JP6967665B2 - 空気硬化性エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー組成物 - Google Patents
空気硬化性エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー組成物 Download PDFInfo
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Description
相反する記載、文脈から暗黙的または当技術分野で慣例であると明示されていない限り、すべての部およびパーセントは重量に基づいており、すべての試験方法は本開示の提出日現在のものである。
EPDM組成分析のためのFTIR方法
エチレン、プロピレン、および5−エチリデン−2−ノルボルネンを含むターポリマーを、それぞれのエチレン含有量についてはASTM D3900を、エチリデン−ノルボルネンまたはジシクロペンタジエン含有量についてはASTM D6047を使用して分析した。
密度は、ASTM D792、方法Bに従って決定される。結果は、1立方センチメートルあたりのグラム(g)(g/ccまたはg/cm2)で記録される。
レオロジー比(RR)(V0.1/V100)は、Rheometric Scientific,Inc.ARES(Advanced Rheometric Expansion System)動的機械分光計(DMS)で溶融レオロジー技術を使用して試料を調べることで決定される。試料は、動的周波数モード、およびギャップ2mmの直径25ミリメートル(mm)の平行プレート固定具を使用して、190℃で検査される。歪み率が8%で、振動率が0.1〜100ラジアン/秒まで徐々に増加すると、分析される周波数の10進ごとに5つのデータポイントが取得される。各試料(ペレットまたはベール)を、180℃で1分間、圧力20,000psi(137.9メガパスカル(MPa))で圧縮成形して、厚さ1/8インチ(0.049cm)で直径3インチ(7.62センチメートル(cm))のプラークにする。プラークを急冷し、室温に冷却する(1分間)。「25mmのプラーク」を、大きなプラークの中央部分から切り取る。これらの直径25mmのアリコートを190℃でARESに挿入し、試験を開始する前に5分間平衡化する。試料は、酸化分解を最小限に抑えるために、分析中は窒素環境で維持される。データ整理とデータ操作は、ARES2/A5:RSI Orchestrator Windows 95ベースのソフトウェアパッケージによって実現される。RRは、粘度対せん断速度曲線の比を測定する。
粘度とは、せん断応力または引張応力のいずれかによって変形する流体の抵抗を指す。この仕様の目的上、粘度はASTM D 445に従って測定されるブルックフィールド粘度計を使用して190℃で測定される。
ムーニー粘度(ML1+4、125℃)を、1分間の予熱時間および4分間のロータ動作時間で、ASTM 1646に準拠して測定した。機器はAlpha TechnologiesのMooney粘度計2000である。
分子量は、システム温度140℃で動作する3個の混合多孔度カラム(Polymer Laboratories 103、104、105、および106)を備えたWaters 150℃高温クロマトグラフィーユニットでのゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して決定される。溶媒は、1,2,4−トリクロロベンゼンであり、それから試料の約0.3重量%溶液が注入のために調製される。流量は1.0mL/分で、注入サイズは100マイクロリットルである。
Mポリエチレン=a×(Mポリスチレン)b
この方程式では、a=0.4316およびb=1.0である。
ni=分子量Miの分子の数
wi=分子量Miの材料の重量分率
およびΣni=分子の総数。
イソシアネート含有量は、ASTM D5155に従って決定され、重量パーセント(重量%)で報告される。
イソシアネート官能性は、分子あたりのイソシアネート基の平均数であり、滴定とGPCを使用して、次の式で決定され、
各配合のMDR硬化特性は、Alpha Technologies MDR 2000を使用して、ASTM D−5289に従って測定される。圧縮成形されたプリプレグから4.5gの試料を切り取り、MDRに入れる。MDR試験は、100CPM(1.67Hz)の発振周波数および0.5度(7%ひずみ)の発振角度で、30分間にわたって180℃で実行される。試験間隔中にMDRによって加えられる最小トルク(ML)最大トルク(MH)は、dNmで報告される。MHとMLの差は、架橋の程度を示しており、差が大きいほど架橋の程度が大きくなる。トルクがMHのX%(tx)に達するのにかかる時間は、分単位で報告される。最小トルクから1(ts1)または2(ts2)ポイントの増加に必要な時間は分単位で記録される。ts1およびts2の値は、架橋プロセスの開始に必要な時間を示している。短い時間は、架橋がより速く開始することを示す。
熱風加硫試料の劣化は、FTIR−ATR分析によって決定される。メチレン基(CH2)は約1460cm−1周辺でシグナルを発し、業界標準として使用される。カルボニル基(C=O)は、約1717cm−1周辺で信号を発し、劣化度の監視に使用される。1714cm−1と1460cm−1との間の高さの比率は、劣化度を表わし、
本組成物は、エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーを含む。エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーは、重合形態で、大部分の量のエチレン、α−オレフィン、およびジエンを含む。
(i)密度が、0.865g/cc、または0.870g/ccから、0.875g/cc、または0.880g/cc、または0.885g/ccまでである、
(ii)エチレン含有量が、EAODMの総重量に基づいて、60重量%、または65重量%から、70重量%、または75重量%までである、
(iii)ジエン含有量が、EAODMの総重量に基づいて、4重量%、または4.5重量%から、5重量%、または5.5重量%までである、および
(iv)ムーニー粘度が、20以上、または25以上、または30以上、または35以上、または40以上から、60以下、または70以下までである。
(i)密度が、0.865g/cc、または0.870g/ccから、0.875g/cc、または0.880g/cc、または0.885g/ccまでである、
(ii)エチレン含有量が、EPDMの総重量に基づいて、60重量%、または65重量%から、70重量%、または75重量%までである、
(iii)ENB含有量が、EPDMの総重量に基づいて、4重量%、または4.5重量%から、5重量%、または5.5重量%までである、および
(iv)ムーニー粘度が、20以上、または25以上、または30以上、または35以上、または40以上から、60以下、または70以下までである。
本組成物は、少なくとも2つのイソシアネート基を含むイソシアネートを含む。イソシアネート基は、式:−N=C=Oで表される。
R(NCO)n (構造II)
式中、nは2、または3〜4であり、Rは脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、または脂肪族−芳香族炭化水素、または4または6〜13、または20または26炭素原子の不活性置換炭化水素基である。「不活性に置換された」とは、化合物、ラジカルまたは他の基が、加硫プロセスの試薬および生成物と本質的に反応しない1つ以上の置換基を持つことができることを意味する。
(OCN)R−[R’(NCO)]n−R”(NCO) (構造III)
式中、nは1〜4であり、または6、または8、または10であり、R、R’およびR”はそれぞれ独立して、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、または脂肪族−芳香族炭化水素、または炭素原子4、または6〜13、または20、または26の不活性置換炭化水素基である。
(i)イソシアネートの総重量に基づいて、ASTM D5155に従って測定された、20重量%、または25重量%から、30重量%、または35重量%までのイソシアネート含有量である、および
(ii)2.5、または2.6、または2.7から、2.8、または2.9、3.0、または3.1までのイソシアネート官能性である。
本組成物は、構造Iを有するTEMPO化合物を含み、
本組成物は過酸化物を含む。適切な過酸化物には、芳香族ジアシル過酸化物、脂肪族ジアシルペルオキシド、二塩基酸過酸化物、ケテンペルオキシド、アルキルペルオキシエステル、アルキルヒドロペルオキシド(例えば、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキソデ、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルクミルペルオキシド、2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2、5−ジメチルヘキサン、2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキシン−3、4,4,4’,4’−テトラ−(t−ブチルペルオキシ)−2,2−ジシクロヘキシルプロパン、1,4−ビス−(t−ブチルペルオキシイソプロピル)−ベンゼン、1,1−ビス−(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン、ラウロイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、t−ブチルパーアセテート、ブチルヒドロペルオキシド、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これに限定されない。
一実施形態では、本組成物は任意に1つ以上の添加剤を含む。添加剤の非限定的な例には、油、充填剤、加工助剤および/または安定剤が含まれる。
本発明は、組成物であって、(A)エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーと、(B)少なくとも2つのイソシアネート基を含むイソシアネートと、(C)構造Iを有するTEMPO化合物であって、
一実施形態において、本発明は、(A)エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーと、(B)少なくとも2つのイソシアネート基を含むイソシアネートと、(C)構造Iを有するTEMPO化合物であって、
(i)ASTM D−5289に従って測定されたMHが、14.70dNm、もしくは14.80dNm、もしくは14.90dNm、もしくは15.00dNm、もしくは15.20dNm、もしくは15.40dNm、15.60dNmから、15.80dNm、もしくは16.00dNm、もしくは16.20dNm、もしくは16.40dNm、もしくは16.50dNm、もしくは16.60dNm、もしくは16.70dNm、もしくは16.80dNmまでである、および/または
(ii)ASTM D−5289に従って測定された.MLが、0.450dNm、もしくは0.475dNm、もしくは0.500dNm、もしくは0.525dNm、もしくは0.550dNmから、0.575dNm、もしくは0.600dNm、もしくは0.625dNm、もしくは0.650dNm、もしくは0.675dNm、もしくは0.700dNmまでである、および/または
(iii)ASTM D−5289に従って測定されたMH−MLが、14.00dNm、もしくは14.25dNm、もしくは14.50dNm、もしくは14.75dNm、もしくは15.00dNm〜15.25dNm、もしくは15.50dNm、もしくは15.75dNm、もしくは16.00dNm、もしくは16.25dNmまでである、および/または
(iv)ts1が、0.850分、もしくは0.875分、もしくは0.900分、もしくは0.925分、もしくは0.95分、もしくは0.975分から、1.00分、もしくは1.025分、もしくは1.050分、もしくは1.075分、もしくは1.100分、もしくは1.125分、もしくは1.150分、もしくは1.175分までである、および/または
(v)ts2が、1.04分、もしくは1.06分、もしくは1.08分、もしくは1.10分、もしくは1.12分、または1.14分、または1.16分、または1.18分から、1.20分、または1.22分、または1.24分、または1.26分、または1.28分、または1.30分、または1.32分、または1.34分、または1.36分、または1.38分、または1.40分までである、および/または
(vi)t90が、7.250分、もしくは7.300分、もしくは7.350分、もしくは7.400分、もしくは7.450分から、7.500分、もしくは7.550分、もしくは7.600分、もしくは7.650分、もしくは7.700分、もしくは7.750分、もしくは7.800分までである。
(i)H1714が、30未満、もしくは25未満、もしくは20未満、もしくは15未満から、10、もしくは8、もしくは6、もしくは5、もしくは4、もしくは3、もしくは2、もしくは1までである、および/または
(ii)H1460が、150、もしくは155、もしくは160、もしくは165、もしくは170、もしくは175〜180、もしくは185、もしくは190、もしくは195、もしくは200までである、および/または
(iii)分解度が、0.025、もしくは0.050、もしくは0.075、もしくは0.100、もしくは0.125、もしくは0.150、もしくは0.175〜0.200、もしくは0.225、もしくは0.250、もしくは0.275、もしくは0.300までである、;および/または
(iv)相対劣化が、15%未満、もしくは10%未満、もしくは5%未満、もしくは3%未満、もしくは2%未満である。
(i)ASTM D−5289に従って測定されたMHが、14.70dNm、もしくは14.80dNm、もしくは14.90dNm、もしくは15.00dNm、もしくは15.20dNm、もしくは15.40dNm、15.60dNmから、15.80dNm、もしくは16.00dNm、もしくは16.20dNm、もしくは16.40dNm、もしくは16.50dNm、もしくは16.60dNm、もしくは16.70dNm、もしくは16.80dNmまでである、および/または
(ii)ASTM D−5289に従って測定されたMLが、0/450dNm、もしくは0.475dNm、もしくは0.500dNm、もしくは0.525dNm、もしくは0.550dNmから、0.575dNm、もしくは0.600dNm、もしくは0.625dNm、もしくは0.650dNm、もしくは0.675dNm、もしくは0.700dNmまでである、および/または
(iii)ASTM D−5289に従って測定されたMH−MLが、14.00dNm、もしくは14.25dNm、もしくは14.50dNm、もしくは14.75dNm、もしくは15.00dNmから、15.25dNm、もしくは15.50dNm、もしくは15.75dNm、もしくは16.00dNm、もしくは16.25dNmまでである、および/または
(iv)ts1が、0.850分、もしくは0.875分、もしくは0.900分、もしくは0.925分、もしくは0.95分、もしくは0.975分から、1.00分、もしくは1.025分、もしくは1.050分、もしくは1.075分、もしくは1.100分、もしくは1.125分、もしくは1.150分、もしくは1.175分までである、および/または
(v)ts2が、1.04分、もしくは1.06分、もしくは1.08分、もしくは1.10分、もしくは1.12分、もしくは1.14分、もしくは1.16分、もしくは1.18分から、1.20分、もしくは1.22分、もしくは1.24分、もしくは1.26分、もしくは1.28分、もしくは1.30分、もしくは1.32分、もしくは1.34分、もしくは1.36分、もしくは1.38分、もしくは1.40分までである、および/または
(vi)t90が、7.250分、もしくは7.300分、もしくは7.350分、もしくは7.400分、もしくは7.450分から、7.500分、もしくは7.550分、もしくは7.600分、もしくは7.650分、もしくは7.700分、もしくは7.750分、もしくは7.800分までである、
そして、本組成物は、熱風加硫されて、以下の特性のうちの一部またはすべてを有する架橋物品にされる。
(vii)H1714が、30未満、または25未満、または20未満、または15未満から、10、または8、または6、または5、4、または3、または2、または1までである、
(viii)H1460が、150、または155、または160、または165、または170、または175から、180、または185、または190、または195、または200までである、
(ix)劣化度が、0.025、または0.050、または0.075、または0.100、または0.125、または0.150、または0.175から、0.200、または0.225、または0.250、または0.275、または0.300までである、および
(x)相対劣化が、15%未満、または10%未満、または5%未満、または3%未満、または2%未満である。
I.使用した材料
A1:ASTM D792に従って測定された0.88g/ccの密度を有するエチレン/プロピレン/ENBターポリマーであって、ASTM D3900に従って測定された70重量%のエチレン含有量、ASTM D6049に従って測定された4.9重量%のENB含有量、ASTM D6047に従って測定された25のムーニー粘度(125℃でML 1+4、ASTM D1646)、でありDow Chemical CompanyからNORDEL IP 4725として入手可能である。
A2:ASTM D792に従って測定された0.88g/ccの密度を有するエチレン/プロピレン/ENBターポリマーであって、ASTM D3900に従って測定された67重量%のエチレン含有量、ASTM D6047に従って測定された4.9重量%のENB含有量、ASTM D6047に従って測定された60のムーニー粘度(125℃でML 1+4、ASTM D1646)、でありDow Chemical CompanyからNORDEL IP 4760として入手可能である。
B1:M105−11909に従って測定したイソシアネート含有量が23.5+/−0.5 重量%のヘキサメチレンジイソシアネートをベースにした脂肪族ポリイソシアネートであり、3のイソシアネート官能性であり、コベストロからDesmodur(登録商標)N 3900として入手可能である。
B2:340の平均分子量、2.7の官能性の高分子メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)であって、ASTM D5155に従って測定したイソシアネート含有量が31.4重量%であり、2.7のイソシアネート官能性を有し、Dow Chemical CompanyからPAPI 27として入手可能である。
C1:4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(純度97%)であって、1つのヒドロキシル基(官能性=1)を持ち、Sigma−Aldrichから4−ヒドロキシ−TEMPOとして入手可能である。
D1:2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンであり、アルケマからLUPEROX(登録商標)101として入手可能である。
ミキサー1:Haake Polylab OSミキサー(容量69mL)。
ミキサー2:SYD−2L実験機圧力型ニーダー(Banburyミキサー)。
ロールミル:LabTech 2本ロールミルタイプLRM−S−200/O。
プレス:LabTech LP−S−50/ASTM実験室用油圧プレス。
FT−IR:ダイヤモンド結晶を使用した一回反射型ATRを備えたPerkin Elmer Spectrum 100 FTIR分光計。
A.ワンポット配合(CS1〜CS5およびIE1〜IE2)
Haakeミキサーは予熱され、100℃で平衡化されている。エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(A1)、イソシアネート成分(B1)、TEMPO(C1)、および過酸化物(D1)を表1に記載の量で加える。成分を、100℃で4分間、毎分35回転(rpm)で混合し、最終ブレンドを形成する。ブレンドをHaakeミキサーから取り出し、コールドプレスしてシートにする。ポリマーシート(プリプレグ)を、75℃の2本ロールミルを介して1mmの厚さ品を作製する。
マスターバッチは、エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(A2)およびTEMPO化合物(C1)を表2に記載されている量でバンバリーミキサーに添加することにより調製される。これらの成分を、周囲雰囲気下で50℃、35rpmで混合する。温度が80℃に到達したら(混合および/または反応から熱が発生する)、イソシアネート成分(B2)を表2に記載されている量で添加する。成分を大気下でさらに15分間連続的に混合し、室温まで冷却する。約2275cm−1でのIR分析ではシグナルは観察されず、このことはイソシアネート官能基の非常に高い変換率を示している。1730〜1650cm−1付近の広いピークは、対応する遊離ウレタンカルボニルと水素結合したウレタンカルボニル伸縮である。
各プリプレグシート(18g)をスチール金型内に(150mmx100mmx1mm)に入れる。油圧プレスは130℃に予熱されている。スチール金型をプレスに移し、130℃で6回脱気(10MPa)し、130℃で10MPaの圧力で1分間ホットプレスする。次に、スチール金型を10MPaで5分間コールドプレスする(水冷−プレスを循環する)。得られた試験片のプリプレグは、寸法が150mmx100mmx1mmの圧縮成形シートである。
高温の対流式オーブンは、周囲雰囲気下で200℃に予熱および平衡化されている。圧縮成形されたプリプレグはオーブンに移され、加硫のための熱風対流により200℃で15分間保持される。次に、加硫された試験片を取り出し、室温まで冷却する。
Claims (10)
- 前記イソシアネートが、2超〜4のイソシアネート官能性を有する、請求項1および2のいずれか一項に記載の組成物。
- R1、R2、R3、およびR4のそれぞれが同じである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- XがOHである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記TEMPO化合物が4−ヒドロキシ−TEMPOである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 成分(B)の官能基と前記成分(C)の官能基の前記モル比が0.95〜1.05である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物から形成された架橋組成物であって、熱風加硫されている、架橋組成物。
- 請求項8に記載の組成物から形成された少なくとも1つの成分を含む物品。
- 前記物品が、異形材、射出成形部品、ガスケット、自動車部品、建築材料、建設材料、靴部品、およびチューブからなる群から選択される、請求項9に記載の物品。
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