CN114144463A - 乙烯共聚物和具有优异的密封性质的膜 - Google Patents

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Abstract

一种乙烯共聚物组合物，包含：第一乙烯共聚物，所述第一乙烯共聚物具有0.855至0.913 g/cm3的密度、1.7至2.3的分子量分布Mw/Mn和0.1至20 g/10 min的熔融指数I2；第二乙烯共聚物，其密度为0.875至0.936 g/cm3，分子量分布Mw/Mn为2.3至6.0，并且熔融指数I2为0.3至100 g/10 min；和任选的第三乙烯共聚物；其中所述第一乙烯共聚物具有比所述第二乙烯共聚物更多的每千个碳原子的短链分支，并且所述第二乙烯共聚物的密度等于或高于所述第一乙烯共聚物的密度。所述乙烯共聚物组合物具有0.865至0.913 g/cm3的密度；0.5至10 g/10 min的熔融指数I2；和在90至105℃洗脱的级分，其在CTREF分析中具有大于4重量%的积分面积；和至少0.0015份/百万份(ppm)的铪。由所述乙烯共聚物组合物制成的吹塑膜具有至少45℃的热粘窗口(HTW)(在约2密耳的膜厚度下)和小于95℃的密封起始温度(SIT)(在约2密耳的膜厚度下)。

Description

乙烯共聚物和具有优异的密封性质的膜
技术领域
本公开提供了密度为0.865至0.913 g/cm3的乙烯共聚物组合物，当吹塑成膜时，其具有优异的密封性。所述乙烯共聚物组合物包含可用单位点聚合催化剂制备的第一乙烯共聚物、可用多位点聚合催化剂制备的第二乙烯共聚物；和任选的第三乙烯共聚物。
背景技术
多组分聚乙烯组合物是本领域公知的。获得多组分聚乙烯组合物的一种方法是在一个或多个聚合反应器中使用两种或更多种不同的聚合催化剂。例如，在至少两个不同的溶液聚合反应器中使用单位点和Ziegler-Natta型聚合催化剂是已知的。这样的反应器可以串联或并联配置。
溶液聚合方法通常在高于所制备的乙烯均聚物或共聚物产物的熔点的温度下进行。在典型的溶液聚合方法中，将催化剂组分、溶剂、单体和氢气在压力下进料到一个或多个反应器中。
对于溶液相乙烯聚合或乙烯共聚，反应器温度可为约80℃-约300℃范围，而压力通常为约3 MPag-约45 Mpag范围。在反应器条件下，所产生的乙烯均聚物或共聚物保持溶解在溶剂中。溶剂在反应器中的停留时间相对较短，例如，从约1秒至约20分钟。该溶液方法可以在允许生产多种乙烯聚合物的宽范围的加工条件下操作。在反应器之后，通过添加催化剂钝化剂猝灭聚合反应以防止进一步聚合，和任选地通过添加酸清除剂钝化。一旦失活(和任选钝化)，将聚合物溶液送到聚合物回收操作(脱挥发系统)，其中将乙烯均聚物或共聚物与加工溶剂、未反应的残余乙烯和未反应的任选的一种或多种α-烯烃分离。
无论生产方式如何，仍然需要改进多组分聚乙烯组合物在膜应用中的性质。
发明内容
乙烯共聚物组合物的实施方案，其包含：
(i)20至80重量%的第一乙烯共聚物，所述第一乙烯共聚物具有0.855至0.913 g/cm3的密度；1.8-2.3的分子量分布Mw/Mn；和0.1-20 g/10 min的熔融指数I2；
(ii)80至20重量%的第二乙烯共聚物，其密度为0.875至0.936 g/cm3；分子量分布Mw/Mn为2.3-6.0；以及熔融指数I2为0.3-100 g/10 min；以及
(iii)0至40重量%的第三乙烯共聚物；
其中所述第一乙烯共聚物中的每千个碳原子的短链分支的数目(SCB1)大于所述第二乙烯共聚物中的每千个碳原子的短链分支的数目(SCB2)；
其中所述第二乙烯共聚物的密度等于或大于所述第一乙烯共聚物的密度；
其中所述乙烯共聚物组合物具有0.865至0.913 g/cm3的密度；0.5至10 g/10 min的熔融指数I2；和在90至105℃洗脱的级分，其在CTREF分析中具有大于4重量%的积分面积；
其中所述乙烯共聚物组合物具有至少约0.0015份/百万份(ppm)的铪；
其中所述第一、第二或第三乙烯共聚物的重量百分比定义为所述第一、第二或第三乙烯共聚物的重量除以(i)所述第一乙烯共聚物、(ii)所述第二乙烯共聚物和(iii)所述第三乙烯共聚物的总和的重量，乘以100%。
一个实施方案是包含乙烯共聚物组合物的膜层，所述乙烯共聚物组合物包含：
(i)20至80重量%的第一乙烯共聚物，所述第一乙烯共聚物具有0.855至0.913 g/cm3的密度；1.8-2.3的分子量分布Mw/Mn；和0.1-20 g/10 min的熔融指数I2；
(ii)80至20重量%的第二乙烯共聚物，其密度为0.875至0.936 g/cm3；分子量分布Mw/Mn为2.3-6.0；以及熔融指数I2为0.3-100 g/10 min；以及
(iii)0至40重量%的第三乙烯共聚物；
其中所述第一乙烯共聚物中的每千个碳原子的短链分支的数目(SCB1)大于所述第二乙烯共聚物中的每千个碳原子的短链分支的数目(SCB2)；
其中所述第二乙烯共聚物的密度等于或大于所述第一乙烯共聚物的密度；
其中所述乙烯共聚物组合物具有0.865至0.913 g/cm3的密度；0.5至10 g/10 min的熔融指数I2；和在90至105℃洗脱的级分，其在CTREF分析中具有大于4重量%的积分面积；
其中所述乙烯共聚物组合物具有至少约0.0015份/百万份(ppm)的铪；
其中所述第一、第二或第三乙烯共聚物的重量百分比定义为所述第一、第二或第三乙烯共聚物的重量除以(i)所述第一乙烯共聚物、(ii)所述第二乙烯共聚物和(iii)所述第三乙烯共聚物的总和的重量，乘以100%。
在一个实施方案中，膜层是吹塑膜层。
在一个实施方案中，当在约2密耳的膜厚度下测量时，吹塑膜层具有至少45℃的热粘窗口(HTW)。
在一个实施方案中，当在约2密耳的膜厚度下测量时，吹塑膜层具有小于95℃的密封起始温度(SIT)。
在一个实施方案中，当在约2密耳的膜厚度下测量时，吹塑膜层具有小于88℃的热粘起始温度(HTOT)。
在一个实施方案中，当在约1密耳的膜厚度下测量时，吹塑膜层具有至少800 g /密耳的落镖冲击强度。
在一个实施方案中，当在约1密耳的膜厚度下测量时，吹塑膜层具有至少100 J/mm的慢穿刺阻力值。
在一个实施方案中，当在约1密耳的膜厚度下测量时，吹塑膜层具有小于6%的雾度值。
在一个实施方案中，膜层是流延膜层。
在一个实施方案中，多层流延膜结构具有当在约2密耳的膜厚度下测量时小于90℃的密封起始温度(SIT)。
一个实施方案是多层膜结构，其包括至少一个包含乙烯共聚物组合物的膜层，所述乙烯共聚物组合物包含：
(i)20至80重量%的第一乙烯共聚物，所述第一乙烯共聚物具有0.855至0.913 g/cm3的密度；1.8-2.3的分子量分布Mw/Mn；和0.1-20 g/10 min的熔融指数I2；
(ii)80至20重量%的第二乙烯共聚物，其密度为0.875至0.936 g/cm3；分子量分布Mw/Mn为2.3-6.0；以及熔融指数I2为0.3-100 g/10 min；以及
(iii)0至40重量%的第三乙烯共聚物；
其中所述第一乙烯共聚物中的每千个碳原子的短链分支的数目(SCB1)大于所述第二乙烯共聚物中的每千个碳原子的短链分支的数目(SCB2)；
其中所述第二乙烯共聚物的密度等于或大于所述第一乙烯共聚物的密度；
其中所述乙烯共聚物组合物具有0.865至0.913 g/cm3的密度；0.5至10 g/10 min的熔融指数I2；和在90至105℃洗脱的级分，其在CTREF分析中具有大于4重量%的积分面积；
其中所述乙烯共聚物组合物具有至少约0.0015份/百万份(ppm)的铪；
其中所述第一、第二或第三乙烯共聚物的重量百分比定义为所述第一、第二或第三乙烯共聚物的重量除以(i)所述第一乙烯共聚物、(ii)所述第二乙烯共聚物和(iii)所述第三乙烯共聚物的总和的重量，乘以100%。
一个实施方案是包含密封剂层的多层膜结构，所述密封剂层包含乙烯共聚物组合物，所述乙烯共聚物组合物包含：
(i)20至80重量%的第一乙烯共聚物，所述第一乙烯共聚物具有0.855至0.913 g/cm3的密度；1.8-2.3的分子量分布Mw/Mn；和0.1-20 g/10 min的熔融指数I2；
(ii)80至20重量%的第二乙烯共聚物，其密度为0.875至0.936 g/cm3；分子量分布Mw/Mn为2.3-6.0；以及熔融指数I2为0.3-100 g/10 min；以及
(iii)0至40重量%的第三乙烯共聚物；
其中所述第一乙烯共聚物中的每千个碳原子的短链分支的数目(SCB1)大于所述第二乙烯共聚物中的每千个碳原子的短链分支的数目(SCB2)；
其中所述第二乙烯共聚物的密度等于或大于所述第一乙烯共聚物的密度；
其中所述乙烯共聚物组合物具有0.865至0.913 g/cm3的密度；0.5至10 g/10 min的熔融指数I2；和在90至105℃洗脱的级分，其在CTREF分析中具有大于4重量%的积分面积；
其中所述乙烯共聚物组合物具有至少约0.0015份/百万份(ppm)的铪；
其中所述第一、第二或第三乙烯共聚物的重量百分比定义为所述第一、第二或第三乙烯共聚物的重量除以(i)所述第一乙烯共聚物、(ii)所述第二乙烯共聚物和(iii)所述第三乙烯共聚物的总和的重量，乘以100%。
在一个实施方案中，多层膜结构具有至少三个膜层。
在一个实施方案中，多层膜结构具有至少五个膜层。
在一个实施方案中，多层膜结构具有至少七个膜层。
在一个实施方案中，多层膜结构具有至少九个膜层。
在一个实施方案中，多层膜结构具有九个膜层。
附图说明
图1显示了根据本公开制备的乙烯共聚物组合物的具有折射率检测的凝胶渗透色谱(GPC)。
图2A-2F显示了根据本公开制备的乙烯共聚物组合物的凝胶渗透色谱，该色谱采用傅立叶变换红外(GPC-FTIR)检测。共聚单体含量以每1000个主链碳的短链分支的数目(y轴)表示，相对于共聚物分子量(x轴)给出。向上倾斜的虚线(从左到右)是通过FTIR测定的短链支化(每1,000个碳原子的短链支化)。从图2A-2F中可以看出，对于发明实施例1-6，短链分支的数目在较高分子量时开始增加，然后在更高分子量时再次减少，因此共聚单体的引入被认为是“部分反向的”，具有峰或最大值存在。
图3显示了根据本公开制备的乙烯共聚物组合物获得的CTREF曲线。在图3中，TP CTREF是第一种乙烯共聚物在CTREF色谱图中的峰洗脱温度。
图4A显示了使用根据本公开制备的乙烯共聚物组合物制备的单层吹塑膜的热粘曲线，而图4B显示了使用对比聚乙烯制备的单层吹塑膜的热粘曲线。
图5显示了使用根据本公开制备的乙烯共聚物组合物制备的共挤出流延膜以及用于对比聚乙烯制备的共挤出流延膜的热粘曲线。
图6显示多层吹塑膜的热粘曲线，其中密封剂层由根据本公开制备的乙烯共聚物组合物或对比聚乙烯制备。
具体实施方式
术语的定义
除了在实例中或另有说明，在说明书和权利要求中使用的涉及成分的量、挤出条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可以根据各种实施方案期望获得的期望特性而变化。至少，并且不试图限制权利要求范围的等同原则的应用，每个数值参数应该至少根据所报告的有效数字的数值并通过应用普通的舍入技术来解释。在具体实例中给出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含必然由在它们各自的测试测量中发现的标准偏差引起的某些误差。
应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括在所叙述的最小值1和所叙述的最大值10之间并且包括所叙述的最小值和所叙述的最大值的所有子范围；即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为公开的数值范围是连续的，它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另有明确说明，本申请中规定的各种数值范围是近似值。
在实践中，本文表示的所有组成范围总共限于且不超过100% (体积百分比或重量百分比)。当组合物中可以存在多种组分时，每种组分的最大含量的总和可以超过100%，可以理解，并且如本领域技术人员容易理解的，实际使用的组分的含量将符合100%的最大值。
为了形成对本公开的更完整的理解，定义了以下术语，并且这些术语应当与附图和对各实施方案的描述一起使用。
如本文所用，术语“单体”是指可与其自身或其它单体发生化学反应并与其化学键合以形成聚合物的小分子。
如在此所用的，术语“α-烯烃”或“alpha-烯烃”用于描述具有含有3-20个碳原子的线性烃链，在链的一端具有双键的单体；等价术语为“线性α-烯烃”。如本文所用，术语“聚乙烯”或“乙烯聚合物”，是指由乙烯单体和任选的一种或多种其它单体制备的大分子；不管用于制备乙烯聚合物的具体催化剂或具体方法如何。在聚乙烯技术中，一种或多种另外的单体称为“一种或多种共聚单体”，通常包括α-烯烃。术语“均聚物”是指仅含有一种类型单体的聚合物。“乙烯均聚物”仅使用乙烯作为聚合单体而制备。术语“共聚物”是指含有两种或更多种类型单体的聚合物，“乙烯共聚物”是使用乙烯和一种或多种其它类型的可聚合单体制备的。普通的聚乙烯包括高密度聚乙烯(HDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，塑性体和弹性体。极低密度聚乙烯(VLDPE)，超低密度聚乙烯(ULDPE)，术语聚乙烯还包括聚乙烯三元共聚物，其除了乙烯之外还可以包括两种或更多种共聚单体。术语聚乙烯还包括上述聚乙烯的组合或共混物。
术语“非均匀支化的聚乙烯”是指使用非均相催化剂体系制备的乙烯聚合物组中的聚合物的子集；所述非均相催化剂体系的非限制性实例包括Ziegler-Natta或铬催化剂，这两种催化剂都是本领域公知的。
术语“均匀支化的聚乙烯”是指用单位点催化剂制备的乙烯聚合物组中的聚合物的子集；所述单位点催化剂的非限制性实例包括茂金属催化剂、膦亚胺催化剂和受限几何构型催化剂，所有这些都是本领域公知的。
典型地，均匀支化的聚乙烯具有窄分子量分布，例如凝胶渗透色谱(GPC) Mw/Mn值小于约2.8，尤其小于约2.3，尽管可能出现例外；Mw和Mn分别指重均分子量和数均分子量。相反，非均匀支化的乙烯聚合物的Mw/Mn通常大于均匀聚乙烯的Mw/Mn。通常，均匀支化的乙烯聚合物也具有窄的组成分布，即在分子量分布内的每一大分子具有类似的共聚单体含量。通常，组成分布宽度指数“CDBI”用于量化共聚单体如何分布在乙烯聚合物内，以及区分用不同催化剂或方法生产的乙烯聚合物。“CDBI50”定义为其组成在中值共聚单体组成的50重量% (wt%)内的乙烯聚合物的百分比；该定义与转让给Exxon Chemical Patets公司的WO93/03093中所述的一致。乙烯共聚物的CDBI50可由TREF曲线(升温洗脱分级)计算；TREF方法描述于Wild等，J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., Vol. 20 (3)，441-455页。通常，均匀支化的乙烯聚合物的CDBI50大于约70%或大于约75%。相反，含α-烯烃的非均匀支化的乙烯聚合物的CDBI50通常低于均匀乙烯聚合物的CDBI50。例如，非均匀支化的乙烯聚合物的CDBI50可以低于约75%，或低于约70%。
本领域技术人员公知，均匀支化的乙烯聚合物通常进一步细分为“线性均匀乙烯聚合物”和“基本线性均匀乙烯聚合物”。这两个亚组的长链支化的量不同：更具体地说，线型均匀乙烯聚合物每1000个碳原子具有小于约0.01个长链分支；而基本线性乙烯聚合物每1000个碳原子具有大于约0.01至约3.0个长链分支。长链分支本质上是大分子，即在长度上与长链分支所连接的大分子相似。在下文中，在本公开中，术语“均匀支化的聚乙烯”或“均匀支化的乙烯聚合物”是指线性均匀乙烯聚合物和基本线性均匀乙烯聚合物两者。
术语“热塑性”是指当加热时变成液体、在压力下流动和当冷却时固化的聚合物。热塑性聚合物包括乙烯聚合物以及塑料工业中使用的其它聚合物；通常用于膜应用的其它聚合物的非限制性实例包括阻隔树脂(EVOH)、粘结树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺等。
本文所用术语“单层膜”是指含有单层的一种或多种热塑性塑料的膜。
如本文所用，术语“多层膜”或“多层膜结构”是指由多于一个热塑性层或任选地非热塑性层组成的膜。非热塑性材料的非限制性实例包括金属(箔)或纤维素(纸)产品。多层膜(或膜结构)内的一个或多个热塑性层可以由多于一种热塑性材料组成。
如本文所用，术语“粘结树脂”是指热塑性塑料，当其形成中间层或多层膜结构内的“粘结层”时，促进化学组成不同的相邻膜层之间的粘合。
如本文所用，术语“密封剂层”是指能够固定到第二基材，形成防漏密封的热塑性膜层。“密封剂层”可以是表层或多层膜结构中的最内层。
如本文所用，术语“粘合剂层压”和术语“挤出层压”描述连续过程，通过该连续过程，两个或更多个基材或材料纤维网被组合以形成多层产品或片材；其中所述两个或更多个网分别使用粘合剂或熔融热塑性膜接合。
如本文所用，术语“挤出涂布”描述了一种连续方法，通过该方法，熔融热塑性层与移动的固体网或基材结合或沉积在其上。基材的非限制性实例包括纸、纸板、箔、单层塑料膜、多层塑料膜或织物。熔融热塑性层可以是单层或多层。
如本文所用，术语“烃基”、“烃基基团”或“烃基基团”是指包含缺少一个氢的氢和碳的线性或环状的、脂族、烯属、炔属和芳基(芳族)基团。
如本文所用，“烷基”包括缺少一个氢基的线性、支链和环状链烷烃基；非限制性实例包括甲基(-CH3)和乙基(-CH2CH3)。术语“烯基”是指含有至少一个碳-碳双键且缺少一个氢基的线性、支链和环状烃。
本文所用的术语“芳基”包括苯基、萘基、吡啶基和分子具有芳环结构的其它基团；非限制性实例包括萘、菲和蒽。“芳基烷基”是具有芳基在其侧面的烷基；非限制性实例包括苄基、苯乙基和甲苯基甲基；“烷基芳基”是具有一个或多个烷基在其侧面的芳基；非限制性实例包括甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基和异丙苯基。
如本文所用，短语“杂原子”包括可与碳结合的除碳和氢以外的任何原子。“含杂原子的基团”是含有杂原子的烃基，并且可以含有一个或多个相同或不同的杂原子。在一个实施方案中，含杂原子的基团是含有1-3个选自硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧和硫的原子的烃基。含杂原子基团的非限制性实例包括亚胺、胺、氧化物、膦、醚、酮、噁唑啉杂环、噁唑啉、硫醚等的基团。术语“杂环”是指具有碳主链的环系，所述碳主链包含1-3个选自硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧和硫的原子。
本文所用术语“未取代的”是指氢基团与术语未取代之后的分子基团相连。术语“取代的”是指该术语之后的基团具有一个或多个部分(非氢基团)，其已经在基团内的任何位置取代了一个或多个氢基团；部分的非限制性实例包括卤素基团(F、Cl、Br)、羟基、羰基、羧基、甲硅烷基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C1至C30烷基、C2至C30烯基、以及它们的组合。取代烷基和芳基的非限制性实例包括：酰基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳基氨基及其组合。
在本公开中，乙烯共聚物组合物将包含具有密度d1的第一乙烯共聚物；具有密度d2的第二乙烯共聚物；和任选地具有密度d3的第三乙烯共聚物；其中所述第二乙烯共聚物的密度等于或大于所述第一乙烯共聚物的密度。这些乙烯共聚物组分中的每一种和它们作为其一部分的乙烯共聚物组合物进一步描述如下。
第一乙烯共聚物
在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物用单位点催化剂制备，其非限制性实例包括膦亚胺催化剂、茂金属催化剂和受限几何构型催化剂，所有这些都是本领域公知的。
在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物用具有铪Hf作为活性金属中心的单位点催化剂制备。
在本公开的实施方案中，可与乙烯共聚以制备第一乙烯共聚物的α-烯烃可选自1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯及其混合物。
在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物为均匀支化的乙烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物为乙烯/1-辛烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物用茂金属催化剂制备。
在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物用桥连茂金属催化剂制备。
在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物用具有式I的桥连茂金属催化剂制备：
Figure 509457DEST_PATH_IMAGE001
(I)
式(I)中：M是选自钛、锆或铪的第4族金属；G是选自碳、硅、锗、锡或铅的第14族元素；R1为氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳基氧化物基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳基氧化物基团；R4和R5独立地选自氢原子、未取代的C1-20烃基、取代的C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳基氧化物基团；而Q独立地是可活化的离去基团配体。
在一个实施方案中，R4和R5独立地为芳基。
在一个实施方案中，R4和R5独立地为苯基或取代的苯基。
在一个实施方案中，R4和R5是苯基。
在一个实施方案中，R4和R5独立地为取代的苯基。
在一个实施方案中，R4和R5是取代的苯基，其中苯基被取代甲硅烷基取代。
在一个实施方案中，R4和R5是取代的苯基，其中苯基被三烷基甲硅烷基取代。
在一个实施方案中，R4和R5是取代的苯基，其中苯基在对位被三烷基甲硅烷基取代。在一个实施方案中，R1和R2是取代的苯基，其中苯基在对位被三甲基甲硅烷基取代。在一个实施方案中，R1和R2是取代的苯基，其中苯基在对位被三乙基甲硅烷基取代。
在一个实施方案中，R4和R5独立地为烷基。
在一个实施方案中，R4和R5独立地为烯基。
在一个实施方案中，R1为氢。
在一个实施方案中，R1为烷基。
在一个实施方案中，R1为芳基。
在一个实施方案中，R1为烯基。
在一个实施方案中，R2和R3独立地为具有1-30个碳原子的烃基。
在一个实施方案中，R2和R3独立地为芳基。
在一个实施方案中，R2和R3独立地为烷基。
在一个实施方案中，R2和R3独立地为具有1-20个碳原子的烷基。
在一个实施方案中，R2和R3独立地为苯基或取代的苯基。
在一个实施方案中，R2和R3是叔丁基。
在一个实施方案中，R2和R3是氢。
在一个实施方案中，M是铪Hf。
在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物用具有式I的桥连茂金属催化剂制备：
Figure 426597DEST_PATH_IMAGE002
(I)
式(I)中：G是选自碳、硅、锗、锡或铅的第14族元素；R1为氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳基氧化物基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳基氧化物基团；R4和R5独立地选自氢原子、未取代的C1-20烃基、取代的C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳基氧化物基团；而Q独立地是可活化的离去基团配体。
在本公开中，术语“可活化的”是指配体Q可通过质子解(protonolysis)反应从金属中心M裂解，或分别通过合适的酸性或亲电子催化剂活化剂化合物(也称为“助催化剂”化合物)从金属中心M夺取，其实例描述如下。可活化的配体Q也可以转化为从金属中心M裂解或夺取的另一配体(例如卤化物可以转化为烷基)。不希望受任何单一理论的束缚，质子解或夺取反应产生活性“阳离子”金属中心，其可以聚合烯烃。
在本公开的实施方案中，所述可活化的配体Q独立地选自氢原子；卤素原子；C1-20烃基、C1-20烷氧基和C6-10芳基或芳氧基，其中所述烃基、烷氧基、芳基或芳基氧化物基团中的每一个可未被取代或进一步被一个或多个卤素或其它基团取代；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳氧基；酰氨基或膦基，但其中Q不是环戊二烯基。两个Q配体也可彼此连接并形成例如取代或未取代的二烯配体(例如1，3-丁二烯)；或离域的含杂原子的基团，例如乙酸酯或乙脒基团。在本公开的一个方便的实施方案中，每个Q独立地选自卤原子、C1-4烷基和苄基。特别合适的可活化的配体Q是单阴离子的，例如卤化物(例如氯化物)或烃基(例如甲基、苄基)。
在本公开的一个实施方案中，用于制备第一乙烯共聚物的单位点催化剂为二苯基亚甲基(环戊二烯基) (2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪，其具有分子式：[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]。
在本公开的一个实施方案中，用于制备第一乙烯共聚物的单位点催化剂为二苯基亚甲基(环戊二烯基) (2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪，其具有分子式：[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]。
除了单位点催化剂分子本身之外，活性单位点催化剂体系可进一步包括下述中的一种或多种：烷基铝氧烷助催化剂和离子活化剂。单位点催化剂体系还可以任选地包含受阻酚。
尽管烷基铝氧烷的确切结构是不确定的，但主题专家通常同意它是含有以下通式的重复单元的低聚物质：
Figure 144018DEST_PATH_IMAGE003
其中R基团可以是相同或不同的含有1-20个碳原子的线性、支链或环状烃基，n为0-约50。烷基铝氧烷的非限制性实例是甲基铝氧烷(或MAO)，其中每个R基团是甲基。
在本公开的一个实施方案中，烷基铝氧烷的R是甲基，m是10-40。
在本公开的一个实施方案中，助催化剂是改性甲基铝氧烷(MMAO)。
在本领域中众所周知，烷基铝氧烷可起烷基化试剂和活化剂的双重作用。因此，烷基铝氧烷助催化剂经常与可活化的配体如卤素组合使用。
通常，离子活化剂由阳离子和大体积阴离子组成；其中后者基本上是非配位的。离子活化剂的非限制性实例是与键合到硼原子上的四个配体配位的硼离子活化剂。硼离子活化剂的非限制性实例包括以下所示的下式：
Figure 539227DEST_PATH_IMAGE004
其中B表示硼原子，R5为芳族烃基(例如三苯基甲基阳离子)，和R7各自独立地选自未取代的或被3-5个选自氟原子、C1-4烷基或烷氧基的取代基取代的苯基，所述烷基或烷氧基未取代的或被氟原子取代；和式-Si (R9)3的甲硅烷基，其中R9各自独立地选自氢原子和C1-4烷基，和
Figure 353599DEST_PATH_IMAGE005
其中B是硼原子，H是氢原子，Z是氮或磷原子，t是2或3，R8选自C1-8烷基、未被取代或被最多三个C1-4烷基取代的苯基，或一个R8与氮原子一起可形成苯胺基，R7如上定义。
在两个式中，R7的非限制性实例是五氟苯基。通常，硼离子活化剂可描述为四(全氟苯基)硼的盐；非限制性实例包括四(全氟苯基)硼与苯胺和三苯甲基(或三苯基甲基)的苯胺盐、碳正离子盐、氧鎓盐、磷鎓盐和锍盐。离子活化剂的其它非限制性实例包括：三乙基铵四(苯基)硼，三丙基铵四(苯基)硼，三(正丁基)铵四(苯基)硼，三甲基铵四(对甲苯基)硼，三甲基铵四(邻甲苯基)硼，三丁基铵四(五氟苯基)硼，三丙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼，三丁基铵四(间，间-二甲基苯基)硼，三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼，三丁基铵四(五氟苯基)硼，三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼，N，N-二甲基苯胺四(苯基)硼，N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼，N，N-二乙基苯胺四(苯基)正丁基硼，N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(苯基)硼，二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼，二环己基铵四(苯基)硼，三苯基鏻四(苯基)硼，三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼，三(二甲基苯基)鏻(苯基)硼，环庚三烯正离子四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐，苯(重氮)四五氟苯基硼酸盐, 环庚三烯正离子四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、苯(重氮)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、环庚三烯正离子四(3,4,5 -三氟苯基)硼酸盐、苯(重氮)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、环庚三烯正离子四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、苯(重氮)四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、环庚三烯正离子四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐,和苯(重氮)四(2,3,4,5 四氟苯基)硼酸盐。容易获得的市售离子活化剂包括四五氟苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鎓和四五氟苯基硼酸三苯基甲基鎓。
受阻酚的非限制性实例包括丁基化酚类抗氧化剂、丁基化羟基甲苯、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、4，4' -亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和十八烷基-3- (3'，5' -二叔丁基-4' -羟基苯基)丙酸酯。
为了制备活性单位点催化剂体系，三种或四种组分的量和摩尔比为：单位点催化剂、烷基铝氧烷、离子活化剂和任选的受阻酚被优化。
在本公开的一个实施方案中，用于制备第一乙烯共聚物的单位点催化剂不产生长链分支，和/或第一乙烯共聚物将不包含可测量量的长链分支。
在本公开的一个实施方案中，用于制备第一乙烯共聚物的单位点催化剂产生长链分支，并且第一乙烯共聚物将包含长链分支，下文称为“LCB”。LCB是乙烯共聚物中公知的结构现象，并且是本领域普通技术人员公知的。传统上，有三种LCB分析方法，即核磁共振光谱(NMR)，例如参见J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys.1989, 29, 201；三重检测SEC，其配备有DRI、粘度计和低角度激光散射检测器，例如参见W.W. Yau和D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2:151；和流变学，例如参见W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339。在本公开中，长链分支本质上是大分子，即足够长以在NMR光谱、三重检测器SEC实验或流变学实验中可见。
在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物含有以本发明公开的LCBF为特征的长链支化。在本发明的实施方案中，第一乙烯共聚物的LCBF的上限可为约0.5，在其它情况下为约0.4，在其它情况下为约0.3 (无量纲)。在本发明的实施方案中，第一乙烯共聚物的LCBF的下限可为约0.001，在其它情况下为约0.0015，在其它情况下为约0.002 (无量纲)。
第一乙烯共聚物可含有反映用于制备它的催化剂配方的化学组成的催化剂残留物。本领域技术人员将理解，催化剂残留物通常通过例如第一乙烯共聚物(或乙烯共聚物组合物；参见下文)中的金属的百万分率来定量，其中存在的金属源自用于制备它的催化剂制剂中的金属。可以存在的金属残余物的非限制性实例包括第4族金属、钛、锆和铪。在本公开的实施方案中，第一乙烯共聚物中的金属的ppm的上限可为约3.0 ppm，在其它情况下为约2.0 ppm，并且在其它情况下为约1.5 ppm。在本公开的实施方案中，第一乙烯共聚物中的金属的ppm的下限可为约0.03 ppm，在其它情况下为约0.09 ppm，并且在其它情况下为约0.15ppm。
在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物具有0.855至0.926 g/cm3的密度，1.7至2.3的分子量分布Mw/Mn，和0.1至20 g/10 min的熔融指数I2。
在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物具有0.855至0.913 g/cm3的密度，1.7至2.3的分子量分布Mw/Mn，和0.1至20 g/10 min的熔融指数I2。
在本公开的实施方案中，第一乙烯共聚物的分子量分布Mw/Mn的上限可以为约2.8，或约2.5，或约2.4，或约2.3，或约2.2。在本公开的实施方案中，第一乙烯共聚物的分子量分布Mw/Mn的下限可以为约1.6，或约1.7，或约1.8，或约1.9。
在本公开的实施方案中，第一乙烯共聚物具有< 2.3，或≤2.3，或＜2.1，或≤2.1，或＜2.0，或≤2.0，或约2.0的分子量分布Mw/Mn。在本公开的实施方案中，第一乙烯共聚物具有约1.7至约2.3，或约1.8至约2.3，或约1.8至约2.2的分子量分布Mw/Mn。
在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物具有每千个碳原子1至150个短链分支(SCB1)。在进一步的实施方案中，第一乙烯共聚物具有3至100个短链分支/千个碳原子(SCB1)，或5至100个短链分支/千个碳原子(SCB1)，或5至75个短链分支/千个碳原子(SCB1)，或10至75个短链分支/千个碳原子(SCB1)，或5至50个短链分支/千个碳原子(SCB1)，或10至50个短链分支/千个碳原子(SCB1)，或15至75个短链分支/千个碳原子(SCB1)。在另外的实施方案中，第一乙烯共聚物具有每千个碳原子15至50个短链分支(SCB1)，或每千个碳原子20至75个短链分支(SCB1)，或每千个碳原子20至50个短链分支(SCB1)，或每千个碳原子5至40个短链分支(SCB1)，或每千个碳原子10至40个短链分支(SCB1)，或每千个碳原子15至40个短链分支(SCB1)，或每千个碳原子20至35个短链分支(SCB1)。
短链支化(即每千个主链碳原子的短链支化，SCB1)是由于在乙烯共聚物中存在α-烯烃共聚单体而导致的支化，并且对于1-丁烯共聚单体将例如具有两个碳原子，或者对于1-己烯共聚单体将具有四个碳原子，或者对于1-辛烯共聚单体将具有六个碳原子，等等。
在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支的数目(SCB1)大于第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支的数目(SCB2)。
在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支的数目(SCB1)大于第三乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支的数目(SCB3)。
在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支的数目(SCB1)大于第二乙烯共聚物和第三乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支的数目(SCB2和SCB3)。
在本公开的实施方案中，第一乙烯共聚物的密度d1的上限可为约0.941g/cm3；在一些情况下约0.936 g/cm3；在其它情况下为约0.931g/cm3，在其它情况下为约0.926 g/cm3，在其它情况下为约0.921g/cm3，或约0.918g/cm3，或约0.913 g/cm3，或约0.912g/cm3，或约0.910 g/cm3。在本公开的实施方案中，第一乙烯共聚物的密度d1的下限可为约0.855g/cm3，在一些情况下为约0.865g/cm3，和；在其它情况下为约0.875g/cm3。
在本公开的实施方案中，第一乙烯共聚物的密度d1可为约0.855 g/cm3至约0.941g/cm3，或约0.855 g/cm3至约0.936 g/cm3，或约0.855 g/cm3至约0.931 g/cm3，或约0.855g/cm3至约0.926 g/cm3，或约0.855 g/cm3至约0.921 g/cm3，或约0.855 g/cm3至约0.914 g/cm3，或约0.855 g/cm3至约0.913 g/cm3，或约0.855 g/cm3至约0.912 g/cm3，或约0.855 g/cm3至约0.910 g/cm3，或约0.855 g/cm3至约0.906 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.941 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.936 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.931 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.926 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.921 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.914 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.913 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.912 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.910 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.906 g/cm3，或0.875 g/cm3至约0.941 g/cm3，或约0.875 g/cm3至约0.936 g/cm3，或约0.875 g/cm3至约0.931 g/cm3，或约0.875 g/cm3至约0.926 g/cm3，或约0.875 g/cm3至约0.921 g/cm3，或约0.875 g/cm3至约0.914 g/cm3，或约0.875 g/cm3至约0.913 g/cm3，或约0.875 g/cm3至约0.912 g/cm3，或约0.875 g/cm3至约0.910 g/cm3，或约0.875 g/cm3至约0.906 g/cm3，或约0.885 g/cm3至约0.941 g/cm3，或约0.885 g/cm3至约0.936 g/cm3，或约0.885 g/cm3至约0.931 g/cm3，或约0.885 g/cm3至约0.926 g/cm3，或约0.885 g/cm3至约0.921 g/cm3，或约0.885 g/cm3至约0.914 g/cm3，或约0.885 g/cm3至约0.913 g/cm3，或约0.885 g/cm3至约0.912 g/cm3，或约0.885 g/cm3至约0.910 g/cm3，或约0.885 g/cm3至约0.906 g/cm3。
在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物的密度d1等于或小于第二乙烯共聚物的密度d2。
在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物的密度d1小于第二乙烯共聚物的密度d2。
在本公开的实施方案中，第一乙烯共聚物的CDBI50的上限可以为约98 wt%，在其它情况下为约95 wt%，和在其它情况下为约90 wt%。在本公开的实施方案中，第一乙烯共聚物的CDBI50的下限可以为约70 wt%，在其它情况下为约75 wt%，和在其它情况下为约80 wt%。
在本公开的实施方案中，第一乙烯共聚物的熔融指数I2 1可以为约0.01 dg/min至约100 dg/min，或约0.01 dg/min至约75 dg/min，或约0.1 dg/min至约100 dg/min，或约0.1 dg/min至约70 dg/min，或约0.01 dg/min至约50 dg/min，或约0.1 dg/min至约50 dg/min，或约0.1 dg/min至约25 dg/min，或约0.1 dg/min至约20 dg/min，或约0.1 dg/min至约15 dg/min，或约0.1至约10 dg/min，或约0.1至约5 dg/min，或约0.1至2.5 dg/min，或小于约5 dg/min，或小于约3 dg/min，或小于约1.0 dg/min，或小于约0.75 dg/min。
在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物具有约50,000至约300,000，或约50,000至约250,000，或约60,000至约250,000，或约70,000至约250,000，或约75,000至约200,000，或约75,000至约175,000；或约70,000至约175,000，或约75,000至约150,000的重均分子量Mw。
在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物的重均分子量Mw大于第二乙烯共聚物的重均分子量Mw。
在本公开的实施方案中，乙烯共聚物组合物中的第一乙烯共聚物的重量百分比(重量%)的上限(即，基于第一、第二和第三乙烯共聚物的总重量的第一乙烯共聚物的重量百分比)可为约80重量%，或约75重量%，或约70重量%，或约65重量%，或约60重量%，或约55重量%，或约50重量%，或约45重量%，或约40重量%。在本公开的实施方案中，乙烯共聚物组合物中的第一乙烯共聚物的重量%的下限可为约5重量%，或约10重量%，或约15重量%，或约20重量%，或约25重量%，或约30重量%，或在其它情况下约35重量%。
第二乙烯共聚物
在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物用多位点催化剂体系制备，其非限制性实例包括Ziegler-Natta催化剂和铬催化剂，这两者在本领域中是公知的。
在本公开的实施方案中，可与乙烯共聚以制备第二乙烯共聚物的α-烯烃可选自1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯及其混合物。
在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物是非均匀支化的乙烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物为乙烯/1-辛烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物用Ziegler-Natta催化剂体系制备。
Ziegler-Natta催化剂体系是本领域技术人员公知的。Ziegler-Natta催化剂可以是在线Ziegler-Natta催化剂体系或间歇Ziegler-Natta催化剂体系。术语“在线Ziegler-Natta催化剂体系”是指连续合成少量的活性Ziegler-Natta催化剂体系，并将该催化剂立即注入至少一个连续操作的反应器中，其中该催化剂聚合乙烯和一种或多种任选的α-烯烃以形成乙烯聚合物，术语“间歇Ziegler-Natta催化剂体系”或“间歇Ziegler-Natta主催化剂”是指在一个或多个混合容器中合成更大量的催化剂或主催化剂，所述混合容器在连续操作的溶液聚合方法外部或与连续操作的溶液聚合方法分离。一旦制备完成，间歇Ziegler-Natta催化剂体系或间歇Ziegler-Natta主催化剂就会被转移到一个催化剂储存罐。 术语 "主催化剂"指的是不活跃的催化剂体系（对乙烯聚合不活跃）；主催化剂通过添加烷基铝助催化剂转化为活跃的催化剂。根据需要，主催化剂从储罐中被泵送到至少一个连续运行的反应器中，其中活性催化剂使乙烯和一个或多个可选的α-烯烃聚合，形成乙烯共聚物。主催化剂可以在反应器内或在反应器外，或在通往反应器的途中转化为活性催化剂。
多种化合物可用于合成活性Ziegler-Natta催化剂体系。下面描述了可以结合以制备活性Ziegler-Natta催化剂体系的各种化合物。本领域技术人员将理解，本公开中的实施方案不限于所公开的具体化合物。
活性Ziegler-Natta催化剂体系可以由以下物质形成：镁化合物、氯化物化合物、金属化合物、烷基铝助催化剂和烷基铝。本领域技术人员可以理解，Ziegler-Natta催化剂体系可以包含其它组分；附加组分的非限制性实例是电子给体，例如胺或醚。
活性在线(或间歇)Ziegler-Natta催化剂体系的非限制性实例可以如下制备。在第一步中，镁化合物的溶液与氯化物化合物的溶液反应，形成悬浮于溶液中的氯化镁载体。镁化合物的非限制性实例包括Mg (R1)2；其中R1基团可以是相同或不同的、线性、支链或环状的含有1-10个碳原子的烃基。氯化物化合物的非限制性实例包括R2Cl；其中R2表示氢原子，或含有1-10个碳原子的线性、支链或环状烃基。在第一步中，镁化合物溶液也可含有烷基铝。烷基铝的非限制性实例包括Al (R3)3，其中R3基团可以是相同或不同的、含有1-10个碳原子的线性、支链或环状烃基。在第二步中，将金属化合物的溶液加入到氯化镁溶液中，并将金属化合物负载在氯化镁上。合适的金属化合物的非限制性实例包括M(X)n或MO(X)n；其中M表示选自周期表第4族至第8族的金属，或选自第4族至第8族的金属的混合物；O表示氧，和；X代表氯或溴；n是3-6的整数，其满足金属的氧化态。合适的金属化合物的其它非限制性实例包括第4族至第8族烷基金属、金属醇盐(其可通过使烷基金属与醇反应制备)和含有卤化物、烷基和醇盐配体的混合物的混合配体金属化合物。在第三步中，将烷基铝助催化剂的溶液加入到负载在氯化镁上的金属化合物中。多种烷基铝助催化剂是合适的，如下式所示：
Figure 176062DEST_PATH_IMAGE006
其中R4基团可以是相同或不同的，具有1-10个碳原子的烃基；OR9基团可以是相同或不同的烷氧基或芳氧基，其中R9是具有1-10个与氧键合的碳原子的烃基；X是氯或溴，和；(p + q + r) = 3，条件是p大于0。常用的烷基铝助催化剂的非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝、二丁基丁氧基铝、二甲基氯化铝或二甲基溴化铝、二乙基氯化铝或二乙基溴化铝、二丁基氯化铝或二丁基溴化铝和乙基二氯化铝或乙基二溴化铝。
在以上段落中描述的合成活性的在线(或间歇)Ziegler-Natta催化剂体系的方法可以在各种溶剂中进行；溶剂的非限制性实例包括线性或支链C5-C12烷烃或其混合物。
在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物具有0.875至0.936 g/cm3的密度；分子量分布Mw/Mn为2.3-6.0；以及熔融指数I2为0.3-100 g/10 min。
在本公开的实施方案中，第二乙烯共聚物的分子量分布Mw/Mn为≥ 2.3，或> 2.3，或≥ 2.5，或> 2.5，或≥ 2.7，或> 2.7，或≥ 2.9，或> 2.9，或≥ 3.0，或3.0。在本公开的实施方案中，第二乙烯共聚物的分子量分布Mw/Mn为2.3至6.0，或2.3至5.5，或2.3至5.0，或2.3至4.5，或2.3至4.0，或2.3至3.5，或2.3至3.0，或2.5至5.0，或2.5至4.5，或2.5至4.0，或2.5至3.5，或2.7至5.0，或2.7至4.5，或2.7至4.0，或2.7至3.5，或2.9至5.0，或2.9至4.5，或2.9至4.0，或2.9至3.5。
在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物具有1至100个短链分支/千个碳原子(SCB2)。在进一步的实施方案中，第二乙烯共聚物具有1-50个短链分支/千个碳原子(SCB2)，或1-30个短链分支/千个碳原子(SCB2)，或1-25个短链分支/千个碳原子(SCB2)，或3-50个短链分支/千个碳原子(SCB2)，或5-50个短链分支/千个碳原子(SCB2)，或3-30个短链分支/千个碳原子(SCB2)，或5-30个短链分支/千个碳原子(SCB2)，或3-25个短链分支/千个碳原子(SCB2)，或5-25个短链分支/千个碳原子(SCB2)。
短链支化(即每千个主链碳原子的短链支化，SCB2)是由于乙烯共聚物中存在α-烯烃共聚单体而导致的支化，并且对于1-丁烯共聚单体将例如具有两个碳原子，或者对于1-己烯共聚单体将具有四个碳原子，或者对于1-辛烯共聚单体将具有六个碳原子，等等。
在本公开的实施方案中，第二乙烯共聚物的密度d2的上限可为约0.945g/cm3；在一些情况下为约0.941g/cm3；在其它情况下为约0.936 g/cm3。在本公开的实施方案中，第二乙烯共聚物的密度d2的下限可为约0.865g/cm3，在一些情况下为约0.875g/cm3，和；在其它情况下为约0.885g/cm3。
在本公开的实施方案中，第二乙烯共聚物的密度d2可为约0.875 g/cm3至约0.945g/cm3，或约0.875 g/cm3至约0.941 g/cm3，或约0.875 g/cm3至约0.936 g/cm3，或约0.875g/cm3至约0.931 g/cm3，或约0.875 g/cm3至约0.929 g/cm3，或约0.875 g/cm3至约0.926 g/cm3，或约0.885 g/cm3至约0.945 g/cm3，或约0.885 g/cm3至约0.941 g/cm3，或约0.885 g/cm3至约0.936 g/cm3，或约0.885 g/cm3至约0.931 g/cm3，或约0.885 g/cm3至约0.929 g/cm3，或约0.885 g/cm3至约0.926 g/cm3，或约0.895 g/cm3至约0.945 g/cm3，或约0.895 g/cm3至约0.941 g/cm3，或约0.895 g/cm3至约0.936 g/cm3，或约0.895 g/cm3至约0.931 g/cm3，或约0.895 g/cm3至约0.929 g/cm3，或约0.895 g/cm3至约0.926 g/cm3，或约0.910 g/cm3至约0.945 g/cm3，或约0.910 g/cm3至约0.941 g/cm3，或约0.910 g/cm3至约0.936 g/cm3，或约0.910 g/cm3至约0.931 g/cm3，或约0.910 g/cm3至约0.929 g/cm3，或约0.910 g/cm3至约0.926 g/cm3。
在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度d2等于或大于第一乙烯共聚物的密度d1。
在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度d2大于第一乙烯共聚物的密度d1。
在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的组成分布宽度指数CDBI50小于75重量%或70重量%或更小。在本公开的进一步的实施方案中，第二乙烯共聚物的CDBI50为65wt%或更低，或60 wt%或更低，或55 wt%或更低，或50 wt%或更低，或45 wt%或更低。
在本公开的实施方案中，第二乙烯共聚物的熔融指数I2 2可为约0.1 dg/min至约1,000 dg/min，或约0.5 dg/min至约500 dg/min，或约0.5 dg/min至约100 dg/min，或约0.3dg/min至约100 dg/min，或约1.0 dg/min至约500 dg/min，或约1.0 dg/min至约75 dg/min，或约0.5 dg/min至约75 dg/min，或约0.3 dg/min至约75 dg/min，或约0.5 dg/min至约50 dg/min，或约0.3 dg/min至约50 dg/min，或约0.5 dg/min至约30 dg/min，或约0.3dg/min至约30 dg/min，或约0.5 dg/min至约25 dg/min，或约0.3 dg/min至约25 dg/min，或约0.1 dg/min至约25 dg/min，或约0.1 dg/min至约15 dg/min，或约0.5 dg/min至约15dg/min，或约0.3 dg/min至约15 dg/min，或约0.1 dg/min至约10 dg/min，或约0.5 dg/min至约10 dg/min，或约0.3 dg/min至约10 dg/min，或约1.0 dg/min至约30 dg/min，或约1.0dg/min至约25 dg/min，或约1.0 dg/min至约15 dg/min，或约1.0 dg/min至约10 dg/min。
在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的重均分子量Mw为约25,000至约250,000，或约25,000至约200,000，或约30,000至约150,000，或约40,000至约150,000，或约50,000至约130,000，或约50,000至约110,000。
在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的重均分子量小于第一乙烯共聚物的重均分子量。
在本公开的实施方案中，乙烯共聚物组合物中的第二乙烯共聚物的重量百分比(重量%)的上限(即，基于第一、第二和第三乙烯共聚物的总重量的第二乙烯共聚物的重量百分比)可为约85重量%，或约80重量%，或约70重量%，或约65重量%，在其它情况下为约60重量%。在本公开的实施方案中，乙烯共聚物组合物中第二乙烯共聚物的重量%的下限可为约5重量%，或约10重量%，或约15重量%，或约20重量%，或约25重量%，或约30重量%，或约35重量%，或约40重量%，或约45重量%，或在其它情况下为约50重量%。
在本公开的实施方案中，第二乙烯共聚物不存在长链支化或不具有任何可检测水平的长链支化。
第三乙烯共聚物
在本公开的一个实施方案中，第三乙烯共聚物用单位点催化剂制备，其非限制性实例包括膦亚胺催化剂、茂金属催化剂和受限几何构型催化剂，所有这些都是本领域公知的。
在本公开的一个实施方案中，第三乙烯共聚物用多位点催化剂体系制备，其非限制性实例包括Ziegler-Natta催化剂和铬催化剂，这两种催化剂都是本领域公知的。
在本公开的实施方案中，可与乙烯共聚以制备第三乙烯共聚物的α-烯烃可选自1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯及其混合物。
在本公开的一个实施方案中，第三乙烯共聚物是均匀支化的乙烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，第三乙烯共聚物是乙烯/1-辛烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，第三乙烯共聚物用茂金属催化剂制备。
在本公开的一个实施方案中，第三乙烯共聚物用Ziegler-Natta催化剂制备。
在本公开的一个实施方案中，第三乙烯共聚物是非均匀支化的乙烯共聚物。
在本公开的实施方案中，第三乙烯共聚物不存在长链支化或不具有任何可检测水平的长链支化。
在本公开的一个实施方案中，第三乙烯共聚物将含有长链分支，下文称为“LCB”。LCB是聚乙烯中公知的结构现象，并且是本领域普通技术人员公知的。传统上，有三种LCB分析方法，即核磁共振光谱(NMR)，例如参见J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev.Macromol. Chem. Phys. 1989, 29, 201；三重检测SEC，其配备有DRI、粘度计和低角度激光散射检测器，例如参见W.W. Yau和D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996;2:151；和流变学，例如参见W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339。在本公开中，长链分支本质上是大分子，即足够长以在NMR光谱、三重检测器SEC实验或流变学实验中可见。
在本发明的一个实施方案中，第三乙烯共聚物含有以本文公开的LCBF为特征的长链支化。在本公开的实施方案中，第三乙烯共聚物的LCBF的上限可为约0.5，在其它情况下为约0.4，在其它情况下为约0.3 (无量纲)。在本发明的实施方案中，第三乙烯共聚物的LCBF的下限可为约0.001，在其它情况下为约0.0015，在其它情况下为约0.002 (无量纲)。
在本公开的实施方案中，第三乙烯共聚物的分子量分布Mw/Mn的上限可以为约2.8，或约2.5，或约2.4，或约2.3，或约2.2。在本公开的实施方案中，第三乙烯共聚物的分子量分布Mw/Mn的下限可以为约1.4，或约1.6，或约1.7，或约1.8，或约1.9。
在本公开的实施方案中，第三乙烯共聚物的分子量分布Mw/Mn < 2.3，或≤ 2.3，或< 2.1，或≤ 2.1，或< 2.0，或≤ 2.0，或约2.0。在本公开的实施方案中，第一乙烯共聚物具有约1.7至约2.3，或约1.8至约2.3，或约1.8至2.2的分子量分布Mw/Mn。
在本公开的实施方案中，第三乙烯共聚物的分子量分布Mw/Mn≥ 2.3，或> 2.3，或≥ 2.5，或> 2.5，或≥ 2.7，或> 2.7，或≥ 2.9，或> 2.9，或≥ 3.0，或3.0。在本公开的实施方案中，第三乙烯共聚物的分子量分布Mw/Mn为2.3至6.5，或2.3至6.0，或2.3至5.5，或2.3至5.0，或2.3至4.5，或2.3至4.0，或2.3至3.5，或2.3至3.0，或2.5至5.0，或2.5至4.5，或2.5至4.0，或2.5至3.5，或2.7至5.0，或2.7至4.5，或2.7至4.0，或2.7至3.5，或2.9至5.0，或2.9至4.5，或2.9至4.0，或2.9至3.5。
在本公开的实施方案中，第三乙烯共聚物的分子量分布Mw/Mn为2.0至6.5，或2.3至6.5，或2.3至6.0，或2.0至6.0。
在本公开的实施方案中，第三乙烯共聚物的密度d3的上限可为约0.975g/cm3；在一些情况下为约0.965g/cm3；在其它情况下为约0.955g/cm3，在其它情况下为约0.945g/cm3。在本公开的实施方案中，第三乙烯共聚物的密度d3的下限可为约0.855g/cm3，在一些情况下为约0.865g/cm3，和；在其它情况下为约0.875g/cm3。
在本公开的实施方案中，第三乙烯共聚物的密度d3可以为约0.875 g/cm3至约0.965 g/cm3，或约0.875 g/cm3至约0.960 g/cm3，或约0.875 g/cm3至0.950 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.945 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.940 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.936 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.932 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.926 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.921 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.918 g/cm3，或约0.875 g/cm3至约0.916 g/cm3，或约0.875 g/cm3至约0.916 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.912 g/cm3，或约0.880 g/cm3至约0.912 g/cm3 ，或约0.890 g/cm3至约0.916 g/cm3，或约0.900 g/cm3至约0.916 g/cm3，或约0.880 g/cm3至约0.916 g/cm3，或约0.880 g/cm3至约0.918 g/cm3，或约0.880 g/cm3至约0.921 g/cm3，或约0.880 g/cm3至约0.926 g/cm3，或约0.880 g/cm3至约0.932 g/cm3，或约0.880 g/cm3至约0.936 g/cm3。
在本公开的实施方案中，第三乙烯共聚物的CDBI50的上限可以为约98 wt%，在其它情况下为约95 wt%，在其它情况下为约90 wt%。在本公开的实施方案中，第三乙烯共聚物的CDBI50的下限可以为约70 wt%，在其它情况下为约75 wt%，在其它情况下为约80 wt%。
在本公开的一个实施方案中，第三乙烯共聚物是组成分布宽度指数CDBI50小于75wt%或70 wt%或更小的乙烯共聚物。在本公开的进一步的实施方案中，第三乙烯共聚物是CDBI50为65 wt%或更低，或60 wt%或更低，或55 wt%或更低，或50 wt%或更低，或45 wt%或更低的乙烯共聚物。
在本公开的实施方案中，第三乙烯共聚物的熔融指数I2 3可以为约0.01 dg/min至约1000 dg/min，或约0.01 dg/min至约500 dg/min，或约0.01 dg/min至约100 dg/min，或约0.01 dg/min至约50 dg/min，或约0.01 dg/min至约25 dg/min，或约0.01 dg/min至约10dg/min，或约0.01 dg/min至约5 dg/min，或约0.01 dg/min至约3 dg/min，或约0.01 dg/min至约1 dg/min，或小于约5 dg/min，或小于约3 dg/min，或小于约1.0 dg/min，或小于约0.75 dg/min，或小于约0.50 dg/min。
在本公开的实施方案中，第三乙烯共聚物的熔融指数I2 3可以是约0.1 dg/min至约1000 dg/min，或约0.2 dg/min至约500 dg/min，或约0.3 dg/min至约200 dg/min。
在本公开的一个实施方案中，第三乙烯共聚物的重均分子量Mw为约50,000至约300,000，或约50,000至约250,000，或约60,000至约250,000，或约70,000至约250,000，或约75,000至约200,000，或约80,000至约275,000；或约80,000至约250,000，或约80,000至约200,000，或约80,000至约175,000。
在本公开的实施方案中，乙烯共聚物组合物中的第三乙烯共聚物的重量百分比(wt%)的上限(即，基于第一、第二和第三乙烯共聚物的总重量的第三乙烯共聚物的重量百分比)可为约60 wt%，或约55 wt%，或50 wt%，在其它情况下约45 wt%，在其它情况下约40wt%，或约35 wt%，或约30 wt%，或约25 wt%，或约20 wt%。在本公开的实施方案中，最终乙烯共聚物组合物中第三乙烯共聚物的wt%的下限可以为0 wt%，或约1 wt%，或约3 wt%，或约5wt%，或约10 wt%，或约15 wt%。
乙烯共聚物组合物
本文公开的聚乙烯组合物可以使用本领域任何公知的技术制备，包括但不限于熔融共混、溶液共混或反应器内共混以将第一乙烯共聚物、第二乙烯共聚物和任选的第三乙烯共聚物集合到一起。
在一个实施方案中，本公开的乙烯共聚物组合物在第一反应器中用单位点催化剂制备以得到第一乙烯共聚物，并且在第二反应器中使用多位点催化剂以得到第二乙烯共聚物。
在一个实施方案中，本公开的乙烯共聚物组合物在第一反应器中用单位点催化剂制备以得到第一乙烯共聚物，在第二反应器中使用多位点催化剂以得到第二乙烯共聚物，并且在第三反应器中使用多位点催化剂以得到第三乙烯共聚物。
在一个实施方案中，本公开的乙烯共聚物组合物在第一反应器中用单位点催化剂制备以得到第一乙烯共聚物，在第二反应器中使用多位点催化剂制备以得到第二乙烯共聚物，并且在第三反应器中用单位点催化剂制备以得到第三乙烯共聚物。
在一个实施方案中，本公开的乙烯共聚物组合物通过在第一反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一乙烯共聚物；和在第二反应器中通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃形成第二乙烯共聚物而制备。
在一个实施方案中，本公开的乙烯共聚物组合物通过在第一反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一乙烯共聚物；在第二反应器中通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃形成第二乙烯共聚物，和在第三反应器中通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃形成第三乙烯共聚物。
在一个实施方案中，本公开的乙烯共聚物组合物通过在第一反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一乙烯共聚物；在第二反应器中通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃形成第二乙烯共聚物，和在第三反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃形成第三乙烯共聚物。
在一个实施方案中，本公开的乙烯共聚物组合物通过以下步骤制备：在第一溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一乙烯共聚物；和在第二溶液相聚合反应器中通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃形成第二乙烯共聚物。
在一个实施方案中，本公开的乙烯共聚物组合物通过以下步骤制备：在第一溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一乙烯共聚物；通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第二溶液相聚合反应器中形成第二乙烯共聚物，和通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第三溶液相聚合反应器中形成第三乙烯共聚物。
在一个实施方案中，本公开的乙烯共聚物组合物通过以下步骤制备：在第一溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一乙烯共聚物；通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第二溶液相聚合反应器中形成第二乙烯共聚物，和通过用单位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第三溶液相聚合反应器中形成第三乙烯共聚物。
在一个实施方案中，本公开的乙烯共聚物组合物通过以下步骤制备：在第一溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一乙烯共聚物；和在第二溶液相聚合反应器中通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃形成第二乙烯共聚物，其中第一和第二溶液相聚合反应器彼此串联配置。
在一个实施方案中，本公开的乙烯共聚物组合物通过以下步骤制备：在第一溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一乙烯共聚物；和在第二溶液相聚合反应器中通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃形成第二乙烯共聚物，其中第一和第二溶液相聚合反应器彼此并联配置。
在一个实施方案中，本公开的乙烯共聚物组合物通过以下步骤制备：在第一溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一乙烯共聚物；通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第二溶液相聚合反应器中形成第二乙烯共聚物，和通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第三溶液相聚合反应器中形成第三乙烯共聚物，其中所述第一和第二溶液相聚合反应器彼此串联配置。
在一个实施方案中，本公开的乙烯共聚物组合物通过以下步骤制备：在第一溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一乙烯共聚物；通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第二溶液相聚合反应器中形成第二乙烯共聚物，和通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第三溶液相聚合反应器中形成第三乙烯共聚物，其中至少所述第一和第二溶液相聚合反应器彼此串联配置。
在一个实施方案中，本公开的乙烯共聚物组合物通过以下步骤制备：在第一溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一乙烯共聚物；通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第二溶液相聚合反应器中形成第二乙烯共聚物，和通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第三溶液相聚合反应器中形成第三乙烯共聚物，其中所述第一、第二和第三溶液相聚合反应器彼此串联配置。
在一个实施方案中，本公开的乙烯共聚物组合物通过以下步骤制备：在第一溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一乙烯共聚物；通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第二溶液相聚合反应器中形成第二乙烯共聚物，和通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第三溶液相聚合反应器中形成第三乙烯共聚物，其中所述第一、第二和第三溶液相聚合反应器各自彼此并联配置。
在一个实施方案中，本公开的乙烯共聚物组合物通过以下步骤制备：在第一溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一乙烯共聚物；通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第二溶液相聚合反应器中形成第二乙烯共聚物，和通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第三溶液相聚合反应器中形成第三乙烯共聚物，其中所述第一和第二溶液相反应器彼此串联配置，并且所述第三溶液相反应器与所述第一和第二反应器并联配置。
在一个实施方案中，本公开的乙烯共聚物组合物通过以下步骤制备：在第一溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一乙烯共聚物；通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第二溶液相聚合反应器中形成第二乙烯共聚物，和通过用单位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第三溶液相聚合反应器中形成第三乙烯共聚物，其中至少第一和第二溶液相聚合反应器彼此串联配置。
在一个实施方案中，本公开的乙烯共聚物组合物通过以下步骤制备：在第一溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一乙烯共聚物；通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第二溶液相聚合反应器中形成第二乙烯共聚物，和通过用单位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第三溶液相聚合反应器中形成第三乙烯共聚物，其中所述第一、第二和第三溶液相聚合反应器彼此串联配置。
在一个实施方案中，本公开的乙烯共聚物组合物通过以下步骤制备：在第一溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一乙烯共聚物；通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第二溶液相聚合反应器中形成第二乙烯共聚物，和通过用单位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第三溶液相聚合反应器中形成第三乙烯共聚物，其中所述第一、第二和第三溶液相聚合反应器各自彼此并联配置。
在一个实施方案中，本公开的乙烯共聚物组合物通过以下步骤制备：在第一溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一乙烯共聚物；通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第二溶液相聚合反应器中形成第二乙烯共聚物，和通过用单位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第三溶液相聚合反应器中形成第三乙烯共聚物，其中所述第一和第二溶液相反应器彼此串联配置，并且所述第三溶液相反应器与所述第一和第二反应器并联配置。
在一个实施方案中，用作第一溶液相反应器、第二溶液相反应器或第三溶液相反应器的溶液相聚合反应器是连续搅拌釜式反应器或管式反应器。
在一个实施方案中，用作第一溶液相反应器、第二溶液相反应器或第三溶液相反应器的溶液相聚合反应器是连续搅拌釜式反应器。
在一个实施方案中，用作第一溶液相反应器、第二溶液相反应器或第三溶液相反应器的溶液相聚合反应器是管式反应器。
在一个实施方案中，用作第一溶液相反应器和第二溶液相反应器的溶液相聚合反应器是连续搅拌釜式反应器，用作第三溶液相反应器的溶液相聚合反应器是管式反应器。
在溶液聚合中，单体在被进料到反应器之前溶解/分散在溶剂中(或者对于气态单体，单体可以被进料到反应器中，使得它将溶解在反应混合物中)。在混合之前，通常将溶剂和单体纯化以除去潜在的催化剂毒物，例如水、氧或金属杂质。原料纯化遵循本领域的标准实践，例如分子筛、氧化铝床和除氧催化剂用于单体的纯化。溶剂本身(例如甲基戊烷、环己烷、己烷或甲苯)也优选以类似方式处理。
在进料至反应器之前，可以将原料加热或冷却。
通常，催化剂组分可以在反应溶剂中预混合或作为单独的料流进料到反应器中。在一些情况下，预混合可能需要在催化剂组分进入反应之前为其提供反应时间。这种“在线混合”技术描述于DuPont Canada公司名下的许多专利中(例如，在1996年12月31日年授权的美国专利5,589,555)。
用于乙烯聚合或共聚的溶液聚合方法是本领域公知的(参见例如美国专利6,372,864和6,777,509)。这些方法在惰性烃溶剂的存在下进行。在溶液相聚合反应器中，各种溶剂可以用作加工溶剂；非限制性实例包括线性、支链或环状C5-C12烷烃。α-烯烃的非限制性实例包括1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。合适的催化剂组分溶剂包括脂族和芳族烃。脂族催化剂组分溶剂的非限制性实例包括线性、支链或环状C5-12脂族烃，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环戊烷、甲基环己烷、氢化石脑油或其组合。芳族催化剂组分溶剂的非限制性实例包括苯、甲苯(甲基苯)、乙苯、邻二甲苯(1，2-二甲基苯)、间二甲苯(1，3-二甲基苯)、对二甲苯(1，4-二甲基苯)、二甲苯异构体的混合物、hemellitene(1，2，3-三甲基苯)、假枯烯(1，2，4-三甲基苯)、均三甲苯(1，3，5-三甲基苯)、三甲基苯异构体的混合物、prehenitene (1，2，3，4-四甲基苯)、杜烯(1，2，3，5-四甲基苯)、四甲基苯异构体的混合物、五甲基苯、六甲基苯及其组合。
常规溶液方法中的聚合温度为约80℃至约300℃。在本公开的一个实施方案中，溶液方法中的聚合温度为约120℃至约250℃。溶液方法中的聚合压力可为“中压方法”，这意味着反应器中的压力小于约6,000 psi (约42,000千帕或kPa)。在本公开的一个实施方案中，溶液法中的聚合压力可以是约10,000-约40,000 kPa，或约14,000-约22,000 kPa (即约2,000 psi-约3,000 psi)。
用于与乙烯共聚的合适单体包括C3-20单烯烃和二烯烃。优选的共聚单体包括未被取代或被至多两个C1-6烷基取代的C3-12α-烯烃，未被取代或被至多两个选自C1-4烷基的取代基取代的C8-12乙烯基芳族单体，未被取代或被C1-4烷基取代的C4-12直链或环状二烯烃。这种α-烯烃的说明性非限制性实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和受约束的环状烯烃如环丁烯、环戊烯、二环戊二烯降冰片烯、烷基取代的降冰片烯、链烯基取代的降冰片烯等(例如5-亚甲基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯、双环- (2，2，1) -庚-2，5-二烯)中的一种或多种。
在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物组合物具有至少1摩尔%的一种或多于一种α烯烃。
在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物组合物具有至少3摩尔%的一种或多于一种α烯烃。
在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物组合物具有约1至约10摩尔%的一种或多于一种α-烯烃。
在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物组合物具有约3至约10摩尔%的一种或多于一种α-烯烃。
在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物组合物具有约3至约8摩尔%的一种或多于一种α烯烃。
在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物包含乙烯和一种或多于一种选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物的α-烯烃。
在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物包含乙烯和一种或多于一种选自1-己烯、1-辛烯及其混合物的α烯烃。
在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物包含乙烯和1-辛烯。
在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物包含乙烯和至少1摩尔%的1-辛烯。
在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物包含乙烯和1至10摩尔%的1-辛烯。
在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物包含乙烯和3至8摩尔%的1-辛烯。
在本公开的实施方案中，乙烯共聚物组合物的密度可为约0.855 g/cm3至约0.914g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.913 g/cm3，或约0.865 g/cm3至0.912 g/cm3，或约0.875 g/cm3至约0.913 g/cm3，或约0.875 g/cm3至约0.912 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.910 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.910 g/cm3，或约0.875 g/cm3至约0.910 g/cm3，或约0.885 g/cm3至约0.913 g/cm3，或约0.885 g/cm3至约0.912 g/cm3，或约0.885 g/cm3至约0.910 g/cm3，或约0.895 g/cm3至约0.913 g/cm3，或约0.895 g/cm3至约0.912 g/cm3，或约0.895 g/cm3至约0.910 g/cm3，或约0.895 g/cm3至约0.913 g/cm3。
在本公开的实施方案中，乙烯共聚物组合物的熔融指数I2可以是约0.01 dg/min至约1000 dg/min，或约0.01 dg/min至约500 dg/min，或约0.01 dg/min至约100 dg/min，或约0.01 dg/min至约50 dg/min，或约0.01 dg/min至约25 dg/min，或约0.01 dg/min至约10 dg/min，或约0.01 dg/min至约5 dg/min，或约0.01 dg/min至约3 dg/min，或约0.01dg/min至约1 dg/min，或约0.1 dg/min至约10 dg/min，或约0.1 dg/min至约5 dg/min，或约0.1 dg/min至约3 dg/min，或约0.1 dg/min至约2 dg/min，或约0.1 dg/min至约1.5 dg/min，或约0.1 dg/min至约1 dg/min，或约0.5 dg/min至约100 dg/min，或约0.5 dg/min至约50 dg/min，或约0.5 dg/min至约25 dg/min，或约0.5 dg/min至约10 dg/min，或约0.5dg/min至约5 dg/min，或小于约5 dg/min，或小于约3 dg/min，或小于约1.0 dg/min。
在本公开的实施方案中，乙烯共聚物组合物的高负荷熔融指数I21可以是约10 dg/min至约10,000 dg/min，或约10 dg/min至约1000 dg/min，或约10 dg/min至约500 dg/min，或约10 dg/min至约250 dg/min，或约10 dg/min至约150 dg/min，或约10 dg/min至约100 dg/min。
在本公开的实施方案中，乙烯共聚物组合物的熔体流动比率I21/I2可以为约15至约1,000，或约15至约100，或约15至约75，或约15至约50，或约15至约40，或约18至约50，或约20至约75，或约20至约50，或约20至约45，或约20至约40，或约20至约38，或约20至约35，或小于约45，或小于约40，或小于约35，或小于约30。
在本公开的实施方案中，乙烯共聚物组合物具有约40,000至约300,000，或约40,000至约250,000，或约50,000至约250,000，或约50,000至约225,000，或约50,000至约200,000，或约50,000至约175,000，或约50,000至约150,000，或约50,000至约125,000的重均分子量Mw。
在本公开的实施方案中，乙烯共聚物组合物具有2.0、或2.1、或2.2、或2.3的下限分子量分布Mw/Mn。在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的上限分子量分布Mw/Mn为6.0、或5.5、或5.0、或4.5、或4.0、或3.75、或3.5。
在本公开的实施方案中，乙烯共聚物组合物具有2.1至6.0，或2.1至5.5，或2.1至5.0，或2.1至4.5，或2.1至4.0，或2.1至3.5，或2.1至3.0，或2.2至5.5，或2.2至5.0，或2.2至4.5，或2.2至4.0，或2.2至3.5，或2.2至3.0的分子量分布Mw/Mn。
在本公开的实施方案中，乙烯共聚物组合物具有≤ 4.0，或< 4.0，或≤ 3.5，或<3.5，或≤ 3.0，或<3.0，或≤ 2.75，或< 2.75，或≤ 2.50，或< 2.50的Z均分子量分布MZ/MW。在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的Z均分子量分布MZ/MW为1.5至4.0，或1.75至3.5，或1.75至3.0，或2.0至4.0，或2.0至3.5，或2.0至3.0，或2.0至2.75。
在本发明的一个实施方案中，乙烯共聚物组合物在根据ASTM D6474-99方法产生的凝胶渗透色谱中具有单峰分布。术语“单峰”在此定义为在GPC曲线中仅有一个显著的峰或最大值是明显的。单峰分布包括宽单峰分布。相反，术语“双峰”的使用意味着传达除了第一峰之外，还将存在代表更高或更低分子量组分的第二峰或肩(即，分子量分布，可以说在分子量分布曲线中具有两个最大值)。或者，术语“双峰”表示在根据ASTM D6474-99方法产生的分子量分布曲线中存在两个最大值。术语“多峰”表示在根据ASTM D6474-99方法产生的分子量分布曲线中存在两个或更多个，通常多于两个的最大值。
在本发明的一个实施方案中，乙烯共聚物组合物将具有使用GPC-FTIR测量的反向或部分反向的共聚单体分布曲线。如果共聚单体的引入随着分子量而降低，如使用GPC-FTIR所测量的，则分布被描述为“正态的”。如果共聚单体引入与分子量近似恒定，如使用GPC-FTIR所测量，则共聚单体分布描述为“平坦”或“均匀”。术语“反向共聚单体分布”和“部分反向共聚单体分布”是指在对于共聚物获得的GPC-FTIR数据中，存在一种或多种较高分子量组分，其具有比一种或多种较低分子量组分中更高的共聚单体引入。术语“反向(的)共聚单体分布”在本文中用于表示在乙烯共聚物的分子量范围内，各种聚合物级分的共聚单体含量基本上不均匀，并且其较高分子量级分具有成比例较高的共聚单体含量(即，如果共聚单体并入随着分子量增加，则该分布被描述为“反向”或“反向”)。当共聚单体的引入随着分子量的增加而增加，然后下降时，共聚单体的分布仍然被认为是“反向的”，但是也可以描述为“部分反向的”。部分相反的共聚单体分布将显示峰或最大值。
在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物组合物具有使用GPC-FTIR测量的反向共聚单体分布曲线。
在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物组合物具有使用GPC-FTIR测量的部分反向共聚单体分布曲线。
在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物组合物具有在90至105℃洗脱的级分，其在使用CTREF仪(“CRYSTAF /升温洗脱分级仪”)获得的升温洗脱分级(TREF)分析中具有大于3.0重量%的积分面积。在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物组合物具有在90至105℃洗脱的级分，其在使用CTREF仪(“CRYSTAF /升温洗脱分级仪”)获得的升温洗脱分级(TREF)分析中具有大于3.5重量%的积分面积。在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物组合物具有在90至105℃洗脱的级分，其在使用CTREF仪(“CRYSTAF /升温洗脱分级仪”)获得的升温洗脱分级(TREF)分析中具有大于4.0重量%的积分面积。在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物组合物具有在90至105℃洗脱的级分，其在使用CTREF仪(“CRYSTAF /升温洗脱分级仪”)获得的升温洗脱分级(TREF)分析中具有大于4.5重量%的积分面积。在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物组合物具有在90至105℃洗脱的级分，其在使用CTREF仪(“CRYSTAF /升温洗脱分级仪”)获得的升温洗脱分级(TREF)分析中具有大于5.0重量%的积分面积。
在本公开的实施方案中，乙烯共聚物组合物的CDBI50为约50至85 重量%，或约60至85 wt%，或约60至约80 wt%，或约60至约75 wt%，或约50至约80 wt%，或约50至约75 wt%，或约55至约80 wt%，或约55至约75 wt%。
在本公开的实施方案中，乙烯共聚物组合物中的铪的百万分率(ppm)的上限可为约3.0 ppm，或约2.5 ppm，或约2.0 ppm，或约1.5 ppm，或约1.0 ppm，或约0.75 ppm，或约0.5 ppm。在本公开的实施方案中，乙烯共聚物组合物中的铪的百万分率(ppm)的下限可为约0.0015 ppm，或约0.0050 ppm，或约0.0075 ppm，或约0.010 ppm，或约0.015 ppm，或约0.030 ppm，或约0.050 ppm，或约0.075 ppm，或约0.100 ppm，或约0.150 ppm，或约0.175ppm，或约0.200 ppm。
在本公开的实施方案中，乙烯共聚物组合物具有0.0015至2.5 ppm的铪，或0.0050至2.5 ppm的铪，或0.0075至2.5 ppm的铪，或0.010至2.5 ppm的铪，或0.015至2.5 ppm的铪，或0.050至3.0 ppm的铪，或0.050至2.5 ppm，或0.075至2.5 ppm的铪，或0.075至2.0ppm的铪，或0.075至1.5 ppm的铪，或0.075至1.0 ppm的铪，或0.075至0.5 ppm的铪，或0.100至2.0 ppm的铪，或0.100至1.5 ppm的铪，或0.100至1.0 ppm的铪，或0.100至0.75ppm的铪，或0.10至0.5 ppm的铪，或0.15至0.5 ppm的铪，或0.20至0.5 ppm的铪。
在本公开的实施方案中，乙烯共聚物组合物具有至少0.0015 ppm的铪，或至少0.005 ppm的铪，或至少0.0075 ppm的铪，或至少0.015 ppm的铪，或至少0.030 ppm的铪，或至少0.050 ppm的铪，或至少0.075 ppm的铪，或至少0.100 ppm的铪，或至少0.125 ppm的铪，或至少0.150 ppm的铪，或至少0.175 ppm的铪，或至少0.200 ppm的铪。
在本公开的实施方案中，乙烯共聚物组合物中的钛的百万分率(ppm)的上限可为约18.0 ppm，或约16.0 ppm，或约14.0 ppm，或约12.0 ppm，或约10.0 ppm，或约8.0 ppm。在本公开的实施方案中，乙烯共聚物组合物中的钛的百万分率(ppm)的下限可为约0.1 ppm、0.5 ppm、或约1.0 ppm、或约2.0 ppm、或约3.0 ppm。
在本公开的实施方案中，乙烯共聚物组合物具有0.5至20.0 ppm的钛，或0.5至18.0 ppm的钛，或0.5至14.0 ppm的钛，或1.0至18.0 ppm的钛，或1.0至16.0 ppm的钛，或1.0至14.0 ppm的钛，或2.0至18.0 ppm的钛，或2.0至16.0 ppm的钛，或2.0至14.0，或3.0至18.0 ppm的钛，或3.0至16.0 ppm的钛，或3.0至14.0 ppm的钛。
在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物组合物具有≤1.40的定义为Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]的应力指数。在本公开的另外的实施方案中，乙烯共聚物组合物具有小于1.38，或小于1.35，或小于1.33，或小于1.30的应力指数Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]。
在本发明的一个实施方案中，乙烯共聚物组合物的无量纲的长链支化因子LCBF≥0.001。
本文公开的乙烯共聚物组合物可转化为柔性制品，例如单层或多层膜。这种膜对于本领域技术人员是公知的；制备这种膜的方法的非限制性实例包括吹塑膜和流延膜方法。
在吹塑膜挤出方法中，挤出机加热、熔融、混合和输送热塑性塑料或热塑性共混物。一旦熔融，热塑性塑料被迫通过环形模具以产生热塑性管。在共挤出的情况下，使用多个挤出机来生产多层热塑性管。挤出过程的温度主要由被加工的热塑性塑料或热塑性共混物决定，例如热塑性塑料的熔融温度或玻璃化转变温度和熔体的所需粘度。在聚烯烃的情况下，典型的挤出温度为330°F至550°F (166℃至288℃)。在从环形模具中出来时，热塑性管被空气充气、冷却、固化并被拉动通过一对轧辊。由于充气，管的直径增加，形成所需尺寸的气泡。由于轧辊的牵拉作用，气泡在机器方向上被拉伸。因此，气泡在两个方向上拉伸：横向方向(TD)，在该横向方向(TD)处，充入的空气增大了气泡的直径；以及其中轧辊拉伸气泡的纵向(MD)。结果，吹塑膜的物理性质通常是各向异性的，即，物理性质在MD和TD方向上不同；例如，膜撕裂强度和拉伸性质在MD和TD上通常不同。在一些现有技术文献中，使用术语“横向”或“CD”；这些术语等同于本公开中使用的术语“横向”或“TD”。在吹塑膜方法中，空气也吹在膜泡外圆周上，以在热塑性塑料离开环形模头时冷却它。通过控制充入的空气或内部气泡压力确定膜的最终宽度；换句话说，增加或减小气泡直径。主要通过增加或降低夹辊的速度以控制牵伸速率来控制膜厚度。在离开轧辊之后，膜泡或管破裂，并可沿纵向切开，从而形成薄片。每个片材可以被卷绕成膜卷。每个卷可以进一步被切开以产生期望宽度的膜。每个膜卷被进一步加工成如下所述的各种消费品。
流延膜方法的类似之处在于可以使用单一或多个挤出机；然而，各种热塑性材料被计量到平模中并挤出成单层或多层片材，而不是管。在流延膜方法中，挤出片材在冷却辊上固化。
在流延膜方法中，将膜从平模头挤出到冷却辊或夹辊上，任选地，用真空箱和/或气刀。流延膜可以是单层或共挤出的多层膜，其通过经由单个或多个模头的各种挤出获得。所得膜可以原样使用，或者可以例如通过热、粘合剂层压或直接挤出到基材上而层压到其它膜或基材上。所得膜和层压材料可以进行其它成形操作，例如压花、拉伸、热成形。可以施加表面处理如电晕，并且可以印刷膜。
在流延膜挤出法中，将薄膜通过狭缝挤出到冷却的高度抛光的转向辊上，在此从一侧将其骤冷。辊的速度控制拉伸比和最终的膜厚度。然后将膜送到第二辊上以在另一侧冷却。最后，它通过辊系统并被卷绕到辊上。
在一个实施方案中，通过两个或更多个狭缝将两个或更多个薄膜共挤出到冷却的高度抛光的转向辊上，从一侧将共挤出的膜骤冷。辊的速度控制拉伸比和最终共挤出膜的厚度。然后将共挤出的膜送到第二辊上以在另一侧冷却。最后，它通过辊系统并被卷绕到辊上。
流延膜可以进一步被层压为一个或多个层，成为多层结构。
取决于最终用途应用，所公开的乙烯共聚物组合物可转化为跨越宽范围厚度的膜。非限制性实例包括，厚度可在约0.5密耳(13μm)至约4密耳(102μm)范围内的食品包装膜，和；在重载袋应用中，膜厚度可在约2密耳(51 μm)至约10密耳(254 μm)的范围内。
本文公开的乙烯共聚物组合物可用于单层膜；其中单层可以包含多于一种乙烯共聚物组合物和/或另外的热塑性塑料；热塑性塑料的非限制性实例包括聚乙烯聚合物和丙烯聚合物。单层膜中乙烯共聚物组合物的重量百分比的下限可以为约3 wt%，在其它情况下为约10 wt%，在其它情况下为约30 wt%。乙烯共聚物组合物在单层膜中的重量百分比的上限可以是100重量%，在其它情况下为约90重量%，在其它情况下为约70重量%。
本文公开的乙烯共聚物组合物也可用于多层膜的一个或多个层；多层膜的非限制性实例包括三层、五层、七层、九层、十一层或更多层。多层膜内特定层(含有乙烯共聚物组合物)的厚度可为总多层膜厚度的约5%，在其它情况下为约15%，在其它情况下为约30%。在其它实施方案中，多层膜内的特定层(含有乙烯共聚物组合物)的厚度可为总多层膜厚度的约95%，在其它情况下约80%，并且在其它情况下约65%。多层膜的每个单层可以含有多于一种的乙烯共聚物组合物和/或另外的热塑性塑料。
另外的实施方案包括层压材料和涂层，其中将含有所公开的乙烯共聚物组合物的单层或多层膜挤出层压或粘合层压或挤出涂覆。在挤出层压或粘合剂层压中，分别用热塑性塑料或粘合剂将两个或更多个基材粘结在一起。在挤出涂布中，将热塑性塑料施加到基材的表面。这些方法是本领域技术人员公知的。通常，使用粘合剂层压或挤出层压来粘结不同的材料，非限制性实例包括将纸幅粘结到热塑性网，或将含有铝箔的网粘结到热塑性网，或将化学不相容的两个热塑性网粘结，例如将含有乙烯共聚物组合物的网粘结到聚酯或聚酰胺网。在层压之前，含有本发明所公开的乙烯共聚物组合物的纤维网可以是单层或多层的。在层压之前，可对单个纤维网进行表面处理以改善粘合，表面处理的非限制性实例为电晕处理。主网或膜可以在其上表面、下表面或其上下表面上层压第二网。第二网和第三网可以层压到第一网；其中第二和第三网的化学组成不同。作为非限制性实例，二级或三级网可包括；聚酰胺、聚酯和聚丙烯，或含有防渗树脂层如EVOH的网。这种网也可包含气相沉积的阻挡层；例如，薄的氧化硅(SiOx)或氧化铝(AlOx)层。多层纤维网(或膜)可包含三个、五个、七个、九个、十一个或更多个层。
本文公开的乙烯共聚物组合物可用于包括一个或多个膜或膜层(单层或多层)的广泛的制品。这种制品的非限制性实例包括：食品包装膜(新鲜和冷冻食品、液体和颗粒食品)、直立袋、可蒸煮包装和盒中袋包装；阻挡膜(氧气、湿气、香气、油等)和气调包装；轻型和重型收缩膜和包装、整理收缩膜、托盘收缩膜、收缩袋、收缩捆扎和收缩罩；轻型和重型拉伸膜、手动拉伸包装、机器拉伸包装和拉伸罩膜；高透明度膜；重型袋；家用包裹物、外包装膜和夹层袋；工业和机构膜、垃圾袋、罐头内衬、杂志外包装、报纸袋、邮袋、袋和信封、泡泡包装、地毯膜、家具袋、服装袋、硬币袋、汽车面板膜；医疗应用，例如长袍、披盖和外科手套；建筑膜和片材、沥青膜、隔离袋、掩蔽膜、景观膜和袋；用于城市废物处理和采矿应用的土工膜衬垫；间歇包裹袋；农用膜、地膜和温室膜；店内包装、自助袋、精品袋、杂货袋、外卖袋和T恤袋；取向膜、纵向和双轴取向膜和取向聚丙烯(OPP)膜中的功能性膜层，例如密封剂层和/或韧性层。包括一个或多个含有至少一种乙烯共聚物组合物的膜的其它制品包括层压材料和/或多层膜；多层膜和复合材料中的密封剂和粘结层；与纸的层压；铝箔层压片或含有真空沉积铝的层压物；聚酰胺层压材料；聚酯层压材料；挤出涂覆的层压材料，和；热熔粘合剂制剂。本段中概述的制品包含至少一个膜(单层或多层)，所述膜包含至少一个本发明所公开的乙烯共聚物组合物的实施方案。
由本公开的乙烯共聚物组合物制成的流延膜和层压体可用于多种最终用途，例如用于食品包装(干食品、新鲜食品、冷冻食品、液体、加工食品、粉末、颗粒)，用于包装洗涤剂、牙膏、毛巾，用于标签和剥离衬垫。流延膜也可以用于单元化和工业包装，特别是拉伸膜。流延膜也可适用于卫生和医疗应用，例如用于尿布、成人失禁产品、女性卫生产品、造口袋的透气性和非透气性膜。本发明的乙烯共聚物组合物还可用于胶带和人造草皮应用。
所需的膜物理性质(单层或多层)通常取决于感兴趣的应用。所需膜性质的非限制性实例包括：光学性质(光泽、雾度和透明度)、落镖冲击、Elmendorf撕裂、模量(1%和2%割线模量)、耐穿刺-传播撕裂性质、拉伸性质(屈服强度、断裂伸长率、韧性等)和热封性质(热封起始温度和热粘强度)。在将商业产品(液体、固体、糊剂、部件等)装载和密封在袋状包装内的高速垂直和水平成形-填充-密封方法中，需要特定的热粘和热封性质。
除了所需的膜物理性质之外，还希望所公开的乙烯共聚物组合物易于在膜生产线上加工。本领域技术人员经常使用术语“加工性”来区分相对于具有较差加工性的聚合物而言具有改进的加工性的聚合物。常用的量化加工性质的量度是挤出压力；更具体地说，相对于具有较差加工性的聚合物，具有改进加工性的聚合物具有较低的挤出压力(在吹塑膜或流延膜挤出线上)。
在本部分中描述的制品中使用的膜可以任选地包括添加剂和助剂，这取决于其预期用途。添加剂和助剂的非限制性实例包括抗粘连剂、抗氧化剂、热稳定剂、增滑剂、加工助剂、抗静电添加剂、着色剂、染料、填料、光稳定剂、光吸收剂、润滑剂、颜料、增塑剂、成核剂及其组合。
在本公开的一个实施方案中，膜或膜层包含本文所述的乙烯共聚物组合物。
在本公开的一个实施方案中，膜或膜层是单层膜并且包含本文所述的乙烯共聚物组合物。
在一个实施方案中，膜或膜层是吹塑膜。
在一个实施方案中，膜或膜层是流延膜。
在本公开的实施方案中，膜或膜层包含本文所述的乙烯共聚物组合物并且具有0.5至10密耳的厚度。
在本公开的实施方案中，膜或膜层具有0.5密耳至10密耳的厚度。
在本公开的实施方案中，多层膜结构具有0.5密耳至10密耳的厚度。
在本公开的一个实施方案中，多层膜结构包括至少一个包含本文所述的乙烯共聚物组合物的层，并且多层膜结构具有0.5至10密耳的厚度。
本公开的一个实施方案是多层共挤出吹塑膜结构。
本公开的一个实施方案是厚度为0.5至10密耳的多层共挤出吹塑膜结构。
本公开的一个实施方案是多层共挤出吹塑膜结构，其包括包含本文所述的乙烯共聚物组合物的膜层。
本公开的一个实施方案是多层共挤出吹塑膜结构，其包括包含本文所述的乙烯共聚物组合物的膜层，并且多层膜结构具有0.5至10密耳的厚度。
本公开的一个实施方案是多层共挤出流延膜结构。
本公开的一个实施方案是厚度为0.5至10密耳的多层共挤出流延膜结构。
本公开的一个实施方案是多层共挤出流延膜结构，其包括包含本文所述的乙烯共聚物组合物的膜层。
本公开的一个实施方案是多层共挤出流延膜结构，其包括包含本文所述的乙烯共聚物组合物的膜层，并且多层膜结构具有0.5至10密耳的厚度。
在本公开的实施方案中，1密耳的吹塑膜或吹塑膜层将具有≥600 g /密耳，或≥700 g /密耳，或≥800 g /密耳，或≥850 g /密耳的落镖冲击强度。在本公开的另一个实施方案中，1密耳的吹塑膜或吹塑膜层将具有600 g /密耳至1200 g /密耳的落镖冲击强度。在本公开的另一个实施方案中，1密耳的吹塑膜或吹塑膜层将具有700 g /密耳至1100g /密耳的落镖冲击强度。在本公开的另一个实施方案中，1密耳的吹塑膜或吹塑膜层将具有800 g /密耳至1200 g /密耳的落镖冲击强度。在本公开的另一个实施方案中，1密耳的吹塑膜或吹塑膜层将具有800 g /密耳至1100 g /密耳的落镖冲击强度。在本公开的又一个实施方案中，1密耳的吹塑膜或吹塑膜层将具有850 g /密耳至1050 g /密耳的落镖冲击强度。
在本发明的实施方案中，1密耳的吹塑膜或吹塑膜层的雾度≤10%，或≤8%，≤6%，或≤5%。在本公开的实施方案中，1密耳膜或吹塑膜层将具有2%至10%，或2%至8%，或3%至6%的雾度。
在本公开的实施方案中，1密耳吹塑膜或吹塑膜层将具有≥80 J/mm，或≥90 J/mm，或≥95J/mm，或≥100 J/mm。在本公开的实施方案中，1密耳吹塑膜或吹塑膜层将具有80J/mm至140 J/mm，或90 J/mm至130 J/mm，或100 J/mm至125J/mm)的ASTM抗穿刺值。
在本公开的实施方案中，2密耳的吹制膜或吹膜层将具有≤100℃或≤95℃或≤90℃或≤85℃或＜100℃或＜95℃或＜90℃或＜85℃的密封起始温度(SIT)。在本公开的一个实施方案中，2密耳的吹塑膜或吹塑膜层将具有75℃至105℃的密封起始温度(SIT)。在本公开的一个实施方案中，2密耳的吹塑膜或吹塑膜层将具有80℃至100℃的密封起始温度(SIT)。在本公开的一个实施方案中，2密耳的吹塑膜或吹塑膜层将具有80℃至95℃的密封起始温度(SIT)。
在本公开的实施方案中，2密耳吹制膜或吹膜层将具有≤100℃或≤95℃或≤90℃或≤88℃或≤85℃或＜100℃或＜95℃或＜90℃或＜88℃或＜85℃的热粘起始温度(HTOT)。在本公开的一个实施方案中，2密耳或吹塑膜层吹塑膜将具有55℃至100℃的热粘起始温度(HTOT)。在本公开的一个实施方案中，2密耳吹塑膜或吹塑膜层将具有60℃至88℃的热粘起始温度(HTOT)。在本公开的一个实施方案中，2密耳吹塑膜或吹塑膜层将具有60℃至85℃的热粘起始温度(HTOT)。
在本公开的一个实施方案中，2密耳吹塑膜或吹塑膜层将具有≥40℃的热粘窗口(HTW)。在本公开的一个实施方案中，2密耳吹塑膜或吹塑膜层将具有≥45℃的热粘窗口(HTW)。在本公开的一个实施方案中，2密耳或吹塑膜层吹塑膜将具有≥50℃的热粘窗口(HTW)。在本公开的一个实施方案中，2密耳吹塑膜或吹塑膜层将具有≥55℃的热粘窗口(HTW)。在本公开的一个实施方案中，2密耳吹塑膜或吹塑膜层将具有40℃至75℃的热粘窗口(HTW)。在本公开的一个实施方案中，2密耳吹塑膜或吹塑膜层将具有40至70℃的热粘窗口(HTW)。在本公开的一个实施方案中，2密耳吹塑膜或吹塑膜层将具有45℃至75℃的热粘窗口(HTW)。在本公开的一个实施方案中，2密耳吹塑膜或吹塑膜层将具有45℃至70℃的热粘窗口(HTW)。在本公开的一个实施方案中，2密耳吹塑膜或吹塑膜层将具有45℃至65℃的热粘窗口(HTW)。
本公开的一个实施方案是多层膜结构，其包括至少一个包含本文所述的乙烯共聚物组合物的膜层。
本公开的一个实施方案是一种多层膜结构，其包括至少一个包含本文所述的乙烯共聚物组合物的膜层，其中所述多层膜结构具有至少3层、或至少5层、或至少7层、或至少9层。
本公开的一个实施方案是一种多层膜结构，其包括至少一个包含本文所述的乙烯共聚物组合物的膜层，其中所述多层膜结构具有9个层。
本公开的一个实施方案是一种多层膜结构，其包括至少一个密封剂层，所述密封剂层包含本文所述的乙烯共聚物组合物。
本公开的一个实施方案是一种多层膜结构，其包括包含本文所述的乙烯共聚物组合物的密封剂层。
本公开的一个实施方案是一种多层膜结构，其包括包含本文所述的乙烯共聚物组合物的密封剂层，并且其中所述多层膜结构具有至少3个层。
本公开的一个实施方案是一种多层膜结构，其包括包含本文所述的乙烯共聚物组合物的密封剂层，并且其中所述多层膜结构具有至少5层。
本公开的一个实施方案是一种多层膜结构，其包括包含本文所述的乙烯共聚物组合物的密封剂层，并且其中所述多层膜结构具有至少7层。
本公开的一个实施方案是一种多层膜结构，其包括包含本文所述的乙烯共聚物组合物的密封剂层，并且其中所述多层膜结构具有至少9个层。
本公开的一个实施方案是一种多层膜结构，其包括包含本文所述的乙烯共聚物组合物的密封剂层，并且其中所述多层膜结构具有9个层。
在本公开的实施方案中，2密耳流延膜或流延膜层将具有≤100℃或≤95℃或≤90℃或＜100℃或＜95℃或＜90℃的密封起始温度(SIT)。在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜或流延膜层将具有75℃至105℃的密封起始温度(SIT)。在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜或流延膜层将具有80℃至100℃的密封起始温度(SIT)。在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜或流延膜层将具有80℃至95℃的密封起始温度(SIT)。
在本公开的实施方案中，2密耳流延膜结构将具有≤100℃或≤95℃或≤90℃或＜100℃或＜95℃或＜90℃的密封起始温度(SIT)。在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜结构将具有75℃至105℃的密封起始温度(SIT)。在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜结构将具有80℃至100℃的密封起始温度(SIT)。在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜结构将具有80℃至95℃的密封起始温度(SIT)。
在本公开的实施方案中，2密耳流延膜或流延膜层将具有≤100℃或≤95℃或≤90℃或≤88℃或≤85℃或＜100℃或＜95℃或＜90℃或＜88℃或＜85℃的热粘起始温度(HTOT)。在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜或流延膜层将具有65℃至100℃的热粘起始温度(HTOT)。在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜或流延膜层将具有70℃至95℃的热粘起始温度(HTOT)。在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜或流延膜层将具有75℃至95℃的热粘起始温度(HTOT)。
在本公开的实施方案中，2密耳流延膜结构将具有≤100℃或≤95℃或≤90℃或≤88℃或≤85℃或＜100℃或＜95℃或＜90℃或＜88℃或＜85℃的热粘起始温度(HTOT)。在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜结构将具有65℃至100℃的热粘起始温度(HTOT)。在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜结构将具有70℃至95℃的热粘起始温度(HTOT)。在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜结构将具有75℃至95℃的热粘起始温度(HTOT)。
在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜或流延膜层将具有≥15℃的热粘窗口(HTW)。在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜或流延膜层将具有≥17.5℃的热粘窗口(HTW)。在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜或流延膜层将具有≥20℃的热粘窗口(HTW)。在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜或流延膜层将具有15至40℃的热粘窗口(HTW)。在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜或流延膜层将具有17.5至40℃的热粘窗口(HTW)。在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜或流延膜层将具有20至40℃的热粘窗口(HTW)。在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜或流延膜层将具有20至35℃的热粘窗口(HTW)。
在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜结构将具有≥15℃的热粘窗口(HTW)。在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜结构将具有≥17.5℃的热粘窗(HTW)。在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜结构将具有≥20℃的热粘窗口(HTW)。在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜结构将具有15至40℃的热粘窗口(HTW)。在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜结构将具有17.5至40℃的热粘窗口(HTW)。在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜结构将具有20至40℃的热粘窗口(HTW)。在本公开的一个实施方案中，2密耳流延膜结构将具有20至35℃的热粘窗口(HTW)。
为了说明本公开的所选实施方案的目的，提供了以下实施例；应当理解，所给出的实施例并不限制所给出的权利要求。
实施例
通用测试程序
在测试之前，将每种聚合物样品在23±2℃和50±10%相对湿度下调理至少24小时，随后在23±2℃和50±10%相对湿度下进行测试。在本文中，术语“ASTM条件”是指保持在23±2℃和50±10%相对湿度下的实验室；并且在测试之前，在该实验室中将待测试的样品调节至少24小时。ASTM是指美国测试和材料学会。
密度
乙烯共聚物组合物密度使用ASTM D792-13 (2013年11月1日)测定。
熔融指数
乙烯共聚物组合物的熔融指数使用ASTM D1238 (2013年8月1日)测定。熔融指数I2、I6、I10和I21分别使用2.16 kg、6.48 kg、10 kg和21.6 kg的重量在190℃下测量。在此，术语“应力指数”或其首字母缩写词“S.Ex.”：由以下关系式定义：S.Ex.= log (I6/I2)/log(6480/2160)，其中I6和I2是分别使用6.48 kg和2.16 kg负荷在190℃下测量的熔体流动速率。
常规尺寸排阻色谱法(SEC)
乙烯共聚物组合物样品(聚合物)溶液(1-3 mg/mL)通过在1，2，4-三氯苯(TCB)中加热聚合物并在烘箱中在150℃下在轮上旋转4小时来制备。将抗氧化剂(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT))加入到混合物中，以稳定聚合物防止氧化降解。BHT的浓度为250 ppm。在140℃下，在装备有四个Shodex柱(HT803、HT804、HT805和HT806)的PL 220高温色谱单元上，使用TCB作为流动相，以1.0 mL /分钟的流速，示差折光指数(DRI)作为浓度检测器，对聚合物溶液进行色谱分析。以250 ppm的浓度将BHT加入到流动相中以保护GPC柱免于氧化降解。样品注入体积为200μL。GPC柱用窄分布聚苯乙烯标准物校准。使用Mark-Houwink方程，如ASTM标准测试方法D6474-12 (2012年12月)中所述，将聚苯乙烯分子量转化成聚乙烯分子量。GPC原始数据用CIRRUS® GPC软件处理，以产生摩尔质量平均值(Mn，Mw，Mz)和摩尔质量分布(例如多分散性，Mw/Mn)。在聚乙烯技术中，常用的相当于SEC的术语是GPC，即凝胶渗透色谱法。
三重检测尺寸排阻色谱法(3D-SEC)
乙烯共聚物组合物样品(聚合物)溶液(1-3 mg/mL)通过在1，2，4-三氯苯(TCB)中加热聚合物并在烘箱中在150℃下在轮上旋转4小时来制备。将抗氧化剂(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT))加入到混合物中，以稳定聚合物防止氧化降解。BHT的浓度为250 ppm。样品溶液在140℃下在PL 220高温色谱单元上进行色谱分析，该单元配备有差示折射率(DRI)检测器、双角光散射检测器(15和90°)和差示粘度计。所用SEC柱是四个Shodex柱(HT803、HT804、HT805和HT806)，或四个PL混合ALS或BLS柱。TCB是流动相，流速为1.0 mL /分钟，将BHT以250 ppm的浓度加入到流动相中，以保护SEC柱不被氧化降解。样品注入体积为200μL。SEC原始数据用CIRRUS GPC软件处理，得到绝对摩尔质量和特性粘度([η])，术语”绝对“摩尔质量用于区分3D-SEC测定的绝对摩尔质量和常规SEC测定的摩尔质量。3D-SEC测定的粘均摩尔质量(Mv)用于计算中以测定长链支化因子(LCBF)。
GPC-FTIR
乙烯共聚物组合物(聚合物)溶液(2-4 mg/mL)通过将聚合物在1，2，4-三氯苯(TCB)中加热并在烘箱中在150℃下在轮上旋转4小时来制备。将抗氧化剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)加入到混合物中，以稳定聚合物防止氧化降解。BHT的浓度为250 ppm。样品溶液在140℃下在装备有四个Shodex柱(HT803、HT804、HT805和HT806)的Waters GPC 150C色谱单元上色谱，使用TCB作为流动相，流速为1.0 mL /分钟，使用FTIR光谱仪和通过作为检测系统的加热的传输线与色谱单元偶联的加热的FTIR流通池。将BHT以250 ppm的浓度加入到流动相中以保护SEC柱不被氧化降解。样品注入体积为300μL。用OPUS FTIR软件处理原始FTIR光谱，并用与OPUS相关的化学计量软件(PLS技术)实时计算聚合物浓度和甲基含量。然后获得聚合物浓度和甲基含量，并用CIRRUS GPC软件进行基线校正。SEC柱用窄分布聚苯乙烯标准物校准。如ASTM标准测试方法D6474中所述，使用Mark-Houwink方程将聚苯乙烯分子量转化为聚乙烯分子量。共聚单体含量基于聚合物浓度和甲基含量计算，甲基含量通过如Paul J. DesLauriers, Polymer 43, pages 159-170 (2002)（通过引用并入本文）中所述的PLS技术预测；。
GPC-FTIR方法测量总甲基含量，其包括位于每个大分子链的末端的甲基，即甲基端基。因此，原始GPC-FTIR数据必须通过减去来自甲基端基的贡献来校正。更清楚的是，原始GPC-FTIR数据高估了短链支化(SCB)的量，并且该高估随着分子量(M)降低而增加。在本发明中，使用2-甲基校正来校正原始GPC-FTIR数据。在给定的分子量(M)下，甲基端基(NE)的数目使用以下等式计算；NE = 28000/M，并且从原始GPC-FTIR数据减去NE (M依赖性)以产生SCB/1000C (2-甲基校正的) GPC-FTIR数据。
CRYSTAF/TREF (CTEF)
乙烯共聚物组合物(和对比实施例)的“组成分布宽度指数” (下文称CDBI)用装有IR检测器的CRYSTAF/TREF 200 +单元(下文称CTREF)测定。首字母缩写词“TREF”是指升温洗脱分级。CTREF由Polymer Char S.A. (Valencia Technology Park，Gustack Eiffel，8，Paterna，E-46980 Valencia，Spain)提供。CTREF以TREF模式操作，其产生聚合物样品的化学组成，该化学组成为洗脱温度、Co/Ho比率(共聚物/均聚物比率)和CDBI (组成分布宽度指数)的函数，即CDBI50和CDBI25。将聚合物样品(80-100 mg)放入CTREF的反应器容器中。反应器容器中充满35 ml1，2，4-三氯苯(TCB)，通过将溶液加热至150℃2小时溶解聚合物。然后将溶液的等分试样(1.5 mL)装入CTREF柱，该柱用不锈钢珠填充。将装有样品的柱在110℃稳定45分钟。然后，通过以0.09℃/分钟的冷却速率将温度降至30℃，在柱内使聚合物从溶液中结晶。然后将柱在30℃平衡30分钟，然后用TCB以0.75 mL /分钟的速度流过柱，从柱上洗脱结晶的聚合物，同时以0.25℃/分钟的加热速率将柱从30℃缓慢加热至120℃。使用Polymer Char软件、Excel电子表格和内部开发的CTREF软件处理原始CTREF数据。CDBI50定义为其组成在中值共聚单体组成的50%内的聚合物的百分比；CDBI50是由组成分布曲线的归一化累积积分和组成分布曲线的固化计算的，如美国专利5,376,439中所述。本领域技术人员将理解，需要校准曲线来将CTREF洗脱温度转化为共聚单体含量，即在特定温度下洗脱的乙烯/ α-烯烃聚合物级分中共聚单体的量。这种校准曲线的产生在现有技术中描述，例如Wild等，J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys.，第20卷(3)，第441-455页：在此通过引用完全并入。CDBI25以类似方式计算；CDBI25定义为其组成为中值共聚单体组成的25%的聚合物的百分比。每次取样结束时，清洁CTREF柱30分钟；具体而言，在CTREF柱温度为160°C下，TCB（0.5 mL/min）在柱中流动30分钟。
使用CTREF峰洗脱温度，使用以下方程式确定第一乙烯共聚物的支化量(SCB1 (#C6/1000℃)和密度：SCB1 (#C6/1000C) = 74.29 – 0.7598 (TP CTREF)，其中TP CTREF是第一乙烯共聚物在CTREF色谱图中的峰洗脱温度，和SCB1 (# C6/1000C) = 9341.8 (ρ1)2-17766(ρ1) + 8446.8，其中ρ1是第一乙烯共聚物的密度，SCB2 (# C6/1000C)和第二乙烯共聚物的密度使用共混规则确定，给定乙烯共聚物组合物的总SCB，SCB-总组合物(测量为# C6/1000C，其中# C6是己基分支的数目或作为己基分支的代表，# CH3/1000C，来自FTIR，其中#CH3是甲基的数目)和乙烯共聚物组合物的总密度。参见图3，其显示了发明实施例1的第一乙烯共聚物的TP CTREF的相对位置。
上述CTREF方法也用于确定TREF曲线的模态、出现洗脱强度最大值(洗脱峰)的温度或温度范围、和在90℃-105℃的温度下洗脱的乙烯共聚物组合物的重量百分比(wt%)(即在CTREF分析中在90℃-105℃下洗脱的乙烯共聚物组合物的级分的连生体面积，以重量百分比计)。
中子活化(元素分析)
中子活化分析，以下称“N.A.A.”，用于如下测定乙烯共聚物组合物中催化剂金属的残留。用乙烯共聚物组合物样品填充辐射小瓶(由超纯聚乙烯构成，7 mL内部体积)，并记录样品重量。使用气动输送系统，将样品置于SLOWPOKE™核反应堆(加拿大奥特瓦，安大略省，加拿大的原子能)中，并且对于短半衰期元素(例如Ti、V、Al、Mg和Cl)照射30至600秒，或者对于长半衰期元素(例如Zr、Hf、Cr、Fe和Ni)照射3至5小时。反应堆内的平均热中子通量为5x1011/cm2/s。在辐射之后，从反应堆中取出样品并老化，使放射性衰减；将短半衰期的元件老化300秒或将长半衰期的元件老化几天。老化后，使用锗半导体γ射线检测器(OrtecModel GEM55185，Advanced Measurement Technology公司，Oak Ridge，TN，USA)和多通道分析仪(Ortec Model DSPEC Pro)记录样品的γ射线谱。由γ-射线谱计算样品中每种元素的量，并相对于乙烯共聚物组合物样品的总重量以百万分之一记录。用Specpurestandards (1000 ppm所需元素的溶液(纯度大于99%)校准N.A.A.系统)。将1 mL溶液(感兴趣的元素)移液到15mm×800 mm矩形纸过滤器上并风干。然后将滤纸置于1.4 mL聚乙烯辐射小瓶中，并通过N.A.A.系统分析。标准品用于确定N.A.A.方法的灵敏度(以计数/μg计)。
不饱和度
乙烯共聚物组合物中不饱和基团即双键的量根据ASTM D3124-98 (亚乙烯基不饱和度，在2011年3月出版)和ASTM D6248-98 (乙烯基和反式不饱和度，在2012年7月出版)测定。乙烯共聚物组合物样品为：a)首先进行二硫化碳提取以除去可能干扰分析的添加剂；b)将样品(粒料、膜或颗粒形式)压制成均匀厚度(0.5 mm)的板，和；c)通过FTIR分析该板。
共聚单体含量：傅里叶变换红外(FTIR)光谱法
乙烯共聚物组合物中共聚单体的量通过FTIR测定，并记录为具有CH3#/1000C尺寸的短链支化(SCB)含量(每1000个碳原子的甲基支链数)。该试验按照ASTM D6645-01((2001))使用压塑聚合物饰板和Thermo-Nicolet 750 Magna-IR分光光度计完成。根据ASTM D4703-16 (2016年4月)，使用压塑装置(Wabash-Genesis系列压机)制备聚合物板。
13C核磁共振(NMR)
将0.21-0.30 g聚合物样品称量到10mm NMR管中。然后将样品用氘化的邻二氯苯(ODCB-d4)溶解并加热至125℃；使用热风器来辅助混合过程。在Bruker AVANCE III HD400 MHz NMR光谱仪上收集13C NMR光谱(每光谱24000次扫描)，该光谱仪装有保持在125℃的10mm PABBO探头。参照聚合物主链共振，将化学位移指定为30.0 ppm的值。使用指数乘法以1.0 Hz的谱线增宽(LB)因子处理13C光谱。它们也使用与LB = -0.5 Hz和GB = 0.2的高斯乘法进行处理以提高分辨率。
差示扫描量热法(DSC)
如下，用差示扫描量热法确定第一熔化峰(℃)、熔化峰温度(℃)、熔化热(J/g)和结晶度(%)：首先用铟校准仪器；在校准后，将聚合物样品在0℃下平衡，然后以10℃/分钟的加热速率将温度升至200℃；然后将熔体在200℃下恒温保持五分钟；然后将熔体以10℃/分钟的冷却速率冷却至0℃，并在0℃下保持五分钟；然后将样品以10℃/分钟的加热速率加热至200℃；从第2个加热循环记录DSC Tm、熔化热和结晶度。
动态力学分析
在N2气氛下，在190℃，在10%的应变振幅和0.02-126 rad/s的频率范围内，在每十进位5个点，进行小应变振幅下的振荡剪切测量，以获得线性粘弹性函数。扫频实验用TAInstruments DHR3应力控制流变仪进行，使用具有5°锥角、137μm截顶和25 mm直径的锥板几何形状。在该实验中，施加正弦应变波，并根据线性粘弹性函数分析应力响应。零剪切速率粘度(η0)基于DMA扫频结果由Ellis模型(参见R.B.Bird等人的“Dynamics of PolymerLiquids.Volume 1：Fluid Mechanical” Wiley-Interscience Publications (1987) 第228页)或Carreau-Yasuda模型(参见K.Yasuda (1979) PhD Thesis，IT Cambridge)预测，在本公开中，LCBF (长链支化因子)使用DMA测定值η0测定。
熔体强度
熔体强度在190℃在Rosand RH-7毛细管流变仪(机筒直径= 15mm)上测量，该流变仪具有2-mm直径的平模，L/D比10:1。压力传感器：10,000 psi (68.95 MPa)。活塞速度：5.33毫米/分钟。牵引角：52°。牵引增量速度：50-80m/min2或65±15m/min2。聚合物熔体以恒定速率通过毛细管模头挤出，然后以增加的牵引速度拉伸聚合物线料直到其断裂。力对时间曲线的平稳区域中的力的最大稳定值被定义为聚合物的熔体强度。
膜落镖冲击
膜落镖冲击强度使用ASTM D1709-09方法A (2009年5月1日)测定。在本公开中，落镖冲击试验采用1.5英寸(38 mm)直径的半球形头落镖。
膜穿刺
膜“穿刺”，使用ASTM D5748-95 (最初在1995年采用，在2012年重新批准)测定使膜破裂所需的能量(J/mm)。
一种膜润滑穿刺
“润滑穿刺”测试如下进行：使用直径为0.75英寸(1.9厘米)的梨形碳氟化合物涂覆的探针以10英寸每分钟(25.4厘米/分钟)的速度移动，测定穿刺膜样品的能量(J/mm)。采用ASTM条件。在测试样品之前，用Muko润滑胶手动润滑探头以减少摩擦。Muko润滑胶冻是水溶性个人润滑剂，可从Cardinal Health公司，1000 Tesma way，Vaughan，ON L4K 5R8Canada获得。将探针安装在Instron5型SL万能试验机上，并使用1000-N的测压元件。将膜样品(1.0密耳(25 (m)厚，5.5英寸(14 cm)宽和6英寸(15 cm)长)安装在Instron中并穿刺。
膜拉伸片
使用ASTM D882-12 (2012年8月1日)测定以下膜拉伸性质：拉伸断裂强度(MPa)、断裂伸长率(%)、拉伸屈服强度(MPa)、拉伸屈服伸长率(%)和膜韧性或总断裂能(ft·lb/in3)。拉伸性质在吹塑膜的纵向(MD)和横向(TD)上测量。
膜割线模量
割线模量是膜刚度的量度。割线模量是在应力-应变曲线上的两点之间画出的线，即割线的斜率。应力-应变曲线上的第一点是原点，即对应于原点(零百分比应变和零应力的点)的点，以及；应力-应变曲线上的第二点是对应于1%应变的点；给定这两点，计算1%正割模量，并以每单位面积的力(MPa)表示。类似地计算2%正割模量。由于聚乙烯的应力-应变关系不遵循Hook定律（即，聚乙烯的应力-应变行为由于其粘弹性而是非线性的），因此该方法用于计算膜模量。使用装有200 lbf测力传感器的常规Instron拉伸试验机测量正割模量。切割单层膜样品的条带以进行具有以下尺寸的测试：14英寸长、1英寸宽和1密耳厚；确保在样品的边缘上没有刻痕或切口。在纵向(MD)和横向(TD)上切割膜样品并进行测试。ASTM条件用于调节样品。用手持式测微计精确测量每个膜的厚度，并将其与样品名称一起输入Instron软件中。将样品装入Instron，夹具间距为10英寸，以1英寸/分钟的速率拉伸，产生应变-应变曲线。使用Instron软件计算1%和2%正割模量。
膜穿刺-传播撕裂
使用ASTM D2582-09 (2009年5月1日)测定吹塑膜的抗穿刺性-耐扩展性。该测试测量吹塑膜的抗阻塞性，或更准确地说，测量对动态穿刺和导致撕裂的穿刺传播的抗性。在吹塑膜的纵向(MD)和横向(TD)上测量抗穿刺扩展性撕裂。
膜Elmendorf撕裂
通过ASTM D1922-09 (2009年5月1日)测定膜撕裂性质；撕裂的等价术语是“Elmendorf撕裂”。在吹塑膜的纵向(MD)和横向(TD)上测量膜撕裂。
膜光学器件
膜光学性质测量如下：雾度，ASTM D1003-13 (2013年11月15日)，和；光泽ASTMD2457-13 (2013年4月1日)。
膜Dynatup冲击
仪器化冲击试验在称为Dynatup冲击试验机的机器上进行，该试验机购自Illinois Test Works Inc., Santa Barbara, CA, USA；本领域技术人员经常将该试验称为Dynatup冲击试验。根据以下程序完成测试。通过从一卷吹膜上切下大约5英寸(12.7 cm)宽和大约6英寸(15.2 cm)长的条来制备测试样品；膜为约1密耳厚。在测试之前，用手持测微计精确测量每个样品的厚度并记录。采用ASTM条件。使用气动夹具将测试样品安装在9250 Dynatup冲击落塔/测试机中。使用供应的Allen螺栓将直径为0.5英寸(1.3 cm)的Dynatup Tup #1连接到十字头上。在测试之前，将十字头升高到使得膜冲击速度为10.9±0.1 ft/s的高度。将重物加入到十字头中，使得：1)十字头减速或锤头减速从测试开始到峰值负荷点不超过20%，并且2)锤头必须穿透样品。如果锤头没有穿透膜，则要给十字头增加额外的重量以增加撞击速度。在每次测试期间，Dynatup脉冲数据采集系统软件收集实验数据(负荷(lb)对时间)。测试至少5个膜样品，软件记录以下平均值：“Dynatup 最大(Max)负载(lb)”，在冲击试验期间测量的最高负载；“Dynatup总能量(ft·lb)”，从测试开始到测试结束(样品穿刺)的负载曲线下的面积，和；“在最大负载下的Dynatup总能量(ft·lb)”，从测试开始到最大负载点的负载曲线下的面积。
膜己烷可萃取物
根据联邦注册21 CFR §177.1520 第(c)段 3.1和3.2 的法规确定己烷可萃取物；其中通过重量分析测定膜中己烷可提取物质的量。详细描述，将2.5克3.5密耳(89 (m)单层膜置于不锈钢篮中，称重膜和篮(Wi)，同时在篮中膜是：用正己烷在49.5℃提取两小时；在真空烘箱中在80℃干燥2小时；在干燥器中冷却30分钟；称重(Wf)。重量损失百分数是己烷可提取物的百分数(wC6):wC6 = 100 x (wi-wf)/wi。
膜热粘
在本公开中，使用ASTM条件，如下进行“热粘试验”。热粘数据是使用J & B热粘测试仪产生的，该测试仪可从Jbi Hot Tack, Geloeslaan 30, B-3630 Maamechelen,Belgium购得。在热粘测试中，在将两个膜样品热封在一起(两个膜样品从2.0密耳(51-μm)厚膜的相同卷切割，即当构成膜的聚烯烃大分子处于半熔融状态时)之后立即测量聚烯烃对聚烯烃密封的强度，该测试模拟聚乙烯膜在高速自动包装机(例如，垂直或水平形式、填充和密封设备)上的热封。在J & B热粘试验中使用下列参数：膜样品宽度，1英寸(25.4mm)；膜密封时间，0.5秒；膜密封压力，0.27N/mm2；延迟时间，0.5秒；膜剥离速度，7.9英寸/秒(200毫米/秒)；测试温度范围：131°F～293°F (55℃～145℃)；温度增量，9°F (5℃)；在每个温度增量下测试五个膜样品以计算每个温度下的平均值。这样，产生了拉力对密封温度的热粘曲线。从该热粘曲线可以计算以下数据：“热粘起始温度@ 1.0N (℃)”或“HTOT”是观察到1N的热粘力时的温度(五个膜样品的平均值)；“最大热粘强度(N)”是在测试温度范围内观察到的最大热粘力(五个膜样品的平均值)；“温度-最大热粘(℃)”是观察到最大热粘力时的温度。最后，热粘(强度)窗口(“热粘窗口”或“HTW”)定义为在给定密封强度例如2.5牛顿下热粘曲线跨越的以℃计的温度范围。本领域技术人员将认识到，可以针对不同限定的密封强度确定热粘窗口。一般而言，对于给定的密封强度，热粘窗口越大，在其上可以维持或实现高密封力的温度窗口越大。
膜热封强度
在本公开中，“热封强度试验” (也称为“冷封试验”)如下进行。采用ASTM条件。热封数据是使用常规Instron拉伸试验机产生的。在该试验中，在一定温度范围内密封两个膜样品(两个膜样品从2.0密耳(51-μm)厚的膜的同一卷料上切割)，在热封强度(或冷封)试验中使用以下参数：膜样品宽度，1英寸(25.4 mm)；膜密封时间，0.5秒；膜密封压力，40 psi(0.28N/mm2)；温度范围，212°F-302°F (100℃-150℃)和温度增量，9°F (5℃)；在ASTM条件下老化至少24小时后，使用以下拉伸参数测定密封强度：拉伸(十字头)速度，12英寸/分钟(2.54 cm/min)；拉伸方向，90°密封，和在每个温度增量下试验5个膜样品；密封起始温度，此后“SIT”定义为形成商业上可行的密封所需的温度；商业上可行的密封具有2.0 lb/英寸密封(8.8N每25.4mm密封)的密封强度。
长链支化因子(LCBF)
使用美国专利申请公开第2018/0305531号中所述的方法测定乙烯共聚物组合物的LCBF (无量纲)，该专利通过引用结合到本文中。
乙烯共聚物组合物
乙烯共聚物组合物各自使用混合双催化剂体系在“串联”双反应器溶液聚合方法中制备。结果，乙烯共聚物组合物各自包含用单位点催化剂制备的第一乙烯共聚物和用多位点催化剂制备的第二乙烯共聚物。“串联”双反应器、溶液相聚合方法，包括使用混合双催化剂的方法，已经描述于美国专利申请公开号2018/0305531中。基本上，在“串联”双反应器系统中，来自第一聚合反应器(R1)的出口物流直接流入第二聚合反应器(R2)。
R1压力为约14 MPa至约18 MPa；而R2在较低压力下操作以促进从R1到R2的连续流动。R1和R2都是连续搅拌反应器(CSTR’s)，并搅拌以得到反应器内容物充分混合的条件。通过向反应器中和在产物的移出中加入新鲜的加工溶剂、乙烯、1-辛烯和氢气来连续操作该方法。甲基戊烷用作加工溶剂(甲基戊烷异构体的商业共混物)。第一CSTR反应器(R1)的体积是3.2加仑(12L)，第二CSTR反应器(R2)的体积是5.8加仑(22L)。在加入反应器之前，使用常规的进料制备系统(例如与各种吸收介质接触以除去杂质例如水、氧和极性污染物)纯化单体(乙烯)和共聚单体(1-辛烯)。反应器进料以表1所示的比例泵入反应器，反应器的平均停留时间通过平均流速除以反应器体积计算，并且主要受流过每个反应器的溶剂量和流过溶液方法的溶剂总量的影响。
在串联配置到第二反应器(R2)的第一反应器(R1)中使用以下单位点催化剂(SSC)组分制备第一乙烯共聚物：二苯基亚甲基(环戊二烯基) (2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]；甲基铝氧烷(MMAO-07)；四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(硼酸三苯甲基酯)和2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚(BHEB)。在管线中预混合甲基铝氧烷(MMAO-07)和2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，然后在进入聚合反应器(R1)之前，与二苯基亚甲基(环戊二烯基) (2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪和四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯结合。通过调节催化剂组分的摩尔比和R1催化剂入口温度，优化单位点催化剂配方的效率。
在与第一反应器(R1)串联配置的第二反应器(R2)中使用以下Ziegler-Natta(ZN)催化剂组分来制备第二乙烯共聚物：丁基乙基镁；叔丁基氯；四氯化钛；二乙基乙氧基铝；和三乙基铝。甲基戊烷用作催化剂组分溶剂，在线Ziegler-Natta催化剂配制物使用以下步骤制备，然后注入第二反应器(R2)中。在步骤一中，将三乙基铝和丁基乙基镁的溶液(Mg：Al =20，mol：mol)与叔丁基氯的溶液合并，并使其反应约30秒，以产生MgCl2载体。在步骤二中，将四氯化钛溶液加入到步骤一中形成的混合物中，并在注入到第二反应器(R2)之前使其反应约14秒。通过将二乙基乙氧基铝溶液注入R2中，在反应器中活化在线Ziegler-Natta催化剂。加入到反应器中的四氯化钛的量示于表1中。通过调节催化剂组分的摩尔比，优化了在线Ziegler-Natta催化剂配制物的效率。
通过向第二反应器出口物流中加入催化剂钝化剂来终止连续溶液聚合方法中的聚合。所用的催化剂钝化剂是辛酸(辛酸)，购自P&G Chemicals, Cincinnati, OH, U.S.A。加入催化剂钝化剂使得加入的脂肪酸的摩尔数是加入到聚合过程中的铪、钛和铝总摩尔量的50%；为了清楚起见，加入的辛酸的摩尔数= 0.5x (铪摩尔数+钛摩尔数+铝摩尔数)。
采用两阶段脱挥发分方法从加工溶剂中回收乙烯共聚物组合物，即，使用两个蒸气/液体分离器，并且使第二塔底物流(来自第二V/L分离器)通过齿轮泵/造粒机组合。由Kyowa Chemical Industry CoLTD，Tokyo，Japan提供的DHT-4V (水滑石)在连续溶液方法中用作钝化剂或除酸剂。DHT-4V在加工溶剂中的浆液在第一V/L分离器之前加入。加入的DHT-4V的摩尔量比加入到溶液方法中的叔丁基氯和四氯化钛的摩尔量高10倍。
在造粒之前，通过加入500 ppm Irganox 1076 (主抗氧化剂)和500 ppm Irgafos168 (辅助抗氧化剂)来稳定乙烯共聚物组合物，基于乙烯共聚物组合物的重量。将抗氧化剂溶解在加工溶剂中并加入到第一和第二V/L隔板之间。
表1显示了用于制备每种本发明乙烯共聚物组合物的反应器条件。表1包括方法参数，例如反应器(R1和R2)之间的乙烯和1-辛烯的分离、反应器温度、乙烯转化率等。
本发明的乙烯共聚物组合物(发明实施例1-6)以及几种对比树脂(对比实施例1-7)的性质示于表2中，对比实施例1是ELITE® AT6202，一种可从Dow Chemical Company商购的树脂。ELITE AT6202具有约0.908g/cm3的密度和约0.83 dg/min的熔融指数I2。对比实施例2是AFFINITY® PL 1840G，一种可从Dow Chemical Company商购的树脂。AFFINITY PL1840G具有0.909G/cm3的密度和0.88 dg/min的熔融指数I2。对比实施例3是Queo® 1001，一种可从Borealis AG商购的树脂。Queo® 1001具有0.909g/cm3的密度和1.11 dg/min的熔融指数I2。对比实施例4是EXCEED® 1012 HA，一种可从ExxonMobil商购的树脂。EXCEED 1012HA的密度为约0.912g/cm3，熔融指数I2为约0.98 dg/min。对比实施例5是EXCEED 3812，一种可从ExxonMobil购得的树脂。EXCEED 3812的密度为约0.911g/cm3，熔融指数I2为约3.78dg/min。对比实施例6是根据美国专利申请公开号2016/0108221制备的树脂。对比实施例6是乙烯/1-辛烯共聚物，其密度为约0.914g/cm3，熔融指数I2为约0.86 dg/min，并且在多反应器溶液方法中制备，其中第一反应器和第二反应器彼此串联配置。对比实施例7是SURPASS® FPs317-A，一种可从NOVA Chemicals公司购得的树脂。SURPASS FPs317-A的密度为0.917g/cm3，熔融指数I2为3.83 dg/min。
本发明的乙烯共聚物组合物组分的细节：表3中提供了第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物。表3中所示的乙烯共聚物组合物组分性质使用CTREF分析方法和来自聚合过程模型的计算的组合来测定(例如，用于测定SCB1、SCB2、d1和d2、wt1和wt2、Mw1、Mw2、Mn1、Mn2、I2 1和I2 2)。
聚合过程模型
对于多组分(或双峰树脂)聚乙烯聚合物，此处通过使用反应器模型模拟，使用实际中试规模运行条件所采用的输入条件(对于相关反应器建模方法的参考，参见A.Hamilelec，J.MacGregor，和A.Penilis在Comprehensive Polymer Science and Supplements,，第3卷，第2章，第17页，Elsevier，1996，和J.B.P Soares和A.E Hamielec在Polymer Reaction Engineering, 4(2&3), p153, 1996中“Copolymerization ofOlefins in a Series of Continuous Stirred-Tank Slurry-Reactors usingHeterogeneous Ziegler-Natta and Metallocene Catalysts.I.General DynamicMathematical Model”)。
该模型采用进入每个反应器的若干反应性物质(例如催化剂、单体如乙烯、共聚单体如1-辛烯、氢气和溶剂)的流量、温度(在每个反应器中)和单体的转化率(在每个反应器中)，并且使用用于串联连接的连续搅拌釜反应器(CSTR)的末端动力学模型计算(在每个反应器中制备的聚合物，即第一和第二乙烯共聚物)的聚合物特性。“末端动力学模型”假定动力学取决于聚合物链内活性催化剂位点所位于的单体单元(参见A.Hamilelec，J.MacGregor和A.Penilis在Comprehensive Polymer Science and Supplements，第3卷，第2章，第17页，Elsevier，1996中的“共聚”)。在该模型中，假设共聚物链具有合理大的分子量，以确保在活性催化剂中心处的单体/共聚单体单元插入的统计数据是有效的，并且在除增长以外的路线中消耗的单体/共聚单体是可忽略的。这被称为“长链”近似。
聚合的末端动力学模型包括活化、引发、增长、链转移和失活途径的反应速率方程。该模型求解包括上述反应组分的反应流体的稳态守恒方程(例如，总质量平衡和热平衡)。
具有给定数目入口和出口的一般CSTR的总物料平衡由下式给出：
Figure 443095DEST_PATH_IMAGE007
其中
Figure 579678DEST_PATH_IMAGE008
代表单独流的质量流速，下标i表示入口流和出口流。
可以进一步展开方程(1)以显示各个物质和反应：
Figure 248557DEST_PATH_IMAGE009
其中Mi是流体入口或出口(i)的平均摩尔量，xij是物流i中物质j的质量分数，ρmix是反应器混合物的摩尔密度，V是反应器体积，Rj是物质j的反应速率，其单位为kmol/m3s。
对于绝热反应器，总热平衡被求解，并由下式给出：
Figure 241921DEST_PATH_IMAGE010
其中
Figure 996250DEST_PATH_IMAGE008
是(入口或出口)的质量流量，是
Figure 733262DEST_PATH_IMAGE011
相对于参比状态的物流i的焓差，
Figure 256647DEST_PATH_IMAGE012
是由反应释放的热量，V是反应器体积，
Figure 624174DEST_PATH_IMAGE013
是功输入(即搅拌器)，
Figure 865800DEST_PATH_IMAGE014
是热输入/损失。
调节输入到各反应器的催化剂浓度以匹配实验确定的乙烯转化率和反应器温度值，以求解动力学模型的方程(例如，传播速率、热平衡和质量平衡)。
输入到每个反应器的H2浓度可同样调节，以便在两个反应器内制备的聚合物的计算分子量分布(和因此在每个反应器内制备的聚合物的分子量)匹配实验观察到的分子量分布。
在每个反应器R1和R2中制备的材料的重量分数，wt1和wt2，由已知进入每个反应器的单体和共聚单体的质量流量以及已知基于动力学反应计算的每个反应器中单体和共聚单体的转化率确定。
聚合反应的聚合度(
Figure 140924DEST_PATH_IMAGE015
)由链增长反应速率对链转移/终止反应速率的比率给出：
Figure 784394DEST_PATH_IMAGE016
其中
Figure 119561DEST_PATH_IMAGE017
是将单体2加入到以单体1结尾的生长聚合物链中的增长速率常数，
Figure 786166DEST_PATH_IMAGE018
是反应器中单体1 (乙烯)的摩尔浓度，
Figure 864980DEST_PATH_IMAGE019
是反应器中单体2 (1-辛烯)的摩尔浓度，对于以单体1结尾的生长链，链转移到单体2的终止速率常数
Figure 362957DEST_PATH_IMAGE020
，
Figure 134604DEST_PATH_IMAGE021
是对于以单体1结尾的链，自发链终止的速率常数，
Figure 85243DEST_PATH_IMAGE022
是对于以单体1结尾的链，氢的链终止的速率常数。
Figure 899572DEST_PATH_IMAGE023
和
Figure 252056DEST_PATH_IMAGE024
分别由以单体1或单体2结尾的链占据的催化剂位点的分数。
聚合物的数均分子量(Mn)由聚合度和单体单元的分子量确定。由给定反应器中聚合物的数均分子量，并假定单位点催化剂的Flory-Schulz分布，使用以下关系测定聚合物的分子量分布。
Figure 194604DEST_PATH_IMAGE025
其中
Figure 632539DEST_PATH_IMAGE026
是聚合物链中单体单元的数目，
Figure 53156DEST_PATH_IMAGE027
是具有链长
Figure 463408DEST_PATH_IMAGE026
的聚合物链的重量分数，并且
Figure 576858DEST_PATH_IMAGE028
使用以下等式计算：
Figure 502089DEST_PATH_IMAGE029
其中
Figure 726397DEST_PATH_IMAGE030
是聚合度，
Figure 787893DEST_PATH_IMAGE031
是增长速率，
Figure 9927DEST_PATH_IMAGE032
是终止速率。
Flory-Schulz分布可以通过应用以下公式转化为常用对数标度的GPC轨迹：
Figure 422454DEST_PATH_IMAGE033
其中
Figure 450453DEST_PATH_IMAGE034
是具有链长
Figure 632036DEST_PATH_IMAGE035
的聚合物的重量分数(
Figure 821709DEST_PATH_IMAGE036
其中28是对应于C2H4单元的聚合物链段的分子量)，以及
Figure 659215DEST_PATH_IMAGE037
是聚合度。
假设Flory-Schultz模型，分子量分布的不同矩可以使用以下计算：
Figure 225325DEST_PATH_IMAGE038
因此，
Figure 526993DEST_PATH_IMAGE039
,
Figure 825251DEST_PATH_IMAGE040
,以及
Figure 212370DEST_PATH_IMAGE041
;
因此，
Figure 582171DEST_PATH_IMAGE042
Figure 472767DEST_PATH_IMAGE043
其中
Figure 269822DEST_PATH_IMAGE044
是对应于单体的C2H4单元的聚合物链段的分子量。
或者，当使用Ziegler-Natta催化剂时，在给定反应器中由Ziegler-Natta催化剂制备的聚合物的分子量分布可以如上所述模拟，但是使用四个这种单位点催化剂位点的总，假定每个位点具有Flory-Schultz分布。当考虑Ziegler-Natta催化剂的方法模型的动力学时，进料到反应器的Ziegler-Natta催化剂组分的总量是已知的，并且假定建模的四个活性催化剂位点中的每一个具有相同的重量分数，但是其中每个位点具有其自身的动力学。
最后，当单位点催化剂产生长链支化时，使用以下关系测定聚合物的分子量分布(参见J.B.P Soares的“Polyolefins with Long Chain Branches Made with Single-Site Coordination Catalysts:A Review of Mathematical Modeling Techniques forPolymer Microstructure” 在Macromolecular Materials and Engineering，第289卷，第1期，第70-87页，Wiley-VCH，2004和J.B.P Soares和T.F.L. McKenna的“PolyolefinReaction Engineering” Wiley-VCH，2012)。
Figure 878657DEST_PATH_IMAGE045
其中
Figure 989833DEST_PATH_IMAGE046
是聚合物链中单体单元的数目，
Figure 514DEST_PATH_IMAGE047
是具有链长
Figure 968470DEST_PATH_IMAGE048
的聚合物链的重量分数，并且
Figure 64602DEST_PATH_IMAGE049
和
Figure 776206DEST_PATH_IMAGE050
使用以下等式计算：
Figure 579077DEST_PATH_IMAGE051
其中
Figure 717934DEST_PATH_IMAGE052
是聚合度，
Figure 301363DEST_PATH_IMAGE053
是速率增长，
Figure 551078DEST_PATH_IMAGE054
是终止速率，
Figure 536352DEST_PATH_IMAGE055
是使用以下等式计算的长链支化形成速率：
Figure 783794DEST_PATH_IMAGE056
其中
Figure 854518DEST_PATH_IMAGE057
是将单体3 (在反应器中形成的大分子单体)加入到以单体1为末端的生长聚合物链中的增长速率常数，
Figure 907924DEST_PATH_IMAGE058
是反应器中大分子单体的摩尔浓度。
重量分布可以通过应用以下公式转化为常用log换算的GPC轨迹：
Figure 747704DEST_PATH_IMAGE059
其中
Figure 166047DEST_PATH_IMAGE060
是具有链长
Figure 458489DEST_PATH_IMAGE061
的聚合物的重量分数(
Figure 315586DEST_PATH_IMAGE062
其中28是对应于C2H4单元的聚合物链段的分子量)。
从重量分布，可以使用以下计算分子量分布的不同矩：
Figure 9873DEST_PATH_IMAGE063
Figure 661434DEST_PATH_IMAGE064
其中
Figure 706750DEST_PATH_IMAGE065
是聚合度，并且
Figure 39643DEST_PATH_IMAGE066
如上所述计算。
表1
反应器操作条件
Figure 588436DEST_PATH_IMAGE068
Figure 676477DEST_PATH_IMAGE070
Figure 943511DEST_PATH_IMAGE072
表2
聚合物性质
实施例编号 Inv. 1 Inv. 2 Inv. 3 Inv. 4 Inv. 5 Inv. 6
密度 (g/cm<sup>3</sup>) 0.9082 0.9061 0.9128 0.9123 0.9067 0.9133
熔融指数 I<sub>2</sub> (g/10 min) 0.85 0.82 0.84 0.76 3.66 3.56
熔融指数 I<sub>21</sub> (g/10 min) 21.5 21.5 19.9 18.7 90 89
熔体流动 比率 (I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub>) 25.4 25.4 23.6 23.7 24.8 24.6
应力指数 1.29 1.29 1.25 1.27 1.25 1.29
M<sub>n</sub> 41842 35726 37552 41197 31813 29624
M<sub>w</sub> 105477 101423 108775 115423 73637 74869
M<sub>z</sub> 212739 213447 229055 283932 .410 148528
多分散指数 (M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>) 2.52 2.92 2.9 2.8 2.31 2.53
CTREF - 高温洗脱峰 (℃) 95.7 95.9 95.8 95.8 95.4 95.6
CTREF - CDBI<sub>50</sub> 70.1 69.8 69.6 64.8 71.2 67.4
CTREF - 重量百分比 (wt%) 在90℃至105℃洗脱 8.9 9.5 10.6 11.8 5.5 8.5
CTREF - T<sup>P</sup><sub>CTREF</sub> 61.1 58.4 68.1 62.4 61.3 62.1
熔化热 (J/g) 101.4 96.6 113.9 114.1 96 113.3
结晶度 (%) 35 33.3 39.3 39.4 33.1 39.1
支化频率/1000C 21.5 23.5 17.9 18.5 24.1 19.2
共聚单体 1-辛烯 1-辛烯 1-辛烯 1-辛烯 1-辛烯 1-辛烯
共聚单体含量 (摩尔%) 4.3 4.7 3.6 3.7 4.8 3.8
共聚单体含量 (wt%) 15.3 16.5 12.9 13.3 16.9 13.8
Ti (ppm) 4.82 5.34 6.81 5.15 12.0 9.32
Hf (ppm) 0.316 0.410 0.324 0.323 0.219 0.243
熔体强度 - 190℃ (cN) 4.06 4.17 3.98 4.27 1.18 1.17
LCBF 0.00091 0.000877 0.00117 0.00143 < 0.001 0.000266
内部不饱和度/100C 0.006 0.007 0.005 0.005 0.008 0.007
侧链不饱和度/100C 0.001 0.001 0 0 0.006 0.006
末端不饱和度/100C 0.025 0.023 0.026 0.027 0.032 0.036
表2-继续
聚合物性质
Figure 142411DEST_PATH_IMAGE074
Figure 483393DEST_PATH_IMAGE076
Figure 742336DEST_PATH_IMAGE078
表3
聚乙烯组合物组分性质
实施例编号 Inv. 1 Inv. 2 Inv. 3 Inv. 4 Inv. 5 Inv. 6
第一乙烯共聚物
催化剂类型 1 单位点催化剂 单位点催化剂 单位点催化剂 单位点催化剂 单位点催化剂 单位点催化剂
重量分数, wt<sup>1</sup> (wt%) 0.43 0.43 0.43 0.45 0.41 0.43
I<sub>2</sub><sup>1</sup> (g/10min) 0.25<sup> e</sup> 0.18<sup> e</sup> 0.24<sup> e</sup> 0.28<sup> e</sup> 1.23<sup> e</sup> 1.02<sup> e</sup>
ρ<sup>1</sup> (g/cm<sup>3</sup>) 0.8968 <sup>c</sup> 0.8945 <sup>c</sup> 0.9018<sup> c</sup> 0.8974<sup> c</sup> 0.8967<sup> c</sup> 0.8971<sup> c</sup>
Mn1 67039 72857 67588 65038 44565 46667
Mw1 138736 150845 139807 134283 91859 96339
Mw1/Mn1 2.07 2.07 2.07 2.06 2.06 2.06
每1000个碳的短链分支 (SCB1) 27.49 <sup>a</sup> 29.92<sup> a</sup> 22.70<sup> a</sup> 26.95<sup> a</sup> 27.64<sup> a</sup> 27.26<sup> a</sup>
第二乙烯共聚物
催化剂类型 2 Ziegler-Natta催化剂 Ziegler-Natta催化剂 Ziegler-Natta催化剂 Ziegler-Natta催化剂 Ziegler-Natta催化剂 Ziegler-Natta催化剂
重量分数, wt<sup>2</sup> (wt%) 0.57 0.57 0.57 0.55 0.59 0.57
I<sub>2</sub><sup>2</sup> (g/10min) 1.72<sup> e</sup> 1.56<sup> e</sup> 1.62<sup> e</sup> 1.47<sup> e</sup> 8.65<sup> e</sup> 6.93<sup> e</sup>
ρ<sup>2</sup> (g/cm<sup>3</sup>) 0.9169<sup> d</sup> 0.9150<sup> d</sup> 0.9212<sup>d</sup> 0.9243<sup> d</sup> 0.9138<sup> d</sup> 0.9254<sup> d</sup>
Mn2 25640 26102 25909 26267 19384 20076
Mw2 87053 89323 88458 90604 57146 60546
Mw2/Mn2 3.40 3.42 3.41 3.45 2.95 3.02
每1000个碳的短链分支 (SCB2) 16.91 <sup>b</sup> 18.56 <sup>b</sup> 14.22 <sup>b</sup> 11.70 <sup>b</sup> 21.60 <sup>b</sup> 13.20 <sup>b</sup>
a SCB1，第一乙烯共聚物的每千个主链碳原子的己基分支数= 74.29-0.7598(TP CTREF)；其中TP CTREF是CTREF色谱图中第一乙烯共聚物的峰洗脱温度。
b SCB2，通过考虑线性支化频率规则和第一与第二乙烯共聚物组分各自的重量分数，确定第二乙烯共聚物的每千个主链碳原子的己基分支数；SCB2 = (SCB整体- wt1 *SCB1)/(wt2)。
c ρ1 = (- a1 – (a1 2 - 4*a0*(a2-(SCB1C6/1000C)))0.5))/(2*a0);其中a0 =9341.81, a1 = -17765.91和a2 = 8446.849。
d ρ2 = (ρf – wt1*ρ1)/(wt2)；其中ρ1, ρ2和ρf分别为第一乙烯共聚物、第二乙烯共聚物的密度和总(乙烯共聚物组合物)密度，并且wt1和wt2 表示第一和第二乙烯共聚物组分的相应重量分数。
e 熔融指数 (I2, dg/min): Log I2 = 7.8998042-3.9089344*log(Mw/1000)-0.27994391*Mn/Mw；其中Mw是相应组分的重均分子量，Mn是通过聚合过程建模(参见聚合过程模型部分)测定的相应组分(即第一或第二乙烯共聚物)的数均分子量。
表2中的数据清楚地表明，与对比实施例1-5相反，发明实施例乙烯共聚物组合物在TREF分析中具有大于4 wt%的在90-100℃下洗脱的物质。发明实施例乙烯共聚物组合物还具有大于0.100 ppm的铪以及大于1 ppm的钛存在，而用不同催化剂体系(不使用铪系聚合催化剂的催化剂体系)制备的对比实施例6和7预计具有零ppm的铪存在。
吹塑膜(单层)
使用Gloucester吹塑膜生产线，用2.5英寸(6.45 cm)桶直径24/1L/D (桶长度/桶直径)的Gloucester挤塑机，将熔融指数I2为1g/10 min或更小的本发明乙烯共聚物组合物，发明实施例1-4，以及熔融指数I2为1.11g/10 min或更小的对比树脂，对比实施例1、2、3、4和6，吹塑成单层膜，所述Gloucester吹塑膜生产线配备有：屏障螺杆；具有35密耳(0.089 cm)模头间隙的直径为4英寸(10.16 cm)的低压模头；西方聚合物空气环。通过用高浓度PPA母料掺入生产线，用聚合物加工助剂(PPA)涂布模头，以避免熔体破裂。挤出机配备有以下筛组：20/40/60/80/20目。通过调节挤出机螺杆速度，以100 lb/hr (45.4 kg/hr)的恒定输出速率生产2.5:1 吹胀比(BUR)约1.0密耳(25.4 μm) 厚和2.0密耳(50.8 μm) 厚的吹塑膜，和；通过调节冷却空气将冷却线高度保持在16-18英寸(40.64-45.72 cm)。使用吹胀比(BUR)为2.5的单层1密耳膜获得膜的物理性质。使用单层2密耳膜(BUR = 2.5)获得冷封和热粘曲线。吹塑膜加工条件提供在表4中，由本发明的乙烯共聚物组合物吹塑的膜的数据与由各种对比树脂制成的膜的数据一起提供在表5中。表5中提供的本公开的乙烯共聚物组合物的膜性质，以及由各种对比树脂制成的膜的数据，是在1密耳膜(BUR = 2.5)上测量的，除了热粘和冷封性以外。图4中给出了由本公开的乙烯共聚物组合物吹塑的膜以及由各种对比树脂制成的那些膜的热粘测试曲线。
表4
吹塑膜加工条件
实施例编号 发明 1 发明 2 发明 3 发明 4
吹胀比 2.5:1 2.5:1 2.5:1 2.5:1
Layflat 15.7 15.7 15.7 15.7
厚度 (密耳) 1 1 1 1
输出 (lb/hr) 100 100 100 100
熔融温度 (°F) 430 430 432 431
冷却线高度 (英寸) 18 18 18 18
冷却装置 (风机) (<sup>0</sup>C) 7 7 7 7
压差 (H2O中) 7.0 7.3 7.0 7.3
压区压力 (psi) 30 30 30 30
压辊速度 (ft/min) 133 133 133 132
模切机间隙 (密耳) 35 35 35 35
挤出机电流: (安培) 41 41 42 42
挤出机电压: (伏) 197 195 201 199
挤出机压力 (psi) 4502 4527 4537 4585
螺杆速度 (rpm) 41 40 42 42
比输出 (lb/hr.rpm) X 10 24.4 25.0 23.8 23.8
功率 (kW) 8.1 8.0 8.4 8.4
比能量 (W/lb/hr) 80.8 80.0 84.4 83.6
表4-继续
吹塑膜加工条件
Figure 496666DEST_PATH_IMAGE079
表5
吹塑膜性质
Figure 233678DEST_PATH_IMAGE081
Figure DEST_PATH_IMAGE083
表5-继续
吹塑膜性质
实施例编号 Comp. 1 Comp. 2 Comp. 3 Comp. 4 Comp. 6
膜物理性质
厚度曲线平均值 1.06 1.05 1.02 1.03 1.05
膜的韧性
落镖冲击 (g/密耳) - 685 708 1052 789
慢穿刺 - Lube/Tef (J/mm) 106 120 100 84 95
膜抗撕裂性
撕裂 - MD (g/密耳) - 164 149 250 247
撕裂 - TD (g/密耳) - 459 380 565 575
膜 刚度
1% 割线模量 - MD (Mpa) 141 126 102 162.7 166
1% 割线模量 - TD (Mpa) 165 170 102 183.1 180
2% 割线模量 - MD (Mpa) 133 116 98 149.6 154
2% 割线模量 - TD (Mpa) 154 151 95 167.8 165
膜拉伸强度
拉伸断裂强度 - MD (Mpa) - 57.8 53.2 61.7 52.7
拉伸断裂强度 - TD (Mpa) - 49.8 48.1 58 767
断裂伸长率 - MD (%) - 553 543 599 557
断裂伸长率 - TD (%) - 759 762 762 10
拉伸屈服强度 - MD (Mpa) - 7.2 7.4 8.8 8.9
拉伸屈服强度 - TD (Mpa) - 7.5 7.3 9.2 9.1
屈服拉伸伸长 - MD (%) - 11 15 10 10
屈服拉伸伸长 - TD (%) - 10 38 10 10
膜光学
45°光泽 - 69 69 82 80
雾度 (%) 10 4.5 4.1 3.4 3.6
冷封性 - 2密耳膜
S.I.T. @ 8.8N 密封强度 (ºC) 106.6 94.7 93.0 88.5 94.3
最大力 (N) 25.2 24.7 23.4 19.1 23.1
最大力下的温度 (ºC) 140 120 130 145 145
热粘性质- 2密耳膜
热粘起始温度 @ 1.0N (ºC) - 2密耳膜 100.2 92.3 96.8 83.9 87.1
最大热粘强度 (N) - 2密耳膜 4.6 4.4 3.9 5.0 4.9
2.5 N下热粘窗口, HTW (ºC) 39.4 27.1 11.7 37.5 32.2
表5中提供的数据与图4中的数据一起表明，本发明的乙烯共聚物组合物(发明实施例1-4)可以制成具有良好性质平衡的吹塑膜，包括良好的落镖冲击、良好的耐穿刺性和良好的密封性质。例如，并参考图4，由本发明的乙烯共聚物组合物(发明实施例1-4)制成的吹塑膜具有良好的热粘和冷封性质。
不希望受理论的束缚，在热粘(或冷封)分布(密封温度相对于密封力)中，良好的热粘(或冷封)性质由早期(或低)热粘(或冷封)起始温度，然后在广泛的热粘密封温度范围内的相对高的密封力指示。例如，相对于对比实施例1-4和6，参见图4中发明实施例1-4的曲线形状。发明实施例1和2的热粘曲线形状特别好，并具有早期热粘密封起始温度，同时在宽范围的热粘密封温度下具有高密封力。为了提供这种改进的热粘密封性质的更定量的测量，本文已经定义了新的参数，“热粘(强度)窗口” (“热粘窗口”或“HTW”)。在本实例中，HTW简单地为在2.5牛顿的密封强度下热粘曲线所跨越的以℃计的温度范围。热粘窗口越大，在其上可以保持或实现高密封力的温度窗口越大。
如表5和图4所示，发明实施例1、2、3和4各自具有显著大于40℃的HTW (在2.5N下)，而对比实施例1-4和6各自具有小于40℃的HTW (在2.5N下)，发明实施例1-4还具有低于约85℃的相对低的热粘起始温度(HTOT)。
表5中给出的发明实施例1、2、3和4的数据证明了良好的冷密封性质，从表5中提供的数据，本领域技术人员将认识到发明实施例1、2、3和4各自具有相对低的冷密封起始温度(SIT)，低于约94℃。
除了良好的密封性质之外，表5中的数据表明，相对于对比实施例1-4和6，发明实施例1、2、3和4具有高落镖冲击值、低雾度值和高抗穿刺性值的优异组合。
流延膜
本发明的乙烯共聚物组合物，熔融指数I2为3-4g/10 min的发明实施例5和6，以及熔融指数I2为3-4g/10 min的对比树脂，对比实施例5和7，用于在Gloucester流延膜生产线上制备共挤出流延膜。共挤出膜具有三层A/B/A结构，其中A为表层，B为核心层，且其中每一层为相同聚合物。挤出机机筒和适配器温度设定为380°F，模头温度设定为400°F。挤出机配备有以下筛组：20/40/60/80/20目。铸造辊和冷却辊分别设定在90°F和80°F的温度下。通过调节表6中列出的卷绕机参数制备厚度为约0.8密耳(20.3μm)、2.0密耳(50.8μm)和3.5密耳(88.9μm)的流延膜，流延膜加工条件提供在表6中，厚度为0.8密耳并由本公开的乙烯共聚物组合物制备的三层流延膜(发明实施例5和6)的数据提供在表7中，厚度为0.8密耳并由各种对比树脂制备的三层流延膜(对比实施例5和7)的数据也提供在表7中。表7还包括厚度为2密耳且由本公开的乙烯共聚物组合物制成的三层流延膜(发明实施例5和6)的冷密封和热粘，以及厚度为2密耳且由各种对比树脂制成的三层流延膜(对比实施例5和7)的冷密封和热粘。图5中显示了由发明实施例5或6以及对比实施例5或7制备的厚度为2密耳的三层流延膜的热粘测试曲线。
表6
流延膜加工条件
实施例编号 Inv. 5 Inv. 5 Inv. 5 Inv. 6 Inv. 6 Inv. 6
芯树脂 Inv. 5 Inv. 5 Inv. 5 Inv. 6 Inv. 6 Inv. 6
皮树脂 Inv. 5 Inv. 5 Inv. 5 Inv. 6 Inv. 6 Inv. 6
芯 % 80 80 80 80 80 80
皮 % 20 20 20 20 20 20
Coex 结构 A/B/A A/B/A A/B/A A/B/A A/B/A A/B/A
挤出机/模头
模隙 (in) 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025
输出 (lbs/hr) 462 462 462 452 452 452
熔融温度范围 (<sup>0</sup>F) 500-550 500-550 500-550 500-550 500-550 500-550
膜 厚度 (密耳) 0.8 2 3.5 0.8 2 3.5
真空箱
第一室 (rpm) 660 660 660 660 660 660
扫前室 (rpm) 1440 1440 1440 1440 1440 1440
卷绕机
线速度 (fpm) 800 310 180 800 310 180
Swarp 速度 (fpm) 808 311 179 807 311 178
Layon 速度 (fpm) 817 312 179 816 313 178
张力调整潜力 2.58 2.58 2.58 2.58 2.58 2.58
Taper调整潜力 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
Swarp 张力潜力 2.40 2.40 2.40 2.40 2.40 2.40
Layon 拉调整潜力 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80
Layon张力潜力 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89
网宽度 (in) 18 18 18 18 18 18
辊宽度 (in) 26 26 26 24 25 24
表6-继续
流延膜加工条件
实施例编号 Comp. 5 Comp. 5 Comp. 5 Comp. 7 Comp. 7 Comp. 7
芯树脂 Comp. 5 Comp. 5 Comp. 5 Comp. 7 Comp. 7 Comp. 7
皮树脂 Comp. 5 Comp. 5 Comp. 5 Comp. 7 Comp. 7 Comp. 7
芯 % 80 80 80 80 80 80
皮 % 20 20 20 20 20 20
Coex 结构 A/B/A A/B/A A/B/A A/B/A A/B/A A/B/A
挤出机/模头
模隙 (in) 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025
输出 (lbs/hr) 458 458 458 458 458 458
熔融温度范围 (<sup>0</sup>F) 500-550 500-550 500-550 500-550 500-550 500-550
膜 厚度 (密耳) 0.8 2 3.5 0.8 2 3.5
真空箱
第一室 (rpm) 660 660 660 660 660 660
扫前室 (rpm) 1440 1440 1440 1440 1440 1440
卷绕机
线速度 (fpm) 800 310 178 800 310 180
Swarp 速度 (fpm) 808 311 180 807 311 179
Layon 速度 (fpm) 816 312 180 816 312 180
张力调整潜力 2.58 2.58 2.58 2.58 2.58 2.58
Taper调整潜力 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
Swarp 张力潜力 2.40 2.40 2.40 2.40 2.40 2.40
Layon 拉调整潜力 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80
Layon张力潜力 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89
网宽度 (in) 18 18 18 18 18 18
辊宽度 (in) 24 25 25 24 25 26
表7
三层共挤出流延膜性质
实施例编号 Inv. 5 Inv. 6 Comp. 5 Comp. 7
膜 厚度 (密耳) 0.8/2 0.8/2 0.8/2 0.8/2
落镖冲击 (g/密耳) 580 569 610 396
慢穿刺 - Lube/Tef (J/mm) 117 88 105 80
撕裂 - MD (g/密耳) 334 384 303 383
撕裂 - TD (g/密耳) 673 626 520 536
1% 割线模量 - MD (Mpa) 74 100 83 125
1% 割线模量 - TD (Mpa) 69 124 82 202
2% 割线模量 - MD (Mpa) 72 99 81 118
2% 割线模量 - TD (Mpa) 68 119 83 151
拉伸断裂强度 - MD 43.2 50 43.1 51.6
拉伸断裂强度 - TD 40.2 41.8 38.8 44
断裂伸长率 - MD 484 516 481 535
断裂伸长率 - TD 719 732 701 730
拉伸屈服强度 - MD 7.4 7.8 7.6 8.2
拉伸屈服强度 - TD 7.4 7.7 7.5 7.8
屈服拉伸伸长 - MD (%) 10 10 10 11
屈服拉伸伸长 - TD (%) 10 10 10 10
膜光学
45 (°)光泽 87 88 84 89
雾度 (%) 0.8 1.2 2.6 1.5
冷封性 – 2密耳膜
S.I.T. @ 8.8N 密封强度 (ºC) 84.8 89.1 93.1 101.5
最大力 (N) 18.3 19.6 20.4 19.2
最大力下的温度 (ºC) 115 125 130 135
热粘性质 – 2密耳膜
热粘起始温度 @ 1.0N (ºC) - 2密耳膜 79.1 90.3 90.3 101.8
最大热粘强度 (N) - 2密耳膜 3.5 4.1 4.4 4.1
2.5 N下热粘窗口, HTW (ºC) 21.6 33.3 22.7 26.0
表7中提供的数据与图5中的数据一起表明，本发明的乙烯共聚物组合物(发明实施例5和6)可以制成具有良好密封性质的流延膜结构。例如，参考表7和图5，由本发明的乙烯共聚物组合物(发明实施例5和6)制成的三层流延膜具有良好的热粘和冷密封性质。如表7和图5所示，发明实施例5提供了比对比实施例5和7中任一个更好的(即，更低)热粘起始温度(HTOT)和更好的(即，更低)密封起始温度(SIT)：发明实施例5给出的HTOT值小于约80℃，而对比实施例5和7分别给出的HTOT值为90.3℃和101.8℃；发明实施例5给出的SIT小于约90℃，而对比实施例5和7分别给出的SIT值为93.1℃和101.5℃。表7和图5还显示，当用于流延膜结构中时，发明实施例6提供了超过30℃的较大的热粘窗口(2.5N下的HTW)，而当用于流延膜结构中时，对比实施例5和7提供了低于30℃的热粘窗口(2.5N下的HTW)。发明实施例6给出的SIT刚好小于约90℃，而对比实施例5和7分别给出的SIT值为93.1℃和101.5℃。
吹塑膜(多层)
多层吹塑膜在可从Brampton Engineering (Brampton ON，Canada)商购的9层线路上生产。表8中显示了制备的9层膜的结构，层1含有根据本公开制备的本发明乙烯共聚物组合物或对比树脂作为密封剂层。更具体地说，层1含有89.5重量%的发明实施例1或发明实施例2或对比实施例6、4.0重量%的抗粘连母料、2.5重量%的滑爽剂母料和4.0重量%的加工助剂母料，使得层1含有6250 ppm的抗粘连(二氧化硅(硅藻土))、1500 ppm的滑爽剂(Eurcamide)和1500 ppm的加工助剂(含氟聚合物化合物)。注意添加剂母料载体树脂是LLDPE，其熔融指数I2为约2.0 g/10 min，和密度为约0.918g/cc。层1是内层，即在吹塑膜生产线上生产多层膜时在膜泡内部。9层膜的总厚度保持恒定在3.5密耳；层1的厚度为0.525密耳(13.3μm)，即15%的3.5密耳(参见表8)，层2、5和8含有密度为约0.967g/cc且熔融指数I2为约1.20 dg/min的获自NOVA NOVA Chemicals Corporation的高密度聚乙烯树脂SURPASS® HPs167-AB，层3、4、6和7含有密度为约0.920 g/cc且熔融指数I2为约1 dg/min的获自NOVA CHEMICALS CORPORATION的乙烯/1-辛烯共聚物树脂SCLAIR® FP120-C。层9含有作为密封剂树脂的获自NOVA CHEMICALS CORPORATION的，密度为约0.958g/cc且熔融指数I2为约0.95 dg/min的获自NOVA CHEMICALS CORPORATION的高密度聚乙烯树脂SCLAIR®19C。更具体地说，第9层含有97.0 wt%的密封剂树脂，3.0 wt%的抗嵌段母料，使得第9层含有6250 ppm的抗嵌段（二氧化硅（硅藻土））。多层模头技术由煎饼模头、FLEX-STACK共挤出模头（SCD）组成，流道加工在板材两侧，模头直径为6.3英寸，在本发明中，始终使用85密耳的模头间隙，膜以2.5的放大比（BUR）生产，生产线的输出速率保持在250磅/小时。九台挤出机的规格如下：螺杆直径1.5, 30/1长径比，7-聚乙烯螺杆具有单螺纹和Madddox混合器，2-尼龙螺杆，挤出机是空气冷却的，装备有20-H.P.电动机，并且所有挤出机装备有重量共混机。辊隙和收缩机架包括DECATEX水平振动牵离装置和刚好在辊隙下方的珍珠冷却板条。生产线配备有转塔式卷绕机和振荡的切边刀。
如上所述制备的九层吹塑膜(厚度为3.5密耳)的密封性质列于表9，九层吹塑膜的热粘试验曲线示于图6。
表8
多层吹塑膜结构
Figure DEST_PATH_IMAGE085
表9
3.5 Mil,多层吹塑膜结构的密封性质
实施例编号 层1中使用的 热粘起始温度 @ 1.0N(℃) 最大热粘强度(N) 热粘窗口 at 5 N, HTW(℃) S.I.T. @ 8.8N 密封强度(℃)
发明 1 76.1 9.4 64.8 85.7
发明 2 80.7 9.1 61.9 90.0
Comp. 6 92.8 7.5 49.6 101.1
表9中提供的数据与图6中的数据一起表明，当本发明的乙烯共聚物组合物用作多层吹塑膜结构中的密封剂层(层1)时，该结构具有改进的密封性质。当用作密封剂层时，发明实施例1和2提供了比对比实施例6更好的(即，更低的)热粘起始温度(HTOT)和更好的(即，更低的)密封起始温度(SIT)：发明实施例1和2得到小于约81℃的HTOT值，而对比实施例6得到92.8的HTOT值；发明实施例1和2得到约90℃或更低的SIT值，而对比实施例6得到101.1℃的SIT值，也示于表9和图6中，是当用于多层膜结构的密封剂层1中时，发明实施例1和2提供了超过60℃的较大的热粘窗口(在5N下的HTW)，而对比实施例6提供了小于约50℃的热粘窗口值，发明实施例1和2还导致在大于约9N下更高的最大热粘强度，而对比实施例6得到了7.5N的最大热粘强度。
不希望受理论的束缚，在高速垂直和水平成型-填充-密封方法中，其中将产品(液体、固体、糊剂、部件等)装载并密封在袋状包装内，期望由本发明的乙烯共聚物组合物提供的优异的热粘。通常，包装工业优选具有宽热粘窗口的乙烯共聚物组合物(例如用作密封剂树脂)，因为当包装设备上的各种参数改变时，此类产品可一致地生产防漏包装。此外，希望热粘起始温度(HTOT (℃))在可能的最低温度下发生，还希望在高温下具有高热粘密封强度，使得在高温范围内保持足够的密封强度。相比之下，使用热粘性较差的树脂会限制包装线的生产率。最后，除上述情况外，对于最终用途应用，还需要较低的密封起始温度（SIT）。
本公开的非限制性实施方案包括以下：
实施方案A.一种乙烯共聚物组合物，其包含：
(i)20至80重量%的第一乙烯共聚物，所述第一乙烯共聚物具有0.855至0.913 g/cm3的密度；1.7-2.3的分子量分布Mw/Mn；和0.1-20 g/10 min的熔融指数I2；
(ii)80至20重量%的第二乙烯共聚物，其密度为0.875至0.936 g/cm3；分子量分布Mw/Mn为2.3-6.0；以及熔融指数I2为0.3-100 g/10 min；以及
(iii)0至40重量%的第三乙烯共聚物；
其中所述第一乙烯共聚物中的每千个碳原子的短链分支的数目(SCB1)大于所述第二乙烯共聚物中的每千个碳原子的短链分支的数目(SCB2)；
其中所述第二乙烯共聚物的密度等于或大于所述第一乙烯共聚物的密度；
其中所述乙烯共聚物组合物具有0.865至0.913 g/cm3的密度；0.5至10 g/10 min的熔融指数I2；和在90至105℃洗脱的级分，其在CTREF分析中具有大于4重量%的积分面积；
其中所述乙烯共聚物组合物具有至少0.0015份/百万份(ppm)的铪；
其中所述第一、第二或第三乙烯共聚物的重量百分比定义为所述第一、第二或第三乙烯共聚物的重量除以(i)所述第一乙烯共聚物、(ii)所述第二乙烯共聚物和(iii)所述第三乙烯共聚物的总和的重量，乘以100%。
实施方案B.根据实施方案A的乙烯共聚物组合物，其具有2.2至5.0的分子量分布。
实施方案C.根据实施方案A或B的乙烯共聚物组合物，其熔体流动比率I21/I2为20至50。
实施方案D.根据实施方案A、B或C所述的乙烯共聚物组合物，其中所述第一乙烯共聚物具有每千个碳原子10至50个短链分支(SCB1)。
实施方案E.根据实施方案A、B、C或D所述的乙烯共聚物组合物，其中所述第二乙烯共聚物具有每千个碳原子3至25个短链分支(SCB2)。
实施方案F.根据实施方案A、B、C、D或E所述的乙烯共聚物组合物，其中所述第一乙烯共聚物以30至55重量%存在。
实施方案G.根据实施方案A、B、C、D、E或F所述的乙烯共聚物组合物，其中所述第二乙烯共聚物以70至45重量%存在。
实施方案H.根据实施方案A、B、C或D所述的乙烯共聚物组合物，其中所述第一乙烯共聚物以30至55重量%存在；所述第二乙烯共聚物以70至45重量%存在；并且第三乙烯共聚物以0重量%存在。
实施方案I.根据实施方案A、B、C、D、E、F、G或H的乙烯共聚物组合物，其具有50至75重量%的组成分布宽度指数CDBI50。
实施方案J.根据实施方案A、B、C、D、E、F、G、H或I的乙烯共聚物组合物，其具有无量纲的长链支化因子LCBF≥0.001。
实施方案K.根据实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I或J的乙烯共聚物组合物，其具有至少3摩尔%的一种或多于一种α-烯烃。
实施方案L.根据实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I或J的乙烯共聚物组合物，其具有3至10摩尔%的一种或多于一种α-烯烃。
实施方案M.根据实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I或J的乙烯共聚物组合物，其具有3至8摩尔%的一种或多于一种α-烯烃。
实施方案N.根据实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L或M的乙烯共聚物组合物，其中所述一种或多于一种α-烯烃选自1-己烯、1-辛烯及其混合物。
实施方案O.根据实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L或M的乙烯共聚物组合物，其中所述一种或多于一种α-烯烃是1-辛烯。
实施方案P.根据实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N或O所述的乙烯共聚物组合物，其中所述第一乙烯共聚物用单位点催化剂制备。
实施方案Q.根据实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O或P的乙烯共聚物组合物，其中第二乙烯共聚物是用Ziegler-Natta催化剂体系制备的。
实施方案R.根据实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P或Q的乙烯共聚物组合物，其中第三乙烯共聚物用Ziegler-Natta催化剂体系制备。
实施方案S.根据实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P或Q所述的乙烯共聚物组合物，其中所述第三乙烯共聚物是用单位点催化剂制备的。
实施方案T.根据实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R或S的乙烯共聚物组合物，其中第一乙烯共聚物用包含具有式(I)的茂金属催化剂的单位点催化剂体系制备：
Figure 694746DEST_PATH_IMAGE086
(I)
其中G是选自碳、硅、锗、锡或铅的第14族元素；R1为氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳基氧化物基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳基氧化物基团；R4和R5独立地选自氢原子、未取代的C1-20烃基、取代的C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳基氧化物基团；而Q独立地是可活化的离去基团配体。
实施方案U.根据实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S或T所述的乙烯共聚物组合物，其中所述第一乙烯共聚物具有至少75重量%的组成分布宽度指数CDBI50。
实施方案V.根据实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T或U所述的乙烯共聚物组合物，其中所述第二乙烯共聚物的组成分布宽度指数CDBI50小于75重量%。
实施方案W.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U或V的乙烯共聚物组合物，其中第一乙烯共聚物为均匀支化的乙烯共聚物。
实施方案X.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V或W的乙烯共聚物组合物，其中第二乙烯共聚物是非均匀支化的乙烯共聚物。
实施方案Y.根据实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W或X的乙烯共聚物组合物，其中所述第二乙烯共聚物的Mw/Mn为2.5至5.0。
实施方案Z.根据实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X或Y的乙烯共聚物组合物具有0.050份/百万份 (ppm)至2.5 ppm的铪。
实施方案AA。根据实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y或Z的乙烯共聚物组合物具有0.50 ppm至14.0份/百万份 (ppm)的钛。
实施方案BB。根据实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z或AA的乙烯共聚物组合物，其中第三乙烯共聚物以5至30 wt%存在。
实施方案CC。根据实施方案A或BB的乙烯共聚物组合物，其中第三乙烯共聚物的密度为0.865-0.945g/cm3；分子量分布Mw/Mn为2.0-6.0；以及熔融指数I2为0.3-200 g/10min。
实施方案DD。一种包含乙烯共聚物组合物的膜层，所述乙烯共聚物组合物包含：
(i)20至80重量%的第一乙烯共聚物，所述第一乙烯共聚物具有0.855至0.913 g/cm3的密度；1.7-2.3的分子量分布Mw/Mn；和0.1-20 g/10 min的熔融指数I2；
(ii)80至20重量%的第二乙烯共聚物，其密度为0.875至0.936 g/cm3；分子量分布Mw/Mn为2.3-6.0；以及熔融指数I2为0.3-100 g/10 min；以及
(iii)0至40重量%的第三乙烯共聚物；
其中所述第一乙烯共聚物中的每千个碳原子的短链分支的数目(SCB1)大于所述第二乙烯共聚物中的每千个碳原子的短链分支的数目(SCB2)；
其中所述第二乙烯共聚物的密度等于或大于所述第一乙烯共聚物的密度；
其中所述乙烯共聚物组合物具有0.865至0.913 g/cm3的密度；0.5至10 g/10 min的熔融指数I2；和在90至105℃洗脱的级分，其在CTREF分析中具有大于4重量%的积分面积；
其中所述乙烯共聚物组合物具有至少0.0015份/百万份(ppm)的铪；
其中所述第一、第二或第三乙烯共聚物的重量百分比定义为所述第一、第二或第三乙烯共聚物的重量除以(i)所述第一乙烯共聚物、(ii)所述第二乙烯共聚物和(iii)所述第三乙烯共聚物的总和的重量，乘以100%。
实施方案EE。根据实施方案DD的膜层，其中该膜层是吹塑膜。
实施方案FF。根据实施方案DD或EE的膜层，当在约2密耳的膜厚度下测量时，其具有至少45℃的热粘窗口(HTW)。
实施方案GG。根据实施方案DD、EE或FF的膜层，当在约2密耳的膜厚度下测量时，所述膜层具有小于95℃的密封起始温度(SIT)。
实施方案HH。根据实施方案DD、EE、FF或GG的膜层，当在约2密耳的膜厚度下测量时，其具有小于88℃的热粘起始温度(HTOT)。
实施方案II。根据实施方案DD、EE、FF、GG或HH的膜层，当在约1密耳的膜厚度下测量时，其具有至少800 g /密耳的落镖冲击强度。
实施方案JJ。根据实施方案DD、EE、FF、GG、HH或II所述的膜层，当在约1密耳的膜厚度下测量时，其具有至少100 J/mm的慢穿刺阻力值。
实施方案KK。根据实施方案DD、EE、FF、GG、HH、II或JJ的膜层，当在约1密耳的膜厚度下测量时，其具有小于6%的雾度值。
实施方案LL。根据实施方案DD的膜层，其中该膜层是流延膜。
实施方案MM。一种多层膜结构，其包括至少一个包含乙烯共聚物组合物的膜层，所述乙烯共聚物组合物包含：
(i)20至80重量%的第一乙烯共聚物，所述第一乙烯共聚物具有0.855至0.913 g/cm3的密度；1.7-2.3的分子量分布Mw/Mn；和0.1-20 g/10 min的熔融指数I2；
(ii)80至20重量%的第二乙烯共聚物，其密度为0.875至0.936 g/cm3；分子量分布Mw/Mn为2.3-6.0；以及熔融指数I2为0.3-100 g/10 min；以及
(iii)0至40重量%的第三乙烯共聚物；
其中所述第一乙烯共聚物中的每千个碳原子的短链分支的数目(SCB1)大于所述第二乙烯共聚物中的每千个碳原子的短链分支的数目(SCB2)；
其中所述第二乙烯共聚物的密度等于或大于所述第一乙烯共聚物的密度；
其中所述乙烯共聚物组合物具有0.865至0.913 g/cm3的密度；0.5至10 g/10 min的熔融指数I2；和在90至105℃洗脱的级分，其在CTREF分析中具有大于4重量%的积分面积；
其中所述乙烯共聚物组合物具有至少0.0015份/百万份(ppm)的铪；
其中所述第一、第二或第三乙烯共聚物的重量百分比定义为所述第一、第二或第三乙烯共聚物的重量除以(i)所述第一乙烯共聚物、(ii)所述第二乙烯共聚物和(iii)所述第三乙烯共聚物的总和的重量，乘以100%。
实施方案NN。根据实施方案MM所述的多层膜结构，其中所述至少一个膜层是吹塑膜。
实施方案OO。根据实施方案NN的多层膜结构，其中该至少一个膜层具有当在约2密耳的膜厚度下测量时至少45℃的热粘窗口(HTW)。
实施方案PP。根据实施方案NN或OO所述的多层膜结构，其中该至少一个膜层具有当在约2密耳的膜厚度下测量时小于95℃的密封起始温度(SIT)。
实施方案QQ。根据实施方案NN、OO或PP所述的多层膜结构，其中当在约2密耳的膜厚度下测量时，所述至少一个膜层具有小于88℃的热粘起始温度(HTOT)。
实施方案RR。根据实施方案NN、OO、PP或QQ所述的多层膜结构，其中当在约1密耳的膜厚度下测量时，所述至少一个膜层具有至少800 g /密耳的落镖冲击强度。
实施方案SS。根据实施方案NN、OO、PP、QQ或RR的多层膜结构，其中当在约1密耳的膜厚度下测量时，所述至少一个膜层具有至少100 J/mm的慢穿刺阻力值。
实施方案TT。根据实施方案NN、OO、PP、QQ、RR或SS的多层膜结构，其中当在约1密耳的膜厚度下测量时，该至少一个膜层具有小于6%的雾度值。
实施方案UU。根据实施方案MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS或TT的多层膜结构，其中所述膜结构具有至少三个膜层。
实施方案VV。根据实施方案MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS或TT的多层膜结构，其中膜结构具有至少五个膜层。
实施方案WW。根据实施方案MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS或TT的多层膜结构，其中所述膜结构具有至少七个膜层。
实施方案XX。根据实施方案MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS或TT的多层膜结构，其中所述膜结构具有至少九个膜层。
实施方案YY。根据实施方案MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS或TT的多层膜结构，其中所述膜结构具有9层。
实施方案ZZ。根据实施方案MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS、TT、UU、VV、WW、XX或YY的多层膜结构，其中所述至少一个膜层是多层膜结构中的至少一个密封剂层。
实施方案AAA。根据实施方案MM所述的多层膜结构，其中所述至少一个膜层是流延膜。
实施方案BBB。根据实施方案AAA的多层膜结构，当在约2密耳的膜厚度下测量时，其具有小于90℃的密封起始温度(SIT)。
实施方案CCC。一种多层膜结构，其包括密封剂层，所述密封剂层包括乙烯共聚物组合物，所述乙烯共聚物组合物包括：
(i)20至80重量%的第一乙烯共聚物，所述第一乙烯共聚物具有0.855至0.913 g/cm3的密度；1.7-2.3的分子量分布Mw/Mn；和0.1-20 g/10 min的熔融指数I2；
(ii)80至20重量%的第二乙烯共聚物，其密度为0.875至0.936 g/cm3；分子量分布Mw/Mn为2.3-6.0；以及熔融指数I2为0.3-100 g/10 min；以及
(iii)0至40重量%的第三乙烯共聚物；
其中所述第一乙烯共聚物中的每千个碳原子的短链分支的数目(SCB1)大于所述第二乙烯共聚物中的每千个碳原子的短链分支的数目(SCB2)；
其中所述第二乙烯共聚物的密度等于或大于所述第一乙烯共聚物的密度；
其中所述乙烯共聚物组合物具有0.865至0.913 g/cm3的密度；0.5至10 g/10 min的熔融指数I2；和在90至105℃洗脱的级分，其在CTREF分析中具有大于4重量%的积分面积；
其中所述乙烯共聚物组合物具有至少0.0015份/百万份(ppm)的铪；
其中所述第一、第二或第三乙烯共聚物的重量百分比定义为所述第一、第二或第三乙烯共聚物的重量除以(i)所述第一乙烯共聚物、(ii)所述第二乙烯共聚物和(iii)所述第三乙烯共聚物的总和的重量，乘以100%。
实施方案DDD。根据实施方案CCC的多层膜结构，其中所述膜结构具有至少三个膜层。
实施方案EEE。根据实施方案CCC的多层膜结构，其中所述膜结构具有至少五个膜层。
实施方案FFF。根据实施方案CCC的多层膜结构，其中所述膜结构具有至少七个膜层。
实施方案GGG。根据实施方案CCC的多层膜结构，其中所述膜结构具有至少九个膜层。
实施方案HHH。根据实施方案CCC的多层膜结构，其中所述膜结构具有9层。
工业适用性
公开了密度为0.865-0.913 g/cm3的乙烯共聚物组合物，当吹塑成膜时，它具有优良的密封性。所公开的乙烯共聚物组合物可用于包含一个或多个膜或膜层的制品，例如食品包装膜。

Claims (60)

1.一种乙烯共聚物组合物，包含：
(i)20至80重量%的第一乙烯共聚物，所述第一乙烯共聚物具有0.855至0.913 g/cm3的密度；1.7-2.3的分子量分布Mw/Mn；和0.1-20 g/10 min的熔融指数I2；
(ii)80至20重量%的第二乙烯共聚物，其密度为0.875至0.936 g/cm3；分子量分布Mw/Mn为2.3-6.0；以及熔融指数I2为0.3-100 g/10 min；以及
(iii)0至40重量%的第三乙烯共聚物；
其中所述第一乙烯共聚物中的每千个碳原子的短链分支的数目(SCB1)大于所述第二乙烯共聚物中的每千个碳原子的短链分支的数目(SCB2)；
其中所述第二乙烯共聚物的密度等于或大于所述第一乙烯共聚物的密度；
其中所述乙烯共聚物组合物具有0.865至0.913 g/cm3的密度；0.5至10 g/10 min的熔融指数I2；和在90至105℃洗脱的级分，其在CTREF分析中具有大于4重量%的积分面积；
其中所述乙烯共聚物组合物具有至少0.0015份/百万份(ppm)的铪；
其中所述第一、第二或第三乙烯共聚物的重量百分比定义为所述第一、第二或第三乙烯共聚物的重量除以(i)所述第一乙烯共聚物、(ii)所述第二乙烯共聚物和(iii)所述第三乙烯共聚物的总和的重量，乘以100%。
2.根据权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，所述乙烯共聚物组合物具有2.2至5.0的分子量分布。
3.根据权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，所述乙烯共聚物组合物具有20至50的熔体流动比率I21/I2。
4.根据权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中所述第一乙烯共聚物具有每千个碳原子10至50个短链分支(SCB1)。
5.根据权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中所述第二乙烯共聚物具有每千个碳原子3至25个短链分支(SCB2)。
6.根据权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中所述第一乙烯共聚物以30至55重量%存在。
7.根据权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中所述第二乙烯共聚物以70至45重量%存在。
8.根据权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中所述第一乙烯共聚物以30至55重量%存在；所述第二乙烯共聚物以70至45重量%存在；并且所述第三乙烯共聚物以0重量%存在。
9.根据权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，所述乙烯共聚物组合物具有50至75重量%的组成分布宽度指数CDBI50。
10.根据权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其具有无量纲的长链支化因子LCBF≥0.001。
11.根据权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其具有至少3摩尔百分比的一种或多于一种α-烯烃。
12.根据权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其具有3至10摩尔百分比的一种或多于一种α-烯烃。
13.根据权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其具有3至8摩尔百分比的一种或多于一种α-烯烃。
14.根据权利要求11、12或13所述的乙烯共聚物组合物，其中所述一种或多于一种α-烯烃选自1-己烯、1-辛烯及其混合物。
15.根据权利要求11、12或13所述的乙烯共聚物组合物，其中所述一种或多于一种α-烯烃是1-辛烯。
16.根据权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中所述第一乙烯共聚物是用单位点催化剂制备的。
17.根据权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中第二乙烯共聚物是用Ziegler-Natta催化剂体系制备的。
18.根据权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中第三乙烯共聚物是用Ziegler-Natta催化剂体系制备的。
19.根据权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中所述第三乙烯共聚物是用单位点催化剂制备的。
20.根据权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中所述第一乙烯共聚物用包含具有式(I)的茂金属催化剂的单位点催化剂体系制备：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
(I)
其中G是选自碳、硅、锗、锡或铅的第14族元素；R1为氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳基氧化物基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳基氧化物基团；R4和R5独立地选自氢原子、未取代的C1-20烃基、取代的C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳基氧化物基团；而Q独立地是可活化的离去基团配体。
21.根据权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中所述第一乙烯共聚物具有至少75重量%的组成分布宽度指数CDBI50。
22.根据权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中所述第二乙烯共聚物具有小于75重量%的组成分布宽度指数CDBI50。
23.权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中所述第一乙烯共聚物为均匀支化的乙烯共聚物。
24.权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中所述第二乙烯共聚物为非均匀支化的乙烯共聚物。
25.根据权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中所述第二乙烯共聚物具有2.5至5.0的Mw/Mn。
26.根据权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其具有0.050份/百万份 (ppm)至2.5ppm的铪。
27.根据权利要求26所述的乙烯共聚物组合物，其具有0.50 ppm至14.0份/百万份(ppm)的钛。
28.根据权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中所述第三乙烯共聚物以5至30重量%存在。
29.根据权利要求1或28所述的乙烯共聚物组合物，其中所述第三乙烯共聚物的密度为0.865至0.945g/cm3；分子量分布Mw/Mn为2.0-6.0；以及熔融指数I2为0.3-200 g/10 min。
30.一种包含乙烯共聚物组合物的膜层，所述乙烯共聚物组合物包含：
(i)20至80重量%的第一乙烯共聚物，所述第一乙烯共聚物具有0.855至0.913 g/cm3的密度；1.7-2.3的分子量分布Mw/Mn；和0.1-20 g/10 min的熔融指数I2；
(ii)80至20重量%的第二乙烯共聚物，其密度为0.875至0.936 g/cm3；分子量分布Mw/Mn为2.3-6.0；以及熔融指数I2为0.3-100 g/10 min；以及
(iii)0至40重量%的第三乙烯共聚物；
其中所述第一乙烯共聚物中的每千个碳原子的短链分支的数目(SCB1)大于所述第二乙烯共聚物中的每千个碳原子的短链分支的数目(SCB2)；
其中所述第二乙烯共聚物的密度等于或大于所述第一乙烯共聚物的密度；
其中所述乙烯共聚物组合物具有0.865至0.913 g/cm3的密度；0.5至10 g/10 min的熔融指数I2；和在90至105℃洗脱的级分，其在CTREF分析中具有大于4重量%的积分面积；
其中所述乙烯共聚物组合物具有至少0.0015份/百万份(ppm)的铪；
其中所述第一、第二或第三乙烯共聚物的重量百分比定义为所述第一、第二或第三乙烯共聚物的重量除以(i)所述第一乙烯共聚物、(ii)所述第二乙烯共聚物和(iii)所述第三乙烯共聚物的总和的重量，乘以100%。
31.根据权利要求30所述的膜层，其中所述膜层是吹塑膜。
32.根据权利要求31所述的膜层，当在约2密耳的膜厚度下测量时，所述膜层具有至少45℃的热粘窗口(HTW)。
33.根据权利要求31所述的膜层，当在约2密耳的膜厚度下测量时，所述膜层具有小于95℃的密封起始温度(SIT)。
34.根据权利要求31所述的膜层，当在约2密耳的膜厚度下测量时，所述膜层具有小于88℃的热粘起始温度(HTOT)。
35.根据权利要求31所述的膜层，当在约1密耳的膜厚度下测量时，所述膜层具有至少800 g /密耳的落镖冲击强度。
36.根据权利要求31所述的膜层，当在约1密耳的膜厚度下测量时，其具有至少100 J/mm的慢穿刺阻力值。
37.根据权利要求31所述的膜层，当在约1密耳的膜厚度下测量时，所述膜层具有小于6%的雾度值。
38.根据权利要求30所述的膜层，其中所述膜层是流延膜。
39.一种多层膜结构，其包括至少一个包含乙烯共聚物组合物的膜层，所述乙烯共聚物组合物包含：
(i)20至80重量%的第一乙烯共聚物，所述第一乙烯共聚物具有0.855至0.913 g/cm3的密度；1.7-2.3的分子量分布Mw/Mn；和0.1-20 g/10 min的熔融指数I2；
(ii)80至20重量%的第二乙烯共聚物，其密度为0.875至0.936 g/cm3；分子量分布Mw/Mn为2.3-6.0；以及熔融指数I2为0.3-100 g/10 min；以及
(iii)0至40重量%的第三乙烯共聚物；
其中所述第一乙烯共聚物中的每千个碳原子的短链分支的数目(SCB1)大于所述第二乙烯共聚物中的每千个碳原子的短链分支的数目(SCB2)；
其中所述第二乙烯共聚物的密度等于或大于所述第一乙烯共聚物的密度；
其中所述乙烯共聚物组合物具有0.865至0.913 g/cm3的密度；0.5至10 g/10 min的熔融指数I2；和在90至105℃洗脱的级分，其在CTREF分析中具有大于4重量%的积分面积；
其中所述乙烯共聚物组合物具有至少0.0015份/百万份(ppm)的铪；
其中所述第一、第二或第三乙烯共聚物的重量百分比定义为所述第一、第二或第三乙烯共聚物的重量除以(i)所述第一乙烯共聚物、(ii)所述第二乙烯共聚物和(iii)所述第三乙烯共聚物的总和的重量，乘以100%。
40.根据权利要求39所述的多层膜结构，其中所述至少一个膜层是吹塑膜。
41.根据权利要求40所述的多层膜结构，其中当在约2密耳的膜厚度下测量时，所述至少一个膜层具有至少45℃的热粘窗口(HTW)。
42.根据权利要求40所述的多层膜结构，其中当在约2密耳的膜厚度下测量时，所述至少一个膜层具有小于95℃的密封起始温度(SIT)。
43.根据权利要求40所述的多层膜结构，其中当在约2密耳的膜厚度下测量时，所述至少一个膜层具有小于88℃的热粘起始温度(HTOT)。
44.根据权利要求40所述的多层膜结构，其中当在约1密耳的膜厚度下测量时，所述至少一个膜层具有至少800 g /密耳的落镖冲击强度。
45.根据权利要求40所述的多层膜结构，其中当在约1密耳的膜厚度下测量时，所述至少一个膜层具有至少100 J/mm的慢穿刺阻力值。
46.根据权利要求40所述的多层膜结构，其中当在约1密耳的膜厚度下测量时，所述至少一个膜层具有小于6%的雾度值。
47.根据权利要求39所述的多层膜结构，其中所述膜结构具有至少三个膜层。
48.根据权利要求39所述的多层膜结构，其中所述膜结构具有至少五个膜层。
49.根据权利要求39所述的多层膜结构，其中所述膜结构具有至少七个膜层。
50.根据权利要求39所述的多层膜结构，其中所述膜结构具有至少九个膜层。
51.根据权利要求39所述的多层膜结构，其中所述膜结构具有9层。
52.根据权利要求39所述的多层膜结构，其中所述至少一个膜层是所述多层膜结构中的至少一个密封剂层。
53.根据权利要求39所述的多层膜结构，其中所述至少一个膜层是流延膜。
54.根据权利要求53所述的多层膜结构，当在约2密耳的膜厚度下测量时，所述多层膜结构具有小于90℃的密封起始温度(SIT)。
55.一种多层膜结构，其包括密封剂层，所述密封剂层包括乙烯共聚物组合物，所述乙烯共聚物组合物包括：
(i)20至80重量%的第一乙烯共聚物，所述第一乙烯共聚物具有0.855至0.913 g/cm3的密度；1.7-2.3的分子量分布Mw/Mn；和0.1-20 g/10 min的熔融指数I2；
(ii)80至20重量%的第二乙烯共聚物，其密度为0.875至0.936 g/cm3；分子量分布Mw/Mn为2.3-6.0；以及熔融指数I2为0.3-100 g/10 min；以及
(iii)0至40重量%的第三乙烯共聚物；
其中所述第一乙烯共聚物中的每千个碳原子的短链分支的数目(SCB1)大于所述第二乙烯共聚物中的每千个碳原子的短链分支的数目(SCB2)；
其中所述第二乙烯共聚物的密度等于或大于所述第一乙烯共聚物的密度；
其中所述乙烯共聚物组合物具有0.865至0.913 g/cm3的密度；0.5至10 g/10 min的熔融指数I2；和在90至105℃洗脱的级分，其在CTREF分析中具有大于4重量%的积分面积；
其中所述乙烯共聚物组合物具有至少0.0015份/百万份(ppm)的铪；
其中所述第一、第二或第三乙烯共聚物的重量百分比定义为所述第一、第二或第三乙烯共聚物的重量除以(i)所述第一乙烯共聚物、(ii)所述第二乙烯共聚物和(iii)所述第三乙烯共聚物的总和的重量，乘以100%。
56.根据权利要求55所述的多层膜结构，其中所述膜结构具有至少三个膜层。
57.根据权利要求55所述的多层膜结构，其中所述膜结构具有至少五个膜层。
58.根据权利要求55所述的多层膜结构，其中所述膜结构具有至少七个膜层。
59.根据权利要求55所述的多层膜结构，其中所述膜结构具有至少九个膜层。
60.根据权利要求55所述的多层膜结构，其中所述膜结构具有9层。
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