬度
根据ASTM D2240，将配混物硬度测定为邵氏A。使测头(stylus)接触固化的试样1秒，之后读取读数。将厚度2mm的哑铃状拉伸样品用于硬度测试。为了获得6mm的总厚度，堆叠三个哑铃状试样，测试硬度。
熔体指数
根据ASTM D-1238(190℃;2.16kg)测量熔体指数(I2)。
以克/10分钟报告结果。
密度
根据ASTM D-792测量密度。
根据ASTM D5289使用无转子硫化仪(moving die rheometer)(MDR)测量固化特性。
根据ASTM D412测量拉伸和伸长性能。从2mm厚度的固化片材中模切得到测试样品(测试方法A-哑铃状竖直(straight)试样)。
根据ISO4649测量磨损度。将测试样品压塑成直径为16mm、高度为10mm的圆柱形。
实验
一些聚合物和添加剂示于表1中。
表1
Figure BDA0000493007890000131
一些另外的添加剂包括下列添加剂：
间苯二酚2-4phr，
甲醛1-4phr，
二氧化硅10-25phr，
P-170树脂(得自Akrochem)2-4phr，和
六亚甲基四胺1-4phr。
一种聚合物制剂示于表2中。
表2
组合物 本发明实施例
EPDM*(phr) 80
炭黑(phr) 55
油(石蜡)(phr) 10
过氧化二异丙苯(phr) 4
助剂HVA-2**(phr) 2
AMPLIFY GR216(phr) 20
*门尼粘度ML1+4125℃=40-60(净互聚物)
**N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺
使用密炼机(Kneader或Banbury)混合表2中的组合物。在约130℃的温度混合所有组分(除过氧化物之外)。将过氧化物添加到混合物中，在90℃-110℃的温度混合最终的混合物。通过双辊轧机多次，将最终的混合物轧制成片材。在170℃-190℃使未固化的片材固化。随后使固化的组合物靠着金属表面经受磨擦八小时。在磨损水平方面检查固化组合物的表面。固化的组合物的邵氏A硬度为85至90，90%的固化的组合物保持完好。本发明的组合物具有非常良好的耐磨性。
另外的制剂示于表3中。这些制剂代表汽车能量传输带的压缩层。为了改进该带的硬度和耐磨性，通常将短纤维用于压缩层中。通常根据纤维的可用性，来使用不同类型的短纤维，即棉、聚酯或尼龙。在这些短纤维当中，最普遍使用的是聚酯，这是因为它的广泛可用性。对比例在制剂中包括短纤维。在各本发明的制剂中所使用的官能聚合物的水平取决于官能聚合物的密度/结晶度。
表3(量以phr计)
Figure BDA0000493007890000151
*乙烯丙烯酸共聚物；**乙烯丙烯酸乙酯共聚物；***MAH-g-聚烯烃弹性体；
***MAH-g-乙烯-丁烯共聚物
使用Banbury混合机混合示于表3中的组合物。在约120℃-130℃的温度混合所有组分(除过氧化物和助剂(HVA-2)之外)。将过氧化物和助剂添加到混合物中，在约110℃-120℃的温度混合最终的混合物。通过双辊轧机多次，将最终的混合物轧制成片材(约100℃-120℃的温度)。对于拉伸、伸长和硬度试样在180℃使未固化的片材固化(使用压塑机，闭合力为200,000磅)t95+3分钟(t95数据得自MDR)，对于磨损试样在180℃使未固化的片材固化1.3x(t95+3)分钟。未固化组合物和固化的组合物的性质示于表4中。
表4
Figure BDA0000493007890000161
示于表4中的数据表明，与对比例1、2和3相比，含有乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)共聚物的制剂(本发明实施例2)和含有马来酸酐(MAH)接枝的乙烯/α-烯烃共聚物的制剂(本发明实施例3和4)在类似的硬度显示出显著改进的耐磨性和断裂伸长率。与含棉纤维和聚酯纤维的对比例(对比例1和2)相比，“含EEA和MAH的制剂”在类似的硬度还表现出改进的拉伸强度。“含乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物的制剂”(本发明实施例1)显示出优于对比例1和2的拉伸强度、断裂伸长率和耐磨性。这些结果表明每个本发明实施例可用于形成在最终应用中寿命显著增加的带材(例如发动机带)。

Claims (14)

1.组合物，其包含下列物质：
A)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；
B)官能化的基于乙烯的聚合物，其选自下列物质：
a)酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物；
b)酸官能化的基于乙烯的聚合物；和
c)酯官能化的基于乙烯的聚合物；
C)交联剂；和
其中所述组分A与所述组分B的重量比为98:2至60:40。
2.权利要求1的组合物，其中所述官能化的基于乙烯的聚合物是酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物。
3.权利要求1的组合物，其中所述官能化的基于乙烯的聚合物是酸官能化的基于乙烯的聚合物。
4.权利要求1的组合物，其中所述官能化的基于乙烯的聚合物是酯官能化的基于乙烯的聚合物。
5.前述权利要求的任一项的组合物，其中所述组分B的官能化的基于乙烯的聚合物具有0.5g/10min至50g/10min的熔体指数(I2)。
6.前述权利要求的任一项的组合物，其中所述组分A的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是EPDM。
7.前述权利要求的任一项的组合物，其中所述组分A和B占所述组合物的至少80wt%，基于所述组合物的所有聚合物组分的重量。
8.前述权利要求的任一项的组合物，其中所述组分A与所述组分B的重量比为3至5。
9.前述权利要求的任一项的组合物，其中所述组分B的存在量小于或等于40wt%，基于所述组合物的重量。
10.前述权利要求的任一项的组合物，其还包含至少一种添加剂。
11.由前述权利要求的任一项的组合物形成的交联的组合物。
12.制品，其包含至少一个由前述权利要求的任一项的组合物形成的组件。
13.权利要求12的制品，其中所述制品是汽车部件。
14.权利要求12或13的制品，其中所述制品是带材。
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