TW201545880A - 多層聚烯烴薄膜及其製造方法與含有該薄膜之物件（二） - Google Patents

多層聚烯烴薄膜及其製造方法與含有該薄膜之物件（二） Download PDF

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Abstract

本發明於此揭示出一種多層膜，其包含二層外層，其中每層外層皆包含聚乙烯；二層連結層(tie layer)，其中每層連結層皆包含一結晶嵌段複合物，其中每層連結層皆具有一第一面及一第二面，其等係彼此相對的，及其中每層連結層的第一面接觸至少一層外層；及一核心層，其中該核心層包含聚丙烯，其中每層連結層的第二面接觸該核心層。於本文中揭示出一種方法，其包括共擠壓一多層膜，其中該多層膜包含二層外層，其中每層外層皆包含聚乙烯；二層連結層，其中每層連結層皆包含一結晶嵌段複合物，其中每層連結層皆具有一第一面及一彼此相對的第二面，及其中每層連結層的第一面接觸至少一層外層；及一核心層，其中該核心層包含聚丙烯，其中每層連結層的第二面接觸該核心層；及共擠壓該多層吹出膜。

Description

多層聚烯烴薄膜及其製造方法與含有該薄膜之物件(二) 相關申請案之相互參照
本申請案主張具有序號14/183,954之美國非臨時申請案的優先權，其整體內容藉此以參考方式併入本文。
發明領域
本揭示係關於一種多層聚烯烴膜、其製造方法及包含其之物件。
發明背景
多層膜廣泛使用作為用以將鬆散產品諸如化學物質、聚合物、肥料及動物食物裝袋的重型裝運袋。這些多層經常係以聚乙烯為基底，其結合高密度聚乙烯(HDPE)作為堅挺層及金屬茂線性低密度聚乙烯(LLDPE)密封層用於密封性及韌度。組合不同型式的聚乙烯層及選擇適合的層比率提供想要的性質，諸如關於機械強度及切削性(即，袋子裝填操作)的挺度、韌度(好的機器方向撕裂及落鏢性)及密封性(好的熱密封性質)。對聚乙烯基底的多層膜來說，併入更多HDPE增加挺度。但是，在機器方向(MD)上的抗撕裂性減低。因此， 對具改良的高挺度、高韌度多層膜及減低多層膜厚度的重型包裝存在有需求。
發明概要
於本文中揭示出一種多層膜，其包含二層外層，其中每層外層皆包含聚乙烯；二層連結層，其中每層連結層皆包含一結晶嵌段複合物，其中每層連結層皆具有一第一面及一第二面，其等係彼此相對的，及其中每層連結層的第一面接觸至少一層外層；及一核心層，其中該核心層包含聚丙烯，其中每層連結層的第二面接觸該核心層。
於本文中揭示出一種方法，其包括共擠壓一多層膜，其中該多層膜包含二層外層，其中每層外層皆包含聚乙烯；二層連結層，其中每層連結層皆包含一結晶嵌段複合物，其中每層連結層皆具有一第一面及一第二面，其等係彼此相對的，及其中每層連結層的第一面接觸至少一層外層；及一核心層，其中該核心層包含聚丙烯，其中每層連結層的第二面接觸該核心層；及吹出該多層膜。
100‧‧‧多層膜
102‧‧‧第一層或外層
103‧‧‧第一面
104‧‧‧第二層或連結層
105‧‧‧第二面
106‧‧‧第三層或核心層
107‧‧‧第二面
108‧‧‧連結層
109‧‧‧第一面
110‧‧‧第五層
圖1描繪出該多層膜的範例性具體實例；及圖2描繪出一包含二層圖1的多層膜一起共擠壓或積層之多層膜的範例性具體實例。
較佳實施例之詳細說明
”組成物”及類似用語意謂著二或更多種材料的混 合物，諸如一與其它聚合物摻合的聚合物，或其包括添加劑、充填劑或其類似物。在該組成物中包括預反應、反應及反應後混合物，後者將包括反應產物及副產物和該反應混合物之未反應的組分，及若有的話，從該預反應或反應混合物之一或多種組分所形成的分解產物。
”摻合物”、”聚合物摻合物”及類似用語意謂著二或更多種聚合物的組成物。此摻合物可或不可溶混。此摻合物可或可不相分離。此摻合物可或可不包括一或多個區段組態，如從穿透式電子光譜、光散射、x射線散射及在技藝中知曉的任何其它方法決定。摻合物不是積層物，但是積層物的一或多層可包括一摻合物。
”聚合物”意謂著一藉由聚合不論係相同或不同型式的單體所製備之化合物。因此，總稱用語”聚合物”包括用語”同元聚合物”，其通常使用來指出僅從一種單體型式所製備的聚合物；及用語”互聚物”，如在下列定義。其亦包括全部形式的互聚物，例如，無規、嵌段等等。用語”乙烯/α-烯烴聚合物”及”丙烯/α-烯烴聚合物”係如下列描述的互聚物之象徵。要注意的是，雖然聚合物經常指為係”由”單體”製得”、”以”具體指定的單體或單體型式”為主”、”包括”具體指定的單體成分或其類似物，要明確了解的是，其係指為該具體指定的單體之聚合殘基而非為未聚合的物種。
”互聚物”意謂著一藉由聚合至少二種不同單體所製備的聚合物。此總稱用語包括共聚物，其通常使用來指出從二或更多種不同單體所製備的聚合物；及包括從多於二種 不同單體所製備的聚合物，例如，三聚物、四聚物等等。
”聚烯烴”、”聚烯烴聚合物”、”聚烯烴樹脂”及類似用語意謂著一從簡單的烯烴(亦稱為具有通式CnH2n的烯烴)作為單體所製造之聚合物。聚乙烯係藉由聚合乙烯與或不與一或多種共單體而製造，聚丙烯係藉由聚合丙烯與或不與一或多種共單體而製造等等。因此，聚烯烴包括互聚物，諸如乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等等。
如於本文中所使用，”熔點”(亦指為參照所繪製的DSC曲線形狀之熔融波峰)典型藉由用來測量聚烯烴的熔點或波峰之DSC(示差掃描卡計)技術來測量，如在USP 5,783,638中所描述。應注意的是，許多包含二或更多種聚烯烴的摻合物將具有多於一個熔點或波峰；許多各別的聚烯烴將僅包含一個熔點或波峰。
用語”及/或”包括”及”和”或”二者。例如，用語”A及/或B”經解釋係意謂著A、B或A及B。
於本文中揭示出一種多層膜，其包含複數層及可使用作為用以將多種不同鬆散產物裝袋的重型裝運袋。該多層膜包含至少五層：一包含聚乙烯的第一層或外層；一第二層，其係一連結層而包含一結晶嵌段複合物；一第三層(亦稱為核心層)，其包含聚丙烯；一第四層，其亦係一包含結晶嵌段複合物的連結層；及一包含聚乙烯的第五層(亦係一與該第一層相對地配置的外層)。在多層膜中，包含聚丙烯的核心層之呈現提供其具有改良的挺度、高耐潛變性、耐高溫性能及抗油/耐縐摺性，其能夠讓該多層膜使用於裝袋及裝運大量材 料或產物。在另一個範例性具體實例中，該核心層具有厚度係少於該多層膜的厚度之20%。
圖1描繪出一多層膜100，其包含一第一層或外層102，一第二層或連結層104，一第三層或核心層106，一連結層108及一第五層110。在一個具體實例中，該多層膜100相關於通過該膜的長度所繪製之中心線具有一對稱性結構。雖然圖1描繪出單一5層的多層膜，該膜的商業具體實例可包括多層的5層多層膜。例如，單一多層膜可包括2或更多層彼此接觸的5層多層膜。在一個具體實例中，該單一多層膜可具有2至10層的5層多層膜，特別是2至8層的多層膜，及更特別是2至5層彼此接觸的多層膜。在範例性具體實例中，共擠壓複數層該多層膜。在另一個範例性具體實例中，該複數層多層膜係使用一黏著層黏合在一起。
如可在圖1中看見，該第一層102及第五層110係外層或表面層，其係配置在該多層膜的相對端處且包含聚乙烯。下列說明將該第一層102及第五層110集體指為外層。該聚乙烯係選自於超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔體強度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)及其組合。在進一步具體實例中，該聚乙烯具有密度大於0.950克/立方公分(即，HDPE)。該組合可包括摻合物、共聚物及共聚物之摻合物。在範例性具體實例中，在該外層中所使用的聚乙烯係線性低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚物或其組合。當該外層包含線性低密度聚乙烯、 乙烯-α-烯烴共聚物或其組合時，它們亦可選擇性包括LDPE及/或HDPE。
在範例性具體實例中，該外層102及110包含線性低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE係一種乙烯與具有3至12個碳原子，特別是4至8個碳原子的α-烯烴(例如，丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及其類似物)之共聚物(亦指為互聚物)，其具有足夠的α-烯烴含量以將該共聚物的密度減低至LDPE的密度。用語”LLDPE”包括使用傳統Ziegler-Natta觸媒系統和單一位置觸媒諸如金屬茂(有時指為”m-LLDPE”)所製造的樹脂二者。LLDPEs包括不比LDPEs長的鏈分枝及包括實質上線性乙烯聚合物，其在美國專利5,272,236、美國專利5,278,272、美國專利5,582,923及美國專利5,733,155中有進一步定義；均勻分枝的線性乙烯聚合物組成物，諸如在美國專利案號3,645,992中的那些；不均勻分枝的乙烯聚合物，諸如根據在美國專利案號4,076,698中所揭示的方法所製備之那些；及/或其摻合物(諸如在US 3,914,342或US 5,854,045中所揭示的那些)。該LLDPE可藉由任何方法製得，諸如氣相聚合、溶液相聚合、料漿聚合或其組合。
在一個具體實例中，在該外層102及100中所使用的LLDPE當按照ASTM D1238在190℃及2.16公斤下測量時，包括具有熔融指數I2係0.25至2.5克/10分鐘之線性低密度聚乙烯。用以使用在外層102及110中的範例性LLDPE係ELITETM 5100，其係具有熔融指數0.85克/10分鐘(按照ASTM D1238在190℃及2.16公斤下測量)，密度0.920克/立方公分(按 照ASTM D792測量)，多分散性指數(PDI)Mw/Mn=3.45及Mw=每莫耳130,300克的乙烯-辛烯共聚物，及可從The Dow Chemical Company商業購得。可使用在外層102及110中的其它範例性LLDPE有以線性乙烯為基礎的聚合物，諸如DOWLEXTM聚乙烯樹脂、ELITETM及ELITE ATTM商標之增強型聚乙烯樹脂，此全部可從The Dow Chemical Company購得；及EXCEEDTM金屬茂聚乙烯類，其可從ExxonMobil Chemical Company獲得。
用以使用在該外層中之另一種範例性聚乙烯係均勻分枝的乙烯-α-烯烴共聚物。這些共聚物可使用單一位置觸媒諸如金屬茂觸媒或控制幾何構型觸媒製得，及典型具有熔點低於105，特別是低於90，更特別是低於85，甚至更特別是低於80及仍然更特別是低於75℃。熔點係藉由示差掃描卡計(DSC)測量，如例如在USP 5,783,638中所描述般。該α-烯烴較佳為C3-20線性、分枝或環狀α-烯烴。該C3-20 α-烯烴的實施例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯及1-十八烯。該α-烯烴亦可包括產生α-烯烴的環狀結構諸如環己烷或環戊烷，諸如3-環己基-1-丙烯(烯丙基環己烷)及乙烯基環己烷。
闡明性均勻分枝的乙烯-α-烯烴共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯及其類似物。闡明性三聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、及乙烯/丁烯/苯乙烯。該共聚物可係無規共聚物或嵌段共聚物。
在外層102及110中有用的可商業購得之均勻分枝的乙烯-α-烯烴互聚物之實施例包括均勻分枝的線性乙烯-α-烯烴共聚物(例如，TAFMER®，來自Mitsui Petrochemicals Company Limited；及EXACT®，來自Exxon Chemical Company)；及均勻分枝的實質上線性乙烯-α-烯烴聚合物(例如，AFFINITYTM及ENGAGETM聚乙烯，可從The Dow Chemical Company獲得)。亦可在該外層102及110中使用這些互聚物之任何的摻合物。可使用在外層102及110中之範例性乙烯-α-烯烴共聚物有AFFINITYTM PL1880G，其可從The Dow Chemical Company商業購得。
亦可在外層102及110中使用低密度聚乙烯(LDPE)。用語”LDPE”亦可指為”高壓乙烯聚合物”或”高分枝聚乙烯”，及其係定義而意謂著該聚合物係在壓力鍋或管狀反應器中，於壓力大於14,500磅/平方英寸(100MPa)下，使用自由基起始劑諸如過氧化物進行部分或完全同聚合或共聚合。LDPE及製造LDPE的方法係描述在US 4,599,392中，其全文以參考方式併入本文。
用以使用在外層102及110中的較佳LDPE具有密度在0.915至0.930克/立方公分之範圍內及熔融指數0.1至2.5克/10分鐘，較佳為小於或等於1克/10分鐘。
亦可在外層102及110中使用高密度聚乙烯(HDPE)。用語”HDPE”指為具有密度大於約0.940克/立方公分的聚乙烯類，其通常以Ziegler-Natta觸媒、鉻觸媒或甚至金屬茂觸媒製備。該HDPE具有熔融指數0.4至2.5克/10分鐘。
在一個具體實例中，該外層102及110可包含LLDPE與LDPE、LLDPE與HDPE、或LLDPE與LDPE及HDPE之組合的摻合物。當該外層包含LLDPE與LDPE及/或HDPE時，該LLDPE的使用量係25至95重量%，特別是40至90重量%，以該外層的總重量為基準。該LDPE及/或HDPE可使用的量係5至75重量%，特別是10至60重量%，以該外層的總重量為基準。
該外層102及110每層具有厚度係該多層膜100的總厚度之20至44%，特別是30至40%。
該連結層104及108係配置在該第三層106的相對邊上。參照圖1，該連結層104及108每層具有一第一面及一在該連結層的相對邊上之第二面。該連結層104具有一與該外層102接觸的第一面103及一與該核心層106接觸的第二面105(其與該第一面103相對地配置)。該連結層108具有一與該外層110接觸的第一面109及一與該核心層106接觸的第二面107(其與該第一面109相對地配置)。該連結層104及108係操作性將該外層102及110各別黏合至該核心層106。
該連結層104及108每層包含一結晶嵌段複合物。除了該結晶嵌段複合物外，該連結層104及108可選擇性包含一乙烯-α-烯烴共聚物或一包含聚丙烯及聚乙烯的聚烯烴。
該連結層每層包含一結晶嵌段複合物(CBC)，於本文中亦指為結晶嵌段複合物。用語”結晶嵌段複合物”(CBC)指為具有三種組分的聚合物：結晶乙烯基底的聚合物(CEP)(於本文中亦指為軟聚合物)、結晶α-烯烴基底的聚合物 (CAOP)(於本文中亦指為硬聚合物)、及包含結晶乙烯嵌段(CEB)與結晶α-烯烴嵌段(CAOB)之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物的CEB係與在該嵌段複合物中的CEP相同之組成物，及該嵌段共聚物的CAOB係與該嵌段複合物的CAOP相同之組成物。額外地，該組成物在CEP與CAOP的量間之分配基本上將與在該嵌段共聚物中之相應嵌段間相同。當以連續方法製造時，想要該結晶嵌段複合物具有多分散性指數(PDI)1.7至15，特別是1.8至10，特別是1.8至5，更特別是1.8至3.5。此結晶嵌段複合物係描述在例如美國專利申請案公告案號2011/0313106、2011/0313108及2011/0313108中，全部係在2011年12月22日公告，其關於該結晶嵌段複合物、其製造方法及其分析方法之描述係以參考之方式併入本文。
CAOB指為聚合的α烯烴單元之高度結晶嵌段，其中該單體係以大於90莫耳百分比之量呈現，特別是大於93莫耳百分比，更特別是大於95莫耳百分比，及特別是大於96莫耳百分比。換句話說，在該CAOBs中的共單體含量係少於10莫耳百分比，及特別是少於7莫耳百分比，及更特別是少於5莫耳百分比，及最特別是少於4莫耳%。具有丙烯結晶性之CAOBs具有相應熔點80℃及更高的溫度，特別是100℃及更高的溫度，更特別是115℃及更高的溫度，及最特別是120℃及更高的溫度。在某些具體實例中，該CAOB全部或實質上全部包含丙烯單元。另一方面，CEB指為聚合的乙烯單元嵌段，其中該共單體含量係10莫耳%或較少，特別是在0莫耳%至10莫耳%間，更特別是在0莫耳%至7莫耳%間及最特別是在 0莫耳%至5莫耳%間。此CEB具有相應熔點，特別是75℃及更高的溫度，更特別是90℃，及100℃及更高的溫度。
在一個具體實例中，該結晶嵌段複合物聚合物包含丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯及一或多種共單體。特別是，該嵌段複合物包含呈聚合形式的丙烯及乙烯及/或一或多種C4-20 α-烯烴共單體，及/或一或多種額外可共聚合的共單體；或它們包含4-甲基-1-戊烯及乙烯及/或一或多種C4-20 α-烯烴共單體；或它們包含1-丁烯及乙烯、丙烯及/或一或多種C5-C20 α-烯烴共單體及/或一或多種額外可共聚合的共單體。額外合適的共單體係選自於二烯烴、環狀烯烴、及環狀二烯烴、經鹵化的乙烯基化合物、及亞乙烯基芳香族化合物。較佳的是，該單體係丙烯及該共單體係乙烯。
在該結晶嵌段複合物聚合物中的共單體含量可使用任何合適的技術來測量，其中以核磁共振(NMR)光譜為主的技術係較佳。
該嵌段複合物及結晶嵌段複合物具有熔點Tm大於100℃，特別是大於120℃，及更特別是大於125℃。在具體實例中，該Tm係在範圍100℃至250℃內，更特別是120℃至220℃及亦特別是在範圍125℃至220℃內。特別是，該嵌段複合物及結晶嵌段複合物的熔體流量比(melt flow ratio)(MFR)係0.1至1000分克/分鐘，更特別是0.1至50分克/分鐘及更特別是0.1至30分克/分鐘。
在具體實例中，該嵌段複合物及結晶嵌段複合物具有重量平均分子量(Mw)係每莫耳10,000至約2,500,000克 (克/莫耳)，特別是35000至約1,000,000及更特別是50,000至約300,000，特別是50,000至約200,000克/莫耳。
該結晶嵌段複合物聚合物包含0.5至95重量%的軟共聚物、0.5至95重量%的硬聚合物及5至99重量%的嵌段共聚物。更特別是，該結晶嵌段複合物聚合物包含0.5至79重量%的軟共聚物、0.5至79重量%的硬聚合物及20至99重量%的嵌段共聚物；及更特別是0.5至49重量%的軟共聚物、0.5至49重量%的硬聚合物及50至99重量%的嵌段共聚物。該重量百分比係以該結晶嵌段複合物的總重量為基準。該軟共聚物、硬聚合物及嵌段共聚物之重量百分比的總和等於100%。
在具體實例中，該結晶嵌段複合物聚合物包含0.5至95重量%的CEP、0.5至95重量%的CAOP及5至99重量%的嵌段共聚物。更特別的是，該結晶嵌段複合物聚合物包含0.5至79重量%的CEP、0.5至79重量%的CAOP及20至99重量%的嵌段共聚物；及更特別是，0.5至49重量%的CEP、0.5至49重量%的CAOP及50至99重量%的嵌段共聚物。該重量百分比係以結晶嵌段複合物的總重量為基準。該CEP、CAOP及嵌段共聚物的重量百分比之總和等於100%。
在具體實例中，該結晶嵌段複合物的嵌段共聚物包含5至95重量百分比的結晶乙烯嵌段(CEB)及95至5重量百分比的結晶α-烯烴嵌段(CAOB)。它們可包含10重量%至90重量%的CEB及90重量%至10重量%的CAOB。更特別的是，該嵌段共聚物包含25至75重量%的CEB及75至25重量%的CAOB，及甚至更特別包含30至70重量%的CEB及70至30重 量%的CAOB。
在某些具體實例中，該結晶嵌段複合物具有一結晶嵌段複合物指數(CBCI)，其係大於零但是小於約0.4，或0.1至0.3。在其它具體實例中，該CBCI係大於0.4及最高1.0。在某些具體實例中，該CBCI係0.1至0.9、約0.1至約0.8、約0.1至約0.7、或約0.1至約0.6。額外地，該CBCI可在約0.4至約0.7的範圍內、約0.5至約0.7、或約0.6至約0.9。在某些具體實例中，該CBCI係在約0.3至約0.9的範圍內、約0.3至約0.8、或約0.3至約0.7、約0.3至約0.6、約0.3至約0.5、或約0.3至約0.4。在其它具體實例中，該CBCI係在約0.4至約1.0的範圍內、約0.5至約1.0、或約0.6至約1.0、約0.7至約1.0、約0.8至約1.0、或約0.9至約1.0。
除了該結晶嵌段複合物(CBC)外，該連結層104及108亦可包含一選擇性彈性體及/或一選擇性聚丙烯或聚乙烯。該選擇性彈性體可係乙烯-α-烯烴共聚物(其上述已經詳述)、聚烯烴彈性體(例如，丙烯基底的彈性體)、乙烯基芳香族嵌段共聚物、或其類似物、或包含前述彈性體之至少一種的組合。
該聚烯烴彈性體亦可包含無規或嵌段丙烯聚合物(即，聚丙烯類)。該無規聚丙烯彈性體典型包含90或更多莫耳百分比衍生自丙烯的單元。在該丙烯共聚物中的剩餘單元係來自至少一種α-烯烴之單元。
該丙烯共聚物的α-烯烴組分較佳為乙烯(對本發明之目的來說，視為α-烯烴)或C4-20線性、分枝或環狀α-烯烴。 該C4-20 α-烯烴的實施例包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯及1-十八烯。該α-烯烴亦可包括一產生α-烯烴的環狀結構諸如環己烷或環戊烷，諸如3-環己基-1-丙烯(烯丙基環己烷)及乙烯基環己烷。雖然在該用語的標準意義中係非α-烯烴，某些環狀烯烴諸如降烯及相關烯烴，特別是5-亞乙基-2-降烯係α-烯烴及可使用來取代上述α-烯烴的某些或全部。類似地，對本發明的目的來說，苯乙烯及其相關烯烴(例如，α-甲基苯乙烯及其類似物)係α-烯烴。闡明性無規丙烯共聚物包括但不限於丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/1-辛烯及其類似物。闡明性三聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯、及乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)。
在一個具體實例中，該無規聚丙烯共聚物具有Tm大於120℃及/或熔化熱大於70焦耳/克(二者藉由DSC測量)，及較佳但非必需的是，經由Ziegler-Natta催化作用製得。
在另一個具體實例中，該聚烯烴彈性體係丙烯-α-烯烴互聚物及具有實質上同排丙烯序列的特徵。該丙烯-α-烯烴互聚物包括丙烯基底的彈性體(PBE)。”實質上同排丙烯序列”意謂著該序列具有同排三單元組(isotactic triad)(毫米)藉由13C NMR測量係大於0.85；在供替代的選擇中，大於0.90；在另一個供替代的選擇中，大於0.92；及在另一個供替代的選擇中，大於0.93。同排三單元組在技藝中熟知及係描述在例如USP 5,504,172及國際公告案號WO 00/01745中，其就在共聚物分子鏈中藉由13C NMR光譜決定的三單元組來指出該 同排序列。
該丙烯-α-烯烴共聚物包含衍生自丙烯的單元及衍生自一或多種α-烯烴共單體的聚合單元。使用來製造該丙烯-α-烯烴共聚物的範例性共單體有C2及C4至C10 α-烯烴；例如，C2、C4、C6及C8 α-烯烴。
該丙烯-α-烯烴互聚物包含1至40重量百分比的一或多種α-烯烴共單體。於本文中包括於本文中揭示出的1至40重量百分比之全部各別值及次範圍。該丙烯-α-烯烴互聚物可具有熔體流動速率在範圍每10分鐘0.1至500克(克/10分鐘)內，根據ASTM D-1238(在230℃/2.16公斤下)測量。該丙烯-α-烯烴互聚物具有結晶性在至少1重量百分比(熔化熱(Hf)至少2焦耳/克(焦耳/克))至30重量百分比(Hf少於50焦耳/克)的範圍內。該丙烯-α-烯烴互聚物具有密度典型小於0.895克/立方公分。該丙烯-α-烯烴互聚物具有熔化溫度(Tm)低於120℃及熔化熱(Hf)少於每克70焦耳(焦耳/克)，如藉由示差掃描卡計(DSC)測量，如描述在USP 7,199,203中。該丙烯-α-烯烴互聚物具有分子量分佈(MWD)，其定義為重量平均分子量除以數量平均分子量(Mw/Mn)係3.5或較小；或3.0或較小；或1.8至3.0。
此丙烯-α-烯烴互聚物進一步描述在USP 6,960,635及6,525,157中，其整體內容以參考之方式併入本文。此丙烯-α-烯烴互聚物可從The Dow Chemical Company，以商品名稱VERSIFYTM，或從ExxonMobil Chemical Company，以商品名稱VISTAMAXXTM商業購得。
用語”乙烯基芳香族嵌段共聚物”意謂著一具有至少一個乙烯基芳香族單體的嵌段鏈段與至少一個飽和或不飽和彈性體單體鏈段組合之聚合物，及更佳為不具有非彈性體或乙烯基芳香族的聚合物嵌段。該乙烯基芳香族嵌段共聚物的實施例有”苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯的嵌段共聚物”。用語”苯乙烯嵌段共聚物”或”苯乙烯的嵌段共聚物”意謂著一具有至少一個苯乙烯單體嵌段鏈段與至少一個飽和或不飽和彈性體(橡膠)單體鏈段組合之聚合物，及更佳為不具有非橡膠或苯乙烯的聚合物嵌段。該具有不飽和橡膠單體單元的合適苯乙烯嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-異戊二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯-異戊二烯-α-甲基苯乙烯、及其類似物。
於本文中所使用的用語”苯乙烯丁二烯嵌段共聚物”包括SB、SBS及較高數目的苯乙烯(S)及丁二烯(B)嵌段。類似地，所使用的用語”苯乙烯異戊二烯嵌段共聚物”包括具有至少一個苯乙烯與異戊二烯(I)之一的嵌段之聚合物。該苯乙烯嵌段共聚物的結構可係線性或輻射型式，及二嵌段、三嵌段或較高嵌段型式。在某些具體實例中，想要具有至少四個不同嵌段或二個重覆嵌段對，例如，重覆苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/乙烯丙烯嵌段之苯乙烯嵌段共聚物。該苯乙烯嵌段共聚物可從Dexco Polymers，以商標VECTOR®；從KRATON Polymers，以商標KRATONTM；從Chevron Phillips Chemical Co.，以商標SOLPRENETM及K-Resin；及從BASF Corp.，以 商品稱號STYROLUXTM商業購得。該苯乙烯嵌段共聚物係選擇性單獨地或以二或更多種組合著使用。
該嵌段共聚物的苯乙烯部分較佳為苯乙烯或其類似物或同源物的聚合物或互聚物，包括α-甲基苯乙烯、及經環取代的苯乙烯，特別是環甲基化的苯乙烯類。較佳的苯乙烯類有苯乙烯及α-甲基苯乙烯，其中苯乙烯係特別佳。
該苯乙烯嵌段共聚物的彈性體部分係選擇性不飽和或飽和。具有不飽和彈性體單體單元的嵌段共聚物可包含丁二烯或異戊二烯的同元聚合物，及這二種二烯之一或二者與較少量的苯乙烯單體之共聚物。當所使用的單體係丁二烯時，最好在該丁二烯聚合物嵌段中之縮和的丁二烯單元有在約35至約55莫耳百分比間具有1,2-組態。當此嵌段經氫化時，所產生的產物係或類似乙烯與1-丁烯(EB)之規則共聚物嵌段。若所使用的共軛二烯係異戊二烯時，所產生的氫化產物係或類似乙烯與丙烯(EP)的規則共聚物嵌段。較佳的嵌段共聚物具有不飽和彈性體單體單元，更佳為包括至少一個苯乙烯單元鏈段及至少一個丁二烯或異戊二烯鏈段，其中SBS及SIS最佳。在這些當中，SIS係較佳，因為已發現其讓聚丙烯與在該組成物中的其它聚合物相容係特別有效。再者，如與SBS比較，其係較佳，因為其在製造期間有較低的交聯以形成凝膠之傾向。此外，當使用流延拉幅機線來製造膜時，當其較高的透明度及較低的混濁度係優良時，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物係較佳。
該彈性體苯乙烯嵌段共聚物提供韌度及比缺乏該 嵌段共聚物將獲得者較低的挺度。彈性體行為係由斷裂伸張抗張百分比的性質指示出，其有利地係至少約200，特別是至少約220，更特別是至少約240，最特別是至少約260及特別是至多約2000，更特別是至多約1700，最特別是至多約1500百分比，如藉由ASTM D412及/或ASTM D882之程序測量。工業上，大部分此型式的聚合物包括10-80重量%苯乙烯。在特定的聚合物型式及形態學中，當苯乙烯含量增加時，該嵌段共聚物的彈性體本質減低。
想要該嵌段共聚物具有熔體流動速率(MFR)至少約2，特別是每10分鐘至少約4克(克/10分鐘)，特別是20克/10分鐘，及更特別是30克/10分鐘。根據ASTM方法D1238條件G測量MFR。
較佳的苯乙烯嵌段共聚物包括苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(”SIS”)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(”SBS”)、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(”SEP”)、及氫化的苯乙烯嵌段共聚物諸如苯乙烯-(乙烯丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物(”SEBS”)(例如，該SEBS可從Kraton Polymers LLC，以商品稱號KRATONTM 1657商業購得)。較佳的是，在該連結層中所使用的苯乙烯嵌段共聚物係SBS。
在一個具體實例中，該苯乙烯丁二烯嵌段共聚物具有輻射或星形嵌段組態，其中在核心處具有聚丁二烯及在末端臂處係聚苯乙烯。此聚合物於本文中指為星形苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，及在技藝中悉知及可從Chevron Phillips Chemical Co.以商品稱號K-Resin商業購得。這些聚合物在星 形嵌段形式中包括約27%丁二烯或更多，及經常具有聚苯乙烯雙峰分子量分佈特徵。該內部聚丁二烯鏈段係約相同分子量，同時該外部聚苯乙烯鏈段係不同分子量。此特徵促進聚丁二烯鏈段厚度之控制，以獲得改良的透明度。對高透明度來說，該聚丁二烯鏈段厚度較佳為可見光譜波長的約十分之一或較少。
該乙烯-α-烯烴共聚物當具有該聚乙烯時已經於上述描述及將不再次詳述。下列將參照核心層106詳述該聚丙烯。
該CBC可以100重量%之量使用在該連結層中。當該連結層104及108包含該結晶嵌段複合物(CBC)及該選擇性彈性體及/或一選擇性聚丙烯或聚乙烯時，該CBC可以10至90重量%之量使用，特別是20至80重量%，及更特別是30至70重量%，以該連結層104及108的總重量為基準。若使用彈性體時，其係以最高50重量%之量存在，特別是5至45重量%，以該連結層104及108的總重量為基準。若在該連結層中使用聚丙烯及/或聚乙烯時，它們可各別或以組合以最高50重量%之量使用，特別是5至45重量%，以該連結層104及108的總重量為基準。
該連結層104及108每層具有厚度係該多層膜之總厚度的1至20%，特別是2至10%，特別是3至8%及更特別是4至6%。
該核心層106包含聚丙烯。除了丙烯外，其亦可選擇性包含一彈性體及聚乙烯。該聚丙烯係選自於聚丙烯無規 共聚物(rcPP)、聚丙烯衝擊共聚物(hPP+至少一種彈性體衝擊改質劑)(ICPP)或高衝擊聚丙烯(HIPP)、高熔融強度聚丙烯(HMS-PP)、同排聚丙烯(iPP)、對排聚丙烯(sPP)、或包含前述聚丙烯類之至少一種的組合。
該聚丙烯通常呈聚丙烯同元聚合物的同排形式，然而亦可使用其它形式的聚丙烯(例如，對排或雜排)。但是，亦可在本文所揭示的TPO調配物中使用聚丙烯衝擊共聚物(例如，使用乙烯與丙烯反應之二級共聚合步驟的那些)及無規共聚物(反應器亦經修改及通常包括1.5-7%的乙烯與丙烯共聚合)。多種聚丙烯聚合物的完整討論係包括在Modern Plastics Encyclopedia/89，mid October 1988 Issue，Volume 65，Number 11，pp.86-92中，此整體揭示係以參考之方式併入本文。用以使用在本發明的聚丙烯之分子量及因此熔體流動速率依應用而改變。於本文中有用的聚丙烯之熔體流動速率通常係約0.1克/10分鐘(克/10分鐘)至約100克/10分鐘，特別是0.5克/10分鐘至約80克/10分鐘，及特別是4克/10分鐘至約70克/10分鐘(按照ASTM D1238在230℃及2.16公斤下測量)。該丙烯聚合物可係聚丙烯同元聚合物，或其可係無規共聚物或甚至衝擊共聚物(其已經包括橡膠相)。此丙烯聚合物的實施例包括VistamaxxTM(由ExxonMobil製造)、VERSIFYTM(由The Dow Chemical Co.製造)、INSPIRE(由Braskem製造)、及Pro-fax(由LyondellBasell製造)。
該核心層106可包括量係40至100重量%的聚丙烯，特別是50至90重量%，以該核心層106的總重量為基準。
該核心層106可選擇性包括最高40重量%的彈性體量，特別是10至35重量%，以該核心的總重量為基準。該彈性體可係乙烯-α-烯烴共聚物(其已經於上述詳述)、聚烯烴彈性體(例如，丙烯基底的彈性體)、乙烯基芳香族嵌段共聚物或其組合，如上述詳述。該核心層亦可包括最高40重量%的聚乙烯量，特別是10至35重量%，以該核心的總重量為基準。該聚乙烯類上述已經描述，於此將不再次詳述。
該核心層106具有厚度10至40%，特別是15至30%，以該多層膜100的總厚度為基準。在範例性具體實例中，該核心層106總是具有的厚度係少於該多層膜的總厚度之20%。該多層膜100每層可包括其它添加劑，諸如蠟、抗氧化劑、抗臭氧劑、脫模劑、滅菌劑、熱安定劑、顏料、染料、紅外線吸收劑、紫外線安定劑、或其類似物、或包含前述添加劑之至少一種的組合。
如上述提到，該多層膜的多層之一可選擇性包含蠟，其除了減低成本外，尚可減低熔融物黏度。合適的蠟之非為限制的實施例包括石油蠟、聚烯烴蠟諸如低分子量聚乙烯或聚丙烯、合成蠟、石蠟及具有熔點約55至約110℃的微晶蠟、Fischer-Tropsch蠟、或包含前述蠟的至少一種之組合。在某些具體實例中，該蠟係具有數量平均分子量約400至約6,000克/莫耳的低分子量聚乙烯同元聚合物或互聚物。
在進一步具體實例中，該多層膜每層可選擇性包含抗氧化劑或安定劑。合適的抗氧化劑之非為限制的實施例包括以胺為基礎的抗氧化劑，諸如烷基二苯基胺類、苯基-α- 萘胺、經烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘胺、烷基化的對-苯二胺類、四甲基-二胺基二苯基胺及其類似物；及位阻酚化合物，諸如2,6-雙三級丁基-4-甲基酚；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3’,5’-雙三級丁基-4’-羥基苄基)苯；四[(亞甲基(3,5-雙三級丁基-4-羥基氫化桂皮酸酯)]甲烷(例如，IRGANOXTM 1010，來自Ciba Geigy，紐約)；十八烷基-3,5-雙三級丁基-4-羥基桂皮酸酯(例如，IRGANOXTM 1076，可從Ciba Geigy商業購得)及其組合。若使用時，該抗氧化劑在該組成物中的量可係最高約1重量%，特別是0.05至0.75重量%，及特別是0.1至0.5重量%，以任何特別層的總重量為基準。
在進一步具體實例中，於本文中所揭示的組成物可選擇性包含一UV安定劑，其可防止或減低該組成物由UV輻射降解。合適的UV安定劑之非為限制的實施例包括二苯基酮類、苯并三唑類、芳基酯類、草醯替苯胺類、丙烯酸酯類、甲脒碳黑、位阻胺、鎳淬滅劑、位阻胺、酚抗氧化劑、金屬鹽、鋅化合物、或其類似物、或包含前述UV安定劑之至少一種的組合。若使用時，該UV安定劑在任何特別層中的量可係約大於0至約1重量%，特別是0.05至0.75重量%，及特別是0.1至0.5重量%，以該特別層的總重量為基準。
在進一步具體實例中，於本文中所揭示的組成物可選擇性包含一著色劑或顏料。可在揭示於本文的黏附組成物中使用任何由一般熟悉技藝之人士已知的著色劑或顏料。合適的著色劑或顏料之非為限制的實施例包括無機顏料，諸如二氧化鈦及碳黑；酞花青顏料；及其它有機顏料，諸如 IRGAZIN®、CROMOPHTAL®、MONASTRAL®、CINQUASIA®、IRGALITE®、ORASOL®，此全部可從Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY獲得。若使用時，在任何特別層中的著色劑或顏料量可以最高10重量%的量呈現，特別是0.1至5重量%，及更特別是0.5至2重量%，以該多層膜的任何特別層之總重量為基準。
在一個具體實例中，在一種製造該膜100的方法中，將該多層膜100的層102、104、106、108及110每層之各別組成物進料至分別的裝置，於其中接受剪切、拉伸及伸長力。可在擠壓器(單螺柱或雙螺柱)、Henschel混合器、Waring摻合器、Buss揉捏器、Banbury、輥碾機(二或更多個輥)、高剪切葉輪分散器、調麵器或其類似機器中安排在該組成物上發揮前述力量的裝置。用於該多層膜中的任何層之成分可在擠壓前，於Henschel混合器、Waring摻合器、高剪切葉輪分散器或其類似機器中乾混合或溶液摻合。
在範例性具體實例中，將用於各別層每層的組成物進料至分別的擠壓器。將用於外層102的組成物進料至第一擠壓器，將用於連結層104的組成物進料至第二擠壓器，及將用於核心層106的組成物進料至第三擠壓器，將用於連結層108的組成物進料至第四擠壓器及將用於外層110的組成物進料至第五擠壓器。將來自各別擠壓器的組成物進料至單一模具及共擠壓以形成該多層膜。然後，吹出該共擠壓膜以形成具有想要的厚度之多層膜。在具體實例中，該多層膜在共擠壓後，於具有二或更多個輥的輥碾機中積層。
如上述詳述，可一起積層複數層的多層膜以形成單一多層膜。當一起積層二或更多層多層膜時，若必要時，可省略該共同層之至少一層。例如，若一起積層二層多層膜時，如顯示在圖2中，則可省略該外層102或110之至少一層。因此，雖然單一多層膜包括5層，二層一起積層的多層膜將包括9層，及三層多層膜將包括13層。
於本文中所揭示的多層膜係優良的，其中在該多層膜中，包含聚丙烯的核心層之存在提供其具有改良的挺度、高機器方向抗撕裂性、強的熱密封強度而沒有中間層剝離、高抗蠕變、耐高溫性能及抗油/耐縐性，其能夠讓該多層膜使用來裝袋及裝運大量的材料或產物。
在下列實施例中例示出於本文中所揭示的多層膜及製造該膜的方法。
實施例 實施例1
此實施例闡明所揭示的多層膜及其製造方法。亦進行這些實施例以闡明該多層膜的性質超過比較用多層膜。
落鏢衝擊：此測試測量造成所測試的樣品50%破壞所需要之能量，如為質量及落下高度之函數。結果係以克提供。型式A靶鏢具有直徑1.5英吋的頭及從26英吋的高度降下。型式B靶鏢具有直徑2英吋的頭及從60英吋的高度降下。樣品破壞係定義為穿過該膜之任何破裂，其可容易地藉由感覺或藉由在背光條件下觀看來觀察。型式A及型式B靶鏢衝擊 不能直接相互相關。該測試係以ASTM STM D1709為基準。
Elmendorf撕裂測試：此測試係以ASTM D1922為基礎。撕裂強度係使用擺錘式衝擊測試機測量，以測量現存的隙縫擴大一固定距離至該測試樣品的邊緣所需要之力量。使用特定的模切斷器製備十五個樣品。將這些樣品放置在測試機中及適當地鉗住。使用在測試機中的切刀在該樣品中產生一隙縫，其在離該樣品的遠邊緣43毫米處終止。釋放該擺錘以讓該隙縫擴大通過剩餘的43毫米。使用該擺錘的能量損失來計算平均撕裂力。此測試係一固定半徑測試(Constant Radius test)。
正割模數測試：此測試亦以ASTM D882為基準，其涵蓋決定厚度小於1毫米(0.04英吋)之呈薄片形式包括膜的塑膠之拉力或延伸性質。該膜係定義為具有標稱厚度不大於0.25毫米(0.010英吋)。在此測試中，拉該塑膠材料直到斷裂以測量在斷裂處之伸長、模數、拉伸屈服強度及抗拉強度。全部樣品係以精確相同的方法製備及測試。對此測試來說，該樣品係呈矩形及使用模切斷器來製備。對測試抗拉強度來說，將在拉伸試驗機上的分開速度設定為2英吋/分鐘。全部測試係在Instron型式的設備部件上進行。正割模數測量係此測試的次測量。該模數係藉由對該曲線的線性部分或對該線性線的延伸，將抗拉應力除以相應變形來計算。若無線性行為時，在反曲點處繪製一切線，以藉由使用該切線與該應變軸的交叉點作為零變形提供腳趾補償(toe compensation)。然後，可以在該曲線上的任何點處之應力對經校正的應變之比 率來計算該正割模數。正割模數的值係以1及2%變形報導。
抗拉強度：此測試亦以ASTM D882為基準，其涵蓋決定厚度小於1毫米(0.04英吋)之呈薄片形式包括膜的塑膠之拉力或延伸性質。該膜係定義為具有標稱厚度不大於0.25毫米(0.010英吋)。在此測試中，拉該塑膠材料直到斷裂以測量在斷裂處之伸長、模數、拉伸屈服強度及抗拉強度。以精確相同的方法製備及測試全部樣品。對此測試來說，該樣品係呈矩形及使用模切斷器來製備。對測試抗拉強度來說，將在拉伸試驗機上的分開速度設定成20英吋/分鐘。全部測試係在Instron型式的設備部件上進行。
熱密封測試：此工作指引係以ASTM標準測試方法F88，STM for Seal Strength of Flexible Barrier Materials為基準。其測量分開包含該密封物的測試材料長條所需要之力量。其亦鑑別樣品破壞模式。將樣品模切成寬度一英吋的長條。測試結果係拉開該熱密封物所需要的力量，或在該膜於該熱密封物分開前斷裂的情況中，斷裂該膜所需要的力量之度量。
在下列表1中詳述出使用在該多層膜的不同層中之材料(用於此實施例及用於後繼的實施例)。
參照表1，CBC1及CBC2係使用二個呈串列連接的連續攪拌槽反應器(CSTR)製備。該第一反應器的體積係大約12加侖，同時該第二反應器係大約26加侖。每個反應器係水力地裝滿及設定成在穩定狀態條件下操作。根據在表1中概 述的製程條件，讓單體、溶劑、觸媒、共觸媒-1、共觸媒-2及CSA-1流至該第一反應器。然後，讓該等如於下列表1A中所描述的第一反應器成分流至呈串列的第二反應器。將額外的觸媒、共觸媒-1及共觸媒-2加入至該第二反應器。下列表1B顯示出CBC1及CBC2的分析特徵。
觸媒-1([[rel-2’,2”’-[(1R,2R)-1,2-環己烷二基雙(亞甲基氧基-κO)]雙[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1’-聯苯基]-2-醇酸根(olato)-κO]](2-)]二甲基-鉿)；及共觸媒-1，其係四(五氟苯基)硼酸鹽的甲基二(C14-18烷基)銨鹽之混合物，其係藉由讓長鏈三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可從Akzo-Nobel，Inc.獲得)、HCl及Li[B(C6F5)4]反應而製備，其係實質上如在USP 5,919,983之實施例2中所揭示般；此等係從Boulder Scientific購買及沒有進一步純化而使用。
CSA-1(二乙基鋅或DEZ)及共觸媒-2(經修改的甲基鋁氧烷(MMAO))係從Akzo Nobel購買及沒有進一步純化而使用。該用於聚合反應的溶劑係可從ExxonMobil Chemical Company獲得之烴混合物(ISOPAR®E)，及其在使用前通過13-X分子篩床純化。
該用以製造CBC1及CBC2的製程條件係顯示在表1A中。
來自表1的結晶嵌段複合物(CBC1)及(CBC2)之性質係顯示在表1B中。
聚合物特徵方法，亦可在例如美國專利公告案號2011/0313106、2011/0313107及2011/0313108中找到所使用的方法之討論。
熔體流動速率(MFR)係根據ASTM D-1238(230℃；2.16公斤)測量。結果係以克/10分鐘報導。
高溫液相層析法(HTLC)係根據在美國專利案號8,076,147及美國專利申請案公告案號2011/152499中所揭示的方法進行，此二者於此以參考方式併入本文。樣品係藉由下列描述的方法分析。
重組Waters GPCV2000高溫SEC色層分析計以建立該HT-2DLC檢測儀器。將二個Shimadzu LC-20AD幫浦經由二元混合器連接至在GPCV2000中的注射器閥。將第一維(D1)HPLC管柱連接在該注射器與一10埠切換閥(Valco Inc.)間。將第二維(D2)SEC管柱連接在該10埠閥與LS(Varian Inc.)、IR(濃度及組成物)、RI(折射率)及IV(本質黏度)偵測器間。RI及IV在GPCV2000中係內置式偵測器。RI5偵測器係由PolymerChar，Valencia，Spain提供。
管柱：D1管柱係從Thermo Scientific購買之高溫Hypercarb石墨管柱(2.1×100毫米)。D2管柱係從Varian購買的PLRapid-H管柱(10×100毫米)。
試劑：HPLC等級三氯苯(TCB)係從Fisher Scientific購買。1-癸醇及癸烷係來自Aldrich。2,6-雙三級丁基-4-甲基酚(Ionol)亦從Aldrich購買。
樣品製備：將0.01-0.15克聚烯烴樣品放置在10毫升Waters自動取樣器的小玻瓶中。之後，將7毫升含有200ppm Ionol的1-癸醇或癸烷加入至該小玻瓶。在將氦吹入該樣品小玻瓶中約1分鐘後，將該樣品小玻瓶放在具有溫度設定在160 ℃下之加熱式搖動器上。藉由在該溫度下搖晃該小玻瓶2小時進行溶解。然後，將該小玻瓶轉移至自動取樣器用以注射。
HT-2DLC：D1流速係0.01毫升/分鐘。對該運轉的首先10分鐘來說，該動相的組成物係100%弱沖提劑(1-癸醇或癸烷)。然後，在489分鐘內，該組成物係增加至60%強沖提劑(TCB)。收集489分鐘的資料作為該原始色譜圖的週期。每三分鐘切換該10埠閥，產生489/3=163個SEC色譜圖。在489分鐘的資料獲取時間後，使用運轉後梯度來清潔及平衡該管柱以用於下一次運轉：
清潔步驟：
1.490分鐘：流動=0.01分鐘；//從0-490分鐘維持該0.01毫升/分鐘的固定流速。
2.491分鐘：流動=0.20分鐘；//流速增加至0.20毫升/分鐘。
3.492分鐘：B%=100；//該動相組成物增加至100%TCB
4.502分鐘：B%=100；//使用2毫升TCB清洗該管柱平衡步驟：
5.503分鐘：B%=0；//該動相組成物改變成100%1-癸醇或癸烷
6.513分鐘：B%=0；//使用2毫升弱沖提劑平衡該管柱
7.514分鐘：流動=0.2毫升/分鐘；//從491-514分鐘維持該0.2毫升/分鐘的固定流動
8.515分鐘：流動=0.01毫升/分鐘；//該流速降低至0.01 毫升/分鐘。
在步驟8後，該流速及動相組成物係與該運轉梯度的起始條件相同。
D2流速係2.51毫升/分鐘。在10埠切換閥上安裝二個60微升回路。該閥的每次切換會將30微升來自D1管柱的沖提劑負載到SEC管柱上。
藉由EZChrom，經由SS420X類比數位轉換盒收集IR、LS15(在15°下的光散射訊號)、LS90(在90°下的光散射訊號)及IV(本質黏度)訊號。色譜圖係以ASCII格式輸出及輸入本地編寫(home-written)的MATLAB軟體中用於資料還原。使用適當的聚合物組成物及滯留體積之校正曲線，其中該聚合物的本質類似包括在欲分析的嵌段複合物中之硬嵌段及軟嵌段。該校正聚合物在組成物(分子量及化學組成物二者)上應該係窄的及跨越合理的分子量範圍，以涵蓋在該分析期間有興趣的組成物。原始資料之分析係如下計算，該第一維HPLC色譜圖係藉由以沖提體積的函數來繪製每次切割之IR訊號(來自總IR SEC色譜圖之切割)而重建。藉由總IR訊號標準化該IR對D1沖提體積，以獲得重量分量對D1沖提體積圖。從該重建的IR測量及IR甲基色譜圖獲得該IR甲基/測量比率。使用PP重量%(藉由NMR)對從SEC實驗獲得的甲基/測量之校正曲線將該比率轉換成組成物。從該重建的IR測量及LS色譜圖獲得MW。在使用PE標準物校正IR及LS偵測器二者後，將該比率轉換成MW。
使用凝膠滲透層析法(GPC)測量分子量分佈 (MWD)。特別是，使用習知的GPC測量來決定該聚合物之重量平均(Mw)及數量平均(Mn)分子量，及決定MWD(其係以Mw/Mn計算)。該樣品係以高溫GPC儀器(Polymer Laboratories,Inc.型號PL220)分析。該方法使用熟知的通用校正方法，以流體力學體積的概念為基準；及該校正係使用窄的聚苯乙烯(PS)標準物，與四根Mixed A 20微米管柱(來自Agilent(以前的Polymer Laboratory Inc.)的PLgel Mixed A)一起，在140℃的系統溫度下進行操作。該樣品係製備成在1,2,4-三氯苯溶劑中的”2毫克/毫升”濃度。流速係1.0毫升/分鐘及注射規模係100微升。
如所討論，使用窄分子量分佈的聚苯乙烯標準物(來自Polymer Laboratories)與其沖提體積相關連來推演該分子量決定。使用用於聚乙烯及聚苯乙烯的適當Mark-Houwink係數(如由Williams及Ward在Journal of Polymer Science，Polymer Letters，vol.6，(621)1968中描述)導出下列方程式來決定該當量聚乙烯分子量：M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b。
在此方程式中，a=0.4316及b=1.0(如在Williams及Ward之J.Polym.Sc.，Polym.Let.，6，621(1968)中描述)。使用VISCOTEK TriSEC軟體版本3.0進行該聚乙烯當量分子量之計算。
使用一藉由下列所製備的樣品進行13C核磁共振(NMR)：將大約2.7克0.025M在乙醯丙酮酸鉻(鬆弛劑)中之50/50四氯乙烷-d2/鄰二氯苯的混合物加入至在10毫米NMR 管中的0.21克樣品。溶解該樣品及藉由將該管及其成分加熱至150℃均質化。使用裝備有Bruker Dual DUL高溫CryoProbe的Bruker 400MHz光譜儀收集資料。使用每個資料檔320個瞬態、7.3秒脈衝重覆延遲(6秒延遲+1.3秒採集時間)、90度傾倒角及反相閘去耦合與125℃樣品溫度來獲取資料。全部測量係在無旋轉的樣品上以鎖定模式製得。在插入經加熱(130℃)的NMR樣品更換器前立即均質化該樣品，及在獲取資料前，允許於探針中熱平衡15分鐘。可使用此技術測量在該結晶嵌段複合物聚合物中的共單體含量。
使用示差掃描卡計(DSC)來測量在該聚合物中的結晶性。稱取重量約5至8毫克的聚合物樣品及將其放在DSC平底鍋中。將蓋子捲在平底鍋上以保證封閉環境。將該樣品平底鍋放在DSC槽中，然後以大約10℃/分鐘之速率，對PE來說加熱至溫度180℃(對聚丙烯或”PP”來說係230℃)。將該樣品保持在此溫度下三分鐘。然後，以10℃/分鐘之速率冷卻該樣品，對PE來說至-60℃(對PP來說係-40℃)，及保持在該溫度下等溫三分鐘。其次，以10℃/分鐘之速率加熱該樣品直到完全熔化(二次加熱)。藉由將從二次加熱曲線決定的熔化熱(Hf)除以理論熔化熱，對PE來說係292焦耳/克(對PP來說係165焦耳/克)，及將此量乘以100來計算結晶性百分比(例如，結晶%=(Hf/292焦耳/克)x100(對PE來說))。除非其它方面有描述，否則每種聚合物的熔點(Tm)係從二次加熱曲線(波峰Tm)決定，及結晶溫度(Tc)係從一次冷卻曲線(波峰Tc)決定。
結晶嵌段複合物的組成物之計算係根據方程式1， 來自該聚合物的每種組分之丙烯重量%的總和產生(整體聚合物的)丙烯及/或乙烯之整體重量%。可使用此質量平衡方程式來定量存在於該嵌段共聚物中的PP及PE量，如顯示在下列方程式1中。亦可使用此質量平衡方程式來定量在二元摻合物或擴大至三元或n元組分摻合物中的PP及PE量。對該結晶嵌段複合物來說，整體PP或PE量係包含在存在於該嵌段及未結合的PP及PE聚合物中之嵌段內。
要注意的是，丙烯(C3)的整體重量%較佳為來自C13 NMR測量或某些其它組成物測量，其代表存在於整個聚合物中的C3總量。在PP嵌段中的丙烯重量%(C3PP重量%)係設定成100，或若其它方面從其DSC熔點、NMR測量或其它組成物估計知曉時，可將該值放進合適位置中。類似地，在PE嵌段中的丙烯重量%(C3PE重量%)係設定成100，或若其它方面從其DSC熔點、NMR測量或其它組成物估計知曉時，可將該值放進合適位置中。
參照表1B及表1C的結晶嵌段複合物指數(CBCI)係根據在下列表1C中所顯示出之方法測量。特別是，在假設於二嵌段共聚物內之CEB對CAOB比率係與在整體結晶嵌段複合物中的結晶乙烯對結晶α-烯烴比率相同下，CBCI提供在該結晶嵌段複合物內的嵌段共聚物量之估計。以對該二嵌段經由如在該專利說明書中所描述之鏈梭變催化形成的各別觸媒動力學及聚合機制之了解為基準，此假設對這些統計學的烯烴嵌段共聚物係合理的。此CBCI分析顯示出若該聚合物係一丙烯同元聚合物(在此實施例中CAOP)與聚乙烯(在此實 施例中CEP)的簡單摻合物時，該分離的PP量係較少。因此，該聚乙烯分量包括可預見的丙烯量，否則若該聚合物係簡單地聚丙烯與聚乙烯之摻合物時，此將不存在。為了說明此”額外的丙烯”，可進行質量平衡計算以從該聚丙烯及聚乙烯分量的量來估計該CBCI及呈現在每個藉由高溫液相層析法(HTLC)分開之分量中的丙烯重量百分比。
參照表1C，結晶嵌段複合物指數(CBCI)係藉由下列來測量：首先，如上述關於結晶嵌段複合物之組成物的計算方法所討論般，根據下列方程式1決定在該聚合物中的每種組分之丙烯重量百分比的總和，其產生整體重量百分比。特別是，該質量平衡方程式係如下：C3整體重量%=wPP(C3 PP 重量%)+wPE(C3 PE 重量%) 方程式1其中WPP=在該聚合物中的PP重量分量
WPE=在該聚合物中的PE重量分量
C3PP重量%=在PP組分或嵌段中的丙烯重量百分比
C3PE重量%=在PE組分或嵌段中的丙烯重量百分比
用以計算在該結晶嵌段複合物中之PP對PE比率：根據方程式1，可使用方程式2從在該聚合物中所測量的總C3之質量平衡來計算存在於該聚合物中的PP之整體重量分量。再者，亦可從在聚合期間的單體及共單體消耗之質量平衡來估計。整體來說，此代表存在於該聚合物中之PP及PE量，不管其是存在於該未結合的組分中或在該二嵌段共聚物中。對習知的摻合物來說，該PP的重量分量及PE的重量分量與存在的PP及PE聚合物之各別量相應。對該結晶嵌段複合物來說，已假設該PP對PE的重量分量之比率亦與在存在於此統計學嵌段共聚物中的PP與PE間之平均嵌段比率相應。
其中WPP=存在於整個聚合物中的PP重量分量
C3PP重量%=在PP組分或嵌段中的丙烯重量百分比
C3PE重量%=在PE組分或嵌段中的丙烯重量百分比
為了估計在該結晶嵌段複合物中的嵌段量，應用方程式3至5及使用藉由HTLC分析所測量之分離的PP量來決定存在於該二嵌段共聚物中之聚丙烯量。在HTLC分析中首先分離或分開的量代表”未結合的PP”，及其組成物係代表該PP硬嵌段存在於該二嵌段共聚物中。藉由將整個聚合物的C3 整體重量百分比代入方程式3的左手邊中，及將PP的重量分量(來自HTLC分離)及PE的重量分量(藉由HTLC分開)代入方程式3的右手邊中，可使用方程式4及5計算出在PE分量中的C3重量百分比。該PE分量係描述為從該未結合的PP分開的分量及包括該二嵌段及未結合的PE。假設該分離的PP之組成物係與在該iPP嵌段中的丙烯重量百分比相同，如先前描述般。
C3整體重量%=wPP分離(C3 PP 重量%)+wPE分量(C3 PE分量重量%) 方程式3
w PE分量=1-w PP分離 方程式5其中WPP分離=來自HTLC之分離的PP之重量分量
WPE分量=從HTLC分開的PE之重量分量，包括該二嵌段及未結合的PE
C3PP重量%=在PP中的丙烯重量百分比，其亦與存在於該PP嵌段中及在未結合的PP中之丙烯相同的量
C3PE分量重量%=在藉由HTLC分開的PE分量中之丙烯的重量百分比
C3整體重量%=在整個聚合物中之丙烯整體重量百分比
在來自HTLC的聚乙烯分量中之C3重量%的量代表存在於該嵌段共聚物分量中之丙烯的量，其大於存在於該”未結合的聚乙烯”中之量。為了說明存在於該聚乙烯分量中之”額外的”丙烯，具有PP存在於此分量中的唯一方法為讓該PP聚合物鏈連接至PE聚合物鏈(或其將已經分離而含有藉由 HTLC分開的PP分量)。因此，該PP嵌段仍然由該PE嵌段吸附直到該PE分量被分開。
存在於該二嵌段中的PP量係使用方程式6計算。
其中C3PE分量重量%=在藉由HTLC分開之PE分量中的丙烯重量百分比(方程式4)
C3PP重量%=在該PP組分或嵌段中的丙烯重量百分比(先前定義)
C3PE重量%=在該PE組分或嵌段中的丙烯重量百分比(先前定義)
WPP-二嵌段=在PE分量已藉由HTLC分開的二嵌段中之PP重量分量
存在於此PE分量中的二嵌段量可藉由假設該PP嵌段對PE嵌段之比率係與存在於整個聚合物中的PP對PE之整體比率相同來估計。例如，若在整個聚合物中之PP對PE的整體比率係1：1時，則假設在該二嵌段中的PP對PE比率亦係1：1。因此，存在於該PE分量中之二嵌段的重量分量將係在該二嵌段中的PP重量分量(WPP-二嵌段)乘以二。另一種計算此的方法係將在該二嵌段中的PP重量分量(WPP-二嵌段)除以在整個聚合物中的PP重量分量(方程式2)。
為了進一步估計存在於整個聚合物中的二嵌段量，將二嵌段在該PE分量中之估計量乘以從HTLC測量的PE分量 之重量分量。為了估計該結晶嵌段複合物指數，該二嵌段共聚物量係藉由方程式7決定。為了估計該CBCI，將使用方程式6所計算之二嵌段在該PE分量中的重量分量除以PP的整體重量分量(如在方程式2中計算)，然後乘以該PE分量的重量分量。該CBCI值之範圍可係0至1，其中1將等於100%二嵌段及零將係諸如傳統摻合物或無規共聚物之材料。
其中WPP-二嵌段=在PE分量已藉由HTLC分開的二嵌段中之PP重量分量(方程式6)
WPP=在該聚合物中的PP重量分量
WPE-分量=從HTLC分開的PE重量分量，包括該二嵌段及未結合的PE(方程式5)
例如，若iPP-PE(即，同排聚丙烯嵌段及丙烯-乙烯嵌段)聚合物包括總共53.3重量%的C3及在製造出含有10重量%C3的PE聚合物及包括99重量%C3的iPP聚合物之條件下製造時，該PP及PE的重量分量各別係0.487至0.514(如使用方程式2計算)。
膜之製備
下列表2顯示出一系列多層膜，其某些係例示出本發明的膜，同時其它係比較用膜。比較用膜樣品係以字母鑑別(參見樣品A-B及D-E)，同時例示出本發明的樣品係以數字 鑑別(參見樣品1-5)。核心層106包含INSPIRE 114。總膜厚度係5密耳(其中1密耳=1/1000英吋)。
如可在表2中看見，某些比較用層具有3層(實施例A、D及E)。本發明的多層膜全部具有5層。該等層係以在圖1中所使用的數字鑑別。外層係由數字102及110指出，同時連結層係由數字104及108指出，及核心層係由數字106指出。要注意的是，該核心層(層106)係實施例A-B及實施例1-3的總多層膜厚度之20%，樣品D及4係25%，及實施例E及5係30%。
實施例1-5及比較例A-B及D-E係在LabTech 5-層吹膜線上製造。該擠壓模頭的直徑係75毫米(mm)及模具間隙係2毫米。吹開比(BUR)係2.4至2.5及平折寬度(lay-flat width)係11.4至11.6英吋。夾捏速度係10.5至12.0呎/分鐘。總膜厚度係5密耳(1密耳=1/1000英吋)。該線具有5個擠壓器。對5層結構來說，擠壓器1及5係使用於外層(102及110)，擠壓器2及4係用於連結層(104及108)及擠壓器3係用於核心層106。典型的擠壓器溫度曲線係顯示在表2A中。對全部於本文中所討論的實施例來說，當在某些層中使用一摻合物時，該等成分典型係根據所指示出的重量百分比乾摻合，以使用來形成某些層及進料至該進料器的組分之總重量為基準。
顯示在表2中的多層膜之性質係在表3中詳述。
可從表3中看見，發明實施例1-3具有60重量%至100重量%的結晶嵌段複合物，其當與比較例A-B比較時顯示出至少改良的MD撕裂及在熱密封測試中無剝離。類似地，與實施例D比較，發明實施例4具有較大的核心層厚度，其顯示出至少提高的MD撕裂及MD模數而沒有任何剝離。類似地，與實施例E比較，發明實施例5顯示出至少提高MD撕裂而沒有任何剝離。
實施例2
在此實施例中，與在實施例1中所闡明的樣品比較，在該多層膜中使用不同核心層106。這些樣品係以類似於實施例1的那些膜之方式製造。在此實施例中，使用INSPIRE 118作為該核心層106。總膜厚度係5密耳。該多層膜的組成物係顯示在表4中及該等性質係顯示在表5中。比較用膜樣品係以字母鑑別(參見實施例F)，同時例示出本發明的樣品係以數字鑑別(參見實施例6-7)。
該等性質係顯示在表5中。
再一次可看見，該比較例F歷經剝離，同時發明組成物(實施例6及7)不顯示出任何剝離。此外，可看見實施例6及7在機器方向上顯示出更高的撕裂強度。
實施例3
在此實施例中，改變該連結層104及108的組成物及該核心層106的組成物。表6顯示出該比較用多層樣品之組成物及發明樣品的那些。表7顯示出該等性質。比較用膜樣品係以字母鑑別(參見實施例G及I)，同時例示出本發明的樣 品係以數字鑑別(參見實施例8-10)。這些樣品係以類似於實施例1之樣品的方式製造。該總膜厚度係5密耳。
該等性質係顯示在表7中。
如可從表7看見，比較例G顯示出剝離，同時比較 例8-10顯示出無剝離。與比較例G比較，發明實施例8及9顯示出在相等模數下有明顯改良的MD撕裂，同時克服在實施例G中所觀察到的剝離問題。如與實施例I比較，發明實施例10闡明優異的MD撕裂與優良的模數。此外，雖然實施例I未顯示出剝離，但藉由加入該連結層，MD撕裂係經明顯改良及亦實現關於模數之改良。
實施例4
在此實施例中，該外層102及110、連結層104及108、及核心層106全部使用與在實施例1-3中的那些不同之組成物。該等組成物係顯示在表8A中。發明實施例11-12的層結構係表列在表8A中。該多層膜具有總厚度4.25密耳。
實施例11-12(發明)係在Alpine 7-層吹膜線上製備。該擠壓模頭的直徑係200毫米及模具間隙係2毫米。該模具輸出係每英吋的模具圓周12.13磅。總生產量為每小時350磅。吹開比(BUR)係1.73及下引比係9.09。製得總膜厚度4.25密耳。該線具有7個擠壓器。擠壓器1與2及擠壓器6與7係使用於外(表面)層102及110，擠壓器3及5係使用於連結層104及109， 及擠壓器4係用於層106。典型的擠壓器溫度曲線係顯示在表8B中。
該等性質係顯示在表9中。
可從表9中看見，當該總膜厚度係低如4.25密耳時，具有聚丙烯核心層的樣品顯示出高的2%正割模數(例如，大 於59000磅/平方英寸)及高的MD撕裂(例如，大於1300克)。
總而言之，可看見使用包含聚丙烯的核心層及使用包含結晶嵌段複合物(例如，從55重量%至100重量%)的連結層將該核心層黏合至該外層明顯表現出比不具有包含結晶嵌段複合物的連結層之多層膜好。結晶嵌段複合物。例如，發明實施例在熱密封破壞測試中顯示出無剝離，及當按照ASTM D1922測試時，顯示出850至2500克的機器方向撕裂，特別是1000至2300克；及當按照ASTM D882測試時，顯示出2%機器方向模數大於47000磅/平方英寸，特別是大於50000磅/平方英寸。該多層膜可使用來製造物件。該物件包括用來包裝及運輸商業物品、食物、穀粒及其類似物的袋子及小袋。
100‧‧‧多層膜
102‧‧‧第一層或外層
103‧‧‧第一面
104‧‧‧第二層或連結層
105‧‧‧第二面
106‧‧‧第三層或核心層
107‧‧‧第二面
108‧‧‧連結層
109‧‧‧第一面
110‧‧‧第五層

Claims (17)

  1. 一種多層膜，其包含：二層外層，其中每層外層皆包含聚乙烯；二層連結層，其中每層連結層皆包含一結晶嵌段複合物，其中每層連結層皆具有一第一面及一第二面，其等係彼此相對的，及其中每層連結層的第一面接觸至少一層外層；及一核心層，其中該核心層包含聚丙烯，其中每層連結層的第二面接觸該核心層。
  2. 如請求項1之多層膜，其中該聚乙烯包括線性低密度聚乙烯或乙烯-α-烯烴共聚物。
  3. 如請求項2之多層膜，其中在每層外層中的線性低密度聚乙烯，當按照ASTM D1238在190℃及2.16公斤下測量時，具有熔融指數I2係0.25至2.5克/10分鐘。
  4. 如請求項2之多層膜，其中該乙烯-α-烯烴共聚物係乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丁烯/苯乙烯、或包含前述乙烯-α-烯烴共聚物之至少一種的組合。
  5. 如請求項3之多層膜，其中該外層更包含低密度聚乙烯及/或高密度聚乙烯。
  6. 如請求項4之多層膜，其中該外層更包含低密度聚乙烯及/或高密度聚乙烯。
  7. 如請求項1之多層膜，其中該結晶嵌段複合物包含一結晶乙烯基底的聚合物、一結晶α-烯烴基底的聚合物及一包含結晶乙烯嵌段與結晶α-烯烴嵌段的嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物的結晶乙烯嵌段係與在該嵌段複合物中之結晶乙烯基底的聚合物相同的組成物，及該嵌段共聚物的結晶α-烯烴嵌段係與該嵌段複合物之結晶α-烯烴基底的聚合物相同的組成物。
  8. 如請求項1之多層膜，其中每層連結層更包含一彈性體，及其中該彈性體係均勻分枝的乙烯-α-烯烴共聚物、聚烯烴彈性體、乙烯基芳香族嵌段共聚物、或包含前述彈性體之至少一種的組合。
  9. 如請求項8之多層膜，其中每層連結層更包含聚丙烯及/或聚乙烯。
  10. 如請求項1之多層膜，其中該聚丙烯係選自於由下列所組成之群：無規共聚物聚丙烯、聚丙烯衝擊共聚物、高衝擊聚丙烯、高熔體強度聚丙烯、同排聚丙烯、對排聚丙烯、或包含前述聚丙烯類之至少一種的組合。
  11. 如請求項10之多層膜，其中該核心層更包含聚乙烯或彈性體，及其中該彈性體係均勻分枝的乙烯-α-烯烴共聚物、聚烯烴彈性體、乙烯基芳香族嵌段共聚物、或包含前述彈性體之至少一種的組合。
  12. 如請求項1之多層膜，其中該結晶嵌段複合物，當按照ASTM D1238在230℃及2.16公斤下測量，具有熔體流量比係0.1至30克/分鐘。
  13. 如請求項1之多層膜，其中該結晶嵌段複合物包含5至95重量百分比的結晶乙烯嵌段及95至5重量百分比的結晶α-烯烴嵌段。
  14. 如請求項1之多層膜，其中該結晶嵌段複合物具有結晶嵌段複合物指數係大於0.3至小於1.0。
  15. 一種物件，其包含如請求項1之多層膜。
  16. 一種方法，其包括：共擠壓一多層膜，其包含：二層外層，其中每層外層皆包含聚乙烯；二層連結層，其中每層連結層皆包含一結晶嵌段複合物，其中每層連結層皆具有一第一面及一第二面，其等係彼此相對的，及其中每層連結層的第一面接觸至少一層外層；及一核心層，其中該核心層包含聚丙烯，其中每層連結層的第二面接觸該核心層；及吹出該多層膜。
  17. 如請求項16之方法，更包括在輥碾機中積層該膜。
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