CN111148628B - 可空气固化的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物 - Google Patents

可空气固化的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物 Download PDF

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Abstract

Figure DDA0002430681540000011
组合物由以下构成：(A)乙烯/α‑烯烃/二烯互聚物；(B)包含至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯；(C)具有结构(I)的TEMPO化合物和(D)过氧化物。组分(B)的异氰酸酯基与组分(C)的官能团的摩尔比为0.80至1.10。组合物由以下构成：(A)乙烯/α‑烯烃/二烯互聚物；包含反应混合物的第二组合物，所述反应混合物包含(B)包含至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯和(C)具有结构(I)的TEMPO化合物；和(D)过氧化物，其中组分(B)的异氰酸酯基与组分(C)的官能团的摩尔比为0.80至1.10。在结构I中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H和C1‑C6烷基，并且X为选自OH和NH2的官能团。

Description

可空气固化的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物
背景技术
目前，存在用于乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)(如三元乙丙橡胶(ethylenepropylene diene monomer，EPDM)聚合物)的两种主要的硫化方法。直到最近，硫磺硫化仍为硫化EAODM的主要方法。由于硫磺硫化的某些缺点，过氧化物硫化目前越来越受欢迎。
硫磺硫化为在大气下完成的，这意味着过程更简单并且使用更简单的设备。然而，在硫磺硫化期间形成的C-S和S-S键比在过氧化物硫化期间形成的C-C键弱，并且与过氧化物硫化的EPDM组合物相比，所得硫磺硫化的EPDM组合物具有降低的压缩永久变形值和寿命。
过氧化物硫化通常在不存在氧的情况下完成。当EPDM在大气下经由过氧化物硫化时，碳自由基与氧反应，然后降解为极性官能团，例如，羧酸、羰基、酯等。这些极性物质产生发粘的表面。特别是当最终产品的脱模在高温下完成时，表面粘性为一个问题。为了降低表面粘性，过氧化物硫化使用更昂贵和复杂的设备以从硫化环境中除去氧气。
需要新的EPDM组合物，其可空气固化并且提供改进的机械特性和寿命。
USP 7,829,634公开使用如4-羟基-TEMPO的氮氧化物作为防焦剂的过氧化物硫化方法。US 2010/0120955公开TEMPO化合物作为用于交联过程的防焦剂。
JP 2014-159505公开供用作电池密封材料的配制物，所述配制物含有橡胶组分、过氧化物、氮氧化物和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
JP 2015-140383公开供用于防水材料、粘合剂和密封材料的含氮氧化物的异氰酸酯化合物。
然而，如上文所讨论，需要新的EPDM组合物，其可空气固化并且提供改进的机械特性和寿命。
发明内容
本发明提供包含以下的组合物：(A)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；(B)包含至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯；(C)具有结构I的TEMPO化合物：
Figure BDA0002430681520000021
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H和C1-C6烷基，并且X为选自由OH和NH2组成的组的官能团；和(D)过氧化物，其中组分(B)的异氰酸酯基与组分(C)的官能团的摩尔比为0.80至1.10。
本发明提供包含以下的组合物：(A)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；包含反应混合物的第二组合物，所述反应混合物包含(B)包含至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯和(C)具有结构I的TEMPO化合物：
Figure BDA0002430681520000022
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H和C1-C6烷基，并且X为选自由OH或NH2组成的组的官能团；和(D)过氧化物，其中组分(B)的异氰酸酯基与组分(C)的官能团的摩尔比为0.80至1.10。
附图说明
图1描绘比较样品1-5和本发明实例1-4的IR光谱。
定义
除非相反地说明、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是截到本公开的提交日的现行方法。
如本文所用，术语“组合物”包括包含所述组合物的一种或多种材料，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。任何反应产物或分解产物通常都以痕量或残余量存在。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过使不论相同或不同类型的单体聚合所制备的化合物。因此一般术语聚合物包括术语均聚物(用来指由仅一种类型的单体制备的聚合物，应理解痕量的杂质可并入到聚合物结构中)，以及如下文中所定义的术语互聚物。痕量杂质(如催化剂残基)可并入到聚合物中和/或聚合物内。
如本文所用，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体来制备的聚合物。因此，术语互聚物包括术语共聚物(用于是指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”是指包含呈聚合形式的乙烯、α-烯烃和二烯的聚合物。在一个实施例中，“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”包含主要重量百分比的乙烯(按互聚物的重量计)。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开所述额外组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非另有说明，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它的。相比之下，术语“主要由……组成”从任何随后列举的范围排除除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外的任何其它组分、步骤或程序。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
测试方法
EPDM组成分析的FTIR方法
含有乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的三元共聚物使用ASTM D3900分析其各自的乙烯含量，并且使用ASTM D6047分析其亚乙基-降冰片烯或二环戊二烯含量。
密度
密度根据ASTM D792，方法B测定。以克(g)每立方厘米(g/cc或g/cm2)为单位记录结果。
流变比
流变比(RR)(V0.1/V100)通过在流变仪科学有限公司(Rheometric Scientific,Inc.)高级流变扩展系统(ARES)动态机械光谱仪(DMS)上使用熔体流变技术检查样品来测定。使用动态频率模式和直径为25毫米(mm)的平行板夹具(间隙为2mm)在190℃下检查样品。在应变率为8％和振荡率从0.1拉德/秒逐渐增加至100拉德/秒的情况下，每十个分析的频率获取五个数据点。将每个样品(粒料或大包)在180℃下在20,000psi(137.9兆帕(MPa))压力下经一分钟压缩模制成3英寸(7.62厘米(cm))直径×1/8英寸(0.049cm)厚的板。将板淬灭并且冷却(在1分钟的时段内)至室温。从较大的板的中心部分切割“25mm的板”。然后将这些25mm直径的等分试样在190℃下插入ARES中，并且在开始测试前平衡五分钟。在整个分析过程中，将样品维持在氮气环境中，以使氧化降解降到最低。数据简化和处理通过基于ARES2/A5:RSI Orchestrator Windows 95的软件包来完成。RR测量粘度对剪切速率曲线的比率。
粘度
粘度是指通过剪切应力或拉伸应力而变形的流体的阻力。出于本说明书的目的，粘度如根据ASTM D 445所测量的使用Brookfield粘度计在190℃下进行测量。
门尼粘度
门尼粘度(在125℃下的ML 1+4)根据ASTM 1646进行测量，
其中预热时间为一分钟并且转子操作时间为四分钟。仪器为阿尔法技术(AlphaTechnologies)门尼粘度计2000。
每种配制组合物的粘度均使用未固化覆盖层来测量(参见实验部分)，以便可检查未固化组合物的粘度。在测试之前将样品在室温下调节24小时。
聚合物的分子量和分子量分布
分子量使用凝胶渗透色谱法(GPC)在140℃的系统温度下操作的配备有三个混合多孔柱(聚合物实验室(Polymer Laboratories)103、104、105和106)的Waters 150℃高温色谱单元上测定。溶剂为1,2,4-三氯苯，从其制备0.3重量％的样品溶液以用于注射。流速为1.0毫升/分钟，并且注射大小为100微升。
分子量测定值通过使用窄分子量分布聚苯乙烯标准品(来自聚合物实验室)结合其洗脱体积来推断。等效聚乙烯分子量通过使用聚乙烯和聚苯乙烯的适当Mark-Houwink系数来测定(如由T.Williams和I.M.Ward在《使用聚苯乙烯级分进行凝胶渗透色谱法的聚乙烯校准曲线的构建(The Construction of a Polyethylene Calibration Curve for GelPermeation Chromatography Using Polystyrene Fractions)》,《聚合物科学杂志B辑:聚合物通讯(J.Polymer Sci.Pt.B:Polymer Letter)》第6卷621,621-624(1968)所描述)，以导出以下等式：
M聚乙烯＝a×(M聚苯乙烯)b
在此等式中，a＝0.4316并且b＝1.0。
聚合物的数均分子量Mn表示为每一分子量范围中分子数目对分子量的曲线图的第一阶矩。实际上，这是所有分子的总分子量除以分子数目，并且根据下式以常用方式计算：
Mn＝∑ni×Mi/∑nI＝∑wi/∑(wi/Mi)
其中
ni＝分子量为Mi的分子数目
wi＝分子量为Mi的材料的重量分数
并且Σni＝分子总数。
重均分子量Mw根据下式以常用方式计算：Mw＝Σwi×Mi，其中wi和Mi分别为从GPC柱洗脱的第i级分的重量分数和分子量。
这两个平均值的比率，即分子量分布(MWD或Mw/Mn)定义分子量分布的宽度。
异氰酸酯含量
异氰酸酯含量根据ASTM D5155测定，并且以重量百分比(wt％)为单位报告。
异氰酸酯官能度
异氰酸酯官能度为每个分子中异氰酸酯基的平均数目，并且使用滴定和GPC通过以下等式测定：
Figure BDA0002430681520000061
其中NCO％(通过滴定)为通过滴定测定的异氰酸酯含量，MW(通过GPC)为通过GPC测定的分子量，并且42为单个异氰酸酯基的分子量。
动模流变仪(MDR)分析
每种配制物的MDR固化特性根据ASTM D-5289使用阿尔法技术MDR 2000测量。从压缩模制预浸料中切割4.5g样品，并且放入MDR中。MDR测试在180℃下在100CPM(1.67Hz)的振荡频率和0.5度(7％应变)的振荡角下进行30分钟的时段。在测试间隔期间由MDR施加的最小扭矩(ML)最大扭矩(MH)以dNm为单位报告。MH和ML之间的差异指示交联程度，其中差异越大表明交联程度越大。扭矩达到MH的X％所需的时间(tx)以分钟为单位报告。从最小扭矩增加1(ts1)或2(ts2)点所需的时间以分钟为单位记录。ts1和ts2值指示开始交联过程所需的时间。时间越短指示交联引发得越快。
FTIR-ATR分析(硫化样品)
热空气硫化样品的降解通过FTIR-ATR分析来测定。亚甲基(CH2)在1460cm-1附近发出信号并且用作工业标准。羰基(C＝O)在1717cm-1附近发出信号并且用于监测降解程度。1714cm-1和1460cm-1之间的高度比表示降解程度：
Figure BDA0002430681520000071
其中D为降解程度，H1714为在1714cm-1处的IR峰高度(使用1845-1542cm-1作为基线)，并且H1460为在1460cm-1处的IR峰高度(使用1583-1396cm-1作为基线)。
相对降解程度根据下式计算：
Figure BDA0002430681520000072
其中RD为相对降解程度，D为测试样本的降解程度，并且D0为CS1(对照)的降解程度。
手指测试(表面粘性)
使用手指测试来测试热空气硫化样品的表面粘性。手指测试为实验室定性测试方法。实验室测试人员使用其手指触摸硫化预浸料，并且使用以下标准提供关于样品表面粘性的反馈：
粘性等级 测试人员的感觉
3 表面不发粘，感觉像普通橡胶片材
2 手指仅可感觉到一点粘性
1 表面感觉像胶带
具体实施方式
如上文所讨论，本发明提供包含以下的组合物：(A)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；(B)包含至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯；(C)具有结构I的TEMPO化合物：
Figure BDA0002430681520000073
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H和C1-C6烷基，并且X为选自OH和NH2的官能团；和(D)过氧化物，其中组分(B)的异氰酸酯基的摩尔量与组分(C)的官能团的摩尔量的比率为0.80至1.10。
组合物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明还提供由本文所述的一个或多个实施例的组合物形成的硫化或交联组合物。
本发明还提供包含至少一个由本文所述的一个或多个实施例的组合物形成的部件的制品。在另一实施例中，制品选自由以下组成的组：型材、注射模制零件、垫圈、汽车零件、建筑和构造材料、鞋部件和管子。
在一个实施例中，制品为汽车零件。
本发明还提供包含至少一个由本文所述的一个或多个实施例的交联组合物形成的部件的制品。在另一实施例中，制品选自由以下组成的组：型材、注射模制零件、垫圈、汽车零件、建筑和构造材料、鞋部件和管子。
组合物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
制品可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)
组合物包括乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。乙烯/α-烯烃/二烯互聚物包含呈聚合形式的大部分量的乙烯、α-烯烃和二烯。
在一实施例中，按EAODM的总重量计，EAODM包含50wt％、或大于50wt％、或60wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％至80wt％、或85wt％、或90wt％、或95wt％的乙烯，如根据FTIR分析法所测量。
α-烯烃可为脂族或芳族化合物。在一实施例中，α-烯烃优选地为C3-C20脂族化合物，或C3-C16脂族化合物，或C3-C10脂族化合物。示例性C3-C10脂族α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一实施例中，α-烯烃为丙烯。
在一实施例中，按EAODM的总重量计，EAODM包含10wt％、或12wt％、或15wt％、或18wt％、或20wt％、或22wt％、或25wt％至28wt％、或30wt％、或32wt％、或35wt％的α-烯烃，如根据FTIR分析法所测量。
说明性二烯包括直链非环状二烯，如1,4-己二烯和1,5-庚二烯；支链非环状二烯，如5-甲基-1,4-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、5,7-二甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯以及二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环族二烯，如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳二烯；多环脂环族稠合和桥环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯。在一实施例中，二烯选自ENB、二环戊二烯、1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯，并且优选地选自ENB、二环戊二烯和1,4-己二烯。在一实施例中，二烯选自ENB和二环戊二烯。在一实施例中，二烯为ENB。
在一实施例中，按EAODM的总重量计，EAODM包含大于0wt％、或0.5wt％、或1wt％、或2wt％、或2.5wt％、或3wt％、或3.5wt％、或4wt％、或4.5wt％、或5wt％至5.5wt％、或6wt％、或6.5wt％、或7wt％、或7.5wt％、或8wt％、或9wt％、或10wt％的二烯，如根据FTIR分析法所测量。
在一实施例中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为乙烯/丙烯/二烯互聚物(EPDM)。在另一实施例中，二烯为ENB。
在一实施例中，EAODM的密度为0.860g/cc、0.865g/cc至0.870g/cc、或0.880g/cc、或0.890g/cc、或0.900g/cc。
在一个实施例中，EAODM的流变比(在190℃下的V0.1/V100)大于或等于20、或大于或等于30、或大于或等于40、或大于或等于50至60、或70、或80。EAODM的流变比(在190℃下的V0.1/V100)为纯聚合物(无油、无填料)的流变比。互聚物可使用“ppm量”的一种或多种抗氧化剂和/或其它稳定剂稳定。
在一个实施例中，EAODM在0.1拉德/秒下于190℃下的粘度为120,000Pa·s、或130,000Pa·s、或140,000Pa·s至180,000Pa·s、或190,000Pa·s、或200,000Pa·s。
在一个实施例中，按互聚物的重量计，EAODM包含3.0重量百分比(wt％)、或4.0wt％、或5.0wt％至7.0wt％、或10.0wt％、或12.0wt％的二烯。
在一个实施例中，EAODM的门尼粘度为大于或等于10、或大于或等于15、或大于或等于20、或大于或等于25、或大于或等于30、或大于或等于35、或大于或等于40至小于或等于60、或小于或等于70、或小于或等于80、或小于或等于85、或小于或等于90、或小于或等于100(ML 1+4，125℃)。门尼粘度为纯聚合物(无油、无填料)的门尼粘度。聚合物可使用“ppm量”的一种或多种抗氧化剂和/或其它稳定剂稳定。
在一个实施例中，EAODM的分子量分布(MWD，或Mw/Mn)为大于或等于1.2、或大于或等于1.5、或大于或等于1.7、或大于或等于1.8、或大于或等于2.0、或大于或等于2.2至小于或等于2.5、或小于或等于3.0、或小于或等于3.5、或至小于或等于4.0、或至小于或等于5.0。
在一个实施例中，EAODM的重均分子量(Mw)为80,000g/mol、或100,000g/mol至小于或等于200,000g/mol、或小于或等于300,000g/mol、或小于或等于400,000g/mol。
在一实施例中，EAODM具有以下特性中的一种、一些或全部：
(i)密度为0.865g/cc、或0.870g/cc至0.875g/cc、或0.880g/cc、或0.885g/cc；
(ii)按EAODM的总重量计，乙烯含量为60wt％、或65wt％至70wt％、或75wt％；
(iii)按EAODM的总重量计，二烯含量为4wt％、或4.5wt％至5wt％、或5.5wt％；和
(iv)门尼粘度为大于或等于20、或大于或等于25、或大于或等于30、或大于或等于35、或大于或等于40至小于或等于60、或小于或等于70。
在一实施例中，EAODM具有特性(i)-(iv)中的至少两种、或至少三种或全部四种。
在一实施例中，EAODM为具有以下特性中的一种、一些或全部的EPDM：
(i)密度为0.865g/cc、或0.870g/cc至0.875g/cc、或0.880g/cc、或0.885g/cc；
(ii)按EPDM的总重量计，乙烯含量为60wt％、或65wt％至70wt％、或75wt％；
(iii)按EPDM的总重量计，ENB含量为4wt％、或4.5wt％至5wt％、或5.5wt％；和
(iv)门尼粘度为大于或等于20、或大于或等于25、或大于或等于30、或大于或等于35、或大于或等于40至小于或等于60、或小于或等于70。
在一实施例中，EPDM具有特性(i)-(iv)中的至少两种、或至少三种或全部四种。
市售EAODM的非限制性实例包括NORDEL IP 4725，即密度为0.88g/cc，乙烯含量为70wt％，ENB含量为4.9wt％并且门尼粘度为25，可购自陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany)的乙烯/丙烯/ENB三元共聚物；和NORDEL IP4760，即密度为0.88g/cc，乙烯含量为67wt％，ENB含量为4.9wt％并且门尼粘度为60，可购自陶氏化学公司的乙烯/丙烯/ENB三元共聚物。
在一个实施例中，按组合物的总重量计，EAODM以大于或等于50wt％、或大于或等于75wt％、或大于或等于90wt％、或大于或等于95wt％至96wt％、或97wt％、或98wt％、或99wt％、或99.5wt％、或99.75wt％的量存在于组合物中。
在一实施例中，组合物可包括如本文所述的两种或更多种EAODM的混合物。在一实施例中，按组合物的总重量计，组合物中所有EAODM的总量为大于或等于50wt％、或大于或等于75wt％、或大于或等于90wt％、或大于或等于95wt％至96wt％、或97wt％、或98wt％、或99wt％、或99.5wt％、或99.75wt％。
EAODM，另外的EPDM，可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
异氰酸酯
组合物包括包含至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯。异氰酸酯基由式：-N＝C＝O表示。
异氰酸酯可为有机化合物或聚合化合物。
有机异氰酸酯为由结构II表示的化合物：
R(NCO)n (结构II)，
其中n为2、或3至4，并且R为脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族、或脂族-芳族烃，或具有4、或6至13、或20、或26个碳原子的经惰性取代的烃自由基。“经惰性取代的”意指化合物、自由基或其它基团可带有一个或多个与硫化过程的反应剂和产物基本上不反应的取代基。
具有至少两个异氰酸酯基的合适的有机异氰酸酯化合物的非限制性实例包括四亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；三甲基六亚甲基二异氰酸酯；二聚酸二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二乙基苯二异氰酸酯；十亚甲基1,10-二异氰酸酯；亚环己基1,2-二异氰酸酯；亚环己基1,4-二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；1,4-萘二异氰酸酯；二甲氧苯胺二异氰酸酯；甲苯胺二异氰酸酯；间二甲苯基二异氰酸酯；四氢萘-1,5-二异氰酸酯；和双(4-异氰酸根合苯基)甲烷。
聚合异氰酸酯为由结构III表示的化合物：
(OCN)R-[R'(NCO)]n-R"(NCO) (结构III)，
其中n为1至4、或6、或8、或10，并且R、R'和R"各自独立地为脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族、或脂族-芳族烃，或具有4、或6至13、或20、或26个碳原子的经惰性取代的烃自由基。
在一实施例中，异氰酸酯为具有结构IV的聚合异氰酸酯：
Figure BDA0002430681520000131
其中n为0至4。
具有至少两个异氰酸酯基的合适的聚合异氰酸酯化合物的非限制性实例包括新戊基四异氰酸酯和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
在一实施例中，异氰酸酯为二异氰酸酯和/或三异氰酸酯和/或四异氰酸酯的混合物。二异氰酸酯为在一个分子中含有2个异氰酸酯基的异氰酸酯。三异氰酸酯为在一个分子中含有3个异氰酸酯基的异氰酸酯。四异氰酸酯为在一个分子中含有4个异氰酸酯基的异氰酸酯。具有不同数目的异氰酸酯基的异氰酸酯混合物导致异氰酸酯组分具有在2和3之间或在3和4之间的异氰酸酯官能度。二官能和三官能异氰酸酯的混合物的非限制性商业实例为可购自陶氏化学公司的PAPI 901。三官能和四官能异氰酸酯的混合物的非限制性商业实例为可购自科思创(Convestro)的DESMODUR N 3300。
在一实施例中，异氰酸酯的异氰酸酯含量按重量计为根据ASTM D5155测量的7wt％、或10wt％、或15wt％至20wt％至25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％。
在一实施例中，异氰酸酯的异氰酸酯官能度为大于或等于2.00、或2.25、或2.50、或2.75、或3.00至3.25、或3.50、或3.75、或小于或等于4.00。
在一实施例中，异氰酸酯具有以下特性中的一种、一些或全部：
(i)按异氰酸酯的总重量计并且如根据ASTM D5155所测量，异氰酸酯含量为20wt％、或25wt％至30wt％、或35wt％；和
(ii)异氰酸酯官能度为2.5、或2.6、或2.7至2.8、或2.9、或3.0、或3.1。
在一实施例中，异氰酸酯具有特性(i)和(ii)两者。
除了上面列出的异氰酸酯混合物PAPI 901和DESMODUR N 3300外，示例性异氰酸酯另外包括并且不限于PAPI 27，即平均分子量为340，按异氰酸酯的总重量计的异氰酸酯含量为31.4wt％并且异氰酸酯官能度为2.7，可购自陶氏化学公司的聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)；和DESMODUR N 3900，即按异氰酸酯的总重量计的异氰酸酯含量为23.5wt％+/-0.5wt％并且异氰酸酯官能度为3.0，可购自科思创的基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族多异氰酸酯。
在一实施例中，按组合物的总重量计，异氰酸酯以大于0wt％、或0.25wt％、或0.5wt％、或0.75wt％、或1.00wt％、或1.25wt％、或1.50wt％至1.75wt％、或2.00wt％、或2.25wt％、或2.50wt％、或2.75wt％、或3.00wt％、或3.5wt％、或4.0wt％、或5.0wt％的量存在。
异氰酸酯可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
TEMPO化合物
组合物包括具有结构I的TEMPO化合物：
Figure BDA0002430681520000141
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H和C1-C6烷基，并且X为选自OH和NH2的官能团。在一实施例中，R1、R2、R3和R4中的每一个相同。在一实施例中，R1、R2、R3和R4中的至少一个与R1、R2、R3和R4中的其它不同。
在一实施例中，X为OH。
在一实施例中，R1、R2、R3和R4相同。
在一实施例中，R1、R2、R3和R4相同并且选自H和甲基。
在一实施例中，X为OH，并且R1、R2、R3和R4相同。
在一实施例中，X为OH，并且R1、R2、R3和R4相同并且选自H和甲基。
在一实施例中，X为OH，并且R1、R2、R3和R4中的每一个为甲基。
在一实施例中，TEMPO化合物为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基。
在一实施例中，按组合物的总重量计，TEMPO化合物以大于0wt％、或0.25wt％、或0.5wt％、或0.75wt％、或1.00wt％、或1.25wt％、或1.50wt％至1.75wt％、或2.00wt％、或2.25wt％、或2.50wt％、或2.75wt％、或3.00wt％、或3.5wt％、或4.0wt％、或5.0wt％的量存在。
TEMPO化合物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
过氧化物
组合物包括过氧化物。合适的过氧化物包括但不限于芳族二酰基过氧化物；脂族二酰基过氧化物；二元酸过氧化物；烯酮过氧化物；烷基过氧化酯；烷基氢过氧化物(例如，二乙酰基过氧化物；二苯甲酰基过氧化物；双-2,4-二氯苯甲酰基过氧化物；二叔丁基过氧化物；二枯基过氧化物；过苯甲酸叔丁酯；叔丁基枯基过氧化物；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3；4,4,4',4'-四(叔丁基过氧基)-2,2-二环己基丙烷；1,4-双-(叔丁基过氧基异丙基)-苯；1,1-双-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基-环己烷；月桂酰基过氧化物；丁二酸过氧化物；环己酮过氧化物；过乙酸叔丁酯；丁基氢过氧化物；以及其组合。
在一实施例中，按组合物的总重量计，过氧化物以大于0wt％、或0.5wt％、或1.0wt％、或1.25wt％、或1.50wt％、或1.75wt％至2.00wt％、或2.25wt％、或2.50wt％、或2.75wt％、或3.00wt％、或3.5wt％、或4.0wt％、或5.0wt％的量存在。
交联剂可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
任选添加剂
在一实施例中，组合物任选地包括一种或多种添加剂。添加剂的非限制性实例包括油、填料、加工助剂和/或稳定剂。
在一个实施例中，组合物包括一种或多种油。在一实施例中，第一组合物与油的重量比为2/1至4/1。油包括但不限于石油，如石蜡油、芳族油和环烷烃油；多烷基苯油；有机酸单酯；以及其组合。
在一个实施例中，组合物另外包含一种或多种填料。填料包括但不限于粘土、碳酸钙、滑石粉、炭黑、二氧化硅、矿物填料以及其组合。
在一个实施例中，组合物另外包括一种或多种加工助剂。加工助剂的非限制性实例包括脂族酸、矿物脂族酸盐、聚乙二醇以及其组合。
在一个实施例中，组合物包括一种或多种稳定剂。稳定剂为抑制氧化的有机分子或这类分子的集合。稳定剂用以为聚烯烃组合物和/或交联聚烯烃产物提供抗氧化特性。合适的稳定剂的非限制性实例包括聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(例如，Vulnanox HS/LG或TMQ)；20巯基甲苯咪唑锌(例如，VANOX ZMTI)；双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)戊基)胺(例如，NAUGARD 445)；2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(例如，VANOX MBPC)；2,2'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(CAS No.90-66-4，以LOWINOX TBM-6市售)；2,2；-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(CAS NO.90-66-4，以LOWINOX TBP-6市售)；三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]0-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(例如，CYANOX 1790)；季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基)丙酸酯(例如，IRGANOX1010，CAS No.6683-19-8)；3,5-双(1,1-二甲基)-4-羟基苯丙酸2,2'-硫代二乙二醇酯(例如，IRGANOX 1035，CASNo.41484-35-9)；和硫代二丙酸二硬脂酯(“DSTDP”)。当存在时，一种或多种稳定剂以按EAODM计0.01phr、或0.1phr、或0.5phr至1.0phr、或2.0phr、或4.0phr的量存在。
组合物
本发明提供包含以下的组合物：(A)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；(B)包含至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯；(C)具有结构I的TEMPO化合物：
Figure BDA0002430681520000171
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H和C1-C6烷基，并且X为选自OH或NH2的官能团；和(D)过氧化物，其中组分(B)的异氰酸酯基的摩尔量与组分(C)的官能团的摩尔量的比率为0.80至1.10。
在一实施例中，组分(B)的异氰酸酯基与组分(C)的官能团的摩尔量的摩尔比为0.80、或0.85、或0.90、或0.95至1.00、或1.05、或1.10。
使用以下等式计算组分(B)的异氰酸酯基与组分(C)的官能团的摩尔量的摩尔比：
Figure BDA0002430681520000172
其中W总异氰酸酯为异氰酸酯化合物或聚合物的总重量，42为单个异氰酸酯基的分子量，wt％异氰酸酯为异氰酸酯官能团的重量百分比，WTMEPO为TEMPO分子的重量，MWTEMPO为TEMPO化合物的分子量，并且官能度TEMPO为TEMPO化合物的官能度。
在一实施例中，通过混合(A)EAODM、(B)异氰酸酯、(C)TEMPO化合物和(D)过氧化物来制备组合物。在一实施例中，可将(B)异氰酸酯和(C)TEMPO化合物以母料形式与EAODM载体预混合。
当异氰酸酯和TEMPO化合物在一步法中与EAODM和过氧化物混合时，异氰酸酯和TEMPO化合物可反应以形成包括异氰酸酯和TEMPO化合物的反应产物的第二组合物。在这类实施例中，组合物包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物、异氰酸酯和TEMPO化合物的反应产物，和过氧化物，以及一定量的未反应的异氰酸酯和TEMPO化合物。
在一实施例中，异氰酸酯和TEMPO化合物的反应产物具有结构(V)：
Figure BDA0002430681520000181
当以母料形式添加异氰酸酯和TEMPO化合物时，异氰酸酯和TEMPO化合物可反应形成包括异氰酸酯和TEMPO化合物的反应产物的第二组合物。然后将第二组合物与EAODM和过氧化物组合以形成组合物。
在一实施例中，如在第二组合物中发现的异氰酸酯和TEMPO化合物的反应产物具有上述结构(V)。
交联组合物
在一实施例中，本发明提供交联组合物，其包含组合物的反应产物，所述组合物包含(A)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；(B)包含至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯；(C)具有结构I的TEMPO化合物：
Figure BDA0002430681520000182
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H和C1-C6烷基，并且X为选自OH和NH2的官能团；和(D)过氧化物，其中组分(B)的异氰酸酯基的摩尔量与组分(C)的官能团的摩尔量的比率为0.80至1.10。
在一实施例中，交联EAODM具有结构VI：
Figure BDA0002430681520000191
其中X如关于结构I所定义。
在一实施例中，交联组合物通过热处理包含以下的组合物来形成：(A)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；(B)包含至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯；(C)具有结构I的TEMPO化合物：
Figure BDA0002430681520000192
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H和C1-C6烷基，并且X为选自OH和NH2的官能团；和(D)过氧化物，其中组分(B)的异氰酸酯基的摩尔量与组分(C)的官能团的摩尔量的比率为0.80至1.10。
在一实施例中，热处理组合物以产生交联组合物的温度为50℃、或60℃、或70℃、或80℃、或90℃、或100℃、或105℃至110℃、或115℃、或120℃、或130℃、或140℃、或150℃。
在一实施例中，交联组合物为经热处理的组合物，其包含(A)二烯含量为4wt％、或4.5wt％至5wt％、或5.5wt％的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；(B)包含至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯；(C)具有结构I的TEMPO化合物：
Figure BDA0002430681520000202
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H和C1-C6烷基，并且X为选自OH和NH2的官能团；和(D)过氧化物，其中组分(B)的异氰酸酯基的摩尔量与组分(C)的官能团的摩尔量的比率为0.80至1.10(下文中的“交联组合物1”)。
在一实施例中，交联组合物为经热处理的组合物，其包含(A)二烯含量为4wt％、或4.5wt％至5wt％、或5.5wt％的乙烯/丙烯/二烯互聚物；(B)包含至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯；(C)具有结构I的TEMPO化合物：
Figure BDA0002430681520000201
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H和C1-C6烷基，并且X为选自OH和NH2的官能团；和(D)过氧化物，其中组分(B)的异氰酸酯基的摩尔量与组分(C)的官能团的摩尔量的比率为0.80至1.10(下文中的“交联组合物2”)。
在一实施例中，交联组合物为经热处理的组合物，其包含(A)ENB含量为4wt％、或4.5wt％至5wt％、或5.5wt％的乙烯/丙烯/ENB互聚物；(B)包含至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯；(C)具有结构I的TEMPO化合物：
Figure BDA0002430681520000211
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H和C1-C6烷基，并且X为选自OH和NH2的官能团；和(D)过氧化物，其中组分(B)的异氰酸酯基的摩尔量与组分(C)的官能团的摩尔量的比率为0.80至1.10(下文中的“交联组合物3”)。
在一实施例中，交联组合物为交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并且其MH为14.50dNm、或14.75dNm、或15.00dNm、或15.25dNm、或15.50dNm至15.75dNm、或16.00dNm、或16.25dNm、或16.50dNm、或16.75dNm、或17.00dNm，如根据ASTM D-5289所测量。
在一实施例中，交联组合物为交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并且其ML为.40dNm、或.45dNm、或.50dNm、或.55dNm至.60dNm、或.65dNm、或.70dNm、或.75dNm，如根据ASTM D-5289所测量。
在一实施例中，交联组合物为交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并且其MH-ML为14.00dNm、或14.25dNm、或14.50dNm、或14.75dNm、或15.00dNm至15.25dNm、或15.50dNm、或15.75dNm、或16.00dNm、或16.25dNm、或16.50dNm，如根据ASTM D-5289所测量。
在一实施例中，交联组合物为交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并且其ts1为0.80分钟、或0.82分钟、或0.85分钟、或0.87分钟、或0.90分钟、或0.92分钟、或0.95分钟至0.97分钟、或1.00分钟、或1.02分钟、或1.05分钟、或1.07分钟、或1.10分钟、或1.12分钟、或1.15分钟、或1.17分钟、或1.20分钟，如根据ASTM D-5289所测量。
在一实施例中，交联组合物为交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并且其ts2为1.00分钟、或1.05分钟、或1.10分钟、或1.15分钟至1.20分钟、或1.25分钟、或1.30分钟、或1.35分钟、或1.40分钟、或1.45分钟，如根据ASTM D-5289所测量。
在一实施例中，交联组合物为交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并且其t90为7.00分钟、或7.05分钟、或7.10分钟、或7.15分钟、或7.20分钟、或7.25分钟、或7.30分钟、或7.35分钟、或7.40分钟至7.45分钟、或7.50分钟、或7.55分钟、或7.60分钟、或7.65分钟、或7.70分钟、或7.75分钟、或7.80分钟、或7.85分钟、或7.90分钟、或7.95分钟、或8.00分钟。
在一实施例中，将交联组合物热空气硫化以形成制品。
在一实施例中，将交联组合物1热空气硫化以形成制品1。
在一实施例中，将交联组合物2热空气硫化以形成制品2。
在一实施例中，将交联组合物3热空气硫化以形成制品3。
在一实施例中，热空气硫化交联制品为制品1、制品2或制品3，并且其H1714为小于60、或小于55、或小于50、或小于45、或小于40、或小于35、或小于30、或小于25至10、或9、或8、或7、或6、或5、或4、或3、或2、或1。
在一实施例中，热空气硫化交联制品为制品1、制品2或制品3，并且其H1460为130、或135、或140、或145、或150、或155、或160至165、或170、或175、或180、或185、或190、或195、或200。
在一实施例中，热空气硫化交联制品为制品1、制品2或制品3，并且其降解程度为0.020、或0.040、或0.060、或0.080、或0.100、或0.120、或0.140、或0.160至0.180、或0.200、或0.220、或0.240、或0.260、或0.280、或0.300。
在一实施例中，热空气硫化交联制品的相对降解为小于或等于20％、或小于或等于15％、或小于或等于10％、或小于或等于9％、或小于或等于8％、或小于或等于5％、或小于或等于3％、或小于或等于2.5％、或小于或等于2％、或小于或等于1.8％、或小于或等于1.6％。
在一实施例中，热空气硫化交联制品为制品1、制品2或制品3，并且其相对降解为小于或等于20％、或小于或等于15％、或小于或等于10％、或小于或等于9％、或小于或等于8％、或小于或等于5％、或小于或等于3％、或小于或等于2.5％、或小于或等于2％、或小于或等于1.8％、或小于或等于1.6％。
在一实施例中，交联组合物为交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并且包含以下特性中的一种、一些或全部：
(i)MH为14.70dNm、或14.80dNm、或14.90dNm、或15.00dNm、或15.20dNm、或15.40dNm、15.60dNm至15.80dNm、或16.00dNm、或16.20dNm、或16.40dNm、或16.50dNm、或16.60dNm、或16.70dNm、或16.80dNm，如根据ASTM D-5289所测量；和/或
(ii)ML为.450dNm、或.475dNm、或.500dNm、或.525dNm、或.550dNm至.575dNm、或.600dNm、或.625dNm、或.650dNm、或.675dNm、或.700dNm，如根据ASTM D-5289所测量；和/或
(iii)MH-ML为14.00dNm、或14.25dNm、或14.50dNm、或14.75dNm、或15.00dNm至15.25dNm、或15.50dNm、或15.75dNm、或16.00dNm、或16.25dNm，如根据ASTM D-5289所测量；和/或
(iv)ts1为0.850分钟、或0.875分钟、或0.900分钟、或0.925分钟、或0.95分钟、或0.975分钟至1.00分钟、或1.025分钟、或1.050分钟、或1.075分钟、或1.100分钟、或1.125分钟、或1.150分钟、或1.175分钟；和/或
(v)ts2为1.04分钟、或1.06分钟、或1.08分钟、或1.10分钟、或1.12分钟、或1.14分钟、或1.16分钟、或1.18分钟至1.20分钟、或1.22分钟、或1.24分钟、或1.26分钟、或1.28分钟、或1.30分钟、或1.32分钟、或1.34分钟、或1.36分钟、或1.38分钟、或1.40分钟；和/或
(vi)t90为7.250分钟、或7.300分钟、或7.350分钟、或7.400分钟、或7.450分钟至7.500分钟、或7.550分钟、或7.600分钟、或7.650分钟、或7.700分钟、或7.750分钟、或7.800分钟。
在一实施例中，交联组合物为交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并且包含特性(i)-(vi)中的至少两种、至少三种、至少四种、至少五种或全部六种。
在一实施例中，将交联组合物热空气硫化以形成制品1、制品2或制品3，并且制品包含以下特性中的一种、一些或全部：
(i)H1714为小于30、或小于25、或小于20、或小于15至10、或8、或6、或5、或4、或3、或2、或1；和/或
(ii)H1460为150、或155、或160、或165、或170、或175至180、或185、或190、或195、或200；和/或
(iii)降解程度为0.025、或0.050、或0.075、或0.100、或0.125、或0.150、或0.175至0.200、或0.225、或0.250、或0.275、或0.300；和/或
(iv)相对降解小于15％、或小于10％、或小于5％、或小于3％、或小于2％。
在一实施例中，热空气硫化交联制品为制品1、制品2或制品3，并且包含特性(i)-(iv)中的至少两种、或至少三种、或全部四种。
在一实施例中，交联组合物为交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并且包含以下特性中的一种、一些或全部：
(i)MH为14.70dNm、或14.80dNm、或14.90dNm、或15.00dNm、或15.20dNm、或15.40dNm、15.60dNm至15.80dNm、或16.00dNm、或16.20dNm、或16.40dNm、或16.50dNm、或16.60dNm、或16.70dNm、或16.80dNm，如根据ASTM D-5289所测量；和/或
(ii)ML为.450dNm、或.475dNm、或.500dNm、或.525dNm、或.550dNm至.575dNm、或.600dNm、或.625dNm、或.650dNm、或.675dNm、或.700dNm，如根据ASTM D-5289所测量；和/或
(iii)MH-ML为14.00dNm、或14.25dNm、或14.50dNm、或14.75dNm、或15.00dNm至15.25dNm、或15.50dNm、或15.75dNm、或16.00dNm、或16.25dNm，如根据ASTM D-5289所测量；和/或
(iv)ts1为0.850分钟、或0.875分钟、或0.900分钟、或0.925分钟、或0.95分钟、或0.975分钟至1.00分钟、或1.025分钟、或1.050分钟、或1.075分钟、或1.100分钟、或1.125分钟、或1.150分钟、或1.175分钟；和/或
(v)ts2为1.04分钟、或1.06分钟、或1.08分钟、或1.10分钟、或1.12分钟、或1.14分钟、或1.16分钟、或1.18分钟至1.20分钟、或1.22分钟、或1.24分钟、或1.26分钟、或1.28分钟、或1.30分钟、或1.32分钟、或1.34分钟、或1.36分钟、或1.38分钟、或1.40分钟；和/或
(vi)t90为7.250分钟、或7.300分钟、或7.350分钟、或7.400分钟、或7.450分钟至7.500分钟、或7.550分钟、或7.600分钟、或7.650分钟、或7.700分钟、或7.750分钟、或7.800分钟，
并且将组合物热空气硫化成具有以下特性中的一种、一些或全部的交联制品：
(vii)H1714为小于30、或小于25、或小于20、或小于15至10、或8、或6、或5、或4、或3、或2、或1；
(viii)H1460为150、或155、或160、或165、或170、或175至180、或185、或190、或195、或200；
(ix)降解程度为0.025、或0.050、或0.075、或0.100、或0.125、或0.150、或0.175至0.200、或0.225、或0.250、或0.275、或0.300；和
(x)相对降解小于15％、或小于10％、或小于5％、或小于3％、或小于2％。
在一实施例中，交联组合物为交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并且包含特性(i)-(vi)中的至少两种、至少三种、至少四种、至少五种或全部六种，并且热空气硫化交联制品包含特性(vii)-(x)中的至少一种、至少两种、至少三种或全部四种。
申请人惊奇地发现，由以下构成的EAODM组合物表现出良好的交联和低降解：(A)EAODM、(B)包含至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯、(C)具有如本文所公开的结构I的TEMPO化合物，和(D)过氧化物，其中组分(B)的异氰酸酯基与组分(C)的官能团的摩尔比为0.80至1.10。具体而言，申请人发现包含以下的组合物表现出相对降解小于20％、或小于10％、或小于5％、或小于3％、或小于2％：按组合物的总重量计(A)70wt％至98wt％的乙烯/丙烯/二烯互聚物，(B)0.5wt％至2.0wt％的包含至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯，(C)0.5wt％至2.0wt％的具有如本文所公开的结构I的TEMPO化合物，和(D)1.25wt％至1.75wt％的过氧化物，其中组分(B)的异氰酸酯基与组分(C)的官能团的摩尔比为0.80至1.10。
在一实施例中，制品选自型材、注射模制零件、垫圈、汽车零件、建筑和构造材料、鞋部件和管子。
在一实施例中，制品为汽车零件。
实验
I.所用材料
A1：乙烯/丙烯/ENB三元共聚物，其根据ASTM D792所测量的密度为0.88g/cc；并且根据ASTM D3900所测量的乙烯含量为70wt％；根据ASTM D6049所测量的ENB含量为4.9wt％；并且根据ASTM D6047所测量的门尼粘度(在125℃下的ML 1+4，ASTM D1646)为25，可以NORDEL IP 4725购自陶氏化学公司。
A2：乙烯/丙烯/ENB三元共聚物，其根据ASTM D792所测量的密度为0.88g/cc；根据ASTM D3900所测量的乙烯含量为67wt％；根据ASTM D6047所测量的ENB含量为4.9wt％；并且根据ASTM D6047所测量的门尼粘度(在125℃下的ML 1+4，ASTM D1646)为60，可以NORDELIP 4760购自陶氏化学公司。
B1：基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族多异氰酸酯，其根据M105-11909所测量的异氰酸酯含量为23.5+/-0.5wt％；并且异氰酸酯官能度为3，可以
Figure BDA0002430681520000261
N 3900购自科思创。
B2：聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，其平均分子量为340，官能度为2.7，根据ASTM D5155所测量的异氰酸酯含量为31.4wt％，并且异氰酸酯官能度为2.7，可以PAPI 27购自陶氏化学公司。
C1：具有一个羟基(官能度＝1)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(97％纯度)，其可以4-羟基-TEMPO购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。
D1：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，可以
Figure BDA0002430681520000271
101购自阿科玛(Arkema)。
混合器1：Haake Polylab OS混合器(69mL体积)。
混合器2：SYD-2L实验压力型捏合机(班伯里混合器)。
辊轧机：LRM-S-200/O型LabTech两辊轧机。
压机：LabTech LP-S-50/ASTM实验室液压机。
FT-IR：Perkin Elmer Spectrum 100FTIR光谱仪，带金刚石晶体的单次反射ATR。
II.压缩模制预浸料的制备
A.一锅混配(CS1-CS5和IE1-IE2)
将Haake混合器预热并且在100℃下平衡。乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(A1)、异氰酸酯组分(B1)、TEMPO(C1)和过氧化物(D1)以如表1所述的量添加。将各组分在100℃下以35转每分钟(rpm)混合4分钟以形成最终共混物。将共混物从Haake混合器中取出并且冷压制成片材。聚合物片材(预浸料)另外经由两辊轧机在75℃下制成1mm的厚度。
B.两步法(IE3-IE4)
母料通过将乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(A2)和TEMPO化合物(C1)以如表2所述的量添加到班伯里混合器中来制备。将各组分在环境大气下以35rpm在50℃下混合。当温度达到80℃(由混合和/或反应产生热量)时，异氰酸酯组分(B2)以如表2所述的量添加。将各组分在大气下再连续混合15分钟，并且冷却至室温。在约2275cm-1处的IR分析中未观察到信号，这指示异氰酸酯官能团的转化率非常高。在1730-1650cm-1附近的宽峰为对应的游离氨基甲酸酯羰基和H键合的氨基甲酸酯羰基拉伸。
将Haake混合器预热并且在100℃下平衡。乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(A1)、母料和过氧化物(D1)以如表1所述的量添加。将各组分在100℃下以35rpm混合4分钟以形成最终共混物。将共混物从混合器中取出并且冷压制成片材。聚合物片材(预浸料)另外经由两辊轧机在75℃下制成1mm的厚度。
取决于一锅混配实例和两步法实例两者，组分(B1)或(B1+B2)中的异氰酸酯基与组分(C1)中的官能团的摩尔比使用以下等式计算：
Figure BDA0002430681520000281
其中W总异氰酸酯为异氰酸酯化合物或聚合物的总重量，42为单个异氰酸酯基的分子量，wt％异氰酸酯为异氰酸酯官能团的重量百分比，WTMEPO为TEMPO分子的重量，MWTEMPO为TEMPO化合物的分子量，并且官能度TEMPO为TEMPO化合物的官能度。
举例来说，对于IE1，所用异氰酸酯的总重量为1g，异氰酸酯官能度的重量百分比为23.5％，所用TEMPO化合物的重量为1g，TEMPO化合物的分子量为172g，并且TEMPO化合物的官能度为1。比率计算如下：
Figure BDA0002430681520000282
表1：比较样品(CS)和本发明实例(IE)的配制物
Figure BDA0002430681520000291
CS＝比较样品；IE＝本发明实例；NA＝不适用
表2：母料(MB1)配制物
Figure BDA0002430681520000292
C.压缩模制盘的制备
将每个预浸料片材(18g)放置到钢模(150mm×100mm×1mm)中。将液压机预热到130℃。将钢模转移到压机中，在130℃下脱气(10MPa)六次，并且在130℃下以10MPa的压力热压制1分钟。然后将钢模以10MPa冷压制(水冷却-随压制循环)5分钟。所得测试样本预浸料为尺寸为150mm×100mm×1mm的压缩模制片材。
表1中列出的每种配制物的MDR固化特性根据ASTM D-5289进行测量并且记录在下表3中。
表3：CS1-5和IE1-4的MDR特性
Figure BDA0002430681520000301
CS＝比较样品；IE＝本发明实例
III.热空气硫化
将热对流烘箱预热并且在环境大气下在200℃下平衡。将压缩模制预浸料转移到烘箱中，并且在200℃下保持15分钟，用热空气对流进行硫化。然后将硫化样本取出并且冷却至室温。
如上所述，通过FTIR-ATR分析来测定热空气硫化样品的降解，并且通过手指测试来测定样品的表面的粘性。结果报告于下表4和图1中。
表4：FTIR-ATR和手指测试结果
Figure BDA0002430681520000302
CS＝比较样品；IE＝本发明实例
比较样品1(CS1)为具有仅乙烯/α-烯烃/二烯互聚物和过氧化物(无异氰酸酯化合物并且无TEMPO化合物)的配制物的对照样品。如表4所示，CS1具有非常粘的表面和显著的降解(1.583降解)。CS1与CS2和CS3的比较示出，引入异氰酸酯组分和TEMPO组分中的一种不改进表面粘性，而仅稍微改进热空气硫化样品的降解。
如由CS4-5和IE1-4所示，使用异氰酸酯组分和TEMPO组分一起改进在热空气硫化期间的降解，CS4-5和IE1-4中的每一个的相对降解均小于20％。然而，当TEMPO组分中的羟基官能团的摩尔量与异氰酸酯组分中的异氰酸酯官能团的摩尔量的比率小于0.8(CS4)或大于1.1(CS5)时，交联密度显著降低。举例来说，CS4的TEMPO/异氰酸酯官能度比为0.53，MH-ML为13.09dNm，并且CS5的TEMPO/异氰酸酯官能度比为1.93，MH-ML为5.49。
相反，当TEMPO组分中的羟基官能团的摩尔量与异氰酸酯组分中的异氰酸酯官能团的摩尔量的比率在0.8和1.1之间时，实例示出在热空气硫化期间交联密度和表面稳定性的优异平衡。本发明实例中的每一个的表面粘性等级为2或3，相对降解小于20％，并且MH-ML大于14.00dNm。
IE1和IE2与IE3和IE4的比较示出，与使用一步法相反，异氰酸酯组分和TEMPO组分作为母料添加到乙烯/α-烯烃/二烯互聚物中的添加不影响交联密度或表面稳定性。
特别期望的是，本公开不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在随附权利要求书范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (17)

1.一种可空气固化的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物，其包含：
（A）大于或等于95 wt%的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物，按所述组合物的总重量计；
（B）0.25 wt%至1.75 wt%的包含至少两个异氰酸酯基的聚合异氰酸酯，按所述组合物的总重量计，所述聚合异氰酸酯具有结构III：
(OCN)R-[R'(NCO)]n-R"(NCO) （结构III），
其中
（a）n为1至4、或6、或8、或10，并且
（b）R、R'和R"各自独立地为脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族、或脂族-芳族烃，或具有4、或6至13、或20、或26个碳原子的经惰性取代的烃自由基；
（C）按所述组合物的总重量计0.25 wt%至2.00 wt%的具有结构I的TEMPO化合物
Figure 61576DEST_PATH_IMAGE001
（结构I）
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H和C1-C6烷基，并且X为选自由OH和NH2组成的组的官能团；和
（D）0.5 wt%至1.75 wt%的过氧化物，按所述组合物的总重量计；
其中组分（B）的异氰酸酯基与组分（C）的所述官能团的摩尔比为0.80至1.10。
2.根据权利要求1所述的可空气固化的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物，其中所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯互聚物。
3.根据权利要求1所述的可空气固化的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物，其中所述聚合异氰酸酯的异氰酸酯官能度为从大于2到小于或等于4。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可空气固化的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物，其中R1、R2、R3和R4中的每一个相同。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的可空气固化的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物，其中X为OH。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的可空气固化的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物，其中所述TEMPO化合物为4-羟基-TEMPO。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的可空气固化的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物，其中组分（B）的官能团与组分（C）的所述官能团的摩尔比为0.95至1.05。
8.一种可空气固化的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物，其包含：
（A）大于或等于95 wt%的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物，按所述组合物的总重量计；
包含反应混合物的第二组合物，所述反应混合物包含
（B）按所述组合物的总重量计0.25 wt%至1.75 wt%的包含至少两个异氰酸酯基的聚合异氰酸酯，所述聚合异氰酸酯具有结构III：
(OCN)R-[R'(NCO)]n-R"(NCO) （结构III），
其中
（a）n为1至4、或6、或8、或10，并且
（b）R、R'和R"各自独立地为脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族、或脂族-芳族烃，或具有4、或6至13、或20、或26个碳原子的经惰性取代的烃自由基；和
（C）按所述组合物的总重量计0.25 wt%至2.00 wt%的具有结构I的TEMPO化合物
Figure 618460DEST_PATH_IMAGE001
（结构I）
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H和C1-C6烷基，并且X为选自由OH或NH2组成的组的官能团；和
（D）0.5 wt%至1.75 wt%的过氧化物，按所述组合物的总重量计，
其中组分（B）的异氰酸酯基与组分（C）的所述官能团的摩尔比为0.80至1.10。
9.根据权利要求8所述的可空气固化的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物，其中所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯互聚物。
10.根据权利要求8所述的可空气固化的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物，其中所述聚合异氰酸酯的异氰酸酯官能度为从大于2到小于或等于4。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的可空气固化的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物，其中R1、R2、R3和R4中的每一个相同。
12.根据权利要求8至10中任一项所述的可空气固化的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物，其中X为OH。
13.根据权利要求8至10中任一项所述的可空气固化的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物，其中所述TEMPO化合物为4-羟基-TEMPO。
14.根据权利要求8至10中任一项所述的可空气固化的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物，其中组分（B）的官能团与组分（C）的所述官能团的摩尔比为0.95至1.05。
15.一种交联的可空气固化的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物，其由根据权利要求1至14中任一项所述的可空气固化的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物形成，其中所述交联的可空气固化的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物为热空气硫化的。
16.一种热空气硫化交联制品，其包含至少一个由根据权利要求15所述的组合物形成的部件。
17.根据权利要求16所述的热空气硫化交联制品，其中所述制品选自由以下组成的组：型材、注射模制零件、垫圈、汽车零件、建筑材料、构造材料、鞋部件和管子。
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