CN101557933A - 反应性偶合的制品及相关方法 - Google Patents

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穆罕麦德·埃塞吉尔
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马克·索南沙因
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哈梅德·莱克劳特
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西亚姆·利姆
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Abstract

本发明为一种结构制品，其由通过以下方法粘结到层状材料的制品形成：(a)反应性偶合官能化硝基氧或(b)粘结聚合物基材中的组分，该聚合物基材由以下物质制备或包含以下物质：聚合物、有机过氧化物和官能化硝基氧。可以将初始制品发泡。它也可以是极性的或非极性的。同样，所述层状材料可以是极性的或非极性的。描述了本发明的其他实施方式，包括其它制品和制备这些制品的方法。本发明有用的制品包括鞋的外底(outsole)和鞋底夹层(midsole)、涂料、重叠注塑制品、风雨胶带(weather stripping)、垫圈、异型品(profile)、带、软管(hose)、管(tube)、耐久品、轮胎、建筑板、休闲和运动器材泡沫材料、能量消耗监控泡沫材料(energy management foam)、声控泡沫材料(acoustic management foam)、绝缘泡沫材料、其他泡沫材料、汽车组件(包括保险杠面板(bumper fascias)、立式板(vertical panel)、软热塑性聚烯烃外皮(soft thermoplastic polyolefin skins)和内部装饰(interior trim))、玩具、支撑膜(包括单层和共挤出膜)、玻璃层合物(glasslamination)、皮革制品(合成的和天然的)、个人保健和卫生制品、其他金属层合物、木材复合材料、车用带(automotive belt)、软管、管、传送带、鞋类(footwear)、体育用品和填充制品(filled article)。

Description

反应性偶合的制品及相关方法
发明领域
本发明涉及经由以下方法进行的聚合物制品的反应性偶合：(a)反应性偶合官能化、硝基氧-接枝的聚合物，其中官能团提供偶合位点或者(b)粘结聚合物基材中的组分，该聚合物基材由以下物质制备或包含以下物质：聚合物、有机过氧化物和官能化硝基氧。
现有技术的描述
由于非极性聚烯烃和极性基材的粘附性差，因此较少将非极性聚烯烃用于鞋底和鞋底夹层(mid-sole)的应用中。非极性聚烯烃和极性聚合物(如乙烯和不饱和酯的共聚物)的共混物因相同的原因在其应用中也受到限制。特别是，含有乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的共混物还可能限制最终产品的性能平衡，例如在磨损性、使用温度、夹持力(grip)和挠性方面的性能平衡。
因此，存在对诸如皮革(天然和合成的)和其他极性材料基材的粘附性得到改进的聚烯烃类材料的需要。而且，该需要扩大到使用聚氨酯粘合剂将此聚烯烃类材料和这些基材粘结，而不使用特殊的底漆(如UV固化体系)或特殊的表面处理(如电晕处理)。特别是希望粘合剂体系是溶剂性的(solventborne)或水性的(water borne)。
另外，前述需要包括提高使用寿命、稳定性和粘结强度。还期望所述粘附性基本上与下层聚合物的结晶性无关。
此外，期望尽可能快速地进行该聚烯烃类材料和基材的粘合。
发明内容
本发明为结构制品，其由通过以下方法粘结到层状材料的制品形成：(a)反应性偶合官能化硝基氧或(b)粘结聚合物基材中的组分，该聚合物基材由以下物质制备或包含以下物质：聚合物、有机过氧化物和官能化硝基氧。初始制品可以发泡。它也可以是极性的或非极性的。类似地，该层状材料可以是极性的或非极性的。描述了本发明的其他实施方式，包括其他制品和制备该制品的方法。
本发明有用的制品包括鞋的外底(outsole)和鞋底夹层(midsole)、涂剂(paints)、重叠注塑制品、风雨胶带(weather stripping)、垫圈、异型品(profile)、耐久品、轮胎、建筑板、休闲和运动器材泡沫材料、能量消耗监控泡沫材料(energy management foam)、声控泡沫材料(acoustic management foam)、绝缘泡沫材料、其他泡沫材料、汽车组件(包括保险杠面板(bumper fascias)、立式板(vertical panel)、软热塑性聚烯烃外皮(soft thermoplastic polyolefinskins)和内部装饰(interior trim))、玩具、支撑膜(包括单层和共挤出膜)、玻璃层合物(glass lamination)、皮革制品(合成的和天然的)、个人保健和卫生制品、其他金属层合物、木材复合材料、车用带(automotive belt)、软管(hose)、管(tube)、传送带、鞋类(footwear)、体育用品和填充制品(filled article)。
发明详述
在第一实施方式中，本发明为结构制品，其由以下材料制备：(a)由含硝基氧的聚合物组合物形成的制品，该组合物包含官能化-硝基氧-接枝的聚合物，其中官能团是与所述硝基氧共价键合的第一官能团并可用于和第二补充性官能团反应性偶合；(b)包含官能化偶联剂的粘合剂，该官能化偶联剂具有能够和所述第一官能团反应性偶合的第二官能团；以及(c)层状材料，其通过所述粘合剂的第二官能团和所述官能化-硝基氧-接枝的聚合物的第一官能团反应性偶合而与所述形成的制品粘结。
官能化-硝基氧-接枝的聚合物制备为官能化硝基氧和多种聚合物的自由基反应的反应产物。这些聚合物优选为烃类的并包括诸如以下的合适的聚合物：乙烯/丙烯橡胶、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/不饱和酯共聚物、乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(包括乙烯/丙烯/二烯单体)、乙烯/苯乙烯互聚物、卤化乙烯聚合物、丙烯共聚物、天然橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、乙烯/二烯共聚物和丁腈橡胶，以及它们的共混物。所述聚合物可以是非极性的或极性的。
对于合适的乙烯聚合物，该聚合物通常分为四大类：(1)高支化型；(2)异质线型(heterogeneous linear)；(3)同质支化线型；和(4)基本上同质支化线型。这些聚合物可以使用Ziegler-Natta催化剂、金属茂或钒类单位点催化剂或几何受限单位点催化剂来制备。
高度支化的乙烯聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)。此聚合物可以用自由基引发剂在高温高压下制备。或者，它们可以用配位催化剂在高温和较低压力下制备。这些聚合物的密度根据ASTM D-792测量时为0.910克/立方厘米至0.940克/立方厘米。
异质线型乙烯聚合物包括线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。线型低密度乙烯聚合物的密度为0.850克/立方厘米至0.940克/立方厘米，熔体指数根据ASTM 1238，条件I测量时为0.01～100克/10分钟。优选熔体指数为0.1～50克/10分钟。另外，优选LLDPE为乙烯和一种或多种具有3～18个碳原子，更优选3～8个碳原子的其他α-烯烃的互聚物。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
已知超低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯可相互替换。这些聚合物的密度为0.870克/立方厘米至0.910克/立方厘米。高密度乙烯聚合物通常为均聚物，密度为0.941克/立方厘米至0.965克/立方厘米。
同质支化线型乙烯聚合物包括同质LLDPE。均一支化的/同质聚合物为如下这些聚合物，在该聚合物中共聚单体无规分布在给定的互聚物分子内，其中在互聚物内互聚物分子具有相同的乙烯/共聚单体比。
基本上同质支化线型乙烯聚合物包括(a)C2-C20烯烃如乙烯、丙烯和4-甲基-1-戊烯的均聚物，(b)乙烯和C3-C20α-烯烃、C2-C20炔属不饱和单体、C4-C18二烯烃、或这些单体的组合中的至少一种的互聚物，以及(c)乙烯与C3-C20α-烯烃、二烯烃、或炔属不饱和单体和其他不饱和单体的组合中的至少一种的互聚物。通常，这些聚合物的密度为0.850克/立方厘米至0.970克/立方厘米。优选，密度为0.85克/立方厘米至0.955克/立方厘米，更优选密度为0.850克/立方厘米至0.920克/立方厘米。
合适的乙烯/α-烯烃互聚物包括下面这些互聚物：
(a)具有1.7至3.5的Mw/Mn，至少一个熔点Tm(以摄氏度计)，密度d(以克/立方厘米计)，其中Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或者
(b)具有1.7至3.5的Mw/Mn，其特征在于熔化热，以J/g计的ΔH，和以摄氏度计的Δ量(delta quantity)ΔT，定义为最高的DSC峰和最高的CRYSTAF峰之间的温度差，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81     0＜ΔH≤130J/g，
ΔT＞＝48℃   ΔH大于130J/g，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物测定，如果小于5％的该聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度就为30℃；或者
(c)特征在于使用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的以百分比计在300％的应变和1个循环的弹性回复率Re，并且具有密度d，以克/立方厘米计，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上没有交联的相时Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；或者
(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于该级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同的温度范围洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚物单体，并且其熔体指数，密度，和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的各性质相差±10％以内；或者，
(e)具有在25℃的储能模量，G′(25℃)，和在100℃的储能模量，G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比为约1∶1至约9∶1。
其他有用的乙烯/α-烯烃互聚物可以为
(a)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于该分子级分的嵌段指数(block index)为至少0.5到至多1，以及分子量分布Mw/Mn大于1.3；或者
(b)平均嵌段指数大于0到至多1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于1.3。
本发明的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物包含聚合形式的乙烯、至少一种α-烯烃(例如，C3-C20α-烯烃单体)和二烯(例如，C4-C40二烯单体)。优选乙烯存在的量在根据ASTM D-3900测量时为20质量百分数至90质量百分数。
所述α-烯烃可以是脂族化合物或芳族化合物，可以含有乙烯基不饱和度(vinylic unsaturation)或环状化合物，例如苯乙烯、对-甲基苯乙烯、环丁烯、环戊烯和降冰片烯，包括在5位和6位被C1-C20烃基取代的降冰片烯。α-烯烃优选为C3-C20脂族化合物，优选为C3-C16脂族化合物，更优选为C3-C10脂族化合物。
优选的烯属不饱和单体包括4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷和C3-C10脂族α-烯烃(尤其是丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯)。更优选的C3-C10脂族α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，且更优选为丙烯。
所述二烯单体可以是常规担当交联固化位点的非共轭的二烯烃。该非共轭的二烯烃可以是C6-C15直链、支链或环状烃二烯。说明性的非共轭二烯是直链无环二烯，例如1，4-己二烯和1，5-庚二烯；支链无环二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、5，7-二甲基-1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，和二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环族二烯，例如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；多环脂环族稠合和桥联环二烯，例如四氢茚、甲基四氢茚；链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯。
所述二烯优选为非共轭二烯，其选自ENB、二环戊二烯、1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯，优选ENB、二环戊二烯和1，4-己二烯，更优选ENB和二环戊二烯，甚至更优选ENB。最优选的是，当二烯为ENB时，其存在的量根据ASTM D-6047测量时为0.3质量百分数至20质量百分数。
所述二烯可以为共轭二烯，其选自1，3-戊二烯、1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、4-甲基-1，3-戊二烯或1，3-环戊二烯。
优选地，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的分子量分布(Mw/Mn)为1.1～5，更优选为1.2～4，最优选为1.5～3。本申请包括并公开从1.1至5中的所有单个数值和子范围。
另外，在用Mooney粘度表征时，优选该乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的Mooney粘度ML(1+4)@125℃为5～50，更优选为10～40，甚至更优选为15～30(ASTM D 1646-06(A Technologies Rheometer MV 2000))。本申请包括并公开从5至50中的所有单个数值和子范围。聚合物的Mooney粘度指不存在任何分配剂和油类的“净的”聚合物的粘度。
在本发明中有用的乙烯/苯乙烯互聚物包括通过使烯烃单体(即，乙烯、丙烯或α-烯烃单体)和亚乙烯基芳族单体、受阻脂族亚乙烯基单体或脂环族亚乙烯基单体聚合制备得到的基本上无规的互聚物。合适的烯烃单体含有2-20，优选2-12，更优选2-8个碳原子。优选该单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。最优选的是乙烯和乙烯与丙烯或C4-8α-烯烃的组合。任选地，乙烯/苯乙烯互聚物聚合组分还可以包括烯属不饱和单体，例如应变环烯烃(strained ring olefin)。应变环烯烃的实例包括降冰片烯和C1-10烷基-或C6-10芳基-取代的降冰片烯。
在本发明中有用的乙烯/不饱和酯共聚物可以通过常规高压技术制备。不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基羧酸酯。该烷基可以具有1-8个碳原子且优选具有1-4个碳原子。该羧酸酯基团可具有2-8个碳原子且优选具有2-5个碳原子。酯共聚单体贡献的共聚物部分可以占共聚物重量的5～50wt％，优选15～40wt％。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例为丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。乙烯基羧酸酯的实例为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。乙烯/不饱和酯共聚物的熔体指数可以为0.5～50克/10分钟。
在本发明中有用的卤化乙烯聚合物包括氟化、氯化和溴化的烯烃聚合物。原料烯烃聚合物(base olefin polymer)可以是具有2-18个碳原子的烯烃的均聚物或互聚物。优选地，该烯烃聚合物是乙烯和丙烯或具有4-8个碳原子的α-烯烃单体的互聚物。优选的α-烯烃共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。优选地，该卤化烯烃聚合物是氯代聚乙烯。
在本发明中有用的丙烯聚合物的实例包括丙烯均聚物和丙烯与乙烯或另一不饱和共聚单体的共聚物。共聚物也包括三元共聚物、四元共聚物等。通常，所述聚丙烯共聚物包括源自于含量为至少60wt％的丙烯的单元。优选地，丙烯单体为共聚物的至少70wt％，更优选至少80wt％。
在本发明中合适的天然橡胶包括异戊二烯的高分子量聚合物。优选地，该橡胶的数均聚合度为5000并具有宽的分子量分布。
有用的苯乙烯/丁二烯橡胶包括苯乙烯和丁二烯的无规共聚物。通常，这些橡胶是通过自由基聚合法或阴离子溶液聚合法制备的。本发明的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物为相分离体系。在本发明中有用的苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物是由苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物的加氢制备的。
在本发明中有用的聚丁二烯橡胶优选为1，4-丁二烯的均聚物。优选地，本发明的丁基橡胶是异丁烯和异戊二烯的共聚物。通常异戊二烯的使用量为1.0wt％～3.0wt％。
对于本发明，聚氯丁二烯橡胶通常是2-氯-1，3-丁二烯的聚合物。优选地，该橡胶由乳液聚合法制备。此外，聚合可以在硫存在下发生以在聚合物中引入交联。
优选地，本发明的丁腈橡胶为丁二烯和丙烯腈的无规共聚物。
其他有用的自由基可交联的聚合物包括硅橡胶和氟烃橡胶。硅橡胶包括具有-Si-O-Si-O-形式的硅氧烷主链的橡胶。本发明中有用的氟烃橡胶包括1，1-二氟乙烯和允许自由基交联的固化位点单体(cure site monomer)的共聚物或三元共聚物。
合适的官能化硝基氧是位阻胺衍生的稳定的有机自由基，包括2，2，6，6，-四甲基哌啶基氧(TEMPO)的衍生物。第一官能团由硝基氧的取代基提供并可用于和第二补充性官能团反应性偶合。优选地，位阻胺衍生的稳定的有机自由基为双-TEMPOs、氧代-TEMPO、4-羟基-TEMPO、4-羟基-TEMPO的酯、聚合物结合的TEMPO、PROXYL、DOXYL、二-叔丁基N-氧基、二甲基二苯基吡咯烷-1-氧基、4-膦氧基TEMPO(4-phosphonoxy TEMPO)、4-胺基TEMPO、4-异氰酸酯基-TEMPO，或者含有伯羟基的TEMPO衍生物。
优选地，该官能化硝基氧存在的量为0.05wt％～10.0wt％，更优选为0.1wt％～5.0wt％。甚至更优选存在的量为0.25wt％～2.0wt％。
通常，使用诱导自由基的物质(如有机过氧化物和偶氮类自由基引发剂)或辐射(如电子束)将官能化硝基氧接枝到前述聚合物上以形成官能化-硝基氧-接枝的聚合物。有机过氧化物可以通过直接注入添加。这些诱导自由基的物质可以和其他自由基引发剂如联枯烯(bicumene)、氧和空气组合使用。富氧环境也可以产生有用的自由基。有用的有机过氧化物的实例包括二-(2-叔丁基过氧-亚丙基)苯、过氧化二枯基、过氧苯甲酸叔丁基酯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷。当选择有机过氧化物时，应考虑相关活化热，因为对于特定制品或其制备该相关活化热可能影响过氧化物的适配性。
优选地，该诱导自由基的物质的存在量为0.05wt％～10.0wt％，更优选为0.1wt％～5.0wt％。甚至更优选地，其存在量为0.20wt％～2.0wt％。
作为有机过氧化物的替代，可以使用电子束辐射、UV辐射或温度来形成将官能化-硝基氧接枝到聚合物上所需要的自由基。
优选地，在低剪切速率和长停留时间的条件下制备该官能化-硝基氧-接枝的聚合物，从而得到的制品可以获得期望的粘附水平，但这些参数必须进行平衡来对抗不希望的特征如过早交联。
制备制品的组合物称为组成部分(a)，其中该组合物包括官能化-硝基氧-接枝的聚合物，还可以包括发泡剂，以便得到发泡形式的制品。发泡剂可以是化学发泡剂或物理发泡剂。优选该发泡剂为化学发泡剂。有用的化学发泡剂的实例为偶氮二甲酰胺。当发泡剂为化学发泡剂时，优选存在的量为0.05～6.0phr。其更优选存在的量为0.5～5.0phr，甚至更优选为1.5～3.0phr。
另外，可以次要量(in second amount)或过量添加有机过氧化物或诱导自由基的物质，以获得官能化-硝基氧-接枝的聚烯烃的交联。
制备制品的组合物称为组成部分(a)，其中该组合物包括官能化-硝基氧-接枝的聚合物，还可以包括固化促进剂(cure booster)或活性助剂(coagent)，从而有助于交联所述形成的制品。有用的固化促进剂包括聚乙烯基试剂和某些单乙烯基试剂如α-甲基苯乙烯二聚体、烯丙基季戊四醇(或季戊四醇三丙烯酸酯)、TAC、TAIC、4-烯丙基-2-甲氧基苯基烯丙基醚和1，3-二-异丙烯基苯。其他有用的固化促进剂包括具有以下化学结构的化合物。
Figure A20078004633600131
当组合物含有固化促进剂时，该固化促进剂优选存在的量小于5.0phr。其更优选存在的量为0.1～4.0phr，甚至更优选为0.2～3.0phr。
包含官能化偶联剂的粘合剂包括多种粘合剂，该官能化偶联剂具有能够和所述官能化-硝基氧-接枝的聚合物的第一官能团反应性偶合的第二官能团。值得注意的是，当该第一官能团为羟基或氨基时，实例包括异氰酸酯类粘合剂。
层状材料可以是多种基材。合适的实例包括极性和非极性材料，如涂剂、涂料、膜、皮革(天然和合成的)、玻璃、纤维(天然和合成的)、木材复合材料、填充基材、工程热塑性材料、热塑性弹性体、热塑性硫化橡胶、纳米复合材料、增强水泥(reinforced cement)、帘布织物(cord fabric)和无纺布。
关于帘布，它可以由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成。聚酯可以进一步用粘合剂处理，该粘合剂例如为包含间苯二酚、甲醛和乙烯基吡啶胶乳的粘合剂组合物。有用的胶乳制剂的实例包括苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、和丁腈或氢化丁腈橡胶的乳液。在优选的实施方式中，所述粘合剂包含胶乳。更优选该粘合剂还包含间苯二酚和甲醛。甚至更优选地，该胶乳为乙烯基吡啶胶乳。
值得注意的是，基材或层状材料可以包含至少一种由以下物质形成的组分：聚酯树脂、聚酰胺树脂、芳族聚酰胺树脂、聚乙烯醇树脂、丙烯酸类树脂、玻璃、棉、碳纤维，或它们的组合。
当考虑到制品、粘合剂和层状材料时，对粘附所述制品和层状材料的条件的选择可影响粘合质量。因此，希望根据诸如第一官能团、粘合剂和第二官能团等因素控制用于粘附的活化热。
本发明有用的制品包括鞋的外底和鞋底夹层、涂剂、重叠注塑制品、风雨胶带、垫圈、异型品、耐久品、轮胎、建筑板、休闲和运动器材泡沫材料、能量消耗监控泡沫材料、声控泡沫材料、绝缘泡沫材料、其他泡沫材料、汽车组件(包括保险杠面板、立式板、软热塑性聚烯烃外皮和内部装饰)、玩具、支撑膜(包括单层和共挤出膜)、玻璃层合物、皮革制品(合成的和天然的)、个人保健和卫生制品、其他金属层合物、木材复合材料、车用带、软管、管、传送带、鞋类、体育用品和填充制品。
现通过分别设想制备官能化-硝基氧-接枝的聚合物和促进聚合物交联来描述实施方式。应注意，在聚合物交联期间原位接枝视为在本发明的范围内。认为同时进行接枝和交联能够免去工艺步骤并可以提高该方法的效率。
在另一可替代的实施方式中，本发明为一种结构制品，其由以下材料制备：(a)由含硝基氧的聚合物组合物形成的制品，该组合物包含官能化-硝基氧-接枝的聚合物，其中官能团是与所述硝基氧共价键合的第一官能团并可用于和第二补充性官能团反应性偶合；和(b)重叠注塑的聚合物基材，其包括具有能够与所述官能化-硝基氧-接枝的聚合物的第一官能团反应性偶合的第二补充性官能团的有机聚合物。上述第一实施方式的制品同样适合用于本可替代的实施方式。
所述有机聚合物可以是多种有机聚合物的官能化衍生物。这些有机聚合物包括前述的烃类聚合物，包括乙烯/丙烯/二烯单体、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/不饱和酯共聚物、乙烯/苯乙烯互聚物、卤化乙烯聚合物、丙烯共聚物、天然橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、乙烯/二烯共聚物和丁腈橡胶，以及它们的共混物。
根据第一官能团，其他有用的官能化有机聚合物包括多元醇、聚异氰酸酯、聚胺等。
当考虑到制品和重叠注塑的聚合物基材时，对于反应性偶合所述制品和重叠注塑聚合物基材的条件的选择可影响偶联(coupling bond)的质量。因此，希望根据诸如第一官能团和第二官能团等因素控制用于反应性偶合的活化热。
在另一实施方式中，本发明可以为制备层压的结构制品的方法，包括以下步骤：(a)使用含硝基氧的聚合物组合物形成结构制品，所述组合物包括官能化-硝基氧-接枝的聚合物，其中官能团为与所述硝基氧共价键合的第一官能团且可用于和第二补充性官能团反应性偶合；(b)选择层状材料用于和所述形成的制品粘结；(c)将粘合剂施涂至(1)所述形成的结构制品的或(2)所述层状材料的需要结合的表面，其中所述粘合剂包括具有能够和所述第一官能团反应性偶合的第二官能团的官能化偶联剂；(d)将所述结构制品和所述层状材料靠近放置，使得粘合剂将该制品和层状材料彼此粘贴在一起；和(e)将所述粘合剂的第二官能团和所述官能化-硝基氧-接枝的聚合物的第一官能团反应性偶合，从而粘结所述层状材料和制品。
在另一实施方式中，本发明为制备涂布的结构制品的方法，包括以下步骤：(a)使用含硝基氧的聚合物组合物形成结构制品，所述组合物包括官能化-硝基氧-接枝的聚合物，其中官能团为与所述硝基氧共价键合的第一官能团且可用于和第二补充性官能团反应性偶合；(b)选择涂层材料，用于和所述形成的制品粘结；(c)将粘合剂施涂至所述形成的结构制品的需要结合的表面，其中所述粘合剂包括具有能够和所述第一官能团反应性偶合的第二官能团的官能化偶联剂；(d)将所述涂层材料施涂到在步骤(c)施涂了粘合剂的制品表面；和(e)将所述粘合剂的第二官能团和所述官能化-硝基氧-接枝的聚合物的第一官能团反应性偶合，从而粘结所述涂层材料和制品。
在此实施方式中，所述涂层材料可以是希望和制品粘合的任何材料。合适的实例包括涂剂、覆盖物(coverings)和绝缘材料。该涂层可以含有适合与第一官能团、第二官能团或这两种官能团反应性偶合的官能团。
在另一实施方式中，本发明为制备重叠注塑的结构制品的方法，包括以下步骤：(a)使用含硝基氧的聚合物组合物形成结构制品，所述组合物包括官能化-硝基氧-接枝的聚合物，其中官能团为与所述硝基氧共价键合的第一官能团且可用于和第二补充性官能团反应性偶合；(b)选择重叠注塑的聚合物基材，所述聚合物基材包括具有能够与所述官能化-硝基氧-接枝的聚合物的第一官能团反应性偶合的第二补充性官能团的有机聚合物；(c)将重叠注塑的聚合物基材施用至所述形成的结构制品的需要结合的表面；和(d)将所述重叠注塑的聚合物基材的第二官能团和所述官能化-硝基氧-接枝的聚合物的第一官能团反应性偶合，从而粘结所述重叠注塑的聚合物基材和制品。
在另一实施方式中，本发明为由如下制品形成的结构制品，该制品通过聚合物基材中组分的粘结和层状材料粘结，所述聚合物基材由以下物质制备或包含以下物质：聚合物、有机过氧化物和官能化硝基氧。在本实施方式中，使用聚合物基材形成制品。前述聚合物、有机过氧化物和官能化硝基氧可用于本实施方式。
具体地，本发明的此实施方式是一种结构制品，其由以下材料制备：(a).聚合物基材形成的制品，该聚合物基材由以下物质制备或包含以下物质：聚合物、有机过氧化物和官能化硝基氧；其中官能团为与所述硝基氧共价键合的第一官能团且可用于和第二补充性官能团反应性偶合；(b).包含官能化偶联剂的粘合剂，该官能化偶联剂具有能够和所述第一官能团反应性偶合的第二官能团；和(c).层状材料，其通过所述粘合剂的第二官能团和所述聚合物基材的第一官能团反应性偶合而与所述形成的制品粘结。或者，本实施方式包括一种结构制品，其由以下材料制备：(a).聚合物基材形成的制品，该聚合物基材由以下物质制备或包含以下物质：聚合物、有机过氧化物和官能化硝基氧；其中官能团为与所述硝基氧共价键合的第一官能团且可用于和第二补充性官能团反应性偶合；和(b)重叠注塑的聚合物基材，该聚合物基材包括具有能够与所述官能化-硝基氧-接枝的聚合物的第一官能团反应性偶合的第二补充性官能团的有机聚合物。
在优选的实施方式中，所述官能化-硝基氧-接枝的聚合物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的官能化衍生物。在本申请中，该官能化-硝基氧-接枝的聚合物由包括以下物质的组合物制备：90～99.8wt％的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；0.1～10wt％的官能化-硝基氧和0.1～10wt％的有机过氧化物。更优选，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的存在量为94～97wt％。另外，更优选乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为EPDM。在本优选实施方式中，优选官能化硝基氧的存在量为0.5～5wt％。本实施方式的优选的官能化硝基氧为4-羟基-TEMPO。在本实施方式中，优选有机过氧化物的存在量为0.5～3wt％。
实施例
以下非限制性实施例说明本发明。
实施例1和比较例2
由Affinity EG8200乙烯/1-辛烯共聚物、4-羟基-TEMPO和Perkadox1440TM二(叔丁基过氧异丙基)苯制备官能化硝基氧-接枝的聚合物。乙烯/1-辛烯共聚物的熔体指数为5.0分克/分钟，密度为0.87克/立方厘米，得自TheDow Chemical Company。4-羟基-TEMPO可购自A.H.Marks.。Perkadox1440TM二(叔丁基过氧异丙基)苯是过氧化物，用于引发将4-羟基-TEMPO自由基接枝到乙烯/1-辛烯共聚物上。Perkadox 1440TM二(叔丁基过氧异丙基)苯的标称分解温度(在12分钟内分解90％的过氧化物的温度)为175摄氏度，在140摄氏度的半衰期为94分钟。它可购自Akzo Nobel Chemicals BV。
将5wt％(″pbw″)4-羟基-TEMPO、10pbw Perkadox 1440TM二(叔丁基过氧异丙基)苯和85pbw Affinity EG8200乙烯/1-辛烯共聚物的干混物在130摄氏度进料到实验室双螺杆挤出机(Polylab)中制备官能化硝基氧-接枝的聚合物，产生母料。在130摄氏度的第二次运行中用另外的乙烯/1-辛烯共聚物稀释此母料，得到含有1pbw 4-羟基-TEMPO和2pbw Perkadox 1440TM二(叔丁基过氧异丙基)苯的组合物。
将温度升高至180摄氏度，在2kg/h的进料速度和150rpm下在Polylab中使所得的组合物进行反应。将得到的官能化硝基氧-接枝的聚合物(实施例1)在120摄氏度造粒并压塑得到适合进一步实验的测试片(plaque)。
使用聚氨酯粘合剂测试实施例1的官能化硝基氧-接枝的聚合物与聚酯织物的粘附性。当用傅里叶转换红外分析(″FTIR″)测量时，示例的试样显示接枝水平为0.138wt％。根据DIN 53357A测量时，实施例1表明粘附力为5.738N/mm。使用相同的共聚物制备比较试样(比较例2)，不同的是它没有用官能化-硝基氧接枝。比较例2没有显示任何粘附性。
溶剂性的时的粘附性(solvent-borne adhesion)：
实施例3-5、8-10，及比较例6，7和11
由以下得自The Dow Chemical Company的乙烯聚合物所制得的官能化-硝基氧-接枝的聚合物制备试样：(1)Affinity EG8200和(2)Affinity PF1140G。Affinity PF 1140G聚乙烯的熔体指数为1.6分克/分钟且密度为0.897克/立方厘米。使用上述与实施例1相同的方法制备官能化-硝基氧-接枝的聚合物。下面的基材为皮革条。
比较例使用由Pellethane 2355-80AE热塑性聚氨酯(其得自The DowChemical Company)而不是乙烯聚合物作为聚合物制备热塑性聚氨酯片材。
  底漆A   pbw
  甲乙酮   100
  聚氨酯粘合剂(溶剂性的)   50
  聚异氰酸酯交联剂(溶剂性的)   25
  粘合剂B   pbw
  聚氨酯粘合剂(溶剂性的)   100
  聚异氰酸酯交联剂(溶剂性的)   5
用砂纸转盘机打磨皮革的开裂面(split side)以使纤维均一化并切短纤维。用等级60的砂纸打磨并粗糙化聚合物表面，然后用甲苯擦洗干净。
用刷子刷涂两次将底漆A施涂到聚合物基材上并用吸液管浸湿皮革将底漆A施涂到皮革上。然后在＜50摄氏度的烘箱中干燥聚合物基材10分钟。在＜50摄氏度的烘箱中仅将皮革样品干燥到它们干燥为止。
在基材冷却下来之后，用刷子将粘合剂B施涂到两种基材上。将AffinityEG 8200聚合物基材在90摄氏度加热5分钟，将Affinity PF 1140G聚合物基材在115-120摄氏度加热5分钟，以及将皮革基材在90摄氏度仅加热1分钟。将热塑性聚氨酯片在115摄氏度的烘箱中加热5分钟。将基材相互挤压以便良好接触。最后，在热压机中在20摄氏度和10bar下将它们压在两块10厘米厚的泡沫之间压1分钟。让样品至少固化一整夜。
在Zwick Tensile Z010型号上使用10kN测力传感器分别测量分层力和粘附力。测试速度为100mm/min，切割的样品条为15×100mm。
表1
  Ex3   Ex4   Ex5   Com.Ex6   Com.Ex7
  Affinity EG8200   100   100   100   100   100
  4-羟基-TEMPO   1   0.5   0.25   0   0
  Perkadox 1440   2   1   0.5   0   3.3
  分层力[N/mm]   6.69   4.97   5.59   1.15   0.99
表2
  Ex8   Ex9   Ex10   Com.Ex11
  热塑性聚氨酯片材   100
  Affinity PF 1140   100   100   100   0
  4-羟基-TEMPO   0.5   1   0.5   0
  Perkadox 1440   1   1   0.6   0
  分层力[N/mm]   4.04   4.00   4.49   3.96
在含水时的粘附性(Water-Borne adhesion)：实施例12-13
由得自Affinity EG8200的乙烯聚合物所制得的官能化-硝基氧-接枝的聚合物制备试样。使用与上述实施例1相同的方法制备官能化-硝基氧-接枝的聚合物。下面的基材为皮革条。
  粘合剂C   pbw
  聚氨酯粘合剂(水性的)   100
  嵌段聚异氰酸酯(溶剂性的)   5
打磨聚合物表面并用甲苯清洗。打磨皮革。用刷子以聚异氰酸酯-二元醇预聚物薄层将聚合物表面上底漆并在75摄氏度干燥40分钟。在皮革表面和聚合物表面上涂刷粘合剂C并将聚合物和皮革两者在40摄氏度干燥1小时。将两者从烘箱中取出，将烘箱加热至90摄氏度，并在90摄氏度将聚合物和皮革活化1.5分钟。然后以温和的锤击将它们用力挤压在一起并在热压机中在20摄氏度和10bar下压1分钟。
在Zwick Tensile Z010型号上使用10kN测力传感器分别测量分层力和粘附力。测试速度为100mm/min，切割的样品条为15×100mm。
表3
  Ex12   Ex13
  Affinity EG8200   100   100
  4-羟基-TEMPO   1   1
  Perkadox 1440   2   2
  分层力[N/mm]   4.77   5.31
重叠注塑：实施例14-15和比较例16
将二元醇和异氰酸酯的反应混合物施涂到官能化材料的表面。将异氰酸酯和二元醇以基于官能度为1.0或1.1(异氰酸酯过量)的比例混合并倒入手制模具中相应官能化材料之上。
用聚异氰酸酯-二元醇预聚物将官能化材料样品上底漆。在室温施涂该聚异氰酸酯-二元醇预聚物，并将聚合物置于70摄氏度烘箱中40分钟。然后重叠注塑冷却下来的样品。粘附力大且界面不能用手分开。能够用手将具有未处理的聚烯烃的样品与聚氨酯分开。
表4
  Ex14   Ex15   Com.Ex16
  Affinity EG 8200   100   100   100
  4-羟基-TEMPO   0.5   1   0
  Perkadox 1440   0.5   1   0
  聚合物能否用手分开   不能   不能   能
官能化-硝基氧-接枝的乙烯/丙烯/二烯三元共聚物：
实施例17和18及比较例19
由以下成分和比例制备实施例17和18。EPDM的分子量为130,000，密度为0.88，乙烯含量为70％，5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)含量为0.6％，在125摄氏度测量的Mooney粘度(ML 1+4)为20。它可购自The DowChemical Company，商标名为NORDELTM。4-羟基-TEMPO可购自A H Marksand Company Limited。过氧化二枯基可购自Atofina/Arkema(LuperoxTMDCSC)。
  组分   重量(克)
  EPDM   96.4
  4-羟基TEMPO   2.0
  过氧化二枯基   1.6
实施例17的组分采用干混法并包括在Haake混合器中在100摄氏度混合EPDM本身10分钟。接着，将上表组分的干混物加入混合器中，并将所得的组合物混合10分钟。在混合期间，将混合器的温度升高至180摄氏度并在该温度保持搅拌10分钟。移出组合物并放入双辊塑炼机中与填料、油类和添加剂共混。
实施例18的组分采用加入法(addition method)并包括在Haake混合器在120摄氏度混合EPDM本身10分钟以熔化该树脂。接着，将4-羟基-TEMPO加入混合器中，并将组合物混合10分钟。接下来，将DCP加入混合器中，再将组合物混合10分钟。将混合器的温度升高至180摄氏度并在该温度保持10分钟。移出组合物，然后放入双辊塑炼机(Well Shyang Machinery Co.Ltd.，Model No.SYM-8-18)中与填料、油类和添加剂共混。
实施例17和18及比较例19的最后配方如下表所示。各含量以克计。
炭黑为N550炭黑，碘吸附值为42.5g/kg且可购自D C Chemical Co.，Ltd.。Sunflex 2280的闪点为312摄氏度且可购自Japan Sun Oil CompanyLtd.。氧化锌(白色密封等级，white seal grade)可购自US Zinc。SartomerSR-350三羟甲基丙烷三甲基丙酸酯可得自Sartomer Company，Inc.。
  组分   Comp.Ex.19   Ex.17   Ex.18
  EPDM   100
  Ex.17接枝的聚合物   100
  Ex.18接枝的聚合物   100
  炭黑   50   50   50
  Sunflex 2280   10   10   10
  氧化锌   5   5   5
  SR-350   1   1   1
  过氧化二枯基   4   4   4
  总计   170   170   170
如上所述，使用双辊塑炼机，以前辊转速20rpm，后辊转速16rpm，在50-60℃将化合物配方混合20-30分钟，形成片状混合物(sheet compound)。将得到的片材冷却24小时。
使用压塑循环将片状混合物和聚酯帘布(间苯二酚甲醛胶乳处理的聚酯帘布)结合并固化，形成交联的EPDM橡胶和粘结的帘布。将各片状混合物(2-3克)放置在″4cmx4cm″面积的帘布织物上，提供模塑用样品。在180摄氏度的温度和700psi(4.83MPa)的压力下将此样品压塑2-3分钟，形成压塑样品。将该模塑样品冷却至环境温度并在环境温度下保持24小时。
使用移动模头流变仪(moving die rheometer)(MDR)在180摄氏度持续30分钟并根据ASTM D5289-95测量各个未硫化组合物的固化性质。根据表5规定的测试方法测量未硫化组合物样品的性质。
通过将片状混合物从帘布剥下以提供30mm的分开长度而测量结合/剥离强度。使用Zwick Universal Tester(Model No.Z010)，将压塑样品如下放置在两个夹具之间：将剥开的片材放置在上面的夹具中，并将织物帘布放置在下面的夹具中。移动上面的夹具，而下面的夹具保持固定。测试机速度为125mm/min，将片材从帘布中拉出，直到夹具之间的距离达到125mm(该距离包括夹具之间的初始分开距离25mm)。记录将片材从帘布中拉出需要的最大力和平均力。
表5：实施例17和18及比较例19的性质
Figure A20078004633600221
在实施例17和18中，在互聚物中出现的粘着失效显示，EPDM和PET织物之间的夹层粘附性比互聚物中的分子粘附性强。相反，比较例19在片材-织物界面处失效，显示互聚物和织物之间的粘附性相对较弱。这表明用4-羟基-TEMPO接枝的EPDM的剥离强度显著且令人惊讶地高于原料树脂EPDM的剥离强度。
官能化-硝基氧-接枝的EPDM(直接混合)：Ex.20
由下面的组分和比例制备实施例20。在混合步骤(双辊塑炼机)期间加入4-羟基-TEMPO，发生聚合物的原位接枝和交联。
  组分   重量(克)
  EPDM   100
  4-羟基-TEMPO   0.5
  过氧化二枯基(98％)   5.5
  炭黑   50
  Sunflex 2280   10
  氧化锌   5
  SR-350   1
  总计   172
如实施例17和18及比较例19所述制备实施例20的试样。以相同方式进行测试。固化性质、机械性质和粘附性质均记录在表6中。
表6：实施例20的固化性质、机械性质和粘附性质
Figure A20078004633600231
表6显示，在规定的条件下实施例20不能进行剥离实验。这表明在接枝和交联的EPDM和间苯二酚甲醛胶乳处理的聚酯帘布之间的粘附力非常强。

Claims (25)

1.一种结构制品，其由以下材料制备：
(a)由含硝基氧的聚合物组合物形成的制品，该组合物包含官能化-硝基氧-接枝的聚合物，其中官能团是与所述硝基氧共价键合的第一官能团并可用于和第二补充性官能团反应性偶合；
(b)包含官能化偶联剂的粘合剂，该官能化偶联剂具有能够和所述第一官能团反应性偶合的第二官能团；以及
(c)层状材料，其通过所述粘合剂的第二官能团和所述官能化-硝基氧-接枝的聚合物的第一官能团反应性偶合而与所述形成的制品粘结。
2.一种结构制品，其由以下材料制备：
(a)由含硝基氧的聚合物组合物形成的制品，该组合物包含官能化-硝基氧-接枝的聚合物，其中官能团是与所述硝基氧共价键合的第一官能团并可用于和第二补充性官能团反应性偶合；和
(b)重叠注塑的聚合物基材，其包括具有能够与所述官能化-硝基氧-接枝的聚合物的第一官能团反应性偶合的第二补充性官能团的有机聚合物。
3.权利要求1或2的结构制品，其中所述聚合物组合物的硝基氧-接枝的聚合物是聚烯烃或其共混物。
4.权利要求3的聚合物组合物，其中所述硝基氧-接枝的聚合物是非极性的。
5.权利要求1或2的结构制品，其中反应性偶合的键是氨基甲酸酯键。
6.权利要求5的结构制品，其中所述第一官能团是羟基或异氰酸酯基。
7.权利要求1或2的结构制品，其中所述官能化硝基氧选自4-羟基TEMPO、4-氨基TEMPO、4-异氰酸酯基TEMPO、和含有伯羟基的TEMPO衍生物。
8.权利要求1或2的结构制品，其中所述含硝基氧的聚合物组合物还包含发泡剂。
9.权利要求1的结构制品，其中所述层状材料具有附着于所述形成的制品的第一表面，该第一表面为极性的。
10.权利要求1的结构制品，其中所述层状材料选自天然基材、极性基材、涂剂、涂料、膜、纤维、复合材料和金属基材。
11.制备层压的结构制品的方法，包括以下步骤：
(a)使用含硝基氧的聚合物组合物形成结构制品，所述组合物包括官能化-硝基氧-接枝的聚合物，其中官能团为与所述硝基氧共价键合的第一官能团且可用于和第二补充性官能团反应性偶合；
(b)选择层状材料，用于和所述形成的制品粘结；
(c)任选地，将底漆施涂至(1)所述形成的结构制品的或(2)所述层状材料的需要结合的表面；
(d)将粘合剂施涂至(1)所述形成的结构制品的或(2)所述层状材料的需要结合的表面，其中所述粘合剂包括具有能够和所述第一官能团反应性偶合的第二官能团的官能化偶联剂；
(e)将所述结构制品和所述层状材料靠近放置，使得粘合剂将该制品和层状材料彼此粘贴在一起；和
(f)将所述粘合剂的第二官能团和所述官能化-硝基氧-接枝的聚合物的第一官能团反应性偶合，从而粘结所述层状材料和制品。
12.制备涂布的结构制品的方法，包括以下步骤：
(a)使用含硝基氧的聚合物组合物形成结构制品，所述组合物包括官能化-硝基氧-接枝的聚合物，其中官能团为与所述硝基氧共价键合的第一官能团且可用于和第二补充性官能团反应性偶合；
(b)选择涂层材料，用于和所述形成的制品粘结；
(c)任选地，将底漆施涂至所述形成的结构制品的需要结合的表面；
(d)将粘合剂施涂至所述形成的结构制品的需要结合的表面，其中所述粘合剂包括具有能够和所述第一官能团反应性偶合的第二官能团的官能化偶联剂；
(e)将所述涂层材料施涂到在步骤(c)施涂了粘合剂的制品表面；和
(f)将所述粘合剂的第二官能团和所述官能化-硝基氧-接枝的聚合物的第一官能团反应性偶合，从而粘结所述涂层材料和制品。
13.制备重叠注塑的结构制品的方法，包括以下步骤：
(a)使用含硝基氧的聚合物组合物形成结构制品，所述组合物包括官能化-硝基氧-接枝的聚合物，其中官能团为与所述硝基氧共价键合的第一官能团且可用于和第二补充性官能团反应性偶合；
(b)选择重叠注塑的聚合物基材，所述聚合物基材包括具有能够与所述官能化-硝基氧-接枝的聚合物的第一官能团反应性偶合的第二补充性官能团的有机聚合物；
(c)将重叠注塑的聚合物基材施用至所述形成的结构制品的需要结合的表面；
(d)将所述重叠注塑的聚合物基材的第二官能团和所述官能化-硝基氧-接枝的聚合物的第一官能团反应性偶合，从而粘结所述重叠注塑的聚合物基材和制品。
14.一种结构制品，其由以下材料制备：
a.聚合物基材形成的制品，该聚合物基材由以下物质制备或包含以下物质：聚合物、有机过氧化物和官能化硝基氧；其中官能团为与所述硝基氧共价键合的第一官能团且可用于和第二补充性官能团反应性偶合；
b.包含官能化偶联剂的粘合剂，该官能化偶联剂具有能够和所述第一官能团反应性偶合的第二官能团；以及
c.层状材料，其通过所述粘合剂的第二官能团和所述聚合物基材的第一官能团反应性偶合而与所述形成的制品粘结。
15.一种结构制品，其由以下材料制备：
(a).聚合物基材形成的制品，该聚合物基材由以下物质制备或包含以下物质：聚合物、有机过氧化物和官能化硝基氧；其中官能团为与所述硝基氧共价键合的第一官能团且可用于和第二补充性官能团反应性偶合；和
(b)重叠注塑的聚合物基材，该聚合物基材包括具有能够与所述官能化-硝基氧-接枝的聚合物的第一官能团反应性偶合的第二补充性官能团的有机聚合物。
16.权利要求1的制品，其中所述官能化-硝基氧-接枝的共聚物是官能化-硝基氧-接枝的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。
17.权利要求16的制品，其中所述层状材料包括至少一种由包含聚酯的组合物形成的组分。
18.权利要求16的制品，其中所述层状材料涂布有所述粘合剂，及包括至少一种由包含聚酯的组合物形成的组分。
19.权利要求17或18的制品，其中所述粘合剂包括胶乳。
20.权利要求19的制品，其中所述粘合剂还包括间苯二酚和甲醛。
21.权利要求20的制品，其中所述胶乳是乙烯基吡啶胶乳。
22.权利要求20的制品，其中所述官能化-硝基氧-接枝的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是交联的。
23.带，其包含至少一个由权利要求22的制品形成的组件。
24.软管或管，其包含至少一个由权利要求22的制品形成的组件。
25.织物帘布，其包含至少一个由权利要求22的制品形成的组件。
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