CN105980151A - 多层聚烯烃膜、其制造方法和包含其的制品 - Google Patents

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Abstract

本文公开一种多层膜，其包含：两个外层；其中每个外层包含聚乙烯；两个连接层；其中每个连接层包含结晶嵌段复合物；其中每个连接层具有彼此相对的第一面和第二面，并且其中每个连接层的第一面接触至少一个外层；以及芯层；其中芯层包含聚丙烯；其中每个连接层的第二面接触该芯层。本文公开一种包括共挤出上述多层膜的方法。

Description

多层聚烯烃膜、其制造方法和包含其的制品
相关申请的交叉参考
本申请要求2014年2月19日申请的具有序列号14/183,954的美国非临时申请的权益，所述申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开涉及多层聚烯烃膜，其制造方法并且涉及包含其的制品。
背景技术
多层膜广泛用作用于将散装产品(如化学品、聚合物、肥料和动物食品)装袋的重载装运袋。这些多层通常为聚乙烯类，结合高密度聚乙烯(HDPE)作为硬挺层和用于密封性和韧度的茂金属线性低密度聚乙烯(LLDPE)密封剂层。不同类型聚乙烯层和适当的层比选择的组合提供期望的特性，如用于机械强度和机械加工性(即，装袋填充操作)的刚度、韧度(良好的纵向撕裂和落镖)和密封性(良好的热密封性)。对于聚乙烯类多层膜，掺入更多的HDPE增加刚度。然而，纵向(MD)的抗撕裂性降低。因此，需要改进的高刚度、高韧度多层膜和重载包装的以便减小多层膜厚度。
发明内容
本文公开一种多层膜，其包含：两个外层；其中每个外层包含聚乙烯；两个连接层；其中每个连接层包含结晶嵌段复合物；其中每个连接层具有彼此相对的第一面和第二面，并且其中每个连接层的第一面接触至少一个外层；以及芯层；其中芯层包含聚丙烯；其中每个连接层的第二面接触该芯层。
本文公开一种方法，所述方法包含共挤出多层膜，所述多层膜包含：两个外层；其中每个外层包含聚乙烯；两个连接层；其中每个连接层包含结晶嵌段复合物；其中每个连接层具有彼此相对的第一面和第二面，并且其中每个连接层的第一面接触至少一个外层；以及芯层；其中芯层包含聚丙烯；其中每个连接层的第二面接触该芯层；和吹塑该多层膜。
附图说明
图1描绘多层膜的示例性实施例；以及
图2描绘多层膜的示例性实施例，所述多层膜包含共挤出或层压在一起的图1的两个多层膜。
具体实施方式
“组合物”和类似术语意指两种或更多种材料的混合物，如与其它聚合物共混或含有添加剂、填料等的聚合物。组合物中包括预反应、反应和反应后混合物，其中后者将包括反应产物和副产物以及由预反应或反应混合物的一种或多种组分形成的反应混合物的未反应组分和分解产物(如果存在)。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。此类共混物可以是或可以不是可混溶的。此类共混物可以是或可以不是相分离的。此类共混物可以或可以不含有一种或多种结构域构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域中已知的任何其它方法测定。共混物不是层压物，但层压物的一个或多个层可以含有共混物。
“聚合物”意指通过使单体聚合制备的化合物，不论单体类型相同或不同。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(通常用于指仅由一种类型单体制备的聚合物)及下文所定义的术语互聚物。其还涵盖互聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。术语“乙烯/a-烯烃聚合物”和“丙烯/a-烯烃聚合物”指示如下所述的互聚物。应注意尽管聚合物通常称为“由”单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但此情况显然理解为是指指定单体的聚合残余物而不是指未聚合物质。
“互聚物”意指通过使至少两种不同单体聚合来制备的聚合物。此通用术语包括共聚物(通常用于指由两种或更多种不同单体制备的聚合物)，并且包括由两种以上不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“聚烯烃”、“聚烯烃聚合物”、“聚烯烃树脂”和类似术语意指由简单烯烃(也称为具有通式CnH2n的烯烃)作为单体制得的聚合物。聚乙烯通过在有或无一种或多种共聚单体情况下使乙烯聚合生产，聚丙烯通过在有或无一种或多种共聚单体等情况下使丙烯聚合生产。因此，聚烯烃包括互聚物，如乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯α-烯烃共聚物等。
如本文所使用的“熔点”(参考所绘制的DSC曲线形状，也称为熔融峰)通常如USP5,783,638中所述由用于测量聚烯烃的熔点或峰值的DSC(差示扫描量热法)技术测量。应注意，包含两种或更多种聚烯烃的许多共混物将具有多于一个熔点或峰；许多单独聚烯烃将仅包含一个熔点或峰。
术语“和/或”包括“和”以及“或”两者。举例来说，术语A和/或B解释为意指A、B或A和B。
本文公开一种多层膜，其包含多个层并且可以用作用于将各种不同散装产品装袋的重载装运袋。该多层膜包含至少五层-包含聚乙烯的第一层或外层，第二层(其为包含结晶嵌段复合物的连接层)，包含聚丙烯的第三层(也称为芯层)，第四层(其也为包含结晶嵌段复合物的连接层)和包含聚乙烯的第五层(也是外层，其与第一层相对地设置)。在多层膜中包含聚丙烯的芯层的存在为其提供改进的刚度、高抗蠕变性、高温性能和耐油/耐皱性，这使多层膜能够用于将大量材料或产品装袋并装运。在另一示例性实施例中，芯层的厚度小于20％的多层膜的厚度。
图1描绘多层膜100，其包含第一层或外层102，第二层或连接层104，第三层或芯层106，连接层108和第五层110。在一个实施例中，多层膜100具有关于通过膜长度的所画中心线的对称结构。同时图1描绘单个5层多层膜，膜的商业实施例可包括5层倍数的多层膜。举例来说，单个多层膜可含有2个或更多彼此接触的5层多层膜。在一个实施例中，单个多层膜可具有彼此接触的2至10个5层多层膜，具体来说2至8个多层膜，并且更具体来说2至5个多层膜。在示例性实施例中，共挤出多个多层膜。在另一示例性实施例中，使用粘合层将多个多层膜粘结在一起。
正如从图1中可以看出，第一层102和第五层110为外层或表层，其设置在多层膜的相对端并且包含聚乙烯。以下描述将是指统称为外层的第一层102和第五层110。聚乙烯选自超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔融强度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)及其组合。在又一实施例中，聚乙烯具有大于0.950g/cc的密度(即，HDPE)。组合可包括共混物、共聚物和共聚物的共混物。在示例性实施例中，用于外层的聚乙烯为线性低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物或其组合。当外层包含线性低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物或其组合时，它们也可任选地含有LDPE和/或HDPE。
在一个实施例中，外层102和外层110包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE为乙烯和α-烯烃的共聚物(也称为互聚物)，所述α-烯烃具有3至12个碳原子，具体来说4至8个碳原子(例如，丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等)，所述共聚物具有足够的α-烯烃含量以将共聚物的密度降低至LDPE的密度。术语“LLDPE”包括使用传统齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系以及单位点催化剂(如茂金属)制造的树脂(有时称为“m-LLDPE”)两者。LLDPE含有比LDPE更少的长链分枝，并且包括进一步定义于美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中的基本上线性乙烯聚合物；均匀支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；非均匀支化的乙烯聚合物，如根据在美国专利第4,076,698号中所公开的方法制备的那些；和/或其共混物(如在US 3,914,342或US 5,854,045中公开的那些)。LLDPE可以通过任何方法制备，如气相聚合、溶液相聚合、浆液聚合或其组合。
在一个实施例中，用于外层102和外层100的LLDPE包含具有根据ASTM D 1238在190℃和2.16kg下测量时的0.25g/10min至2.5g/10min的熔融指数I2的线性低密度聚乙烯。用于外层102和外层110的示例性LLDPE为ELITETM 5100，其为乙烯-辛烯共聚物，熔融指数为0.85g/10min(在190℃和2.16kg下根据ASTM D1238测量)、密度为0.920g/cc(根据ASTM D792测量)、多分散指数(PDI)MW/Mn＝3.45并且Mw＝130,300克/摩尔，并且可商购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。可以用于外层102和外层110的其它示例性LLDPE为线性乙烯类聚合物，如DOWLEXTM聚乙烯树脂、ELITETM和ELITE ATTM商标增强聚乙烯树脂，所有可购自陶氏化学公司，以及ExceedTM茂金属聚乙烯，可购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)。
用于外层的另一示例性聚乙烯为均匀支化的乙烯-α-烯烃共聚物。这些共聚物可以用单-位点催化剂，如茂金属催化剂或限制几何构型催化剂制成且通常具有小于105℃，具体来说小于90℃，更具体来说小于85℃，甚至更具体来说小于80℃且更具体来说小于75℃的熔点。熔点通过如(举例来说)在USP 5,783,638中所描述的差示扫描热量法(DSC)测量。α-烯烃优选为C3-20直链、支化或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-十八烯。α-烯烃也可含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。
说明性均匀支化的乙烯-α-烯烃共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等。说明性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯和乙烯/丁烯/苯乙烯。该共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
可用于外层102和外层110的市售的均匀支化的乙烯-α-烯烃互聚物的实例包括均匀支化的线性乙烯-α-烯烃共聚物(例如三井石化产品有限公司(Mitsui PetrochemicalsCompany Limited)的和埃克森化学公司(Exxon Chemical Company)的)，和均匀支化的基本上线性的乙烯-α-烯烃聚合物(例如，可购自陶氏化学公司的AFFINITYTM和ENGAGETM聚乙烯)。这些互聚物中任一种的共混物也可以用于外层102和外层110。可以用于外层102和外层110的示例性乙烯-α-烯烃共聚物为可商购自陶氏化学公司的AFFINITYTMPL1880G。
低密度聚乙烯(LDPE)也可以用于外层102和外层110。术语“LDPE”也可以称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化聚乙烯”并且经定义以意指聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物)下，在高于14,500psi(100MPa)压力下在高压釜或管状反应器中部分或全部均聚或共聚。在USP 4,599,392中描述LDPE和制造LDPE的方法；其全文以引用的方式并入本文中。
用于外层102和外层110的优选的LDPE的密度在0.915g/cm3至0.930g/cm3范围内并且熔融指数为0.1g/10min至2.5g/10min，优选小于或等于1g/10min。
高密度聚乙烯(HDPE)也可以用于外层102和外层110。术语“HDPE”是指密度大于约0.940g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或甚至茂金属催化剂制备。HDPE的熔融指数为0.4g/10min到2.5g/10min。
在一个实施例中，外层102和外层110可包含LLDPE和LDPE、LLDPE和HDPE的共混物或LDPE与LLDPE以及HDPE的组合。当外层包含LLDPE与LDPE和/或HDPE时，以外层总重量计，LLDPE以25wt％至95wt％，具体来说40wt％至90wt％的量使用。以外层的总重量计，LDPE和/或HDPE可以5wt％至75wt％，具体来说10wt％至60wt％的量使用。
外层102和外层110的每个的厚度为多层膜100总厚度的20％至44％，具体来说30％至40％。
连接层104和连接层108设置在第三层106的相对侧上。参考图1，每个连接层104和连接层108具有在连接层相对侧上的第一面和第二面。连接层104具有接触外层102的第一面103和接触芯层106的第二面105(其与第一面103相对设置)。连接层108具有接触外层110的第一面109和接触芯层106的第二面107(其与第一面109相对设置)。连接层104和连接层108是可操作以将外层102和外层110分别粘结至芯层106。
连接层104和连接层108各自包含结晶嵌段复合物。除结晶嵌段复合物之外，连接层104和连接层108任选地可包含乙烯-α-烯烃共聚物或包含聚丙烯和聚乙烯的聚烯烃中的任一种。
连接层中的每层包含结晶嵌段复合物(CBC)，在本文中也称为结晶嵌段复合物。术语“结晶嵌段复合物”(CBC)是指具有三种组分的聚合物：结晶乙烯类聚合物(CEP)(在本文中也称为软聚合物)、结晶α-烯烃类聚合物(CAOP)(在本文中也称为硬聚合物)以及包含结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的CEB与在嵌段复合物中的CEP的组成相同并且嵌段共聚物的CAOB与嵌段复合物的CAOP的组成相同。此外，在CEP与CAOP的量之间的组成分离将基本上与在嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成分离相同。当以连续方法生产时，结晶嵌段复合物的多分散指数(PDI)理想地为1.7至15，具体来说1.8至10，具体来说1.8至5，更具体来说1.8至3.5。在(举例来说)美国专利申请公布第2011/0313106号，第2011/0313108号和第2011/0313108号中描述此类结晶嵌段复合物，所有专利在2011年12月22日公布，关于结晶嵌段复合物的描述、其制备方法以及分析其的方法以引用的方式并入本文中。
CAOB是指聚合α烯烃单元的高度结晶嵌段，其中单体以大于90mol％，具体来说大于93mol％，更具体来说大于95mol％，并且具体来说大于96mol％的量存在。换句话说，在CAOB中的共聚单体含量小于10mol％，并且具体来说小于7mol％，并且更具体来说小于5mol％，并且最具体来说小于4mol％。具有丙烯结晶度的CAOB的对应熔点为80℃和高于80℃，具体来说100℃和高于100℃，更具体来说115℃和高于115℃，并且最具体来说120℃和高于120℃。在一些实施例中，CAOB包含所有或基本上所有丙烯单元。另一方面，CEB是指聚合乙烯单元的嵌段，其中共聚单体含量为10mol％或更小，具体来说在0mol％与10mol％之间，更具体来说在0mol％与7mol％之间并且最具体来说在0摩尔％与5mol％之间。此类CEB的对应熔点具体来说为75℃和高于75℃，更具体来说90℃和100℃和高于100℃。
在一个实施例中，结晶嵌段复合物聚合物包含丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和一种或多种共聚单体。具体来说，嵌段复合物呈聚合形式包含丙烯和乙烯和/或一种或多种C4-20α-烯烃共聚单体和/或一种或多种附加可共聚共聚单体或其包含4-甲基-1-戊烯和乙烯和/或一种或多种C4-20α-烯烃共聚单体，或其包含1-丁烯和乙烯、丙烯和/或一种或多种C5-C20α-烯烃共聚单体和/或一种或多种附加可共聚共聚单体。附加合适的共聚单体选自二烯烃、环烯烃以及环状二烯烃、卤代乙烯基化合物和亚乙烯基芳香族化合物。优选地，单体为丙烯并且共聚单体为乙烯。
在结晶嵌段复合物聚合物中的共聚单体含量可使用任何合适的技术测量，其中基于核磁共振(NMR)光谱分析的技术为优选的。
嵌段复合物和结晶嵌段复合物的熔点Tm大于100℃，具体来说大于120℃，并且更具体来说大于125℃。在实施例中，Tm在100℃至250℃范围内，更具体来说在120℃至220℃的范围内并且具体来说125℃至220℃范围内。具体来说，嵌段复合物和结晶嵌段复合物的熔体流动速率(MFR)为0.1dg/min至1000dg/min，更具体来说0.1dg/min至50dg/min，并且更具体来说0.1dg/min至30dg/min。
在实施例中，嵌段复合物和结晶嵌段复合物的重均分子量(Mw)为10,000克/摩尔至约2,500,000克/摩尔(g/mol)，具体来说35000g/mol至约1,000,000g/mol并且更具体来说50,000g/mol至约300,000g/mol，具体来说50,000g/mol至约200,000g/mol。
结晶嵌段复合物聚合物包含0.5wt％至95wt％的软共聚物，0.5wt％至95wt％的硬聚合物和5wt％至99wt％的嵌段共聚物。更具体来说，结晶嵌段复合物聚合物包含0.5wt％至79wt％的软共聚物，0.5wt％至79wt％的硬聚合物以及20wt％至99wt％的嵌段共聚物，并且更具体来说0.5wt％至49wt％的软共聚物，0.5wt％至49wt％的硬聚合物以及50wt％至99wt％的嵌段共聚物。重量百分比以结晶嵌段复合物的总重量计。软共聚物、硬聚合物以及嵌段共聚物的重量百分比的总和等于100％。
在实施例中，结晶嵌段复合物聚合物包含0.5wt％至95wt％的CEP，0.5wt％至95wt％的CAOP和5wt％至99wt％的嵌段共聚物。更具体来说，结晶嵌段复合物聚合物包含0.5wt％至79wt％的CEP，0.5wt％至79wt％的CAOP以及20wt％至99wt％的嵌段共聚物，并且更具体来说0.5wt％至49wt％的CEP，0.5wt％至49wt％的CAOP以及50wt％至99wt％的嵌段共聚物。重量百分比以结晶嵌段复合物的总重量计。CEP、CAOP和嵌段共聚物的重量百分比的总和等于100％。
在实施例中，结晶嵌段复合物的嵌段共聚物包含5wt％至95wt％的结晶乙烯嵌段(CEB)和95wt％至5wt％的结晶α-烯烃嵌段(CAOB)。该嵌段聚合物可包含10wt％至90wt％的CEB和90wt％至10wt％的CAOB。更具体来说，嵌段共聚物包含25wt％至75wt％的CEB和75wt％至25wt％的CAOB，并且甚至更具体来说包含30wt％至70wt％的CEB和70wt％至30wt％的CAOB。
在一些实施例中，结晶嵌段复合物的结晶嵌段复合指数(CBCI)大于零，但小于约0.4或为0.1至0.3。在其它实施例中，CBCI大于0.4并且最多1.0。在一些实施例中，CBCI为0.1至0.9，约0.1至约0.8，约0.1至约0.7或约0.1至约0.6。此外，CBCI可以在约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，约0.6至约0.9的范围内。在一些实施例中，CBCI在约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围内。在其它实施例中，CBCI在约0.4至最多约1.0，约0.5至最多约1.0，或约0.6至最多约1.0，约0.7至最多约1.0，约0.8至最多约1.0，或约0.9至最多约1.0的范围内。
连接层104和连接层108也可包含除结晶嵌段复合物(CBC)之外的任选的弹性体和/或任选的聚丙烯或聚乙烯。任选的弹性体可以是乙烯-α-烯烃共聚物(这在以上已详述)、聚烯烃弹性体(例如，丙烯类弹性体)、乙烯基芳族嵌段共聚物等或包含前述弹性体中至少一种的组合。
聚烯烃弹性体也可包含无规或嵌段丙烯聚合物(即聚丙烯)。无规聚丙烯弹性体通常包含90摩尔％或更大的衍生自丙烯的单元。在丙烯共聚物中单元的其余部分衍生自至少一种α-烯烃的单元。
丙烯共聚物的α-烯烃组分优选地是乙烯(出于本发明的目的视为α-烯烃)或C4-20线性、支化或环状α-烯烃。C4-20α-烯烃的实例包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-十八烯。α-烯烃也可含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。尽管在术语的经典意义中不是α-烯烃，但某些环烯烃，如降冰片烯和相关烯烃，尤其5-亚乙基-2-降冰片烯为α-烯烃并且可以用于替代一些或全部上文所述的α-烯烃。类似地，出于本发明的目的，苯乙烯和其相关烯烃(举例来说，α-甲基苯乙烯等)为α-烯烃。说明性无规丙烯共聚物包括(但不限于)丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/1-辛烯等。说明性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯以及乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)。
在一个实施例中，无规聚丙烯共聚物具有大于120℃的Tm和/或大于70J/g的熔解热(都通过DSC测量)，并且优选地，但不一定经由齐格勒-纳塔催化制备。
在另一实施例中，聚烯烃弹性体为丙烯-α-烯烃互聚物并且表征为具有基本上全同立构丙烯序列。丙烯-α-烯烃互聚物包括丙烯类弹性体(PBE)。“基本上全同立构丙烯序列”意指通过13C NMR测量，所述序列具有大于0.85；在替代方案中，大于0.90；在另一个替代方案中，大于0.92；并且在另一个替代方案中，大于0.93的全同立构三单元组(mm)。全同立构三单元组在本领域中是众所周知的并且在(举例来说)USP 5,504,172和国际公布第WO00/01745号中描述，其是指通过13C NMR光谱测定，就共聚物分子链中的三单元组单元而言的全同立构序列。
丙烯-α-烯烃共聚物包含衍生自丙烯的单元和衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合物单元。用于制造丙烯-α-烯烃共聚物的示例性共聚单体为C2和C4到C10α-烯烃；举例来说，C2、C4、C6和C8α-烯烃。
丙烯-α-烯烃互聚物包含1重量％至40重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体。1重量％至40重量％的所有单独值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。丙烯-α-烯烃互聚物可以具有根据ASTM D-1238(在230℃/2.16Kg下)测量的0.1克/10分钟至500克/10分钟(g/10min)范围内的熔体流动速率。丙烯-α-烯烃互聚物的结晶度在至少1重量％(至少2焦耳/克(J/g)的熔解热(Hf))至30重量％(小于50J/g的Hf)的范围内。丙烯-α-烯烃互聚物的密度通常小于0.895g/cm3。丙烯-α-烯烃互聚物具有小于120℃的熔融温度(Tm)和小于70焦耳/克(J/g)的熔解热(Hf)，如通过如USP 7,199,203中所述的差示扫描量热法(DSC)测量。丙烯-α-烯烃互聚物的分子量分布(MWD)(定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn))为3.5或更小；或3.0或更小；或1.8至3.0。
此类丙烯-α-烯烃互聚物进一步描述于USP 6,960,635和6,525,157中，其全部内容以引用的方式并入本文中。此类丙烯-α-烯烃互聚物可以商品名VERSIFYTM商购自陶氏化学公司，或以商品名VISTAMAXXTM商购自埃克森美孚化学公司。
术语乙烯基芳香族嵌段共聚物意指具有至少一个乙烯基芳香族单体的嵌段链段以及至少一个饱和或不饱和弹性单体链段，并且更优选不具有既不是弹性又不是乙烯基芳香族的聚合物的嵌段的聚合物。乙烯基芳香族嵌段共聚物的实例是“苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯类嵌段共聚物“。术语“苯乙烯嵌段共聚物”或“苯乙烯类嵌段共聚物”意指具有至少一个苯乙烯类单体的嵌段链段以及至少一个饱和或不饱和弹性体(橡胶)单体链段，并且更优选不具有既不是橡胶又不是苯乙烯类的聚合物的嵌段的聚合物。具有不饱和橡胶单体单元的合适的苯乙烯嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯等。
本文中所使用术语“苯乙烯丁二烯嵌段共聚物”，其包括SB、SBS以及更高数目的苯乙烯(S)和丁二烯(B)的嵌段。类似地，使用术语“苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物”，其包括具有至少一个苯乙烯嵌段和一个异戊二烯(I)嵌段的聚合物。苯乙烯嵌段共聚物的结构可以为线性或径向类型，并且为二嵌段、三嵌段或更高嵌段类型。在一些实施例中，具有至少四个不同嵌段或一对两个重复嵌段(举例来说，重复苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/乙烯丙烯嵌段)的苯乙烯类嵌段共聚物是理想的。苯乙烯嵌段共聚物可以商标购自Dexco聚合物公司(Dexco Polymers)，以商标KRATONTM购自科腾聚合物公司(KRATON Polymers)，以商标SOLPRENETM和K-Resin购自雪佛龙菲利浦化学公司(Chevron Phillips Chemical Co.)并且以商品名STYROLUXTM购自巴斯夫公司(BASF Corp)。苯乙烯嵌段共聚物任选地单独使用或与两种或更多种组合使用。
嵌段共聚物的苯乙烯类部分优选为苯乙烯的聚合物或互聚物或其类似物或同系物，包括α-甲基苯乙烯和经环取代的苯乙烯，尤其环甲基化苯乙烯。优选的苯乙烯是苯乙烯和α-甲基苯乙烯，其中苯乙烯是特别优选的。
苯乙烯类嵌段共聚物的弹性体部分任选地为不饱和或饱和的。具有不饱和弹性体单体单元的嵌段共聚物可包含丁二烯或异戊二烯的均聚物和这两种二烯中的一种或两种与少量苯乙烯类单体的共聚物。当所采用的单体为丁二烯时，优选在丁二烯聚合物嵌段中约35摩尔％至约55摩尔％之间的缩合丁二烯单元具有1,2-构型。当此类嵌段氢化时，所得产物为乙烯和1-丁烯(EB)的规则共聚物嵌段或与其类似。如果所采用的共轭二烯为异戊二烯，那么所得氢化产物为乙烯和丙烯(EP)的规则共聚物嵌段或与其类似。优选的嵌段共聚物具有不饱和弹性体单体单元，更优选包括至少一个苯乙烯类单元链段和至少一个丁二烯或异戊二烯链段，其中SBS和SIS是最优选的。其中，SIS为优选的，因为已发现其尤其有效地使聚丙烯与在组合物中的其它聚合物相容。此外，其为优选的，是因为相比于SBS，其在制造期间交联形成凝胶的倾向较低。当铸造拉幅线用于制造膜时，当其较高透明度和较低雾度是有利的时，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物为替代优选的。
弹性苯乙烯嵌段共聚物提供韧度和与不在存在嵌段共聚物下获得的相比较低的刚度。弹性行为由有利地至少约200％，具体来说至少约220％，更具体来说至少约240％，最具体来说至少约260％并且具体来说至多约2000％，更具体来说至多约1700％，最具体来说至多约1500％的拉伸百分比断裂伸长率的特性指示，如通过ASTM D412和/或ASTM D882的程序所测量。工业上，大多数这种类型的聚合物含有10wt％至80wt％苯乙烯。在聚合物的特定类型和形态内，当苯乙烯含量提高时，嵌段共聚物的弹性性质下降。
嵌段共聚物的的熔体流动速率(MFR)理想地至少约2克/10分钟，具体来说至少约4克/10分钟(g/10min)，具体来说20g/10min，并且更具体来说30g/10min。根据ASTM方法D1238条件G测量MFR。
优选的苯乙烯类嵌段共聚物包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(“SIS”)、苯乙烯-丁二烯-烯嵌段共聚物(“SBS”)、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(“SEP”)；以及氢化苯乙烯类嵌段共聚物，如苯乙烯-(乙烯丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物(“SEBS”)(例如，以商品名KratonTM 1657可商购自科腾聚合物有限公司(Kraton Polymers LLC)的SEBS)。优选地，连接层中所用的苯乙烯类嵌段共聚物为SBS。
在一个实施例中，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物具有径向或星形嵌段构型，其中聚丁二烯在核处并且聚苯乙烯在臂的顶端处。此类聚合物在本文中称为星形苯乙烯丁二烯嵌段共聚物并且在本领域中的技术内并且可以商品名K-Resin购自雪佛龙菲利浦化学公司。这些聚合物含有约27％或更多呈星形嵌段形式的丁二烯并且通常以聚苯乙烯的双峰分子量分布为特征。内部聚丁二烯链段具有约相同的分子量，而外部聚苯乙烯链段具有不同分子量。这一特征有助于控制聚丁二烯链段厚度以获得改进的透明度。为了高透明度，聚丁二烯链段厚度优选为可约见光谱波长的十分之一或更小。
乙烯-α-烯烃共聚物已经如聚乙烯在上文描述并且将不再详述。下文将参考芯层106详述聚丙烯。
CBC可以100wt％的量用于连接层。当连接层104和连接层108包含结晶嵌段复合物(CBC)和任选的弹性体和/或任选的聚丙烯或聚乙烯时，以连接层104和连接层108的总重量计，CBC可以10wt％至90wt％，具体来说20wt％至80wt％，并且更具体地说30wt％至70wt％的量使用。若使用弹性体，则以连接层104和连接层108的总重量计，其以最多50wt％，具体来说5wt％至45wt％的量存在。若聚丙烯和/或聚乙烯用于连接层，则以单独地使用或以连接层104和连接层108的总重量计，它们可以最多50wt％，具体来说5wt％至45wt％的量组合使用。
连接层104和连接层108的厚度各为多层膜总厚度的1％至20％，具体来说2％至10％，具体来说3％至8％并且更具体来说4％至6％。
芯层106包含聚丙烯。除丙烯以外还可任选地包含弹性体和聚乙烯。聚丙烯选自无规共聚物聚丙烯(rcPP)、抗冲共聚物聚丙烯(hPP+至少一种弹性抗冲击改性剂)(ICPP)或高抗冲聚丙烯(HIPP)、高熔融强度聚丙烯(HMS-PP)、全同立构聚丙烯(iPP)、间同立构聚丙烯(sPP)或包含前述聚丙烯中的至少一种的组合。
聚丙烯一般呈均聚物聚丙烯的全同立构形式，但也可以使用其它形式的聚丙烯(例如，间同立构或无规立构的)。然而，本文中所公开的TPO配制品中也可以使用聚丙烯抗冲共聚物(例如，其中采用使乙烯与丙烯反应的第二共聚步骤的那些共聚物)和无规共聚物(也经反应剂改性并且通常含有1.5％至7％的与丙烯共聚的乙烯)。各种聚丙烯聚合物全面论述包含于《现代塑胶百科全书/89(Modern Plastics Encyclopedia/89)》，1988年10月中旬发布，第65卷，第11期，第86至92页中，其整个公开内容以引用方式并入本文中。用于本发明的聚丙烯的分子量和由此熔体流动速率取决于应用而变化。本文中可用的聚丙烯的熔体流动速率一般为约0.1克/10分钟(g/10min，根据ASTM D1238在230℃和2.16kg下测量)至约100g/10min，具体来说0.5g/10min至约80g/10min，并且具体来说4g/10min至约70g/10min。丙烯聚合物可以为聚丙烯均聚物，或其可以为无规共聚物或甚至抗冲共聚物(其已含有橡胶相)。此类丙烯聚合物的实例包括VistamaxxTM(由埃克森美孚公司制备)、VERSIFYTM(由陶氏化学公司制备)、INSPIRE(由Braskem制备)和PRO-fax(由LyondellBasell制备)。
以芯层106的总重量计，芯层106可含有40wt％至100wt％，具体来说50wt％至90wt％的量的聚丙烯。
以芯的总重量计，芯层106可任选地含有最多40wt％，具体来说10wt％至35wt％的量的弹性体。弹性体可以是如以上详述的乙烯-α-烯烃共聚物(其已经在上文详述)、聚烯烃弹性体(例如，丙烯类弹性体)、乙烯基芳香族嵌段共聚物或其组合。以芯的总重量计，芯层也可含有最多40wt％，具体来说10wt％至35wt％的量的聚乙烯。聚乙烯在上文已进行描述，并且将不再详述。
以多层膜100的总厚度计，芯层106的厚度为10％至40％，具体来说15％至30％。在示例性实施例中，芯层106的厚度总是小于多层膜100的总厚度的20％。多层膜100的每层可含有其它添加剂，如蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂、脱模剂、杀生物剂、热稳定剂、颜料、染料、红外吸收剂、紫外线稳定剂等，或包含前述添加剂中至少一种的组合。
如上所述，多层的多个层中的一个可任选地包含蜡，其除降低成本之外，还可降低熔体粘度合适的蜡的非限制性实例包括石油蜡、聚烯烃蜡(如低分子量聚乙烯或聚丙烯)、合成蜡、石蜡以及熔点为约55℃至约110℃的微晶蜡、费舍尔-托普希蜡(Fischer-Tropschwaxes)或包含前述蜡中的至少一种的组合。在一些实施例中，蜡为数均分子量为约400g/mol到约6,000g/mol的低分子量聚乙烯均聚物或互聚物。
在另外实施例中，多层膜的层中的每个可任选地包含抗氧化剂或稳定剂。合适的抗氧化剂的非限制性实例包括胺类抗氧化剂，如烷基二苯胺、苯基-α-萘胺、烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘胺、烷基化对苯二胺、四甲基-二氨基二苯胺等；以及位阻苯酚化合物，如2,6-二-叔丁基-4-甲苯酚；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯甲基)苯；四[(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(例如，IRGANOXTM1010，来自纽约Ciba Geigy公司(Ciba Geigy,New York))；十八基-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(例如，IRGANOXTM1076，可商购自Ciba Geigy)及其组合。当使用时，以任何特定层的总重量计，组合物中抗氧化剂的量可以最多约1wt％，具体来说0.05wt％至0.75wt％，具体来说0.1wt％至0.5wt％。
在另外实施例中，本文中所公开的组合物任选地可包含可防止或降低组合物通过UV辐射发生降解的UV稳定剂。合适的UV稳定剂的非限制性实例包括二苯甲酮、苯并三唑、芳基酯、草酰替苯胺、丙烯酸酯、甲脒炭黑、位阻胺、镍淬灭剂、位阻胺、酚系抗氧化剂、金属盐、锌化合物等，或包含前述UV稳定剂中的至少一种的组合。在使用时，以特定层的总重量计，任何特定层中UV稳定剂的量可以为约大于0wt％至约1wt％，具体来说0.05wt％至0.75wt％，并且具体来说0.1wt％至0.5wt％。
在另外实施例中，本文中所公开的组合物任选地可包含着色剂或颜料。在本文中所公开的粘合组合物中可以使用本领域的普通技术人员已知的任何着色剂或颜料。合适的着色剂或颜料的非限制性实例包括无机颜料(如二氧化钛和炭黑)、酞菁颜料以及其它有机颜料(如 )，其所有均可购自纽约塔利镇汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY)。在使用时，以多层膜的任何特定层的总重量计，任何特定层中着色剂或颜料的量可以最多10wt％，具体来说0.1wt％至5wt％，并且更具体来说0.5wt％至2wt％的量存在。
在一个实施例中，在一种制造膜100的方法中，将用于多层膜100的层102、104、106、108以及110中的每个的相应组合物进料到独立装置中，在所述装置中其经受剪切力、延伸力以及拉伸力。将前述力施加到组合物上的装置可以在挤出机(单螺杆或双螺杆)、亨舍尔混合器(Henschel mixer)、瓦林掺合器(Waring blender)、巴适捏合机(BussKneader)、班伯里密炼机(Banbury)、辊轧机(两个或更多个辊)、高剪切叶轮分散器、和面机等中实施。可以在亨舍尔混合器、瓦林掺合器、高剪切叶轮分散器等中将多层膜中的任何层的成分干式混合或溶液共混，之后挤出。
在示例性实施例中，将用于相应层中的每个的组合物进料到单独挤出机中。用于外层102的组合物进料至第一挤出机中，用于连接层104的组合物进料至第二挤出机中，用于芯层106的组合物进料至第三挤出机中，用于连接层108的组合物进料至第四挤出机中并且用于外层110的组合物进料至第五挤出机中。将来自相应挤压机的组合物进料至单个模具中并且共挤出以形成多层膜。然后吹塑共挤出的膜以形成期望厚度的多层膜。在实施例中，用具有两个或更多个辊的辊轧机将共挤出后的多层膜层压。
如上文所详述，可以将多个多层膜层压于一起以形成单个多层膜。当将两个或更多个多层膜层压在一起时，必要时可以省略常见层中的至少一个。举例来说，若两个多层膜如图2所示层压在一起，则可以省略外层102或外层110中的至少一个。因此，尽管单个多层膜含有5个层，但层压在一起的两个多层膜将含有9个层，并且三个多层膜将含有13个层。
本文所公开的多层膜为有利的，在于在多层膜中包含聚丙烯的芯层的存在使其具有改进的刚度、高的抗纵向撕裂性、强热密封强度而不会层间分层、高抗蠕变性、高温性能和抗油/抗皱性，这使多层膜能够用于装袋和装运大量的材料或产品。
本文中所公开的多层膜和制造该膜的方法举例说明在以下实例中。
实例
实例1
此实例表明所公开的多层膜和其制造方法。还实施这些实例以表明多层膜优于比较多层膜的特性。
落镖冲击：该测试测量引起50％所测试样本不合格所需要的能量(作为质量和下落高度的函数)。结果以克给出。A型镖具有1.5英寸直径的头部并且从26英寸的高度落下。B型镖具有2英寸直径的头部并且从60英寸的高度落下。样本不合格被定义为在背光照明条件下可容易地通过感觉或通过查看观察到的任何穿透该膜。A型落镖抗冲击和B型落镖抗冲击不直接相关。该测试基于ASTM STM D 1709。
埃尔门多夫撕裂测试(Elmendorf Tear test)：该测试基于ASTM D 1922。使用摆锤冲击测试仪测量撕裂强度以测量将现有裂缝传播至测试样本边缘一段固定距离所需要的力。使用特定冲压切割机制备15个样品。这些样品定位在测试仪中并且原地固定。在测试仪中的切刀用于在样品中产生距样品远边43mm结束的裂缝。释放摆锤以将裂缝传播通过剩余的43mm。由摆锤的能量损失用于计算平均撕裂力。该测试为定半径测试。
正割模量测试：也基于ASTM D 882的此测试涵盖测定呈薄片形式的塑料的拉伸或延伸特性，所述塑料包括厚度小于1mm(0.04in)的膜。膜被定义为具有不大于0.25mm(0.010in)的标称厚度。在此测试中，牵拉塑料材料直至断裂以便测量断裂时的伸长率、模量、拉伸屈服强度和拉伸强度。所有样本以完全相同的方式制备和测试。对于此测试，该样品为矩形并且使用冲压切割机制备。对于测试拉伸强度，将拉伸测试仪上的分开速度设定成2in/min。所有测试都在一件Instron型设备上进行。正割模量测量为该测试的子测量。通过将拉伸应力除以用于曲线线性部分或线性线延伸部分的对应应力来计算模量。若没有线性行为，则在拐点处绘制切线，以通过使用切线与应力轴线的交叉点作为零应力提供趾补偿。然后，正割模量可被计算为应力与曲线上任一点处所校正应力的比率。在1％和2％应力处报告用于正割模量的数值。
拉伸强度：也基于ASTM D 882的此测试涵盖测定呈薄片形式的塑料的拉伸或延伸特性，所述塑料包括厚度小于1mm(0.04in)的膜。膜被定义为具有不大于0.25mm(0.010in)的标称厚度。在此测试中，牵拉塑料材料直至断裂以便测量断裂时的伸长率、模量、拉伸屈服强度和拉伸强度。所有样本以完全相同的方式制备和测试。对于此测试，该样品为矩形并且使用冲压切割机制备。对于测试拉伸强度，将拉伸测试仪上的分离速度设定成20in/min。所有测试都在一件Instron型设备上进行。
热密封测试：该工作说明是基于用于柔性阻挡材料的密封强度的ASTM标准测试方法F88,STM。其测量分离含有密封件的材料的测试条所需要的力。其也标识样本不合格的模式。样本为一英寸宽度的冲压切条。测试结果为在膜在热密封部件之前断裂情况下测量拉开热密封件所需要的力或使膜断裂所需要的力。
在多层膜的多个层中所用的材料(对于此实例以及对于后续实例)在以下表1中详述。
表1
*熔体流动速率(MFR)：根据ASTM D1238在230℃和2.16kg下测量
**熔融指数(MI)：根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下测量
参考表1，使用两个串联连接的连续搅拌槽反应器(CSTR)制备CBC 1和CBC 2。第一反应器的体积为约12加仑(gallon)，而第二反应器为约26加仑。每个反应器都充满液体并且设定成在稳态条件下操作。根据在表1中概述的方法条件，将单体、溶剂、催化剂、助催化剂-1、助催化剂-2和CSA-1流到第一反应器。然后，如下表1A中所描述的第一反应器内含物流到串联的第二反应器。将附加催化剂、助催化剂-1和助催化剂-2添加至第二反应器。以下表1B示出了CBC1和CBC2的分析特征。
催化剂-1([[rel-2',2”'-[(1R,2R)-1,2-环己烷二基双(亚甲基氧基-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联二苯]-2-羟连-κO]](2-)]二甲基-铪)和助催化剂-1，四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物，其通过基本上如USP 5,919,983，实例2中所公开的使长链三烷基胺(ArmeenTMM2HT，可购自阿克苏-诺贝尔有限公司)、HCl和Li[B(C6F5)4]反应制备，这两者催化剂均购自博尔德科技公司(Boulder Scientific)并且不经进一步纯化即使用。
CSA-1(二乙基锌或DEZ)和助催化剂-2(改性的甲基铝氧烷(MMAO))购自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)且不经进一步纯化即使用。用于聚合反应的溶剂为可获自埃克森美孚化学公司的烃混合物且在使用之前经由13-X分子筛床纯化。
用于生产CBC1和CBC2的方法条件示出在表1A中。
表1A
对于来自表1的结晶嵌段复合物(CBC1)和(CBC2)的特性在表1B中示出。
表1B
聚合物表征方法，所使用的方法的论述也可在(例如)美国专利公开第2011/0313106号，第2011/0313107号和第2011/0313108号中找到。
根据ASTM D-1238(230℃；2.16kg)测量熔体流动速率(MFR)。结果以克/10分钟为单位报告。
根据美国专利第8,076,147号和美国专利申请公开第2011/152499号中所公开的方法执行高温液相色谱(HTLC)，这两者以引用的方式并入本文中。通过如下所述的方法分析样品。
将Waters GPCV2000高温SEC色谱重新配置以构造HT-2DLC仪器。将两个岛津(Shimadzu)LC-20AD泵通过二元混合器连接到GPCV2000中的注射器阀门。将第一尺寸(D1)HPLC柱连接在注射器与10通开关阀(瓦尔科有限公司(Valco Inc))之间。将第二尺寸(D2)SEC柱连接在10通阀与LS(瓦里安有限公司(Varian Inc.))、IR(浓度和组成)、RI(折射率)和IV(固有粘度)检测器之间。RI和IV为GPCV2000中的内置式检测器。IR5检测器由西班牙巴伦西亚的珀里莫查公司(PolymerChar,Valencia,Spain)提供。
柱：D1柱为购自赛默科技(Thermo Scientific)的高温Hypercarb石墨柱(2.1×100mm)。D2柱为购自瓦里安的PLRapid-H柱(10×100mm)。
试剂：HPLC级三氯苯(TCB)购自飞世尔科技(Fisher Scientific)。1-癸醇和癸烷来自奥德里奇(Aldrich)。4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚(Ionol)也购自奥德里奇。
样品制备：将0.01g至0.15g聚烯烃样品置于10mL Waters自动采样瓶中。随后向所述瓶中添加7mL含200ppm Ionol的1-癸醇或癸烷。在向样品瓶中喷射氦气约1分钟之后，将样品瓶放置在温度设定在160℃下的加热的振荡器上。通过在所述温度下将所述瓶振荡2小时进行溶解。然后，将所述瓶转移到自动取样器进行注射。
HT-2DLC：D1流动速率为0.01mL/min。运行前10分钟的流动相的组成为100％弱洗脱剂(1-癸醇或癸烷)。然后在489分钟内将组成增加至60％的强洗脱剂(TCB)。收集数据489分钟，489分钟作为原始色谱图的持续时间。每三分钟开关10通阀，得到489/3＝163SEC色谱图。在489min数据采集时间之后使用后运行梯度，从而清洁和平衡柱以便下次运行：
清洁步骤：
1.490min：流率＝0.01min；//从0min至490min，维持恒定流动速率0.01mL/min。
2.491min：流率＝0.20min；//将流动速率增加至0.20mL/min。
3.492min：B％＝100；//将流动相组成增加至100％TCB
4.502min：B％＝100；//使用2mL TCB洗涤该柱
平衡步骤：
5.503min：B％＝0；//将流动相组成改为100％1-癸醇或癸烷
6.513min：B％＝0；使用2mL弱洗脱剂平衡柱
7.514min：流率＝0.2min；//从491min至514min，维持恒定流动速率0.2mL/min。
8.515min：流率＝0.01mL/min；//将流动速率降低至0.01mL/min。
在步骤8之后，流动速率和流动相组成与运行梯度的初始条件相同。
D2流动速率为2.51mL/min。将两个60μL环安装在10通开关阀上。每一次开关阀门，将来自D1柱的30μL洗脱剂加载到SEC柱上。
通过EZChrom，经由SS420X模拟数字转换盒收集IR、LS15(在15°下的光散射信号)、LS90(在90°下的光散射信号)和IV(固有粘度)信号。以ASCII格式导出色谱图并且将其导入自编MATLAB软件中进行数据简化。使用聚合物组合物和保留体积的恰当校准曲线，分析在嵌段复合物中含有硬嵌段和软嵌段的具有类似性质的聚合物。校准聚合物的组成(分子量和化学组成两者)应该是窄的并且在分析期间跨越合理的分子量范围以涵盖相关组成。对原始数据的分析计算如下：通过绘制每一切割的IR信号(来自所述切割的总IR SEC色谱图)随洗脱体积而变的图来重新建构第一尺寸HPLC色谱图。IR对D1洗脱体积通过总IR信号进行归一化，从而获得重量分数对D1洗脱体积的曲线图。从重新建构的IR测量和IR甲基色谱图获得IR甲基/测量比率。使用从SEC实验获得的PP wt％(通过NMR)对甲基/测量的校准曲线，将所述比率转换成组成。从重新建构的IR测量和LS色谱图获得MW。在使用PE标准校准IR检测器和LS检测器之后，将所述比率转换成MW。
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量分布(MWD)。尤其是，使用常规的GPC测量来测量聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)并且测量MWD(其被计算为Mw/Mn)。用高温GPC仪器(聚合物实验室公司(Polymer Laboratories,Inc.)，型号PL220)分析样品。所述方法采用众所周知的基于流体动力学体积的概念的通用校准方法，并且使用窄聚苯乙烯(PS)标准与四个混合的A 20μm柱(来自安捷伦(Agilent)(以前是聚合物实验室公司(PolymerLaboratories Inc.))的PLgel混合的A)一起进行校准，在140℃的系统温度下进行操作。以在1,2,4-三氯苯溶剂中的“2mg/mL”浓度制备样品。流动速率是1.0mL/min，并且注射大小是100微升。
如所论述，分子量测定值通过使用窄分子量分布聚苯乙烯标准(来自聚合物实验室)以及其洗脱体积来推断。等效聚乙烯分子量通过使用聚乙烯和聚苯乙烯的适当马克-霍温克(Mark-Houwink)系数(如由Williams和Ward在《聚合物科学杂志，聚合物快报(Journalof Polymer Science,Polymer Letters)》，第6卷(621)1968中所述)导出以下方程来测定：
M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b。
在此方程中，a＝0.4316并且b＝1.0(如在Williams和Ward，《聚合物科学杂志，聚合物快报(Journal of Polymer Science,Polymer Letters)》6，621(1968)中所述)。使用威斯克泰(VISCOTEK)TriSEC软件3.0版本执行聚乙烯等效分子量计算。
使用通过在10mm NMR试管中将约2.7g四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物(即0.025M在乙酰基丙酮酸铬(延迟试剂)中)添加至0.21g样品中制备的样品，执行13C核磁共振(NMR)。通过将试管和其内含物加热至150℃而使样品溶解并且均质化。使用配备有BrukerDual DUL高温CryoProbe的Bruker 400MHz光谱仪收集数据。在125℃的样品温度下，使用每个数据文件320个瞬态、7.3秒脉冲重复延迟(6秒延迟+1.3秒获取时间)、90度翻转角和反门控去耦采集数据。在锁定模式下对非自旋样品进行所有测量。将样品均质化，随后立即在插入加热的(130℃)NMR换样器，并且在数据获取前使其在探针中热平衡15分钟。结晶嵌段复合物聚合物中的共聚单体含量可使用该技术测量。
差示扫描量热法(DSC)用于测量聚合物中的结晶度。称出约5mg至8mg聚合物样品并且将其置于DSC盘中。将盖子在盘上卷边以确保封闭的氛围。将样品盘放置于DSC单元中，并且然后以约10℃/min的速率加热，对于PE，加热至180℃的温度(对于聚丙烯或“PP”加热至230℃)。将样品保持在此温度下三分钟。然后，对于PE以10℃/min的速率将样品冷却至-60℃(对于PP冷却至-40℃)，并且在所述温度下等温保持三分钟。接着以10℃/min的速率加热样品，直到完全熔化(第二次加热)。通过由第二加热曲线测定的熔解热(Hf)除以对于PE292J/g理论熔解热(对于PP，165J/g)并且将此数量乘以100(举例来说，结晶度％＝(Hf/292J/g)×100(对于PE))来计算结晶度％。除非另外说明，否则每种聚合物的熔点(Tm)是由第二加热曲线来测定(峰Tm)，并且结晶温度(Tc)是由第一冷却曲线来测定(峰Tc)。
结晶嵌段复合物的组成的计算为根据方程1产生总重量％丙烯和/或乙烯(整体聚合物)对来自聚合物中每种组分的重量％丙烯进行求和。此质量平衡方程可以用于定量存在于嵌段共聚物中的PP和PE的量，如以下方程1所示。此质量平衡方程可以用于定量在二元共混物或扩展至三元或n-组分共混物中PP和PE的量。对于结晶嵌段复合物，PP或PE的总量含于存在于嵌段聚合物和非结合PP和PE聚合物中的嵌段内。
应注意，丙烯(C3)的总重量％优选地根据C13NMR或表示存在于整体聚合物中C3总量的一些其它组成测量来测量。类似地，PP嵌段中的重量％丙烯(wt％C3PP)设定为100或如果另外从其DSC熔点、NMR测量或其它组成估计已知，那么所述值可付诸实施。类似地，在PE嵌段中的重量％丙烯(wt％C3PE)设定为100或如果另外从其DSC熔点、NMR测量或其它组成估计已知，那么所述值可付诸实施。
基于以下表1C中示出的方法测量参考表1B和表1C的结晶嵌段复合指数(CBCI)。具体来说，在二嵌段共聚物内的CEB与CAOB的比率与总体结晶嵌段复合物中的结晶乙烯与结晶α-烯烃的比率相同的假设下，CBCI提供结晶嵌段复合物内的嵌段共聚物的量的估计。基于对单独催化剂动力学和经由如说明书中所述的链梭移催化形成二嵌段的的聚合机制的理解，此假设对于这些统计学烯烃嵌段共聚物来说有效。此CBCI分析示出，分离的PP的量小于如果聚合物为丙烯均聚物(在此实例中，CAOP)和聚乙烯(在此实例中，CEP)的简单共混物。因此，聚乙烯级分含有可观的量的丙烯，如果聚合物仅为聚丙烯和聚乙烯的简单共混物，那么其将不另外存在。为解释此“额外丙烯”，可以执行质量平衡计算以估计CBCI，所述CBCI来自聚丙烯和聚乙烯级分的量和存在于通过高温液相色谱(HTLC)分离的级分中每种的重量％丙烯。
表1C
L行号 变量 来源 CBC1 CBC2
1 总的C3wt％总计 测量 51.700 53.300
2 在PP嵌段/聚合物中C3的wt％ 测量 99.000 99.000
3 在PE嵌段/聚合物中C3的wt％ 测量 10.500 10.500
4 (在嵌段或聚合物中)PP的wt分数 以下方程2 0.466 0.484
5 (嵌段或聚合物中的)PE的wt分数 1-4行 0.534 0.516
HTLC分离的分析
6 所离析PP的重量分数 测量 0.196 0.213
7 PE级分的重量分数 测量 0.804 0.787
8 在PE-级分中C3的wt％ 以下方程4 40.169 40.931
9 在PE级分中PP-二嵌段的wt分数 以下方程6 0.335 0.344
10 在PE级分的wt分数 1-10行 0.665 0.656
11 PE级分中二嵌段的wt分数 10/4行 0.720 0.711
12 结晶嵌段复合指数(CBCI) 以下方程7 0.579 0.560
参考表1C，如上文关于计算结晶嵌段复合物组成的方法所论述，根据产生总重量％的以下方程1，通过首先测定来自聚合物中每种组分的重量％丙烯的求和来测量结晶嵌段复合指数(CBCI)。具体来说，质量平衡方程如下：
Wt％C3Overall＝wPP(wt％C3PP)+wPE(wt％C3PE)方程1
Overall：总体
其中
wPP＝在聚合物中的PP的重量分数
wPE＝在聚合物中的PE的重量分数
wt％C3PP＝在PP组分或嵌段中的丙烯的重量％
wt％C3PE＝在PE组分或嵌段中的丙烯的重量％
对于计算在结晶嵌段复合物中的PP与PE的比率：
基于方程1，存在于聚合物中的PP的总重量分数可以使用从在聚合物中测量的总C3的质量平衡的方程2计算。可替代地，其也可以由在聚合期间消耗的单体和共聚单体的质量平衡估计。总体来说，这表示存在于聚合物中的PP和PE的量，不管其存在于非结合组分或二嵌段共聚物中。对于常规共混物，PP的重量分数和PE的重量分数对应于存在的PP和PE聚合物的单独量。对于结晶嵌段复合物，假设PP与PE的重量分数的比率也对应于存在于此统计学嵌段共聚物中的PP与PE之间的平均嵌段比率。
Overall：总体
其中
WPP＝存在于整体聚合物中的PP的重量分数
wt％C3PP＝在PP组分或嵌段中的丙烯的重量％
wt％C3PE＝在PE组分或嵌段中的丙烯的重量％
应用方程3至方程5以估计结晶嵌段复合物中嵌段的量，并且通过HTLC分析测量的分离PP的量用于测定存在于二嵌段共聚物中聚丙烯的量。HTLC分析中首先离析或分离的量表示‘非结合PP’且其组成表示存在于二嵌段共聚物中的PP硬嵌段。通过将整体聚合物中C3的总wt％代入方程3的左手边，并且将PP(由HTLC分离)的重量分数和PE(由HTLC分开)的重量分数代入到方程3的右手边中，PE级分中C3的wt％可以使用方程4和方程5来计算。PE级分被描述为与非结合PP分离的级分并且含有二嵌段和非结合PE。假设所分离PP的组成与如先前所描述的iPP嵌段中wt％丙烯相同。
wt％C3Overall＝wPPisolated(wt％C3PP)+wPE-fraction(wt％C3PE-fraction)方程3
wPE-fraction＝1-wPPisolated 方程5
Overall：总体
PPisolated：分离的PP
PE-fraction：PE-级分
其中
wPP分离＝由HTLC分离PP的重量分数
wPE-级分＝从HTLC分离，含有二嵌段和非结合PE的PE的重量分数
wt％C3PP＝在PP中的丙烯的重量％；其也为存在于PP嵌段和非结合PP中的丙烯的相同量
wt％C3PE-级分＝由HTLC分离的PE级分中的丙烯的重量％
wt％C3总体＝整体聚合物中的总重量％丙烯
来自HTLC的聚乙烯级分中的wt％C3的量表示高于存在于‘非结合聚乙烯’中的量的存在于嵌段共聚物级分中的丙烯的量。为了解释存在于聚乙烯级分中‘附加’丙烯，使PP存在于此级分中的唯一方式为PP聚合物链连接到PE聚合物链(否则其将与通过HTLC分离的PP级分分离)。因此，PP嵌段保持与PE嵌段吸附直至PE级分被分离。
使用方程6计算存在于二嵌段中的PP的量。
PP-diblock：PP-二嵌段
PE-fraction：PE-级分
其中
wt％C3PE-级分＝在由HTLC分离的PE级分中的丙烯的重量％(方程4)
wt％C3PP＝在PP组分或嵌段中的丙烯的重量％(先前定义)
wt％C3PE＝在PE组分或嵌段中的丙烯的重量％(先前定义)
wPP-二嵌段＝在通过HTLC与PE-级分分离的二嵌段中的PP的重量分数
存在于此PE级分中的二嵌段的量可通过假设PP嵌段与PE嵌段的比率与存在于整体聚合物中的PP与PE的总体比率相同来估计。举例来说，如果在整体聚合物中的PP与PE的总体比率为1:1，那么假设在二嵌段中的PP与PE的比率也为1:1。因此，存在于PE级分中的二嵌段的重量分数将为在二嵌段中的PP的重量分数(wPP-二嵌段)乘以2。计算此的另一方式为通过将二嵌段中的PP的重量分数(wPP-二嵌段)除以在整体聚合物中PP的重量分数(方程2)。
为进一步估计存在于整体聚合物中的二嵌段的量，将PE级分中估计的二嵌段的量乘以由HTLC测量的级分的重量分数。为估计结晶嵌段复合指数，通过方程7测定二嵌段共聚物的量。为估计CBCI，将在使用方程6计算的PE级分中二嵌段的重量分数除以PP的总重量分数(如在方程2中计算)，且随后乘以PE级分的重量分数。CBCI的值可在0到1范围内变化，其中1将等于100％二嵌段且零将为用于如传统共混物或无规共聚物的材料。
PP-diblock：PP-二嵌段
PE-fraction：PE-级分
其中
wPP-二嵌段＝在通过HTLC与PE级分分开的二嵌段中的PP的重量分数(方程6)
WPP＝在聚合物中的PP的重量分数
wPE-级分＝由HTLC分离，含有二嵌段和非结合PE的PE的重量分数(方程5)
举例来说，若iPP-PE(即，全同立构聚丙烯嵌段和丙烯-乙烯嵌段)聚合物含有总计53.3wt％C3并且在制得具有10wt％C3的PE聚合物和含有99wt％C3的iPP聚合物的条件下制备，则PP和PE的重量分数分别为0.487至0.514(如使用方程2计算)。
膜的制备
以下表2示出了一系列多层膜，其中一些为举例说明本发明的膜，而其它为比较膜。用字母标识比较薄膜样品(参见样品A至B和样品D至E)，同时用编号标识举例说明本发明的样品(参见样品1至5)。芯层106包含Inspire 114。总的膜厚度为5密耳(其中1密耳＝1/1000英寸)
表2
如从表2中可以看出，比较层中的一些具有3层(实例A、实例D和实例E)本发明的多层膜都具有5层。所述层用图1中使用的编号标识。外层由编号102和编号110指代，同时连接层由编号104和编号108指代并且芯层由编号106指代。应注意，对于实例A至实例B和实例1至实例3，芯层(层106)为总多层膜厚度的20％，对于样品D和样品4为25％，并且对于实例E和实例5为30％。
在LabTech 5-层吹塑膜生产线上制造实例1至实例5和比较实例A至B和比较实例D至E。挤压模的直径为75毫米(mm)并且模隙为2mm。所述吹胀比(BUR)为2.4至2.5并且平铺宽度为11.4英寸至11.6英寸。辊隙速度为10.5ft/min至12.0ft/min。总的膜厚度为5密耳(1密耳＝1/1000英寸)。生产线具有5台挤出机。对于5-层结构，挤出机1和挤出机5用于外层(102和110)，挤出机2和挤出机4用于连接层(104和108)并且挤出机3用于芯层106。典型的挤出机温度分布示出在表2A中。对于本文中所讨论的所有实例，当共混物用于某些层时，以用于形成该某些层的组分的总重量计，所述成分通常根据指示的重量百分比干混，并且进料至进料器中。
表2A
多层膜的特性在表2中示出并且在表3中详述。
表3
从表3可以看出，发明实例1至发明实例3(其具有60wt％至100wt％的结晶嵌段复合物)当与比较实例A至比较实例B相比较时，示出至少改进的MD撕裂以及在热封测试中无分层。类似地，相比于实例D，具有更大厚度芯层的发明实例4示出至少增强的MD撕裂和MD模量而没有任何分层。类似地，相比于实例E，发明实例5示出至少增强的MD撕裂而没有任何分层。
实例2
在此实例中，相比于在实例1中说明的样品，不同的芯层106用于多层膜。这些样品以类似于实例1的那些膜的方式制造。在此实例中，INSPIRE 118用作芯层106。总的膜厚度为5密耳。多层膜的组成在表4中示出并且特性在表5中示出。用字母标识比较膜样品(参见实例F)，同时用编号标识举例说明本发明的样品(参见实例6至实例7)。
表4
特性在表5中示出。
表5
同样，可以发现比较实例经历分层，而发明组合物(实例6和实例7)并未示出任何分层。此外，可以看出实例6和实例7在纵向上显示出高的多的撕裂强度。
实例3
在此实例中，改变连接层104和108的组成和芯层106的组成。表6示出了比较多层样品的组成和发明样品的那些组成。表7示出了所述特性。用字母标识比较膜样品(参见实例G和实例I)，同时用编号标识举例说明本发明的样品(参见实例8至实例10)。这些样品以类似于实例1样品的方式生产。总的膜厚度为5密耳。
表6
特性示出在表7中。
表7
从表7中可以看出，比较实例G示出分层，而比较实例8至比较实例10未显示出分层。相比于比较实例G，发明实例8和发明实例9在等效模量处示出显著改进的MD撕裂同时克服在实例G中观察到的分层问题。发明实例10相比于实例I展现出优良的MD撕裂以及优异的模量。因此，尽管实例I并未显示出分层，通过添加连接层，显著改进MD撕裂并且也实现了关于模量的改进。
实例4
在此实例中，外层102和外层110，连接层104和连接层108以及芯层106所有都利用不同于在实例1至实例3中那些的组成。组成在表8A中示出。用于发明实例11至发明实例12的层结构在表8A中列表。多层膜的总厚度为4.25密耳。
表8A
在Alpine 7-层吹塑膜生产线上制备实例11至实例12(发明)。挤压模的直径为200mm并且模隙为2mm。模具输出为每英寸模具周长12.13lb。总生产量为每小时350lb。该吹胀比(BUR)为1.73并且拉伸比为9.09。制备了4.25密耳的总的膜厚度。生产线具有7台挤出机。挤出机1和挤出机2与挤出机6和挤出机7用于外(表)层102和外层110，挤出机3和挤出机5用于连接层104和连接层109，并且挤出机4用于层106。典型的挤出机温度分布示出在表8B中。
表8B
特性示出在表9中。
表9
从表9可以看出，具有聚丙烯芯层的样品在总膜厚度低至4.25密耳时，示出高的2％正割模量(例如，大于59000psi)和高的MD撕裂(例如，大于1300g)。
总之，可以看出，使用含有聚丙烯的芯层和使用包含结晶嵌段复合物(例如，55wt％至100wt％)的连接层以将芯层粘结至外层的表现显著好于不具有包含结晶嵌段复合物的连接层的多层膜。结晶嵌段复合物。举例来说，本发明实例在热密封不合格测试中未示出分层，并且当根据ASTM D 1922测试时显示850克至2500克，具体来说1000克至2300克的撕裂，并且当根据ASTM D 882测试时显示大于47000psi，具体来说大于50000psi的2％纵向模量。该多层膜可以用于生产制品。制品包括用于包装并运输商品、食品、谷物等的包和袋。

Claims (17)

1.一种多层膜，其包含：
两个外层；其中每个外层包含聚乙烯；
两个连接层；其中每个连接层包含结晶嵌段复合物；其中每个连接层具有彼此相对的第一面和第二面，并且其中每个连接层的所述第一面接触至少一个外层；以及
芯层；其中所述芯层包含聚丙烯；其中每个连接层的所述第二面接触所述芯层。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述聚乙烯包含线性低密度聚乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物。
3.根据权利要求2所述的多层膜，其中在每个外层中的所述线性低密度聚乙烯在190℃和2.16kg下根据ASTM D 1238测量时的熔融指数I2为0.25g/10min至2.5g/10min。
4.根据权利要求2所述的多层膜，其中所述乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丁烯/苯乙烯或包含所述前述乙烯-α-烯烃共聚物中至少一种的组合。
5.根据权利要求3所述的多层膜，其中所述外层进一步包含低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯。
6.根据权利要求4所述的多层膜，其中所述外层进一步包含低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯。
7.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述结晶嵌段复合物包含结晶乙烯类聚合物、结晶α-烯烃类聚合物和包含结晶乙烯嵌段和结晶α-烯烃嵌段的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的所述结晶乙烯嵌段与所述嵌段复合物中所述结晶乙烯类聚合物的组成相同，并且所述嵌段共聚物的所述结晶α-烯烃嵌段为与所述嵌段复合物的所述结晶α-烯烃类聚合物的组成相同。
8.根据权利要求1所述的多层膜，其中每个连接层进一步包含弹性体；并且其中所述弹性体为均匀支化的乙烯-α-烯烃共聚物、聚烯烃弹性体、乙烯基芳香族嵌段共聚物或包含所述前述弹性体中的至少一种的组合。
9.根据权利要求8所述的多层膜，其中每个连接层进一步包含聚丙烯和/或聚乙烯。
10.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述聚丙烯选自由以下各项组成的群组：无规共聚物聚丙烯、抗冲共聚物聚丙烯、高抗冲击聚丙烯、高熔融强度聚丙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯或包含所述前述聚丙烯中至少一种的组合。
11.根据权利要求10所述的多层膜，其中所述芯层进一步包含聚乙烯或弹性体；并且其中所述弹性体为均匀支化的乙烯-α-烯烃共聚物、聚烯烃弹性体、乙烯基芳香族嵌段共聚物或包含所述前述弹性体中至少一种的组合。
12.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述结晶嵌段复合物在230℃和2.16千克下根据ASTM D 1238测量时的熔体流动速率为0.1g/10min至30g/min。
13.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述结晶嵌段复合物包含5重量％至95重量％的结晶乙烯嵌段和95wt％至5wt％的结晶α-烯烃嵌段。
14.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述结晶嵌段复合物的结晶嵌段复合指数为大于0.3至小于1.0。
15.一种包含根据权利要求1所述的多层膜的制品。
16.一种方法，其包含：
共挤出多层膜，所述多层膜包含：
两个外层；其中每个外层包含聚乙烯；
两个连接层；其中每个连接层包含结晶嵌段复合物；其中每个连接层具有彼此相对的第一面和第二面，并且其中每个连接层的所述第一面接触至少一个外层；以及
芯层；其中所述芯层包含聚丙烯；其中每个连接层的所述第二面接触所述芯层；和
吹塑所述多层膜。
17.根据权利要求16所述的方法，其进一步包含在辊轧机中层压所述膜。
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