JP2015531324A - 多層化ポリオレフィン系フィルム - Google Patents

Abstract

ポリオレフィン層、結合層およびバリア層を含む多層構造体であって、結合層が、ｉ）９０ｍｏｌ％以上の重合エチレンを含むエチレンポリマー（ＥＰ）；ｉｉ）アルファ−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）；ならびに（ａ）９０ｍｏｌ％以上の重合エチレンを含むエチレンポリマーブロックおよび（ｂ）結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマー；を含む結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）を含む調合物である多層構造体を開示する。【選択図】 図４

Description

本発明は、ポリオレフィン系のヒートシール可能かつレトルト可能なフィルムに関する。本発明は、ヒートシール可能かつレトルト可能なフィルムを作製する方法および使用する方法にも関する。

レトルト工程は、容器内に包装された食品を滅菌し、常温保存可能な製品を製造する。レトルト包装において使用されるポリマーフィルムは高熱（通常、１２１℃以上）および高湿度に耐性がなければならない。現在のレトルト可能な食物包装用フィルムの構造は３個以上の機能性層を含み、それらはシーラント層、バリア層およびその間の結合層である。シーラント層は通常、ポリオレフィンであり、好ましくは熱耐性のためにポリプロピレンである。バリア層はポリアミド（ＰＡ）またはエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）またはポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）であり、好ましくはレトルト工程の間に機械的強度および酸素バリア特性を維持するＰＡである。結合層は、２つの不適合層間の層間接着力を作成する。通常、結合層は無水マレイン酸（ＭＡＨ）修飾ポリオレフィンであり、特にＭＡＨ−ｇ−ＰＰまたはＭＡＨ−ｇ−ＰＥである。シーラント層は好ましくはポリプロピレン（ＰＰ）であるので、結合層用の修飾ポリオレフィンの選択は通常ＭＡＨ−ｇ−ＰＰである。しかしながら、ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ工程はＰＰを分解し、メルトフローレートを著しく増加させ、フィルムの同時押出成形での粘度適合が困難となる。さらに、洗浄してＰＰオリゴマーを除去することが必要となり、従って製造コストが高くなる。

必要とされる強度を維持し、ヘイズや縮みの問題を有さず、同時押出成形が可能な代替結合層を提供することが望ましいであろう。

本発明は、ポリオレフィン層（Ａ層）、結合層（Ｂ層）およびバリア層（Ｃ層）を含み、各層は向き合って他の層と接着接触する顔面を有する多層構造体であって、
Ａ層は上部顔面および下部顔面を有し、ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンを含み；
Ｂ層は上部顔面および下部顔面を有し：
ｉ）エチレンポリマーの重量で９０ｍｏｌ％以上の重合エチレンを含むエチレンポリマー（ＥＰ）；
ｉｉ）アルファ−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）；ならびに
ｉｉｉ）（ａ）エチレンポリマーブロックの重量で９０ｍｏｌ％以上の重合エチレンを含むエチレンポリマーブロック、および（ｂ）結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマー；を含む、
ａ）結晶性ブロック複合体（ＣＢＣ）成分；
ｂ）ポリオレフィンエラストマー；均一に分岐したエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー；
ｃ）無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）または無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）；ならびに、任意に、
ｄ）ポリプロピレンまたはポリエチレン；
を含み；
Ｃ層はポリアミド（ＰＡ）またはエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）を含み、上部顔面および下部顔面を有し、Ｃ層の上部顔面はＢ層の下部顔面と接着接触する；
多層構造体を提供する。

図１はＣＢＣ１のＤＳＣプロファイルを示す。 図２はＣＢＣ１のＴＲＥＦを示す。 図３はＣＢＣ１のＨＴＬＣを示す。 図４はキャストフィルム構造の模式図を示す。 図５はレトルト前およびレトルト後のＥｘ１６、１８およびＨの層間剥離分析を示す。 図６はレトルト前およびレトルト後のＥｘ２３、ＬおよびＮの層間剥離分析を示す。 図７は熱成形カップの下部から取ったフィルムのヒートシール力を示す。

「組成物」および同様な用語は、２個以上の物質の混合物を意味し、例えば、他のポリマーとブレンドされているポリマー、または添加物もしくはフィラー等を含有するポリマー等を意味する。反応前混合物、反応混合物および反応後混合物が組成物に含まれ、反応後混合物には、反応生成物および反応副生成物、ならびに、反応混合物の未反応成分、および存在するならば反応前混合物または反応混合物の１個以上の成分から形成される分解生成物が含まれる。

「ブレンド」、「ポリマーブレンド」および同様な用語は、２個以上のポリマーの組成物を意味する。このようなブレンドは混和性であってもなくてもよい。このようなブレンドは相分離していてもしていなくてもよい。このようなブレンドは、透過型電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当技術分野において公知の他の任意の方法により測定される１個以上のドメイン配置を含有してもしていなくてもよい。ブレンドは積層体ではないが、積層体の１個以上の層がブレンドを含有してもよい。

「ポリマー」は、同じタイプのモノマーか異なるタイプのモノマーのどちらであるかに関わらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を意味する。従って、ポリマーという総称用語は、ホモポリマー（通常、１タイプのみのモノマーから調製されるポリマーを指すのに使用される）という用語、および下記で規定されるインターポリマーという用語を包含する。総称用語のポリマーは、インターポリマーの全形態（例えば、ランダム、ブロック等）も包含する。「エチレン／α−オレフィンポリマー」および「プロピレン／α−オレフィンポリマー」という用語は、下記で規定されるインターポリマーを示す。ポリマーは多くの場合、モノマー「から作製され」、特定のモノマーまたはモノマータイプ「に基づき」、特定のモノマー含有物を「含有する」等と言われるが、これは特定のモノマーの重合残存物を指し、重合していない種を指していないことが明白に理解される。

「インターポリマー」は、２個以上の異なるモノマーの重合により調製されるポリマーを意味する。この総称用語には、コポリマー（通常、２個以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すのに使用される）が含まれ、また、２個超の異なるモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマー等が含まれる。

「ポリオレフィン」、「ポリオレフィンポリマー」、「ポリオレフィン樹脂」等の用語は、モノマーとして単純オレフィン（一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎを有するアルケンとも呼ばれる）から生成されるポリマーを意味する。ポリエチレンは、１個以上のコポリマーとともに、またはコポリマーなしでエチレンを重合することにより生成され、ポリプロピレンは、１個以上のコポリマーと共に、またはコポリマーなしでプロピレンを重合させることによって生成される等である。従って、ポリオレフィンには、エチレン／α−オレフィンコポリマー、プロピレン／α−オレフィンコポリマー等のインターポリマーが含まれる。

本明細書で使用される場合、「融点」（プロットされたＤＳＣ曲線の形状に関して融解ピークとも呼ばれる）は、通常、米国特許第５，７８３，６３８号に記載されるように、ポリオレフィンの融点または融解ピークを測定するＤＳＣ（示差走査熱分析）法により測定する。２個以上のポリオレフィンを含むブレンドの多くは１個超の融点または融解ピークを有し、個々のポリオレフィンの多くは１個の融点または融解ピークのみを含むことに注意すべきである。

多層構造体は、Ａ／Ｂ／Ｃ等の構造において、または好ましくはＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｄの構造において、Ａ層、Ｂ層およびＣ層の３個以上の層を有し、Ａはポリオレフィン層、Ｃはバリア層、Ｂはポリオレフィン層とバリア層間に接着力を提供する結合層、およびＤはシーラント層である。Ａ層およびＤ層は同じ組成物であるかまたは異なる組成物であってもよい。任意に、機能性を追加するため、例えばＡ／Ｂ／ＣまたはＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｄの繰返し単位で７層構造およびそれよりも多い層を組み入れることができる。

Ｂ層の成分は、Ｂ層の全ポリマー重量に基づき、以下の量で存在してもよい：２０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、好ましくは４０〜６０ｗｔ％のＣＢＣ；任意に、０ｗｔ％〜３０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％のポリオレフィンエラストマー；１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）；および任意に、０ｗｔ％〜２０ｗｔ％のポリプロピレンまたは０ｗｔ％〜２０ｗｔ％のポリエチレン。Ｂ層調合物におけるグラフト化ＭＡＨ濃度は、０．０５〜１．０％の範囲であることができる。任意に、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥを、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）、またはＭＡＨ−ｇ−ＰＥとＭＡＨ−ｇ−ＰＰの組み合わせで置換することができる。

結合層であるＢ層の調合物はポリオレフィンエラストマーを含む。適切なポリオレフィンエラストマーには、均一に分岐したエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーおよびエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）を含む任意のポリエチレン系エラストマーまたはポリプロピレン系エラストマーが含まれる。

均一に分岐したエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、メタロセン触媒等の単一サイト触媒または束縛構造触媒を用いて作製することができ、通常１０５℃未満、好ましくは９０℃未満、より好ましくは８５℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、さらに好ましくは７５℃未満の融点を有する。融点は、例えば米国特許第５，７８３，６３８号に記載されるように、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定する。α−オレフィンは、好ましくはＣ_３−２０直鎖α−オレフィン、Ｃ_３−２０分岐α−オレフィンまたはＣ_３−２０環状α−オレフィンである。Ｃ_３−２０α−オレフィンの例としては、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンはシクロヘキサンまたはシクロペンタン等の環状構造も含有することができ、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）およびビニルシクロヘキサン等のα−オレフィンが結果として生じる。用語の古典的な意味でのα−オレフィンではないが、本発明の目的では、ノルボルネンおよび関連オレフィン等の特定の環状オレフィンはα−オレフィンであり、上述のα−オレフィンのいくつかまたはすべての代わりに使用することができる。同様に、本発明の目的では、スチレンおよびその関連オレフィン（例えば、α−メチルスチレン等）はα−オレフィンである。均一に分岐したエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーの実例としては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレン等が挙げられる。ターポリマーの実例としては、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、およびエチレン／ブテン／スチレンが挙げられる。コポリマーは、ランダムまたはブロックであることができる。

本発明において有用な均一に分岐したエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーのより詳細な例としては、均一に分枝した直鎖エチレン／α−オレフィンコポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ製のＴＡＦＭＥＲ（登録商標）およびＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥＸＡＣＴ（登録商標））、ならびに均一に分枝した実質的に直鎖のエチレン／α−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）およびＥＮＧＡＧＥ（登録）ポリエチレン）が挙げられる。実質的に直鎖のエチレンコポリマーが特に好ましく、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号および同第５，９８６，０２８号においてより完全に記載されている。これらのインターポリマーのいずれかのブレンドも本発明の実施において使用することができる。本発明の内容においては、均一に分岐したエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、オレフィンブロックコポリマーではない。

ポリオレフィン層であるＡ層、もし存在するならばシーラント層であるＤ層として使用でき、任意に結合層であるＢ層において使用することができるポリプロピレンは、ホモポリマー（ｈＰＰ）、ランダムコポリマーポリプロピレン（ｒｃＰＰ）、インパクトコポリマーポリプロピレン（ｈＰＰおよび１個以上のエラストマー耐衝撃性改質剤）（ＩＣＰＰ）または高耐衝撃ポリプロピレン（ＨＩＰＰ）、高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）、イソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）およびそれらの組み合わせであることができる。

ポリオレフィン層であるＡ層、もし存在するならばシーラント層であるＤ層において使用でき、任意に結合層であるＢ層において使用することができるポリプロピレンは、プロピレン−アルファ−オレフィンインターポリマーであることもできる。プロピレン−アルファ−オレフィンインターポリマーは、実質的にイソタクチックなプロピレン配列を有することで特徴づけられる。プロピレン−アルファ−オレフィンインターポリマーには、プロピレン系エラストマー（ＰＢＥ）が含まれる。「実質的にイソタクチックなプロピレン配列」とは、^１３Ｃ ＮＭＲにより測定される０．８５超；あるいは０．９０超；あるいは０．９２超；あるいは０．９３超のイソタクチック３連子（ｍｍ）を、配列が有することを意味する。イソタクチック３連子は当技術分野において周知であり、例えば米国特許第５，５０４，１７２号および国際公開第ＷＯ００／０１７４５号において記載されており、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにより測定される、コポリマー分子鎖における３連子単位を単位としたイソタクチックな配列を指す。

プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃／２．１６Ｋｇにおいて）に従って測定される、０．１〜５００グラム毎１０分（ｇ／１０分）のメルトフローレートを有してもよい。０．１〜５００ｇ／１０分の各々の値および部分的な範囲の全てが本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、メルトフローレートは、０．１ｇ／１０分、０．２ｇ／１０分、または０．５ｇ／１０分の下限から、５００ｇ／１０分、２００ｇ／１０分、１００ｇ／１０分、または２５ｇ／１０分の上限までであることができる。例えば、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、０．１〜２００ｇ／１０分のメルトフローレートを有してもよく；あるいはプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、０．２〜１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有してもよく；あるいはプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、０．２〜５０ｇ／１０分のメルトフローレートを有してもよく；あるいはプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、０．５〜５０ｇ／１０分のメルトフローレートを有してもよく；あるいはプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、１〜５０ｇ／１０分のメルトフローレートを有してもよく；あるいはプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、１〜４０ｇ／１０分のメルトフローレートを有してもよく；あるいはプロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、１〜３０ｇ／１０分のメルトフローレートを有してもよい。

プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、１重量パーセント以上（２ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）以上の融解熱（Ｈｆ））から３０重量パーセント（５０Ｊ／ｇ未満のＨｆ）の結晶化度を有する。１重量パーセント（２Ｊ／ｇ以上のＨｆ）から３０重量パーセント（５０Ｊ／ｇ未満のＨｆ）までの各々の値および部分的な範囲の全てが本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、結晶化度は、１重量パーセント（２Ｊ／ｇ以上のＨｆ）、２．５パーセント（４Ｊ／ｇ以上のＨｆ）、または３パーセント（５Ｊ／ｇ以上のＨｆ）の下限から、３０重量パーセント（５０Ｊ／ｇ未満のＨｆ）、２４重量パーセント（４０Ｊ／ｇ未満のＨｆ）、１５重量パーセント（２４．８Ｊ／ｇ未満のＨｆ）、または７重量パーセント（１１Ｊ／ｇ未満のＨｆ）の上限までであることができる。例えば、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、１重量パーセント以上（２Ｊ／ｇ以上のＨｆ）から２４重量パーセント（４０Ｊ／ｇ未満のＨｆ）の結晶化度を有してもよく；あるいは、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、１重量パーセント以上（２Ｊ／ｇ以上のＨｆ）から１５重量パーセント（２４．８Ｊ／ｇ未満のＨｆ）の結晶化度を有してもよく；あるいは、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、１重量パーセント以上（２Ｊ／ｇ以上のＨｆ）から７重量パーセント（１１Ｊ／ｇ未満のＨｆ）の結晶化度を有してもよく；あるいは、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、８．３Ｊ／ｇ未満のＨｆの結晶化度を有してもよい。結晶化度は、米国特許第７，１９９，２０３号に記載されるように、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定する。プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、プロピレンから誘導される単位および１以上のアルファ−オレフィンコモノマーから誘導されるポリマー単位を含む。プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーを製造するのに使用する例示的なコモノマーは、Ｃ_２およびＣ_４からＣ_１０のアルファ−オレフィンであり；例えばＣ_２、Ｃ_４、Ｃ_６およびＣ_８アルファ−オレフィンである。

プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、１〜４０重量パーセントの、１以上のアルファ−オレフィンコモノマーを含む。１〜４０重量パーセントの各々の値および部分的な範囲の全てが本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、コモノマー含有量は、１重量パーセント、３重量パーセント、４重量パーセント、５重量パーセント、７重量パーセント、または９重量パーセントの下限から、４０重量パーセント、３５重量パーセント、３０重量パーセント、２７重量パーセント、２０重量パーセント、１５重量パーセント、１２重量パーセント、または９重量パーセントの上限までであることができる。例えば、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、１〜３５重量パーセントの、１以上のアルファ−オレフィンコモノマーを含み；あるいは、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、１〜３０重量パーセントの、１以上のアルファ−オレフィンコモノマーを含み；あるいは、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、３〜２７重量パーセントの、１以上のアルファ−オレフィンコモノマーを含み；あるいは、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、３〜２０重量パーセントの、１以上のアルファ−オレフィンコモノマーを含み；あるいは、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、３〜１５重量パーセントの、１以上のアルファ−オレフィンコモノマーを含む。

プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、通常０．８９５ｇ／ｃｍ^３未満；あるいは０．８９０ｇ／ｃｍ^３未満；あるいは、０．８８０ｇ／ｃｍ^３未満；あるいは、０．８７０ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する。プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、通常０．８５５ｇ／ｃｍ^３超；あるいは、０．８６０ｇ／ｃｍ^３超；あるいは０．８６５ｇ／ｃｍ^３超の密度を有する。

プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、通常１２０℃未満；あるいは＜１００℃、あるいは＜９０℃、あるいは＜８０℃、あるいは＜７０℃の融点（Ｔｍ）を有し；米国特許第７，１９９，２０３号において記載されるように示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定される、通常７０ジュール毎グラム（Ｊ／ｇ）未満の融解熱（Ｈｆ）を有する。

プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、数平均分子量で割った重量平均分子量（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）として規定される、３．５以下；または３．０以下；または１．８〜３．０の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。

このようなプロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、米国特許第６，９６０，６３５号および同第６，５２５，１５７号において、さらに深く記載されている。このようなプロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＶＥＲＳＩＦＹで、またはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＶＩＳＴＡＭＡＸＸで市販されている。

ポリオレフィン層であるＡ層、もし存在するならばシーラント層であるＤ層において使用でき、任意に結合層であるＢ層において使用することができるポリプロピレンは、ＥＰＤＭ物質であることもできる。ＥＰＤＭ物質は、エチレン、プロピレン、および１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネン等の非共役ジエンの直鎖インターポリマーである。本明細書において開示される特性を有する好ましいクラスのインターポリマーは、エチレン、プロピレン、および非共役ジエンの重合により得て、ＥＰＤＭエラストマーを作製する。適切な非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状炭化水素ジエンであることができる。適切な非共役ジエンの例としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の直鎖アクリルジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンおよびジヒドロミルセンとジヒドロオシメンの混合異性体等の分岐鎖アクリルジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエン等の単環脂環式ジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン等の多環脂環式縮合環ジエンおよび多環脂環式架橋環ジエン、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、ならびに５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエン等のシクロアルキリデンノルボルネンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。ＥＰＤＭの調製に通常使用するジエンのうち、特に好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。

いくつかの実施形態においては、ＥＰＤＭポリマーは、５０重量％〜７５重量％のエチレン含有量、２０重量％〜４９重量％のプロピレン含有量、および１重量％〜１０重量％の非共役ジエン含有量を有し、すべての重量はポリマーの全重量に基づく。使用する代表的なＥＰＤＭポリマーの例としては、ミシガン州ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＮｏｒｄｅｌ ＩＰ ４７７０Ｒ、Ｎｏｒｄｅｌ ３７２２ ＩＰ、ルイジアナ州バトン・ルージュのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能なＶｉｓｔａｌｏｎ３６６６、およびルイジアナ州オーディスのＤＳＭ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ａｍｅｒｉｃａｓから入手可能なＫｅｌｔａｎ５６３６Ａが挙げられる。

エチレン、高級アルファ−オレフィンおよびポリエンのエラストマーコポリマーとしても知られるＥＰＤＭポリマーは、２０，０００〜２，０００，０００ダルトン以上の分子量を有する。ＥＰＤＭポリマーの物理形態は、蝋状物質からゴム、硬質プラスチック様ポリマーまで多様である。ＥＰＤＭポリマーは、トルエン１００ｃｃ中のポリマー０．１グラムの溶液で、３０℃で測定して、０．５〜１０ｄｌ／ｇの希釈溶液粘度（ＤＳＶ）を有する。ＥＰＤＭポリマーは、１２５℃で５０ＭＬ（１＋４）超のムーニー粘度も有し、０．８７０ｇ／ｃｃ〜０．８８５ｇ／ｃｃまたは０．８７５ｇ／ｃｃ〜０．８８５ｇ／ｃｃの密度も有する。

結合層であるＢ層において任意に使用するポリエチレンは、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高溶融強度高密度ポリエチレン（ＨＭＳ−ＨＤＰＥ）、超高密度ポリエチレン（ＵＨＤＰＥ）、およびそれらの組合せから選択する。さらなる実施形態においては、ポリエチレンは０．９５０ｇ／ｃｃ超の密度を有する（すなわち、ＨＤＰＥ）。

結合層であるＢ層において使用するＭＡＨ−ｇ−ＰＥは、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンである。グラフト化ポリエチレンは、上記の任意のポリエチレンであってもよい。ポリエチレン鎖にグラフト化した無水マレイン酸成分の量は、０．０５重量パーセント超〜２．０重量パーセント（オレフィンインターポリマーの重量に基づく）であり、滴定分析、ＦＴＩＲ分析、または他の適切な任意の方法により測定する。より好ましくは、この量は０．２５重量パーセント超〜２．０重量パーセントであり、さらなる実施形態においては、この量は０．３重量パーセント超〜２．０重量パーセントである。好ましい実施形態においては、０．５重量パーセント〜２．０重量パーセントの無水マレイン酸をグラフト化する。

ＭＡＨ−ｇ−ＰＥのグラフト化工程は、開始剤を分解することにより開始することができ、遊離基が形成する。この遊離基には、特に、アゾ含有化合物、過カルボン酸およびカルボン酸ペルオキシエステル、アルキルヒドロペルオキシド、ならびに、ジアルキルペルオキシドおよびジアシルペルオキシドが含まれる。これらの化合物の多くとそれらの特性が記載されている（参考文献：Ｊ． Ｂｒａｎｄｅｒｕｐ、Ｅ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｅ． Ｇｒｕｌｋｅ編、“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”、第４版、Ｗｉｌｅｙ、ニューヨーク、１９９９年、セクションＩＩ、ｐｐ．１〜７６）。開始剤の分解により形成する化学種は、酸素系遊離基であることが好ましい。開始剤が、カルボン酸ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシドおよびジアシルペルオキシドから選択されることがより好ましい。ポリマー構造の修飾に一般的に使用されるより好ましい開始剤のいくつかは、米国特許第７，８９７，６８９号の表の４８列１３行〜４９列２９号にわたって列記されており、参照により本明細書に取り込まれる。あるいは、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥのグラフト化工程は、熱酸化工程により発生する遊離基により開始することができる。

任意に、ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ濃縮物を使用してもよい。グラフト化ポリエチレンは、Ａ層について記載した任意のポリプロピレンであってもよい。ポリエチレン鎖にグラフト化した無水マレイン酸成分の量は、０．０５重量パーセント超〜２．０重量パーセント（オレフィンインターポリマーの重量に基づく）であり、滴定分析、ＦＴＩＲ分析、または他の適切な任意の方法により測定する。より好ましくは、この量は０．２５重量パーセント超〜２．０重量パーセントであり、さらなる実施形態においては、この量は０．３重量パーセント超〜２．０重量パーセントである。好ましい実施形態においては、０．５重量パーセント〜２．０重量パーセントの無水マレイン酸をグラフト化する。

任意に、遊離基でグラフト化可能な化学種を含む多様なグラフト化ポリオレフィンとＭＡＨ−ｇ−ＰＥを置き換えることができ、またそれらとＭＡＨ−ｇ−ＰＥを組み合わせることができる。これらの化学種には、それぞれが１個以上のヘテロ原子を含有する不飽和分子が含まれる。これらの化学種には、無水マレイン酸、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジオクタデシル、Ｎ−フェニルマレイミド、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ブロモマレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水アルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、フマル酸ジエチル、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ならびにこれらの化合物のそれぞれのエステル、イミド、塩、およびＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物が含まれるが、これらに限定されるものではない。

バリア層であるＣ層は、１つ以上のポリアミド（ナイロン）、エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、またはそれらの２つ以上の組合せを含んでもよく、捕捉剤物質およびＭＸＤ６ナイロンとコバルトの様な重金属の化合物を含むことができる。

ＥＶＯＨには２７〜４４ｍｏｌ％のエチレンを有するビニルアルコールコポリマーが含まれ、例えば酢酸ビニルコポリマーの加水分解により調製する。ＥＶＯＨは、クラレからＥＶＡＬ（商標）として、および日本合成からＮｏｌｔｅｘ（商標）として入手可能である。

ポリアミドには、ポリアミド６，ポリアミド９，ポリアミド１０，ポリアミド１１、ポリアミド１２，ポリアミド６，６、ポリアミド６／６６、およびポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ＭＸＤ６等の芳香族ポリアミド、またはそれらの２つ以上の組合せが含まれ得る。

本明細書において開示される組成物は、任意に酸化防止剤または安定剤を含むことができる。当業者に公知の任意の酸化防止剤を、本明細書において開示される接着組成物において使用してもよい。適切な酸化防止剤の非限定的な例としては、アルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルまたはアラルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のヒンダードフェノール化合物；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）］メタン（例えば、ニューヨークのＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ製ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０）；オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナマート（例えば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから市販されているＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６）およびそれらの組合せが挙げられる。使用する場合、組成物中の酸化防止剤の量は、組成物全重量の０ｗｔ％超〜１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％〜０．７５ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％であることができる。

さらなる実施形態においては、本明細書において開示される組成物は、ＵＶ照射による組成物の分解を防止するかまたは減少させるであろうＵＶ安定化剤を任意に含むことができる。当業者に公知の任意のＵＶ安定化剤を、本明細書において開示される接着組成物において使用してもよい。適切なＵＶ安定化剤の非限定的な例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル、オキサニリド、アクリルエステル、ホルムアミジン、カーボンブラック、ヒンダードアミン、ニッケル失活剤、ヒンダードアミン、フェノール系酸化防止剤、金属塩、亜鉛化合物、およびそれらの組合せが挙げられる。使用する場合、組成物中のＵＶ安定化剤の量は、組成物全重量の０ｗｔ％超〜１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％〜０．７５ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％であることができる。

さらなる実施形態においては、本明細書において開示される組成物は、着色剤または顔料を任意に含むことができる。当業者に公知の任意の着色剤または顔料を、本明細書において開示される接着組成物において使用してもよい。適切な着色剤または顔料の非限定的な例としては、二酸化チタンおよびカーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニン顔料、ならびにＩＲＧＡＺＩＮ（登録商標）、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ（登録商標）、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ（登録商標）、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ（登録商標）、ＩＲＧＡＬＩＴＥ（登録商標）、ＯＲＡＳＯＬ（登録商標）等のその他の有機顔料が挙げられ、これらその他の有機顔料は全てニューヨーク州タリータウンのＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。使用する場合、組成物中の着色剤または顔料の量は、組成物全重量の０ｗｔ％超〜１０ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％、または０．５ｗｔ％〜２ｗｔ％であることができる。

本発明のフィルムにおけるＢ層の組成物（しばしば「結合」層と呼ぶ）は、本発明のフィルムの製造において、好ましくは同時押出成形、あるいはそれほど好ましくはないが積層工程（押出積層、熱積層または接着積層等）のいずれかにより、Ｃ層および任意にＡ層（または任意に他の層）に接着するように選択される。上述の通り、Ｂ層は結晶性ブロックコポリマー複合体樹脂（「ＣＢＣ」）を含む。

「ブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」という用語は、直鎖状につながれた２つ以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」と呼ぶ）を含むポリマーを指し、すなわち、ポリマー官能性に関して、吊り下げ様式またはグラフト化様式ではなく、端と端でつながれた（共有結合した）化学的に異なる単位を含むポリマーを指す。好ましい実施形態においては、ブロックは、ブロックに取り込まれているコモノマーの量もしくはタイプ、密度、結晶化度の値、結晶化度のタイプ（例えば、ポリエチレンに対してポリプロピレン）、このような組成物のポリマーに起因し得るクリスタリットのサイズ、立体規則性のタイプもしくは程度（イソタクチックもしくはシンジオタクチック）、レジオ規則性もしくはレジオ不規則性、分岐の量（長鎖分岐または超分岐を含む）、均一性、または、他の任意の化学的特性もしくは物理的特性において異なる。本発明のブロックコポリマーは、好ましい実施形態においては、触媒と組合せた移動剤の作用に起因する、ポリマー多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）およびブロック長分布の両方の特異的な分布によって特徴づけられる。

「結晶性ブロック複合体」（ＣＢＣ）という用語（「結晶性ブロックコポリマー複合体」という用語を含む）は、結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）、ならびに結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）および結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を有するブロックコポリマーの３つの部を含む複合体を指す。このブロックコポリマーのＣＥＢはブロック複合体におけるＣＥＰと同じ組成物であり、かつ、ブロックコポリマーのＣＡＯＢはブロック複合体におけるＣＡＯＰと同じ組成物である。上記の３つの部は１つの成分として一緒に存在する。さらに、ＣＥＰの量とＣＡＯＰの量の間の組成的相違は、ブロックコポリマーにおける対応するブロック間の組成的相違と同じであろう。ブロックコポリマーは直鎖または分岐であることができる。より詳細には、個々のブロックセグメントのそれぞれが長鎖の分岐を含有することができるが、ブロックコポリマーセグメントは、グラフト化ブロックまたは分岐ブロックを含有することとは対照的に、実質的に直鎖である。連続法において製造される場合、結晶性ブロック複合体は望ましくは１．７〜１５のＰＤＩを有し、好ましくは１．８〜１０のＰＤＩを有し、好ましくは１．８〜５のＰＤＩを有し、より好ましくは１．８〜３．５のＰＤＩを有する。そのような結晶性ブロック複合体は、例えば以下の提出された特許出願に記載されている：ＰＣＴ／ＵＳ１１／４１１８９、ＵＳ１３／１６５０５４、ＰＣＴ／ＵＳ１１／４１１９１、ＵＳ１３／１６５０７３、ＰＣＴ／ＵＳ１１／４１１９４およびＵＳ１３／１６５０９６。これらはすべて、２０１１年６月２１日に提出されたものであり、結晶性ブロック複合体、それらの製造方法およびそれらの分析方法の記載に関して、参照により本明細書中に取り込まれる。

ＣＡＯＢは重合アルファオレフィン単位の高結晶性ブロックを指し、ここではモノマーが９０ｍｏｌ％超の量で存在し、好ましくは９３ｍｏｌパーセント超の量で存在し、より好ましくは９５ｍｏｌパーセント超の量で存在し、好ましくは９６ｍｏｌパーセント超の量で存在する。換言すれば、ＣＡＯＢにおけるコモノマー含有量は１０ｍｏｌパーセント未満であり、好ましくは７ｍｏｌパーセント未満であり、より好ましくは５ｍｏｌパーセント未満であり、最も好ましくは４ｍｏｌパーセント未満である。プロピレン結晶性を有するＣＡＯＢは、８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１５℃以上、最も好ましくは１２０℃以上である、対応する融点を有する。いくつかの実施形態においては、ＣＡＯＢは、すべてのプロピレン単位または実質的にすべてのプロピレン単位を含む。一方、ＣＥＢは重合エチレン単位のブロックを指し、ここではコモノマー含有量が１０ｍｏｌ％以下、好ましくは０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％、最も好ましくは０ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％である。このようなＣＥＢは、好ましくは７５℃以上、より好ましくは９０℃、および１００℃以上である、対応する融点を有する。

「硬質」セグメントは重合単位の高結晶性ブロックを指し、ここではモノマーは９０ｍｏｌパーセント超、好ましくは９３ｍｏｌパーセント超、より好ましくは９５ｍｏｌパーセント超、最も好ましくは９８ｍｏｌパーセント超の量で存在する。換言すれば、硬質セグメントにおけるコモノマー含有量は、最も好ましくは２ｍｏｌパーセント未満、より好ましくは５ｍｏｌパーセント未満、好ましくは７ｍｏｌパーセント未満、かつ、１０ｍｏｌパーセント未満である。いくつかの実施形態においては、硬質セグメントは、すべてのプロピレン単位または実質的にすべてのプロピレン単位を含む。一方、「軟質」セグメントは重合単位の非晶質ブロック、実質的に非晶質のブロック、またはエラストマーブロックを指し、ここではコモノマー含有量は１０ｍｏｌ％超かつ９０ｍｏｌ％未満であり、好ましくは２０ｍｏｌ％超かつ８０ｍｏｌ％未満であり、最も好ましくは３３ｍｏｌ％超かつ７５ｍｏｌ％未満である。

ＣＢＣは好ましくは、付加重合可能なモノマーまたはモノマーの混合物を、１個以上の付加重合触媒、共触媒および可逆的連鎖移動剤を含む組成物と付加重合条件下で接触させることを含む工程により調製する。当該工程は、定常状態重合条件下で作動する２個以上の反応器内において、または栓流重合条件下で作動する反応器の２個以上の区域内において、異なる工程条件下で少なくとも一部の成長ポリマー鎖が形成することにより特徴づけられる。好ましい実施形態においては、ＣＢＣは、ブロック長の最確分布を有するブロックポリマーの画分を含む。

ブロック複合体および結晶性ブロック複合体の作製に有用である適切な方法は、例えば、２００８年１０月３０日に公開された米国特許出願公開第２００８／０２６９４１２号において見ることができ、参照により本明細書に取り込まれる。

２個の反応器または区域において結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）および結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を有するブロックポリマーを生成する場合、第１反応器もしくは区域でＣＥＢを生成し、第２反応器もしくは区域でＣＡＯＢを生成することが可能であり、または第１反応器もしくは区域でＣＡＯＢを生成し、第２反応器もしくは区域でＣＥＢを生成することが可能である。真新しい可逆的連鎖移動剤を添加して、第１反応器または区域においてＣＥＢを生成することがより有利である。ＣＥＢを生成する反応器または区域において高レベルのエチレンが存在することにより、ＣＡＯＢを生成する区域または反応器中よりも、その反応器または区域中で一般的に分子量はより大きくなる。真新しい可逆的連鎖移動剤は、ＣＥＢを生成する反応器または区域中のポリマーのＭＷを減少させ、従ってＣＥＢセグメントの長さとＣＡＯＢセグメントの長さの間の全体的なバランスがより良くなるであろう。

直列で反応器または区域を作動させる場合、一方の反応器がＣＥＢを生成し、他方の反応器がＣＡＯＢを生成するように、異なる反応条件を維持する必要がある。溶媒およびモノマー再循環システムによる第１反応器から第２反応器（直列）へのエチレンの持ち越し、または逆に第２反応器から第１反応器へのエチレンの持ち越しは、最小限にすることが好ましい。このエチレンを除去する多くの可能な単位操作があるが、エチレンは高級アルファオレフィンより揮発性であるため、１つの簡単な方法は、ＣＥＢを生成する反応器の流出液の圧力を減少させエチレンを蒸発分離することにより、未反応エチレンの多くをフラッシュ工程によって除去することである。より好ましい手法は、さらなる単位操作を避けて、ＣＥＢ反応器でのエチレンの転換率が１００％に近づくように、高級アルファオレフィンと比べてエチレンの非常に大きな反応性を使用することである。反応器でのモノマーの全転換率は、アルファオレフィン転換率を高レベル（９０から９５％）に維持することによって制御することができる。

ＣＢＣの調製に使用する適切な触媒および触媒前駆体には、ＷＯ２００５／０９０４２６に開示されたもの等の金属錯体が含まれ、特に２０頁３０行から５３頁２０行に開示されたものであり、これは、参照により本明細書に取り込まれる。適切な触媒は、ＵＳ２００６／０１９９９３０；ＵＳ２００７／０１６７５７８；ＵＳ２００８／０３１１８１２；ＵＳ７，３５５，０８９ Ｂ２；またはＷＯ２００９／０１２２１５においても開示されており、触媒に関して、これらは参照により本明細書に取り込まれる。

好ましくは、ＣＢＣは、プロピレン、１−ブテンまたは４−メチル−１−ペンテン、および１以上のコモノマーを含む。好ましくは、ＣＢＣのブロックポリマーは、プロピレンおよびエチレンおよび／もしくは１個以上のＣ_４−２０α−オレフィンコモノマー、ならびに／もしくは１個以上のさらなる共重合可能なコモノマーを重合形態で含み、または、ＣＢＣのブロックポリマーは、４−メチル−１−ペンテンおよびエチレンおよび／もしくは１個以上のＣ_４−２０α−オレフィンコモノマーを含み、または、ＣＢＣのブロックポリマーは、１−ブテンおよびエチレン、プロピレンおよび／もしくは１個以上のＣ_５−２０α−オレフィンコモノマーおよび／もしくは１個以上のさらなる共重合可能なコモノマーを含む。さらなる適切なコモノマーは、ジオレフィン、環状オレフィン、および環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、ならびにビニリデン芳香族化合物から選択される。

生成するＣＢＣにおけるコモノマー含有量は、適切な任意の方法を使用して測定してもよく、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法に基づく方法が好ましい。ポリマーブロックのいくつかまたはポリマーブロックのすべてが、プロピレン、１−ブテンまたは４−メチル−１−ペンテン、およびコモノマーのコポリマー等の非晶質ポリマーまたは相対的に非晶質なポリマーを含むことが極めて好ましく、特に、プロピレン、１−ブテンまたは４−メチル−１−ペンテンとエチレンのランダムコポリマーのコポリマー等の非晶質または相対的に非晶質のポリマーを含むことが極めて好ましい。また、もし存在するならば任意の残りのポリマーブロック（硬質セグメント）が、プロピレン、１−ブテンまたは４−メチル−１−ペンテンを重合形態で主に含むことが極めて望ましい。好ましくはこのようなセグメントは、高結晶性または立体特異的なポリプロピレン、ポリブテンまたはポリ−４−メチル−１−ペンテンであり、特に高結晶性または立体特異的なイソタクチックホモポリマーである。

さらに好ましくは、ＣＢＣのブロックコポリマーは、１０〜９０重量パーセントの結晶性または相対的に硬質のセグメント、および９０〜１０重量パーセントの非晶質または相対的に非晶質のセグメント（軟質セグメント）を含み、好ましくは２０〜８０重量パーセントの結晶性または相対的に硬質のセグメント、および８０〜２０重量パーセントの非晶質または相対的に非晶質のセグメント（軟質セグメント）を含み、最も好ましくは３０〜７０重量パーセントの結晶性または相対的に硬質のセグメント、および７０〜３０重量パーセントの非晶質または相対的に非晶質のセグメント（軟質セグメント）を含む。軟質セグメント中でのコモノマーのモルパーセントは、１０〜９０モルパーセント、好ましくは２０〜８０モルパーセント、最も好ましくは３３〜７５ｍｏｌ％の範囲であってもよい。コモノマーがエチレンである場合において、コモノマーは好ましくは、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、最も好ましくは３３ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の量で存在する。好ましくは、コポリマーは、９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％のプロピレンである硬質セグメントを含む。硬質セグメントは、９０ｍｏｌ％超、好ましくは９３ｍｏｌ％超、より好ましくは９５ｍｏｌ％超のプロピレンであることができ、最も好ましくは９８ｍｏｌ％超のプロピレンであることができる。このような硬質セグメントは、８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１５℃以上、最も好ましくは１２０℃以上である、対応する融点を有する。

ＣＢＣは、好ましくは、１００℃超、好ましくは１２０℃超、より好ましくは１２５℃超のＴｍを有する。好ましくは、ブロック複合体のＭＦＲは、０．１〜１０００ｄｇ／分、より好ましくは０．１〜５０ｄｇ／分、より好ましくは０．１〜３０ｄｇ／分である。

好ましくは、ブロック複合体ポリマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテンまたは４−メチル−１−ペンテン、および任意に１個以上のコモノマーを重合形態で含む。好ましくは、結晶性ブロック複合体のブロックコポリマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテンまたは４−メチル−１−ペンテン、および任意に１個以上のＣ_４−２０α−オレフィンコモノマーを重合形態で含む。さらなる適切なコモノマーは、ジオレフィン、環状オレフィンおよび環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、ならびにビニリデン芳香族化合物から選択される。

生成するブロック複合体ポリマー中のコモノマー含有量は、任意の適切な方法を使用して測定してもよく、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法に基づく方法が好ましい。

好ましくは、本発明の結晶性ブロック複合体ポリマーは、０．５〜９５重量％のＣＥＰ、０．５〜９５重量％のＣＡＯＰおよび５〜９９重量％のブロックコポリマーを含む。より好ましくは、結晶性ブロック複合体ポリマーは、０．５〜７９ｗｔ％のＣＥＰ、０．５〜７９ｗｔ％のＣＡＯＰおよび２０〜９９ｗｔ％のブロックコポリマーを含み、より好ましくは、０．５〜４９ｗｔ％のＣＥＰ、０．５〜４９ｗｔ％のＣＡＯＰおよび５０〜９９ｗｔ％のブロックコポリマーを含む。重量パーセントは、結晶性ブロック複合体の全重量に基づく。ＣＥＰ、ＣＡＯＰおよびブロックコポリマーの重量パーセントの合計は１００％である。

好ましくは、ＣＢＣのブロックコポリマーは、５〜９５重量パーセントの結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）および９５〜５重量パーセントの結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含む。ブロックコポリマーは、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％のＣＥＢおよび９０ｗｔ％〜１０ｗｔ％のＣＡＯＢを含んでもよい。より好ましくは、ブロックコポリマーは、２５〜７５ｗｔ％のＣＥＢおよび７５〜２５ｗｔ％のＣＡＯＢを含み、さらにより好ましくは、ブロックコポリマーは、３０〜７０ｗｔ％のＣＥＢおよび７０〜３０ｗｔ％のＣＡＯＢを含む。

いくつかの実施形態においては、本発明のブロック複合体は、ゼロより大きく０．４未満であるか、０．１〜０．３である結晶性ブロック複合体指数（ＣＢＣＩ）を有し、結晶性ブロック複合体指数は以下に規定される。他の実施形態においては、ＣＢＣＩは、０．４より大きく１．０以下である。いくつかの実施形態においては、ＣＢＣＩは、０．１〜０．９、０．１〜０．８、０．１〜０．７、または０．１〜０．６である。さらに、ＣＢＣＩは、０．４〜０．７、０．５〜０．７、または０．６〜０．９であることができる。いくつかの実施形態においては、ＣＢＣＩは、０．３〜０．９、０．３〜０．８、または０．３〜０．７、０．３〜０．６、０．３〜０．５、または０．３〜０．４である。他の実施形態においては、ＣＢＣＩは、０．４〜１．０、０．５〜１．０、または０．６〜１．０、０．７〜１．０、０．８〜１．０、または０．９〜１．０である。

さらに好ましくは、本発明の本実施形態の結晶性ブロック複合体は、１，０００〜２，５００，０００、好ましくは３５０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００、５０，０００〜３００，０００、好ましくは５０，０００〜２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

各樹脂の全体の組成は、必要に応じて、ＤＳＣ、ＮＭＲ、ゲル浸透クロマトグラフィー、動的機械的分光法、および／または透過型電子顕微鏡によって測定する。キシレン分別および高温液体クロマトグラフィー（「ＨＴＬＣ」）分別をさらに使用して、ブロックコポリマーの収率を見積もることができ、特にブロック複合体指数を見積もることができる。これらは全て２０１１年４月７日に公開された米国特許出願公開第２０１１−００８２２５７号、同２０１１−００８２２５８号および同２０１１−００８２２４９号においてより詳細に記載されており、分析方法の記載に関して、参照により本明細書に取り込まれる。

結晶性ポリプロピレンから構成されるＣＡＯＰおよびＣＡＯＢ、ならびに結晶性ポリエチレンから構成されるＣＥＰおよびＣＥＢを有する結晶性ブロック複合体は、従来の手段によって分別することができない。ＣＥＢおよびＣＡＯＢは、それぞれＣＥＰおよびＣＡＯＰと共結晶化しているため、例えば、キシレン分別、溶媒／非溶媒分離、昇温溶出分別、または結晶化溶出分別等の溶媒または温度分別に基づく方法では、ブロックコポリマーを溶解することはできない。しかし、混合した溶媒／非溶媒および黒鉛カラムの組合せを使用してポリマー鎖を分離する高温液体クロマトグラフィー等の方法を使用すると、ポリプロピレンおよびポリエチレン等の結晶性ポリマー種を互いに分離し、ブロックコポリマーから分離することができる。

結晶性ブロック複合体では、単離されるＰＰの量は、ポリマーがｉＰＰホモポリマー（この実施例ではＣＡＯＰ）およびポリエチレン（この場合ではＣＥＰ）の単純ブレンドである場合に比べて少ない。従って、ポリマーがｉＰＰおよびポリエチレンの単純ブレンドであれば存在しないであろうかなりの量のプロピレンを、ポリエチレン分画は含有する。この「過剰プロピレン」を明らかにするために、物質収支計算を実施して、ポリプロピレンおよびポリエチレン分画の量ならびにＨＴＬＣによって分離される各分画に存在するプロピレンの重量％から、結晶性ブロック複合体指数を見積もることができる。結晶性ブロック複合体中に含まれるポリマーには、ｉＰＰ−ＰＥジブロック、非結合ｉＰＰおよび非結合ＰＥが含まれ、ここで、個々のＰＰまたはＰＥ成分は、それぞれ少量のエチレンまたはプロピレンを含有することができる。

式１に従って、ポリマー中の各成分からのプロピレンの重量％の合計は、（ポリマー全体の）プロピレンの全重量％となる。この物質収支等式を使用して、ジブロックコポリマー中に存在するｉＰＰおよびＰＥの量を定量化することができる。この物質収支等式を使用して、２成分ブレンド中のｉＰＰおよびＰＥの量を定量化することもでき、また、３成分ブレンドまたはｎ成分ブレンドに拡張することもできる。結晶性ブロック複合体では、ｉＰＰまたはＰＥの全量が、ジブロックならびに非結合ｉＰＰおよびＰＥポリマー中に存在するブロック中に含まれる。

式中、
ｗ_ＰＰ＝ポリマー中のＰＰの重量分率
ｗ_ＰＥ＝ポリマー中のＰＥの重量分率
ｗｔ％Ｃ３_ＰＰ＝ＰＰ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
ｗｔ％Ｃ３_ＰＥ＝ＰＥ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
である。

プロピレン（Ｃ３）の全重量％は、Ｃ１３ ＮＭＲまたはいくつかの他の組成測定法から測定することが好ましく、これはポリマー全体に存在するＣ３の合計量を表すことに留意されたい。ｉＰＰブロック中のプロピレンの重量％（ｗｔ％Ｃ３_ＰＰ）は１００に設定するか、あるいはＤＳＣ融点、ＮＭＲ測定、または他の組成予測から別に知られている場合は、その値を代わりに入れることができる。同様に、ＰＥブロック中のプロピレンの重量％（ｗｔ％Ｃ３_ＰＥ）は、１００に設定するか、あるいはＤＳＣ融点、ＮＭＲ測定、または他の組成予測から別に知られている場合は、その値をその代わりに入れることができる。

式１に基づき、ポリマー中に存在するＰＰの全重量分率は、式２を使用して、測定したポリマー中の全Ｃ３の物質収支より計算することができる。あるいは、重合中のモノマーおよびコモノマー消費の物質収支から見積もることもできる。概してこの値は、ＰＰおよびＰＥが非結合成分中に存在するかジブロックコポリマー中に存在するかに関わらず、ポリマー中に存在するＰＰおよびＰＥの量を表す。従来のブレンドでは、ＰＰの重量分率およびＰＥの重量分率は、存在するＰＰおよびＰＥポリマーの個々の量に対応する。結晶性ブロック複合体では、ＰＰのＰＥに対する重量分率の比も、この統計的ブロックコポリマー中に存在するＰＰおよびＰＥの間の平均ブロック比に対応すると考えられる。

式中、
ｗ_ＰＰ＝ポリマー全体に存在するＰＰの重量分率
ｗｔ％Ｃ３_ＰＰ＝ＰＰ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
ｗｔ％Ｃ３_ＰＥ＝ＰＥ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
である。

式３から５までを適用して、ＨＴＬＣ分析によって測定される単離されたＰＰの量を使用して、ジブロックコポリマー中に存在するポリプロピレンの量を決定する。ＨＴＬＣ分析において最初に単離または分離された量は、「非結合ＰＰ」を表し、その組成はジブロックコポリマー中に存在するＰＰ硬質ブロックを表す。式３の左辺のポリマー全体のＣ３の全重量％、ならびにＰＰの重量分率（ＨＴＬＣにより単離）およびＰＥの重量分率（ＨＴＬＣにより分離）を、式３の右辺に代入することにより、ＰＥ分画におけるＣ３の重量％を、式４および５を使用して計算することができる。ＰＥ分画は非結合ＰＰから分離された分画として記述され、ジブロックおよび非結合ＰＥを含有する。単離されたＰＰの組成は、前述の通り、ｉＰＰブロック中のプロピレンの重量％と同じであると考えられる。

式中、
ｗ_ＰＰ単離＝ＨＴＬＣにより単離されたＰＰの重量分率
ｗ_{ＰＥ−分画}＝ジブロックおよび非結合ＰＥを含有する、ＨＴＬＣにより分離されたＰＥの重量分率
ｗｔ％Ｃ３_ＰＰ＝ＰＰ中のプロピレンの重量％；これは、ＰＰブロック中および非結合ＰＰ中に存在するプロピレンと同量でもある
ｗｔ％Ｃ３_{ＰＥ−分画}＝ＨＴＬＣにより分離されたＰＥ分画中のプロピレンの重量％
ｗｔ％Ｃ３_全体＝ポリマー全体におけるプロピレンの全重量％

ＨＴＬＣによるポリエチレン分画中のＣ３のｗｔ％量は、ブロックコポリマー分画中に存在するプロピレンの量を表し、この量は「非結合ポリエチレン」中に存在する量を上回る。

ポリエチレン分画中に存在する「さらなる」プロピレンを説明するため、この分画にＰＰを存在させる唯一の方法は、ＰＰポリマー鎖がＰＥポリマー鎖に結合しなくてはならないということである（そうでないと、ＨＴＬＣによって分離されたＰＰ分画と共に単離されていたであろう）。従って、ＰＥ分画が分離されるまで、ＰＰブロックはＰＥブロック中に吸着されたままである。ジブロック中に存在するＰＰの量は、式６を使用して計算する。

式中、
ｗｔ％Ｃ３_{ＰＥ−分画}＝ＨＴＬＣにより分離されたＰＥ分画におけるプロピレンの重量％（式４）
ｗｔ％Ｃ３_ＰＰ＝ＰＰ成分またはブロックにおけるプロピレンの重量％（前述で規定）
ｗｔ％Ｃ３_ＰＥ＝ＰＥ成分またはブロックにおけるプロピレンの重量％（前述で規定）
ｗ_{ＰＰ−ジブロック}＝ＨＴＬＣによりＰＥ分画と共に分離されたジブロックにおけるＰＰの重量分率
である。

ＰＰブロックのＰＥブロックに対する比がポリマー全体に存在するＰＰのＰＥに対する全体比と同じであると考えることにより、このＰＥ分画に存在するジブロックの量を予測することができる。例えば、ポリマー全体におけるＰＰのＰＥに対する全体比が１：１である場合、ジブロック中のＰＰのＰＥに対する比も１：１であると考えられる。従って、ＰＥ分画に存在するジブロックの重量分率は、ジブロック中のＰＰの重量分率（ｗ_{ＰＰ−ジブロック}）に２を掛けたものである。これを計算する別の方法は、ジブロック中のＰＰの重量分率（ｗ_{ＰＰ−ジブロック}）を、ポリマー全体におけるＰＰの重量分率で割ることによる（式２）。

ポリマー全体に存在するジブロックの量をさらに予測するためには、ＰＥ分画におけるジブロックの見積り量に、ＨＴＬＣから測定されたＰＥ分画の重量分率を掛ける。

結晶性ブロック複合体指数を見積もるため、ブロックコポリマーの量を式７によって求める。ＣＢＣＩを見積もるため、式６を使用して計算したＰＥ分画中のジブロックの重量分率を、ＰＰの全重量分率（式２において計算したとおり）で割り、次いで、これにＰＥ分画の重量分率を掛ける。ＣＢＣＩの値は、０〜１までの範囲であることができ、ここで１は１００％ジブロックに等しく、ゼロは従来のブレンドまたはランダムコポリマー等の物質に相当する。

式中、
ｗ_{ＰＰ−ジブロック}＝ＨＴＬＣによってＰＥ分画と共に分離されたジブロックにおけるＰＰの重量分率（式６）
ｗ_ＰＰ＝ポリマー中のＰＰの重量分率
ｗ_{ＰＥ−分画}＝ジブロックおよび非結合ＰＥを含有する、ＨＴＬＣにより分離されたＰＥの重量分率（式５）
である。

例えば、ｉＰＰ−ＰＥポリマーが合計で６２．５ｗｔ％のＣ３を含有し、かつ１０ｗｔ％のＣ３を有するＰＥポリマーおよび９７．５ｗｔ％のＣ３を有するｉＰＰポリマーを生成する条件下で作製される場合、ＰＥおよびＰＰの重量分率は、それぞれ０．４００および０．６００である（式２を使用して計算）。ＰＥのパーセントは４０．０ｗｔ％であり、ｉＰＰは６０．０ｗｔ％であるので、ＰＥ：ＰＰブロックの相対比は、１：１．５と表される。

従って、当業者がポリマーのＨＴＬＣ分離を実施し、２８ｗｔ％のＰＰおよび７２ｗｔ％のＰＥ分画を単離する場合、これは予想外の結果であり、これはブロックコポリマーの分画が存在したという結論を導く。式４および５から、ＰＥ分画のＣ３含有量（ｗｔ％Ｃ_{３ＰＥ−分画}）が４８．９ｗｔ％のＣ３であると続いて計算される場合、さらなるプロピレンを含有するＰＥ分画は０．５５６の重量分率のＰＥポリマーおよび０．４４４の重量分率のＰＰポリマーを有する（ｗ_{ＰＰ−ジブロック}、式６を使用して計算）。

ＰＥ分画は０．４４４の重量分率のＰＰを含有するため、１．５：１のｉＰＰ：ＰＥブロック比に基づき、さらなる０．２９３の重量分率のＰＥポリマーに付けられるべきである。従って、ＰＥ分画に存在するジブロックの重量分率は０．７４１であり、ポリマー全体に存在するジブロックの重量分率のさらなる計算値は０．５３３である。全体のポリマーについては、組成は、５３．３ｗｔ％のｉＰＰ−ＰＥジブロック、２８ｗｔ％のＰＰポリマー、および１８．７ｗｔ％のＰＥポリマーと記載される。結晶性ブロック複合体指数（ＣＢＣＩ）は、ポリマー全体に存在するジブロックの見積りの重量分率である。上記の例については、結晶性ブロック複合体のＣＢＣＩは、０．５３３である。

ジブロック中のＣＥＢのＣＡＯＢに対する比は、結晶性ブロック複合体全体における結晶性エチレンの結晶性アルファ−オレフィンに対する比と同一であるという仮定の下、結晶性ブロック複合体指数（ＣＢＣＩ）により、結晶性ブロック複合体中のブロックコポリマーの量を見積もることができる。個々の触媒反応速度および本明細書に記載される可逆的連鎖移動触媒によるジブロックが形成する重合メカニズムの理解に基づき、この仮定はこれらの統計的オレフィンブロックコポリマーに対して有効である。

ＣＢＣＩの計算は、遊離のＣＡＯＰの量が重合で生成したＣＡＯＰの合計量よりも少ないという分析的観察に基づく。ＣＡＯＰの残りはＣＥＢに結合して、ジブロックコポリマーを形成する。ＨＴＬＣにより分離されたＰＥ分画はＣＥＰおよびジブロックポリマーの両方を含有するので、この分画でのプロピレンの観測量は、ＣＥＰのそれを上回る。この違いを使用して、ＣＢＣＩを計算することができる。

単に重合統計の予備的知識なしでの分析的観察に基づき、ポリマーに存在するブロックコポリマーの最少量および最大量を計算して、単純なコポリマーまたはコポリマーブレンドから結晶性ブロック複合体を区別することができる。

結晶性ブロック複合体中に存在するブロックコポリマーの量の上限である、Ｗ_{ＤＢ最大値}は、式８におけるように、ＨＴＬＣによって測定される非結合ＰＰの部分を１から差し引くことにより得られる。この最大値は、ＨＴＬＣによるＰＥ分画は完全にジブロックであり、すべての結晶性エチレンは結晶性ＰＰに結合しており、非結合ＰＥはないことを仮定している。ジブロックではないＣＢＣ中の唯一の物質は、ＨＴＬＣにより分離されたＰＰのその部分である。
Ｗ_{ＤＢ最大値}＝１−Ｗ_ＰＰ単離 式８

結晶性ブロック複合体中に存在するブロックコポリマーの量の下限Ｗ_{ＤＢ最小値}は、ＰＰに結合しているＰＥがほぼないか、または全くない状況に相当する。この下限値は、式９に示されるように、ＨＴＬＣによって測定される非結合ＰＰの量を、試料中のＰＰの全量から差し引くことにより得られる。
Ｗ_{ＤＢ最小値}＝Ｗ_ＰＰ−Ｗ_ＰＰ単離 式９

さらに、結晶性ブロック複合体指数は、これらの２つの値の間におさまるであろう。
Ｗ_{ＤＢ最小値}＜ＣＢＣＩ≦Ｗ_{ＤＢ最大値}

結晶性ブロック複合体生成の重合メカニズムに基づき、ＣＢＣＩは、複合体中のジブロックコポリマーの実際の割合を最も良く予測する。未知のポリマー試料について、Ｗ_{ＤＢ最小値}を使用して物質が結晶性ブロック複合体であるかを決定することができる。ＰＥおよびＰＰの物理的ブレンドでは、ＰＰの全重量分率は、ＨＴＬＣによるＰＰｗｔ％の全重量分率と一致すべきであり、ジブロック含有量の下限である式９はゼロである。この分析を、ＰＥを含有しないＰＰの試料に適用する場合、ＰＰの重量分率およびＨＴＬＣから得られるＰＰの量の両方ともが１００％であり、またジブロック含有量の下限である式９はゼロである。最後に、この分析を、ＰＰ含有しないＰＥの試料に適用する場合、ＨＴＬＣにより回収されるＰＰの重量分率および重量分率ＰＰの両方ともがゼロであり、ジブロックの下限である式９はゼロである。これら３つのケースにおいてジブロック含有量の下限はゼロよりも大きいことはないので、これらの物質は結晶性ブロック複合体ではない。

示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定法を使用して、特に、結晶性ブロックおよびブロック複合体の融解熱を測定する。示差走査熱量測定法は、ＲＣＳ冷却アクセサリーおよびオートサンプラーを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＤＳＣにおいて実施する。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。試料を薄いフィルムに加圧し、約１９０℃においてプレス中で融解させ、次いで室温（２５℃）まで空気冷却する。次に約３−１０ｍｇの物質を切断し、正確に秤量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）に入れ、その後これを圧着して閉じる。試料の熱挙動を、以下の温度プロファイルを用いて調査する。試料を１９０℃に急速に加熱し、以前の熱履歴を除去するため等温で３分間維持する。次に試料を１０℃／分の冷却速度で−９０℃まで冷却し、−９０℃で３分間維持する。次に試料を、１０℃／分の加熱速度で１９０℃に加熱する。冷却曲線および第２加熱曲線を記録する。ＣＢＣおよび特定のＢＣ樹脂の融解熱の測定では、当業者に公知で日常的に行われているように、計算用ベースラインを融解の開始前の平坦な初期部分（通常、これらのタイプの物質では、約−１０〜約２０℃までの範囲にある）から第２加熱曲線の融解の終了に伸ばして描く。

Ｂ層において使用しても良い他の適切な樹脂は：
ｉ）８０ｍｏｌ％以上、好ましくは８５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは９３ｍｏｌ％以上の重合エチレンを含むエチレンポリマー；
ｉｉ）アルファ−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）、ならびに
ｉｉｉ）（ａ）８０ｍｏｌ％以上、好ましくは８５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは９３ｍｏｌ％以上の重合エチレンを含むエチレンポリマーブロック（ＥＢ）および（ｂ）結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマー、
を含むブロック複合体である。

Ｂ層用の好ましい適切なＣＢＣ樹脂は、（（ｉｉｉ）に基づき）、３０〜７０重量％、好ましくは４０ｗｔ％以上、より好ましくは４５ｗｔ％以上、最も好ましくは５０ｗｔ％、好ましくは約６０ｗｔ％以下、好ましくは５５ｗｔ％以下のＣＡＯＢ量（パート（ｉｉｉ）における）を有する（各例の残りはエチレンポリマーである）。Ｂ層に適切なＣＢＣ樹脂は、０．１以上、好ましくは０．３以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上の（結晶性）ブロック複合体指数を有することも見出されている。Ｂ層に不可欠な適切なＣＢＣ樹脂を特徴づける他の方法は、１〜５０ｄｇ／分；好ましくは２ｇ／分以上、より好ましくは３ｇ／分以上；好ましくは４０ｇ／分以下、好ましくは３０ｇ／分以下のＭＦＲを有することである。

一般的に、本発明のＢ層に使用することができるＣＢＣは、ＤＳＣにより測定される、８５ジュール毎グラム（Ｊ／ｇ）以上、より好ましくは９０Ｊ／ｇ以上の融解熱値（ＣＥＰおよびＣＥＢ中の相対的に高いエチレン含有量を反映している）を有する。いずれの場合においても、これらのタイプのポリマーの融解熱値は、一般的に、約１２５Ｊ／ｇの領域に最大値を有する。融解熱の測定では、当業者に一般的に知られ実施されているように、ＤＳＣを窒素下で、一般的に以下に記載されるように操作し、２３℃から２２０℃まで１０℃／分、２２０℃で等温に維持、１０℃／分で２３℃まで下降させ、１０℃／分で再度２２０℃まで昇温する。第２熱データを使用して、融解転移の融解熱を計算する。

他の好ましいシール層物質はＭＡＨ−ｍ−ポリオレフィンであり、これにはＭＡＨ−ｇ−ポリオレフィンおよびＭＡＨインターポリマーが含まれる。すなわち、ポリマー主鎖にグラフト化することにより、またはＭＡＨとオレフィンモノマーの共重合により主鎖中に官能基を組み込むことのいずれかにより、ＭＡＨ官能基がポリオレフィン中に存在する。

グラフトポリオレフィンの不飽和有機化合物含有量は、ポリオレフィンおよび有機化合物の合計重量に基づき、０．０１ｗｔ％以上、好ましくは０．０５ｗｔ％以上である。不飽和有機化合物含有量の最大量は好都合に変化することができるが、通常１０ｗｔ％を超えず、好ましくは５ｗｔ％を超えず、より好ましくは２ｗｔ％を超えない。このグラフトポリオレフィンの不飽和有機成分は滴定法によって測定し、例えば、グラフト化ポリオレフィン／キシレン溶液を水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液で滴定する。例えばグラフト化によって、またはオレフィンモノマーとの共重合によっても、ＭＡＨ官能基がポリオレフィン中に存在することができる。

不飽和有機化合物は、例えば米国特許第３，２３６，９１７号および同第５，１９４，５０９号において教示されているもの等の任意の公知技術によりポリオレフィンにグラフト化することができる。例えば、’９１７特許においては、ポリマーを２ロールミキサーに導入し、６０℃の温度において混合する。次いで、例えばベンゾイルペルオキシド等のフリーラジカル開始剤と一緒に不飽和有機化合物を添加し、グラフト化が完了するまで成分を３０℃で混合する。’５０９特許においては、手順は類似であるが、反応温度がより高く、例えば、２１０〜３００℃であり、フリーラジカル開始剤を使用しないか、または少ない濃度で使用する。

代替的かつ好ましいグラフト化方法が米国特許第４，９５０，５４１号において教示されており、混合装置として２軸脱揮押出機（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｉｎｇ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を使用することによりグラフト化する。ポリマーおよび不飽和有機化合物を、フリーラジカル開始剤の存在下で反応物が融解する温度において、押出機中で混合し反応させる。好ましくは、不飽和有機化合物を、押出機中の圧力下で維持した区域に注入する。

積層体または層状構造体を作製する上記ポリマー成分の使用を記載する上で、通常使用される多くの用語があり、以下のとおり規定する。

「層」は、連続的もしくは不連続的に塗布されるかまたは表面を覆う、単一厚さ、コーティングまたはストレータム（ｓｔｒａｔｕｍ）を意味する。

「多層」は、２以上の層を意味する。

フィルムまたは層に関する「顔面（ｆａｃｉａｌ ｓｕｒｆａｃｅ）」、「平面」等の用語は、隣接する層の反対面および隣接面と接触している層の表面を意味する。顔面は、エッジ面と対照的である。長方形のフィルムまたは層は、２つの顔面および４つのエッジ面からなる。円形の層は、２つの表面および１つの連続したエッジ面からなる。

「接着接触している」等の用語は、１つの層の１つの顔面と別の層の１つの顔面が、両方の層の接触している顔面を傷つけずに１つの層を他の層から除去することができないように、互いに接触して結合していることを意味する。

「シール関係」等の用語は、例えば、２つのポリマー層、またはポリマー層と電子デバイス、またはポリマー層とガラスカバーシート等の２つ以上の成分が、それらの結合により形成する界面がそれらの直接の外部環境から分離されるような手法で、例えば、共押出、積層、塗装等の手法で、互いに結合することを意味する。

意図された用途に応じて、本発明の多層フィルムまたはシート構造体を、靱性、透明性、引張強度、層間接着、および耐熱性を含む物理性能特性分野における性能要件等の、特定の性能要件を満足するために設計することができる。

いくつかの実施形態においては、全構造体の厚さは、２５ミクロン〜２．５ｃｍ、好ましくは５０ミクロン〜１ｍｍの範囲であることができる。いくつかの実施形態においては、Ｂ層は４ミクロン〜５０ミクロンの厚さである。

多層フィルム構造体に加えて、本発明は任意の多層構造体を含み、これには射出成形およびブロー成形した容器、パイプ、チューブ、ワイヤおよびケーブルおよびフィルム、および積層体を含むシートが含まれる。構造体の例は、例えばＣＡ ２ ７３５ １８２、米国特許出願公開第２００３／０２１５６５５号、ＵＳ２００４／０２４１３６０およびＵＳ２００７／０１６０７８８において開示されるものを含む。これらの構造体には、硬質ブロー成形物品、環状形状を有する多層フィルム、および同時押出ブロー成形物品が含まれる。

下表に要約する実験用多層試料フィルム（例えば、Ａ、Ｂ、およびＣの文字により示された層）を、以下の表１に要約する熱可塑性樹脂材料を使用して作製する。示される場合は、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定し、グラム／１０分（ｇ／１０分）で報告し、メルトインデックス値（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定し、ｇ／１０分で報告する。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定し、グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）で報告する。

レトルト工程
レトルト処理は、Ｃｏｎｔｅｘｘｏｒ糸蒸機において実施する。フィルムを縦方向で２００×１５ｍｍに切り、一定のシーリング棒で、１５０℃で１秒間シールする。４個のシールを作製し、袋を空に保つ。空の袋をスチーマー内で、１２２℃で４０分間滅菌する。

接着力試験
接着力試験では、フィルムを横方向で、１５０℃で１秒間シールする。１５ｍｍ幅×１００ｍｍ長の細片を、シール領域から切り出す。縦方向に沿って接着力を測定する。シールを注意深く開封することにより、剥離を開始する。試料を、１２５ｍｍ／分で、室温ＩＮＳＴＲＯＮ ５５６４ Ｄｙｎｏｍｏｍｅｔｅｒで剥離する。５個以上の試料を試験し、ピーク負荷の平均を報告する。

ヘイズ試験
フィルムヘイズを、ＩＳＯ１４７８２標準法に基づき測定する。レトルト処理前およびレトルト処理後の両方で、接着力およびヘイズを測定する。

ヒートシール強度試験
ヒートシール強度試験は、ＡＳＴＭ標準試験方法Ｆ８８、柔軟性バリア材料のシール強度用ＳＴＭに基づく。シールを含有する材料の試験細片を分離するのに必要な力を測定する。試料破損も確認する。試料は１５ｍｍ幅の打抜細片である。試験結果は、ヒートシールを引き離すのに必要な力、またはヒートシールがはがれる前にフィルムが破損する場合はフィルムが破損するのに必要な力の測定である。

光学顕微鏡法
試料調製では、約５ミクロン厚の光学断面を、ＦＣＳクライオ−セクショニングチャンバを備えたＬｅｉｃａ ＵＣＴミクロトームで、ダイアモンドナイフを使用して−１２０℃で回収した。１滴のＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｅ−２００シリコン油を有する顕微鏡スライドガラスに断面を移し、分析前にカバーガラスで覆った。微分干渉コントラストイルミネーション下の透過明視野光を使用し、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ ＡｘｉｏＩｍａｇｅｒ Ｚ１ｍ化合物顕微鏡を使用して光学断面を調べ、ＨＲｃデジタルカメラを使用して画像を取得した。

物質

結晶性ブロック複合体の合成
一般
長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手可能）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］の反応により調製し、実質的に米国特許第５，９１９，９８３号の実施例２において開示されている、触媒−１（［［ｒｅｌ−２’，２’’’−［（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジイルビス（メチレンオキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−メチル［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］］（２−）］ジメチル−ハフニウム）および共触媒−１、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（Ｃ_{１４−１８}アルキル）アンモニウム塩の混合物は、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、さらなる精製なしで使用する。

ＣＳＡ−１（ジエチル亜鉛またはＤＥＺ）および共触媒−２（修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ））はＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから購入し、さらなる精製なしで使用した。重合反応用溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な炭化水素混合物（ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ）であり、使用前に１３−Ｘモレキュラーシーブ床で精製する。

本実施例の結晶性ブロック複合体をＣＢＣ１〜ＣＢＣ４と呼ぶ。これらを直列に接続した２つの連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）を使用して調製する。第１反応器は約１２ガロンの容量であり、第２反応器は約２６ガロンである。各反応器を水で満たし、定常状態条件で作動するよう設定する。モノマー、溶媒、水素、触媒−１、共触媒−１、共触媒−２およびＣＳＡ−１を、表２に要約した生成条件に従って第１反応器に供給する。表２に記載されるように、第１反応器内容物は直列の第２反応器に流れる。さらなるモノマー、溶媒、水素、触媒−１、共触媒−１、および任意に共触媒−２を第２反応器に添加する。表３はＣＢＣ１〜ＣＢＣ４の分析特性を示す。

表４は、ＥＰに対するｉＰＰの比、およびＣＢＣ１〜ＣＢＣ４の結晶性ブロック複合体指数の見積値を示す。

図１はＣＢＣ１のＤＳＣプロファイルを示す。ＤＳＣプロファイルは、１２９℃で融解ピークを示し、これはＣＡＯＰおよびＣＡＯＢを表し、１１３℃のピークはＣＥＰおよびＣＥＢに対応する。観測した融解エンタルピーは１１５ｊ／ｇであり、ガラス転移温度は１１℃で観測した。

図２はＣＢＣ１のＴＲＥＦ分析を示す。ＴＲＥＦ溶出プロファイルは、ＣＢＣ１は高結晶性であることを示し、ＤＳＣ融解プロファイルと対照的に、ＣＥＰとＣＡＯＰまたはブロックコポリマーの分離をほとんど示さないかまたは全く示さない。２．４ｗｔ％のパージのみが測定され、この結果もＣＢＣ１において成分が非常に高結晶であることを示す。

図３はＣＢＣ１のＨＴＬＣ分析を示す。ＨＴＬＣによるＣＢＣ１の溶出プロファイルは、１〜２ｍＬ間の初期の溶出ピークの１３．２ｗｔ％、および３〜５ｍＬ間の後期の溶出ピークの８６．８ｗｔ％が溶出したことを示した。濃度および組成測定から、初期の溶出ピークは、ＣＡＯＰおよびＣＡＯＢの代わりである単離ＰＰであることを決定した。第２ピークおよび後期の溶出ピークはＣ２が豊富であり、Ｃ３の傾斜を示した。このピークはＰＥ相であり、ブロックコポリマーおよびＣＥＰを含有すると解釈することができる。組成傾斜は、ブロックコポリマーがより早く溶出し、ＣＥＰがサイドに溶出することを示す。

キャストフィルム実施例
結合層調合物の複合化
結合層調合物用のブレンドを、３０ｍｍＴＳＥ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ製機器）を使用して複合化する。押出機は５個の加熱区域、供給区域、および３ｍｍストランドダイを有する。コアに水を流すことにより供給区域を冷却し、残りの区域１〜５およびダイは電熱し、空冷により、ブレンドする物質に依存した特定の温度に制御する。以下の温度設定を押出工程において使用する。区域１〜５は、１３０℃、１８６℃、１９０℃、１９０℃、および１９０℃に加熱し、ダイを１９０℃に加熱する。押出機の運転ユニットを１５０ｒｐｍで作動させる。複合化用の調合を表５に示す。

ＩＮＦＵＳＥ ＯＢＣ系結合層調合物と比較するため、ＩＮＦＵＳＥ ＯＢＣ９５００（ＯＢＣ）をＭＡＨグラフト化ＩＮＦＵＳＥ ＯＢＣ９５００（ＭＡＨ−ｇ−ＯＢＣ）またはＭＡＨＰＥＣＯＮＣ１とブレンドする。ＭＡＨ−ｇ−ＯＢＣを調製するため、１１個のバレル（４５Ｌ／Ｄ）を有するＺＳＫ−９２ Ｍｅｇａｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒを使用する。ＯＢＣ樹脂をＫ−Ｔｒｏｎ Ｔ−６０供給機を用いて供給する。Ｌｅｗａポンプを使用して、ＭＡＨをバレル３、出入口１で注入する。Ｐｒｏｍｉｎｅｎｔ Ｓｉｇｍａプランジャーポンプを使用して、ペルオキシド／油混合物（５０／５０ ｗｔ／ｗｔ）をバレル３、出入口２で注入する。バレル温度を区域１では８０℃に設定し、区域２〜１１では２２５℃に設定する。バレル９での脱揮発に、真空ポンプシステムを使用する。スクリューＲＰＭは２００〜２３０であり、トルクは５６％〜６１％の範囲である。ＯＢＣ１の供給速度を１５００ｌｂ／ｈｒに設定する。供給調合は、１．７０％ＭＡＨ、０．２０％ペルオキシド／鉱物油（５０／５０ ｗｔ／ｗｔ）混合物である。最終ＭＡＨグラフト化レベルは１．１％であり、ＭＡＨ−ｇ−ＯＢＣのメルトインデックスは３．０である（２．１６Ｋｇ、１９０℃）。キャスト製作では、ＯＢＣをＭＡＨ−ｇ−ＯＢＣまたはＭＡＨＰＥＣＯＮＣ１と乾燥ブレンドする。

キャストフィルム工程
Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ構造（図４）の５層フィルムをＣｏｌｌｉｎｓ５層キャストラインで押出成形する。全フィルム厚は１５０μｍであり、ここでＡはスキン層（４０μｍ）、Ｂは結合層（１０μｍ）およびＣはバリア層（５０μｍ）である。ポリアミド ＵＢＥ５０３３Ｂをバリア層として使用し、Ｄｏｗ ＰＰ Ｒ７０５１−１０Ｎ（１０ＭＦＲ）をスキン層として使用する。ラインは５つの押出成形機を有する。押出成形機１および５をスキン層に使用し、押出成形機２および４を結合層に使用し、押出成形機３をバリア層に使用する。押出成形機温度プロファイルを表６に示す。

キャストフィルムに使用する結合層用の調合を表６に示す。実施例Ａ１および実施例１〜５はＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＬ １８５０に代表されるポリオレフィンエラストマーを含有する。これらの実施例においては、ＭＡＨ−ｇ−ＨＤＰＥ（ＭＡＨＰＥＣＯＮＣ１）の添加を一定に保つ。レトルト工程前、実施例Ａ１および実施例１〜５は、１３〜１５Ｎ／１５ｍｍの優れた層間接着力を示す。しかしながらレトルト後、実施例Ａ１の接着力は弱くなる。２０％のＣＢＣ１（実施例１）を結合層調合物に添加することにより、レトルト後の接着特性は著しく改善する。実施例２〜５においては、ＣＢＣ２の量は２０％〜５０％増加する。ＣＢＣ２濃度が増加すると、接着力が増加する。結合層調合物におけるＣＢＣ２濃度が４０％（実施例４）と５０％（実施例５）の間で変化する場合、レトルト後の接着力の値はポリプロピレン系結合層（実施例Ｂ）と同等である。実施例４および５は、レトルト後良好なフィルム平滑性を示す。

実施例６においては、ＣＢＣ２に加えて、２５％ポリプロピレンを添加する。レトルト後、６．１Ｎ／１５ｍｍの層間接着力値を達成する。実施例７および８においては、ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＬ１８５０に代表されるポリオレフィンプラストマーをＨＤＰＥ ＫＳ１０１００と置き換える。実施例８に４０％のＣＢＣ２を添加すると、レトルト後、９．４Ｎ／１５ｍｍの優れた接着力値を達成する。実施例８は、レトルト後の良好なフィルム平滑性を示す。

ＩＮＦＵＳＥ ＯＢＣ調合物に基づく比較例（Ａ２およびＡ３）は、レトルト前およびレトルト後に良好な接着力を示すが；レトルト後、縮みの結果として著しいしわを有する。比較例Ａ３は、レトルト工程中の融解および再結晶の結果として、レトルト後、高ヘイズを有する。

ヘイズに関しては、実施例５は実施例Ｂよりも良好であり、それに対して実施例８は実施例Ｂと同等である。

インフレーションフィルム実施例
結合層調合物の複合化
インフレーションフィルム試験に使用する結合層調合物用ブレンドを、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ２６ ２軸スクリュー押出成形機で複合化する。スクリューの直径は２５．５ｍｍであり、ねじ高さは４．５５ｍｍである。５０ｌｂｓ／ｈｒの供給速度および５００のスクリューＲＰＭを使用する。バレル高さは１００ｍｍであり、全工程セクションを含む１５バレルがある。以下の温度設定を押出成形工程において使用する。区域１〜２を１４０℃に加熱し、他の区域およびダイを１９０℃に設定する。複合化材料を、２穴ダイを通して１６フィート長の冷却した水浴へ押し出した。次にストランドをＢｅｒｌｙｎ Ａｉｒ Ｋｎｉｆｅに通し、過剰な水を除去する。ストランドが冷却し、乾燥したらＬａｂ Ｔｅｃｈサイドカットペレット成形機でペレットにする。

Ｌａｂ Ｔｅｃｈインフレーションフィルムラインでのインフレーションフィルム工程
Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ構造の５層フィルムをＬａｂ Ｔｅｃｈ５層インフレーションフィルムラインでブローする。押出成形ダイの直径は７５ｍｍであり、ダイギャップは２ｍｍである。ブローアップ比（ＢＵＲ）は２．７であり、折り径は１２．７インチである。ニップ速度は１３．５ｆｔ／分である。全フィルム厚は１００μｍであり、ここでＡはスキン層、Ｂは結合層、およびＣはバリア層である。Ｄｏｗ ＰＰ ６Ｄ８３Ｋをスキン層として使用する。ポリアミドおよびＥＶＯＨの両方をバリア層として使用する。ポリアミドＵｌｔｒａｍｉｄ（商標）Ｃ３３Ｌ０１をバリア層として使用する場合、層構造はＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ（３０／１０／２０／１０／３０μｍ）である。ＥＶＯＨ ＥＶＡＬ（商標）Ｈ１７１Ｂをバリア層として使用する場合、層構造はＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ（３５／１０／１０／１０／３５μｍ）である。ラインは５つの押出成形機を有する。押出成形機１および５をスキン層に使用し、押出成形機２および４を結合層に使用し、押出成形機３をバリア層に使用する。バリアとしてポリアミドを有する試料での押出成形機温度プロファイルを表９に示す。バリアとしてＥＶＯＨを有する試料での押出成形機温度プロファイルを表１０に示す。

ポリアミドを含有するインフレーションフィルム構造体の接着力およびヘイズの結果を表１１に示す。実施例９〜１３は、レトルト前およびレトルト後の両方で、ＰＰ系結合層（実施例ＣおよびＤ）と比較して優れた接着特性を示す。実施例９〜１１はＭＡＨ−ｇ−ＨＤＰＥ（ＭＡＨＰＥＣＯＮＣ１）をＭＡＨグラフト化ポリオレフィンとして使用し、実施例１２はＭＡＨ−ｇ−ＨＤＰＥ（ＭＡＨＰＥＣＯＮＣ２）をＭＡＨグラフト化ポリオレフィンとして使用し、それに対して実施例１３はＭＡＨ−ｇ−ＰＰ（ＭＡＨＰＰＣＯＮＣ）をＭＡＨグラフト化ポリオレフィンとして使用している。実施例１６はＭＡＨ−ｇ−ＨＤＰＥ（ＭＡＨＰＥＣＯＮＣ１）およびＣＢＣ３のみを含有し、エラストマーを含有しない。ヘイズに関しては、実施例９〜１３はレトルト前に６〜８％のヘイズを有し、レトルト後に１３〜１５％のヘイズを有する。実施例９〜１３もレトルト後、良好なフィルム平滑性を示す。

ＥＶＯＨ（ＥＶＡＬ（商標）Ｈ１７１Ｂ）を含有するインフレーションフィルム構造体の接着力およびヘイズの結果を表１２に示す。実施例１４および１５は、レトルト前およびレトルト後の両方で、ＰＰ系結合層（実施例Ｅ）と比較して優れた接着力を示す。

Ａｌｐｉｎｅインフレーションフィルムラインでのインフレーションフィルム工程
Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｄ構造の５層フィルムをＡｌｐｉｎｅ７層インフレーションフィルムラインでブローする。Ａ層はシーラント層、Ｂは結合層、Ｃはバリア層、およびＤはスキン層である。ＰＰ ６Ｄ８３Ｋをシーラント層Ａとして使用する。ポリアミド（Ｕｌｔｒａｍｉｄ（商標）Ｃ４０ＬＮ０７）およびＥＶＯＨ（ＥＶＡＬ（商標）Ｆ１７１Ｂ）の両方をバリア層Ｃとして使用する。ＰＰ Ｈ１１０−０２Ｎをスキン層Ｄとして使用する。押出成形ダイの直径は２５０ｍｍであり、ダイギャップは２ｍｍである。ダイ排出量は、インチダイ外周あたり１１．３５ｌｂである。ブローアップ比（ＢＵＲ）は２．５であり、ドローダウン比は７．８６である。全フィルム厚１００μｍおよび５０μｍを作製する。１００μｍ厚フィルムではニップ速度は４６．５ｆｔ／分であり、これに対して５０μｍ厚フィルムではニップ速度は９３．０ｆｔ／分である。ポリアミドＣ４０ＬＮ０７をバリア層として使用する場合、層構造はＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｄ（３４／６／２０／６／３４％）である。ＥＶＯＨ Ｆ１７１Ｂをバリア層として使用する場合、層構造はＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｄ（３９／６／１０／６／３９％）である。ラインは７つの押出成形機を有する。押出成形機１および２をシーラント層Ａに使用し、押出成形機３および５を結合層Ｂに使用し、押出成形機５をバリア層Ｃに使用し、押出成形機６および７をスキン層Ｄに使用する。バリアとしてポリアミドを有する試料での押出成形機温度プロファイルを表１３に示す。バリアとしてＥＶＯＨを有する試料での押出成形機温度プロファイルを表１４に示す。

Ａｌｐｉｎｅインフレーションフィルムラインで作製したポリアミド層を含有する１００μｍ厚フィルムでの試験結果を表１５に示す。接着試験の標準偏差を括弧内に示す。実施例１６〜１８は、レトルト前およびレトルト後の両方で、ＰＰ系結合層（実施例Ｆ、ＧおよびＨ）と比較して同等の接着力を示す。実施例１６〜１８のヘイズも比較例と同様である。実施例９〜１３も、レトルト後に良好なフィルム平滑性を示す。

光学顕微鏡観察を実施して、剥離界面を確認する。図５に示すように、剥離試験した構造体の光学断面の調査は、実施例１６、１８およびＨの同じ場所で破損が生じることを示す。ポリアミド層および結合層間の境界面に沿って、接着破損を観測する。

Ａｌｐｉｎｅインフレーションフィルムラインで作製した、ＥＶＯＨ（ＥＶＡＬ（商標）Ｆ１７１Ｂ）層を含有する１００μｍ厚フィルムの試験結果を表１６に示す。接着試験の標準偏差を括弧内に示す。実施例１９〜２１は、レトルト前およびレトルト後の両方で、ＰＰ系結合層（実施例Ｉ〜Ｋ）より強い接着力を示す。

ＰＥ系構造体のＬａｂ Ｔｅｃｈインフレーションフィルムラインでのインフレーションフィルム
ポリエチレン／ポリアミド結合層試験を実施して、本発明がポリエチレン／ポリアミドの結合層として使用できるかを試験した。同様のＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ構造の５層フィルムをＬａｂ Ｔｅｃｈ５層インフレーションフィルムラインでブローした。押出成形ダイの直径は７５ｍｍであり、ダイギャップは２ｍｍであった。ブローアップ比（ＢＵＲ）は２．５であり、折り径は１１．６インチであった。ニップ速度は１４．５ｆｔ／分であった。全フィルム厚は１００μｍであり、ここでＡはスキン層、Ｂは結合層、およびＣはバリア層であった。ＤＯＷＬＥＸ２０４５Ｇをスキン層として使用した。ポリアミドＵｌｔｒａｍｉｄ（商標）Ｃ３３Ｌ０１をバリア層として使用した。層構造はＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ（３０／１０／２０／１０／３０μｍ）であった。ラインは５つの押出成形機を有した。押出成形機１および５をスキン層に使用し、押出成形機２および４を結合層に使用し、押出成形機３をバリア層に使用した。押出成形機温度プロファイルを表１７に示す。

本発明の結合層、ＰＰ系結合層およびＰＥ系結合層を表１８において比較する。ＰＥ／ポリアミド結合層では、４ミルフィルムでの最小許容接着レベルは約７Ｎ／１５ｍｍより大きい。表１８において見られるように、ＰＰ系結合層である実施例ＬおよびＭは、接着力の要求条件を満たしていないのに対し、本発明の実施例２２および２３および市販のＰＥ系結合層（実施例ＮおよびＯ）は接着力の要求条件を上回る。

剥離試験破損の比較により、剥離場所の違いが明らかになった（図６）。結合層とポリアミド層間の接着界面破損が、本発明の結合層２３で作製した調合物で生じた（図６ａ）。ＰＥ系結合層ＡＭＰＬＩＦＹ ＴＹ １３５３（実施例Ｎ）で、同じ剥離場所を観察した（図６ｃ）。逆に、ＰＰ系結合層の実施例Ｌで、外側のＤＯＷＬＥＸ２０４５Ｇ層とＰＰ系結合層間の接着破損が生じた（図１９ｂ）。ＰＰとＰＥ間の低い互換性が、結合層／ＤＯＷＬＥＸ２０４５Ｇの界面の結合を弱くし、破損部を生じさせる。

熱成形実施例
熱成形試験を実施して、本発明が熱成形用途で結合層として使用できるかどうかを試験した。Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ｅ構造の７層フィルムをＡｌｐｉｎｅ７層インフレーションフィルムラインでブローした。Ａ層はシーラント層（ＲＣＰ ６Ｄ８３Ｋ）、Ｂは結合層、Ｃはポリアミド（Ｕｌｔｒａｍｉｄ（商標）Ｂ３６０１）、ＤはＥＶＯＨ（ＥＶＡＬ（商標）ＬＲ１７１Ｂ）およびＥはＰＰ Ｈ１１０−０２Ｎである。層構造はＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ｅ（２２．５％／７．５％／１２．５％／１５．０％／１２．５％／７．５％／２２．５％）である。フィルム厚は６ミル（１５２μｍ）である。全スルーアウトプットは４２５ｌｂ／ｈｒである。押出成形ダイの直径は２５０ｍｍで、ダイギャップは２ｍｍである。ダイ排出量は、インチダイ外周あたり１３．７ｌｂである。ブローアップ比（ＢＵＲ）は２．５であり、ドローダウン比は５．２４である。全フィルム厚６ミル（１５２．４μｍ）を作製する。ニップ速度は３５．９ｆｔ／分である。ラインは７つの押出成形機を有する。押出成形機１をシーラント層Ａに使用し、押出成形機２および６を結合層Ｂに使用し、押出成形機３および５を層Ｃに使用し、押出成形機４を層Ｄに使用し、押出成形機７を層Ｅに使用する。押出成形機温度プロファイルを表１９に示す。

インフレーションフィルムを、引き続き、Ｍｕｌｔｉｖａｃ Ｒ５３０熱成形機で熱成形した。成形深さは６３．５ｍｍである。ダイ温度は１３５℃であり、加熱に７秒の静止時間、成形に５秒の静止時間をとる。延伸後、１８（長さ）×１２（幅）×６（深さ）ｃｍのカップ寸法を形成させる。形成したカップの底部フィルムは、１．０ミル（２５．４μｍ）の厚さを有する。形成したカップの底部から取ったフィルムで、接着力およびヒートシール試験を実施する。

熱形成後、本発明の結合層の実施例２４は、レトルト前に２．４Ｎ／１５ｍｍの接着力の値を有し、この値はＰＰ系結合層の実施例Ｐ（２．９Ｎ／１５ｍｍ）と同等である。レトルト後、実施例２４は、比較例Ｐよりも著しく高い接着力を示す。

熱成形カップの底部からとった熱成形フィルムのヒートシール力を図７に示す。実施例２４のヒートシール力は、比較例Ｐより著しく高い。

反することが述べられる場合、文脈から暗黙的である場合、または、当技術分野において慣例的である場合を除き、すべての部およびパーセントは重量に基づいており、また、すべての試験方法は本開示の出願日現在のものである。米国特許実施の目的のため、参照されている特許、特許出願または刊行物の内容は、とりわけ、合成技術、規定（本開示において具体的に提供されるいずれの規定とも矛盾しない程度で）、および、当技術分野における一般的知識に関して、その全体が参照によって取り込まれる（あるいは、それと同等の米国版が参照によってそのように取り込まれる）。

Claims (7)

1. Ａ層であるポリオレフィン層、Ｂ層である結合層、およびＣ層であるバリア層を含み、各層は、向き合って他の層と接着接触する顔面を有する多層構造体であって、
   Ａ層は上部顔面および下部顔面を有し、ポリプロピレンを含み；
   Ｂ層は上部顔面および下部顔面を有し：
   ｉ）９０ｍｏｌ％以上の重合エチレンを含むエチレンポリマー（ＥＰ）；
   ｉｉ）アルファ−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）；ならびに
   ｉｉｉ）（ａ）９０ｍｏｌ％以上の重合エチレンを含むエチレンポリマーブロック、および（ｂ）結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマー；を含む、
   ａ）結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）；
   ｂ）任意に、ポリオレフィンエラストマー；
   ｃ）無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）または無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）；ならびに、任意に、
   ｄ）ポリプロピレンまたはポリエチレン；
   を含み；
   Ｃ層はポリアミド（ＰＡ）またはエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）を含み、上部顔面および下部顔面を有し、Ｃ層の該上部顔面はＢ層の前記下部顔面と接着接触する；
   多層構造体。
2. Ｂ層がポリオレフィンエラストマーをさらに含む、請求項１記載の多層構造体。
3. Ｂ層がポリプロピレンをさらに含む、請求項１記載の多層構造体。
4. Ｂ層がポリエチレンをさらに含む、請求項１記載の多層構造体。
5. Ｂ層の全ポリマー重量に基づき、Ｂ層の前記結晶性ブロック複合体が２０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の量で存在する、請求項１記載の多層構造体。
6. 前記構造体が２５ミクロン〜２．５ｃｍの厚さを有する、請求項１記載の多層構造体。
7. 前記構造体がキャストフィルム、インフレーションフィルムまたは熱成形フィルムである、請求項１記載の多層構造体。

Images