KR20220035399A - 우수한 밀봉 특성을 갖는 에틸렌 공중합체 및 필름 - Google Patents
우수한 밀봉 특성을 갖는 에틸렌 공중합체 및 필름 Download PDFInfo
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Abstract
에틸렌 공중합체 조성물은 0.855 내지 0.913 g/cm3의 밀도, 1.7 내지 2.3의 분자량 분포 Mw/Mn, 및 0.1 내지 20 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제1 에틸렌 공중합체; 0.875 내지 0.936 g/cm3의 밀도, 2.3 내지 6.0의 분자량 분포 Mw/Mn, 및 0.3 내지 100 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제2 에틸렌 공중합체; 및 선택적으로 제3 에틸렌 공중합체를 포함하고; 여기서 상기 제1 에틸렌 공중합체는 상기 제2 에틸렌 공중합체보다 탄소 원자 1,000개당 더 많은 단쇄 분지를 가지며, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도와 같거나 더 크다. 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 0.865 내지 0.913 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수 I2; 및 CTREF 분석에서 4 중량% 초과의 통합 면적을 갖는, 90 내지 105℃에서 용출되는 분획; 및 0.0015 ppm(parts per million) 이상의 하프늄을 갖는다. 상기 에틸렌 공중합체 조성물로 제조된 블로운 필름은 45℃ 이상의 핫 택 윈도우(HTW)(약 2 mil의 필름 두께에서) 및 95℃ 미만의 밀봉 개시 온도(SIT)(약 2 mil의 필름 두께에서)를 갖는다.
Description
본 개시는, 필름으로 블로운(blown) 시에 우수한 밀봉성(sealability)을 가지며, 0.865 내지 0.913 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체 조성물을 제공한다. 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 단일 부위 중합 촉매에 의해 제조될 수 있는 제1 에틸렌 공중합체, 다중 부위 중합 촉매에 의해 제조될 수 있는 제2 에틸렌 공중합체; 및, 선택적으로 제3 에틸렌 공중합체를 포함한다.
다성분 폴리에틸렌 조성물은 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 다성분 폴리에틸렌 조성물에 접근하는 한 가지 방법은 하나 이상의 중합 반응기에서 2종 이상의 별개의 중합 촉매를 사용하는 것이다. 예를 들어, 2개 이상의 별개의 용액 중합 반응기에서 단일 부위형 중합 촉매 및 지글러-나타형(Ziegler-Natta type) 중합 촉매의 사용은 공지되어 있다. 이러한 반응기들은 직렬 또는 병렬로 구성될 수 있다.
용액 중합 공정은 일반적으로 제조되는 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 생성물의 융점보다 높은 온도에서 수행된다. 전형적인 용액 중합 공정에서 촉매 성분, 용매, 단량체 및 수소는 압력 하에 하나 이상의 반응기로 공급된다.
용액상 에틸렌 중합, 또는 에틸렌 공중합의 경우에, 반응기 온도는 약 80℃ 내지 약 300℃ 범위일 수 있는 반면, 압력은 일반적으로 약 3 MPag 내지 약 45 MPag 범위이다. 생성된 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체는 반응기 조건하에서 용매에 용해된 상태로 남아 있는다. 반응기에서 용매의 체류 시간은 비교적 짧고, 예를 들어 약 1초 내지 약 20분이다. 용액 공정은 다양한 에틸렌 중합체의 생산을 가능하게 하는 광범위한 공정 하에서 작동될 수 있다. 반응기 후, 중합 반응은 촉매 불활성화제를 첨가함으로써 추가 중합을 방지하도록 켄칭(quenching)되고, 선택적으로 산 스캐빈저(scavenger)를 첨가함으로써 부동태화된다. 일단 불활성화(및 선택적으로 부동태화)되면, 중합체 용액은 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체가 공정 용매, 미반응 잔류 에틸렌 및 미반응된 선택적 α-올레핀(들)으로부터 분리되는 중합체 회수 작업(탈휘발 시스템)으로 전달된다.
생산 방식에 관계없이, 필름 적용예에서 다성분 폴리에틸렌 조성물의 성능을 개선할 필요성은 여전히 존재한다.
일 구현예는 하기를 포함하는 에틸렌 공중합체 조성물이다:
(i) 0.855 내지 0.913 g/cm3의 밀도; 1.8 내지 2.3의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.1 내지 20 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제1 에틸렌 공중합체 20 내지 80 중량%;
(ii) 0.875 내지 0.936 g/cm3의 밀도; 2.3 내지 6.0의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.3 내지 100 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 제3 에틸렌 공중합체 0 내지 40 중량%;
상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB1)는 상기 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB2)보다 크고;
상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도와 같거나 더 크고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은, 0.865 내지 0.913 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수 I2; 및, CTREF 분석에서 4 중량% 초과의 통합 면적을 갖는, 90 내지 105℃에서 용출되는 분획을 갖고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은 약 0.0015 ppm(parts per million) 이상의 하프늄을 가지며;
상기 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는, 상기 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량을 (i) 상기 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 상기 제2 에틸렌 공중합체 및 (iii) 상기 제3 에틸렌 공중합체의 총합 중량으로 나누고, 100%를 곱한 것으로서 정의되는 것이다.
일 구현예는 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 필름 층으로서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 하기를 포함하는 것이고:
(i) 0.855 내지 0.913 g/cm3의 밀도; 1.8 내지 2.3의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.1 내지 20 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제1 에틸렌 공중합체 20 내지 80 중량%;
(ii) 0.875 내지 0.936 g/cm3의 밀도; 2.3 내지 6.0의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.3 내지 100 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 제3 에틸렌 공중합체 0 내지 40 중량%;
상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB1)는 상기 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB2)보다 크고;
상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도와 같거나 더 크고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은 0.865 내지 0.913 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수 I2; 및, CTREF 분석에서 4 중량% 초과의 통합 면적을 갖는, 90 내지 105℃에서 용출되는 분획을 갖고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은 약 0.0015 ppm 이상의 하프늄을 가지며;
상기 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는 상기 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량을 (i) 상기 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 상기 제2 에틸렌 공중합체 및 (iii) 상기 제3 에틸렌 공중합체의 총합 중량으로 나누고, 100%를 곱한 것으로서 정의되는 것이다.
일 구현예에서, 필름 층은 블로운 필름 층(blown film layer)이다.
일 구현예에서, 블로운 필름 층은 약 2 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 45℃ 이상의 핫 택 윈도우(hot tack window, HTW)를 갖는다.
일 구현예에서, 블로운 필름 층은 약 2 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 95℃ 미만의 밀봉 개시 온도(seal initiation temperature, SIT)를 갖는다.
일 구현예에서, 블로운 필름 층은 약 2 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 88℃ 미만의 핫 택 개시 온도(hot tack onset temperature, HTOT)를 갖는다.
일 구현예에서, 블로운 필름 층은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 800 g/mil 이상의 다트 충격 강도를 갖는다.
일 구현예에서, 블로운 필름 층은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 100 J/mm 이상의 저속 천공 저항 값(slow puncture resistance value)을 갖는다.
일 구현예에서, 블로운 필름 층은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 6% 미만의 헤이즈(haze) 값을 갖는다.
일 구현예에서, 필름 층은 캐스트 필름(cast film) 층이다.
일 구현예에서, 다층 캐스트 필름 구조물은 약 2 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 90℃ 미만의 밀봉 개시 온도(seal initiation temperature, SIT)를 갖는다.
일 구현예는 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 필름 층을 포함하는 다층 필름 구조물로서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 하기를 포함하는 것이고:
(i) 0.855 내지 0.913 g/cm3의 밀도; 1.8 내지 2.3의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.1 내지 20 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제1 에틸렌 공중합체 20 내지 80 중량%;
(ii) 0.875 내지 0.936 g/cm3의 밀도; 2.3 내지 6.0의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.3 내지 100 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 제3 에틸렌 공중합체 0 내지 40 중량%;
상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB1)는 상기 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB2)보다 크고;
상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도와 같거나 더 크고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은 0.865 내지 0.913 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수 I2; 및 CTREF 분석에서 4 중량% 초과의 통합 면적을 갖는, 90 내지 105℃에서 용출되는 분획을 갖고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은 0.0015 ppm 이상의 하프늄을 가지며;
상기 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는 상기 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량을 (i) 상기 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 상기 제2 에틸렌 공중합체 및 (iii) 상기 제3 에틸렌 공중합체의 총합 중량으로 나누고, 100%를 곱한 것으로서 정의되는 것이다.
일 구현예는 실란트(sealant) 층을 포함하는 다층 필름 구조물로서, 상기 실란트 층은 하기를 포함하는 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 것이고:
(i) 0.855 내지 0.913 g/cm3의 밀도; 1.8 내지 2.3의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.1 내지 20 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제1 에틸렌 공중합체 20 내지 80 중량%;
(ii) 0.875 내지 0.936 g/cm3의 밀도; 2.3 내지 6.0의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.3 내지 100 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 제3 에틸렌 공중합체 0 내지 40 중량%;
상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB1)는 상기 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB2)보다 크고;
상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도와 같거나 더 크고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은 0.865 내지 0.913 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수 I2; 및 CTREF 분석에서 4 중량% 초과의 통합 면적을 갖는, 90 내지 105℃에서 용출되는 분획을 갖고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은 약 0.0015 ppm 이상의 하프늄을 가지며;
상기 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는 상기 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량을 (i) 상기 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 상기 제2 에틸렌 공중합체 및 (iii) 상기 제3 에틸렌 공중합체의 총합 중량으로 나누고, 100%를 곱한 것으로서 정의되는 것이다.
일 구현예에서, 다층 필름 구조물은 3개 이상의 필름 층을 갖는다.
일 구현예에서, 다층 필름 구조물은 5개 이상의 필름 층을 갖는다.
일 구현예에서, 다층 필름 구조물은 7개 이상의 필름 층을 갖는다.
일 구현예에서, 다층 필름 구조물은 9개 이상의 필름 층을 갖는다.
일 구현예에서, 다층 필름 구조물은 9개의 필름 층을 갖는다.
도 1은 본 개시에 따라 제조된 에틸렌 공중합체 조성물의 굴절률 검출을 갖는 겔 투과 크로마토그래프(gel permeation chromatograph)(GPC)를 나타낸다.
도 2a 내지 2f는 본 개시에 따라 제조된 에틸렌 공중합체 조성물에 대해 수득된 푸리에 전환 적외선(Fourier transform infra-red) 검출을 갖는 겔 투과 크로마토그래프(GPC-FTIR)를 나타낸다. 백본 탄소 1,000개당 단쇄 분지 수(y축)로 표시되는 공단량체 함량은 공중합체 분자량(x축)에 대비하여 제시된다. 위쪽으로 경사진 대시선(dashed line)(왼쪽에서 오른쪽으로)은 FTIR에 의해 결정된 단쇄 분지(탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지)이다. 도 2a 내지 2f에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 6의 경우에, 단쇄 분지의 수는 처음에는 더 높은 분자량에서 증가하고, 그 다음에는 여전히 더 높은 분자량에서 다시 감소하며, 이에 따라 공단량체 혼입은 존재하는 피크 또는 최대치를 가지면서 "부분 반전"된다고 한다.
도 3은 본 개시에 따라 제조된 에틸렌 공중합체 조성물에 대해 수득된 CTREF 프로파일을 나타낸다. 도 3에서, TP CTREF는 CTREF 크로마토그램에서 제1 에틸렌 공중합체의 피크 용출 온도이다.
도 4a는 본 개시에 따라 제조된 에틸렌 공중합체 조성물을 사용하여 제조된 단층 블로운 필름에 대한 핫 택 프로파일을 나타내는 반면, 도 4b는 비교용 폴리에틸렌을 사용하여 제조된 단층 블로운 필름에 대한 핫 택 프로파일을 나타낸다.
도 5는 본 개시에 따라 제조된 에틸렌 공중합체 조성물을 사용하여 제조된 공압출된 캐스트 필름에 대한 핫 택 프로파일, 뿐만 아니라 비교용 폴리에틸렌에 대한 것을 나타낸다.
도 6은 실란트 층이 본 개시에 따라 제조된 에틸렌 공중합체 조성물로 제조되거나, 또는 비교용 폴리에틸렌으로 제조된 다층 블로운 필름에 대한 핫 택 프로파일을 나타낸다.
도 2a 내지 2f는 본 개시에 따라 제조된 에틸렌 공중합체 조성물에 대해 수득된 푸리에 전환 적외선(Fourier transform infra-red) 검출을 갖는 겔 투과 크로마토그래프(GPC-FTIR)를 나타낸다. 백본 탄소 1,000개당 단쇄 분지 수(y축)로 표시되는 공단량체 함량은 공중합체 분자량(x축)에 대비하여 제시된다. 위쪽으로 경사진 대시선(dashed line)(왼쪽에서 오른쪽으로)은 FTIR에 의해 결정된 단쇄 분지(탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지)이다. 도 2a 내지 2f에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 6의 경우에, 단쇄 분지의 수는 처음에는 더 높은 분자량에서 증가하고, 그 다음에는 여전히 더 높은 분자량에서 다시 감소하며, 이에 따라 공단량체 혼입은 존재하는 피크 또는 최대치를 가지면서 "부분 반전"된다고 한다.
도 3은 본 개시에 따라 제조된 에틸렌 공중합체 조성물에 대해 수득된 CTREF 프로파일을 나타낸다. 도 3에서, TP CTREF는 CTREF 크로마토그램에서 제1 에틸렌 공중합체의 피크 용출 온도이다.
도 4a는 본 개시에 따라 제조된 에틸렌 공중합체 조성물을 사용하여 제조된 단층 블로운 필름에 대한 핫 택 프로파일을 나타내는 반면, 도 4b는 비교용 폴리에틸렌을 사용하여 제조된 단층 블로운 필름에 대한 핫 택 프로파일을 나타낸다.
도 5는 본 개시에 따라 제조된 에틸렌 공중합체 조성물을 사용하여 제조된 공압출된 캐스트 필름에 대한 핫 택 프로파일, 뿐만 아니라 비교용 폴리에틸렌에 대한 것을 나타낸다.
도 6은 실란트 층이 본 개시에 따라 제조된 에틸렌 공중합체 조성물로 제조되거나, 또는 비교용 폴리에틸렌으로 제조된 다층 블로운 필름에 대한 핫 택 프로파일을 나타낸다.
용어 정의
실시예에서 또는 달리 표시된 경우를 제외하고, 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양, 압출 조건 등을 언급하는 모든 숫자 또는 표현은 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 다음 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 매개변수는 다양한 구현예가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구범위에 대한 등가 원칙의 적용을 제한하려는 시도가 아니라, 각 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효 자릿수의 견지에서 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다. 구체적인 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 기록된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로 각각의 테스트 측정에서 발견되는 표준 편차에서 필연적으로 발생하는 특정 오류를 함유한다.
본원에 언급된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최솟값 1과 언급된 최댓값 10을 포함하여, 그 사이의 모든 하위 범위를 포함하는 것을 의미한다; 즉, 1 이상의 최솟값과 10 이하의 최댓값을 갖는다. 개시된 수치 범위는 연속적이기 때문에 상기 최솟값과 최댓값 사이의 모든 값을 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 출원에 명시된 다양한 수치 범위는 근사치이다.
본원에 표현된 모든 조성 범위는 실제로 총 100%(부피% 또는 중량%)로 제한되며 이를 초과하지 않는다. 조성물에 다수의 성분이 존재할 수 있는 경우, 각 성분의 최대량의 합은, 본 기술분야의 기술자가 쉽게 이해하듯이, 실제로 사용되는 성분의 양은 최대 100%에 일치할 것이라는 이해 하에, 100%를 초과할 수 있다.
본 개시의 보다 완전한 이해를 형성하도록 다음 용어가 정의되며 첨부 도면 및 전체에 걸쳐 다양한 구현예의 설명에 사용되어야 한다.
본원에 사용된 용어 "단량체"는 화학적으로 반응하고 그 자체 또는 다른 단량체와 화학적으로 결합하여 중합체를 형성할 수 있는 소분자를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "α-올레핀" 또는 "알파-올레핀"은 사슬의 한쪽 말단에 이중 결합을 갖는 3개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 탄화수소 사슬을 갖는 단량체를 설명하는 데 사용되며; 등가 용어는 "선형 α-올레핀"이다. 본원에 사용된 용어 "폴리에틸렌" 또는 "에틸렌 중합체"는 에틸렌 단량체 및 선택적으로 1종 이상의 추가 단량체로부터 생성되는 거대분자를 지칭하고; 에틸렌 중합체를 제조하는 데 사용된 특정 촉매 또는 특정 공정에는 상관없다. 폴리에틸렌 분야에서 1종 이상의 추가 단량체는 "공단량체(들)"라고 부르며 종종 α-올레핀을 포함한다. "단일중합체"라는 용어는 1종의 단량체만을 함유하는 중합체를 지칭한다. "에틸렌 단일중합체"는 중합성 단량체로서 에틸렌만을 사용하여 제조된다. "공중합체"라는 용어는 2종 이상의 단량체를 함유하는 중합체를 지칭한다. "에틸렌 공중합체"는 에틸렌과 1종 이상의 다른 유형의 중합성 단량체를 사용하여 제조된다. 일반적인 폴리에틸렌으로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 플라스토머 및 엘라스토머를 포함한다. 폴리에틸렌이라는 용어는 또한 에틸렌 외에 2종 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 폴리에틸렌 삼원중합체(terpolymer)를 포함한다. 폴리에틸렌이라는 용어는 또한 전술한 폴리에틸렌의 조합 또는 블렌드를 포함한다.
"불균일하게 분지화된 폴리에틸렌"이라는 용어는 불균일 촉매 시스템을 사용하여 생성되는 에틸렌 중합체 그룹의 중합체 하위세트를 지칭한다; 이들의 비제한적인 예는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 크롬 촉매를 포함하며, 이들 둘 모두는 본 기술분야에 잘 알려져 있다.
"균일하게 분지화된 폴리에틸렌"이라는 용어는 단일 부위 촉매를 사용하여 생성되는 에틸렌 중합체 그룹의 중합체 하위세트를 지칭한다; 이들의 비제한적인 예는 메탈로센 촉매, 포스핀이민 촉매, 및 제한된 형상(constrained geometry) 촉매를 포함하며 이들 모두는 본 기술분야에 잘 알려져 있다.
전형적으로, 균일하게 분지화된 폴리에틸렌은 좁은 분자량 분포, 예를 들어 예외가 발생할 수 있지만, 약 2.8 미만, 특히 약 2.3 미만의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) Mw/Mn 값을 갖는다; Mw 및 Mn은 각각 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 지칭한다. 대조적으로, 불균일하게 분지화된 에틸렌 중합체의 Mw/Mn은 전형적으로 균일 폴리에틸렌의 Mw/Mn보다 크다. 일반적으로, 균일하게 분지화된 에틸렌 중합체는 또한 좁은 조성 분포를 갖고 있으며, 즉, 상기 분자량 분포 내의 각 거대분자는 유사한 공단량체 함량을 갖는다. 종종, 조성 분포 폭 지수(composition distribution breadth index) "CDBI"는 에틸렌 중합체 내에 공단량체가 분포된 방식을 정량화할 뿐만 아니라, 상이한 촉매 또는 공정에 의해 생산된 에틸렌 중합체를 구별하는 데에도 사용된다. "CDBI50"은 50 중량%(wt%)의 중간 공단량체 조성 이내의 조성을 갖는, 에틸렌 중합체의 퍼센트로서 정의된다; 이 정의는 Exxon Chemical Patents Inc.에 양도된 WO 93/03093에 기재된 것과 일치한다. 에틸렌 공중합체의 CDBI50은 TREF 곡선(온도 상승 용출 분획)으로부터 계산할 수 있으며; TREF 방법은 Wild, et al., J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., Vol. 20(3), pages 441-455에 기재되어 있다. 전형적으로, 균일하게 분지화된 에틸렌 중합체의 CDBI50은 약 70% 초과 또는 약 75% 초과이다. 대조적으로, α-올레핀을 함유하는 불균일하게 분지화된 에틸렌 중합체의 CDBI50은 일반적으로 균일한 에틸렌 중합체의 CDBI50보다 낮다. 예를 들어, 불균일하게 분지화된 에틸렌 중합체의 CDBI50은 약 75% 미만, 또는 약 70% 미만일 수 있다.
균일하게 분지화된 에틸렌 중합체는 종종 "선형의 균일한 에틸렌 중합체" 및 "실질적으로 선형의 균일한 에틸렌 중합체"로 더 세분화된다는 것은 본 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 이 두 하위그룹은 장쇄 분지의 양이 다르다: 보다 구체적으로, 선형의 균일한 에틸렌 중합체는 탄소 원자 1,000개당 약 0.01개 미만의 장쇄 분지를 갖는 반면; 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 탄소 원자 1,000개당 0.01 초과 내지 약 3.0개의 장쇄 분지를 갖는다. 장쇄 분지는 본질적으로 거대분자이며, 즉, 장쇄 분지가 부착되어 있는 거대분자와 길이가 비슷하다. 이하, 본 명세서에서 "균일하게 분지화된 폴리에틸렌" 또는 "균일하게 분지화된 에틸렌 중합체"라는 용어는 선형의 균일한 에틸렌 중합체 및 실질적으로 선형의 균일한 에틸렌 중합체를 모두 지칭한다.
"열가소성"이라는 용어는 가열되면 액체가 되고 압력 하에 유동하고 냉각되면 고형화되는 중합체를 지칭한다. 열가소성 중합체로는 에틸렌 중합체, 뿐만 아니라 플라스틱 산업에 사용되는 기타 중합체를 포함한다. 필름 적용예에 일반적으로 사용되는 기타 중합체의 비제한적인 예로는 배리어(barrier) 수지(EVOH), 타이(tie) 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리아미드 등을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "단층 필름"은 1종 이상의 열가소성물질의 단일 층을 함유하는 필름을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "다층 필름" 또는 "다층 필름 구조물(multilayer film structure)"은 1종보다 많은 열가소성 층, 또는 선택적으로 비-열가소성 층을 포함하는 필름을 지칭한다. 비-열가소성 물질의 비제한적인 예는 금속(호일) 또는 셀룰로오스(종이) 제품을 포함한다. 다층 필름(또는 필름 구조물) 내의 1종 이상의 열가소성 층은 1종보다 많은 열가소성물질을 포함할 수 있다.
본원에 사용된, 용어 "타이 수지(tie resin)"는 중간층으로 형성되거나 또는 다층 필름 구조물 내의 "타이층"으로 형성될 때, 화학적 조성이 상이한, 인접 필름 층 사이의 접착을 촉진하는 열가소성물질을 지칭한다.
본원에 사용된, 용어 "실란트층(sealant layer)"은 누출 방지 밀봉을 형성하는, 제2 기재에 부착될 수 있는 열가소성 필름 층을 지칭한다. "실란트층"은 스킨층 또는 다층 필름 구조물 내의 최내층일 수 있다.
본원에 사용된, 용어 "접착 적층(adhesive lamination)" 및 용어 "압출 적층(extrusion lamination)"은 2개 이상의 기재, 또는 웹(web) 재료가 조합되어, 다층 산물 또는 시트를 형성하는 연속 공정을 기술하는 것이며; 여기서 2개 이상의 웹은 각각 접착제 또는 용융된 열가소성 필름을 사용하여 합쳐진다.
본원에 사용된, 용어 "압출 코팅"은 용융된 열가소성 층이 이동하는 고체 웹 또는 기재와 조합되거나, 그 위에 침착되는 연속 공정을 기술한다. 기재의 비제한적인 예는 종이, 판지, 호일, 단층 플라스틱 필름, 다층 플라스틱 필름 또는 직물을 포함한다. 용융된 열가소성 층은 단층 또는 다층일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "하이드로카르빌", "하이드로카르빌 라디칼" 또는 "하이드로카르빌 기"는 하나의 수소가 결핍된 수소 및 탄소를 포함하는 선형 또는 환형, 지방족, 올레핀계, 아세틸렌계 및 아릴(방향족) 라디칼을 지칭한다.
본원에 사용된, "알킬 라디칼"은 하나의 수소 라디칼이 결핍된 선형, 분지형 및 환형 파라핀 라디칼을 포함하고; 비제한적인 예로는 메틸(-CH3) 및 에틸(-CH2CH3) 라디칼을 포함한다. 용어 "알케닐 라디칼"은 하나의 수소 라디칼이 결핍된 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 선형, 분지형 및 환형 탄화수소를 지칭한다.
본원에 사용된, 용어 "아릴" 기는 페닐, 나프틸, 피리딜 및, 분자에 방향족 고리 구조를 갖는 기타 라디칼을 포함하고; 비제한적인 예로는 나프틸렌, 페난트렌 및 안트라센을 포함한다. "아릴알킬" 기는 아릴 기가 매달려 있는 알킬 기이고; 비제한적인 예로는 벤질, 페네틸 및 톨릴메틸을 포함하고; "알킬아릴"은 1개 이상의 알킬 기가 매달려 있는 아릴기이고; 비제한적인 예로는 톨릴, 자일릴, 메시틸 및 쿠밀을 포함한다.
본원에 사용된, "헤테로원자"라는 문구는 탄소 및 탄소에 결합될 수 있는 수소 이외의 임의의 원자를 포함한다. "헤테로원자-함유 기"는 헤테로원자를 함유하고 1종 이상의 동일하거나 상이한 헤테로원자를 함유할 수 있는 탄화수소 라디칼이다. 일 구현예에서, 헤테로원자-함유 기는 붕소, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 원자를 함유하는 하이드로카르빌 기(hydrocarbyl group)이다. 헤테로원자-함유 기의 비제한적인 예는 이민, 아민, 옥사이드, 포스핀, 에테르, 케톤, 옥소아졸린 헤테로사이클릭, 옥사졸린, 티오에테르 등의 라디칼을 포함한다. 용어 "헤테로사이클릭"은 붕소, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 원자를 포함하는 탄소 골격을 갖는 고리 시스템을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "비치환된(unsubstituted)"은 비치환된 용어 다음에 오는 분자 그룹에 수소 라디칼이 결합되어 있음을 의미한다. "치환된"이라는 용어는 이 용어 뒤에 오는 그룹이 이 그룹 내의 임의의 위치에 있는 1종 이상의 수소 라디칼을 대체한 1종 이상의 모이어티(비수소 라디칼)를 소유함을 의미한다. 모이어티의 비제한적인 예는 할로겐 라디칼(F, Cl, Br), 하이드록실 기, 카보닐 기, 카복실 기, 실릴 기, 아민 기, 포스핀 기, 알콕시 기, 페닐 기, 나프틸 기, C1 내지 C30 알킬 기, C2 내지 C30 알케닐기, 및 이들의 조합을 포함한다. 치환된 알킬 및 아릴의 비제한적인 예로는 아실 라디칼, 알킬 실릴 라디칼, 알킬아미노 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카보닐 라디칼, 아릴옥시카보닐 라디칼, 카보모일 라디칼, 알킬- 및 디알킬-카바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아릴아미노 라디칼 및 이들의 조합을 포함한다.
본 개시에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 밀도 d1을 갖는 제1 에틸렌 공중합체; 밀도 d2를 갖는 제2 에틸렌 공중합체; 및 선택적으로 밀도 d3을 갖는 제3 에틸렌 공중합체를 포함하고; 여기서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도와 같거나 그보다 크다. 이들 에틸렌 공중합체 성분 및 이들이 일부인 에틸렌 공중합체 조성물은 각각 하기에 추가로 설명된다.
제1 에틸렌 공중합체
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 단일 부위 촉매에 의해 제조되며, 이 단일 부위 촉매의 비제한적인 예로는 포스핀이민 촉매, 메탈로센 촉매 및 제한된 형상 촉매를 포함하며, 이들 모두는 본 기술분야에 공지되어 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 제1 에틸렌 공중합체는 활성 금속 중심으로서 하프늄 Hf를 갖는 단일 부위 촉매에 의해 제조된다.
본 개시의 구현예들에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체를 제조하기 위해 에틸렌과 공중합될 수 있는 알파-올레핀은 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 제1 에틸렌 공중합체는 균일하게 분지화된 에틸렌 공중합체이다.
본 개시의 일 구현예에서, 제1 에틸렌 공중합체는 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
본 개시의 일 구현예에서, 제1 에틸렌 공중합체는 메탈로센 촉매에 의해 제조된다.
본 개시의 일 구현예에서, 제1 에틸렌 공중합체는 가교된 메탈로센 촉매에 의해 제조된다.
본 개시의 일 구현예에서, 제1 에틸렌 공중합체는 하기 화학식 I을 갖는 가교된 메탈로센 촉매에 의해 제조된다:
화학식 (I)
화학식 (I)에서: M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 제4족 금속이고; G는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 또는 납으로부터 선택되는 제14족 원소이며; R1은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼이고; R2 및 R3은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; R4 및 R5는 수소 원자, 비치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼, 치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; Q는 독립적으로 활성화가능한 이탈기 리간드이다.
일 구현예에서, R4 및 R5는 독립적으로 아릴 기이다.
일 구현예에서, R4 및 R5는 독립적으로 페닐기 또는 치환된 페닐기이다.
일 구현예에서, R4 및 R5는 페닐 기이다.
일 구현예에서, R4 및 R5는 독립적으로 치환된 페닐기이다.
일 구현예에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 치환된 실릴기에 의해 치환된다.
일 구현예에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 트리알킬실릴기로 치환된다.
일 구현예에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 파라 위치가 트리알킬실릴기에 의해 치환된다. 일 구현예에서, R1 및 R2는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 파라 위치가 트리메틸실릴기에 의해 치환된다. 일 구현예에서, R1 및 R2는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 파라 위치가 트리에틸실릴기에 의해 치환된다.
일 구현예에서, R4 및 R5는 독립적으로 알킬 기이다.
일 구현예에서, R4 및 R5는 독립적으로 알케닐 기이다.
일 구현예에서, R1은 수소이다.
일 구현예에서, R1은 알킬 기이다.
일 구현예에서, R1은 아릴 기이다.
일 구현예에서, R1은 알케닐 기이다.
일 구현예에서, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이다.
일 구현예에서, R2 및 R3은 독립적으로 아릴 기이다.
일 구현예에서, R2 및 R3은 독립적으로 알킬 기이다.
일 구현예에서, R2 및 R3은 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
일 구현예에서, R2 및 R3은 독립적으로 페닐기 또는 치환된 페닐기이다.
일 구현예에서, R2 및 R3은 tert-부틸 기이다.
일 구현예에서, R2 및 R3은 수소이다.
일 구현예에서, M은 하프늄 Hf이다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 하기 화학식 I을 갖는 가교된 메탈로센 촉매에 의해 제조된다:
화학식 (I)
화학식 (I)에서: G는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 또는 납으로부터 선택되는 제14족 원소이며; R1은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼이고; R2 및 R3은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; R4 및 R5는 수소 원자, 비치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼, 치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; Q는 독립적으로 활성화가능한 이탈기 리간드이다.
본 개시에서, "활성화가능한"이라는 용어는 리간드 Q가 각각 양성자분해 반응을 통해 금속 중심 M으로부터 절단될 수 있거나, 또는 적합한 산성 또는 친전자성 촉매 활성화제 화합물("공촉매" 화합물이라고도 알려짐)로부터 금속 중심 M으로부터 추출될 수 있는 것을 의미하며, 그 예는 하기에 기재된다. 활성화가능한 리간드 Q는 또한 금속 중심 M으로부터 절단되거나 추출되는 다른 리간드로 전환될 수 있다(예를 들어, 할라이드는 알킬 기로 변환될 수 있음). 임의의 단일 이론에 얽매이지 않고, 양성자분해 또는 추출 반응은 올레핀을 중합시킬 수 있는 활성 "양이온" 금속 중심을 생성한다.
본 개시의 일 구현예에서, 활성화가능한 리간드 Q는 수소 원자; 할로겐 원자; C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼, 및 C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각각의 하이드로카르빌, 알콕시, 아릴 또는 아릴 옥사이드 라디칼은 비치환되거나 1종 이상의 할로겐 또는 기타 기; C1-8 알킬; C1-8 알콕시; C6-10 아릴 또는 아릴옥시; 아미도 또는 포스피도 라디칼에 의해 추가로 치환될 수 있지만, 여기서 Q는 사이클로펜타디에닐이 아니다. 2개의 Q 리간드는 또한 서로 합쳐져서, 예를 들어 치환 또는 비치환된 디엔 리간드(예를 들어, 1,3-부타디엔); 또는 아세테이트 또는 아세트아미디네이트 기와 같은 비편재화된 헤테로원자 함유 기를 형성한다. 본 개시의 편리한 구현예에서, 각 Q는 할라이드 원자, C1-4 알킬 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 특히 적합한 활성화가능한 리간드 Q는 할라이드(예를 들어, 클로라이드) 또는 하이드로카르빌(예를 들어, 메틸, 벤질)과 같은 단일음이온성이다.
본 개시의 일 구현예에서, 제1 에틸렌 공중합체를 제조하는데 사용된 단일 부위 촉매는 분자식: [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]을 갖는 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸푸오레닐)하프늄 디클로라이드이다.
본 개시의 일 구현예에서, 제1 에틸렌 공중합체를 제조하는데 사용된 단일 부위 촉매는 분자식: [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]을 갖는 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸푸오레닐)하프늄 디메틸이다.
단일 부위 촉매 분자 자체 외에도, 활성 단일 부위 촉매 시스템은 알킬알루미녹산 공촉매 및 이온성 활성화제 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 단일 부위 촉매 시스템은 또한 선택적으로 힌더드 페놀(hindered phenol)을 포함할 수 있다.
알킬알루미녹산의 정확한 구조는 불확실하지만, 주제 전문가들은 일반적으로 이것이 하기 일반식의 반복 단위를 함유하는 올리고머 종이라는 것에 동의한다:
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2
여기서, R 기는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있고, n은 0 내지 약 50이다. 알킬알루미녹산의 비제한적인 예는 메틸알루미녹산(또는 MAO)이고, 여기서 각 R 기는 메틸 라디칼이다.
본 개시의 일 구현예에서, 알킬알루미녹산의 R은 메틸 라디칼이고 m은 10 내지 40이다.
본 개시의 일 구현예에서, 공촉매는 변형된 메틸알루미녹산(MMAO)이다.
알킬알루미녹산이 알킬화제 및 활성화제 둘 모두로서 이중 역할을 할 수 있다는 것은 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 따라서, 알킬알루미녹산 공촉매는 종종 할로겐과 같은 활성화가능한 리간드와 조합으로 사용된다.
일반적으로, 이온성 활성화제는 양이온 및 벌키 음이온을 포함한다; 여기서, 후자는 실질적으로 비-배위성이다. 이온성 활성화제의 비제한적인 예는 붕소 원자에 결합된 4개의 리간드와 4 배위를 하는 붕소 이온성 활성화제이다. 붕소 이온성 활성화제의 비제한적인 예는 이하에 나타낸 하기 화학식들을 포함한다:
[R5]+[B(R7)4]-
여기서, B는 붕소 원자를 나타내고, R5는 방향족 하이드로카르빌(예를 들어, 트리페닐 메틸 양이온)이고, 각 R7은 비치환되거나, 또는 불소 원자, 불소 원자에 의해 치환되거나 비치환된 C1-4 알킬 또는 알콕시 라디칼로부터 선택되는 3개 내지 5개의 치환기에 의해 치환된 페닐 라디칼; 및 화학식 -Si(R9)3 (각 R9가 수소 원자 및 C1-4 알킬 라디칼로부터 독립적으로 선택됨)의 실릴 라디칼로부터 독립적으로 선택됨; 및
[(R8)tZH]+[B(R7)4]-
여기서, B는 붕소 원자이고, H는 수소 원자이며, Z는 질소 또는 인 원자이고, t는 2 또는 3이고, R8은 C1-8 알킬 라디칼, 또는 비치환되거나 3개 이하의 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환되는 페닐 라디칼로부터 선택되거나, 또는 질소 원자와 함께 취해진 하나의 R8은 아닐리늄 라디칼을 형성할 수 있고, R7은 상기에 정의된 바와 같다.
상기 두 화학식 모두에서, R7의 비제한적인 예는 펜타플루오로페닐 라디칼이다. 전반적으로, 붕소 이온성 활성화제는 테트라(퍼플루오로페닐) 붕소의 염이라고 기술될 수 있으며; 비제한적인 예는 아닐리늄 및 트리틸(또는 트리페닐메틸륨)과 테트라(퍼플루오로페닐)붕소의 아닐리늄 염, 카보늄 염, 옥소늄 염, 포스포늄 염 및 설포늄 염을 포함한다. 이온성 활성화제의 비제한적인 추가 예는 다음을 포함한다: 트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)n-부틸붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, 디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트로필륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 벤젠(디아조늄)테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스 3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 및 벤젠(디아조늄) 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트. 시중에서 쉽게 입수할 수 있는 이온성 활성화제로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 및 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트를 포함한다.
힌더드(hindered) 페놀의 비제한적인 예로는 부틸화 페놀계 산화방지제, 부틸화 하이드록시톨루엔, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸 페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피오네이트를 포함한다.
활성 단일 부위 촉매 시스템을 생성하기 위해, 단일 부위 촉매, 알킬알루미녹산, 이온성 활성화제 및 선택적인 힌더드 페놀인 3개 또는 4개 성분의 양 및 몰비가 최적화된다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체를 제조하는데 사용된 상기 단일 부위 촉매는 장쇄 분지를 생성하지 않고/않거나, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 측정가능한 양의 장쇄 분지를 함유하지 않을 것이다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체를 제조하는데 사용된 상기 단일 부위 촉매는 장쇄 분지를 생성하고, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 장쇄 분지, 이하 'LCB'를 함유할 것이다. LCB는 에틸렌 공중합체에서 잘 알려진 구조적 현상이며 본 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 전통적으로, LCB 분석을 위한 3가지 방법이 있다: 즉 핵자기공명분광법(NMR), 예를 들어 J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, 29, 201 참조; DRI, 점도계 및 낮은 각도 레이저 광산란 검출기가 장착된 3중 검출 SEC, 예를 들어, W.W. Yau and D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2:151 참조; 및 레올로지, 예를 들어, W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339 참조. 본 개시에서, 장쇄 분지는 본질적으로 거대분자이며, 즉 NMR 스펙트럼, 3중 검출기 SEC 실험 또는 레올로지 실험에서 관찰되기에 충분히 길다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 본원에 개시된 LCBF를 특징으로 하는 장쇄 분지를 함유한다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 LCBF에 대한 상한은 약 0.5, 다른 경우에는 약 0.4, 또 다른 경우에는 약 0.3(무차원)일 수 있다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 LCBF에 대한 하한은 약 0.001, 다른 경우에는 약 0.0015, 또 다른 경우에는 약 0.002(무차원)일 수 있다.
상기 제1 에틸렌 공중합체는 이를 제조하는 데 사용된 촉매 제형의 화학적 조성을 반영하는 촉매 잔기를 함유할 수 있다. 본 기술분야의 기술자는 촉매 잔기가, 예를 들어 제1 에틸렌 공중합체(또는 에틸렌 공중합체 조성물; 이하 참조)에서, 금속 ppm(pars per million)에 의해 정량되며, 여기서 존재하는 금속은 공중합체를 제조하는데 사용된 촉매 제형에 있는 금속에서 기원하는 것임을 이해할 것이다. 존재할 수 있는 금속 잔기의 비제한적인 예는 제4족 금속, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄을 포함한다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체 중 금속의 ppm에 대한 상한은 약 3.0ppm, 다른 경우에는 약 2.0ppm, 또 다른 경우에는 약 1.5ppm일 수 있다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체 중 금속의 ppm에 대한 하한은 약 0.03ppm, 다른 경우에는 약 0.09ppm, 또 다른 경우에는 약 0.15ppm일 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 0.855 내지 0.926 g/cm3의 밀도, 1.7 내지 2.3의 분자량 분포 Mw/Mn, 및 0.1 내지 20 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 0.855 내지 0.913 g/cm3의 밀도, 1.7 내지 2.3의 분자량 분포 Mw/Mn, 및 0.1 내지 20 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 분자량 분포 Mw/Mn에 대한 상한은 약 2.8, 또는 약 2.5, 또는 약 2.4, 또는 약 2.3, 또는 약 2.2일 수 있다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 분자량 분포 Mw/Mn에 대한 하한은 약 1.6, 또는 약 1.7, 또는 약 1.8, 또는 약 1.9일 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 <2.3, 또는 ≤2.3, 또는 <2.1, 또는 ≤2.1, 또는 <2.0, 또는 ≤2.0, 또는 약 2.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 약 1.7 내지 약 2.3, 또는 약 1.8 내지 약 2.3, 또는 약 1.8 내지 약 2.2의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1,000개당 1개 내지 150개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1,000개당 3개 내지 100개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 탄소 원자 1,000개당 5개 내지 100개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 탄소 원자 1,000개당 5개 내지 75개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 탄소 원자 1,000개당 10개 내지 75개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 탄소 원자 1,000개당 5개 내지 50개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 탄소 원자 1,000개당 10개 내지 50개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 탄소 원자 1,000개당 15개 내지 75개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1,000개당 15개 내지 50개의 단쇄 분지(SCB1), 탄소 원자 1,000개당 20개 내지 75개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 탄소 원자 1,000개당 20개 내지 50개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 탄소 원자 1,000개당 5개 내지 40개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 탄소 원자 1,000개당 10개 내지 40개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 탄소 원자 1,000개당 15개 내지 40개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 탄소 원자 1,000개당 20개 내지 35개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다.
단쇄 분지화(즉, 백본 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지화, SCB1)는 에틸렌 공중합체 중 알파-올레핀 공단량체의 존재로 인한 분지화이며, 예를 들어 1-부텐 공단량체의 경우 2개의 탄소 원자, 또는 1-헥센 공단량체의 경우 4개의 탄소 원자, 또는 1-옥텐 공단량체의 경우 6개의 탄소 원자 등을 갖는 것일 것이다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB1)는 상기 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB2)보다 크다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB1)는 상기 제3 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB3)보다 크다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB1)는 상기 제2 에틸렌 공중합체(SCB2) 및 상기 제3 에틸렌 공중합체(SCB3) 각각의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수보다 크다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 d1에 대한 상한은 약 0.941 g/cm3일 수 있고; 일부 경우에는 약 0.936 g/cm3; 다른 경우에는 약 0.931 g/cm3, 또 다른 경우에는 약 0.926 g/cm3, 또 다른 경우에는 약 0.921 g/cm3, 또는 약 0.918 g/cm3, 또는 약 0.913 g/cm3, 또는 약 0.912 g/cm3 , 또는 약 0.910 g/cm3일 수 있다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 d1에 대한 하한은 약 0.855 g/cm3, 일부 경우에는 약 0.865 g/cm3; 다른 경우에는 약 0.875 g/cm3일 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 d1은 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.941 g/cm3, 또는 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.936 g/cm3, 또는 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.931 g/cm3, 또는 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.926 g/cm3, 또는 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.921 g/cm3, 또는 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.914 g/cm3, 또는 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.913 g/cm3, 또는 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.912 g/cm3, 또는 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.910 g/cm3, 또는 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.906 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.941 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.936 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.931 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.926 g/cm3, 또는 약 0.865g/cm3 내지 약 0.921g/cm3, 또는 약 0.865g/cm3 내지 약 0.914 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.913 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.912 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.910 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3내지 약 0.906 g/cm3, 또는 0.875 g/cm3 내지 약 0.941 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.936 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.931 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.926 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.921 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.914 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.913 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.912 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.910 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.906 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.941 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.936 g/cm3, 또는 약 0.885g/cm3 내지 약 0.931 g/cm3 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.926 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.921 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.914 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.913 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.912 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.910 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.906g/cm3일 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 d1은 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 d2와 같거나 그 미만이다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 d1은 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 d2 미만이다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 CDBI50에 대한 상한은 약 98 중량%, 다른 경우에는 약 95 wt%, 또 다른 경우에는 약 90 중량%일 수 있다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 CDBI50에 대한 하한은 약 70 중량%, 다른 경우에는 약 75 wt%, 또 다른 경우에는 약 80 wt%일 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 1는 약 0.01 dg/min 내지 약 100 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 75 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 100 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 70 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 50 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 50 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 25 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 20 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 15 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 10 dg/min, 또는 약 0.1 내지 약 5 dg/min, 또는 약 0.1 내지 2.5 dg/min, 또는 약 5 dg/min 미만, 또는 약 3 dg/min 미만, 또는 약 1.0 dg/min 미만, 또는 약 0.75 dg/min 미만일 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 약 50,000 내지 약 300,000, 또는 약 50,000 내지 약 250,000, 또는 약 60,000 내지 약 250,000, 또는 약 70,000 내지 약 250,000, 또는 약 75,000 내지 약 200,000, 또는 약 75,000 내지 약 175,000; 또는 약 70,000 내지 약 175,000, 또는 약 75,000 내지 약 150,000의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 상기 제2 에틸렌 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw보다 큰 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물 중 상기 제1 에틸렌 공중합체의 중량%(wt%)에 대한 상한(즉, 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 및 제3 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 한 상기 제1 에틸렌 공중합체의 중량%)은 약 80wt%, 또는 약 75wt%, 또는 약 70wt%, 또는 약 65wt%, 또는 약 60wt%, 또는 약 55wt%, 또는 약 50wt%, 또는 약 45wt%, 또는 약 40wt%일 수 있다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물 중 상기 제1 에틸렌 공중합체의 중량%에 대한 하한은 약 5 wt%, 또는 약 10 wt%, 또는 약 15 wt%, 또는 약 20 wt%, 또는 약 25 wt%, 또는 약 30wt%, 또는 다른 경우에는 약 35 wt%일 수 있다.
제2 에틸렌 공중합체
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 다중-부위 촉매 시스템에 의해 제조되며, 이의 비제한적인 예로는 지글러-나타 촉매 및 크롬 촉매를 포함하고, 이들 둘 모두는 본 기술분야에 잘 알려져 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 에틸렌과 공중합되어 상기 제2 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있는 알파-올레핀은 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 및 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 불균일하게 분지화된 에틸렌 공중합체이다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 지글러-나타 촉매 시스템에 의해 제조된다.
지글러-나타 촉매 시스템은 본 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 지글러-나타 촉매는 인라인(in-line) 지글러-나타 촉매 시스템 또는 배취(batch) 지글러-나타 촉매 시스템일 수 있다. "인라인 지글러-나타 촉매 시스템"이라는 용어는 소량의 활성 지글러-나타 촉매 시스템을 연속적으로 합성하고 이 촉매를 1개 이상의 연속 작동 반응기에 즉시 주입하는 것을 지칭하며, 여기서 촉매는 에틸렌과 1종 이상의 선택적인 α-올레핀을 중합하여 에틸렌 중합체를 형성한다. "배취 지글러-나타 촉매 시스템" 또는 "배취 지글러-나타 전촉매(procatalyst)"라는 용어는 연속 작동 용액 중합 공정 외부에 있거나, 이로부터 단리된 1개 이상의 혼합 용기에서 훨씬 더 많은 양의 촉매 또는 전촉매를 합성하는 것을 지칭한다. 일단 제조되면, 배취 지글러-나타 촉매 시스템 또는 배취 지글러-나타 전촉매는 촉매 저장 탱크로 전달된다. 용어 "전촉매"는 불활성 촉매 시스템(에틸렌 중합에 대해 불활성)을 지칭하고; 전촉매는 알킬 알루미늄 공촉매를 첨가함으로써 활성 촉매로 변환된다. 필요에 따라, 전촉매는 저장 탱크로부터 1개 이상의 연속 작동 반응기로 펌핑되며, 여기서 활성 촉매가 에틸렌과 1종 이상의 선택적인 α-올레핀을 중합하여 에틸렌 공중합체를 형성한다. 전촉매는 반응기 내에서 또는 반응기 외부에서 또는 반응기로 가는 도중에 활성 촉매로 변환될 수 있다.
활성 지글러-나타 촉매 시스템을 합성하는 데에는 다양한 화합물이 사용될 수 있다. 이하에는 활성 지글러-나타 촉매 시스템을 생성하기 위해 조합될 수 있는 다양한 화합물이 기재된다. 본 기술분야의 기술자는 본 개시의 구현예가 개시된 특정 화합물에 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다.
활성 지글러-나타 촉매 시스템은 마그네슘 화합물, 염화물 화합물, 금속 화합물, 알킬 알루미늄 공촉매 및 알루미늄 알킬로부터 형성될 수 있다. 본 기술분야의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 지글러-나타 촉매 시스템은 추가 성분을 함유할 수 있으며; 추가 성분의 비제한적인 예는 전자 공여체, 예를 들어 아민 또는 에테르이다.
활성 인라인(또는 배취) 지글러-나타 촉매 시스템의 비제한적인 예는 다음과 같이 제조할 수 있다. 제1 단계에서, 마그네슘 화합물의 용액은 염화물 화합물의 용액과 반응하여 용액에 현탁된 염화마그네슘 지지체를 형성한다. 마그네슘 화합물의 비제한적인 예로는 Mg(R1)2를 포함한다; 여기서, R1 기는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다. 염화물 화합물의 비제한적인 예로는 R2Cl을 포함한다; 여기서, R2는 수소 원자, 또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼을 나타낸다. 제1 단계에서, 마그네슘 화합물 용액은 또한 알루미늄 알킬을 함유할 수 있다. 알루미늄 알킬의 비제한적인 예로는 Al(R3)3을 포함하고, 여기서, R3 기는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다. 제2 단계에서, 금속 화합물 용액은 염화마그네슘 용액에 첨가되고 금속 화합물은 염화마그네슘 상에 지지된다. 적합한 금속 화합물의 비제한적 예로는 M(X)n 또는 MO(X)n을 포함한다; 여기서, M은 주기율표의 제4족 내지 제8족에서 선택되는 금속, 또는 제4족 내지 제8족에서 선택된 금속의 혼합물들을 나타내고; O는 산소를 나타내고; X는 클로라이드 또는 브로마이드를 나타내고; n은 금속의 산화 상태를 만족시키는 3 내지 6의 정수이다. 적합한 금속 화합물의 추가적인 비제한적 예로는 제4족 내지 제8족 금속 알킬, 금속 알콕사이드(금속 알킬을 알코올과 반응시켜 제조할 수 있음), 및 할라이드할라이드알콕사이드 리간드의 혼합을 함유하는 혼합 리간드 금속 화합물을 포함한다. 제3 단계에서 알킬 알루미늄 공촉매 용액을 염화마그네슘 상에 지지되는 금속 화합물에 첨가한다. 하기 식으로 표현되는 다양한 알킬 알루미늄 공촉매가 적합하다:
Al(R4)p(또는9)q(X)r
여기서, R4 기는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 하이드로카르빌 기일 수 있고; OR9 기는 동일하거나 상이한 알콕시 또는 아릴옥시 기일 수 있으며, 여기서 R9는 산소에 결합된 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고; X는 클로라이드 또는 브로마이드이고; (p+q+r) = 3이며, 단, p는 0보다 크다. 일반적으로 사용되는 알킬 알루미늄 공촉매의 비제한적 예로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 디메틸 알루미늄 메톡사이드, 디에틸 알루미늄 에톡사이드, 디부틸 알루미늄 부톡사이드, 디메틸 알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드 및 에틸 알루미늄 디클로라이드 또는 디브로마이드를 포함한다.
활성 인라인(또는 배취) 지글러-나타 촉매 시스템을 합성하기 위해 상기 문단에 기재된 공정은 다양한 용매에서 수행될 수 있다; 용매의 비제한적인 예는 선형 또는 분지형 C5 내지 C12 알칸 또는 이들의 혼합물들을 포함한다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 0.875 내지 0.936 g/cm3의 밀도; 2.3 내지 6.0의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.3 내지 100 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 ≥2.3, 또는 >2.3, 또는 ≥2.5, 또는 >2.5, 또는 ≥2.7, 또는 >2.7, 또는 ≥2.9, 또는 >2.9, 또는 ≥3.0 또는 3.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 2.3 내지 6.0, 또는 2.3 내지 5.5, 또는 2.3 내지 5.0, 또는 2.3 내지 4.5, 또는 2.3 내지 4.0, 또는 2.3 내지 3.5, 또는 2.3 내지 3.0, 또는 2.5 내지 5.0, 또는 2.5 내지 4.5, 또는 2.5 내지 4.0, 또는 2.5 내지 3.5, 또는 2.7 내지 5.0, 또는 2.7 내지 4.5, 또는 2.7 내지 4.0, 또는 2.7 내지 3.5, 또는 2.9 내지 5.0, 또는 2.9 내지 4.5, 또는 2.9 내지 4.0, 또는 2.9 내지 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1,000개당 1개 내지 100개의 단쇄 분지(SCB2)를 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1,000개당 1개 내지 50개의 단쇄 분지(SCB2), 탄소 원자 1,000개당 1개 내지 30개의 단쇄 분지(SCB2), 또는 탄소 원자 1,000개당 1개 내지 25개의 단쇄 분지(SCB2), 또는 탄소 원자 1,000개당 3개 내지 50개의 단쇄 분지(SCB2), 또는 탄소 원자 1,000개당 5개 내지 50개의 단쇄 분지(SCB2), 또는 탄소 원자 1,000개당 3개 내지 30개의 단쇄 분지(SCB2), 또는 탄소 원자 1,000개당 5개 내지 30개의 단쇄 분지(SCB2), 또는 탄소 원자 1,000개당 3개 내지 25개의 단쇄 분지(SCB2), 또는 탄소 원자 1,000개당 5개 내지 25개의 단쇄 분지(SCB2)를 갖는다.
단쇄 분지화(즉, 백본 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지화 SCB2)는 에틸렌 공중합체에 알파-올레핀 공단량체의 존재로 인한 분지화이며, 예를 들어 1-부텐 공단량체의 경우 2개의 탄소 원자, 또는 1-헥센 공단량체의 경우 4개의 탄소 원자, 또는 1-옥텐 공단량체의 경우 6개의 탄소 원자 등을 갖는 것일 것이다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도에 대한 상한 d2는 약 0.945 g/cm3일 수 있고; 일부 경우에는 약 0.941 g/cm3; 다른 경우에는 약 0.936 g/cm3일 수 있다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 d2에 대한 하한은 약 0.865 g/cm3, 일부 경우에는 약 0.875 g/cm3일 수 있고; 다른 경우에는 약 0.885 g/cm3일 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 d2는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.945 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.941 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.936 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.931 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.929 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.926 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.945 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.941 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.936 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.931 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.929 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.926 g/cm3, 또는 약 0.895 g/cm3 내지 약 0.945 g/cm3, 또는 0.895 g/cm3 내지 약 0.941 g/cm3, 또는 약 0.895 g/cm3 내지 약 0.936 g/cm3, 또는 약 0.895 g/cm3 내지 약 0.931 g/cm3, 또는 약 0.895 g/cm3 내지 약 0.929 g/cm3, 또는 약 0.895 g/cm3 내지 약 0.926 g/cm3, 또는 약 0.910 g/cm3 내지 약 0.945 g/cm3, 또는 약 0.910 g/cm3 내지 약 0.941 g/cm3, 또는 약 0.910 g/cm3 내지 약 0.936 g/cm3, 또는 약 0.910 g/cm3 내지 약 0.931 g/cm3, 또는 약 0.910 g/cm3 내지 약 0.929 g/cm3, 또는 약 0.910 g/cm3 내지 약 0.926 g/cm3일 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 d2는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 d1과 같거나 더 크다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 d2는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 d1보다 크다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 75 중량% 미만 또는 70 중량% 이하의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 갖는다. 본 개시의 추가 구현예에서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 65 wt% 이하, 또는 60 wt% 이하, 또는 55 wt% 이하, 또는 50 wt% 이하, 또는 45 wt% 이하의 CDBI50을 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 2는 약 0.1 dg/min 내지 약 1,000 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 500 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 100 dg/min, 또는 약 0.3 dg/min 내지 약 100 dg/min, 또는 약 1.0 dg/min 내지 약 500 dg/min, 또는 약 1.0 dg/min 내지 약 75 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 75 dg/min, 또는 약 0.3 dg/min 내지 약 75 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 50 dg/min, 또는 약 0.3 dg/min 내지 약 50 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 30 dg/min, 또는 약 0.3 dg/min 내지 약 30 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 25 dg/min, 또는 약 0.3 dg/min 내지 약 25 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 25 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 15 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 15 dg/min, 또는 약 0.3 dg/min 내지 약 15 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 10 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 10 dg/min, 또는 약 0.3 dg/min 내지 약 10 dg/min, 또는 약 1.0 dg/min 내지 약 30 dg/min, 또는 약 1.0 dg/min 내지 약 25 dg/min, 약 1.0 dg/min 내지 약 15 dg/min, 또는 약 1.0 dg/min 내지 약 10 dg/min일 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 약 25,000 내지 약 250,000, 또는 약 25,000 내지 약 200,000, 또는 약 30,000 내지 약 150,000, 또는 약 40,000 내지 약 150,000, 또는 약 50,000 내지 약 130,000, 또는 약 50,000 내지 약 110,000의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 중량 평균 분자량은 상기 제1 에틸렌 공중합체의 중량 평균 분자량 미만이다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제2 에틸렌 공중합체 조성물 중 상기 제2 에틸렌 공중합체의 중량%(wt%)의 상한(즉, 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 및 제3 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 한 제2 에틸렌 공중합체의 중량%)은 약 85 wt%, 또는 약 80 wt%, 또는 약 70 wt%, 또는 약 65 wt%, 다른 경우에는 약 60 wt%일 수 있다. 본 개시의 일 구현예에서, 에틸렌 공중합체 조성물 중 상기 제2 에틸렌 공중합체의 wt%에 대한 하한은 약 5 wt%, 또는 약 10 wt%, 또는 약 15 wt%, 또는 약 20 wt%, 또는 약 25 wt%, 또는 약 30 wt%, 또는 약 35 wt%, 또는 약 40 wt%, 또는 약 45 wt%, 또는 다른 경우에 약 50 wt%일 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 장쇄 분지화가 존재하지 않거나, 임의의 검출가능한 수준의 장쇄 분지화를 갖지 않는다.
제3 에틸렌 공중합체
본 개시의 일 구현예에서, 제3 에틸렌 공중합체는 단일 부위 촉매에 의해 제조되며, 이의 비제한적인 예로는 포스핀이민 촉매, 메탈로센 촉매 및 제한된 형상 촉매를 포함하고, 이들 모두는 본 기술분야에 잘 알려져 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체는 다중 부위 촉매 시스템에 의해 제조되며, 이의 비제한적인 예로는 지글러-나타 촉매 및 크롬 촉매를 포함하며, 이들 둘 모두는 본 기술분야에 잘 알려져 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 에틸렌과 공중합하여 상기 제3 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있는 알파-올레핀은 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 및 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체는 균일하게 분지화된 에틸렌 공중합체이다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체는 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체는 메탈로센 촉매에 의해 제조된다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체는 지글러-나타 촉매에 의해 제조된다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체는 불균일하게 분지화된 에틸렌 공중합체이다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체는 장쇄 분지화가 존재하지 않거나 임의의 검출가능한 수준의 장쇄 분지화를 갖지 않는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체는 장쇄 분지, 이하 'LCB'를 함유할 것이다. LCB는 폴리에틸렌에서 잘 알려진 구조적 현상이며 본 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 전통적으로, LCB 분석을 위한 3가지 방법이 있다: 즉 핵자기공명분광법(NMR), 예를 들어 J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, 29, 201 참조; DRI, 점도계 및 낮은 각도 레이저 광산란 검출기가 장착된 3중 검출 SEC, 예를 들어, W.W. Yau and D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2:151 참조; 및 레올로지, 예를 들어 W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339 참조. 본 개시에서, 장쇄 분지는 본질적으로 거대분자이며, 즉 NMR 스펙트럼, 3중 검출기 SEC 실험 또는 레올로지 실험에서 관찰되기에 충분하게 길다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체는 본원에 개시된 LCBF를 특징으로 하는 장쇄 분지화를 함유한다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체의 LCBF에 대한 상한은 약 0.5, 다른 경우에는 약 0.4, 또 다른 경우에는 약 0.3(무차원)일 수 있다. 본 개시의 일 구현예에서, 제3 에틸렌 공중합체의 LCBF에 대한 하한은 약 0.001, 다른 경우에는 약 0.0015, 또 다른 경우에는 약 0.002(무차원)일 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체의 분자량 분포 Mw/Mn에 대한 상한은 약 2.8, 또는 약 2.5, 또는 약 2.4, 또는 약 2.3, 또는 약 2.2일 수 있다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체의 분자량 분포 Mw/Mn에 대한 하한은 약 1.4, 또는 약 1.6, 또는 약 1.7, 또는 약 1.8, 또는 약 1.9일 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체는 <2.3, 또는 ≤2.3, 또는 <2.1, 또는 ≤2.1, 또는 <2.0, 또는 ≤2.0, 또는 약 2.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 약 1.7 내지 약 2.3, 또는 약 1.8 내지 약 2.3, 또는 약 1.8 내지 2.2의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체는 ≥2.3, 또는 >2.3, 또는 ≥2.5, 또는 >2.5, 또는 ≥2.7, 또는 >2.7, 또는 ≥2.9, 또는 >2.9, 또는 ≥3.0, 또는 3.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체는 2.3 내지 6.5, 또는 2.3 내지 6.0, 또는 2.3 내지 5.5, 또는 2.3 내지 5.0, 또는 2.3 내지 4.5, 또는 2.3 내지 4.0, 또는 2.3 내지 3.5, 또는 2.3 내지 3.0, 또는 2.5 내지 5.0, 또는 2.5 내지 4.5, 또는 2.5 내지 4.0, 또는 2.5 내지 3.5, 또는 2.7 내지 5.0, 또는 2.7 내지 4.5, 또는 2.7 내지 4.0, 또는 2.7 내지 3.5, 또는 2.9 내지 5.0, 또는 2.9 내지 4.5, 또는 2.9 내지 4.0, 또는 2.9 내지 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체는 2.0 내지 6.5, 또는 2.3 내지 6.5, 또는 2.3 내지 6.0, 또는 2.0 내지 6.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체의 밀도 d3에 대한 상한은 약 0.975 g/cm3; 일부 경우에는 약 0.965 g/cm3일 수 있고; 다른 경우에는 약 0.955 g/cm3, 또 다른 경우에는 약 0.945 g/cm3일 수 있다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체의 밀도 d3에 대한 하한은 약 0.855 g/cm3, 일부 경우에는 약 0.865 g/cm3일 수 있고; 다른 경우에는 약 0.875 g/cm3일 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체의 밀도 d3은 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.965 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.960 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 0.950 g/cm3, 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.945 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.940 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.936 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.932 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.926 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.921 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.918 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.916 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.916 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.912 g/cm3, 또는 약 0.880 g/cm3 내지 약 0.912 g/cm3, 또는 약 0.890 g/cm3 내지 약 0.916 g/cm3, 또는 약 0.900 g/cm3 내지 약 0.916 g/cm3, 또는 약 0.880 g/cm3 내지 약 0.916 g/cm3, 또는 약 0.880 g/cm3 내지 약 0.918 g/cm3, 또는 약 0.880 g/cm3 내지 약 0.921 g/cm3, 또는 약 0.880 g/cm3 내지 약 0.926 g/cm3, 또는 약 0.880 g/cm3 내지 약 0.932 g/cm3, 또는 약 0.880 g/cm3 내지 약 0.936 g/cm3일 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체의 CDBI50에 대한 상한은 약 98 중량%, 다른 경우에는 약 95 wt% 및 또 다른 경우에는 약 90 wt%일 수 있다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체의 CDBI50에 대한 하한은 약 70 중량%, 다른 경우에는 약 75 wt% 및 또 다른 경우에는 약 80 wt%일 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체는 조성 분포 폭 지수 CDBI50이 75 wt% 미만, 또는 70 wt% 이하인 에틸렌 공중합체이다. 본 개시의 추가 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체는 65 wt% 이하, 또는 60 wt% 이하, 또는 55 wt% 이하, 또는 50 wt% 이하, 또는 45 wt% 이하의 CDBI50을 갖는 에틸렌 공중합체이다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 3은 약 0.01 dg/min 내지 약 1,000 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 500 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 100 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 50 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 25 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 10 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 5 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 3 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 1 dg/min, 또는 약 5 dg/min 미만, 또는 약 3 dg/min 미만, 또는 약 1.0 dg/min 미만, 또는 약 0.75 dg/min 미만, 또는 약 0.50 dg/min 미만일 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 3은 약 0.1 dg/min 내지 약 1,000 dg/min, 또는 약 0.2 dg/min 내지 약 500 dg/min, 또는 약 0.3 dg/min 내지 약 200 dg/min일 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 제3 에틸렌 공중합체는 약 50,000 내지 약 300,000, 또는 약 50,000 내지 약 250,000, 또는 약 60,000 내지 약 250,000, 또는 약 70,000 내지 약 250,000, 또는 약 75,000 내지 약 200,000, 또는 약 80,000 내지 약 275,000; 또는 약 80,000 내지 약 250,000, 또는 약 80,000 내지 약 200,000, 또는 약 80,000 내지 약 175,000의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물 중 상기 제3 에틸렌 공중합체의 중량%(wt%)(즉, 상기 제1 에틸렌 공중합체, 상기 제2 에틸렌 공중합체 및 상기 제3 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 한 상기 제3 에틸렌 공중합체의 중량%)는 약 60 wt%, 또는 약 55 wt%, 또는 50 wt%, 다른 경우에는 약 45 wt%, 다른 경우에는 약 40 wt%, 또는 약 35 wt%, 또는 약 30 wt%, 또는 약 25 wt%, 또는 약 20 wt%일 수 있다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 최종 에틸렌 공중합체 조성물에서 상기 제3 에틸렌 공중합체의 wt%에 대한 하한은 0 wt%, 또는 약 1 wt%, 또는 약 3 wt%, 또는 약 5 wt%, 또는 약 10 wt%, 또는 약 15 wt%일 수 있다.
에틸렌 공중합체 조성물
본원에 개시된 폴리에틸렌 조성물은 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 및 선택적으로 제3 에틸렌 공중합체를 합하기 위한 용융 블렌딩, 용액 블렌딩, 또는 반응기내 블렌딩을 포함하나, 이에 제한되지 않는 본 기술분야에 공지된 임의의 기술을 사용하여 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 에틸렌 공중합체를 제공하기 위해 제1 반응기에 단일 부위 촉매를 사용하고, 제2 에틸렌 공중합체를 제공하기 위해 제2 반응기에 다중 부위 촉매를 사용함으로써 제조된다.
일 구현예에서, 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 에틸렌 공중합체를 제공하기 위해 제1 반응기에 단일 부위 촉매를 사용하고, 제2 에틸렌 공중합체를 제공하기 위해 제2 반응기에 다중 부위 촉매를 사용하고, 제3 에틸렌 공중합체를 제공하기 위해 제3 반응기에 다중 부위 촉매를 사용함으로써 제조된다.
일 구현예에서, 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 에틸렌 공중합체를 제공하기 위해 제1 반응기에 단일 부위 촉매를 사용하고, 제2 에틸렌 공중합체를 제공하기 위해 제2 반응기에 다중 부위 촉매를 사용하고, 제3 에틸렌 공중합체를 제공하기 위해 제3 반응기에 단일 부위 촉매를 사용함으로써 제조된다.
일 구현예에서, 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제2 반응기에서 다중 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시킴으로써 제조된다.
일 구현예에서, 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제2 반응기에서 다중 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제3 반응기에서 다중 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제3 에틸렌 공중합체를 형성시킴으로써 제조된다.
일 구현예에서, 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제2 반응기에서 다중 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제3 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제3 에틸렌 공중합체를 형성시킴으로써 제조된다.
일 구현예에서, 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제2 용액 상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시킴으로써 제조된다.
일 구현예에서, 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제2 용액 상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제3 용액 상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제3 에틸렌 공중합체를 형성시킴으로써 제조된다.
일 구현예에서, 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제2 용액 상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제3 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제3 에틸렌 공중합체를 형성시킴으로써 제조된다.
일 구현예에서, 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제2 용액 상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시킴으로써 제조되고, 여기서 상기 제1 용액 상 중합 반응기 및 상기 제2 용액 상 중합 반응기는 서로 직렬로 구성된다.
일 구현예에서, 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제2 용액 상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시킴으로써 제조되며, 여기서 상기 제1 용액 상 중합 반응기 및 상기 제2 용액 상 중합 반응기는 서로 병렬로 구성된다.
일 구현예에서, 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제2 용액 상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제3 용액 상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제3 에틸렌 공중합체를 형성시킴으로써 제조되며, 여기서 상기 제1 용액 상 중합 반응기 및 상기 제2 용액 상 중합 반응기는 서로 직렬로 구성된다.
일 구현예에서, 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제2 용액 상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제3 용액 상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제3 에틸렌 공중합체를 형성시킴으로써 제조되며, 여기서 적어도 상기 제1 용액 상 중합 반응기 및 상기 제2 용액 상 중합 반응기는 서로 직렬로 구성된다.
일 구현예에서, 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제2 용액 상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제3 용액 상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제3 에틸렌 공중합체를 형성시킴으로써 제조되며, 여기서 상기 제1 용액 상 중합 반응기, 상기 제2 용액 상 중합 반응기, 및 상기 제3 용액 상 중합 반응기는 서로 직렬로 구성된다.
일 구현예에서, 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제2 용액 상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제3 용액 상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제3 에틸렌 공중합체를 형성시킴으로써 제조되며, 여기서 상기 제1 용액 상 중합 반응기, 상기 제2 용액 상 중합 반응기, 및 상기 제3 용액 상 중합 반응기는 각각 서로 병렬로 구성된다.
일 구현예에서, 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제2 용액 상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제3 용액 상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제3 에틸렌 공중합체를 형성시킴으로써 제조되며, 여기서 상기 제1 용액 상 반응기 및 상기 제2 용액 상 반응기는 서로 직렬로 구성되고, 상기 제3 용액 상 반응기는 상기 제1 반응기 및 상기 제2 반응기에 대해 병렬로 구성된다.
일 구현예에서, 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제2 용액 상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제3 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제3 에틸렌 공중합체를 형성시킴으로써 제조되며, 여기서 적어도 상기 제1 용액 상 중합 반응기 및 상기 제2 용액 상 중합 반응기는 서로 직렬로 구성된다.
일 구현예에서, 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제2 용액 상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제3 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제3 에틸렌 공중합체를 형성시킴으로써 제조되며, 여기서 상기 제1 용액 상 중합 반응기, 상기 제2 용액 상 중합 반응기, 및 상기 제3 용액 상 중합 반응기는 서로 직렬로 구성된다.
일 구현예에서, 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제2 용액 상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제3 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제3 에틸렌 공중합체를 형성시킴으로써 제조되며, 여기서 상기 제1 용액 상 중합 반응기, 상기 제2 용액 상 중합 반응기, 및 상기 제3 용액 상 중합 반응기는 각각 서로 병렬로 구성된다.
일 구현예에서, 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제2 용액 상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키고; 제3 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제3 에틸렌 공중합체를 형성시킴으로써 제조되며, 여기서 상기 제1 용액 상 반응기 및 상기 제2 용액 상 반응기는 서로 직렬로 구성되고, 상기 제3 용액 상 반응기는 상기 제1 반응기 및 상기 제2 반응기에 대해 병렬로 구성된다.
일 구현예에서, 제1 용액 상 반응기, 제2 용액 상 반응기, 또는 제3 용액 상 반응기로서 사용되는 상기 용액 상 중합 반응기는 연속 교반 탱크 반응기 또는 튜브형 반응기이다.
일 구현예에서, 제1 용액 상 반응기, 제2 용액 상 반응기, 또는 제3 용액 상 반응기로서 사용되는 상기 용액 상 중합 반응기는 연속 교반 탱크 반응기이다.
일 구현예에서, 제1 용액 상 반응기, 제2 용액 상 반응기, 또는 제3 용액 상 반응기로서 사용되는 상기 용액 상 중합 반응기는 튜브형 반응기이다.
일 구현예에서, 제1 용액 상 반응기 및 제2 용액 상 반응기로서 사용되는 상기 용액 상 중합 반응기는 연속 교반 탱크 반응기이고, 제3 용액 상 반응기로서 사용되는 상기 용액 상 중합 반응기는 튜브형 반응기이다.
용액 중합에서, 단량체는 반응기에 공급되기 전에 용매에 용해/분산된다(또는 기체 단량체인 경우에, 단량체는 반응 혼합물에 용해되도록 반응기에 공급될 수 있음). 혼합 전에, 용매 및 단량체는 일반적으로 물, 산소 또는 금속 불순물과 같은 잠재적인 촉매 독을 제거하기 위해 정제된다. 공급원료 정제는 본 기술분야의 표준 관행을 따르며, 예를 들어, 분자체, 알루미나 층 및 산소 제거 촉매가 단량체 정제에 사용된다. 용매 자체(예를 들어, 메틸 펜탄, 사이클로헥산, 헥산 또는 톨루엔)도 유사한 방식으로 처리되는 것이 바람직하다.
공급원료는 반응기에 공급하기 전에 가열되거나 냉각될 수 있다.
일반적으로, 촉매 성분은 반응을 위한 용매에서 미리 혼합되거나 별도의 스트림으로서 반응기에 공급될 수 있다. 일부 경우에 예비혼합은 반응에 들어가기 전에 촉매 성분에 반응 시간을 제공하기에 바람직할 수 있다. 이러한 "인라인 혼합" 기술은 DuPont Canada Inc. 명의의 다수의 특허에 기술되어 있다(예를 들어, 1996년 12월 31일자로 허여된 미국 특허 제5,589,555호).
에틸렌의 중합 또는 공중합을 위한 용액 중합 공정은 본 기술분야에 잘 알려져 있다(예를 들어, 미국 특허 제6,372,864호 및 제6,777,509호 참조). 이러한 공정은 불활성 탄화수소 용매의 존재하에 수행된다. 용액상 중합 반응기에서 다양한 용매가 공정 용매로 사용될 수 있으며; 비제한적인 예로는 선형, 분지형 또는 환형 C5 내지 C12 알칸을 포함한다. α-올레핀의 비제한적인 예로는 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 적합한 촉매 성분 용매로는 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함한다. 지방족 촉매 성분 용매의 비제한적인 예로는 선형, 분지형 또는 환형 C5-12 지방족 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 수소화 나프타 또는 이들의 조합들을 포함한다. 방향족 촉매 성분 용매의 비제한적인 예로는 벤젠, 톨루엔(메틸벤젠), 에틸벤젠, o-자일렌(1,2-디메틸벤젠), m-자일렌(1,3-디메틸벤젠), p-자일렌(1,4-디메틸벤젠), 자일렌 이성질체의 혼합물, 헤멜리텐(1,2,3-트리메틸벤젠), 슈도쿠멘(1,2,4-트리메틸벤젠), 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 트리메틸벤젠 이성질체의 혼합물, 프리헤니텐(prehenitene)(1,2,3,4-테트라메틸벤젠), 듀렌(1,2,3,5-테트라메틸벤젠), 테트라메틸벤젠 이성질체의 혼합물, 펜타메틸벤젠, 헥사메틸벤젠 및 이들의 조합들을 포함한다.
통상적인 용액 공정에서 중합 온도는 약 80℃ 내지 약 300℃일 수 있다. 본 개시의 일 구현예에서, 용액 공정에서의 중합 온도는 약 120℃ 내지 약 250℃이다. 용액 공정에서 중합 압력은 "중간 압력 공정"일 수 있으며, 이는 반응기의 압력이 약 6,000psi(약 42,000 킬로파스칼 또는 kPa) 미만임을 의미한다. 본 개시의 일 구현예에서, 용액 공정 중 중합 압력은 약 10,000 내지 약 40,000 kPa, 또는 약 14,000 내지 약 22,000 kPa(즉, 약 2,000 psi 내지 약 3,000 psi)일 수 있다.
에틸렌과의 공중합에 적합한 단량체는 C3-20 모노-올레핀 및 디-올레핀을 포함한다. 바람직한 공단량체는 비치환되거나 2개 이하의 C1-6 알킬 라디칼에 의해 치환되는 C3-12 알파 올레핀, 비치환되거나 C1-4 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이하의 치환체에 의해 치환되는 C8-12 비닐 방향족 단량체, 비치환되거나 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환되는 C4-12 직쇄 또는 환형 디올레핀을 포함한다. 이러한 알파-올레핀의 예시적인 비제한적인 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 및 제한된-고리 환형 올레핀, 예컨대, 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 디사이클로펜타디엔 노르보르넨, 알킬 치환된 노르보르넨, 알케닐 치환된 노르보르넨 등(예를 들어, 5-메틸렌-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 비사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔) 중 하나 이상이다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 1 몰% 이상의 1종 이상의 알파 올레핀을 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 3 몰% 이상의 1종 이상의 알파 올레핀을 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 약 1 몰% 내지 약 10 몰%의 1종 이상의 알파-올레핀을 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 약 3 몰% 내지 약 10몰%의 1종 이상의 알파-올레핀을 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 약 3 몰% 내지 약 8몰%의 1종 이상의 알파 올레핀을 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알파 올레핀을 포함한다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 1-헥센, 1-옥텐 및 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알파 올레핀을 포함한다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 1-옥텐을 포함한다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 1 몰% 이상의 1-옥텐을 포함한다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 1 몰% 내지 10 몰%의 1-옥텐을 포함한다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 3 몰% 내지 8 몰%의 1-옥텐을 포함한다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.914 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.913 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 0.912 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.913 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.912 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.910 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.910 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.910 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.913 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.912 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.910 g/cm3, 또는 약 0.895 g/cm3 내지 약 0.913 g/cm3, 또는 약 0.895 g/cm3 내지 약 0.912 g/cm3, 또는 약 0.895 g/cm3 내지 약 0.910 g/cm3, 또는 약 0.895 g/cm3 내지 약 0.913 g/cm3일 수 있는 밀도를 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물의 용융 지수 I2는 약 0.01 dg/min 내지 약 1,000 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 500 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 100 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 50 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 25 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 10 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 5 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 3 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 1 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 10 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 5 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 3 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 2 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 1.5 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 1 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 100 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 50 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 25 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 10 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 5 dg/min, 또는 약 5 dg/min 미만, 또는 약 3 dg/min 미만, 또는 약 1.0 dg/min 미만일 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물의 고하중 용융 지수 I21은 약 10 dg/min 내지 약 10,000 dg/min, 또는 약 10 dg/min 내지 약 1,000 dg/min, 또는 약 10 dg/min 내지 약 500 dg/min, 또는 약 10 dg/min 내지 약 250 dg/min, 또는 약 10 dg/min 내지 약 150 dg/min, 또는 약 10 dg/min 내지 약 100 dg/min일 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물의 용융유동비 I21/I2는 약 15 내지 약 1,000, 또는 약 15 내지 약 100, 또는 약 15 내지 약 75, 또는 약 15 내지 약 50, 또는 약 15 내지 약 40, 또는 약 18 내지 약 50, 또는 약 20 내지 약 75, 또는 약 20 내지 약 50, 또는 약 20 내지 약 45, 또는 약 20 내지 약 40, 또는 약 20 내지 약 38, 또는 약 20 내지 약 35, 또는 약 45 미만, 또는 약 40 미만, 또는 약 35 미만, 또는 약 30 미만일 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 약 40,000 내지 약 300,000, 또는 약 40,000 내지 약 250,000, 또는 약 50,000 내지 약 250,000, 또는 약 50,000 내지 약 225,000, 또는 약 50,000 내지 약 200,000, 또는 약 50,000 내지 약 175,000, 또는 약 50,000 내지 약 150,000, 또는 약 50,000 내지 약 125,000의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 2.0, 또는 2.1, 또는 2.2, 또는 2.3의 하한 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 6.0, 또는 5.5, 또는 5.0, 또는 4.5, 또는 4.0, 또는 3.75, 또는 3.5의 상한 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 2.1 내지 6.0, 또는 2.1 내지 5.5, 또는 2.1 내지 5.0, 또는 2.1 내지 4.5, 또는 2.1 내지 4.0, 또는 2.1 내지 3.5, 또는 2.1 내지 3.0, 또는 2.2 내지 5.5, 또는 2.2 내지 5.0, 또는 2.2 내지 4.5, 또는 2.2 내지 4.0, 또는 2.2 내지 3.5, 또는 2.2 내지 3.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 ≤4.0, 또는 <4.0, 또는 ≤3.5, 또는 <3.5, 또는 ≤3.0, 또는 <3.0, 또는 ≤2.75, 또는 <2.75, 또는 ≤2.50, 또는 <2.50의 Z 평균 분자량 분포 Mz/Mw를 갖는다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 1.5 내지 4.0, 또는 1.75 내지 3.5, 또는 1.75 내지 3.0, 또는 2.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 3.5, 또는 2.0 내지 3.0, 또는 2.0 내지 2.75의 Z-평균 분자량 분포 Mz/Mw를 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성된 겔 투과 크로마토그래프에서 단봉 프로파일(unimodal profile)을 갖는다. "단봉"이라는 용어는 GPC 곡선에서 명백히 나타나는 단 하나의 유의한 피크 또는 최대치가 있을 것임을 의미하는 것으로 본원에서 정의된다. 단봉 프로파일은 넓은 단봉 프로파일을 포함한다. 대조적으로, 용어 "이봉(bimodal)"의 사용은 제1 피크 외에 더 높거나 더 낮은 분자량 성분을 나타내는 제2 피크 또는 숄더(shoulder)가 있을 것임을 전달하기 위한 것이다(즉, 분자량 분포 곡선에서, 상기 분자량 분포가 2개의 최대치를 갖는다고 말할 수 있음). 대안적으로, 용어 "이봉(bimodal)"은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성된 분자량 분포 곡선에서 2개의 최대치의 존재를 의미한다. "다중봉"라는 용어는 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성된 분자량 분포 곡선에서 2개 이상, 전형적으로 2개 초과의 최대치의 존재를 의미한다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때, 역(reverse) 또는 부분 역 공단량체 분포 프로파일을 갖는 것일 것이다. GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때 분자량과 함께 공단량체 혼입이 감소하면, 분포는 "정상(normal)"으로 기재된다. GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때, 분자량과 함께 공단량체 혼입이 대략 일정하면 공단량체 분포는 "평평한" 또는 "균일한" 것으로 기재된다. "역 공단량체 분포" 및 "부분 역 공단량체 분포"라는 용어는 공중합체에 대해 얻은 GPC-FTIR 데이터에서 1종 이상의 저분자량 성분에서보다 더 높은 공단량체 혼입을 갖는 1종 이상의 고분자량 성분이 있음을 의미한다. 용어 "역(역전된) 공단량체 분포"는 에틸렌 공중합체의 분자량 범위에 따라, 다양한 중합체 분획에 대한 공단량체 함량이 실질적으로 균일하지 않고, 이의 고분자량 분획이 비례적으로 더 높은 공단량체 함량을 가짐을 의미하는 것으로서, 본원에 사용된다(즉, 공단량체 혼입이 분자량과 함께 증가하는 경우, 분포는 "역(reverse)" 또는 "역전된(reversed)"으로 기재된다. 공단량체 혼입이 분자량이 증가함에 따라 상승한 뒤, 감소하는 경우, 공단량체 분포는 여전히 "역"으로 간주되지만, "부분적으로 역"으로 기술될 수도 있다. 부분적으로 역 공단량체 분포는 피크 또는 최대치를 나타낼 것이다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때 역전된 공단량체 분포 프로파일을 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때 부분적으로 역전된 공단량체 분포 프로파일을 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 CTREF 기기("CRYSTAF/온도 상승 용출 분별 기기)를 사용하여 수득한 온도 상승 용출 분별(temperature rising elution fractionation, TREF) 분석에서 3.0 중량% 초과의 통합 면적을 갖는, 90 내지 105℃에서 용출되는 분획을 갖는다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 CTREF 기기("CRYSTAF/온도 상승 용출 분별 기기)를 사용하여 수득한 온도 상승 용출 분획화(TREF) 분석에서 3.5 중량% 초과의 통합 면적을 갖는, 90 내지 105℃에서 용출되는 분획을 갖는다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 CTREF 기기("CRYSTAF/온도 상승 용출 분별 기기)를 사용하여 수득한 온도 상승 용출 분별(TREF) 분석에서 4.0 중량% 초과의 통합 면적을 갖는, 90 내지 105℃에서 용출되는 분획을 갖는다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 CTREF 기기("CRYSTAF/온도 상승 용출 분별 기기)를 사용하여 수득한 온도 상승 용출 분별(TREF) 분석에서 4.5 중량% 초과의 통합 면적을 갖는, 90 내지 105℃에서 용출되는 분획을 갖는다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 CTREF 기기("CRYSTAF/온도 상승 용출 분별 기기)를 사용하여 수득한 온도 상승 용출 분별(TREF) 분석에서 5.0 중량% 초과의 통합 면적을 갖는, 90 내지 105℃에서 용출되는 분획을 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 약 50 내지 85 중량%, 또는 약 60 내지 85 wt%, 또는 약 60 내지 약 80 wt%, 또는 약 60 내지 약 75 wt%, 또는 약 50 내지 약 80 wt%, 또는 약 50 내지 약 75 wt%, 또는 약 55 내지 약 80 wt%, 또는 약 55 내지 약 75 wt%의 CDBI50을 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물 중 하프늄의 ppm(parts per million)에 대한 상한은 약 3.0ppm, 또는 약 2.5ppm, 또는 약 2.0ppm, 또는 약 1.5ppm, 또는 약 1.0ppm, 또는 약 0.75ppm, 또는 약 0.5ppm일 수 있다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물 중 하프늄의 ppm에 대한 하한은 약 0.0015ppm, 또는 약 0.0050ppm, 또는 약 0.0075ppm, 또는 약 0.010ppm, 또는 약 0.015ppm, 또는 약 0.030ppm, 또는 약 0.050ppm, 또는 약 0.075ppm, 또는 약 0.100ppm, 또는 약 0.150ppm, 또는 약 0.175ppm, 또는 약 0.200ppm일 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 0.0015 내지 2.5 ppm의 하프늄, 또는 0.0050 내지 2.5 ppm의 하프늄, 또는 0.0075 내지 2.5 ppm의 하프늄, 또는 0.010 내지 2.5 ppm의 하프늄, 또는 0.015 내지 2.5 ppm의 하프늄, 또는 0.050 내지 3.0 ppm의 하프늄, 또는 0.050 내지 2.5 ppm, 또는 0.075 내지 2.5 ppm의 하프늄, 또는 0.075 내지 2.0 ppm의 하프늄, 또는 0.075 ppm 내지 1.5 ppm의 하프늄, 또는 0.075 내지 1.0 ppm의 하프늄, 또는 0.075 내지 0.5 ppm의 하프늄, 또는 0.100 내지 2.0 ppm의 하프늄, 또는 0.100 내지 1.5 ppm의 하프늄, 또는 0.100 내지 1.0 ppm의 하프늄 또는 0.100 내지 0.75 ppm의 하프늄, 또는 0.10 내지 0.5 ppm의 하프늄, 또는 0.15 내지 0.5 ppm의 하프늄, 또는 0.20 내지 0.5 ppm의 하프늄을 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 0.0015 ppm 이상의 하프늄, 또는 0.005 ppm 이상의 하프늄, 또는 0.0075 ppm 이상의 하프늄, 또는 0.015 ppm 이상의 하프늄, 또는 0.030 ppm 이상의 하프늄, 또는 0.050 ppm 이상의 하프늄, 또는 0.075 ppm 이상의 하프늄, 또는 0.100 ppm 이상의 하프늄, 또는 0.125 ppm 이상의 하프늄, 또는 0.150 ppm 이상의 하프늄, 또는 0.175 ppm 이상의 하프늄, 또는 0.200 ppm 이상의 하프늄을 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물 중 티타늄의 ppm에 대한 상한은 약 18.0 ppm, 또는 약 16.0 ppm, 또는 약 14.0 ppm, 또는 약 12.0 ppm, 또는 약 10.0 ppm, 또는 약 8.0 ppm일 수 있다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물 중 티타늄의 ppm에 대한 하한은 약 0.1 ppm, 0.5 ppm, 또는 약 1.0 ppm, 또는 약 2.0 ppm, 또는 약 3.0 ppm일 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 0.5 내지 20.0 ppm의 티타늄, 또는 0.5 내지 18.0 ppm의 티타늄, 또는 0.5 내지 14.0 ppm의 티타늄, 또는 1.0 내지 18.0 ppm의 티타늄, 또는 1.0 내지 16.0 ppm, 또는 1.0 내지 14.0 ppm의 티타늄, 또는 2.0 내지 18.0 ppm의 티타늄, 또는 2.0 내지 16.0 ppm의 티타늄, 또는 2.0 내지 14.0, 또는 3.0 내지 18.0 ppm의 티타늄, 또는 3.0 내지 16.0 ppm의 티타늄, 또는 3.0 내지 14.0 ppm의 티타늄을 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 ≤1.40인 Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]으로 정의되는 응력 지수를 갖는다. 본 개시의 추가 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 1.38 미만, 또는 1.35 미만, 또는 1.33 미만, 또는 1.30 미만의 응력 지수 Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]를 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 ≥0.001의 무차원 장쇄 분지 계수 LCBF를 갖는다.
본원에 개시된 에틸렌 공중합체 조성물은 단층 또는 다층 필름과 같은 가요성 제조 물품으로 변환될 수 있다. 이러한 필름은 본 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다; 이러한 필름을 제조하기 위한 공정의 비제한적 예로는 블로운 필름 공정 및 캐스트 필름 공정을 포함한다.
블로운 필름 압출 공정에서 압출기는 열가소성물질 또는 열가소성 블렌드를 가열, 용융, 혼합 및 이송한다. 일단 용융되면, 열가소성물질은 환형 다이를 통해 강제로 유입되어 열가소성 튜브를 생성한다. 공압출의 경우에는 다중 압출기가 사용되어 다층 열가소성 튜브를 생성한다. 압출 공정의 온도는 가공되는 열가소성물질 또는 열가소성 블렌드, 예를 들어 열가소성물질의 용융 온도 또는 유리 전이 온도 및 용융물의 바람직한 점도에 의해 주로 결정된다. 폴리올레핀의 경우에, 전형적인 압출 온도는 330℉ 내지 550℉(166℃ 내지 288℃)이다. 환형 다이에서 배출되는 즉시, 열가소성 튜브는 공기에 의해 팽창, 냉각, 응고되고, 한 쌍의 닙 롤러를 통해 인발된다. 공기 팽창으로 인해, 튜브의 직경이 증가하여 원하는 크기의 버블(bubble)을 형성한다. 닙 롤러의 인발(pulling) 작용으로 인해 버블은 기계 방향으로 신장된다. 즉, 버블은 2 방향으로 신장한다: 팽창하는 공기가 버블의 직경을 증가시키는 경우에는 횡방향(TD); 및 닙 롤러가 버블을 신장시키는 경우에는 기계 방향(MD). 결과적으로, 블로운 필름의 물성은 전형적으로 비등방성이다, 즉, 물성이 MD 및 TD 방향에서 상이하다; 예를 들어, 필름 인열 강도 및 인장 특성은 전형적으로 MD 및 TD에서 상이하다. 일부 선행 기술 문서에서, "교차 방향(cross direction)" 또는 "CD"라는 용어가 사용된다; 이러한 용어는 본 개시에서 사용된 용어 "횡방향(transverse direction)" 또는 "TD"와 동등하다. 블로운 필름 공정에서, 공기는 또한 외부 버블 둘레에 블로운되어 환형 다이에서 배출될 때 열가소성물질을 냉각시킨다. 필름의 최종 너비는 팽창하는 공기 또는 내부 버블 압력을 제어하여; 다른 말로, 버블 직경을 증가시키거나 감소시켜 제어한다. 필름 두께는 인발 속도(draw-down rate)를 제어하기 위해 주로 닙 롤러의 속도를 증가 또는 감소시킴에 의해 제어된다. 닙 롤러에서 배출된 후, 버블 또는 튜브는 붕괴되고, 기계 방향으로 슬릿(slit)화되어 시트를 생성할 수 있다. 각 시트는 필름 롤로 권선될 수 있다. 각 롤은 원하는 너비의 필름을 생성하기 위해 추가로 슬릿화될 수 있다. 필름의 각 롤은 이하에 기재되는 바와 같이, 다양한 소비재로 추가 가공된다.
캐스트 필름 공정은 단일 또는 다중 압출기(들)가 사용될 수 있다는 점에서 비슷하다; 하지만, 다양한 열가소성 재료는 평평한 다이에 계량되어 튜브보다는 단층 또는 다층 시트로 압출된다. 캐스트 필름 공정에서 압출된 시트는 냉각 롤 상에서 응고된다.
캐스트 필름 공정에서 필름은 선택적으로 진공 상자 및/또는 에어 나이프를 사용하여 평평한 다이로부터 냉각 롤 또는 닙 롤 상으로 압출된다. 캐스트 필름은 단일 또는 다중 다이를 통한 다양한 압출에 의해 수득되는 단층 또는 공압출된 다층 필름일 수 있다. 생성된 필름은 그대로 사용될 수 있거나, 예를 들어 열, 접착 적층 또는 기재 상에 직접 압출에 의해 다른 필름 또는 기재에 적층될 수 있다. 생성된 필름 및 적층체는 엠보싱, 연신, 열성형과 같은 다른 성형 작업으로 처리될 수 있다. 코로나와 같은 표면 처리가 적용될 수 있고 필름은 인쇄될 수 있다.
캐스트 필름 압출 공정에서 박막 필름은 슬릿을 통해, 냉각되고 고도로 연마된 터닝 롤(chilled, highly polished turning roll) 상으로 압출되며, 여기서 한면이 켄칭된다. 롤러의 속도는 연신 비율 및 최종 필름 두께를 제어한다. 그 다음, 상기 필름은 다른 면의 냉각을 위해 제2 롤러로 이송된다. 마지막으로, 롤러 시스템을 통과하여 롤 상에 권선된다.
일 구현예에서, 2개 이상의 박막 필름은 2개 이상의 슬릿을 통해, 냉각되고 고도로 연마된 터닝 롤 상으로 공압출되고, 공압출된 필름은 한면이 켄칭된다. 롤러의 속도는 연신 비율 및 최종 공압출 필름 두께를 제어한다. 공압출된 필름은 다른 면의 냉각을 위해 제2 롤러로 이송된다. 마지막으로, 롤러 시스템을 통과하여 롤 상에 권선된다.
캐스트 필름은 다층 구조 내에 하나 이상의 층으로 추가로 적층될 수 있다.
최종 적용예에 따라, 개시된 에틸렌 공중합체 조성물은 광범위한 두께에 걸친 필름으로 변환될 수 있다. 비제한적인 예로는 두께가 약 0.5 mil(13 μm) 내지 약 4 mil(102 μm) 범위일 수 있는 식품 포장 필름을 포함하며; 튼튼한 자루(heavy duty sack) 적용예인 경우, 필름 두께는 약 2 mil(51 μm) 내지 약 10 mil(254 μm) 범위일 수 있다.
본원에 개시된 에틸렌 공중합체 조성물은 단층 필름에 사용될 수 있으며; 여기서 상기 단층은 1종보다 많은 에틸렌 공중합체 조성물 및/또는 추가 열가소성물질을 함유할 수 있다; 열가소성물질의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌 중합체 및 프로필렌 중합체를 포함한다. 단층 필름 중 에틸렌 공중합체 조성물의 중량%에 대한 하한은 약 3 wt%, 다른 경우에는 약 10 wt%, 또 다른 경우에는 약 30 wt%일 수 있다. 단층 필름 중 에틸렌 공중합체 조성물의 중량%에 대한 상한은 100 wt%, 다른 경우에는 약 90 wt%, 또 다른 경우에는 약 70 wt%일 수 있다.
본원에 개시된 에틸렌 공중합체 조성물은 또한 다층 필름의 하나 이상의 층에 사용될 수 있고; 다층 필름의 비제한적인 예로는 3개, 5개, 7개, 9개, 11개 이상의 층을 포함한다. 다층 필름 내의 특정 층(에틸렌 공중합체 조성물 함유)의 두께는 전체 다층 필름 두께의 약 5%, 다른 경우에는 약 15%, 또 다른 경우에는 약 30%일 수 있다. 다른 구현예에서, 다층 필름 내의 특정 층(에틸렌 공중합체 조성물 함유)의 두께는 전체 다층 필름 두께의 약 95%, 다른 경우에는 약 80%, 또 다른 경우에는 약 65%일 수 있다. 다층 필름의 각각의 개별 층은 1종 초과의 에틸렌 공중합체 조성물 및/또는 추가 열가소성물질을 함유할 수 있다.
추가 구현예는 적층 및 코팅을 포함하며, 여기서 개시된 에틸렌 공중합체 조성물을 함유하는 단층 또는 다층 필름은 압출 적층되거나, 또는 접착 적층되거나, 또는 압출 코팅된다. 압출 적층 또는 접착 적층에서, 2개 이상의 기재는 각각 열가소성물질 또는 접착제에 의해 함께 접합된다. 압출 코팅에서, 열가소성물질은 기재 표면에 적용된다. 이러한 공정들은 본 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 흔히, 접착 적층 또는 압출 적층은 상이한 재료를 접합시키는 데 사용되며, 비제한적인 예로는 종이 웹을 열가소성 웹에 접합시키는 것, 또는 알루미늄 호일 함유 웹을 열가소성 웹에 접합시키는 것, 또는 화학적으로 비화합성인 2개의 열가소성 웹을 접합시키는 것, 예를 들어, 에틸렌 공중합체 조성물 함유 웹을 폴리에스테르 또는 폴리아미드 웹에 접합시키는 것을 포함한다. 적층 전에, 개시된 에틸렌 공중합체 조성물(들)을 함유하는 웹은 단층 또는 다층일 수 있다. 적층 전에, 개별 웹은 접합을 향상시키기 위해 표면 처리될 수 있고, 표면 처리의 비제한적인 예는 코로나 처리이다. 1차 웹 또는 필름은 이의 상부 표면, 이의 하부 표면, 또는 이의 상부 표면과 하부 표면에서 제2 웹과 적층될 수 있다. 제2 웹 및 제3 웹은 제1 웹에 적층될 수 있고; 여기서 제2 웹 및 제3 웹은 화학적 조성이 상이하다. 비제한적 예로서, 제2 웹 또는 제3 웹은 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리프로필렌을 포함하거나; 또는 EVOH와 같은 배리어 수지 층을 함유하는 웹일 수 있다. 이러한 웹은 또한 증착된 배리어 층; 예를 들어, 박막 산화규소(SiOx) 또는 산화알루미늄(AlOx) 층을 함유할 수 있다. 다층 웹(또는 필름)은 3층, 5층, 7층, 9층, 11층 이상을 함유할 수 있다.
본원에 개시된 에틸렌 공중합체 조성물은 하나 이상의 필름 또는 필름 층(단층 또는 다층)을 포함하는 광범위한 제조 물품에 사용될 수 있다. 이러한 제조 물품의 비제한적인 예로는 식품 포장 필름(신선 및 냉동 식품, 액체 및 과립형 식품), 자립형 파우치, 레토르트 포장 및 백-인-박스(bag-in-box) 포장; 배리어 필름(산소, 수분, 아로마, 오일 등) 및 개질 대기 포장; 경량 및 중량 수축 필름 및 랩(wrap), 대조 수축 필름, 팔레트 수축 필름, 수축 백, 수축 번들 및 수축 슈라우드(shrink shroud); 경량 및 중량 스트레치 필름, 핸드 스트레치 랩, 기계 스트레치 랩 및 스트레치 후드 필름; 고 투명 필름; 튼튼한 자루; 가정용 랩, 오버랩 필름 및 샌드위치 백; 산업용 및 기관용 필름, 쓰레기 봉투, 캔 라이너, 잡지 오버랩, 신문 봉투, 우편 봉투, 자루 및 봉투, 버블 랩, 카펫 필름, 가구 가방, 의류 가방, 동전 가방, 자동차 패널 필름; 가운, 드레이핑 및 수술복과 같은 의료 용도; 공축용 필름 및 시트, 아스팔트 필름, 절연 백, 마스킹 필름, 풍경 필름 및 백; 도시 폐기물 처리 및 채광 적용예를 위한 지질막 라이너; 배취 포함 백; 농업용 필름, 멀치(mulch) 필름 및 온실 필름; 매장내 포장, 셀프 서비스 백, 부티크 백, 식료품 백, 테이크아웃 자루 및 티셔츠 백; 연신 필름, 기계 방향 및 이축 연신 필름 및 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름 중 기능성 필름 층, 예를 들어, 실란트 및/또는 인성 층을 포함한다. 1종 이상의 에틸렌 공중합체 조성물을 함유하는 1개 이상의 필름을 포함하는 추가 제조 물품으로는 적층체 및/또는 다층 필름; 다층 필름 및 복합체 중의 실란트 및 타이 층; 종이와의 적층체; 알루미늄 호일 적층체 또는 진공 침착된 알루미늄을 함유하는 적층체; 폴리아미드 적층체; 폴리에스터르 적층체; 압출 코팅된 적층체, 및; 핫멜트 접착제 제형을 포함한다. 이 문단에 요약된 제조 물품은 1종 이상의 개시된 에틸렌 공중합체 조성물의 구현예를 포함하는 하나 이상의 필름(단층 또는 다층)을 함유한다.
본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물로부터 제조된 캐스트 필름 및 적층체는 다양한 최종 용도, 예를 들어 식품 포장용(건조 식품, 신선 식품, 냉동 식품, 액체, 가공 식품, 분말, 과립), 세제, 치약, 수건 포장용, 라벨용, 및 이형 라이너용으로 사용될 수 있다. 캐스트 필름은 또한 단위화 및 산업용 포장, 특히 스트레치 필름에 사용될 수 있다. 캐스트 필름은 또한 위생 및 의료 적용예, 예를 들어 기저귀, 성인용 요실금 제품, 여성용 위생 제품, 장루백에 사용되는 통기성 및 비통기성 필름에 적합할 수 있다. 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물은 또한 테이프 및 인조 잔디 적용예에 유용할 수 있다.
바람직한 필름 물성(단층 또는 다층)은 전형적으로 관심 적용예에 따라 달라진다. 바람직한 필름 특성의 비제한적 예로는 광학 특성(광택, 헤이즈 및 투명도), 다트 충격, 엘멘도르프 인열, 계수(1% 및 2% 시컨트 계수), 천공-전파 인열 저항, 인장 특성(항복 강도, 파단 강도, 파단 연신율, 인성 등) 및 열 밀봉 특성(열 밀봉 개시 온도 및 핫 택 강도)을 포함한다. 특정 핫 택(hot tack) 및 열 밀봉(heat seal) 특성은 파우치형 패키지 내에 상업용 제품(액체, 고체, 페이스트, 부품 등)을 로드하고 밀봉하는 고속 수직 및 수평 성형-충전-밀봉 공정에서 요구된다.
바람직한 필름 물성 외에도, 개시된 에틸렌 공중합체 조성물은 필름 라인 상에서 가공하기 쉬운 것이 바람직하다. 본 기술분야의 기술자는 "가공성(processability)"이라는 용어를 가공성이 열등한 중합체와 비교하여 가공성이 향상된 중합체를 구별하는 데 자주 사용한다. 가공성을 정량화하기 위해 일반적으로 사용되는 척도는 압출 압력이다; 보다 구체적으로, 향상된 가공성을 갖는 중합체는 열등한 가공성을 갖는 중합체에 비해 더 낮은 압출 압력(블로운 필름 또는 캐스트 필름 압출 라인 상에서)을 갖는다.
이 섹션에서 설명된 제조 물품에 사용된 필름은 의도된 용도에 따라, 첨가제 및 보조제를 선택적으로 포함할 수 있다. 첨가제 및 보조제의 비제한적인 예는 점착방지제(anti-blocking agent), 산화방지제, 열 안정제, 슬립제(slip agent), 가공 보조제, 대전 방지 첨가제, 착색제, 염료, 충전제 물질, 광 안정제, 광 흡수제, 윤활제, 안료, 가소제, 핵화제(nucleating agent) 및 이들의 조합을 포함한다.
본 개시의 일 구현예에서, 필름 또는 필름 층은 본원에 기재된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함한다.
본 개시의 일 구현예에서, 필름 또는 필름 층은 단층 필름이고, 본원에 기재된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함한다.
일 구현예에서, 필름 또는 필름 층은 블로운 필름이다.
일 구현예에서, 필름 또는 필름 층은 캐스트 필름이다.
본 개시의 일 구현예에서, 필름 또는 필름 층은 본원에 기재된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하고, 0.5 내지 10 mil의 두께를 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 필름 또는 필름 층은 0.5 내지 10 mil의 두께를 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 다층 필름 구조물은 0.5 내지 10 mil의 두께를 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 다층 필름 구조물은 본원에 기재된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하고, 상기 다층 필름 구조물은 0.5 내지 10 mil의 두께를 갖는다.
본 개시의 구현예는 다층 공압출된 블로운 필름 구조물이다.
본 개시의 구현예는 0.5 내지 10 mil의 두께를 갖는 다층 공압출된 블로운 필름 구조물이다.
본 개시의 구현예는 본원에 기재된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 필름 층을 포함하는 다층 공압출된 블로운 필름 구조물이다.
본 개시의 구현예는 본원에 기재된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 필름 층을 포함하는 다층 공압출된 블로운 필름 구조물이고, 상기 다층 필름 구조물은 0.5 내지 10 mil의 두께를 갖는다.
본 개시의 구현예는 다층 공압출된 캐스트 필름 구조물이다.
본 개시의 구현예는 0.5 내지 10 mil의 두께를 갖는 다층 공압출된 캐스트 필름 구조물이다.
본 개시의 구현예는 본원에 기재된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 필름 층을 포함하는 다층 공압출된 캐스트 필름 구조물이다.
본 개시의 구현예는 본원에 기재된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 필름 층을 포함하는 다층 공압출된 캐스트 필름 구조물이고, 상기 다층 필름 구조물은 0.5 내지 10 mil의 두께를 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 1 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 ≥600 g/mil, 또는 ≥700 g/mil, 또는 ≥800 g/mil, 또는 ≥850 g/mil의 다트 충격 강도를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 또 다른 구현예에서, 1 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 600 g/mil 내지 1200 g/mil의 다트 충격 강도를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 추가 구현예에서, 1 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 700 g/mil 내지 1100 g/mil의 다트 충격 강도를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 추가 구현예에서, 1 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 800 g/mil 내지 1200 g/mil의 다트 충격 강도를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 또 다른 구현예에서, 1 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 800 g/mil 내지 1100 g/mil의 다트 충격 강도를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 또 다른 구현예에서, 1 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 850 g/mil 내지 1050 g/mil의 다트 충격 강도를 갖는 것일 것이다.
본 개시의 일 구현예에서, 1 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 ≤10%, 또는 ≤8%, ≤6%, 또는 ≤5%의 헤이즈를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 1 mil 필름 또는 블로운 필름 층은 2% 내지 10%, 또는 2% 내지 8%, 또는 3% 내지 6%의 헤이즈를 갖는 것일 것이다.
본 개시의 일 구현예에서, 1 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 ≥80 J/mm, 또는 ≥90 J/mm, 또는 ≥95 J/mm, 또는 ≥100 J/mm의 ASTM 천공 저항 값을 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 1 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 80 J/mm 내지 140 J/mm, 또는 90 J/mm 내지 130 J/mm, 또는 100 J/mm 내지 125 J/mm의 ASTM 천공 값을 갖는 것일 것이다.
본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 ≤100℃, 또는 ≤95℃, 또는 ≤90℃, 또는 ≤85℃, 또는 <100℃, 또는 <95℃, 또는 <90℃, 또는 <85℃의 밀봉 개시 온도(SIT)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 75℃ 내지 105℃의 밀봉 개시 온도(SIT)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 80℃ 내지 100℃의 밀봉 개시 온도(SIT)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 80℃ 내지 95℃의 밀봉 개시 온도(SIT)를 갖는 것일 것이다.
본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 ≤100℃, 또는 ≤95℃, 또는 ≤90℃, 또는 ≤88℃, 또는 ≤85℃, 또는 <100℃, 또는 <95℃, 또는 <90℃, 또는 <88℃, 또는 <85℃의 핫 택 개시 온도(HTOT)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 55℃ 내지 100℃의 핫 택 개시 온도(HTOT)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 60℃ 내지 88℃의 핫 택 개시 온도(HTOT)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 60℃ 내지 85℃의 핫 택 개시 온도(HTOT)를 갖는 것일 것이다.
본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 ≥40℃의 핫 택 윈도우(HTW)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 ≥45℃의 핫 택 윈도우(HTW)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 ≥50℃의 핫 택 윈도우(HTW)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 ≥55℃의 핫 택 윈도우(HTW)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 40 내지 75℃의 핫 택 윈도우(HTW)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 40 내지 70℃의 핫 택 윈도우(HTW)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 45 내지 75℃의 핫 택 윈도우(HTW)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 45 내지 70℃의 핫 택 윈도우(HTW)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 블로운 필름 또는 블로운 필름 층은 45 내지 65℃의 핫 택 윈도우(HTW)를 갖는 것일 것이다.
본 개시의 구현예는 본원에 기재된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 필름 층을 포함하는 다층 필름 구조물이다.
본 개시의 구현예는 본원에 기재된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 필름 층을 포함하는 다층 필름 구조물로서, 여기서 다층 필름 구조물은 3개 이상의 층, 또는 5개 이상의 층, 또는 7개 이상의 층, 또는 9개 이상의 층을 갖는다.
본 개시의 구현예는 본원에 기재된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 필름 층을 포함하는 다층 필름 구조물로서, 여기서 다층 필름 구조물은 9개의 층을 갖는다.
본 개시의 구현예는 본원에 기재된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 실란트(sealant) 층을 포함하는 다층 필름 구조물이다.
본 개시의 구현예는 본원에 기재된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조물이다.
본 개시의 구현예는 본원에 기재된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조물이며, 여기서 상기 다층 필름 구조물은 3개 이상의 층을 갖는다.
본 개시의 구현예는 본원에 기재된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조물이며, 여기서, 상기 다층 필름 구조물은 5개 이상의 층을 갖는다.
본 개시의 구현예는 본원에 기재된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조물이며, 여기서, 상기 다층 필름 구조물은 7개 이상의 층을 갖는다.
본 개시의 구현예는 본원에 기재된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조물이며, 여기서, 상기 다층 필름 구조물은 9개 이상의 층을 갖는다.
본 개시의 구현예는 본원에 기재된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조물이며, 여기서, 상기 다층 필름 구조물은 9개의 층을 갖는다.
본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 또는 캐스트 필름 층은 ≤100℃, 또는 ≤95℃, 또는 ≤90℃, 또는 <100℃, 또는 <95℃, 또는 <90℃의 밀봉 개시 온도(SIT)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 또는 캐스트 필름 층은 75℃ 내지 105℃의 밀봉 개시 온도(SIT)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 또는 캐스트 필름 층은 80℃ 내지 100℃의 밀봉 개시 온도(SIT)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 또는 캐스트 필름 층은 80℃ 내지 95℃의 밀봉 개시 온도(SIT)를 갖는 것일 것이다.
본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 구조물은 ≤100℃, 또는 ≤95℃, 또는 ≤90℃, 또는 <100℃, 또는 <95℃, 또는 <90℃의 밀봉 개시 온도(SIT)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 구조물은 75℃ 내지 105℃의 밀봉 개시 온도(SIT)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 구조물은 80℃ 내지 100℃의 밀봉 개시 온도(SIT)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 구조물은 80℃ 내지 95℃의 밀봉 개시 온도(SIT)를 갖는 것일 것이다.
본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 또는 캐스트 필름 층은 ≤100℃, 또는 ≤95℃, 또는 ≤90℃, 또는 ≤88℃, 또는 ≤85℃, 또는 <100℃, 또는 <95℃, 또는 <90℃, 또는 <88℃, 또는 <85℃의 핫 택 개시 온도(HTOT)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 또는 캐스트 필름 층은 65℃ 내지 100℃의 핫 택 개시 온도(HTOT)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 또는 캐스트 필름 층은 70℃ 내지 95℃의 핫 택 개시 온도(HTOT)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 또는 캐스트 필름 층은 75℃ 내지 95℃의 핫 택 개시 온도(HTOT)를 갖는 것일 것이다.
본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 구조물은 ≤100℃, 또는 ≤95℃, 또는 ≤90℃, 또는 ≤88℃, 또는 ≤85℃, 또는 <100℃, 또는 <95℃, 또는 <90℃, 또는 <88℃, 또는 <85℃의 핫 택 개시 온도(HTOT)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 구조물은 65℃ 내지 100℃의 핫 택 개시 온도(HTOT)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 구조물은 70℃ 내지 95℃의 핫 택 개시 온도(HTOT)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 구조물은 75℃ 내지 95℃의 핫 택 개시 온도(HTOT)를 갖는 것일 것이다.
본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 또는 캐스트 필름 층은 ≥15℃의 핫 택 윈도우(HTW)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 또는 캐스트 필름 층은 ≥17.5℃의 핫 택 윈도우(HTW)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 또는 캐스트 필름 층은 ≥20℃의 핫 택 윈도우(HTW)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 또는 캐스트 필름 층은 15 내지 40℃의 핫 택 윈도우(HTW)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 또는 캐스트 필름 층은 17.5 내지 40℃의 핫 택 윈도우(HTW)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 또는 캐스트 필름 층은 20 내지 40℃의 핫 택 윈도우(HTW)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 또는 캐스트 필름 층은 20 내지 35℃의 핫 택 윈도우(HTW)를 갖는 것일 것이다.
본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 구조물은 ≥15℃의 핫 택 윈도우(HTW)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 구조물은 ≥17.5℃의 핫 택 윈도우(HTW)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 구조물은 ≥20℃의 핫 택 윈도우(HTW)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 구조물은 15 내지 40℃의 핫 택 윈도우(HTW)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 구조물은 17.5 내지 40℃의 핫 택 윈도우(HTW)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 구조물은 20 내지 40℃의 핫 택 윈도우(HTW)를 갖는 것일 것이다. 본 개시의 일 구현예에서, 2 mil 캐스트 필름 구조물은 20 내지 35℃의 핫 택 윈도우(HTW)를 갖는 것일 것이다.
다음 실시예는 본 개시의 선택된 구현예를 예시하기 위해 제공된 것이다; 제시된 실시예는 제시된 청구범위를 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
[실시예]
일반 테스트 절차
테스트 전에 각 중합체 시편은 23±2℃ 및 50±10% 상대 습도에서 24시간 이상 동안 상태조절되었으며, 후속 테스트는 23±2℃ 및 50±10% 상대 습도에서 수행되었다. 여기서, 용어 "ASTM 조건"이라 함은 23±2℃, 50±10% 상대습도를 유지하는 실험실을 지칭하고; 테스트할 시편은 테스트 전에 이 실험실에서 24시간 이상 동안 상태조절되었다. ASTM은 미국재료시험협회(American Society for Testing and Materials)를 지칭한다.
밀도
에틸렌 공중합체 조성물 밀도는 ASTM D792-13(2013년 11월 1일)을 사용하여 결정했다.
용융 지수
에틸렌 공중합체 조성물 용융 지수는 ASTM D1238(2013년 8월 1일)을 사용하여 결정했다. 용융 지수 I2, I6, I10 및 I21은 각각 2.16kg, 6.48kg, 10kg 및 21.6kg의 중량을 사용하여 190℃에서 측정했다. 여기서, "응력 지수(stress exponent)"라는 용어 또는 이의 약어 "S.Ex."는 하기 관계식으로 정의된다: S.Ex.= log(I6/I2)/log(6480/2160), 여기서 I6 및 I2는 각각 6.48kg 및 2.16kg 하중을 사용하여 190℃에서 측정된 용융 유속이다.
종래의 크기 배제 크로마토그래피(SEC)
에틸렌 공중합체 조성물 샘플(중합체) 용액(1 내지 3 mg/mL)은 상기 중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 가열하고 오븐에서 150℃로 4시간 동안 휠로 회전시켜 제조했다. 산화 분해에 대하여 상기 중합체를 안정화시키기 위해 산화방지제[2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)]를 상기 혼합물에 첨가했다. BHT 농도는 250 ppm이었다. 중합체 용액은 농도 검출기로서 시차 굴절률(DRI)과 함께, 이동상으로서 TCB를 1.0 mL/분의 유속으로 사용하는, 4개의 Shodex 컬럼(HT803, HT804, HT805 및 HT806)이 장착된 PL 220 고온 크로마토그래피 장치에서 140℃에서 크로마토그래피했다. BHT는 산화 분해로부터 GPC 컬럼을 보호하기 위해 250ppm 농도로 상기 이동상에 첨가했다. 샘플 주입 부피는 200 μL였다. GPC 컬럼은 좁은 분포의 폴리스티렌 표준물질로 보정했다. 폴리스티렌 분자량은 ASTM 표준 테스트 방법 D6474-12(2012년 12월)에 기재된 바와 같이, Mark-Houwink 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환시켰다. GPC 미가공 데이터는 CIRRUS® GPC 소프트웨어로 처리하여 몰 질량 평균(Mn, Mw, Mz) 및 몰 질량 분포(예를 들어, 다분산도, Mw/Mn)를 생성했다. 폴리에틸렌 기술분야에서 SEC와 동등한 일반적으로 사용되는 용어는 GPC, 즉 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)이다.
3중 검출 크기 배제 크로마토그래피(3D-SEC)
에틸렌 공중합체 조성물 샘플(중합체) 용액(1 내지 3 mg/mL)은 상기 중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 가열하고 오븐에서 150℃로 4시간 동안 휠로 회전시켜 제조했다. 산화 분해에 대해 상기 중합체를 안정화시키기 위해 산화방지제[2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)]를 상기 혼합물에 첨가했다. BHT 농도는 250ppm이었다. 샘플 용액은 시차 굴절률(DRI) 검출기, 이중 각도 광산란 검출기(15° 및 90°) 및 시차 점도계가 장착된 PL 220 고온 크로마토그래피 장치에서 140℃에서 크로마토그래피하였다. 사용된 SEC 컬럼은 4개의 Shodex 컬럼(HT803, HT804, HT805 및 HT806) 또는 4개의 PL Mixed ALS 또는 BLS 컬럼이었다. TCB는 1.0 mL/분 유속의 이동상이었고, BHT는 SEC 컬럼을 산화 분해로부터 보호하기 위해 250 ppm 농도로 이동상에 첨가했다. 샘플 주입 부피는 200 μL였다. SEC 미가공 데이터는 CIRRUS GPC 소프트웨어로 처리하여 절대 몰 질량 및 고유 점도([η])를 생성했다. "절대" 몰 질량이라는 용어는 종래의 SEC에 의해 결정된 몰 질량으로부터 3D-SEC에 의해 결정된 절대 몰 질량을 구별하는 데 사용했다. 3D-SEC에 의해 결정된 점도 평균 몰 질량(Mv)은 장쇄 분지 계수(LCBF)를 결정하기 위한 계산에 사용했다.
GPC-FTIR
에틸렌 공중합체 조성물(중합체) 용액(2 내지 4 mg/mL)은 상기 중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 가열하고 오븐에서 150℃로 4시간 동안 휠로 회전시켜 제조했다. 산화 분해에 대해 상기 중합체를 안정화시키기 위해 산화방지제 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 상기 혼합물에 첨가했다. BHT 농도는 250 ppm이었다. 샘플 용액은 FTIR 분광계 및 검출 시스템으로서 가열 이송 라인을 통해 크로마토그래피 장치에 커플링된 가열된 FTIR 관통 셀을 갖는, 이동상으로서 TCB를 1.0 mL/분의 유속으로 사용하는 4개의 Shodex 컬럼(HT803, HT804, HT805 및 HT806)이 장착된 Waters GPC 150C 크로마토그래피 장치에서 140℃에서 크로마토그래피했다. BHT는 산화 분해로부터 SEC 컬럼을 보호하기 위해 250 ppm 농도로 이동상에 첨가했다. 샘플 주입 부피는 300 μL였다. 미가공 FTIR 스펙트럼은 OPUS FTIR 소프트웨어로 처리했고 상기 중합체 농도 및 메틸 함량은 OPUS와 연결된 Chemometric Software(PLS 기술)를 사용하여 실시간으로 계산했다. 그 다음, 중합체 농도 및 메틸 함량을 획득하고 CIRRUS GPC 소프트웨어를 이용하여 기준선을 교정했다. SEC 컬럼은 좁은 분포의 폴리스티렌 표준물질로 보정했다. 폴리스티렌 분자량은 ASTM 표준 테스트 방법 D6474에 기재된 바와 같이, Mark-Houwink 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환시켰다. 공단량체 함량은 본원에 참고로 포함되는 Paul J. DesLauriers, Polymer 43, pages 159-170 (2002)에 기재된 바와 같이 PLS 기술에 의해 예측된 중합체 농도 및 메틸 함량에 기초하여 계산했다.
GPC-FTIR 방법은 각 거대분자 사슬의 말단에 위치한 메틸 기, 즉 메틸 말단기를 포함하는 총 메틸 함량을 측정한다. 따라서, 미가공 GPC-FTIR 데이터는 메틸 말단기로부터의 기여도를 감하여 교정되어야 한다. 더 명확해지게 하기 위해, 미가공 GPC-FTIR 데이터는 단쇄 분지(SCB)의 양을 과대평가하고, 분자량(M)이 감소할수록 이 과대평가는 증가한다. 본 개시에서, 미가공 GPC-FTIR 데이터는 2-메틸 교정을 사용하여 교정했다. 주어진 분자량(M)에서 메틸 말단기의 수(NE)는 다음 방정식을 사용하여 계산했고; NE = 28000/M, 및 미가공 GPC-FTIR 데이터로부터 NE(M 의존적)를 감하여 SCB/1,000C(2-메틸 교정됨) GPC-FTIR 데이터를 생성했다.
CRYSTAF/TREF(CTEF)
에틸렌 공중합체 조성물(및 비교예)의 "조성 분포 폭 지수"(이하 CDBI)는 IR 검출기가 장착된 CRYSTAF/TREF 200+ 장치, 이하 CTREF를 사용하여 측정했다. 약어 "TREF"는 온도 상승 용출 분별을 지칭한다. CTREF는 Polymer Char S.A.(스페인 발레시아 E-46980 파테르나 귀스타브 에펠 8 발렌시아 테크놀로지 파크 소재)에 의해 공급되었다. CTREF는 용출 온도, Co/Ho 비율(공중합체/단일중합체 비율) 및 CDBI(조성 분포 폭 지수), 즉 CDBI50 및 CDBI25의 함수로서 중합체 샘플의 화학적 조성을 생성하는 TREF 방식으로 작동했다. 중합체 샘플(80 내지 100mg)을 CTREF의 반응기 용기에 넣었다. 상기 반응기 용기에 35 ml의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 채우고, 상기 용액을 150℃로 2시간 동안 가열하여 상기 중합체를 용해시켰다. 그 다음, 상기 용액의 분취량(1.5 mL)을 스테인리스 스틸 비드가 채워진 CTREF 컬럼에 로딩했다. 샘플이 로딩된 상기 컬럼을 110℃에서 45분 동안 안정화시켰다. 이어서, 0.09 ℃/min의 냉각 속도로 상기 온도를 30℃로 떨어뜨려, 상기 컬럼 내에서 상기 용액으로부터 상기 중합체를 결정화시켰다. 그 다음, 컬럼을 30℃에서 30분 동안 평형화시켰다. 이어서, 컬럼을 통해 0.75 mL/min의 속도로 TCB를 유동시켜 상기 컬럼으로부터 결정화된 중합체를 용출시키고, 한편 컬럼은 0.25 ℃/min의 가열 속도로 30℃에서 120℃로 천천히 가열했다. 미가공 CTREF 데이터는 Polymer Char 소프트웨어, Excel 스프레드시트 및 자체 개발한 CTREF 소프트웨어를 사용하여 처리했다. CDBI50은 중간 공단량체 조성의 50% 이내의 조성을 가진 중합체의 퍼센트로서 정의했다; CDBI50은 미국 특허 제5,376,439호에 기재된 바와 같이 조성 분포 곡선 및 조성 분포 곡선의 정규화된 누적 적분값으로부터 계산했다. 본 기술분야의 기술자는 CTREF 용출 온도를 공단량체 함량, 즉 특정 온도에서 용출되는 에틸렌/α-올레핀 중합체 분획 중 공단량체의 양으로 변환시키기 위해 보정 곡선이 필요하다는 것을 이해할 것이다. 이러한 보정 곡선의 생성은 종래 기술, 예를 들어, 본원에 전체가 참고로 포함되는 Wild, et al., J. Polym. Sci, Part B, Polym. Phys., Vol. 20(3), pages 441-455에 기술되어 있다. CDBI25는 유사한 방식으로 계산했다; CDBI25는 중간 공단량체 조성의 25% 이내의 조성을 가진 중합체의 퍼센트로서 정의된다. 각 샘플의 진행 마지막에, CTREF 컬럼은 30분 동안 세정했고; 구체적으로 CTREF 컬럼 온도 160℃에서, 상기 컬럼을 통해 TCB를 30분 동안 유동시켰다(0.5 mL/분).
CTREF 피크 용출 온도는 다음 방정식을 사용하여 제1 에틸렌 공중합체의 분지화 양[SCB1(#C6/1,000C)] 및 밀도를 결정하는데 사용했다: SCB1(#C6/1,000C) = 74.29 - 0.7598(TP CTREF), 여기서 TP CTREF는 CTREF 크로마토그램에서 제1 에틸렌 공중합체의 피크 용출 온도이고, SCB1(#C6/1,000C) = 9341.8(ρ1)2 - 17766(ρ1) + 8446.8이며, 여기서 ρ1은 제1 에틸렌 공중합체의 밀도였다. SCB2(#C6/1,000C) 및 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 에틸렌 공중합체 조성물의 전체 SCB, SCB-전체 조성물(#C6/1,000C로 측정됨, 여기서 #C6은 헥실 분지의 수임 또는 헥실 분지의 대용물로서, FTIR로부터의 #CH3/1,000C로서 측정됨, 여기서 #CH3은 메틸 기의 수임) 및 에틸렌 공중합체 조성물의 전체 밀도를 감안하여, 블렌딩 규칙을 사용하여 결정했다. 본 발명의 실시예 1에 대한 제1 에틸렌 공중합체의 TP CTREF의 상대적 위치를 나타내는 도 3을 참조한다.
전술한 CTREF 절차는 또한 TREF 프로파일의 양상, 용출 강도 최대치(용출 피크)가 발생하는 온도 또는 온도 범위, 및 90℃ 내지 105℃의 온도에서 용출되는 에틸렌 공중합체 조성물의 중량%(wt%)(즉, CTREF 분석에서 90℃ 내지 105℃에서 용출되는 에틸렌 공중합체 조성물의 분획의 통합 면적, 중량%)를 결정하는 데에도 사용된다.
중성자 활성화(원소 분석)
중성자 활성화 분석(Neutron Activation Analysis), 이하 N.A.A.는 다음과 같이 에틸렌 공중합체 조성물 중 촉매 금속 잔기를 결정하는데 사용했다. 방사선 바이알(초순도 폴리에틸렌으로 구성됨, 내부 부피 7mL)에 에틸렌 공중합체 조성물 샘플을 채우고, 상기 샘플 중량을 기록하였다. 공압 이송 시스템을 사용하여 샘플을 SLOWPOKE™ 원자로(Atomic Energy of Canada Limited, 캐나다 온타리오주 오타와 소재)에 넣고 짧은 반감기 원소(예를 들어, Ti, V, Al, Mg 및 Cl)에 대해 30초 내지 600초, 또는 긴 반감기 원소(예를 들어, Zr, Hf, Cr, Fe 및 Ni)에 대해 3 내지 5시간 동안 조사하였다. 원자로 내 평균 열중성자 플럭스는 5x1011/cm2/s였다. 조사 후, 샘플을 원자로에서 회수하고 에이징시켜 방사능이 붕괴되도록 하였다; 짧은 반감기 원소는 300초 동안 에이징시켰고, 또는 긴 반감기 원소는 수 일 동안 에이징시켰다. 에이징 후, 샘플의 감마선 스펙트럼은 게르마늄 반도체 감마선 검출기(Ortec 모델 GEM55185, Advanced Measurement Technology Inc., 미국 테네시주 오크 리지 소재) 및 다중채널 분석기(Ortec 모델 DSPEC Pro)를 사용하여 기록했다. 샘플 중 각 원소의 양은 감마선 스펙트럼으로부터 계산했고 상기 에틸렌 공중합체 조성물 샘플의 총 중량에 대한 ppm으로 기록했다. 상기 N.A.A. 시스템은 Specpure 표준물질[원하는 원소의 1,000ppm 용액(순도 99% 초과)]로 보정했다. 1 mL의 용액(관심 원소)을 15 mm x 800 mm 직사각형 여과지 위에 피펫팅하고 공기 건조했다. 그 다음, 여과지를 1.4mL 폴리에틸렌 조사 바이알에 넣고, N.A.A. 시스템으로 분석했다. N.A.A. 절차의 감도(카운트/μg)를 결정하기 위해 표준물질이 사용된다.
불포화
에틸렌 공중합체 조성물에서 불포화기, 즉 이중 결합의 양은 ASTM D3124-98(비닐리덴 불포화, 2011년 3월 발행) 및 ASTM D6248-98(비닐 및 트랜스 불포화, 2012년 7월 발행)에 따라 결정했다. 에틸렌 공중합체 조성물 샘플은: a) 먼저 이황화탄소 추출로 처리하여 분석을 방해할 수 있는 첨가제를 제거하고; b) 샘플(펠릿, 필름 또는 과립 형태)을 균일한 두께(0.5mm)의 플라크로 압착하고; c) 상기 플라크를 FTIR로 분석했다.
공단량체 함량: 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광분석법
에틸렌 공중합체 조성물에서 공단량체의 양은 FTIR에 의해 결정했고 CH3#/1,000C(탄소 원자 1,000개당 메틸 분지 수)의 치수를 갖는 단쇄 분지(SCB) 함량으로서 기록했다. 이 테스트는 압축 성형된 중합체 플라크와 Thermo-Nicolet 750 Magna-IR 분광광도계를 사용하여 ASTM D6645-01(2001)에 따라 완수했다. 중합체 플라크는 ASTM D4703-16(2016년 4월)에 따라 압축 성형 장치(Wabash-Genesis Series press)를 사용하여 제조했다.
13
C 핵자기공명(NMR)
0.21 내지 0.30g 사이의 중합체 샘플을 10mm NMR 튜브에 칭량했다. 이어서, 샘플을 중수소화된 오르토-디클로로벤젠(ODCB-d4)으로 용해하고 125℃로 가열했다; 혼합 과정을 돕기 위해 히트 건을 사용했다. 13C NMR 스펙트럼(스펙트럼당 24000회 스캔)은 125℃에서 유지되는 10mm PABBO 프로브헤드가 장착된 Bruker AVANCE III HD 400MHz NMR 분광계에서 수집했다. 화학적 이동은 30.0 ppm 값으로 할당된 중합체 백본 공명을 기준으로 했다. 13C 스펙트럼은 1.0Hz의 선폭 확장(line broadening, LB) 계수와 함께 지수 곱셈을 사용하여 처리했다. 또한, 해상도를 향상시키기 위해 LB = -0.5Hz 및 GB = 0.2와 함께 가우스 곱셈을 사용하여 처리했다.
시차 주사 열량법(DSC, Differential Scanning Calorimetry)
1차 용융 피크(℃), 용융 피크 온도(℃), 융해열(J/g) 및 결정도(%)는 다음과 같이 시차 주사 열량법(DSC)을 사용하여 결정했다: 기기를 먼저 인듐으로 보정했고; 보정 후 중합체 시편을 0℃에서 평형화한 다음, 온도를 10 ℃/min의 가열 속도로 200℃까지 증가시켰고; 그 다음 용융물을 5분 동안 200℃에서 등온으로 유지시켰고; 그 다음, 용융물을 10 ℃/min의 냉각 속도로 0℃로 냉각하고, 5분 동안 0℃에서 유지시켰고; 그 다음, 시편을 10 ℃/min의 가열 속도로 200℃로 가열했다. DSC Tm, 융해열 및 결정도는 2차 가열 사이클로부터 기록된다.
동적 기계 분석(DMA, Dynamic Mechanical Analysis)
작은 변형 진폭에서 진동 전단 측정을 수행하여 N2 분위기 하에 190℃, 10%의 변형 진폭 및 5 point/decade씩 0.02 내지 126 rad/s의 진동수 범위에 걸쳐 선형 점탄성 함수를 수득했다. 진동수 스위프(frequency sweep) 실험은 5°의 원뿔 각도, 137 μm의 절두 및 25 mm 직경을 가진 원뿔-평판 형상을 사용하는 TA Instruments DHR3 응력 제어 레오미터로 수행했다. 이 실험에서는 정현파 변형파를 적용하고 응력 반응을 선형 점탄성 함수에 의거하여 분석했다. DMA 진동수 스위프 결과를 기반으로 한 제로 전단율 점도(η0)는 Ellis 모델[RB Bird et al. "Dynamics of Polymer Liquids. Volume 1: Fluid Mechanics" Wiley-Interscience Publications(1987) p.228 참조] 또는 Carreau-Yasuda 모델[K. Yasuda(1979) PhD Thesis, IT Cambridge 참조]로 예측했다. 본 개시에서, LCBF(장쇄 분지 계수, Long Chain Branching Factor)는 DMA가 결정한 η0을 사용하여 결정했다.
용융 강도
용융 강도는 190℃에서 직경 2mm, L/D 비율 10:1의 플랫 다이를 가진 Rosand RH-7 모세관 레오미터(배럴 직경 = 15mm)에서 측정한다. 압력 변환기: 10,000 psi(68.95 MPa). 피스톤 속도: 5.33 mm/min. 운반 각도(Haul-off Angle): 52°. 운반 증가 속도: 50 내지 80 m/min2 또는 65 ± 15 m/min2. 중합체 용융물은 일정한 속도로 모세관 다이를 통해 압출시킨 다음, 중합체 가닥이 파열될 때까지 증가하는 운반 속도로 중합체 가닥을 끌어당긴다. 시간 대비 힘 곡선의 고원 영역에서 힘의 최대 안정 값을 중합체의 용융 강도로서 정의한다.
필름 다트 충격
필름 다트 충격 강도는 ASTM D1709-09 방법 A(2009년 5월 1일)를 사용하여 결정했다. 본 개시에서 다트 충격 테스트에는 1.5 인치(38 mm) 직경의 반구 헤드형 다트를 사용했다.
필름 천공
필름 "천공", 필름을 파괴하는 데 필요한 에너지(J/mm)는 ASTM D5748-95(1995년에 처음 채택, 2012년에 재승인됨)를 사용하여 결정했다.
필름 윤활처리 천공
"윤활처리 천공" 테스트는 다음과 같이 수행했다: 필름 샘플의 천공 에너지(J/mm)는 분당 10 인치(25.4 cm/min)씩 이동하는 0.75 인치(1.9 cm) 직경의 배(pear) 모양의 플루오르카본 코팅 프로브를 사용하여 결정했다. ASTM 조건을 사용했다. 시편을 테스트하기 전에 마찰을 줄이기 위해 프로브 헤드에 Muko Lubricating Jelly를 이용하여 수작업으로 윤활처리했다. Muko Lubricating Jelly는 캐나다 온타리오주 L4K 5R8 본 테스마 웨이 1,000에 소재하는 Cardinal Health Inc.로부터 입수할 수 있는 수용성 인체용 윤활제이다. 프로브는 사용된 대로 Instron Model 5 SL Universal Testing Machine 및 1,000-N 로드 셀에 장착했다. 필름 샘플[1.0 mil(25 μm) 두께, 5.5 인치(14 cm) 너비 및 6 인치(15 cm) 길이]을 Instron에 장착하고 천공했다.
필름 인장
다음 필름 인장 특성은 ASTM D882-12(2012년 8월 1일)를 사용하여 결정했다: 인장 파단 강도(MPa), 파단 연신율(%), 인장 항복 강도(MPa), 항복 시의 인장 연신율(%) 및 필름 인성 또는 총 파단 에너지(ft·lb/in3). 인장 특성은 블로운 필름의 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD) 모두에서 측정했다.
필름 시컨트 계수 (Film Secant Modulus)
시컨트 계수는 필름 강성(stiffness)의 척도이다. 시컨트 계수는 응력-변형률 곡선 상의 두 점 사이에 그려진 선의 기울기, 즉 시컨트 선(secant line)이다. 응력-변형률 곡선 상의 제1 점은 원점, 즉 원점에 해당하는 점(변형률이 0이고 응력이 0인 점)이고; 응력-변형률 곡선의 제2 점은 1%의 변형률에 해당하는 점이다; 이 두 지점이 주어지면 1% 시컨트 계수가 계산되고 단위 면적당 힘(MPa)으로 표현된다. 2% 시컨트 계수도 비슷하게 계산된다. 이 방법은 폴리에틸렌의 응력-변형률 관계가 Hook의 법칙을 따르지 않기 때문에 계산된 필름 계수에 사용된다; 즉 폴리에틸렌의 응력-변형률 거동은 이의 점탄성 특성으로 인해 비선형이다. 시컨트 계수는 200 lbf 로드 셀이 장착된 종래의 Instron 인장 테스트기를 사용하여 측정했다. 단층 필름 샘플 스트립은 다음 치수로 테스트하기 위해 절단했다: 14 인치 길이, 1 인치 너비 및 1 mil 두께; 샘플 가장자리에 흠집이나 절단이 없도록 한다. 필름 샘플을 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD)으로 절단하고 테스트했다. ASTM 조건을 사용하여 샘플을 컨디셔닝했다. 각 필름의 두께를 휴대용 마이크로미터를 가지고 정확하게 측정하고 샘플 이름과 함께 Instron 소프트웨어에 입력했다. 샘플을 10 인치의 그립 간격으로 Instron에 로딩하고 1 인치/min의 속도로 잡아당겨 변형률-변형률 곡선을 생성했다. 1% 및 2% 시컨트 계수는 Instron 소프트웨어를 사용하여 계산했다.
필름 천공-전파 인열 (Film Elmendorf Tear)
블로운 필름의 천공-전파 인열 저항은 ASTM D2582-09(2009년 5월 1일)를 사용하여 결정했다. 이 테스트는 스내깅(snagging), 또는 더 정확하게는 동적 천공 및 인열을 초래하는 상기 천공의 전파에 대한 블로운 필름의 저항을 측정한다. 천공-전파 인열 저항은 블로운 필름의 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD)에서 측정했다.
필름 엘멘도르프 인열
필름 인열 성능은 ASTM D1922-09(2009년 5월 1일)에 의해 결정했다; 인열에 대한 등동한 용어는 "엘멘도르프 인열"이다. 필름 인열은 블로운 필름의 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD) 모두에서 측정했다.
필름 광학
필름 광학 특성은 다음과 같이 측정했다: 헤이즈, ASTM D1003-13(2013년 11월 15일), 및; 광택 ASTM D2457-13(2013년 4월 1일).
필름 Dynatup 충격
계측 충격 테스트는 미국 캘리포니아주 산타바바라에 소재하는 Illinois Test Works Inc.에서 구입한 Dynatup Impact Tester라는 기계에서 수행했다. 본 기술분야의 기술자는 종종 이 테스트를 Dynatup 충격 테스트라고 부른다. 테스트는 다음 절차에 따라 완수했다. 테스트 샘플은 블로운 필름 롤에서 폭 약 5 인치(12.7 cm) 및 길이 약 6 인치(15.2cm)의 스트립을 절단하여 준비한다; 필름의 두께는 약 1 mil이었다. 테스트 전에 각 샘플의 두께는 휴대용 마이크로미터로 정확하게 측정하고 기록했다. ASTM 조건이 사용되었다. 테스트 샘플은 공압 클램프를 사용하여 9250 Dynatup Impact 드롭 타워/테스트 기계에 장착했다. 0.5 인치(1.3cm) 직경의 Dynatup 터프 #1을, 공급된 Allen 볼트를 사용하여 크로스헤드에 부착했다. 테스트에 앞서, 크로스헤드는 필름 충돌 속도가 10.9±0.1 ft/s가 되도록 높이를 상승시킨다. 크로스헤드에 중량을 첨가하여, 1) 테스트 시작부터 최대 하중 지점까지 크로스헤드 감속 또는 터프(tup) 감속이 20% 이하이고, 2) 상기 터프가 시편을 관통하도록 했다. 터프가 필름을 관통하지 않으면, 타격 속도를 높이기 위해 크로스헤드에 추가 중량을 첨가한다. 각 테스트 동안 Dynatup Impulse Data Acquisition System Software는 실험 데이터[하중(lb) 대 시간]를 수집했다. 5개 이상의 필름 샘플을 테스트하고 소프트웨어는 다음 평균 값을 보고한다: "Dynatup 최대(Max) 하중(lb)", 충격 테스트 동안 측정된 최고 하중; "Dynatup 총 에너지(ft·lb)", 테스트 시작부터 테스트 끝(샘플의 천공)까지의 하중 곡선 아래 면적, 및; "최대 하중에서 Dynatup 총 에너지(ft·lb)", 테스트 시작부터 최대 하중 지점까지의 하중 곡선 아래 면적.
필름 헥산 추출가능물
헥산 추출가능물(extractables)은 연방 등록 코드 21 CFR §177.1520 Para (c) 3.1 및 3.2에 따라 결정했다; 여기서, 필름 내 헥산 추출가능 물질의 양은 중량법으로 결정된다. 자세히 설명하면, 2.5 g의 3.5 mil(89 μm) 단층 필름을 스테인리스 스틸 바스켓에 넣고, 필름과 바스켓의 무게를 재고(wi), 바스켓에서 필름은 49.5℃에서 n-헥산으로 2시간 동안 추출하고; 진공 오븐에서 2시간 동안 80℃에서 건조하고; 데시케이터에서 30분간 냉각하고; 무게를 쟀다(wf). 중량 손실 퍼센트는 헥산 추출가능물 퍼센트(wC6)이다: wC6 = 100 x (wi-wf)/wi.
필름 핫 택
본 개시에서 "핫 택 테스트(Hot Tack Test)"는 ASTM 조건을 이용하여 다음과 같이 수행했다. 핫 택 데이터는 벨기에 마에멜렌 B-3630 겔로슬란 30에 소재하는 Jbi Hot Tack으로부터 구입할 수 있는 J&B Hot Tack Tester를 사용하여 생성했다. 핫 택 테스트에서 폴리올레핀 대 폴리올레핀 밀봉의 강도는 두 필름 샘플[두 필름 샘플은 2.0 mil(51-μm) 두께 필름의 동일 롤에서 절단됨]을 함께 열 밀봉한 직후; 즉, 필름을 구성하는 폴리올레핀 거대분자가 반용융 상태인 경우에 측정한다. 이 테스트는 수직 또는 수평 성형, 충전 및 밀봉 장비와 같은 고속 자동 포장 기계에서 폴리에틸렌 필름의 열 밀봉을 모의실험한다. J&B Hot Tack 테스트에는 다음과 같은 매개변수가 사용되었다: 필름 시편 너비, 1 인치(25.4mm); 필름 밀봉 시간, 0.5초; 필름 밀봉 압력, 0.27 N/mm2; 지연 시간, 0.5초; 필름 박리 속도, 7.9 in/초(200 mm/초); 테스트 온도 범위, 131℉ 내지 293℉(55℃ 내지 145℃); 온도 증분, 9℉(5℃); 각 온도 증분에서 5개의 필름 샘플을 테스트하여 각 온도에서의 평균값을 계산했다. 이러한 방식으로 견인력 대 밀봉 온도의 핫 택 프로파일이 생성된다. 이 핫 택 프로파일에서 다음 데이터가 계산될 수 있다: "핫 택 개시 온도@1.0 N(℃)" 또는 "HTOT"는 1N의 핫 택 힘이 관찰되는 온도이다(5개 필름 샘플의 평균); "최대 핫 택 강도(N)"는 테스트 온도 범위에서 관찰된 최대 핫 택 힘(5개 필름 샘플의 평균)이다; "온도 - 최대 핫 택(℃)"은 최대 핫 택 힘이 관찰된 온도이다. 마지막으로, 핫 택(강도) 윈도우("핫 택 윈도우" 또는 "HTW")는 주어진 밀봉 강도, 예를 들어, 2.5 뉴턴에서 핫 택 곡선이 걸쳐 있는 ℃ 단위의 온도 범위로서 정의된다. 본 기술분야의 기술자는 핫 택 윈도우가 다르게 정해진 밀봉 강도에 대해 결정될 수 있음을 인식할 것이다. 일반적으로 말하면, 주어진 밀봉 강도에 대해, 핫 택 윈도우가 클수록, 높은 밀봉력이 유지되거나 달성될 수 있는 온도 윈도우가 커진다.
필름 열 밀봉 강도
본 개시에서, "열 밀봉 강도 테스트"("냉 밀봉 테스트"라고도 알려짐)은 다음과 같이 수행했다. ASTM 조건이 사용되었다. 열 밀봉 데이터는 종래의 Instron 인장 테스트기를 사용하여 생성했다. 이 테스트에는 2개의 필름 샘플이 다양한 온도에서 밀봉된다(2개의 필름 샘플은 2.0 mil(51-μm) 두께 필름의 동일 롤로부터 절단됨). 열 밀봉 강도(또는 냉 밀봉) 테스트에는 다음과 같은 매개변수가 사용되었다: 필름 시편 너비, 1 인치(25.4 mm); 필름 밀봉 시간, 0.5초; 필름 밀봉 압력, 40 psi(0.28 N/mm2); 온도 범위, 212℉ 내지 302℉(100℃ 내지 150℃) 및 온도 증분, 9℉(5℃). ASTM 조건에서 24시간 이상 에이징한 후, 다음과 같은 인장 매개변수를 사용하여 밀봉 강도를 결정했다: 견인(크로스헤드) 속도, 12 인치/min(2.54 cm/min); 견인 방향, 밀봉부에 대해 90°, 및; 각 온도 증분에서 5개의 필름 샘플이 테스트됨. 밀봉 개시 온도, 이하 "SIT"는 상업적으로 실행가능한 밀봉을 형성하는 데 필요한 온도로서 정의된다; 상업적으로 실행가능한 밀봉은 밀봉 인치당 2.0 lb(밀봉 25.4 mm당 8.8N)의 밀봉 강도를 갖는다.
장쇄 분지화 계수(LCBF)
LCBF(무차원)는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개번호 2018/0305531에 기술된 방법을 사용하여 에틸렌 공중합체 조성물에 대해 결정했다.
에틸렌 공중합체 조성물
에틸렌 공중합체 조성물은 "직렬" 이중 반응기 용액 중합 공정에 혼합 이중 촉매 시스템을 사용하여 각각 제조했다. 결과적으로, 에틸렌 공중합체 조성물은 각각 단일 부위 촉매에 의해 제조된 제1 에틸렌 공중합체 및 다중 부위 촉매에 의해 제조된 제2 에틸렌 공중합체를 포함했다. 혼합 이중 촉매를 사용하는 것을 포함하는, "직렬" 이중 반응기, 용액상 중합 공정은 미국 특허 출원 공개번호 2018/0305531에 기술되어 있다. 기본적으로, "직렬" 이중 반응기 시스템에서 제1 중합 반응기(R1)의 유출구 스트림은 제2 중합 반응기(R2)로 바로 흐른다.
R1 압력은 약 14 MPa 내지 약 18 MPa이었고; 한편 R2는 R1에서 R2로의 연속적인 흐름을 촉진하기 위해 더 낮은 압력에서 작동되었다. R1 및 R2는 모두 연속 교반 반응기(CSTR)였고, 반응기 내용물이 잘 혼합되는 조건을 제공하기 위해 교반되었다. 공정은 새로운 공정 용매인 에틸렌, 1-옥텐 및 수소를 반응기에 공급하고 생성물을 제거함으로써 연속적으로 작동되었다. 메틸펜탄은 공정 용매로 사용되었다(메틸펜탄 이성질체의 상업적 블렌드). 제1 CSTR 반응기(R1)의 부피는 3.2 갤런(12 L)이었고, 제2 CSTR 반응기(R2)의 부피는 5.8 갤런(22 L)이었다. 단량체(에틸렌) 및 공단량체(1-옥텐)는 반응기에 첨가하기 전에 종래의 공급물 준비 시스템(예컨대, 물, 산소 및 극성 오염물과 같은 불순물을 제거하기 위한 다양한 흡수 매체와의 접촉)을 사용하여 정제했다. 반응기 공급물은 표 1에 제시된 비율로 반응기로 펌핑했다. 반응기에 대한 평균 체류 시간은 평균 유속을 반응기 부피로 나누어 계산하며, 각 반응기를 통해 흐르는 용매의 양 및 용액 공정을 통해 흐르는 용매의 총량에 의해 주로 영향을 받는다.
하기 단일 부위 촉매(SSC) 성분은 제2 반응기(R2)에 직렬로 구성된 제1 반응기(R1)에서 제1 에틸렌 공중합체를 제조하는데 사용되었다: 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸푸오레닐) 하프늄 디메티드[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]; 메틸알루미녹산(MMAO-07); 트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트(트리틸 보레이트), 및 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀(BHEB). 메틸알루미녹산(MMAO-07) 및 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀은 인라인으로 미리 혼합한 다음, 중합 반응기(R1)에 들어가기 직전에 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸푸오레닐)하프늄 디메티드 및 트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트와 조합했다. 단일 부위 촉매 제형의 효율은 촉매 성분의 몰 비율 및 R1 촉매 입구 온도를 조정하여 최적화했다.
하기 지글러-나타(ZN) 촉매 성분은 제1 반응기(R1)에 직렬로 구성된 제2 반응기(R2)에서 제2 에틸렌 공중합체를 제조하는데 사용했다: 부틸 에틸 마그네슘; 3차 부틸 클로라이드; 사염화티타늄; 디에틸 알루미늄 에톡사이드; 및 트리에틸 알루미늄. 메틸펜탄은 촉매 성분 용매로서 사용했고, 인라인 지글러-나타 촉매 제형은 다음 단계를 사용하여 제조한 뒤, 제2 반응기(R2) 내로 주입했다. 단계 1에서, 트리에틸알루미늄과 부틸에틸마그네슘의 용액(Mg:Al=20, mol:mol)을 3차 부틸클로라이드 용액과 합하고 약 30초 동안 반응시켜 MgCl2 지지체를 생산했다. 단계 2에서, 사염화티타늄 용액을 단계 1에서 형성된 혼합물에 첨가하고 약 14초 동안 반응시킨 후, 제2 반응기(R2) 내로 주입했다. 인라인 지글러-나타 촉매는 디에틸 알루미늄 에톡사이드 용액을 R2 내로 주입하여 반응기에서 활성화시켰다. 반응기에 첨가된 사염화티타늄의 양은 표 1에 제시된다. 인라인 지글러-나타 촉매 제형의 효율은 촉매 성분의 몰 비율을 조정함으로써 최적화했다.
연속 용액 중합 공정에서의 중합은 촉매 불활성화제를 제2 반응기 유출구 스트림에 첨가함으로써 종결시켰다. 사용된 촉매 불활성화제는 미국 오하이오주 신시내티 소재의 P&G Chemicals로부터 상업적으로 입수가능한 옥탄산(카프릴산)이었다. 촉매 불활성화제는 첨가된 지방산의 몰(mole)이 중합 공정에 첨가된 하프늄, 티타늄 및 알루미늄의 총 몰량의 50%가 되도록 첨가했다; 명확하게 하기 위해, 첨가된 옥탄산의 몰 = 0.5 x (하프늄 몰 + 티타늄 몰 + 알루미늄 몰).
공정 용매로부터 에틸렌 공중합체 조성물을 회수하기 위해 2단계 탈휘발 공정을 사용했다, 즉, 2개의 증기/액체 분리기를 사용하고 제2 바닥 스트림(제2 V/L 분리기 유래)을 기어 펌프/펠리타이저 조합을 통해 통과시켰다. 일본 도쿄에 소재하는 Kyowa Chemical Industry Co. LTD에서 공급하는 DHT-4V(하이드로탈사이트)는 연속 용액 공정에서 부동태화제 또는 산 스캐빈저로 사용했다. 공정 용매 중 DHT-4V의 슬러리를 제1 V/L 분리기 전에 첨가했다. 첨가된 DHT-4V의 몰량은 용액 공정에서 첨가된 tert-부틸 클로라이드 및 사염화티타늄의 몰량보다 10배 더 높았다.
펠릿화 전에 에틸렌 공중합체 조성물은, 에틸렌 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 Irganox 1076(1차 산화방지제) 500 ppm 및 Irgafos 168(2차 산화방지제) 500 ppm을 첨가하여 안정화시켰다. 산화방지제는 공정 용매에 용해하여, 제1 및 제2 V/L 분리기 사이에 첨가했다.
표 1은 본 발명의 각 에틸렌 공중합체 조성물을 제조하는데 사용된 반응기 조건을 나타낸다. 표 1은 반응기(R1 및 R2) 사이의 에틸렌 및 1-옥텐 분할, 반응기 온도, 에틸렌 전환율 등과 같은 공정 매개변수를 포함한다.
본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물(본 발명의 실시예 1-6) 뿐만 아니라 몇몇 비교 수지(비교예 1-7)에 대한 특성은 표 2에 제시된다. 비교예 1은 Dow Chemical Company에서 상업적으로 입수가능한 수지인, ELITE® AT6202이다. ELITE AT6202는 약 0.908 g/cm3의 밀도, 및 약 0.83 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는다. 비교예 2는 Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능한 수지인 AFFINITY® PL 1840G이다. AFFINITY PL 1840G는 0.909 g/cm3의 밀도 및 0.88 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는다. 비교예 3은 Borealis AG로부터 상업적으로 입수가능한 수지인 Queo® 1001이다. QUEO® 1001은 0.909 g/cm3의 밀도 및 1.11 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는다. 비교예 4는 ExxonMobil로부터 상업적으로 입수가능한 수지인 EXCEED® 1012HA이다. EXCEED 1012HA는 약 0.912 g/cm3의 밀도 및 약 0.98 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는다. 비교예 5는 ExxonMobil로부터 상업적으로 입수가능한 수지인 EXCEED 3812이다. EXCEED 3812는 약 0.911 g/cm3의 밀도 및 약 3.78 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는다. 비교예 6은 미국 특허 출원 공개번호 2016/0108221에 따라 제조된 수지이다. 비교예 6은 에틸렌/1-옥텐 공중합체이며, 약 0.914 g/cm3의 밀도, 약 0.86 dg/min의 용융 지수 I2를 가지며, 제1 반응기와 제2 반응기가 서로 직렬로 구성된 다중 반응기 용액 공정에서 제조된다. 비교예 7은 NOVA Chemicals Corporation으로부터 상업적으로 입수가능한 수지인 SURPASS® FPs317-A이다. SURPASS FPs317-A는 0.917 g/cm3의 밀도 및 3.83 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는다.
본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물 성분인, 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체의 세부사항은 표 3에 제공된다. 표 3에 제시된 에틸렌 공중합체 조성물 성분 특성은 CTREF 분석 방법 및 중합 공정 모델로부터의 계산을 조합하여 결정했다(예를 들어, SCB1, SCB2, d1 및 d2, wt1 및 wt2, Mw1, Mw2, Mn1, Mn2, I2 1 및 I2 2 결정).
중합 공정 모델
다성분(또는 이봉형 수지) 폴리에틸렌 중합체의 경우, Mw, Mn 및 Mw/Mn은 실제 파일럿 규모 실행 조건에 사용된 입력 조건을 사용하여 반응기 모델 모의실험을 사용함으로써 본원에서 계산되었다[관련 반응기 모델링 방법에 대한 참조문헌으로, "Copolymerization" by A. Hamielec, J. MacGregor, and A. Penlidis in Comprehensive Polymer Science and Supplements, volume 3, Chapter 2, page 17, Elsevier, 1996 및 "Copolymerization of Olefins in a Series Continuous Stirred-Tank Slurry-Reactors using Heterogeneous Ziegler-Natta and Metallocene Catalysts. I. General Dynamic Mathematical Model" by J.B.P Soares and A.E Hamielec in Polymer Reaction Engineering, 4(2&3), p153, 1996. 참조]
이 모델은 각 반응기로 가는 여러 반응성 종(예를 들어, 촉매, 에틸렌과 같은 단량체, 1-옥텐과 같은 공단량체, 수소 및 용매)의 흐름, 온도(각 반응기에서) 및 단량체의 변환율(각 반응기에서)을 입력값으로 취하고, 직렬로 연결된 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에 대한 말단 동역학 모델(terminal kinetic model)을 사용하여 중합체 특성(각 반응기에서 제조된 중합체, 즉, 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체)을 계산한다. "말단 동역학 모델"은 동역학이 활성 촉매 부위가 위치한 중합체 사슬 내의 단량체 단위에 따라 달라진다고 가정한다("Copolymerization" by A. Hamielec, J. MacGregor and A. Penlidis in Comprehensive Polymer Science and supplements, Volum 3, Chapter 2, page 17, Elsevier, 1996 참조). 이 모델에서, 활성 촉매 중심에서 단량체/공단량체 단위 삽입의 통계가 유효하고 전파 이외의 경로에서 소비된 단량체/공단량체가 무시할 수 있도록 하기 위해, 공중합체 사슬은 적당히 큰 분자량인 것으로 가정된다. 이것은 "장쇄" 근사치로서 알려져 있다.
중합에 대한 말단 동역학 모델은 활성화, 개시, 전파, 사슬 전달 및 불활성화 경로에 대한 반응 속도 방정식을 포함한다. 이 모델은 위에서 확인된 반응성 종을 포함하는 반응성 유체에 대한 정상 상태 보존 방정식(예를 들어, 총 질량 수지 및 열 수지)을 풀어낸다.
주어진 수의 유입구 및 유출구를 갖는 일반 CSTR에 대한 총 질량 수지는 다음에 의해 제공된다:
(1)
여기서, 는 유입구 스트림 및 유출구 스트림을 나타내는 지수 i를 갖는 개별 스트림의 질량 유속을 나타낸다.
식 (1)은 개별 종 및 반응을 보여주기 위해 더 확장될 수 있다:
(2)
여기서, M i 는 유체 유입구 또는 유출구(i)의 평균 몰 중량이고, x ij 는 스트림 i 중 종 j의 질량 분율이며, ρmix는 반응기 혼합물의 몰 밀도이고, V는 반응기 부피이며, R j 는 kmol/m3s의 단위를 갖는 종 j의 반응 속도이다.
단열 반응기에 대한 총 열 수지는 다음과 같이 풀이하여 제공한다.
(3)
여기서, 는 스트림 i(유입구 또는 유출구)의 질량 유속이고, △H i 는 기준 상태 대비 스트림 i의 엔탈피 차이이며, q Rx 는 반응(들)에 의해 방출된 열이고, V는 반응기 부피이며, 는 투입 작업(즉, 교반기), 는 열 투입/손실이다.
각 반응기로 투입된 촉매 농도는 동역학 모델의 방정식을 풀기 위해(예를 들어, 전파 속도, 열 수지 및 질량 수지) 실험적으로 결정된 에틸렌 변환율 및 반응기 온도 값에 일치하도록 조정한다.
각 반응기에 투입된 H2 농도는 마찬가지로 두 반응기에 걸쳐 제조된 중합체의 계산된 분자량 분포(및 이에 따라 각 반응기에서 제조된 중합체의 분자량)가 실험적으로 관찰된 것과 일치하도록 조정될 수 있다.
각 반응기(R1 및 R2)에서 제조된 물질의 중량 분율인 wt1 및 wt2는 동역학 반응을 기반으로 계산된 각 반응기 중 단량체 및 공단량체에 대한 변환율을 알고, 이와 함께 각 반응기로의 단량체 및 공단량체의 질량 흐름을 알게 됨으로써 결정된다.
중합 반응에 대한 중합도(dp n )는 사슬 전달/종결 반응 속도에 대한 사슬 전파 반응 속도의 비율에 의해 제공된다:
여기서, k p12 는 단량체 1로 끝나는 성장하는 중합체 사슬에 단량체 2를 첨가하기 위한 전파 속도 상수이고, [m 1]은 반응기 내 단량체 1(에틸렌)의 몰 농도이고, [m 2]는 반응기 내 단량체 2(1-옥텐)의 몰 농도이며, k tm 12는 단량체 1로 끝나는 성장 사슬이 단량체 2로 사슬 전달되는 종결 속도 상수이고, k ts 1은 단량체 1로 끝나는 사슬이 자발적 사슬 종결하는 속도 상수이며, k tH 1은 단량체 1로 끝나는 사슬이 수소에 의해 사슬 종결되는 속도 상수이다. φ 1 및 φ 2 는 각각 단량체 1 또는 단량체 2로 끝나는 사슬이 차지하는 촉매 부위의 분율이다.
중합체의 수평균 분자량(Mn)은 중합도 및 단량체 단위의 분자량으로부터 후속된다. 주어진 반응기에 있는 중합체의 수 평균 분자량으로부터, 단일 부위 촉매에 대한 Flory-Schulz 분포를 가정하면 다음 관계식에 의해 중합체에 대한 분자량 분포가 결정된다.
(5)
여기서, n은 중합체 사슬의 단량체 단위 수이고, w(n)은 사슬 길이가 n인 중합체 사슬의 중량 분율이며, τ는 다음 식을 사용하여 계산한다:
여기서, dp n 은 중합도이고, R p 는 전파 속도이며, R t 는 종결 속도이다.
Flory-Schulz 분포는 다음 식을 적용함으로써 상용 로그 스케일 GPC 트레이스로 전환될 수 있다:
여기서, 는 사슬 길이가 n인 중합체의 차등 중량 분율(n=MW/28, 여기서 28은 C2H4 단위에 상응하는 중합체 분절의 분자량임)이고, dp n 은 중합도이다.
Flory-Schultz 모델이라 가정하면, 분자량 분포의 상이한 모멘트는 다음 식을 사용하여 계산할 수 있다:
즉,
따라서,
여기서, 는 단량체의 C2H4 단위에 상응하는 중합체 분절의 분자량이다.
대안적으로, 지글러-나타 촉매가 사용될 때에는, 주어진 반응기에서 지글러-나타 촉매에 의해 만들어진 중합체의 분자량 분포가 상기와 같지만, 각각 Flory-Schultz 분포를 갖는 것으로 가정되는 4개의 상기 단일 부위 촉매 부위의 합을 사용함으로써 모델링될 수 있다. 지글러-나타 촉매에 대한 공정 모델의 동역학을 고려해보면, 반응기에 공급된 지글러-나타 촉매 성분의 총량은 알고 있고, 모델링된 4가지 활성 촉매 부위 각각이 동일한 중량 분율이지만, 각 부위는 자신의 동역학을 갖는 것으로 추정된다.
마지막으로, 단일 부위 촉매가 장쇄 분지를 생성할 때, 상기 중합체에 대한 분자량 분포는 다음 관계식을 사용하여 결정한다("Polyolefins with Long Chain Branches Made with Single-Site Coordination Catalysts: A Review of Mathematical Modeling Techniques for Polymer Microstructure" by J.B.P Soares in Macromolecular Materials and Engineering, volume 289, Issue 1, Pages 70-87, Wiley-VCH, 2004 및 "Polyolefin Reaction Engineering" by J.B.P Soares and T.F.L. McKenna Wiley-VCH, 2012 참조).
여기서, n은 중합체 사슬의 단량체 단위 수이고, w(n)은 사슬 길이가 n인 중합체 사슬의 중량 분율이며, τ B 및 α는 하기 방정식을 사용하여 계산한다:
여기서, 는 중합도, R p 는 전파 속도, R t 는 종결 속도, R LCB 는 하기 방정식을 사용하여 계산된 장쇄 분지 형성 속도이다:
여기서, 은 단량체 1로 끝나는 성장하는 중합체 사슬에 단량체 3(반응기에서 형성된 거대단량체)을 첨가하기 위한 전파 속도 상수이고, [m 3 ]은 반응기 중 거대단량체의 몰 농도이다.
중량 분포는 다음을 적용하여 상용 로그 스케일 GPC 트레이스로 전환시킬 수 있다:
(7)
여기서, 는 사슬 길이가 n인 중합체의 차등 중량 분율이다(n=MW/28, 여기서 28은 C2H4 단위에 상응하는 중합체 분절의 분자량임).
중량 분포로부터, 분자량 분포의 다른 모멘트는 다음 식을 사용하여 사용하여 계산할 수 있다:
여기서, 는 중합도이고 α는 상기와 같이 계산된다.
[표 1]
[표 2]
[표 2 - 계속]
[표 3]
표 2의 데이터는 비교예 1 내지 5와 대조적으로, 본 발명의 실시예 에틸렌 공중합체 조성물이 TREF 분석에서 90 내지 100℃에서 용출되는 물질을 4 중량% 초과로 갖는다는 것을 분명하게 보여준다. 본 발명의 실시예 에틸렌 공중합체 조성물은 또한 0.100 ppm 초과의 하프늄 및 1 ppm 초과의 티타늄이 존재하는 반면, 상이한 촉매계(하프늄계 중합을 사용하지 않는 것)로 제조된 비교예 6 및 7은 모두 0 ppm의 하프늄이 존재할 것으로 예상된다.
블로운 필름(단층)
본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물인 1 g/10min 이하의 용융 지수 I2를 갖는 본 발명의 실시예 1 내지 4, 뿐만 아니라 비교 수지인 1.11 g/10min 이하의 용융 지수 I2를 갖는 비교예 1, 2, 3, 4 및 6을, 배리어 스크류; 35 mil(0.089 cm) 다이 갭을 가진 저압 4 인치(10.16 cm) 직경의 다이, 및; Western Polymer Air 링이 장착된 2.5 인치(6.45 cm) 배럴 직경, 24/1 L/D(배럴 길이/배럴 직경)의 Gloucester 압출기를 갖는 Gloucester Blown Film Line을 통해 단층 필름으로 블로운했다. 용융 파괴를 피하기 위해 고농도의 PPA 마스터배치를 라인에 스파이킹하여 다이를 중합체 가공 보조제(PPA)로 코팅했다. 압출기에는 하기 스크린 팩을 장착했다: 20/40/60/80/20 메쉬. 2.5:1 BUR(Blow Up Ratio)의 약 1.0 mil(25.4 μm) 두께 및 2.0 mil(50.8 μm) 두께인 블로운 필름은 압출기 나사 속도를 조정하여, 100 lb/hr(45.4 kg/hr)의 일정한 생산 속도(output rate)로 생산했고; 서리선(frost line) 높이는 냉각 공기를 조정하여 16 내지 18인치(40.64 내지 45.72 cm)로 유지시켰다. 2.5의 BUR(blow-up ratio)로 생성된 단층 1-mil 필름을 사용하여 필름의 물성을 얻었다. 단층 2-mil 필름(BUR = 2.5)은 냉 밀봉 및 핫 택 프로파일을 얻기 위해 사용했다. 블로운 필름 가공 조건은 표 4에 제공된다. 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물로부터 블로운된 필름에 대한 데이터는 다양한 비교 수지로부터 제조된 필름에 대한 데이터와 함께 표 5에 제공된다. 다양한 비교 수지로부터 제조된 필름에 대한 데이터와 함께 표 5에 제공된 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물의 필름 특성은 핫 택 및 냉 밀봉 특성을 제외하고는 1-mil 필름(BUR = 2.5)에서 측정된다. 다양한 비교 수지로부터 제조된 것과 함께 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물로부터 블로운된 필름에 대한 핫 택 테스트 프로파일은 도 4에 제공된다.
[표 4]
[표 4 - 계속]
[표 5]
[표 5 - 계속]
도 4의 데이터와 함께 표 5에 제공된 데이터는 본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물(본 발명의 실시예 1-4)이 양호한 다트 충격, 양호한 천공 저항 및 양호한 밀봉 특성을 비롯하여 특성의 양호한 균형을 갖는 블로운 필름으로 제조될 수 있다는 것을 입증한다. 예를 들어, 그리고 도 4를 참조할 때, 본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물(본 발명의 실시예 1-4)로부터 제조된 블로운 필름은 양호한 핫 택 및 냉 밀봉 성능을 갖는다.
이론에 얽매이는 것은 아니지만, 핫 택(또는 냉 밀봉) 프로파일(밀봉 온도 대 밀봉 힘)에서 양호한 핫 택(또는 냉 밀봉) 성능은 초기(또는 낮은) 핫 택(또는 냉 밀봉) 개시 온도와 그 다음 광범위한 핫 택 밀봉 온도에 걸쳐 비교적 높은 밀봉 힘에 의해 표시된다. 예를 들어, 비교예 1-4 및 6에 비해, 본 발명의 실시예 1-4에 대한 도 4의 곡선 모양을 참조한다. 본 발명의 실시예 1 및 2에 대한 핫 택 곡선의 모양은 특히 양호하며, 광범위한 핫 택 밀봉 온도에 걸쳐 높은 밀봉 힘과 조합된 조기 핫 택 밀봉 개시 온도를 갖는다. 이러한 향상된 핫 택 밀봉 성능을 보다 정량적으로 측정하기 위한 노력으로, 새로운 매개변수인 "핫 택(강도) 윈도우"("핫 택 윈도우" 또는 "HTW")가 본원에서 정의되었다. 현 상황에서, HTW는 간단히 2.5 Newton의 밀봉 강도에서 핫 택 곡선에 걸쳐 있는 ℃ 단위의 온도 범위이다. 핫 택 윈도우가 클수록, 높은 밀봉 힘이 유지되거나 달성될 수 있는 온도 윈도우가 커진다.
표 5 및 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1, 2, 3 및 4는 각각 40℃보다 훨씬 더 큰 HTW(2.5N에서)를 갖는 반면, 비교예 1-4 및 6은 각각 40℃ 미만의 HTW(2.5N에서)를 갖는다. 본 발명의 실시예 1-4는 또한 약 85℃ 미만의 비교적 낮은 핫 택 개시 온도(HTOT)를 갖는다.
우수한 냉 밀봉 특성은 본 발명의 실시예 1, 2, 3 및 4에 대해 표 5에 제시된 데이터에 의해 입증된다. 표 5에 제공된 데이터로부터, 본 기술분야의 기술자는 본 발명의 실시예 1, 2, 3 및 4가 각각 약 94℃ 미만인, 비교적 낮은 냉 밀봉 개시 온도(SIT)를 갖는다는 것을 인식할 수 있을 것이다.
양호한 밀봉 특성 외에도, 표 5의 데이터는 본 발명의 실시예 1, 2, 3 및 4가 비교예 1 내지 4 및 6에 비해 높은 다트 충격 값, 낮은 헤이즈 값 및 높은 천공 저항 값의 우수한 조합을 가짐을 보여준다.
캐스트 필름
본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물인, 3 내지 4 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 본 발명의 실시예 5 및 6, 뿐만 아니라 비교 수지인, 3 내지 4 g/10분 사이의 용융 지수 I2를 갖는 비교예 5 및 7을 사용하여, Gloucester 캐스트 필름 라인에서 공압출된 캐스트 필름을 제조했다. 공압출된 필름은 A가 스킨 층이고 B가 코어 층인 3층 A/B/A 구조를 가지며, 여기서 각 층은 동일한 중합체였다. 압출기 배럴 및 어댑터 온도는 380℉로 설정하고 다이 온도는 400℉로 설정한다. 압출기에는 다음 스크린 팩, 즉 20/40/60/80/20 메쉬에 장착되었다. 주조 롤과 냉각 롤은 각각 90℉ 및 80℉의 온도로 설정한다. 약 0.8 mil(20.3 μm) 두께, 2.0 mil(50.8 μm) 두께 및 3.5 mil(88.9 μm) 두께의 캐스트 필름은 표 6에 나열된 와인더(winder) 매개변수를 조정하여 생성했다. 캐스트 필름 처리 조건은 표 6에 제공된다. 두께가 0.8 mil이고 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물로부터 제조된 3층 캐스트 필름(본 발명의 실시예 5 및 6)에 대한 데이터는 0.8 mil의 두께를 갖고 다양한 비교 수지로 제조된 3층 캐스트 필름(비교예 5 및 7)에 대한 데이터와 함께 표 7에 제공된다. 표 7은 또한 2 mil의 두께를 갖고 본 개시의 에틸렌 공중합체 조성물로부터 제조된 3층 캐스트 필름(본 발명의 실시예 5 및 6)에 대한 냉 밀봉 및 핫 택 특성과 함께, 2 mil의 두께를 갖고 다양한 비교 수지로 제조된 3층 캐스트 필름(비교예 5 및 7)에 대한 냉 밀봉 및 핫 택 특성을 포함한다. 2 mil의 두께를 갖고 본 발명의 실시예 5 또는 6, 뿐만 아니라 비교예 5 또는 7로 제조된 3층 캐스트 필름에 대한 핫 택 테스트 프로파일은 도 5에 도시된다.
[표 6]
[표 6 - 계속]
[표 7]
도 5의 데이터와 함께 표 7에 제공된 데이터는 본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물(본 발명의 실시예 5 및 6)이 양호한 밀봉 특성을 갖는 캐스트 필름 구조물로 제조될 수 있음을 입증한다. 예를 들어, 그리고 표 7 및 도 5를 참조로 하여, 본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물(본 발명의 실시예 5 및 6)로 제조된 3층 캐스트 필름은 양호한 핫 택 및 냉 밀봉 성능을 갖는다. 표 7 및 도 5에 제시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 5는 비교예 5 및 7 중 어느 하나보다도 우수한(즉, 더 낮은) 핫 택 개시 온도(HTOT) 및 우수한(즉, 더 낮은) 밀봉 개시 온도(SIT)를 제공했다: 본 발명의 실시예 5는 약 80℃ 미만의 HTOT를 제공한 반면, 비교예 5 및 7은 각각 90.3℃ 및 101.8℃의 HTOT 값을 제공했고; 본 발명의 실시예 5는 약 90℃ 미만의 SIT를 제공한 반면, 비교예 5 및 7은 각각 93.1℃ 및 101.5℃의 SIT 값을 제공했다. 또한, 표 7 및 도 5은, 본 발명의 실시예 6이 캐스트 필름 구조물에 사용된 경우 30℃ 초과의 더 큰 핫 택 윈도우(2.5N에서 HTW)를 제공한 반면, 비교예 5 및 7은 캐스트 필름 구조물에 사용된 경우 30℃ 미만의 핫 택 윈도우(2.5N에서 HTW)를 제공했음을 보여준다. 본 발명의 실시예 6은 단지 약 90℃ 미만의 SIT를 제공한 반면, 비교예 5 및 7은 각각 93.1℃ 및 101.5℃의 SIT 값을 제공했다.
블로운 필름(다층)
다층 블로운 필름은 Brampton Engineering(캐나다 온타리오주 브램턴 소재)에서 상업적으로 입수할 수 있는 9층 라인에서 생산했다. 생산된 9층 필름의 구조물은 표 8에 제시된다. 층 1은 본 개시에 따라 제조된 본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물 또는 비교 수지를 실란트 층으로서 함유했다. 보다 구체적으로, 층 1은 89.5 wt%의 본 발명의 실시예 1 또는 본 발명의 실시예 2, 또는 비교예 6 중 어느 하나, 4.0 wt%의 점착방지제 마스터배치, 2.5 wt%의 슬립제 마스터배치 및 4.0 wt%의 가공 보조제 마스터배치를 함유하여, 층 1은 6250 ppm의 점착방지제[실리카(규조토)], 1500 ppm의 슬립제(유르카미드) 및 1500 ppm의 가공 보조제(플루오로중합체 화합물)를 함유하였다. 첨가제 마스터배치 운반 수지는 약 2.0 g/10분의 용융 지수 I2, 및 약 0.918 g/cc의 밀도를 갖는 LLDPE였음을 유의한다. 층 1은 내부 층이며, 즉 블로운 필름 라인에서 다층 필름이 생산되는 경우, 버블 내부에 있다. 9층 필름의 총 두께는 3.5 mil로 일정하게 유지되었고; 층 1의 두께는 0.525 mil(13.3 μm), 즉 3.5 mil의 15%였다(표 8 참조). 층 2, 5, 및 8은 약 0.967 g/cc의 밀도 및 약 1.20 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는 NOVA Chemicals Corporation에서 입수할 수 있는 고밀도 폴리에틸렌 수지인 SURPASS® HPs167-AB를 함유했다. 층 3, 4, 6 및 7은 약 0.920 g/cc의 밀도 및 약 1 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는 NOVA Chemicals Corporation으로부터 입수가능한 에틸렌/1-옥텐 공중합체 수지인 SCLAIR® FP120-C를 함유했다. 층 9는 실란트 수지로서, 약 0.958 g/cc의 밀도 및 약 0.95 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는 NOVA Chemicals Corporation으로부터 입수가능한 고밀도 폴리에틸렌 수지인 SCLAIR® 19C를 함유했다. 보다 구체적으로, 층 9는 6250ppm의 점착방지제[실리카(규조토)]를 함유하도록 3.0 wt%의 점착방지 마스터배치와 97.0 wt%의 실란트 수지를 함유했다. 다층 다이 기술은 플레이트의 양면에 유동 경로가 기계가공된, 팬케이크 다이(die)인, FLEX-STACK Co-extrusion die(SCD)로 이루어졌고, 다이 툴링 직경은 6.3 인치였고, 본 개시에서 85 mil의 다이 갭이 일관되게 사용되었고, 필름은 2.5의 블로우업 비율(BUR)로 생산되었고, 라인의 생산 속도는 250 lb/hr로 일정하게 유지되었다. 9개 압출기의 세부사항은 다음과 같다: 1.5in 직경의 스크류, 30/1 길이 대 직경 비율, 단일 날개와 Madddox 혼합기가 있는 7-폴리에틸렌 스크류, 2-나일론 스크류, 압출기는 공기 냉각되었고, 20-H.P. 모터가 장착되어 있고, 모든 압출기에는 중량측정 블렌더가 장착되어 있다. 닙 및 접히는 프레임에는 닙 바로 아래에 DECATEX 수평 진동 운반 및 펄 쿨링 슬랫(DECATEX horizontal oscillating haul-off and pearl cooling slat)이 포함되어 있다. 이 라인에는 터렛 와인더(turret winder) 및 진동식 슬리터 나이프가 장착되어 있었다.
전술한 바와 같이 제조된 9층 블로운 필름(3.5mil의 두께를 가짐)의 밀봉 특성은 표 9에 제공된다. 9층 블로운 필름의 핫 택 테스트 프로파일은 도 6에 제시된다.
[표 8]
[표 9]
도 6의 데이터와 함께 표 9에 제공된 데이터는 본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물이 다층 블로운 필름 구조물에서 실란트 층(층 1)으로서 사용되는 경우, 상기 구조물이 향상된 밀봉 특성을 가짐을 입증한다. 실란트 층으로 사용된 경우, 본 발명의 실시예 1 및 2는 비교예 6보다 우수한(즉, 더 낮은) 핫 택 개시 온도(HTOT) 및 우수한(즉, 더 낮은) 밀봉 개시 온도(SIT)를 제공했다: 본 발명의 실시예 1 및 2는 약 81℃ 미만의 HTOT를 제공한 반면, 비교예 6은 92.8의 HTOT 값을 제공했다; 본 발명의 실시예 1 및 2는 약 90℃ 이하의 SIT 값을 제공한 반면, 비교예 6은 101.1℃의 SIT 값을 제공했다. 또한, 표 9 및 도 6에 도시된 바와 같이, 다층 필름 구조의 실란트 층 1에 사용된 경우, 본 발명의 실시예 1 및 2는 60℃ 초과의 더 큰 핫 택 윈도우(5N에서의 HTW)를 제공한 반면, 비교예 6은 약 50℃ 미만의 핫 택 윈도우 값을 제공했다. 본 발명의 실시예 1 및 2는 또한 약 9N 초과에서 더 높은 최대 핫 택 강도를 초래한 반면, 비교예 6은 7.5N의 최대 핫 택 강도를 제공하였다.
이론에 얽매이는 것은 아니지만, 본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물에 의해 제공되는 우수한 핫 택 특성은 생성물(액체, 고체, 페이스트, 부품 등)이 파우치와 같은 패키지 내부에 적재 및 밀봉되는 경우, 고속의 수직 및 수평의 성형-충전-밀봉 공정에 바람직하다. 일반적으로, 포장 산업은 광범위한 핫 택 윈도우를 갖는 에틸렌 공중합체 조성물(예를 들어, 실란트 수지용인 경우)을 선호하는데, 그 이유는 이러한 생성물이 포장 장비에서 다양한 매개변수가 변할 때 일관되게 누출 방지 패키지를 생산할 수 있기 때문이다. 또한, 핫 택 개시 온도[HTOT(℃)]는 가능한 가장 낮은 온도에서 발생하는 것이 바람직하다. 또한, 다양한 승온에서 밀봉 강도가 충분히 남아 있도록 고온에서 핫 택 밀봉 강도가 높은 것이 바람직하다. 이에 반해, 핫 택 특성이 좋지 않은 수지의 사용은 포장 라인 생산 속도를 제한할 수 있다. 마지막으로, 전술한 것 외에도 최종 사용 적용예를 위해 더 낮은 밀봉 개시 온도(SIT)를 갖는 것이 바람직하다.
본 개시의 비제한적인 구현예는 다음을 포함한다:
구현예 A. 에틸렌 공중합체 조성물로서,
(i) 0.855 내지 0.913 g/cm3의 밀도; 1.7 내지 2.3의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.1 내지 20 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제1 에틸렌 공중합체 20 내지 80 중량%;
(ii) 0.875 내지 0.936 g/cm3의 밀도; 2.3 내지 6.0의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.3 내지 100 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 제3 에틸렌 공중합체 0 내지 40 중량%
를 포함하고;
상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB1)는 상기 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB2)보다 크고;
상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도와 같거나 더 크고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은, 0.865 내지 0.913 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수 I2; 및, CTREF 분석에서 4 중량% 초과의 통합 면적을 갖는, 90 내지 105℃에서 용출되는 분획을 갖고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은 0.0015 ppm(parts per million) 이상의 하프늄을 가지며;
상기 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는 상기 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량을 (i) 상기 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 상기 제2 에틸렌 공중합체 및 (iii) 상기 제3 에틸렌 공중합체의 총합 중량으로 나누고, 100%를 곱한 것으로서 정의되는 것인, 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 B. 2.2 내지 5.0의 분자량 분포를 갖는 구현예 A에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 C. 20 내지 50의 용융유동비(melt flow ratio) I21/I2를 갖는, 구현예 A 또는 B에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 D. 상기 제1 에틸렌 공중합체가 탄소 원자 1,000개당 10 내지 50개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는 것인, 구현예 A, B, 또는 C에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 E. 상기 제2 에틸렌 공중합체가 탄소 원자 1,000개당 3 내지 25개의 단쇄 분지(SCB2)를 갖는 것인, 구현예 A, B, C 또는 D에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 F. 상기 제1 에틸렌 공중합체가 30 내지 55 중량%로 존재하는 것인, 구현예 A, B, C, D 또는 E에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 G. 상기 제2 에틸렌 공중합체가 70 내지 45 중량%로 존재하는 것인, 구현예 A, B, C, D, E 또는 F에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 H. 상기 제1 에틸렌 공중합체가 30 내지 55 중량%로 존재하고; 상기 제2 에틸렌 공중합체가 70 내지 45 중량%로 존재하며; 상기 제3 에틸렌 공중합체가 0 중량%로 존재하는 것인, 구현예 A, B, C, 또는 D에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 I. 50 내지 75 중량%의 조성 분포 폭 지수(composition distribution breadth index) CDBI50을 갖는, 구현예 A, B, C, D, E, F, G 또는 H에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 J. 무차원 장쇄 분지 계수(dimensionless long chain branching factor) LCBF가 ≥0.001인, 구현예 A, B, C, D, E, F, G, H 또는 I에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 K. 1종 이상의 알파-올레핀 3 몰% 이상을 갖는, 구현예 A, B, C, D, E, F, G, H, I 또는 J에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 L. 1종 이상의 알파-올레핀 3 내지 10 몰%를 갖는, 구현예 A, B, C, D, E, F, G, H, I 또는 J에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 M. 1종 이상의 알파-올레핀 3 내지 8 몰%를 갖는, 구현예 A, B, C, D, E, F, G, H, I 또는 J에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 N. 상기 1종 이상의 알파-올레핀이 1-헥센, 1-옥텐, 및 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인, 구현예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L 또는 M에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 O. 상기 1종 이상의 알파-올레핀이 1-옥텐인, 구현예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L 또는 M에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 P. 상기 제1 에틸렌 공중합체가 단일 부위 촉매에 의해 제조된 것인, 구현예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N 또는 O에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 Q. 상기 제2 에틸렌 공중합체가 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템에 의해 제조된 것인, 구현예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O 또는 P에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 R. 상기 제3 에틸렌 공중합체가 지글러-나타 촉매 시스템에 의해 제조된 것인, 구현예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P 또는 Q에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 S. 상기 제3 에틸렌 공중합체가 단일 부위 촉매에 의해 제조된 것인, 구현예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, 또는 Q에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 T. 상기 제1 에틸렌 공중합체가 하기 화학식 (I)을 갖는 메탈로센 촉매를 포함하는 단일 부위 촉매 시스템에 의해 제조된 것인, 구현예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, 또는 S에 따른 에틸렌 공중합체 조성물:
화학식 (I)
여기서, G는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 또는 납으로부터 선택되는 제14족 원소이고; R1은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼이고; R2 및 R3은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; R4 및 R5는 수소 원자, 비치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼, 치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; Q는 독립적으로 활성화가능한 이탈기 리간드임.
구현예 U. 상기 제1 에틸렌 공중합체가 75 중량% 이상의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 갖는 것인, 구현예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S 또는 T에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 V. 상기 제2 에틸렌 공중합체가 75 중량% 미만의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 갖는 것인, 구현예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T 또는 U에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 W. 상기 제1 에틸렌 공중합체가 균일하게 분지화된 에틸렌 공중합체인, 구현예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U 또는 V에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 X. 상기 제2 에틸렌 공중합체가 불균일하게 분지화된 에틸렌 공중합체인, 구현예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V 또는 W에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 Y. 상기 제2 에틸렌 공중합체가 2.5 내지 5.0의 Mw/Mn을 갖는 것인, 구현예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W 또는 X에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 Z. 0.050 ppm 내지 2.5 ppm의 하프늄을 갖는, 구현예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X 또는 Y에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 AA. 0.50 ppm 내지 14.0 ppm의 티타늄을 갖는, 구현예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y 또는 Z에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 BB. 상기 제3 에틸렌 공중합체가 5 내지 30 중량%로 존재하는, 구현예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z 또는 AA에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 CC. 상기 제3 에틸렌 공중합체가 0.865 내지 0.945 g/cm3의 밀도; 2.0 내지 6.0의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.3 내지 200 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 것인, 구현예 A 또는 BB에 따른 에틸렌 공중합체 조성물.
구현예 DD. 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 필름 층으로서,
상기 에틸렌 공중합체 조성물이 하기를 포함하는 것이고:
(i) 0.855 내지 0.913 g/cm3의 밀도; 1.7 내지 2.3의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.1 내지 20 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제1 에틸렌 공중합체 20 내지 80 중량%;
(ii) 0.875 내지 0.936 g/cm3의 밀도; 2.3 내지 6.0의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.3 내지 100 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 제3 에틸렌 공중합체 0 내지 40 중량%;
상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB1)는 상기 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB2)보다 크고;
상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도와 같거나 더 크고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은 0.865 내지 0.913 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수 I2; 및, CTREF 분석에서 4 중량% 초과의 통합 면적을 갖는, 90 내지 105℃에서 용출되는 분획을 갖는 것이고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은 0.0015 ppm 이상의 하프늄을 갖고;
상기 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는 상기 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량을 (i) 상기 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 상기 제2 에틸렌 공중합체 및 (iii) 상기 제3 에틸렌 공중합체의 총합 중량으로 나누고, 100%를 곱한 것으로서 정의되는 것인, 필름 층.
구현예 EE. 상기 필름 층이 블로운 필름(blown film)인, 구현예 DD에 따른 필름 층.
구현예 FF. 약 2 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 45℃ 이상의 핫 택 윈도우(hot tack window, HTW)를 갖는, 구현예 DD 또는 EE에 따른 필름 층.
구현예 GG. 약 2 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 95℃ 미만의 밀봉 개시 온도(seal initiation temperature, SIT)를 갖는, 구현예 DD, EE 또는 FF에 따른 필름 층.
구현예 HH. 약 2 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 88℃ 미만의 핫 택 개시 온도(hot tack onset temperature, HTOT)를 갖는, 구현예 DD, EE, FF 또는 GG에 따른 필름 층.
구현예 II. 약 1 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 800 g/mil 이상의 다트 충격 강도(dart impact strength)를 갖는, 구현예 DD, EE, FF, GG, 또는 HH에 따른필름 층.
구현예 JJ. 약 1 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 100 J/mm 이상의 저속 천공 저항 값(slow puncture resistance value)을 갖는, 구현예 DD, EE, FF, GG, HH, 또는 II에 따른 필름 층.
구현예 KK. 약 1 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 6% 미만의 헤이즈(haze) 값을 갖는, 구현예 DD, EE, FF, GG, HH, II, 또는 JJ에 따른 필름 층.
구현예 LL. 상기 필름 층이 캐스트 필름(cast film)인, 구현예 DD에 따른 필름 층.
구현예 MM. 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 필름 층을 포함하는, 다층 필름 구조물로서,
상기 에틸렌 공중합체 조성물은 하기를 포함하는 것이고:
(i) 0.855 내지 0.913 g/cm3의 밀도; 1.7 내지 2.3의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.1 내지 20 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제1 에틸렌 공중합체 20 내지 80 중량%;
(ii) 0.875 내지 0.936 g/cm3의 밀도; 2.3 내지 6.0의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.3 내지 100 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 제3 에틸렌 공중합체 0 내지 40 중량%;
상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB1)는 상기 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB2)보다 크고;
상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도와 같거나 더 크고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은, 0.865 내지 0.913 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수 I2; 및, CTREF 분석에서 4 중량% 초과의 통합 면적을 갖는, 90 내지 105℃에서 용출되는 분획을 갖고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은 0.0015 ppm 이상의 하프늄을 가지며;
상기 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는 상기 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량을 (i) 상기 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 상기 제2 에틸렌 공중합체 및 (iii) 상기 제3 에틸렌 공중합체의 총합 중량으로 나누고, 100%를 곱한 것으로서 정의되는 것인, 다층 필름 구조물.
구현예 NN. 상기 하나 이상의 필름 층이 블로운 필름인, 구현예 MM에 따른 다층 필름 구조물.
구현예 OO. 상기 하나 이상의 필름 층이 약 2 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 45℃ 이상의 핫 택 윈도우(HTW)를 갖는 것인, 구현예 NN에 따른 다층 필름 구조물.
구현예 PP. 상기 하나 이상의 필름 층이 약 2 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 95℃ 미만의 밀봉 개시 온도(SIT)를 갖는 것인, 구현예 NN 또는 OO에 따른 다층 필름 구조물.
구현예 QQ. 상기 하나 이상의 필름 층이 약 2 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 88℃ 미만의 핫 택 개시 온도(HTOT)를 갖는 것인, 구현예 NN, OO 또는 PP에 따른 다층 필름 구조물.
구현예 RR. 상기 하나 이상의 필름 층이 약 1 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 800 g/mil 이상의 다트 충격 강도를 갖는 것인, 구현예 NN, OO, PP, 또는 QQ에 따른 다층 필름 구조물.
구현예 SS. 상기 하나 이상의 필름 층이 약 1 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 100 J/mm 이상의 저속 천공 저항 값을 갖는 것인, 구현예 NN, OO, PP, QQ, 또는 RR에 따른 다층 필름 구조물.
구현예 TT. 상기 하나 이상의 필름 층이 약 1 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 6% 미만의 헤이즈 값을 갖는 것인, 구현예 NN, OO, PP, QQ, RR 또는 SS에 따른 다층 필름 구조물.
구현예 UU. 상기 필름 구조물이 3개 이상의 필름 층을 갖는 것인, 구현예 MM, NN, OO, PP, QQ, RR, SS 또는 TT에 따른 다층 필름 구조물.
구현예 VV. 상기 필름 구조물이 5개 이상의 필름 층을 갖는 것인, 구현예 MM, NN, OO, PP, QQ, RR, SS, 또는 TT에 따른 다층 필름 구조물.
구현예 WW. 상기 필름 구조물이 7개 이상의 필름 층을 갖는 것인, 구현예 MM, NN, OO, PP, QQ, RR, SS, 또는 TT에 따른 다층 필름 구조물.
구현예 XX. 상기 필름 구조물이 9개 이상의 필름 층을 갖는 것인, 구현예 MM, NN, OO, PP, QQ, RR, SS, 또는 TT에 따른 다층 필름 구조물.
구현예 YY. 상기 필름 구조물이 9개 층을 갖는 것인, 구현예 MM, NN, OO, PP, QQ, RR, SS, 또는 TT에 따른 다층 필름 구조물.
구현예 ZZ. 상기 하나 이상의 필름 층이 상기 다층 필름 구조물 중 하나 이상의 실란트(sealant) 층인, 구현예 MM, NN, OO, PP, QQ, RR, SS, TT, UU, VV, WW, XX 또는 YY에 따른 다층 필름 구조물.
구현예 AAA. 상기 하나 이상의 필름 층이 캐스트 필름인, 구현예 MM에 따른 다층 필름 구조물.
구현예 BBB. 약 2 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 90℃ 미만의 밀봉 개시 온도(SIT)를 갖는, 구현예 AAA에 따른 다층 필름 구조물.
구현예 CCC. 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조물로서,
상기 실란트 층이 하기를 포함하는 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 것이고:
(i) 0.855 내지 0.913 g/cm3의 밀도; 1.7 내지 2.3의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.1 내지 20 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제1 에틸렌 공중합체 20 내지 80 중량%;
(ii) 0.875 내지 0.936 g/cm3의 밀도; 2.3 내지 6.0의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.3 내지 100 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 제3 에틸렌 공중합체 0 내지 40 중량%를 포함하고;
상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB1)는 상기 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB2)보다 크고;
상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도와 같거나 더 크고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은, 0.865 내지 0.913 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수 I2; 및, CTREF 분석에서 4 중량% 초과의 통합 면적을 갖는, 90 내지 105℃에서 용출되는 분획을 갖고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은 0.0015 ppm(parts per million) 이상의 하프늄을 갖고;
상기 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는 상기 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량을 (i) 상기 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 상기 제2 에틸렌 공중합체 및 (iii) 상기 제3 에틸렌 공중합체의 총합 중량으로 나누고, 100%를 곱한 것으로서 정의되는 것인, 다층 필름 구조물.
구현예 DDD. 3개 이상의 필름 층을 갖는 것인, 구현예 CCC에 따른 다층 필름 구조물.
구현예 EEE. 5개 이상의 필름 층을 갖는 것인, 구현예 CCC에 따른 다층 필름 구조물.
구현예 FFF. 7개 이상의 필름 층을 갖는 것인, 구현예 CCC에 따른 다층 필름 구조물.
구현예 GGG. 9개 이상의 필름 층을 갖는 것인, 구현예 CCC에 따른 다층 필름 구조물.
구현예 HHH. 9개 층을 갖는 것인, 구현예 CCC에 따른 다층 필름 구조물.
산업상 이용가능성
필름으로 블로운되었을 때 우수한 밀봉성을 갖는, 0.865 내지 0.913 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체 조성물이 개시된다. 개시된 에틸렌 공중합체 조성물은 예를 들어 식품 포장 필름과 같은 하나 이상의 필름 또는 필름 층을 포함하는 제조 물품에 유용할 수 있다.
Claims (60)
- 에틸렌 공중합체 조성물로서,
(i) 0.855 내지 0.913 g/cm3의 밀도; 1.7 내지 2.3의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.1 내지 20 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제1 에틸렌 공중합체 20 내지 80 중량%;
(ii) 0.875 내지 0.936 g/cm3의 밀도; 2.3 내지 6.0의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.3 내지 100 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 제3 에틸렌 공중합체 0 내지 40 중량%
를 포함하고;
상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB1)는 상기 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB2)보다 크고;
상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도와 같거나 더 크고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은, 0.865 내지 0.913 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수 I2; 및, CTREF 분석에서 4 중량% 초과의 통합 면적을 갖는, 90 내지 105℃에서 용출되는 분획을 갖고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은 0.0015 ppm(parts per million) 이상의 하프늄을 가지며;
상기 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는, 상기 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량을 (i) 상기 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 상기 제2 에틸렌 공중합체 및 (iii) 상기 제3 에틸렌 공중합체의 총합 중량으로 나누고, 100%를 곱한 것으로서 정의되는 것인,
에틸렌 공중합체 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 분자량 분포가 2.2 내지 5.0인, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 20 내지 50의 용융유동비(melt flow ratio) I21/I2를 갖는, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체가 탄소 원자 1,000개당 10 내지 50개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는 것인, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체가 탄소 원자 1,000개당 3 내지 25개의 단쇄 분지(SCB2)를 갖는 것인, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체가 30 내지 55 중량%로 존재하는 것인, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체가 70 내지 45 중량%로 존재하는 것인, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체가 30 내지 55 중량%로 존재하고; 상기 제2 에틸렌 공중합체가 70 내지 45 중량%로 존재하며; 상기 제3 에틸렌 공중합체가 0 중량%로 존재하는 것인, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 50 내지 75 중량%의 조성 분포 폭 지수(composition distribution breadth index) CDBI50을 갖는, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 무차원 장쇄 분지 계수(dimensionless long chain branching factor) LCBF가 ≥0.001인, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 1종 이상의 알파-올레핀 3 몰% 이상을 갖는, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 1종 이상의 알파-올레핀 3 내지 10 몰%를 갖는, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 1종 이상의 알파-올레핀 3 내지 8 몰%를 갖는, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 알파-올레핀이 1-헥센, 1-옥텐, 및 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 알파-올레핀이 1-옥텐인, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체가 단일 부위 촉매에 의해 제조된 것인, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체가 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템에 의해 제조된 것인, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제3 에틸렌 공중합체가 지글러-나타 촉매 시스템에 의해 제조된 것인, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제3 에틸렌 공중합체가 단일 부위 촉매에 의해 제조된 것인, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체가 하기 화학식 (I)을 갖는 메탈로센 촉매를 포함하는 단일 부위 촉매 시스템에 의해 제조된 것인, 에틸렌 공중합체 조성물:
화학식 (I)
여기서, G는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 또는 납으로부터 선택되는 제14족 원소이고; R1은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼이고; R2 및 R3은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; R4 및 R5는 수소 원자, 비치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼, 치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; Q는 독립적으로 활성화가능한 이탈기 리간드임. - 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체가 75 중량% 이상의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 갖는 것인, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체가 75 중량% 미만의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 갖는 것인, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체가 균일하게 분지화된 에틸렌 공중합체인, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체가 불균일하게 분지화된 에틸렌 공중합체인, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체가 2.5 내지 5.0의 Mw/Mn을 갖는 것인, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 0.050 ppm 내지 2.5 ppm의 하프늄을 갖는, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제26항에 있어서, 0.50 ppm 내지 14.0 ppm의 티타늄을 갖는, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제3 에틸렌 공중합체가 5 내지 30 중량%로 존재하는, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항 또는 제28항에 있어서, 상기 제3 에틸렌 공중합체가 0.865 내지 0.945 g/cm3의 밀도; 2.0 내지 6.0의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.3 내지 200 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 것인 에틸렌 공중합체 조성물.
- 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 필름 층으로서,
상기 에틸렌 공중합체 조성물이 하기를 포함하는 것이고:
(i) 0.855 내지 0.913 g/cm3의 밀도; 1.7 내지 2.3의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.1 내지 20 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제1 에틸렌 공중합체 20 내지 80 중량%;
(ii) 0.875 내지 0.936 g/cm3의 밀도; 2.3 내지 6.0의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.3 내지 100 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 제3 에틸렌 공중합체 0 내지 40 중량%;
상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB1)는 상기 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB2)보다 크고;
상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도와 같거나 더 크고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은 0.865 내지 0.913 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수 I2; 및, CTREF 분석에서 4 중량% 초과의 통합 면적을 갖는, 90 내지 105℃에서 용출되는 분획을 갖는 것이고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은 0.0015 ppm 이상의 하프늄을 갖고;
상기 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는 상기 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량을 (i) 상기 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 상기 제2 에틸렌 공중합체 및 (iii) 상기 제3 에틸렌 공중합체의 총합 중량으로 나누고, 100%를 곱한 것으로서 정의되는 것인,
필름 층. - 제30항에 있어서, 상기 필름 층이 블로운 필름(blown film)인, 필름 층.
- 제31항에 있어서, 약 2 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 45℃ 이상의 핫 택 윈도우(hot tack window, HTW)를 갖는, 필름 층.
- 제31항에 있어서, 약 2 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 95℃ 미만의 밀봉 개시 온도(seal initiation temperature, SIT)를 갖는, 필름 층.
- 제31항에 있어서, 약 2 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 88℃ 미만의 핫 택 개시 온도(hot tack onset temperature, HTOT)를 갖는, 필름 층.
- 제31항에 있어서, 약 1 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 800 g/mil 이상의 다트 충격 강도(dart impact strength)를 갖는, 필름 층.
- 제31항에 있어서, 약 1 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 100 J/mm 이상의 저속 천공 저항 값(slow puncture resistance value)을 갖는, 필름 층.
- 제31항에 있어서, 약 1 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 6% 미만의 헤이즈(haze) 값을 갖는, 필름 층.
- 제30항에 있어서, 상기 필름 층이 캐스트 필름(cast film)인, 필름 층.
- 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 필름 층을 포함하는, 다층 필름 구조물로서,
상기 에틸렌 공중합체 조성물은 하기를 포함하는 것이고:
(i) 0.855 내지 0.913 g/cm3의 밀도; 1.7 내지 2.3의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.1 내지 20 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제1 에틸렌 공중합체 20 내지 80 중량%;
(ii) 0.875 내지 0.936 g/cm3의 밀도; 2.3 내지 6.0의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.3 내지 100 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 제3 에틸렌 공중합체 0 내지 40 중량%;
상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB1)는 상기 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB2)보다 크고;
상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도와 같거나 더 크고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은, 0.865 내지 0.913 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수 I2; 및, CTREF 분석에서 4 중량% 초과의 통합 면적을 갖는, 90 내지 105℃에서 용출되는 분획을 갖고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은 0.0015 ppm 이상의 하프늄을 가지며;
상기 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는 상기 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량을 (i) 상기 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 상기 제2 에틸렌 공중합체 및 (iii) 상기 제3 에틸렌 공중합체의 총합 중량으로 나누고, 100%를 곱한 것으로서 정의되는 것인,
다층 필름 구조물. - 제39항에 있어서, 상기 하나 이상의 필름 층이 블로운 필름인, 다층 필름 구조물.
- 제40항에 있어서, 상기 하나 이상의 필름 층이 약 2 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 45℃ 이상의 핫 택 윈도우(HTW)를 갖는 것인, 다층 필름 구조물.
- 제40항에 있어서, 상기 하나 이상의 필름 층이 약 2 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 95℃ 미만의 밀봉 개시 온도(SIT)를 갖는 것인, 다층 필름 구조물.
- 제40항에 있어서, 상기 하나 이상의 필름 층이 약 2 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 88℃ 미만의 핫 택 개시 온도(HTOT)를 갖는 것인, 다층 필름 구조물.
- 제40항에 있어서, 상기 하나 이상의 필름 층이 약 1 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 800 g/mil 이상의 다트 충격 강도를 갖는 것인, 다층 필름 구조물.
- 제40항에 있어서, 상기 하나 이상의 필름 층이 약 1 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 100 J/mm 이상의 저속 천공 저항 값을 갖는 것인, 다층 필름 구조물.
- 제40항에 있어서, 상기 하나 이상의 필름 층이 약 1 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 6% 미만의 헤이즈 값을 갖는 것인, 다층 필름 구조물.
- 제39항에 있어서, 상기 필름 구조물이 3개 이상의 필름 층을 갖는 것인, 다층 필름 구조물.
- 제39항에 있어서, 상기 필름 구조물이 5개 이상의 필름 층을 갖는 것인, 다층 필름 구조물.
- 제39항에 있어서, 상기 필름 구조물이 7개 이상의 필름 층을 갖는 것인, 다층 필름 구조물.
- 제39항에 있어서, 상기 필름 구조물이 9개 이상의 필름 층을 갖는 것인, 다층 필름 구조물.
- 제39항에 있어서, 상기 필름 구조물이 9개 층을 갖는 것인, 다층 필름 구조물.
- 제39항에 있어서, 상기 하나 이상의 필름 층이 상기 다층 필름 구조물 중 1종 이상의 실란트(sealant) 층인, 다층 필름 구조물.
- 제39항에 있어서, 상기 하나 이상의 필름 층이 캐스트 필름인, 다층 필름 구조물.
- 제53항에 있어서, 약 2 mil의 필름 두께에서 측정했을 때, 90℃ 미만의 밀봉 개시 온도(SIT)를 갖는, 다층 필름 구조물.
- 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조물로서,
상기 실란트 층이, 하기를 포함하는 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 것이고:
(i) 0.855 내지 0.913 g/cm3의 밀도; 1.7 내지 2.3의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.1 내지 20 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제1 에틸렌 공중합체 20 내지 80 중량%;
(ii) 0.875 내지 0.936 g/cm3의 밀도; 2.3 내지 6.0의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.3 내지 100 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 제3 에틸렌 공중합체 0 내지 40 중량%를 포함하고;
상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB1)는 상기 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1,000개당 단쇄 분지 수(SCB2)보다 크고;
상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도와 같거나 더 크고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은, 0.865 내지 0.913 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수 I2; 및, CTREF 분석에서 4 중량% 초과의 통합 면적을 갖는, 90 내지 105℃에서 용출되는 분획을 갖고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은 0.0015 ppm(parts per million) 이상의 하프늄을 갖고;
상기 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는 상기 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량을 (i) 상기 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 상기 제2 에틸렌 공중합체 및 (iii) 상기 제3 에틸렌 공중합체의 총합 중량으로 나누고, 100%를 곱한 것으로서 정의되는 것인,
다층 필름 구조물. - 제55항에 있어서, 3개 이상의 필름 층을 갖는, 다층 필름 구조물.
- 제55항에 있어서, 5개 이상의 필름 층을 갖는, 다층 필름 구조물.
- 제55항에 있어서, 7개 이상의 필름 층을 갖는, 다층 필름 구조물.
- 제55항에 있어서, 9개 이상의 필름 층을 갖는, 다층 필름 구조물.
- 제55항에 있어서, 9개 층을 갖는, 다층 필름 구조물.
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