KR101928604B1 - 에틸렌계 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 물품 - Google Patents

에틸렌계 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 A) 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체; B) a) 무수물 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체; b) 산 관능화된 에틸렌계 중합체; 및 c) 에스테르 관능화된 에틸렌계 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 관능화된 에틸렌계 중합체; C) 가교결합제를 포함하고, 성분 A 대 성분 B의 중량비는 98:2 내지 60:40인 조성물을 제공한다.

Description

에틸렌계 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 물품{ETHYLENE-BASED POLYMER COMPOSITIONS AND ARTICLES PREPARED THEREFROM}
본 발명은 본원에 참조로 포함된 2011년 10월 20일자 미국 가출원 번호 61/549,295의 이익을 주장한다.
가교 가능한 EPDM은 현재 동력 전달 부품, 예를 들어 엔진 마운트 및 엔진 벨트에 사용된다. 그러나, 그러한 부품은 전형적으로 작동 수명을 감소시키는 열악한 내마모성이 단점이다. 고무 조성물은 하기 문헌에 기재되어 있다: US6251977B1, US20040006179A1, US20030125438A1, EP628065B1, 및 WO2002026879A1.
향상된 내마모성 및 그에 따른 향상된 작동 수명을 갖는 새로운 엘라스토머 조성물에 대한 요구가 존재한다. 이러한 요구 등은 하기 발명에 의해 충족된다.
본 발명은
A) 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체;
B) a) 무수물 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체;
b) 산 관능화된 에틸렌계 중합체; 및
c) 에스테르 관능화된 에틸렌계 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 관능화된 에틸렌계 중합체;
C) 가교제를 포함하고, 성분 A 대 성분 B의 중량비가 98:2 내지 60:40인 조성물을 제공한다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명은
A) 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체;
B) a) 무수물 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체;
b) 산 관능화된 에틸렌계 중합체; 및
c) 에스테르 관능화된 에틸렌계 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 관능화된 에틸렌계 중합체;
C) 가교제를 포함하고, 성분 A 대 성분 B의 중량비가 98:2 내지 60:40인 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 관능화된 에틸렌계 중합체는 a) 또는 b)로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 관능화된 에틸렌계 중합체는 a) 또는 c)로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 관능화된 에틸렌계 중합체는 b) 또는 c)로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
한 실시양태에서, 관능화된 에틸렌계 중합체는 산 관능화된 에틸렌계 중합체이다.
한 실시양태에서, 관능화된 에틸렌계 중합체는 에스테르 관능화된 에틸렌계 중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 B의 관능화된 에틸렌계 중합체는 0.5 내지 1300 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 성분 B의 관능화된 에틸렌계 중합체는 0.5 내지 500 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 성분 B의 관능화된 에틸렌계 중합체는 0.5 내지 100 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 성분 B의 관능화된 에틸렌계 중합체는 0.5 내지 50 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 성분 B의 관능화된 에틸렌계 중합체는 0.5 내지 20 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 성분 A의 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 EPDM이다.
한 실시양태에서, 성분 A 대 성분 B의 중량비는 1.5 내지 30, 더 바람직하게는 1.5 내지 20이다.
한 실시양태에서, 성분 A 대 성분 B의 중량비는 1.5 내지 10, 더 바람직하게는 1.5 내지 6이다.
한 실시양태에서, 성분 A 대 성분 B의 중량비는 3 내지 5이다.
한 실시양태에서, 성분 A는 성분 A 및 성분 B의 중량을 기준으로 60 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 성분 A는 성분 A 및 성분 B의 중량을 기준으로 95 중량% 이하, 또는 90 중량% 이하의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 성분 A는 성분 A 및 B의 총 중량을 기준으로 70 내지 90 중량%의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 성분 A 및 B는 조성물 중의 모든 중합체 성분의 중량을 기준으로 조성물의 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상을 차지한다.
한 실시양태에서, 성분 A 및 B는 조성물 중의 모든 중합체 성분의 중량을 기준으로 100 중량% 이하, 또는 98 중량% 이하, 또는 96 중량% 이하를 차지한다.
한 실시양태에서, 성분 A 및 B는 (조성물의 중량을 기준으로) 조성물의 50 내지 95 중량%, 또는 60 내지 90 중량%, 또는 70 내지 85 중량%를 차지한다.
한 실시양태에서, 성분 A는 조성물의 중량을 기준으로 35 중량% 초과, 또는 40 중량% 초과, 또는 45 중량% 초과의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 성분 A는 조성물의 중량을 기준으로 80 중량% 미만, 또는 70 중량% 미만, 또는 60 중량% 미만의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 성분 B는 조성물의 중량을 기준으로 40 중량% 이하의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 성분 B는 조성물의 중량을 기준으로 35 중량% 이하의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 성분 B는 조성물의 중량을 기준으로 30 중량% 이하의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 성분 B는 조성물의 중량을 기준으로 2 내지 40 중량%, 또는 3 내지 35 중량%, 또는 5 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 충전제를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 충전제는 카본 블랙, CaCO3, 실리카, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, 충전제는 카본 블랙, CaCO3, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, 충전제는 카본 블랙이다.
한 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 충전제를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 70 중량% 미만, 또는 60 중량% 미만, 또는 50 중량% 미만의 충전제를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 충전제는 카본 블랙이다.
한 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 충전제를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 20 중량% 초과, 또는 25 중량% 초과, 또는 30 중량% 초과의 충전제를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 충전제는 카본 블랙이다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
성분 A의 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
성분 B의 관능화된 에틸렌계 중합체는 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 가교된 조성물을 제공한다.
한 실시양태에서, 가교된 조성물은 80 이상, 또는 85 이상의 쇼어 A 경도(shore A Hardness)를 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 한 실시양태에서, 물품은 자동차 부품이다. 추가의 실시양태에서, 물품은 벨트이다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 가교된 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 물품은 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀/ 디엔 혼성중합체(성분 A)
에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 중합된 형태로 에틸렌, α-올레핀 및 디엔을 포함한다. 디엔은 공액 또는 비공액일 수 있고, 바람직하게는 비공액이다. 비공액 디엔의 적절한 예는 C4 내지 C40 비공액 디엔을 포함한다.
α-올레핀은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C3 내지 C20 지방족 화합물, 바람직하게는 C3 내지 C16 지방족 화합물, 더 바람직하게는 C3 내지 C10 지방족 화합물이다. 바람직한 C3 내지 C10 지방족 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군, 더 바람직하게는 프로필렌으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM) 삼원공중합체이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이다.
한 실시양태에서, 디엔은 비공액 디엔이다. 예시적인 비공액 디엔은 직쇄형 비환식 디엔, 예를 들어 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지쇄형 비환식 디엔, 예를 들어 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 및 디히드로미르센의 혼합 이성질체; 단일 고리 지환족 디엔, 예를 들어 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔; 다중 고리 지환족 융합 및 가교된 환식 디엔, 예를 들어 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예를 들어 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜틸)-2-노르보르넨, 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 디엔은 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 및 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔, 더 바람직하게는 ENB 및 디시클로펜타디엔, 및 더욱더 바람직하게는 ENB로 구성된 군으로부터 선택된 비공액 디엔이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 단일 부위 촉매, 예를 들어 구속 기하 촉매(CGC), 예를 들어 모노시클로펜타디에닐 티타늄 복합체; 또는 다가 아릴옥시에테르 화합물의 존재하에 제조된다. 구속된 형태 촉매의 일부 예는 미국 특허 번호 5,272,236 및 5,278,272에 기재되어 있다. 다가 아릴옥시에테르 화합물의 일부 예는 미국 공개 번호 2005/0164872 및 국제 공개 번호 WO 2007/136494에 기재되어 있다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 다중 부위 촉매, 예를 들어 지글러-나타(Ziegler-Natta) 다중 부위 촉매의 존재하에 제조된다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 1.5 내지 5.0, 또는 2.0 내지 4.5, 또는 2.0 내지 4.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 1.5 내지 5.0의 모든 개별 수치와 부분 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 2.0 내지 3.5, 또는 2.0 내지 3.0, 또는 2.0 내지 2.5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 2.0 내지 3.5의 모든 개별 수치와 부분 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 125℃에서 50 이상, 또는 60 이상, 또는 70 이상, 또는 80 이상의 무니 점도(Mooney viscosicty), ML(1+4)를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 125℃에서 300 이하, 또는 200 이하, 또는 150 이하, 또는 100 이하의 무니 점도, ML(1+4)를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 125℃에서 50 내지 300, 또는 60 내지 200, 또는 70 내지 100의 무니 점도, ML(1+4)를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 (ENB)이다.
무니 점도는 순수(neat) 혼성중합체의 것(또는 충전제, 예를 들어 카본 블랙 및/또는 오일을 함유하는 혼성중합체에 대한 순수 혼성중합체의 계산된 점도)이다. 순수 혼성중합체는 충전제와 오일을 포함하지 않는 혼성중합체를 지칭한다.
에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
EPDM 삼원공중합체는 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
관능화된 에틸렌계 중합체(성분 B)
본원에 사용된 용어 "관능기"는 1종 이상의 헤테로 원자를 함유하는 화학적 치환기를 지칭한다. 헤테로 원자는 탄소 또는 수소가 아닌 원자로 정의된다. 일반적인 헤테로 원자는 산소, 질소, 황 및 인을 포함하나 이에 국한되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "관능화제"는 에틸렌계 중합체의 주쇄에 위치된 탄소 원자와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기(예를 들어, 말레산 무수물)를 함유하는 유기 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "관능화된 에틸렌계 중합체"는 공유결합으로 결합되고 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 하나 이상의 화학기(화학 치환기)를 포함하는 에틸렌계 중합체를 지칭한다. 헤테로 원자는 탄소 또는 수소가 아닌 원자로 정의된다. 일반적인 헤테로 원자는 산소, 질소, 황 및 인을 포함하나 이에 국한되지 않는다.
한 실시양태에서, 관능화된 에틸렌계 중합체는 0.860 내지 0.965 g/cc, 또는 0.865 내지 0.960 g/cc, 또는 0.870 내지 0.955 g/cc의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 관능화된 에틸렌계 중합체는 0.5 g/10분 내지 1300 g/10분, 또는 1 g/10분 내지 300 g/10분, 또는 5 g/10분 내지 50 g/10분의 용융 지수(I2: 2.16kg/190℃)를 갖는다.
한 실시양태에서, 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 무수물 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 무수물 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌 및 말레산 무수물로부터 유도된 단위를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 공중합체이다. 무수물 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 무수물 관능기는 혼성중합체에 결합된 관능기의 양을 기준으로 과반 몰량으로 존재한다.
한 실시양태에서, 무수물 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.2 내지 10, 또는 0.5 내지 5 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 공중합체이다.
한 실시양태에서, 무수물 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.2 내지 5, 또는 0.5 내지 2 중량%의 말레산 무수물을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 공중합체이다.
한 실시양태에서, 관능화된 에틸렌계 중합체는 산 관능화된 에틸렌계 중합체, 및 추가로 산 관능화된 에틸렌계 공중합체이다. 산 관능화된 에틸렌계 중합체에서, 산 관능기는 중합체에 결합된 관능기의 양을 기준으로 과반 몰량으로 존재한다.
한 실시양태에서, 산 관능화된 에틸렌계 중합체는 에틸렌 및 카르복실산으로부터 유도된 단위를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 중합체는 공중합체이다.
한 실시양태에서, 산 관능화된 에틸렌계 중합체는 에틸렌 및 아크릴산으로부터 유도된 단위를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 중합체는 공중합체이다.
한 실시양태에서, 산 관능화된 에틸렌계 중합체는 에틸렌 아크릴산 공중합체(EAA)이다.
한 실시양태에서, 산 관능화된 에틸렌계 중합체는 에틸렌 메타크릴산 공중합체이다.
한 실시양태에서, 산 관능화된 에틸렌계 중합체는 1 내지 50 g/10분, 또는 2 내지 25 g/10분, 또는 5 내지 12 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 중합체는 공중합체이다.
한 실시양태에서, 산 관능화된 에틸렌계 중합체는 5 내지 20, 또는 7 내지 12 중량%의 산을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 중합체는 공중합체이다.
한 실시양태에서, 관능화된 에틸렌계 중합체는 에스테르 관능화된 에틸렌계 중합체, 및 추가로 에스테르 관능화된 에틸렌계 공중합체이다. 에스테르 관능화된 에틸렌계 중합체에서, 에스테르 관능기는 중합체에 결합된 관능기의 양을 기준으로 과반 몰량으로 존재한다.
한 실시양태에서, 에스테르 관능화된 에틸렌계 중합체는 에틸렌 아크릴레이트 공중합체(예를 들어, 에틸렌 부틸-아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 에틸-아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌 메틸-아크릴레이트 공중합체(EBA, EEA 및 EMA)); 에틸렌/부틸 아크릴레이트/일산화탄소(EnBACO); 에틸렌/부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트(EnBAGMA); 에틸렌 부틸아크릴레이트, 에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 에틸렌 메타크릴산으부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, 중합체는 공중합체이다.
한 실시양태에서, 관능화된 에스테르 에틸렌계 중합체는 에틸렌 및 아크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 아크릴레이트는 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, 중합체는 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에스테르 관능화된 에틸렌계 중합체는 1 내지 50 g/10분, 또는 2 내지 25 g/10분, 또는 5 내지 12 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 중합체는 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에스테르 관능화된 에틸렌계 중합체는 5 내지 20, 또는 7 내지 12 중량%의 에스테르를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 중합체는 공중합체이다.
적합한 상업용 관능화된 에틸렌계 중합체는 프리마코 공중합체(PRIMACOR Copolymer) 및 앰플리파이 관능성 중합체(AMPLIFY Functional Polymer)를 포함하며, 이는 둘 다 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 입수 가능하다.
관능화된 에틸렌계 중합체는 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
무수물 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
산 관능화된 에틸렌계 중합체는 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에스테르 관능화된 에틸렌계 중합체는 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
가교제
가교제는 페놀계 경화제, 퍼옥시드 경화제, 황 함유 화합물, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 국한되지 않는다.
한 실시양태에서, 가교제는 페놀계 경화제이다. 페놀계 경화제는 히드록시메틸 또는 할로메틸 관능기를 함유하는 페놀 포름알데히드 수지를 포함하나 이에 국한되지 않는다.
한 실시양태에서, 가교제는 황 함유 화합물이다. 황 함유 화합물은 황 원소, 4,4'-디티오디모르폴린, 티우람 디- 및 폴리술파이드, 알킬페놀 디술파이드, 및 2-모르폴리노-디티오벤조티아졸을 포함하나 이에 국한되지 않는다. 황은 결정질 원소 황 또는 비정질 원소 황일 수 있고, 어느 형태든지 순물질 형태이거나 불활성 담체상에 지지될 수 있다. 지지된 황의 예는 레인 케미(Rhein Chemie)의 레노그란(Rhenogran) S-80(황 80% 및 불활성 담체 20%)이다.
한 실시양태에서, 가교제는 퍼옥시드이다. 퍼옥시드는 바람직하게는 유기 퍼옥시드이다. 적합한 유기 퍼옥시드는 120℃에서 한 시간 이상의 반감기를 갖는다. 예시적인 퍼옥시드는 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠을 함유하고 허큘리스 인크(Hercules, Inc)로부터 등록 상표 벌컵(VULCUP)으로 입수 가능한 일련의 가황 및 중합제, 디쿠밀 퍼옥시드를 함유하고 허큘리스 인크의 등록 상표 디컵(DI-CUP), 아르케마(ARKEMA)에 의해 제조된 루퍼록스(LUPEROX) 퍼옥시드, 또는 악조 노벨(Akzo Nobel)에 의해 제조된 트리고녹스(TRIGONOX) 유기 퍼옥시드로 입수 가능한 일련의 작용제를 포함하나 이에 국한되지 않는다. 다른 적합한 퍼옥시드는 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥시드, 디-(t-아밀)퍼옥시드, 2,5-디(t-아밀 퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-디-(t-부틸퍼옥시)-2,5-디페닐헥산, 비스(알파-메틸벤질)퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난, 비스(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠, tert-부틸쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-(tert-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 및 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 추가로 자유 라디칼 공작용제(coagent)를 포함한다. 적합한 자유 라디칼 공작용제는 디알릴 테레프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 1,2 폴리부타디엔, 디비닐 벤젠, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 톨루엔 비스말레이미드-p-퀴논 디옥심, 니트로벤젠, 디페닐구아니딘을 포함하나 이에 국한되지 않는다. 바람직한 공작용제는 트리알릴시아누레이트, 1,2 폴리부타디엔, 디비닐 벤젠 및 트리메티올프로판 트리메타크릴레이트를 포함한다.
가교제의 양(활성 함량)은 조성물 중의 중합체 100 부를 기준으로 약 0.5 내지 10 중량부 범위일 수 있다. 채용되는 가교 온도 및 시간은 전형적이다. 약 250℉ 내지 약 440℉ 범위의 온도 및 약 1분 내지 약 120분 범위의 시간이 채용될 수 있다.
가교제는 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 가교된 조성물은 펠릿화될 수 있다.
첨가제
본 발명의 조성물은 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 충전제, 산화방지제, UV 안정화제, 난연제, 가소제 또는 오일, 착색제 또는 안료, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 국한되지 않는다.
충전제는 카본 블랙; 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨의 실리케이트 및 이들의 혼합물; 칼슘, 마그네슘의 카보네이트 및 이들의 혼합물; 규소, 칼슘, 아연, 철, 티타늄 및 알루미늄의 옥시드; 칼슘, 바륨 및 납의 술페이트; 알루미나 삼수화물; 마그네슘 히드록시드; 페놀-포름알데히드, 폴리스티렌, 및 폴리(알파메틸)-스티렌 수지, 천연 섬유, 합성 섬유 등을 포함하나 이에 국한되지 않는다.
가소제는 페트롤륨 오일, 예를 들어 방향족, 파라핀 및 나프텐 오일; 폴리알킬벤젠 오일; 유기산 모노에스테르, 예를 들어 알킬 및 알콕시알킬 올레에이트 및 스테아레이트; 유기산 디에스테르, 예를 들어 디알킬, 디알콕시알킬 및 알킬 아릴 프탈레이트, 테레프탈레이트, 세바케이트, 아디페이트 및 글루타레이트; 글리콜 디에스테르, 예를 들어 트리-, 테트라- 및 폴리에틸렌 글리콜 디알카노에이트; 트리알킬 트리멜리테이트; 트리알킬, 트리알콕시알킬, 알킬 디아릴 및 트리아릴 포스페이트; 염소화 파라핀 오일; 코우마론-인덴 수지; 소나무 타르; 식물성유, 예를 들어 피마자유, 톨유, 포도씨유, 및 대두유, 및 이들의 에스테르 및 에폭시드화된 유도체; 등을 포함하나 이에 국한되지 않는다.
산화방지제는 힌더드 페놀, 비스페놀, 및 티오비스페놀; 치환된 히드로퀴논; 트리스(알킬페닐)포스파이트; 디알킬티오디프로피오네이트; 페닐나프틸아민; 치환된 디페닐아민; 디알킬, 알킬 아릴 및 디아릴 치환된 p-페닐렌 디아민; 단량체 및 중합체 디히드로퀴놀린; 2-(4-히드록시-3,5-t-부틸아닐린)-4,6-비스(옥틸티오)1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리스-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐-s-트리아진, 2,4,6-트리스(n-1,4-디메틸펜틸페닐렌-디아미노)-1,3,5-트리아진, 및 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트를 포함하나 이에 국한되지 않는다.
한 실시양태에서, 조성물은 추가로 오일을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 오일은 조성물의 중량을 기준으로 1 중량% 초과, 또는 2 중량% 초과, 또는 3 중량% 초과의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 오일은 조성물의 중량을 기준으로 20 중량% 미만, 또는 15 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
응용
본 발명의 조성물은 다양한 제품, 또는 그 부품 또는 일부의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 다수의 기존 방법 및 장치 중 어느 하나에 의해 완성품으로 전환될 수 있다. 도시된 방법은 압출, 캘린더링(calendering), 압축 성형, 및 다른 전형적인 열경화성 재료 형성 방법을 포함하나 이에 국한되지 않는다. 예를 들어, 물품은 압출, 압출 후 추가 열처리, 저압 성형, 압축 성형 등에 의해 제조될 수 있다.
물품은 시트, 호스, 벨트, 성형된 제품, 및 압출된 부품을 포함하나 이에 국한되지 않는다. 추가 물품은 자동차 부품, 틈마개(weather strip), 빌딩 프로파일(building profile), 와이어 및 케이블 외피(jacketing), 바닥재, 개스킷, 타이어 및 타이어 부품, 컴퓨터 부품, 건자재 및 신발류 부품을 포함한다. 통상의 기술자는 과도한 실험없이도 이 목록을 쉽게 늘릴 수 있을 것이다.
정의
달리 기재되거나, 문맥에 암시되거나, 당 업계에 통상적이지 않은 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 시험 방법은 본 개시물의 출원일 기준으로 통용되는 것이다. 미국 특허 실무상, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 (본 개시물에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 일치하는 범위의) 정의의 개시 및 당 업계의 일반적인 지식에 관하여 그 전문이 참조로 포함된다(또는 그의 대응 미국 버전이 참조로 포함됨).
본원에 사용된 용어 "조성물"은 조성물을 구성하는 물질들의 혼합물뿐 아니라 조성물의 물질들로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다. 임의의 반응 생성물 또는 분해 생성물은 전형적으로 미량 또는 잔량으로 존재한다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 동일하거나 다른 종류의 단량체를 중합하여 제조한 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반적인 용어 중합체는 용어 "단독중합체"(미량의 불순물이 중합체 구조에 포함될 수 있음을 감안하여 오직 한 종류의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용됨) 및 이하에 정의된 용어 "혼성중합체"를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 용어 "혼성중합체"는 용어 "공중합체"(2종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용됨) 및 2종 초과의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌계 중합체"는 중합된 형태로 과반 중량%의 에틸렌(혼성중합체의 중량 기준)을 포함하고 선택적으로 1종 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌계 혼성중합체"는 중합된 형태로 과반 중량%의 에틸렌(혼성중합체의 중량 기준) 및 1종 이상의 공단량체를 포함하는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"는 중합된 형태로 에틸렌, α-올레핀 및 디엔을 포함하는 중합체를 지칭한다. 한 실시양태에서, "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"는 과반 중량%의 에틸렌(혼성중합체의 중량 기준)을 포함한다.
본원에 사용된 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는 중합된 형태로 과반 중량%의 에틸렌 단량체(공중합체의 중량 기준) 및 α-올레핀을 단지 두 종류의 단량체로서 포함하는 공중합체를 지칭한다.
용어 "포함하는", "함유하는", "갖는" 및 그 파생어는 그것이 구체적으로 개시되었는지 여부에 관계없이 임의의 추가적인 성분, 단계 또는 절차의 존재를 제외시키지 않도록 의도된 것이다. 임의의 의혹을 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 주장된 모든 조성물은 달리 기재되지 않는 한 중합체 또는 다른 형태의 임의의 추가 첨가제, 아주반트(adjuvant) 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반면에, 용어 "본질적으로 ~로 구성된"은 기능성(operability)에 필수적이지 않은 것들을 제외하고 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 이후의 인용 범위로부터 제외시킨다. 용어 "~로 구성된"은 구체적으로 기술되거나 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 제외시킨다.
시험 방법
화합물 경도
화합물 경도는 ASTM D 2240에 따라 쇼어 A로 측정하였다. 바늘을 경화된 시편에 1초간 접촉시킨 후 판독치를 취하였다. 2 mm 두께의 인장 덤벨 샘플을 경도 시험에 사용하였다. 3개의 덤벨 시편을 쌓아서 총 6 mm의 두께를 얻고 경도를 시험했다.
용융 지수
용융 지수(I2)를 ASTM D-1238(190℃; 2.16kg)에 따라 측정하였다. 결과를 g/10분 단위로 보고하였다.
밀도
밀도를 ASTM D-792에 따라 측정하였다.
경화 특성을 ASTM D5289에 따라 이동식 다이 유동계(MDR)를 사용하여 측정하였다.
인장 및 신장 특성을 ASTM D412에 따라 측정하였다. 시험 샘플(시험 방법 A - 덤벨 및 직선형 시편)을 2 mm 두께의 경화된 시트로부터 다이 절단하였다.
마모를 ISO 4649에 따라 측정하였다. 시험 샘플을 직경 16 mm 및 높이 10 mm의 실린더형으로 압축 성형하였다.
실험
일부 중합체 및 첨가제를 표 1에 나타내었다.
중합체 및 첨가제 밀도(g/cc) 용융 지수(I2)
(g/10분)		 바람직한
(범위)
phr
EPDM(phr) 비중 = 0.86 - 95 내지 55
카본 블랙(phr) 35 내지 75
오일(phr) 5 내지 50
퍼옥시드(phr) 1 내지 20
공작용제(phr) 1 내지 20
프리마코 공중합체(phr) 0.92 내지 0.96 0.5 내지 30 5 내지 20
앰플리파이 GR 관능화된 중합체(phr) 0.87 내지 0.93 0.5 내지 30 5 내지 45
앰플리파이 EA 관능성 중합체(phr) 0.92 내지 0.94 0.5 내지 30 5 내지 45
일부 추가 첨가제는 다음을 포함한다:
레조르시놀 2 내지 4 phr,
포름알데히드 1 내지 4 phr,
실리카 10 내지 25 phr,
P-170 RESIN(아크로켐(Akrochem)) 2 내지 4 phr, 및
헥사메틸렌테트라민 1 내지 4 phr.
한 중합체 제제를 표 2에 나타내었다.
조성물 본 발명의 실시예
EPDM*(phr) 80
카본 블랙(phr) 55
오일(파라핀)(phr) 10
디쿠밀 퍼옥시드(phr) 4
공작용제 HVA-2**(phr) 2
앰플리파이 GR 216(phr) 20
*125℃에서의 무니 점도 ML1+4 = 40 내지 60(순수 혼성중합체)
**N,N'-m-페닐렌 디말레이미드
표 2의 조성물을 내부 믹서(니더(Kneader) 또는 밴뷰리(Banbury))를 사용하여 혼합하였다. 퍼옥시드를 제외한 모든 조성물을 약 130℃의 온도에서 혼합하였다. 퍼옥시드를 혼합물에 첨가하고, 최종 혼합물을 90 내지 110℃의 온도에서 혼합하였다. 최종 혼합물을 2-롤 밀에 수 회 통과시켜 폈다. 비경화 시트를 170 내지 190℃에서 경화시켰다. 그 후 경화된 조성물을 8시간 동안 금속 표면에 대해 마모시켰다. 경화된 조성물의 표면의 마모 수준을 검사하였다. 경화된 조성물은 85 내지 90의 쇼어 A 경도를 가졌고, 90%의 경화된 조성물이 무손상으로 유지되었다. 본 발명의 조성물은 매우 우수한 내마모성을 가졌다.
추가 제제를 표 3에 나타내었다. 이 제제는 자동차 동력 전달 벨트의 압축층을 나타낸다. 전형적으로, 절단 섬유(chopped fiber)가 압축 층에 사용되어 벨트의 경도 및 내마모성을 향상시킨다. 전형적으로, 섬유의 입수 가능성에 따라 상이한 종류의 절단 섬유, 즉 면, 폴리에스테르 또는 나일론이 사용된다. 이러한 절단된 섬유 중, 폴리에스테르가 가장 일반적으로 사용되며, 이는 용이한 입수 가능성 때문이다. 비교예는 제제에 절단된 섬유를 포함한다. 본 발명의 제제 각각에 사용된 관능성 중합체의 수준은 관능성 중합체의 밀도/결정화도에 따라 다르다.
(phr 단위의 양)
조성물 비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
노르델(Nordel) IP 3640 (EPDM) 100 100 100 85 80 60 80
카독스(Kadox) 720 산화아연 2 2 2 2 2 2 2
N-330 카본 블랙 55 55 55 55 55 55 55
선파(Sunpar) 2280 (파라핀유) 10 10 10 10 10 10 10
면 섬유 25 - - - - - -
아저라이트(Agerite) 수지 D
(산화방지제)		 1 1 1 1 1 1 1
디쿠밀 퍼옥시드 99.0% 4 4 4 4 4 4 4
HVA-2 2 2 2 2 2 2 2
폴리에스테르 섬유 - 25 - - - - -
나일론 섬유 - - 25 - - - -
프리마코 3004 (EAA)* - - - 15 - - -
앰플리파이 EA 103 (EEA)** - - - - 20 - -
앰플리파이 GR 216 (MAH-g-POE)*** - - - - - 40 -
앰플리파이 GR 209 (MAH-g-EB)**** - - - - - - 20
총량 199 199 199 174 174 174 174
*에틸렌 아크릴산 공중합체; **에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체; ***MAH-g-폴리올레핀 엘라스토머, ****MAH-g-에틸렌-부텐 공중합체
표 3에 나타낸 조성물을 밴뷰리 믹서를 사용하여 혼합하였다. 퍼옥시드 및 공작용제(HVA-2)를 제외한 모든 성분을 약 120 내지 130℃의 온도에서 혼합하였다. 퍼옥시드 및 공작용제를 혼합물에 첨가하여 최종 혼합물을 약 110 내지 120℃의 온도에서 혼합하였다. 최종 혼합물을 2-롤 밀(약 100 내지 120℃의 온도)를 통해 수 회 통과시켜 폈다. 비경화 시트를 인장, 신장 및 경도 시편에 대해서는 t95 + 3분(t95 데이터는 MDR로부터 얻었음) 동안, 마모 시편에 대해서는 1.3 x (t95 + 3)분 동안 180℃에서 경화시켰다(200,000 파운드의 클램핑 힘(clamping force)으로 압축 성형기를 사용). 비경화 및 경화된 조성물의 특성을 표 4에 나타내었다.
특성 비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
비경화 특성
MDR
시험 온도, ℃ 180 180 180 180 180 180 180
시험 시간, 분 30 30 30 30 30 30 30
ML, dNm 3.72 3.55 3.44 2.53 2.11 2.04 2.57
MH, dNm 37.68 39.28 38.02 29.46 27.61 25.35 29.59
MH - ML, dNm 33.96 35.73 34.58 26.93 25.5 23.31 27.02
ts2, 분 0.35 0.33 0.34 0.34 0.34 0.39 0.39
t95, 분 2.61 2.87 2.97 3.45 3.08 3.27 3.25
경화 특성
경도, 쇼어 A 81 85 81 83 79 76 80
인장 강도, MPa 7.43 8.25 12.50 12.75 10.74 11.74 11.01
파단 신장률, % 36 28 33 132 136 126 136
마모, 부피 손실, ㎣ 146.3 148.5 127.9 130.0 120.2 100.5 76.9
표 4에 나타낸 데이터는 에틸렌-에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체를 함유하는 제제(본 발명의 실시예 2) 및 말레산 무수물(MAH) 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 함유하는 제제(본 발명의 실시예 3 및 4)가 유사한 경도에서 비교예 1, 2 및 3과 비교하여 상당히 향상된 내마모성 및 파단 신장률을 보였음을 나타낸다. "EEA 및 MAH 함유 제제"는 또한 유사한 경도에서 면 및 폴리에스테르 섬유를 함유하는 비교예(비교예 1 및 2)와 비교하여 향상된 인장 강도를 나타낸다. "에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체 함유 제제"(비교예 1)는 비교예 1 및 2보다 뛰어난 인장 강도, 파단 신장률 및 내마모성을 보였다. 이러한 결과는 본 발명의 실시예 각각이 최종 사용 적용에서 실질적으로 향상된 수명을 갖는 벨트(예를 들어, 엔진 벨트)의 형성에 사용될 수 있음을 나타낸다.

Claims (14)

  1. A) 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체;
    B) a) 무수물 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체;
    b) 산 관능화된 에틸렌계 중합체; 및
    c) 에스테르 관능화된 에틸렌계 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 관능화된 에틸렌계 중합체;
    C) 가교제를 포함하고,
    성분 A 대 성분 B의 중량비가 98:2 내지 60:40이며,
    성분 A 및 B는 조성물 중의 모든 중합체 성분의 중량을 기준으로 조성물의 95 중량% 이상을 차지하는 것인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 관능화된 에틸렌계 중합체는 산 관능화된 에틸렌계 중합체인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 관능화된 에틸렌계 중합체는 에스테르 관능화된 에틸렌계 중합체인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B의 관능화된 에틸렌계 중합체는 0.5 내지 50 g/10분의 용융 지수(I2, 190℃)를 갖는 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A의 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 EPDM인 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 대 성분 B의 중량비는 3 내지 5인 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B는 조성물의 중량을 기준으로 40 중량% 이하의 양으로 존재하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 가교된 조성물.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품.
  13. 제12항에 있어서, 자동차 부품인 물품.
  14. 제12항에 있어서, 벨트인 물품.
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