CZ20013865A3 - Kopolymery ethylenu a fólie vyrobené z těchto kopolymerů - Google Patents

Kopolymery ethylenu a fólie vyrobené z těchto kopolymerů Download PDF

Info

Publication number
CZ20013865A3
CZ20013865A3 CZ20013865A CZ20013865A CZ20013865A3 CZ 20013865 A3 CZ20013865 A3 CZ 20013865A3 CZ 20013865 A CZ20013865 A CZ 20013865A CZ 20013865 A CZ20013865 A CZ 20013865A CZ 20013865 A3 CZ20013865 A3 CZ 20013865A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
copolymer
lmw
hmw
ratio
ethylene
Prior art date
Application number
CZ20013865A
Other languages
English (en)
Inventor
Choon Kooi Chai
Christopher James Frye
Original Assignee
Bp Chemicals Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26315511&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ20013865(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GBGB9910370.7A external-priority patent/GB9910370D0/en
Priority claimed from GBGB9927205.6A external-priority patent/GB9927205D0/en
Application filed by Bp Chemicals Limited filed Critical Bp Chemicals Limited
Publication of CZ20013865A3 publication Critical patent/CZ20013865A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká kopolymerů ethylenu a a-olefinů, zejména nízkohustotních kopolymerů a rovněž fólií vyrobených z těchto kopolymerů.
Dosavadní stav techniky
V posledních letech došlo díky zavedení metalocenových katalyzátorů k významnému pokroku ve výrobě polyolefinových kopolymerů. Metalocenové katalyzátory nabízejí zpravidla vyšší aktivitu než tradiční Zieglerovy katalyzátory a jsou zpravidla popisovány jako katalyzátory jednomístné povahy. Díky této jednomístné povaze mají polyolefinové kopolymery vyrobené pomocí metalocenových katalyzátorů často téměř jednotnou molekulovou strukturu. V porovnání s materiály vyrobenými za použití tradičních Zieglerových katalyzátorů mají tyto kopolymery úzké distribuce molekulových hmotností (MWD) a úzkou distribuci větvení krátkých řetězců (Short Chain Branching Distribution (SCBD)).
Ačkoliv určité vlastnosti metalocenových produktů jsou úzkou MWD zkvalitněny, zpracovatelnost těchto materiálů do použitelných výrobků a fólií naráží na rozdíl od materiálů vyrobených pomocí Zieglerových katalyzátorů na určité obtíže. Navíc jednotná povaha SCBD materiálů vyrobených
01-3382-01-Če • · pomocí metalocenů neumožňuje snadno získat některé určité struktury.
V nedávné zaměřených na nízkohustotní metalocenových době byla publikována celá přípravu fólií, jejichž polyethyleny připravené katalytických kompozic.
řada patentů bázi tvoří za použití lineární připravené nízkohustotní za použití
Metalocenovou složkou je
WO 94/14855 popisuje polyethylenové (LLDPE) fólie metalocenů, alumoxanu a nosiče zpravidla bis(cyklopentadienyl)zirkoniový komplex, například bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, který se používá společně s methylalumoxanem naneseným na oxidu křemičitém. Nízkohustotní polyethyleny (LLDPE) jsou v patentu popsány jako polyethyleny mající úzký poměr Mw/Mn 2,5 až 3,0, poměr rychlostí tečení taveniny (MFR) 15 až 25 a nízké zirkoniové zbytky.
Rovněž WO 94/26816 popisuje fólie připravené z ethylenových kopolymerů mající úzkou distribuci složení. Kopolymery jsou rovněž připraveny pomocí tradičních metalocenů (například bis(1-methyl, 3-n-butylcyklopentadienyl)-zirkonium dichlorid a mehylalumoxan nanesený na oxidu křemičitém) a jsou rovněž charakterizovány v tomto patentu tak, že mají úzké Mw/Mn hodnoty, zpravidla v rozmezí 3 až 4, a navíc hodnotu Mz/Mw nižší než 2,0.
Nicméně je zřejmé, že polymery vyrobené pomocí těchto typů katalytického systému mají díky svým úzkým hodnotám
01-3382-01-Če • ·
Mw/Mn problémy při zpracování. Pro překonání tohoto nedostatku byly navrženy různé přístupy. Účinným způsobem, který opět udělí polymerům s úzkou hodnotou Mw/Mn zpracovatelnost, je použití určitých katalyzátorů, které mají schopnost zabudovat do polymerní molekulové struktury větve s dlouhými řetězci (LCB). Tyto katalyzátory jsou v literatuře obsáhle popsány a jejich ilustrativní příklady lze nalézt například v WO 93/08221 a EP-A-676421.
WO 9/44371 dále popisuje polymery a fólie, ve kterých jsou přítomny větve s dlouhými řetězci, a produkty mající zvláště výhodné rozmístění komonomerů uvnitř polymerní struktury. Příklady popisují polymery mající jak úzké, tak široké hodnoty Mw/Mn, například od 2,19 až do 6,0, a aktivační energii tečení, která je indikátorem LCB, od 7,39 do 31,1 až 80,8 kJ//mol. Nicméně v této publikaci nejsou uvedeny příklady polymerů s úzkou hodnotou Mw/Mn, například nižší než 3,4, které mají rovněž nízký nebo střední obsah LCB, vyjádřený aktivační energií tečení nižší než
46,7 kJ/mol.
Nyní se zjistilo, že je možné připravit kopolymery ethylenu a α-olefinů mající úzké hodnoty Mw/Mn a nízký nebo střední obsah LCB. Tyto polymery jsou vhodné pro celou řadu aplikací, které boudou odborníkům v daném oboru známy, nicméně zvláště výhodné jsou přo přípravu fólií s vynikající vyvážeností zpracovatelských, optických a mechanických vlastností.
01-3382-01-Če
Podstata vynálezu
Vynález tedy poskytuje kopolymer ethylenu a a-olefinu majícího 3 až 10 atomů uhlíku, přičemž uvedený kopolymer má (a) hustotu ležící v rozmezí 0,900 až 0,940 (b) zdánlivý Mw/Mn 2 až 3,4 (c) I2il2 16 až 24 (d) aktivační energie tečení 28 až 45 kJ/mol (e) poměr Ea(HMW)/Ea(Lmw)>1,1 a (f) poměr g'(HMW)/g'(LMW) 0,85 až 0,95.
Výhodnými kopolymery jsou ty, které mají (a) hustotu pohybující se v rozmezí 0,900 až 0,940 (b) zdánlivý Mw/Mn 2 až 3 (c) I21I2 18 až 24 (d) aktivační energie tečení 28 až 45 kJ/mol (e) poměr Ea(HMW)/Ea(LMW)>1,1 a (f) poměr g'(HMW)/g'(LMW) 0,85 až 0,95.
Nej výhodnějšími kopolymery jsou ty, které mají (a) hustotu pohybující se v rozmezí od 0,900 až 0,940 (b) zdánlivý Mw/Mn 2,5 až 3 (c) I21/I2 18 až 24 (d) aktivační energie tečení od 30 až 35 kJ/mol (e) poměr Ea(HMW)/Ea(LMW)>1,2 a (f) poměr g'(HMW)/g'(LMW) 0,85 až 0,95.
Zdánlivý Mw/Mn označuje hodnotu Mw/Mn neupravenou pro větve s dlouhými řetězci.
01-3382-01-Če • ·
Význam parametrů Ea(HMW)/Ea(LMW) bude popsán níže. Experimentální postupy stanovení budou'rovněž popsány později.
Polymery obsahují takové množství LCB, které je zjevně viditelné pomocí takových technik, jakými jsou například GPC/viskozimetrie a aktivační energie proudění. Obsah LCB je nižší než bylo zaznamenáno v mnoha dřívějších publikacích, nicméně je stále ještě dostatečný, aby ve spojení s rozšířenou distribucí Mw/Mn poskytl lepší zpracovatelnost v porovnání se zpracovatelností lineárních polymerů majících úzkou distribuci MWD ( Mw/Mn < přibližně 3), které neobsahují LCB.
Ukázalo se, že nejvhodnějšími technikami pro měření LCB jsou takové techniky, které mají zvláštní citlivost na přítomnost LCB v řetězcích s vysokou molekulovou hmotností. V případě těchto molekul s vysokou molekulovou hmotností se maximalizují fyzikální účinky LCB na vlastnosti roztoku a taveniny polymeru. Detekce LCB založených na stanovení vlastností roztoku a taveniny je tedy výhodná.
Aktivační energie tečení se běžně používá jako indikátor přítomnosti LCB v polyethylenech, jak bylo shrnuto v již, zmíněném WO 97/44371. V případě nižších obsahů LCB, u kterých je celková aktivační energie řádově 28 až 45 kJ/mol, se ukázalo, že LCB má velký vliv na aktivační energii, pokud se měří při nízkých testovacích rychlostech, tj . v oblasti, ve které převládá rheologie řetězců s vysokou molekulovou hmotností (HMW). Poměr a g'(HMW)/g'(LMW) použité pro jejich
01-3382-01-Če aktivační energie odvozené z nízkorychlostních dat Ea(HMV) bývá tedy vyšší než poměr aktivační energie odvozené z vysokorychlostních dat Ea(LMW). Polymery obsahující LCB převážně v řetězcích s vysokou molekulovou hmotností mají tedy tendenci vykazovat vyšší poměr Ea(HMW)/Ea(LMW) než 1.
Další známou metodou pro indikaci přítomnosti LCB je gelová permeační chromatografie s on-line detekcí viskozity(GPC/OLV). Kombinací dat získaných ze dvou detektorů lze odvodit poměr g' jako funkci molekulové hmotnosti, přičemž g' je poměr naměřené vlastní viskozity [η] vydělené vlastní viskozitou [gJiinear lineárního polymeru majícího stejnou molekulovou hmotnost. V polymerech obsahujících LCB bývá g' měřené při vyšších molekulových hmotnostech nižší než g' měřené při nízkých molekulových hmotnostech. Ke kvantifikaci tohoto jevu se použil jednoduchý poměr g'(HMW)/g'(LMW). Hodnota g'(HMW) je odvážená střední hodnota g' vypočteného pro 30 % polymeru majícího nejvyšší molekulovou hmotnost, zatímco g'(LMW) je odvážená střední hodnota g' vypočteného pro 30 % polymeru majícího nejnižší molekulovou hmotnost. Pokud nejsou přítomny LCB, potom se g' v případě lineárních polymerů rovná 1 při všech molekulárních hmotnostech a poměr g' (HMW)/g ' (LMW) se tedy rovná také 1. V případě polymerů osahujících LCB je poměr g'(HMW)/g'(LMW) menší než 1. Je třeba poznamenat, že hodnoty g' lze korigovat tak, aby se potlačil vliv větví s krátkými řetězci (SCB). Toto se zpravidla realizuje tak, že se pro korekci použije střední hodnota obsahu SCB a ta se aplikuje stejnoměrně při všech
01-3382-01-Če • · molekulových hmotnostech. V případě vynálezu není třeba tuto korekci aplikovat, protože při stanovení poměru g' (HMW)/g' (LMW)by se stejná korekce aplikovala na obě hodnoty g', což by v konečném výsledku nemělo žádný efekt.
Dalším způsobem kvantifikace obsahu LCB v polyethylenech je metoda 13C nukleární magnetické rezonance (13C-NMR) při nízkých obsazích LCB v případě polymeru podle vynálezu je zpravidla přijatelné, že tato technika může poskytnout spolehlivou kvantifikaci počtu LCB bodů přítomných v polymeru, pokud je polymerem homopolymer nebo kopolymer ethylenu a propylenu nebo 1-butenu. V případě vynálezu se získala měření LCB pomocí 13C-NMR u těchto polymerů kvantifikací izolovaného píku přibližně při 38,3 ppm, což odpovídá uhlíku CH skupiny tří-funkční- větve s dlouhým řetězcem. Výrazem tří-funkční větev s dlouhým řetězcem se rozumí struktura, u které jsou alespoň první 4 atomy uhlíku každého ze tří řetězců vybíhajících z uhlíku CH větve přítomny ve formě CH2 skupiny. Pro provádění těchto měření je potřebná určitá praxe, aby se zajistilo, že se pro kvantifikaci re-zonance získá dostatečný signál: zvuk a že během zahřívání vzorku nedojde ke generování nepravých LCB struktur v důsledku reakcí volných radikálů indukovaných oxidací.
Výše popsaná analýza LCB pomocí 13C-NMR je mnohem obtížnější, pokud kopolymer obsahuje 1-hexen. To proto, že rezonance odpovídající LCB je velmi blízká nebo dokonce překrývá rezonanci uhlíku CH v místě větvení n-butylové
01-3382-01-Če • · «· · ·· ·* « · · · · · • « · · · · ······· ·· • · · · · ·· · · · ···· větve získané při analýze tohoto komonomeru. Tyto dvě CH rezonance nelze za použití běžně dostupného NMR zařízení pravděpodobně rozlišit a LCB by bylo možné stanovit pro kopolymer ethylenu/l-hexenu za použití výše popsané techniky, pouze pokud by množství n-butylových větví bylo v porovnání s přítomností LCB větví natolik nízké, aby ho bylo možné ignorovat nebo spolehlivě odečíst při CH rezonanci při 38,3 ppm.
Za použití výhodného katalytického systému podle vynálezu se připravil v kontinuálním reaktoru pro plynovou fázi kopolymer ethylenu a 1-butenu obsahující 6,5 % hmotn. 1-butenu. Výše popsanou 13C-NMR se zjistilo, že tento polymer obsahuje 0,13 LCB/10 000 celkových uhlíků. Po provedení 912 000 skenů se získalo NMR spektrum při 600 MHz. Polymer rovněž obsahoval 0,25 n-butylových větví/
000 celkových uhlíků. Během této analýzy nebyla pozorována žádná detekovatelná oxidace při mezní detekci na přibližně 0,05/ 10 000 celkových uhlíků.
Navzdory relativně nízkému průměrnému obsahu LCB by se dalo očekávat, že takové polymery budou vykazovat výrazně modifikované rheologické chování v porovnání se skutečně lineárními polymery. Pokud se LCB koncentruje v molekulách s vysokou molekulovou hmotností, což je, jak je známo, tento případ, potom by mohla průměrná hodnota 0,12 LCB/10 000 celkových uhlíků v celém polymeru odpovídat přibližně 0,3 nebo více LCB/10 000 v případě molekul s molekulovou hmotností přibližně okolo 1 milionu. Dalo by se tedy
01-3382-01-Če • · očekávat, že tyto molekuly budou obsahovat alespoň 2 LCB body na molekulu, což odpovídá větvené struktuře s 5 rameny. 0 takových molekulách je známo, že mají výrazně odlišně rheologické vlastnosti od vlastností lineárních molekul.
Výhodné polymery podle vynálezu rovněž vykazují poměrně nízký obsah vinylové nenasycenosti, stanoveno buď pomocí infračervené spektroskopie nebo výhodně protonové NMR. Pro polymer s tavným indexem (2,16 kg) přibližně 1 byly zjištěny hodnoty nižší než 0,05 vinylových skupin na 1000 atomů uhlíku nebo dokonce nižší než 0,02 vinylových skupin na 1000 atomů uhlíku. Pro tavný index (2,16 kg) přibližně 1 opět platí, že celkové nenasycenosti jsou v porovnání s některými dalšími metalocenovými polymery obsahujícími LCB nižší, přičemž k celkovými nenasycenostmi měřenými pomocí protonové NMR se rozumí součet vinylových, vinylidenových, tri-substituovaných a cis+trans di-substituovaných vnitřních nenasycenosti, které se pohybují v rozmezí méně než 0,2 až 0,5/ 1000 atomů uhlíku. Produkty s vyšším nebo nižším tavným indexem, a tedy vyššími nebo nižšími číselnými průměrnými molekulovými hmotnostmi, mohou vykazovat odpovídajícím způsobem vyšší nebo nižší koncové nenasycenosti vzhledem k celkovému počtu přítomných konců řetězce. Celkové nenasycenosti vztažené na 1000 atomů uhlíku jsou tedy nižší než 17 500/Mn, pokud Mn znamená číselnou průměrnou molekulovou hmotnost nekorigovanou pro LCB, a vinylové,nenasycenosti jsou nižší 1750/Mn.
01-3382-01-Če
Komonomer přítomný ve výhodných polymerech podle vynálezu není v polymerní struktuře rozmístěn nahodile. Pokud byl komonomer rozmístěn nahodile, potom bylo možné očekávat, že eluční stopa odvozená z eluční frakcionalizace za rostoucí teploty (Temperature rising elution fractionation, TREF) bude vykazovat jediný úzký pík a tavící endoterm měřený pomocí diferenční scanovací kalorimetrie by rovněž vykazoval v podstatě jediný a to úzký pík. Rovněž by se dala očekávat malá odchylka u množství komonomerů naměřeného jako funkce molekulové hmotnosti pomocí GPC/FTIR technik nebo u molekulární hmotnosti frakcí naměřených jako funkce obsahu komonomerů pomocí TREF/DV technik. Tyto techniky použitelné pro stanovení struktury jsou rovněž popsány v již zmíněném WO 97/44371, jehož relevantní části jsou zde zabudovány formou odkazu.
Nicméně komonomer může být uspořádán způsobem, který poskytne významné rozšíření TREF elučních dat, které má často vzhled jednoho nebo dvou nebo dokonce i tří píků. Při hustotě polymeru, přibližně 918 kg/m3 vykazují TREF data zpravidla dva hlavní píky a to jeden při teplotě přibližně 87 °C a druhý odlišitelný, ale menší pík při teplotě přibližně 72 °C, přičemž výška druhého píku představuje přibližně 2/3 výšky prvního píku. Tyto píky reprezentují heterogenitu v množství komonomerů zabudovaného v polymerních řetězcích. Třetí pík je často viditelný při teplotě přibližně 100 °C. Bez toho, že bychom se vázali na konkrétní teorii, nelze tento pík považovat za nic jiného než důsledek skutečnosti, že polymerní molekuly s nízkým
01-3382-01-Če • · obsahem komonomeru mají tendenci krystalizovat ve velkých skládaných velkých řetězců, které při TREF experimentu tají a rozpouštějí se v úzkém rozmezí teplot okolo 100 °C. Stejný pík je velmi jasně viditelný u určitých typů LLDPE polymerů vyrobených za použití Zieglerových katalyzátorů a objevuje se při TREF analýze polyethylenů typů MDPE a HDPE. Takže aniž bychom se vázaly na určitou konkrétní teorii, je zřejmé, že třetí pík, který se objevuje přibližně při 100 °C je spíše výsledkem krystalizace lineárních nebo téměř lineárních molekul než znakem, který by bylo možné interpretovat jako reprezentaci určitých samostatných polymerních druhů.
CDBI (Composition Distribution Branch Index) polymerů se pohybuje mezi 55 a 75%, výhodně mezi - 60 % až 75%, což odráží skutečnost, že polymery nejsou vysoce homogenní (CDBI > přibližně 90 %) ani vysoce heterogenní (CDBI < přibližně 40 %). CDBI polymeru se snadno zjistí v daném oboru známými technikami, například eluční frakcionalizací při zvyšování teploty (TREF), která je například popsána ve Wild a kol., Journal of Polymer Science, Polymer Phys. Ed., sv. 20, str. 441 (1982), nebo v patentu US 4,798,081.
Chování zjištěné při tavných endotermech diferenční scanovací kalorimetrií (DSC) odráží chování při TREF v tom, že zpravidla zobrazí jeden, dva nebo tři píky. Tři píky lze zpravidla pozorovat u výhodných polymerů s hustotou přibližně 918 kg/m3, pokud se zahřívají rychlostí 10 °C/min
01-3382-01-Če • · 9 · · · · • · · · ··· · • « «« · · * · · » ·· · · · ···*··· • » · · ♦ · · · ♦· ·· ·· ’ po krystalizaci, která probíhá stejnou rychlostí. Obvykle se dá očekávat, že píky zobrazené při TREF a DSC se v případě polymerů s nižší hustotou posunou k nižším teplotám, v případě polymerů s vyšší hustotou se posunou k vyšším teplotám. Maximální tavná teplota Tp (teplota vyjádřená ve °C, při které je během druhého zahřívání polymeru pozorováno maximální tepelné proudění) může být zprůměrována pomocí následujícího výrazu v mezích normálních experimentálních chyb:
Tp = 462 x hustota - 306
Obsah komonomeru naměřený jako funkce molekulové hmotnosti pomocí GPC/FTIR u výhodných polymerů vykazuje zvýšení při zvýšení molekulové hmotnosti. Společný parametr CPf je větší než 1,1. Měření Cpf je popsáno ve WO 97/44371.
Výhodné kopolymery podle vynálezu vykazují rozpínavé rheologické chování zejména zpevňující vlastnosti, které jsou v souladu s přítomností větví s dlouhými řetězci.
Kopolymery podle vynálezu lze vhodně připravit použitím metalocenového katalytického systému, který například obsahuje tradiční bisCp metalocenový komplex nebo komplex mající omezenou geometrii, pokud jde o jeho uspořádání, společně s vhodným aktivátorem.
Vhodnými komplexy jsou například komplexy popsané ve WO 95/00526, jehož obsah je zde zmíněn formou odkazu.
01-3382-01-Ce • * * » · 9 * ·· ·· ··«· · · · · 9 · 9
9999 9 9 λ 9 99 9
9 9 9 9» 99 9 99 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 <«·
99 9 9 » ·»·«»·
Mezi vhodné aktivátory lze zahrnout tradiční aluminoxanové nebo borové sloučeniny, například boráty, které jsou opět popsány v již zmíněném WO 95/00526.
Metalocenové komplexy, které jsou výhodné pro použití při přípravě unikátních kopolymerů podle vynálezu lze vyjádřit pomocí obecného vzorce:
ve kterém:
každé R je nezávisle zvoleno z atomu vodíku, hydrokarbylové skupiny, sililové skupiny, germylové skupiny, atomu 'halogenu, kyanoskupiny a jejich kombinací, přičemž R má maximálně 20 nevodíkových atomů a případně dvě R skupiny (kde R neznamená atom vodíku, atom halogenu nebo kyanoskupinu) společně tvoří dvouvazný derivát spojený se sousedícími polohami cyklopentadienylového kruhu a tak vytváří kondenzovanou kruhovou strukturu;
X je neutrální η4 navázaná dienová skupina mající až 30 nevodíkových atomů, která tvoří n komplex s M;
01-3382-01-Ce ·* »· · · · ·· · 9 » · 9 t t 9 · · 9 · « ···« 9 · » * «9 · » · · « · «* »»·» « » « · • 9 9 9 99 9 <99
V< ·«. 9· 9 99 9« 99
Y je -0-, -S-, -NR*-, PR*-,
M je titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2 ;
Z* znamená SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*,
CR*2SiR*2 nebo GeR*2, kde:
každé R* je nezávisle atom vodíku nebo člen zvolený z hydrokarbylové skupiny, silylové skupiny, halogenované alkylové skupiny, halogenované arylové skupiny a jejich kombinací, přičemž R* má až 10 nevodíkových atomů a případně dvě R* skupiny ze Z* (kde R* neznamená atom vodíku) nebo R* skupina ze Z* a R* skupina z Y tvoří kruhový systém.
Příklady vhodných X skupin zahrnují s-trans-g4-l, 4-difenyl-1,3-butadien, s-trans-rj4-3-methyl-l, 3-pentadien; s —trans-rj4-2,4-hexadien; s-trans-g4-l, 3-pentadien; s-trans-rj4-l, 4-ditolyl-l, 3-butadien; s-trans-rf-1, 4-bis (trimethylsilyl) -1,3-butadien; s-cis-g4-3-methyl-l,3-pentadien;
s-cis-r)4-l, 4-benzyl-l, 3-butadien; s-cis-r)4-l, 3-pentadien; s-cis-r|4-l, 4-bis (trimethylsilyl)-1,3-butadien, přičemž scis dřeňová skupina tvoří π-komplex, jak je zde definován, s kovem.
Nejvýhodněji R je atomem vodíku, methylovou skupinou, ethylovou skupinou, propylovou skupinou, butylovou skupinou, pentylovou skupinou, hexylovou skupinou, benzylovou skupinou, nebo fenylovovou skupinou nebo 2 R skupiny (s výjimkou atomu vodíku) jsou vzájemně spojeny a vytváří tak • ·
01-3382-01-Če skupinu C5R'4, kterou je například indenylová, tetrahydroindenylová, fluorenylová, tetrahydrofluorenylová nebo oktahydrofluorenylová skupina.
Zvláště výhodné Y představují skupiny obsahující atom dusíku fosforu, které lze znázornit pomocí vzorců -N(R'')nebo-P(R'')-,kdp R''znamená hydrokarbylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku.
Nejvýhodnějšími komplexy jsou amidosilanový- nebo amidoalkandiylový komplex.
Nej výhodnějšími komplexy jsou ty komplexy, ve kterých M znamená titan.
Zvláště vhodné komplexy pro použití při přípravě nových kopolymerů podle vynálezu jsou popsány v již zmíněném WO 95/00526.
Zvláště výhodný komplex pro použití při přípravě nových kopolymerů podle vynálezu je (t-butylamido) (tetramethyl-ij5-cyklopentadienyl) dimethylsilantitanium-r|4-1,3-pentadien.
Aktivátorem může být výhodně sloučenina boru, například borát a zejména amoniové soli, vhodně trimethylamoniumtetrafenylborát triethylamoniumtetrafenylborát, triproppylamoniumtetrafenylborát, tri(n-butyl)ammoniumtetrafenylborát, tri(t-butyl)ammoniumtetrafenylborát, • «
01-3382-01-Če • · · · • · · · • · · · « · · * • · ··
N,N-dimethylaniliniumtetrafenylborát,
N,N-dimethylaniliniumtetrafenylborát, trimethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát, triethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát, tripropylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát, tri(n-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát,
N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát a N,N-diethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát.
Dalším typem aktivátoru vhodný pro použití společně s metalocenovými ' komplexy podle vynálezu jsou reakční produkty (A) iontových sloučenin obsahující kationt a aniont, přičemž aniont má alespoň jeden substituent obsahující část s aktivním vodíkem a (B) organokovové nebo metaloidové sloučeniny, jejíž kov nebo metaloid patří do 1. až 14. skupiny periodické tabulky prvků.
Vhodné aktivátory tohoto typu jsou popsány ve WO 98/27119, jehož relevantní části jsou zde zabudovány formou odkazu.
Zvláště výhodným aktivátorem tohoto typu je reakční produkt získaný z alkylamoniumtris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)borátů a trialkylaluminia. Výhodným aktivátorem je například reakční produkt bis(hydrogenovaného lojového alkyl)methylamonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)borátu a triethylaluminia.
Molární poměr matalocenového komplexu ku aktivátoru použitý v rámci způsobu podle vynálezu se může pohybovat v
01-3382-01-Če rozmezí 1:10 000 až 100:1. Výhodným rozmezím je 1:5000 až 10:1 a nejvýhodnějším rozmezím je 1:10 až 10:1.
Metalocenový katalytický systém, který je vhodný pro použití v rámci vynálezu je nejvhodněji nanesen na nosiči. Nosičem může být zpravidla anorganická nebo anorganická inertní pevná látka. Nicméně výhodnými nosiči jsou zejména porézní nosiče, například mastek, anorganické oxidy a pryskyřicové nosné materiály, jako například polyolefiny, o nichž je známo, že jsou pro katalýzu výhodné. Pro použití vhodnými anorganickými oxidovými materiály jsou například kovové oxidy 2., 13., 14. nebo 15. skupiny periodické tabulky prvků, například silika, alumina, silika-alumina a jejich směsi.
Dalšími anorganickými oxidy, které lze použít buď samotné, nebo v kombinaci se silikou, aluminou nebo silikoaluminou jsou oxid hořečnatý, oxid titaničitý nebo oxid zirkoničitý. Dalšími vhodnými nosnými materiály mohou být například jemně rozptýlené polyolefiny, například polyethylen .
Nejvýhodnějším nosným materiálem pro použití v kombinaci s katalyzátory použitými v rámci způsobu podle vynálezu je silika. Vhodnými druhy siliky jsou například Crosfield ES70 á Grace Davison 948.
Nosný materiál lze podrobit tepelnému zpracování a/nebo chemickému zpracování , jehož cílem je snížit obsah vody nebo obsah hydroxylových skupin v nosném materiálu.
• ·
01-3382-01-Če • · · « · ·
Typickými chemickými dehydratačními činidly jsou reakční kovové hydridy alkyly hliníku a halogenidy. Před jejich použitím lze nosný materiál zahřívat v inertní atmosféře a za sníženého tlaku na teplotu 100 °C až 1000 °C a výhodně 200 °C až 850 °C, přičemž toto zahřívání trvá zpravidla 5 hodin.
Na nosný materiál lze předem působit alkylaluminiem při teplotě -20 °C až 150 °C a výhodně 20 °C až 100 °C.
Předem ošetřený nosič se před použitím při přípravě nosných katalyzátorů podle vynálezu výhodně regeneruje.
Kopolymery podle vynálezu zahrnují kopolymery ethylenu a alfa-olefinů majících 3 až 10 atomů uhlíku. Výhodné alfaolefiny zahrnují 1-buten, 1-hexen a 4-methyl-l-penten. Zvláště výhodným alfa olefinem je 1-hexen.
Vynález dá-le poskytuje způsob přípravy již popsaných kopolymerů, který zahrnuje polymeraci ethylenu a alfaolefinů majících 3 až 10 atomů uhlíku v přítomnosti katalytického systému obsahujícího (a) metalocenový komplex obecného vzorce
X
01-3382-01-Če . · · . · ·
.. · ·« ve kterém:
každé R je nezávisle zvoleno z atomu vodíku, hydrokarbylové skupiny, sililové skupiny, germylové skupiny, atomu halogenu, kyanoskupiny a jejich kombinací, přičemž R má maximálně 20 nevodíkových atomů a případně dvě R skupiny (kde R neznamená atom vodíku, atom halogenu nebo kyanoskupinu) společně tvoří dvouvazný derivát spojený se sousedícími polohami cyklopentadienylového kruhu a tak vytváří kondenzovanou kruhovou strukturu;
X je neutrální g4 navázaná dienová skupina mající až 30 nevodíkových atomů, která tvoří π komplex s M;
Y je -0-, -S-, -NR*-, PR*-,
M je titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2 ;
Z* znamená SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 nebo GeR*2, kde:
každé R* je nezávisle atom vodíku nebo člen zvolený z hydrokarbylové skupiny, silylové skupiny, halogenované alkylové skupiny, halogenované arylové skupiny a jejich kombinací, přičemž R* má až 10 nevodíkových atomů a případně dvě R* skupiny ze Z* (kde R* neznamená atom vodíku) nebo R* skupina ze Z* a R* skupina z Y tvoří kruhový systém, • ·
01-3382-01-Če (b) aktivátor a (c) nosič.
Kopolymery podle vynálezu se nej vhodněji připraví v plynné fázi a to zejména kontinuálním způsobem probíhajícím při teplotě >60 °C a nejvýhodněji při teplotě 75 °C nebo vyšší. Výroba kopolymeru podle vynálezu se výhodně provádí v reaktoru s fluidním ložem. Zvláště vhodný způsob prováděný v plynné fázi je popsán v EP 699213, který je zabudován formou odkazu.
Pokud se při přípravě unikátních kopolymeru podle vynálezu použijí výše popsané výhodné katalytické systémy, potom budou tyto kopolymery obsahovat 0,1 až 2,0 ppm.
Vynález dále poskytuje kopolymer obsahující ethylen a alfa-olefin mající 3 až 10 atomů uhlíku (a) hustotu pohybující se v rozmezí 0,900 až 0,940
(b) zjevný poměr Mw/Mn 2,5 až 3,0
(c) I21/I2 15 až 25, a
(d) tavná teplota 95 °C až 135 °C
Kopolymery, podle vynálezu lze použít pro výrobu širokého spektra produktů zpravidla vyráběných z polyethylenových kopolymerních produktů v hustotním rozsahu 900 až 940 kg/m3. Rovněž je lze použít ve směsích s dalšími polymery, jakými jsou například nízkohustotní polyethyleny, lineární nízkohustotní polyethyleny, středně hustotní • ·
01-3382-01-Če polyethyleny, vysocehustotní polyethyleny, plastomery a elastomery. Tyto kopolymery mohou být zpracovány vstřikováním, odstředivým tvářením, vytlačováním do trubek, fólií, desek, vláken, netkaných textilií, kabelových plášťů a pomocí dalších v daném oboru známých technik.
Ještě dále vynález poskytuje směs dvou nebo více
složek, která obsahuje.
·- (a) přibližně 1 % hmotn. až 99 % hmotn. zde
popsaného kopolymeru a
(b) přibližně 99 % hmotn. až 1 % hmotn. alespoň
jedné pryskyřice, která není totožná se
složkou (a ) ·
Tyto produkty jsou vhodné zejména pro výrobu fólií a desek vyráběných za použití tradičních v daném oboru známých metod. Mezi tyto metody lze zařadit vyfukování fólií, odlévání' fólií a orientování částečně zkrystalizovaného produktu. Tyto fólie vykazují dobrou zpracovatelnost, zlepšené optické a mechanické vlastnosti a dobré tepelně-izolační vlastnosti.
Tyto fólie vykazují zákal 3 až 20, houževnatost (dart impact test) >100 g a 0,1 až 1,5% obsah extrahovatelného hexanu.
Vynález tedy poskytuje fólii vykazující zákal zákal 3 až 20 (ASTM D-1003), houževnatost (dart impact test) >100 g (ASTM D-1709) £ 0,1-1,5 % obsah extrahovatelného hexanu, • «
01-3382-01-Če přičemž uvedená fólie obsahuje kopolymer ethylenu a alfaolefinu majícího 3 a 10 atomů uhlíku a má (a) hustotu ležící v rozmezí 0,900 až 0,940 (b) zdánlivý Mw/Mn 2 až 3,4 (c) I2il2 16 až 24 (d) aktivační energie tečení 28 až 45 kJ/mol (e) poměr Ea(HMW)/Ea(Lmw)>1,1 a (f) poměr g'(HMW)/g'(LMW) 0,85 až 0,95.
Výhodnými fóliemi jsou fólie vykazující zákal 3 až 20 (ASTM D-1003), houževnatost (dart impact test) >100 g (ASTM D-1709) a 0,1-1,5 % obsah extrahovatelného hexanu, přičemž uvedená fólie obsahuje kopolymer ethylenu a alfa-olefinu majícího 3 a 10 atomů uhlíku a má (a) hustotu pohybující se v rozmezí 0,900 až 0,940 (b) zdánlivý Mw/Mn 2,5 až 3 (c) I21I2 18 až 24 (d) aktivační energie tečení 30 až 35 kJ/mol (e) poměr Ea(HMW)/Ea(LMW)>1,2 a (f) poměr g' (HMW)/g'(LMW) 0,85 až 0,95.
Vynález dále poskytuje fólie vykazující zákal 3 až 20 (ASTM D-1003), houževnatost (dart impact test) >100 g (ASTM D-1709) a 0,1-1,5 % obsah extrahovatelného hexanu, přičemž uvedená fólie obsahuje kopolymer ethylenu a alfa-olefinu majícího 3 a 10 atomů uhlíku a má (a) hustotu pohybující se v rozmezí od 0,900 až 0,940 (b) zdánlivý Mw/Mn 2,5 až 3 (c) I21/I2 15 až 25 • «
01-3382-01-Če • · · · « · · 1 • * ·· (c) tavná teplota pohybující se v rozmezí od 95 °C do 135 °C.
Tyto například potravinářských lékařské účely.
fólie pro jsou vhodné pro celou řadu aplikací výrobu průmyslových, spotřebitelských, obalů, nepotravinářských obalů a pro Mezi výrobky vyrobené z fólií podle vynálezu lze zařadit fólie pro výrobu pytlíků, ochranných vaků na oděvy, pytlíků pro potravinářské zboží, reklamních obalů, potravinářských obalů, průmyslových fólií, pytlíků na odpad, vaků pro těžké náklady, zemědělských fólií, ochranných vrstev u absorpčních produktů atd.
Fólie lze použít jako vypínací fólie, těsnící fólie, přilnavé fólie, smršťující se fólie nebo další vhodné fólie.
Testovací metody
Tavný index (190/2,16) se měřil podle normy ISO 1133.
Poměr rychlosti tečení taveniny (MFR) se vypočetl z poměru průtoků stanovených podle ISO 1133 za podmínek (190/21,6) a (190/2,16).
Hustota se měřila za použití hustoměru podle normy ISO 1872/1-1986 s tou výjimkou, že se extrudáty netemperovaly, ale nechaly 30 min vychladnout na vrstvě z polymerního materiálu.
01-3382-01-Če
Zdánlivý distribuce molekulových hmotností a s ní spojené průměrné hodnoty nekorigované pro větve s dlouhými řetězci se určily pomocí gelové permetrační chromatografie na přístroji Waters 150CV. Jako rozpouštědlo se použil 1,2,4-trichlorobenzen při 145 °C stabilizovaný 0,05% BHT. Normální průtok byl 1 ml/min. Připravily se roztoky o koncentraci 0,05 až 0,1% hmotn./hmotn. , které se 1,5 až 2 hodiny míchaly při 155 °C a nominální vstřikovací objem se nastavil na 250 ml. Použily se tři kolony Shodex AT80M/S zpravidla s 23 000 patry (do poloviny výšky) . Pro tyto studie se použil samotný diferenční refraktometrický detektor. Kalibrace se provedla za použití lineárních polyethylenových standardů s širokým rozpětím molekulových hmotností již popsaným způsobem (Analysis, 1976, sv. 4 až 10, str. 450). Korekce disperzního rozšíření se provedla způsobem, který popsal Hamielec (J. Appl. Polymer Sci., 14, 1519 (1970)) . Tato kalibrace se ověřila proti NIST certifikovanému, polyethylenu SRM1475, přičemž se získaly následující hodnoty: pro Mw se získala hodnota 52 000 a pro Mn se získala hodnota 19 800.
Distribuce molekulových hmotností a související průměry korigované pro LCB společně s hodnotami g'jako funkce MW se stanovily pomocí GPC/OLV na přístroji Waters 150CV propojeným s diferenčním viskozimetrem Viscotek 150R. Pro zpracování dat se použil software Trisec verze 3 dodaný společností Viscotek. Jako lineární referenční polymer se použil polyethylen SRM1475. Jako rozpouštědlo se použil 1,2,4-trichlorolpenzen při 142 °C, stabilizovaný 0,2 g/1 • ·
01-3382-01-Če
Santonox R. Nominální průtok byl 1 ml/min, vstřikovací objem byl 400 μΐ a koncentrace vstřikovaného polymeru 0,7 až 0,8 mg/ml. Systém pracoval se třemi kolonami Shodex, konkrétně AT806MS, UT607S, a AT804S, plus s kolonou Waters HR2. Univerzální kalibrace se provedla za použití polystyrénových standardů s úzkou distribucí molekulových hmotností a takto získanými Mark Houwinkovými konstantami pro polystyren byly logK=-3,8283, alfa=0,687. Při analýze polyethylenu SRM1475 se získaly následující Mark Houwinkovy konstanty: logK=-3,335, alfa=0,705 a ty se použily pro výpočty hodnot g'.
Hodnoty pro g'(HMW)/g'(LMW) se získaly z výsledků měření g' vs. molekulová hmotnost získaná za použití GPC/OLV systému výše popsaným způsobem. Hodnoty se vypočetly jako odvážená střední hodnota ve sledovaném rozsahu následujícím způsobem:
kde každému intervalu molekulových hmotností MWD, odpovídá relativní hmotnost přítomného polymeru Wi, přičemž g'i je g' parametr naměřený při této molekulové hmotnosti a ix definuje interval v MWD, při kterém má x % hmotn. polymeru nižší molekulovou hmotnost.
Chováni taveniny se stanoví diferenční scanovací kalorimetrií na přístroji Perkin Elmer DSC-7 za použití metodologie naznačené v ASTM D3417 s tou výjimkou, že se první ohřev provádí rychlostí 20 °C/min. Za maximální tavnou teplotu se bere teplota odpovídající maximálnímu
01-3382-01-Če tepelnému toku pozorovanému v průběhu druhého ohřívání polymeru při rychlosti ohřevu 10 °C/min.
Obsah titanu v kopolymerech se stanovin nepřímo na základě rentgenové fluorescenční analýzy (XFR) z obsahu silikonu v polymeru a znalosti složení katalyzátoru ve smyslu obsahu oxidu křemičitého a reakčních druhů nanesených na tomto nosiči. Množství titanu v katalyzátoru se stanoví buď pomocí atomové emisní spektroskopie indukčně vázané plazmy (ICP-AES) nebo atomové absorpce (AA) .
Obsah extrahovatelného hexanu se po 2hodinové extrakci stanovil na vzorku fólie postupem podle ASTM D5227 s tou výjimkou, že se objem použitého rozpouštědla byl 300 ml.
Houževnatost (dart impact) se měřila podle ASTM D1709, pevnost při pře'tržení se měřila podle ASTM D1922, a zákal se měřil podle ASTM D 1003.
Měření aktivační energie tečení (Ea)
Rheologická měření se prováděla na přístroji Rheometrics RDS-2 s paralelními deskami o průměru v 25 mm v dynamickém režimu. Nejprve se provedly dva experimenty, které sledovaly časovou závislost deformace (SS) a které určily lineární viskoelastickou deformaci, která bude generovat signál větší než 10% celé stupnice (2000 g -cm) převaděče v celé frekvenci (například 0,01 až 100 rad/s) a teplotním rozsahu (například 170 °C až 210 °C) . První SS experiment se prováděl za nejvyšší testovací teploty • · • ·
01-3382-01-Če (například 210 °C) a nejnižší aplikované frekvenci 0,1 rad/s. Tento test se použil pro stanovení citlivosti torze při nízké frekvenci. Druhý experiment se prováděl při nejnižší testovací teplotě (například 170 °C) a nejvyšší aplikované frekvenci 100 rad/s. Toto zajistilo, že se zvolená aplikovaná deformace bude nacházet uvnitř lineární viskoelastické oblasti polymeru a oscilační rheologická měření nebudou tedy indukovat strukturní změny v průběhu testování polymerů. Tento postup se použil pro všechny vzorky.
Dynamické rheologické vlastnosti (například G', G'' a g* všech polymerů se následně měřily při 170°, 190° a 210 °C. Při každé teplotě se provedl záznam jako funkce úhlové smykové frekvence (od 100 až do 0,01 rad/s) při konstantní smykové deformaci vhodně stanovené pomocí výše popsaného postupu.
Dynamické rheologická data se následně analyzovala za použití software Rheometrics RHIOS V4.4. Zvolily se konkrétní časy a teploty (t-T) a pro takto zvolené podmínky se stanovily aktivační energie tečení (Ea) za použití Arrheniovy rovnice, aT = exp (Ea/kT) , která udává faktor posunu aT pro Ea. Rheologické parametry Referenční teplota Režim posunu posun)
Přesnost posunu Způsob interpolace : G' (w) , G (w) & h (w) : 190 °C :2D(tj.horizontální & vertikální : vysoká : Splíne
01-3382-01-Če
Aktivační energie tečení získaná pro dvojici parametrů t-T v rozmezí' 40 testovacích frekvencí (tj. 0,01 až
100 rad/s) je definována jako průměrná aktivační energie tečení Ea (průměr), zatímco aktivační energie teční získaná pro dvě desítky frekvencí konkrétně 0,01 až 1 rad/s je definována jako aktivační energie tečení druhů s vyšší molekulovou hmotností, Ea(HMW), a aktivační energie tečení získaná pro dvě desítky úhlových frekvencí, konkrétně 1 až 100 rad/s, je definována jako aktivační energie tečení druhů s nižší molekulovou hmotností Ea(LMW).
Vynález bude dále ilustrován pomocí doprovodných příkladů.
Příprava katalyzátoru (i) Zpracování siliky
Ve 2401itrové nádobě se pod dusíkem připravila suspenze siliky Grace 948 (13 kg, předem žíhané 5 hodin při 250 °C) ve 110 litrech hexanu. Do získané suspenze se přidal 1 1 hexanového roztoku obsahujícího 2 g/1 produktu Stadis 425 a _ suspenze se míchala 5 min při pokojové teplotě. Do míchané suspenze, jejíž teplota se udržovala na 30 °C se v průběhu 30 min pozvolna přidalo 29,1 1 892 mmol Al/1 litr roztoku triethylaluminia (TEA) v hexanu. Suspenze se míchala další 2 hodiny. Hexan se filtroval a silika se propláchla hexanem, takže obsah hliníku ve finálním průplachu byl nižší než 0,5 mmol Al/1. Na závěr se suspenze • ·
01-3382-01-Če sušila za zpracovanou rozpouštěla vakua při 60 °C a práškovou siliku nižším než 0,5 % hmotn.
poskytla volně tekoucí s obsahem zbytkového (ii) Výroba katalyzátoru
Všechny kroky, není-li stanoveno jinak, výroby katalyzátoru se prováděly při teplotě 20 °C. Do 241itrové nádoby opatřené turbínovým míchadlem se umístily 31 toluenu a míchaly rychlostí 300 min-1. V průběhu 15 min se přidalo 5,01 1 95% hmotn. roztoku bis(hydrogenovaného lojového alkyl)methylamoniumtris(pentafluorfenyl) (4-hydroxyfenyl)borátu v toluenu. Potom se v průběhu 15 min přidalo 1,57 1 250 mmol Al/1 roztoku triethylaluminia v -toluenu a směs se 30 min míchala., Získaný roztok se následně za 2hodinového míchané přepravil pod dusíkem do 801itrové nádoby obsahující 10 kg výše pospané siliky ošetřené TEA. Do nádoby se rychle následně zavedlo 60 1 hexanu a míchalo 30 min. V průběhu 15 min se přidalo 1,83 kg 7,15% hmotn. roztoku (t-butylamido)(tetramethyl-g5-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-r|4-l, 3-pentadienu v heptanu. V míchání se pokračovala další hodinu, načež se přidal 1 1 2g/l roztoku produktu Stadis 425 v hexanu. Katalytická suspenze se následně přemístila do nádoby o objemu 240 1, do které se přidalo 70 1 hexanu. Přebytek rozpouštědla se odstranil dekantací a přidalo se dalších 130 1 hexanu. Tento postup se opakoval do té doby, než obsah toluenu v rozpouštědle neklesl pod hodnotu 0,2 1. Potom se přidalo 1 1 2g/l
01-3382-01-Če • · • « • ♦ roztoku produktu Stadis 424 v hexanu a katalyzátor se vysušil ve vakuem při 40 °C, tak že zbytek rozpouštědla katalyzátoru představoval 1%.
(iii) Polymerizace za použití kontinuálního reaktoru s fluidním ložem
Příklad 1
Do kontinuálního reaktoru s fluidním ložem o průměru 45 cm se zaváděl ethylen, 1-hexen, vodík a dusík. Polymerní produkt se kontinuálně odváděl z reaktoru. Provozní podmínky uvádí tabulka 1.
Výsledky jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 2 společně s hodnotami typickými pro LLDPE kopolymer připravený z ethylenu a 1-hexenu získanými z literatury, konkrétně z WO 94/14855.
Po odplynění se práškový produkt odtažený z reaktoru hnětl za použití dvoušnekového extrudéru ZSK58 (aditivní obal je 1250 ppm stearátu vápenatého, 500 ppm Irganox 1076 a 800 ppm Irgafos PEPQ). Vyfukovaná fólie se vyráběla rychlostí 50 kg/h na fóliové lince Reifenhauser opatřené hlavicí s průměrem 150 mm a šířkou otvoru 2,3 mm. Podmínky použité při extrudaci fólie a vlastnosti získaných fólií jsou rovněž shrnuty v tabulce 2.
• ·
01-3382-01-Če ·· ·· ► · » *
I * ·· » · « 1 t * · 1
Příklady 2 a 3
Katalyzátor z příkladu 1 se použil pro výrobu, ethylen/l-hexenových kopolymerů z příkladu 2 a 3, přičemž při výrobě byly použity polymerační podmínky definované v tabulce 1. Strukturní vlastnosti těchto kopolymerů a fólií vyrobených z těchto kopolymerů jsou shrnuty v tabulce 2.
Příklady 4 a 5
Způsob použitý v příkladu 1 se přizpůsobil výrobě katalytické vsázky o hmotnosti přibližně 75 kg. Tento katalyzátor se použil při přípravě kopolymerů v komerčním reaktoru pro plynnou fázi o průměru 5 m, při které se opět použily polymerační podmínky definované v tabulce 1. Připravené kopolymery ethylenu a 1-hexenu měly tavný index přibližně 1 g/10 min a hustotu 0,918 g/cm3. Strukturní vlastnosti kopolymerů a fólií vyrobených z těchto kopolymerů jsou shrnuty v tabulce 2.
• · ·
01-3382-01-Če • ·
TABULKA 1
Příklad 1 2 3 4 5
celkový tlak (MPa) 1,79 1,89 1,9 1, 98 2
teplota (°C) 80 75 70 75 75
ethylenový tlak (MPa) 0, 56 0,57 0,4 0,81 0, 82
H2/C2 poměr 0,0020 0,0025 0,0024 0,0023 0,0023
CgC2 poměr 0,0040 0,0044 0,0036 0,0050 0,0049
produkce (kg/h) 41 45 38 8700 10000
Tabulka 2 struktura a vlastnosti fólie
Vlastnosti/podmínka Příklad 1 2 3 4 5 LLDPE *
Tavný index (dg/min) 1,04 1,57 1,2 1,3 1,07 1,0
MFR (I21/I2) 20, 2 21,5 22, 9 19, 8 21,3 18
Hustota (g/cc) 0,9185 0,9173 0,9198 0,9189 0,9184 0, 918
Mw (nekorigovaný pro LCB) 92 200 85 500 93 800 96 000 102 600
Mw/Mn (nekorigovaný pro LCB) 2,33 2,5 3,2 2,7 2,6 2, 6
g'(HMW)/g'(LMW) 0, 912 0, 915 0, 912
Aktivační energie tečení (kJ/mol) 32 32 33
Ea(HMW)/Ea(LMW) 1,55 1,29 1,34
Maximální tavná teplota (°C) 116, 4 117,3 118,4 117,9 118,0 115
CDBI (%) 73
01-3382-01-Če • ·
Tabulka 2 struktura a vlastnosti fólie (Pokračováni)
Vlas tnos ti/podmínka Příklad 1 2 3 4 5 LLDPE ★
Analýza křemíku pomocí XRF (ppm hmotn./hmotn.) 168 180
Obsah titanu (ppm) 0,32 0,35
Houževnatost(dart impact) (g) >1200 >1200 >1200 >1300 >1300 >800
Nenasycenosti pomocí XH NMR cis + trans tri vinyl vinyliden 0,05 0,07 <0,02 <0,02 0, 04 0, 06 <0, 02 <0,02
Extrahovatelný hexan (% hmotn.) 0,3 0, 6
Zákal (%) 9,6 13, 5 19, 6 9,8 9 5-7
Lesk 58,3 44, 6 34,1 54 59
Pevnost při přetržení v podélném směru(g/25 pru) 188 210 210 174 157 370
NB. * reprezentuje data publikovaná v WO 94/14855
Přiklad 6
Produkt připravený podobným způsobem jako produkt z přikladu 1, který měl tavný index 1,23 a hustotu 918,2, se vyfukoval za použiti extrudačni linky Reifenhauser opatřené hlavou s hubivi o rozměru 16 mm x 2,4 mm ve formě tenké fólie. Vyfukovaci poměr byl 3:1. Extrudoval se jak čistý produkt, tak směs s 20% ethylenvinylacetátového kopolymeru (EVA) (3 % VA, VF22F564 dodávaný společnosti BP Chemicals).Výsledky jsou shrnuty v tabulce 3, kde jsou
01-3382-01-Če • · uvedeny i výsledky získané pro komerční LLDPE, s obchodním označením Dowlex 2045. Ze získaných výsledků je patrné, že v případě vzorku 6a až c nedošlo k významnému zhoršení zpracovatelnosti v porovnání se zpracovatelností čistého LLDPE, zatímco mechanické vlastnosti těchto vzorků vykazovaly významné zlepšení, pokud jde o houževnatost, pevnost při přetržení v podélném směru (MD) a optické vlastnosti. V případě fólie z příkladu 6c byla pozorována stabilní extruze při tloušťce 8 pm, což naznačuje přínos pro protahování fólií.
Tabulka 3
Příklad 6 (a) 6 (b) 6(0 Dowlex 2045 Dowlex 2045
Směs čistý +20%EVA čisty čistý +20%EVA
Tlak taveniny (MPa) 46, 5 45,0 43,0 48,5 46,0
Zatížení motoru (A) 480 450 450 440 43075
Výkon (kg/h) 339 353 275 336 340
Tloušťka fólie (pm) 15 15 8 15 15
Houževnatost (g) >550* 365 >450* 110 83
Pevnost při přetržení v MD (g/25 pm) 197 106 174 150 74
Zákal (%) 14 6 11 17 6
Lesk 37 67 37 34 64
* Měření bylo omezeno dosednutím podkladovou desku zařízení šipkového závaží na
01-3382-01-Če

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Kopolymer ethylenu a alfa olefinu mající 3 až 10 atomů uhlíku a (a) hustotu ležící v rozmezí 0,900 až 0,940 (b) zdánlivý Mw/Mn 2 až 3,4 (c) I2il2 16 až 24 (d) aktivační energie tečení 28 až 45 kJ/mol (e) poměr Ea(HMW)/Ea(Lmw)>1,1 a (f) poměr g'(HMW)/g'(LMW) 0,85 až 0,95.
  2. 2. Kopolymer podle nároku 1 mající zdánlivý Mw/Mn 2 až 3 a I21/I2 18 až 24.
  3. 3. Kopolymer podle nároku 2 mající zdánlivý Mw/Mn
    2,5 až 3, aktivační energii tečení 30 až 35 kJ/mol a poměr Ea(HMW)/Ea(Lmw)>1,2.
  4. 4. Kopolymer podle některého z předcházejících nároků obsahující 0,1 až 2,0 ppm titanu.
  5. 5. Způsob přípravy kopolymerů vyznačený tím, že zahrnuje polymeraci ethylenu a alfa-olefinů
    01-3382-01-Ce • ♦ majících 3 až 10 atomů uhlíku v přítomnosti katalytického systému obsahujícího (a) metalocenový komplex obecného vzorce ve kterém: každé R je z atomu vodíku, hydronezávisle zvoleno karbylové skupiny, sililové skupiny, germylové skupiny, atomu halogenu, kyanoskupiny a jejich kombinací, přičemž R má maximálně 20 nevodíkových atomů a případně dvě R skupiny (kde R neznamená atom vodíku, atom halogenu nebo kyanoskupinu) společně tvoří dvouvazný derivát spojený se sousedícími polohami cyklopentadienylového kruhu a tak vytváří kondenzovanou kruhovou strukturu;
    X je neutrální rj4 navázaná dienová skupina mající až 30 nevodíkových atomů, která tvoří π komplex s M;
    Y je -0-, -S-, -NR*-, PR*-,
    M je titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2 ;
    znamená SiR
    CR
    2<
    SiR 2SiR 2,
    CR 2CR 2,
    CR =CR ,
    CR*2SiR*2 nebo GeR*2, kde:
    01-3382-01-Ce * · každé R* je nezávisle atom vodíku nebo člen zvolený z hydrokarbylové skupiny, silylové skupiny, halogenované alkylové skupiny, halogenované arylové skupiny a jejich kombinací, přičemž R* má až 10 nevodíkových atomů a případně dvě R* skupiny ze Z* (kde R* neznamená atom vodíku) nebo R* skupina ze Z* a R* skupina z Y tvoří kruhový systém, (b) aktivátor a (c) nosič.
  6. 6. Způsob podle nároku 5 vyznačený tím, že metalocenovým komplexem je komplex titanu.
  7. 7. Způsob podle nároku 5vyznačený tím, že metalocenovým komplexem je (t-butylamido)(tetramethylr|5-cylopentadienyl) dimethylsilantitanium- η4-1,3-pentadien.
  8. 8. Způsob podle nároku 5 nebo 7 vyznačený tím, že α-plefinem je 1-hexen.
  9. 9. Způsob podle nároku 5 až 8 vyznačený tím, že se provádí kontinuálně v plynné fázi.
    01-3382-01-Če
    10. Fólie kopolymeru podle nebo nároku jiný produkt výroby 1 až 4. vyrobený z 11. Fólie, v y z n a č e n á tím, že vykazuje zákal 3 až 20 (ASTM D-1003), houževnatost (dart impact test) >100 g (ASTM D-1709) a 0,1 až 1,5% obsah
    extrahovatelného hexanu, přičemž uvedená fólie obsahuje kopolymer ethylenu a alfa-olefinu majícího 3 a 10 atomů uhlíku a má (a) hustotu ležící v rozmezí 0,900 až 0,940 (b) zdánlivý Mw/Mn 2 až 3,4 (c) I2il2 16 až 24 (d) aktivační energie tečení 28 až 45 kJ/mol (e) poměr Ea(HMW)/Ea(LMW)>1,1 a (f) poměr g'(HMW)/g'(LMW) 0,85 až 0,95.
  10. 12. Fólie podle nároku 11 vyznačená tím, že kopolymer má zdánlivý Mw/Mn 2,5 až 3, aktivační energii tečení 30 až 35 kJ/mol a poměr Ea(HMW)/Ea(LMW)>1,2.
  11. 13. Směs dvou nebo více složek v y z n a č e n á tím, že obsahuje (a) 1 % hmotn. až 99 % hmotn. kopolymeru podle nároku 1 až 4 a
    01-3382-01-Ce
    4« ·· ► · · « * · ·« » · » »
    44 « « (b) 99 % hmotn. až 1 % hmotn. alespoň jedné pryskyřice, která se liší od složky (a).
  12. 14. Kopolymer vyznačený tím, že obsahuje ethylen a α-olefin mající 3 až 10 atomů uhlíku a (a) hustotu pohybující se v rozmezí od 0,900 až 0,940 (b) zdánlivý Mw/Mn 2,5 až 3 (c) I21/I2 15 až 25 (d) tavná teplota pohybující se v rozmezí od 95 °C do 135 °C.
  13. 15. Fólie vyznačená tím, že vykazuje zákal 3 až 20 (ASTM D-1003), houževnatost (dart impact test) >100 g (ASTM D-1709) a 0,1-1,5 % obsah extrahovatelného hexanu, přičemž uvedená fólie obsahuje kopolymer ethylenu a alfa-olefinu majícího 3 a 10 atomů uhlíku a má (a) hustotu pohybující se v rozmezí od 0,900 až 0,940 (b) zdánlivý Mw/Mn 2,5 až 3 (c) I21/I2 15 až 25 (d) tavná teplota pohybující se v rozmezí od 95 °C do 135 °C.
CZ20013865A 1999-05-05 2000-04-26 Kopolymery ethylenu a fólie vyrobené z těchto kopolymerů CZ20013865A3 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9910370.7A GB9910370D0 (en) 1999-05-05 1999-05-05 Novel copolymers and films thereof
GBGB9927205.6A GB9927205D0 (en) 1999-11-17 1999-11-17 Novel copolymers and films thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20013865A3 true CZ20013865A3 (cs) 2002-10-16

Family

ID=26315511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20013865A CZ20013865A3 (cs) 1999-05-05 2000-04-26 Kopolymery ethylenu a fólie vyrobené z těchto kopolymerů

Country Status (22)

Country Link
US (2) US6642339B1 (cs)
EP (1) EP1177225B1 (cs)
JP (1) JP5314823B2 (cs)
KR (1) KR100666890B1 (cs)
CN (1) CN1174010C (cs)
AR (1) AR023881A1 (cs)
AT (1) ATE420902T1 (cs)
BR (1) BR0010289B1 (cs)
CA (1) CA2372537C (cs)
CO (1) CO5160388A1 (cs)
CZ (1) CZ20013865A3 (cs)
DE (1) DE60041397D1 (cs)
EA (1) EA005112B1 (cs)
EG (1) EG22873A (cs)
ES (1) ES2317834T3 (cs)
MX (1) MXPA01011239A (cs)
MY (1) MY121886A (cs)
NO (1) NO20015384L (cs)
PT (1) PT1177225E (cs)
SK (1) SK15792001A3 (cs)
TW (1) TWI291470B (cs)
WO (1) WO2000068285A1 (cs)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA74188C2 (uk) 2000-06-01 2005-11-15 Бп Кемікалз Лімітед Поліетиленові плівки
EP1312625A1 (en) * 2001-11-20 2003-05-21 BP Chemicals SNC Gas phase polymerization process
US6559251B1 (en) * 2002-08-02 2003-05-06 Equistar Chemicals, Lp Process for making low-density polyolefins
JP4903357B2 (ja) * 2003-03-28 2012-03-28 住友化学株式会社 エチレン重合体
GB0319467D0 (en) 2003-08-19 2003-09-17 Bp Chem Int Ltd Polymer blends
US7871557B2 (en) * 2003-09-26 2011-01-18 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Method for producing an extruded molded article of ethylene polymer and the film
US20060210804A1 (en) * 2004-10-28 2006-09-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition, foamed molding and laminate
JP5546730B2 (ja) * 2005-02-09 2014-07-09 イネオス ユーロープ リミテッド コポリマーおよびそのフィルム
JP5019780B2 (ja) * 2005-04-22 2012-09-05 旭化成ケミカルズ株式会社 容器包装用エチレン系樹脂
ES2357363T3 (es) * 2005-05-10 2011-04-25 Ineos Europe Limited Nuevos copolímeros.
GB0610668D0 (en) * 2006-05-30 2006-07-12 Nova Chem Int Sa Supported antistatic polymerization catalysts
EP1935909A1 (en) 2006-12-21 2008-06-25 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
TW200932762A (en) * 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
KR101450936B1 (ko) * 2008-01-29 2014-10-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법
GB0802550D0 (en) * 2008-02-12 2008-03-19 Ineos Mfg Belguim Nv Polymers and articles thereof
MY150532A (en) * 2008-07-10 2014-01-30 Dow Global Technologies Inc Polyethylene compositions, method of producing the same, fibers made therefrom, and method of making the same
WO2010034464A1 (en) * 2008-09-25 2010-04-01 Basell Polyolefine Gmbh Impact resistant lldpe composition and films made thereof
JP5346088B2 (ja) 2008-09-25 2013-11-20 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 耐衝撃性ｌｌｄｐｅ組成物及びそれから製造されるフィルム
CN102165005B (zh) 2008-09-25 2014-09-10 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 抗冲击的lldpe组合物和由其制备的膜
EP2177548A1 (en) 2008-10-14 2010-04-21 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
SG10201403765WA (en) 2009-07-01 2014-09-26 Dow Global Technologies Llc Ethylenic Polymer And Its Use
WO2011002998A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylenic polymer and its use
RU2549541C2 (ru) * 2009-07-28 2015-04-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ полимеризации с использованием нанесенного катализатора с затрудненной геометрией
EP2348057A1 (en) 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
GB201012273D0 (en) 2010-07-22 2010-09-08 Ineos Mfg Belguim Nv Polymer compositon
KR101164962B1 (ko) * 2010-09-20 2012-07-12 에스케이이노베이션 주식회사 위생성이 우수한 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
JP6328933B2 (ja) * 2010-12-17 2018-05-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマーおよびその作製方法
US20150118469A1 (en) 2011-12-01 2015-04-30 Ineos Europe Ag Polymer blends
US9175119B2 (en) 2011-12-14 2015-11-03 Ineos Europe Ag Polymers
EP2610269A1 (en) * 2011-12-28 2013-07-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and method for preparing the same
WO2015182667A1 (ja) * 2014-05-30 2015-12-03 日産化学工業株式会社 薄膜の平坦化方法、平坦化薄膜の形成方法及び薄膜形成用ワニス
KR101689456B1 (ko) * 2015-01-23 2016-12-23 한화토탈 주식회사 에틸렌계 공중합체 및 이의 제조
US10442920B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations
US10442921B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density employing mixed homogeneous catalyst formulations
US10995166B2 (en) 2017-11-07 2021-05-04 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products and films
US10683376B2 (en) 2017-11-07 2020-06-16 Nova Chemicals (International) S.A. Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate
US10882987B2 (en) 2019-01-09 2021-01-05 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products having intermediate branching
EP3947484A1 (en) * 2019-03-29 2022-02-09 Dow Global Technologies LLC Tri-functional long-chain branched polyolefin
US11046843B2 (en) 2019-07-29 2021-06-29 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties
KR102564398B1 (ko) * 2019-11-20 2023-08-07 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994014855A1 (en) * 1992-12-28 1994-07-07 Mobil Oil Corporation Linear low density polyethylene film
DE69323564T3 (de) * 1992-12-28 2007-08-16 Exxonmobil Oil Corp. Linearer film mit niedriger dichte
EP0610942B1 (en) * 1993-02-12 1998-06-10 Tosoh Corporation Ethylene.alpha-olefin copolymer and film thereof
AU7521794A (en) * 1993-08-06 1995-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalysts, their production and use
JPH09507083A (ja) * 1993-11-08 1997-07-15 モービル・オイル・コーポレーション エチレン重合体または共重合体とソルビトール誘導体とのブレンドを含んで成る組成物
PL188130B1 (pl) * 1995-03-29 2004-12-31 Univation Technologies Polimer etylenu i sposób wytwarzania polimeru etylenu
AU739861B2 (en) * 1996-05-17 2001-10-25 Ineos Sales (Uk) Limited Polyolefin composition with molecular weight maximum occuring in that part of the composition that has the highest comonomer content
WO1998018843A1 (en) 1996-10-31 1998-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Moisture curable alkoxysilane functional poly(ether-urethane) based sealants
AU4248797A (en) * 1996-10-31 1998-05-22 Mobil Oil Corporation Lldpe copolymers
US5783512A (en) * 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same

Also Published As

Publication number Publication date
ATE420902T1 (de) 2009-01-15
MXPA01011239A (es) 2002-08-12
SK15792001A3 (sk) 2002-10-08
KR100666890B1 (ko) 2007-01-10
JP2002544300A (ja) 2002-12-24
NO20015384D0 (no) 2001-11-02
EA200101153A1 (ru) 2002-06-27
PT1177225E (pt) 2009-02-11
BR0010289A (pt) 2002-05-21
NO20015384L (no) 2001-12-06
CA2372537A1 (en) 2000-11-16
JP5314823B2 (ja) 2013-10-16
KR20020038579A (ko) 2002-05-23
CA2372537C (en) 2010-09-28
EG22873A (en) 2003-10-30
EA005112B1 (ru) 2004-10-28
TWI291470B (en) 2007-12-21
CO5160388A1 (es) 2002-05-30
CN1174010C (zh) 2004-11-03
EP1177225A1 (en) 2002-02-06
ES2317834T3 (es) 2009-05-01
MY121886A (en) 2006-03-31
US6642339B1 (en) 2003-11-04
US20040044155A1 (en) 2004-03-04
DE60041397D1 (de) 2009-03-05
EP1177225B1 (en) 2009-01-14
AR023881A1 (es) 2002-09-04
CN1360601A (zh) 2002-07-24
BR0010289B1 (pt) 2011-01-25
WO2000068285A1 (en) 2000-11-16
US6919414B2 (en) 2005-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20013865A3 (cs) Kopolymery ethylenu a fólie vyrobené z těchto kopolymerů
EP1848750B1 (en) Copolymers and films thereof
US8242220B2 (en) Copolymers and films thereof
US20060036039A1 (en) Novel polyethylene films
CZ20002454A3 (cs) Homopolymery a kopolymery ethylenu
US20170081445A1 (en) Copolymers and films thereof
KR20080036989A (ko) 폴리에틸렌 조성물
AU2005200546B2 (en) Ethylene copolymers and films thereof
PL206110B1 (pl) Kopolimery etylenu, sposób wytwarzania tych kopolimerów i folia z tych kopolimerów
AU4585600A (en) Ethylene copolymers and films thereof
AU2006233253B2 (en) Novel polyethylene films
EP4019582A1 (en) Polyethylene film