JPH02150481A - 接着性ポリプロピレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は接着性ポリプロピレン組成物に関し。

詳しくはポリプロピレン樹脂層とエチレン−ビニルアル
コール共重合体又はポリアミド樹脂層との間の接着剤層
として用いた場合、接着強度、特に高温時での接着強度
に優れる接着性ポリプロピレン組成物に関する。

［従来の技術］ ポリプロピレン樹脂層とエチレン−ビニルアルコール共
重合体又はポリプロピレン樹脂とポリアミド樹脂層より
成る積層物は酸素透過率、水蒸気透過率が低いので、食
品、医薬品の容器等に広く利用されている。

しかし、ポリプロピレン樹脂層とエチレン−ビニルアル
コール共重合体あるいは、ポリアミド樹脂層は互いにＪ
！ｉ着性に乏しいため、これらを端層するには通常、各
々の樹脂層の間に接着剤層を設けた共押出による成形方
法が行なわれている。

この接着剤層に用いる樹脂としては例えば不飽和カルボ
ン鹸もしくはその誘導体でグラフト変性したポリオレフ
ィン樹脂がよく知られている（特開昭４８−５５２７５
号公報、特開昭５１−９８７８４号公報、特開昭５２−
２６５４８号公報等参照）。

これらの樹脂層間の接着力を向上させる方法としてグラ
フト変性ポリオレフィン樹脂に、更に低密度ポリエチレ
ンを添加する方法（特公昭５４−４０１１３号公報参照
）、中低圧法により重合されたエチレン系重合体を添加
する方法（特公昭５９−３６５８６号公報等参照）、炭
化水素系エラストマーを添加する方法（特公昭５４−４
０１１２号公報等参照）、あるいはプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体とエチレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体、不飽和カルボン酸またはその誘導体および
有機過酸化物からなる混合物を溶融混練する方法（特開
昭５６−４１２０５号公報等参照）等が知られている。

［！５ｉ！！明が解決しようとしている課１ｌ１１しか
し、上記の様なグラフト変性ポリオレフィン樹脂に低密
度ポリエチレン、エチレン系重合体あるいは単化水素系
エラストマーを添加した組成物を接着剤層として用いて
も、性能が不十分であり、例えばポリプロピレン樹脂層
とエチレン−ビニルアルコール共重合体又はポリアミド
層から成る積層物をボトルにブロー成形した場合、製品
の薄肉部の接着強度が低いため改良を求められている。

また上記混合物の溶融混練により変性する方法では、未
反応モノマーのため臭気１着色等の問題が生じ好ましく
ない。

更に、前述した従来技術の共通の問題点として、接着剤
組成物の軟化点が低いため高温下での接着強度が極端に
低下し、積層物を、例えば食品包装分野で特にレトルト
処理をする様な場合には改良を求められている。

［課題を解決するための手段］ そこで本発明者らはポリプロピレン樹脂と、エチレン−
ビニルアルコール共重合体又はポリアミド樹脂層との接
着剤層として、ラジカル重合性不飽和化合物をグラフト
重合したグラフト化ポリプロピレンと、特定の結晶性プ
ロピレン−エチレンブロック共重合体とからなる組成物
を用いることにより、接着力が非常に高く特に製品の薄
肉部でも充分な接着力を有し、且つ高温時でも高い接着
力を有する接着性ポリプロピレン組成物が得られること
を見出し本発明に到達した。

即ち本発明はラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重
合させたグラフト化ポリプロピレンと未変性ポリプロピ
レン（配合用ポリプロピレン）とからなる接着性ポリプ
ロピレン組成物において、（１）接着性ポリプロピレン
組成物中のラジカル重合性不飽和化合物中の含有量が０
．０１〜２１重量％であること。

（２）配合用ポリプロピレンが、エチレン含有率２０〜
９０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合
部を１０〜５０重量％含む結晶性プロピレン−エチレン
ブロック共重合体であることを 特徴とする。ポリプロピレン樹脂層とエチレン−ビニル
アルコール共重合体又はポリアミド樹脂層との間の接着
剤用接着性ポリプロピレン組成物である。

本発明で用いるグラフト化ポリプロピレンの製造方法は
種々あり特に限定されるものではない。

例えば通常の重合方法によって得られたポリプロピレン
樹脂を有機溶剤（例えばクロ、ルベンゼン）と、所定量
混合加熱し、溶液状態とし、これに窒素雰囲気下で所定
量の有機過酸化物（例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド）、＊機溶媒、ラジカル重合性不飽和化合物（例えば
無水マレイン酸の如き不飽和カルボン酸）の混合溶液を
加え、加熱下で攪拌し、〒定時間反応させた後、冷却、
洗浄、濾過、乾燥してグラフト化ポリプロピレンを得る
方法がある。グラフト率は通常２０重歇％以下である。

グラフト化反応させるポリプロピレンの種類は、特に限
定されるものではなく、プロピレン単独重合体、プロピ
レン−α−オレフィン共重合体、あるいはこれらを熱減
成剤の存在下で加熱して熱減成したものを用いてもかま
わない。

グラフト反応させるラジカル重合性不飽和化合物とは、
α、β−不飽和脂肪族モノ及びジカルボン酸及びそれら
の誘導体であり、アクリル酸、メタクリル酸及びこれら
のメチル化合物、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン
酸、又はその無水物、エステル、アミド化合物などであ
り、特に無水マレイン酸が好ましい。

本発明の組成物におけるグラフト化ポリプロピレンの量
は、グラフト率により異なるが、最終組成物中に含まれ
るラジカル重合性不飽和化合物の量が０．０１〜２重量
％、好ましくは０．０５〜１重量％になるように配合さ
れる。　０．０１重量％未満では接着力が低く好ましく
ない。

又２重量％を超えるとコストは上昇し、逆に接着力は低
下する傾向がある。

このグラフト化ポリプロピレンに配合して接着性ポリプ
ロピレン組成物を製造するための配合用ポリプロピレン
としては本発明に規定する様にエチレン含有率２０〜９
０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合部
を１０〜５０玉量％含む結晶性プロピレンーエチレンブ
ロック共重合体であれば、特に製造方法は限定されない
。

例えば、触媒としてＴｊＣＩ３・１／３ＡＩＣ１３ある
いはＭｇＣｈ当のＭｇ化合物にＴｉ化合物を担持させた
担体触媒等の遷移金属触媒の１種あるいは２種以上とＡ
ＩＥｔ３．ＡＩＥｔ２Ｃ１、ＡＩＥｔ２Ｈ、あるいはＡ
Ｉ　−ｒｓｏ　−Ｂｏ３等の有ａＡ１触媒の１種あるい
は２種以上との混合物及び必要によりエステル、エーテ
ル類化合物等の第３成分からなる触媒系を用いて製造さ
れる。

配合用ポリプロピレンは（Ａ）プロピレン９７重量％以
上、好ましくは９８重量％以上のプロピレンリッチの重
合体部５０〜９０重量％、〜好ましくは６０〜８０重量
％と（Ｂ）プロピレン／エチレン比がｌθ〜８０／２０
〜９０ｉｉ比、好ましく　ｔ＊　２０〜７０／３０〜８
０重量比であるプロピレン−エチレンランダム共重合体
部ｌＯ〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％から
構成されている。

また、重合プロセスとしては、ヘプタン、ヘキサン等の
不活性溶媒中又は液化プロピレン中で懸濁重合する方法
、あるいは、気相重合法等あるいはこれらめ組み会せ、
いずれの方法でもかまわないが、エチレン含有率２０〜
９０重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合部は
後段で重合する事が重合のハンドリングＥ好ましい（特
開昭５９−４１３１１号、特開昭５９−４１３１８号）
。

本発明において配合用ポリプロピレンとして用いる結晶
性プロピレンーエチレノブロック共重合体において、そ
の１０〜５０重量％を占めるプロピレン−エチレンラン
ダム共重合部のエチレン含有率は２０〜９０重量％ｔあ
ることが必要である。エチレン含有率が、この範囲を外
れると接着力が低くなり好ましくない。

プロピレン−エチレンランダム共重合部が結晶性プロピ
レン−エチレンブロック共重合体中に占める割合は１０
〜５０重量％であることが必要である。１０重量％未満
では接着力が低下し好ましくない、また５０！量％をこ
えると得られる接着性ポリプロピレンの剛性が低下し、
また高温時の接着力が低下するので好ましくない。

尚、本発明において、配合用ポリプロピレンとして用い
る結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体中エチ
レン含有率２０〜９０玉量％のエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合部を除いた部分は、一般にはプロピレン単
独重合部であるが。

本発明の効果を損わない範囲でプロピレン以外のα−オ
レフィンと共重合させてもかまわない。

本発明の接着性ポリプロピレン樹脂組成物には、必要に
応じ他の樹脂や添加剤１例えば通常の中低密度ポリエチ
レン、超低密度ポリエチレン、炭化水素系エラストマー
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体、ポリアミドなどの樹脂、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤、核剤、ブロッキ
ング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤などを本
発明の目的を損わない範囲で添加してもかまわない。

本発明のポリプロピレン組成物は通常鎖成分を予めヘン
シェルミキサー等で予備混合した後１軸あるいは２軸押
出機等で溶融混練してペレット化することにより得られ
る。

本発明の樹脂組成物を接着剤として用いて、エチレン−
ビニルアルコール共重合体又はポリアミド層とポリプロ
ピレン樹脂層より成る多層の積層物の製造をする場合、
次の様な方法により製造することができる。

この場合に使用されるポリプロピレン、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体およびポリアミドは特に制限はな
く一般に公知のものを用いることができる。またこれら
は必要に応じ、公知の添加剤１例えば、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、顔料、染料、充填剤、核剤、ブロッキング
防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤などを含んで
いてもよい。

具体的な積層物の製造方法としては、予めポリプロピレ
ン層、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリ
アミドの樹脂層及び接着剤層のそれぞれのフィルムある
いはシートを製造しておき、接着剤層を他の樹脂のフィ
ルムあるいはシートではさんで熱圧着する方法、ポリプ
ロピレン樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体ま
たはポリアミトノ樹脂のいずれかのフィルムまたはシー
ト上に溶融した接着剤層組成物を押し出し、さらに他方
の樹脂のフィルム又はシートを重ね合わせる方法、ポリ
プロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体また
はポリアミド樹脂、接着剤層組成物を押出機で溶融し、
同一のダイスにより共押出するなどの方法が採用できる
。

ポリプロピレンやエチレン−ビニルアルコール共重合体
またはポリアミド樹脂を押出する場合の押出温度は従来
の押出温度でよい、接着剤層組成物の押出温度は１９０
〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃である。

接着剤層の厚みは０．００５〜０．１■曹の範囲が好ま
しい、　０．００５　ｍ１未満では十分な接着強度が得
られない、また０、１　ｍｍを超えて厚みを増加しても
、接着強度は高まらない。

その積層物の形状としてはフィルム、シート、パイプ、
波板及び射出成形、ブロー成形などで製造されるボトル
などの容器が挙げられる。また積層シートを予め製造し
ておき、真空成形、圧空成形などの方法により種々の容
器などを製造することも可能である。

更に一軸又は二輪方向に延伸したブロー容器、フィルム
、シート等にも適用できる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を説明する。

以下の記載において、接着強度はＪ　Ｉ　Ｓ−に−６８
５４（Ｔ型剥離試験）に従い測定した。

尚、配合用ポリプロピレンのプロピレン−エチレンラン
ダム共重合部の割合は重合時の物質収支より、またプロ
ピレン−エチレンランダム共重合部のエチレン含量は、
配合用ポリプロピレン全体のエチレン含量を、１３Ｃ−
ＮＭＲによる方法（例えば、　Ｇ、Ｊ、Ｒａｙ　ｅｔ　
ａｌ　、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ　　１Ｇ　。

７７３（１９７７）に記載の方法）により求め、これを
前記ランダム共重合部の割合から算出された。

実施例１〜４．比較例１〜３ ′分子ｉ２１．５万のアイソタクチックポリプロピレン
を２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンの存在下に押出機を通して熱減成して得ら
れた分子ｉ　１４．３万のポリプロピレンに１２６℃で
クロルベンゼン中で、触媒としてジクミルパーオギサイ
ドを使用して、無水マレイン醜を反応させた後冷却し、
スラリーを大量のア七トンで洗浄、！過、乾燥を行ない
、グラフト化ポリプロピレンを得た。このグラフト化ポ
リプロピレン中の無水マレイン酸含量は、ＩＲ測測定よ
るとｔｔ、ｅ重量％であった。

このグラフト化ポリプロピレンと表１に示す配合用ポリ
プロピレンとを表１の割合で配合し、さらにこの１００
重量部に対し、ステアリン酸カルシウム０．３重量部、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファ
イト０．２５重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス
（３−（３，５−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）ブローオネ−、）１０．３重量部を添加し、ヘン
シェルミキサーで混合後、２３０℃で４０ｍｍφの一軸
押出機にてペレット化を行ない接着剤層用のポリプロピ
レン組成物を得た。

上記組成物とポリプロピレン（三井ノープレンＭＪＳ−
Ｇ、三井東圧化学（株）型開品名、Ｍ１１．０）とエチ
レン−ビニルアルコール共重合体（エバールＦ、クラレ
社製、Ｍ１１．３）をフィードブロックダイを用いポリ
プロピレン層／接着剤層／エチレン−ビニルアルコール
共重合体層／接着剤層／ポリプロピレン層の３種５層共
押出を行い、外径３９■薦φ、肉厚４層−のパリソンを
成形し１次いでブロー成形（空気圧５．０ｋｇ／ｃ■２
）により容量８５０ｃｃの容器を成形した。（製品目付
１５６ｇ、製品の外径９０＋ｓ■φ）フィードブロック
へのそれぞれの樹脂の供給は、ポリプロピレン層は４０
ｍｍφ押出機、接着剤層組成物は３０騰鵬φ押出機、エ
チレンービニルアルコールＪ［合体層は３０ｍｍφ押出
機を使用した。

そして、この容器の側壁一部を取り剥離強度を測定した
。この場合測定試料として、室温（２３℃）のものの他
に試料を８０℃、１２０℃に加熱したものをあわせて測
定した。

尚、押出の温度は各樹脂共２００℃、ダイス部、フィー
ドブロック部も２００℃で行なった。

剥離強度の測定部分の肉厚は、ポリプロピレン層／接着
剤層／エチレン−ビニルアルコール共重合体層／接着剤
層／ポリプロピレン層＝０．４５７０．０３／　０．０
４／　０．０３／　０．４　ｔｓ層であった。

実施例５ 実施例１で使用した配合用ポリプロピレンを９４．５重
琶％、グラフト化ポリプロピレン２．５重量％、エチレ
ン−ブテン−１共重合体（日本石油化学製、Ｄ９５１０
）３重量％使用する以外は全て実施例１と同様に行なっ
た。剥離強度は２３℃で３８００　ｇ　／　ｃ　ｍ、８
０℃で３０５０ｇ／Ｃｍ。

１２０℃で２２３０　ｇ　／　ｃ　ｍであった。

比較例４ 配合用ポリプロピレンとしてエチレン含有率５．１ｆｉ
ｉ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体７２．５
ｆｉμ％を使用し、実施例１で使用したグラフト化ポリ
プロピレン２．５４量％、エチレン−プロピレンゴム（
日本合成ゴム製Ｅ　Ｐ　０７　Ｆ）２５重門％を使用す
る以外は全て実施例１と同様にして、接着性ポリプロピ
レン組成物を得た。実施例１と同様の成形を行ない剥離
強度を測定した。剥離強度は２３℃で３３５０ｇ／ｃｍ
、８０℃で３８０　ｇ　／　ｃ　ｍ、１２０℃で３２０
　、ｇ　／　ｃ　ｍであり、高温で著しく剥離強度が低
下した。

実施例６ 実施例１においてエチレン−ビニルアルコール共重合体
に代えて“ＵＢＥナイロン１０１１″（宇部興産（株）
製部品名）を用い、ナイロンの押出温度を２３０℃とし
た以外は実施例１と同様に試験した。この時の剥離強度
の測定部分の肉厚はポリプロピレン層／接若剤層／ナイ
ロン層／接着剤Ｍ／ポリプロピレン層＝　０．４５／　
０．０４／　０．０３１０．０４７０．４　ｍ層であっ
た。

剥離強度は２３℃で４３２０ｇ／ｃｍ、８０℃で３６２
０ｇ／ａｍ、１２０℃で３０５０　ｇ／ｃｍであった。

［発明の効果］ 本発明のポリプロピレン組成物を接着剤層として用いる
と、ポリプロピレン層とエチレン−ビニルアルコール共
重合体やポリアミド層間の接着力が非常に高く、又、ブ
ロー成形、真空成形等により製品を成形した場合、製品
の薄肉部でも良好な接着力を有している上、高温でも良
好な接着力を保持しており、レトルト食品用の容器等に
有用である。

手続補正書 平成１年１２月２０日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第３０４２０９号 ２、発明の名称 接着性ポリプロピレン組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　（３１２）三井東圧化学株式会社４８代理人 住　所　東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４０
森ビル ６、補正の内容 １．特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

２、明細書第３頁２〜３行の゛特開昭４８−５５２７５
号公報゛を「特開昭４８−５５２７号公報」と補正する
。

３、同書第８頁５行の’　ＭｇＣｌ２当°°をｒＭｇｃ
１２等」と補正する。

４、同書第９頁４行の゛組み合せ、いずれの”を［組み
合せのいずれの」と補正する。

５、回書第１１頁１行の゛該成分な°°を「各成分を」
と補正する。

６、同書第１２頁５行の“ポリアミトノ樹脂°゛を「ポ
リアミドの樹脂」と補正する。

７、同書第１５頁５〜６行の“Ｍｌｌ、ＯｏｏをｒＭｌ
ｌ、５Ｊと補正する。

８、同書第１５頁１３行の゛°成形した。（製°。

を「成形した（製」と補正する。

９、同書第１５頁１４行の’９０ｍｍφ）”をｒ９０ｍ
ｍφ）、」と補正する。

１０、回書第１９頁５行の“押出温度を２３０℃とした
以外は°°を「押出温度を２５０℃、フィードブロック
部の温度を２５０℃、ダイス部の温度を２４５℃とした
以外は」と補正する。

特許請求の範囲 ラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合させたグラ
フト化ポリプロピレンと未変性ポリプロピレン（配合用
ポリプロピレン）とからなる接着性ポリプロピレン組成
物において、 （１）接着性ポリプロピレン組成物中のラジカル重合性
不飽和化合物の含有率が０．０１〜２重量％であること
、 （２）配合用ポリプロピレンが、エチレン含有率２０〜
９０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合
部を１０〜５０重量％含む結晶性プロピレン−エチレン
ブロック共重合体であること を特徴とする、ポリプロピレン樹脂層とエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体又はポリアミドの樹脂層との間の
接着剤用接着性ポリプロピレン組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合させた
   グラフト化ポリプロピレンと未変性ポリプロピレン（配
   合用ポリプロピレン）とからなる接着性ポリプロピレン
   組成物において、 （１）接着性ポリプロピレン組成物中のラジカル重合性
   不飽和化合物の含有量が０．０１〜２重量であること、 （２）配合用ポリプロピレンが、エチレン含有率２０〜
   ９０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合
   部を１０〜５０重量％含む結晶性プロピレン−エチレン
   ブロック共重合体であることを 特徴とする、ポリプロピレン樹脂層とエチレン−ビニル
   アルコール共重合体又はポリアミドの樹脂層との間の接
   着剤用接着性ポリプロピレン組成物。