CN1360601A - 乙烯共聚物及其薄膜 - Google Patents

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Abstract

新型的共聚物包含乙烯与含3～10个碳原子的α－烯烃,并且具有(a)密度范围在0.900～0.940;(b)表观Mw/Mn为2－3.4;(c)I21/I2在16～24;(d)流动活化能在28～45kJ/mol;(e)Ea(HMW)/Ea(LMW)比值>1.1;并且(f)g′(HMW)/g′(LMW)比值在0.85～0.95。这类共聚物特别适用于薄膜应用,并且在加工、光学以及力学性能方面显示优异的均衡性。

Description

乙烯共聚物及其薄膜
本发明涉及乙烯和α-烯烃的共聚物，尤其涉及低密度共聚物以及涉及从该类共聚物生产出的薄膜。
近年来，由于出现了金属茂催化剂，生产聚烯烃有了很多进展。与传统的齐格纳催化剂相比，金属茂催化剂一般具有更高活性的优点，而且它通常被描述成性质上为单个位点的催化剂。由于金属茂催化剂的单个位点催化性质，由它们生产的聚烯烃共聚物，在其分子结构意义上讲非常规整。例如，与传统的齐格纳催化剂生产的材料相比，它们具有相当窄的分子量分布(MWD)和窄的短支链分布(SCBD)。
尽管窄的MWD增强了金属茂催化剂生产的产品的某些性能，但是相对于齐格纳催化剂生产的材料，把这些材料加工成有用的成品时总会遇到困难。而且，金属茂催化剂生产的材料的SCBD规整性不能轻易容许得到某些结构。
近来，已发表了大量的基于由使用金属茂催化剂组合物制备的低密度聚乙烯来制备薄膜相关的专利。
WO 94/14855公开了使用金属茂、铝氧烷以及载体制备的线性低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜。金属茂组份通常为一种双(环戊二烯)锆的配合物，例如双(正丁基环戊二烯)二氯化锆，并且它与载于二氧化硅上的甲基铝氧烷一起使用。该专利中，LLDPE描述为具有，窄的Mw/Mn2.5～3.0，熔体流速比(MFR)15～25以及低的锆残留量。
WO 94/26816也公开了从窄的组份分布的乙烯共聚物制备的薄膜。这类共聚物也可以从传统的金属茂化合物(例如，双(1-甲基，3-正丁基环戊二烯)二氯化锆与沉积在二氧化硅上的甲基铝氧烷)制备，在此专利里，其特征为具有通常值为3～4这样窄的Mw/Mn，另外具有小于2.0的Mz/Mw值。
然而，现在认识到，从这种类型的催化剂体系生产出的聚合物由于它们窄的Mw/Mn在可加工性方面存在缺陷。为了克服此类缺陷，提出了多种方法。对窄的Mw/Mn聚合物，为了重新获得可加工性一种有效方法是，使用某种能把长支链(LCB)引入到聚合物分子结构中的催化剂。文献里，这类催化剂已得到很好的描述，示例由WO 93/08221及EP-A-676421所给出。
而且，WO 97/44371公开具有长支链的聚合物和薄膜，其中，这些产品特别有利地于聚合物结构内配置共聚单体。示例的聚合物具有窄的和宽的Mw/Mn，例如，2.19～6.0，以及作为LCB指标的流动活化能在7.39～19.2keal/mol(31.1～80.8kJ/mol)等特性。然而，没有例如低于3.4那样窄的Mw/Mn，同时具有低或中等含量的LCB，就如流动活化能小于11.1Kcal/mol(46.7kJ/mol)所指示的那样的聚合物。
我们现在发现可以制备同时具有窄的Mw/Mn和低或中等含量的LCB的乙烯与α-烯烃的共聚物。这些聚合物适于本领域的技术人员都知道的众多应用中，特别在制备具有优异的加工、光学以及力学性能的薄膜方面有优势。
因此，依据本发明，提供了一类乙烯与含3～10个碳原子的α-烯烃共聚物，该聚合物具有
(a)密度范围在0.900～0.940
(b)表观Mw/Mn，2-3.4
(c)I21/I2在16～24
(d)流动活化能在28～45kJ/mol
(e)Ea(HMW)/Ea(LMW)比值＞1.1，并且
(f)g′(HMW)/g′(LMW)比值在0.85～0.95。
优选的共聚物是那些具有
(a)密度范围在0.900～0.940
(b)表观Mw/Mn，2-3
(c)I21/I2在18～24
(d)流动活化能在28～45kJ/mol
(e)Ea(HMW)/Ea(LMW)比值＞1.1，并且
(f)g′(HMW)/g′(LMW)比值在0.85～0.95。
最优选的共聚物是那些具有
(a)密度范围在0.900～0.940
(b)表观Mw/Mn，2.5-3
(c)I21/I2在18～24
(d)流动活化能在30～35kJ/mol
(e)Ea(HMW)/Ea(LMW)比值＞1.2，并且
(f)g′(HMW)/g′(LMW)比值在0.85～0.95。
表观Mw/Mn是指没有对长支链校正的Mw/Mn值。
参量Ea(HMW)/Ea(LMW)和参量g′(HMW)/g′(LMW)的意义在下面描述。测定它们的实验方法在本文后描述。
这类聚合物含有一定量的LCB，用如GPC/粘度测定法以及流动活化能等技术可以清楚地看到它的存在。其LCB含量低于许多以前文献所报导的，但是如果与加宽的Mw/Mn结合，与窄的MWD(Mw/Mn小于约3)、且不包含LCB的线性聚合物比较，它的含量依然足以能给出改进的可加工性。
就测量LCB而言，我们发现最有用的技术是那些对高分子量的链中存在LCB特别敏感的技术。对这些高分子量的分子，LCB对聚合物溶液和熔体性能影响的物理效应被最大化。因此，使用基于溶液和熔体性能的方法便利于检测LCB。
流动活化能通常被用作为聚乙烯中存在LCB的指示，在前述的专利WO 97/44371中已总结了这一点。对低含量的LCB，对那些全局活化能数量级为28～45kJ/mol，发现当在低的测试速率被检测时，换言之，即流变性质由高分子量(HMW)的部分所控制的区域，这类LCB对活化能具有强烈的效应。所以，从低速数据得到的流动活化能值Ea(HMW)倾向于超过从高速数据得到的流动活化能值Ea(LMW)。因而包含的LCB主要集中于高分子量的链的聚合物趋于显示Ea(HMW)/Ea(LMW)比值大于1。
另一个沿用已久的能显示LCB存在的方法是带有在线检测粘度的凝胶渗透色谱(GPC/OLV)。通过结合这2个检测器的数据，比值g′可以推导为分子量的函数；g′为特性粘度[η]的测量值与具有相同分子量的线性聚合物的特性粘度[η]linear之间的比值。在含有LCB的聚合物中，测于高分子量的g′值趋向小于测于低分子量的g′值。为了定量表达该效应，我们使用简单的比值g′(HMW)/g′(LMW)。g′(HMW)为对具有30％最高分子量的聚合物部分计算得到的g′值的加权平均值，同时g′(LMW)为对具有30％最低分子量的聚合物部分计算得到的g′值的加权平均值。对线性聚合物而言，位于所有分子量的g′等于1，因此当没有LCB存在时g′(HMW)/g′(LMW)也等于1。对含有LCB的聚合物而言，g′(HMW)/g′(LMW)小于1。须注意的是对短支链(SCB)效应可以校正g′数据。通常通过使用SCB含量的平均值，对所有的分子量统一校正来实施。在这里没有进行这种校正，因为在测量g′(HMW)/g′(LMW)值时，要同时对两个g′值施以校正，从而对这里报导的结果没有净效应。
对聚乙烯的LCB含量进行定量的另一种方法是C-13核磁共振方法(13C-NMR)。对于本发明的聚合物观测的低含量LCB，通常认为当聚合物为均聚物或乙烯与丙烯或1-丁烯的共聚物时，该方法能给出聚合物链LCB分支数的可靠定量指标。详细地讲，通过定量位于38.3ppm处的孤立峰，来用13C-NMR测量这些聚合物中LCB含量，该位置的孤立峰对应于三官能度长支链处的CH碳原子。三官能度长支链是指这样一种结构，对于该结构，自CH分支碳开始的三条链的每一条链里的至少起始的4个碳原子全部以CH2基团形式存在。必须注意的是在测量过程中，要获得足够的信噪比来定量38.3ppm处的共振峰，并且在样品加热时，不能产生由于氧化诱导自由基反应的假LCB结构。
当共聚物含1-己烯时，通过13C-NMR方法进行上述的LCB分析更加困难。这是因为38.3ppm处的共振峰与来源于这个共聚单体的n-丁基支链的分支处的CH碳的共振峰非常接近或重叠。除非能区分这两个CH碳的共振信号，然而用现有的NMR设备似乎不太可能办得到，因此对乙烯/己烯共聚物，只有满足下列条件时，使用上述的技术才能得到检测LCB，即与存在的LCB含量相比，n-丁基支链含量如此之低，以致可以忽略它或可靠地减除n-丁基支链带来的38.3ppm处的CH共振信号贡献。
使用本发明优选的催化剂体系，一类含有6.5重量％的1-丁烯乙烯/1-丁烯共聚物可以通过使用连续气相反应器来制备。使用上述的13C-NMR技术，确定这类聚合物包含0.12LCB/10,000个总碳原子。600MHz NMR谱仪经过912,000次扫描得到谱图。这类聚合物包含0.25n-丁基支链/10,000个总碳原子。在分析过程中，没有检测到氧化发生，它的检测极限大约为0.05/10,000个总碳原子。
尽管LCB含量相当低，与真正的线性聚合物相比，可以预期这类聚合物清楚地显示出了改良了的流变行为。如果LCB浓缩于高分子量的分子中，情况也事实如此，那么全部聚合物分子中0.12 LCB/10,000个总碳原子的平均值，对分子量大约为1000,000的分子，可对应于LCB含量大约为0.3或更高/10,000个总碳原子。因此可以预料到，这些分子包含至少2个LCB位置/每个分子，等同于带有5个臂的支链结构。已知这些分子显示出异于线性分子非常不同的流变性能。
本发明的优选聚合物还显示出非常低的不饱和乙烯基含量，它可以或从红外光谱仪或优选用1H NMR方法得到确定。熔融指数(2.16kg)大约为1的聚合物，乙烯基含量值小于0.05乙烯基/1000个碳原子或甚至低于0.02乙烯基/1000个碳原子。此外，熔融指数(2.16kg)大约为1的聚合物，与一些其它含LCB的金属茂聚合物相比，总不饱和度也非常低，通过1H NMR测定的乙烯基、亚乙烯基、三取代的以及顺+反式二取代内部不饱和度等的总不饱和度范围在0.2～0.5/1000个碳原子。具有更高或更低的熔融指数的产品，即更高或更低的数均分子量，可以分别显示更高或更低的与存在的链端基总数成正比的端基不饱和度。因此，每1000个碳原子的总不饱和度小于17500/Mn，其中Mn为没有对LCB校正的数均分子量，并且乙烯基不饱和度小于1750/Mn。
本发明优选的聚合物里存在的共聚单体不是随机地置于聚合物结构中。如果共聚单体随机地被配置，可以预期从温升洗脱分级(TREF)得到的淋洗曲线显示一个孤立的窄峰，由差示扫描量热法测定的吸热也应该基本上显示一个孤立的窄峰。也可以预期到：或者，通过如GPC/FTIR等技术，作为分子量的函数，预期到测得的共聚单体量很小的变化，或者，通过如TREF/DV等技术，作为共聚单体含量的函数，预期到测得的各级份的分子量很小的变化。这些结构测定的技术在前述的专利WO 97/44371里也有描述，相关部分这里引用以供参考。
然而，共聚单体可能以某种方式被配置，以致明显加宽了TREF淋洗数据，从而通常具有一个或二个或甚至三个峰的形状。密度约为918kg/m3的聚合物典型地具有两个主峰，一个在大约87℃处及另一个明显但稍小的峰位于72℃处，并且后一个峰的高度为前一个的约2/3。这些峰代表了引入到聚合物链的共聚单体量的异质性。第三个峰经常在100℃处可见。不用被任何理论束缚，这个峰被认为下列事实的唯一结果，低共聚单体含量的聚合物分子结晶成大的折叠链晶体，该晶体在约100℃附近很窄的温度范围内在TREF实验里熔融及溶解。在某些型号使用齐格纳催化剂制备的LLDPE也能清楚地看到同一峰，并且TREF分析MDPE和HDPE型的聚乙烯时，它也存在。所以，不用被任何理论束缚，在约100℃附近的第三个峰更可能是线性或近-线性分子结晶的结果，而不能简单把此特征解释为一个特殊及独立的聚合物种类。
聚合物的CDBI(组合物分布支链指数)为55～75％，优选60～75％，它反映聚合物既不是高度同质的(CDBI＞约90％)也不是高度异质的(CDBI＜约40％)这个事实。从本领域广为人知的技术可以很容易地计算出聚合物的CDBI，例如，如Wild等人在聚合物科学杂志，聚合物物理版，第20卷，441页(1982)所描述的，或在美国专利4,798,081所述的温升淋洗级数法(TREF)。
在DSC所观测的熔融吸热行为反映TREF所看到的一、二或三个峰。例如，对密度约为918kg/m3优选的聚合物，以10℃/min.速率结晶后，以相同的速率加热时经常观测到三个峰。象通常的那样，可以预期到对低密度聚合物TREF和DSC所观测的峰移至更低的温度，并且对高密度聚合物其峰移至更高的温度。峰值熔融温度Tp(第二次加热聚合物过程中，观测到最大热流量的温度，其单位为℃)在正常实验误差范围内可以使用下面的表达式来近似：
              Tp＝462×密度-306
通过GPC/FTIR测得的、作为分子量函数的优选的聚合物共聚单体的量显示，单体的量随分子量增大而增大。相关系数Cpf大于1.1。Cpf的测量方法描述于WO 97/44371中。
本发明的优选共聚物显示延伸的流变行为，特别在应变硬化性质方面，它与存在长支链相一致。
本发明的共聚物可以通过使用如下金属茂催化剂体系来合适地制备，该催化剂体系包括，例如一类传统的双环戊二烯金属茂配合物或具有“张力几何”构型的配合物与一种合适的活化剂一起形成的体系。
合适的配合物，例如，是那些公开于WO 95/00526的物质，该专利的公开内容列入这里以供参考。
合适的活化剂可以包括传统的铝氧烷或如硼酸盐等硼化合物，它也被公开于上述的专利WO 95/00526。
用于制备本发明独特共聚物的优选的金属茂配合物可以如下通式表示：
Figure A0081002400111
其中，每一处出现的R′为独立选自于氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基、以及它们的组合的基团，该R′具有高达20个非氢原子，并且任选，其中两个R′基团(其中，R′基团不能为氢、卤或氰基等基团)一起形成其二价衍生物，该衍生物与环戊二烯环的相邻位置相连形成一个稠环结构；
X为一中性的η4键合的二烯基团，它具有高达30个非氢原子，并且它与中心原子M形成π络合物；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-等，
M为表现+2价氧化态的钛或锆；
Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2、或GeR* 2，其中：
其中，每一处出现的R*为独立选自于氢，或选自于烃基、甲硅烷基、卤代烷烃基、卤代芳基、以及它们的组合基团中的一员，该R*具有高达10个非氢原子，并且任选，其中两个R*基团(其中，R*基团不能为氢)选自Z*，或者一个R*选自Z*以及一个R*选自Y形成一个环系。
合适的X基团例子包括s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-反式-η4-2，4-己二烯、s-反式-η4-1，3-戊二烯、s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-顺式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-1，3-戊二烯等、s-顺式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，该s-顺式二烯基团与金属原子形成如这里所定义的π络合物。
最优选的R′为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基或苯基或者2个R′联在一起而形成的基团，由此总的C5R4′基团为，例如茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基、或八氢芴基等基团。
高度优选的Y基团是那些包含氮或磷的基团，它包含对应于通式-N(R”)-或-P(R”)-的基团，其中，R”为带C1-10的烃基化合物。
最优选的配合物为酰胺基硅烷或酰胺基烷基二烯类配合物。
最优选的配合物为那些M为钛的配合物。
适用于制备本发明的新共聚物的特定配合物为那些在上述专利WO 95/00526所公开的配合物，并且在这里引用以供参考。
用于制备本发明的新共聚物的特别优选的配合物为(叔-丁基酰胺基)(四甲基-η4-环戊二烯)二甲基硅烷钛-η4-1，3-戊二烯。
优选地，活化剂可以为如硼酸盐的铵盐的一类硼化合物，尤其，
四苯基硼酸三乙基铵盐
四苯基硼酸三乙基铵盐
四苯基硼酸三丙基铵盐
四苯基硼酸三正丁基铵盐
四苯基硼酸三叔丁基铵盐
四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺盐
四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺盐
四(五氟代苯基)硼酸三甲基铵盐
四(五氟代苯基)硼酸三乙基铵盐
四(五氟代苯基)硼酸三丙基铵盐
四(五氟代苯基)硼酸三正丁基基铵盐
四(五氟代苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐
四(五氟代苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺盐
适用于本发明的金属茂配合物的另一类型的活化剂为离子型化合物(A)与一类有机金属或准金属化合物(B)的反应产物，其中离子型化合物(A)包括一个阳离子和一个阴离子，并且阴离子具有至少一个取代基，并且该取代基包括带活性氢的基团，化合物(B)中的金属或准金属来源于周期表1-14族。
这种类型合适的活化剂在专利WO 98/27119，在这里引用相关部分以供参考。
这类尤其优选的活化剂是如下反应产物，它是从三(五氟代苯基)(4-羟基苯基)硼酸烷基铵盐与三烷基铝反应生成的。例如，一个优选的活化剂是三(五氟代苯基)(4-羟基苯基)硼酸双(氢化动物脂烷基)甲基铵盐与三烷基铝的反应产物。
使用于本发明的方法中的金属茂配合物与活化剂的摩尔比可以为1∶10000～100∶1。优选的范围为1∶5000～10∶1，最优选的范围为1∶10～10∶1。
适用于本发明的金属茂催化剂体系最好要得到合适地负载在载体上。典型地，这类载体可以为一类有机或无机惰性固体。然而优选特别是那些如硅酸镁、无机氧化物等多孔的载体以及如聚烯烃类的树脂型载体材料，这类材料在催化中具有众所周知的好处。适用的无机氧化物材料包括2、13、14、或15族的金属氧化物，例如，二氧化硅、三氧化二铝、氧化硅-氧化铝以及它们的混合物。
其它可以或单独或与二氧化硅、三氧化二铝、氧化硅-氧化铝等结合使用的无机氧化物为氧化镁、二氧化钛或氧化锆等。也可以使用其它合适的载体材料，例如细粒如聚乙烯等聚烯烃。
根据本发明的方法，与载体上的催化剂一起使用的最合适的载体材料为二氧化硅。这类二氧化硅包括Crosfield ES70以及GraceDavison 948等牌号的二氧化硅。
载体材料可以被给予热处理及/或化学处理以减少载体材料的水分或羟基含量。典型地，化学脱水剂为反应性金属氢化物、烷基铝以及氯化铝。用前，把载体材料在100℃～1000℃，优选在200℃～850℃温度下，在惰性气氛下减压热处理5个小时。
在温度-20℃～150℃，优选在20℃～100℃下，使用烷基铝预处理该载体材料。
优选在用于制备本发明的载体上的催化剂之前，回收所述预处理过的载体。
本发明的共聚物包括乙烯与含3～10个碳原子的α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯。一个尤其优选的α-烯烃是1-己烯。
因此，根据本发明的另一个方面，它提供了一个制备前述共聚物的方法，它包括在如下所列的催化剂体系存在的情况下，聚合乙烯与含3～10个碳原子的α-烯烃，该催化剂体系包括
(a)通式如下的金属茂配合物
Figure A0081002400141
每一处出现的R′为独立选自于氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基、以及它们的组合等基团，该R′具有高达20个非氢原子，并且任选，其中两个R′基团(其中，R′基团不能为氢、卤或氰基等基团)一起形成其二价衍生物，该衍生物与环戊二烯环的相邻位置相连形成一个稠环结构；
X为一中性的η4键合的二烯基团，它具有高达30个非氢原子，并且它与中心原子M形成π络合物；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，
M为表观+2价氧化态的钛或锆；
Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2、或GeR* 2，其中：
每一处出现的R*为独立选自于氢，或选自于烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、以及它们的组合基团中的一员，该R*具有高达10个非氢原子，并且任选，其中两个R*基团(其中，R*基团不能为氢)选自Z*，或者一个R*选自Z以及一个R*选自Y形成一个环系。
(b)一种活化剂，及
(c)一种载体。
本发明的共聚物最合适于在气相里制备，特别合适于连续法制备，其中操作温度＞60℃，最优选75℃或更高。优选的方法为那种包括流化床反应器。一个特别合适的气相制备方法公开于专利EP 699213，这里引用以供参考。
使用上面描述的优选的催化剂体系制备的本发明独特的共聚物具有0.1～2.0ppm的钛含量。
根据本发明的另一个方面，提供了一类共聚物，该共聚物包括乙烯与含3～10个碳原子的α-烯烃，并且具有
(a)密度范围在0.900～0.940
(b)表观Mw/Mn，2-3.0
(c)I21/I2在15～25，并且
(d)熔点，95～135℃
根据本发明所生产的共聚物可以被用于制备通常由密度范围在900～940kg/m3的聚乙烯共聚物制造的所有产品。它们也可以被使用于与其它的聚合物共混，如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中等密度聚乙烯、高密度聚乙烯、塑性体以及弹性体等聚合物。应用的例子包括注射成型、旋转成型、挤出成管材、片材、薄膜、纤维、无纺布、电缆套以及本领域的技术人员都知道的其它用途。
因此根据本发明的另一个方面，提供了两个或两个以上组份的共混物，它包括
(a)1～99重量％如前述的共聚物，以及
(b)99～1重量％的一种或一种以上不同于组份(a)的树脂。
这些产品特别适用于通过使用本领域广为人知的传统方法来生产薄膜和片材。这些方法的例子有薄膜吹塑、薄膜铸塑以及对部分结晶的产品取向等。这些薄膜显示良好的可加工性能，改进了的光学和机械性能以及良好的热封性能。
这些薄膜显示雾度范围为3～20，落镖冲击强度＞100g以及显示出己烷可抽提物低的含量0.1～1.5％。
因此，根据本发明的另一个方面，提供了一类薄膜，该薄膜显示由ASTM D-1003标准确定的雾度范围为3～20，由ASTM D-1709标准测定的落镖冲击强度＞100g，己烷可抽提物含量为0.1～1.5％，该薄膜包括乙烯与含3～10个碳原子的α-烯烃的共聚物，并且具有
(a)密度范围在0.900～0.940
(b)表观Mw/Mn，2-3.4
(c)I21/I2在16～24
(d)流动活化能在28～45kJ/mol
(e)Ea(HMW)/Ea(LMW)比值＞1.1，并且
(f)g′(HMW)/g′(LMW)比值在0.85～0.95。
优选的薄膜是那一类薄膜，该薄膜显示由ASTM D-1003标准确定的雾度范围为3～20，由ASTM D-1709标准测定的落镖冲击强度＞100g，己烷可抽提物含量为0.1～1.5％，该薄膜包括乙烯与含3～10个碳原子的α-烯烃的共聚物，并且具有
(a)密度范围在0.900～0.940
(b)表现Mw/Mn，2.5-3
(c)I21/I2在18～24
(d)流动活化能在30～35kJ/mol
(e)Ea(HMW)/Ea(LMW)比值＞1.2，并且
(f)g′(HMW)/g′(LMW)比值在0.85～0.95。
在本发明的另一个方面里，提供了一类薄膜，该薄膜显示由ASTMD-1003标准确定的雾度范围为3～20，由ASTM D-1709标准测定的落镖冲击强度＞100g，己烷可抽提物含量为0.1～1.5％，该薄膜包括乙烯与含3～10个碳原子的α-烯烃的共聚物，并且具有
(a)密度范围在0.900～0.940
(b)表观Mw/Mn，2.5-3.0
(c)I21/I2在15～25
(d)熔点范围，95～135℃
这些薄膜可能适用于许多如工业、零售、食品类包装、非食品类包装以及医疗等应用中。实例包括用于袋子的薄膜、服装袋、杂品袋、货物袋、手提袋、杂品湿货袋、食品包装、垫衬张卷、绞丝打包以及透明外包装纸、工业衬里、垃圾袋、重负荷袋、农用薄膜、尿布衬里等等。
该类薄膜可以被用于收缩膜、食品薄膜、拉伸膜、封装薄膜或其它合适的类型。
测试方法
熔融指数(190/2.16)是根据ISO 1133测定的。
熔体流速比(MFR)是根据ISO 1133测定的在条件(190/21.6)与条件(190/2.16)的流速比值而计算得到的。
密度是根据ISO 1872/1-1986使用密度柱来测定的，只不过熔融指数仪挤出物不退火，而是在聚合物薄片上冷却30分钟。
表现分子量分布以及关联平均值，没有对长支链校正，它是使用Waters 150CV凝胶渗透色谱测定的。所用的溶剂为1，2，4-三氯代苯，145℃下由0.05％BHT稳定。表现流速为1ml/min。155℃下搅拌1.5～2小时制备0.05～0.1％w/w浓度的溶液，表观注射量设定为250ml。用3个Shodex AT80M/S柱子，平皿计数(在半峰高位置)典型值为23,000。对这些研究只用差示折光检测器。使用宽分子量分布的线性聚乙烯标准样来标定，就象以前文献所描述的那样(分析，1976，第4卷10期，450页)。施以扩散加宽校正，就象Hamielec(应用聚合物科学杂志，14，1519页(1970))所述的那样。该校正再与NIST标准化聚乙烯SRM1475比较，得到分子量的值分别为，Mw为52,000，并且Mn为19,800。
表观分子量分布以及关联平均值，施以长支链校正，它是使用带有Viscotek 150R差示粘度仪的Waters 150CV由GPC/OLV方法确定的。由Viscotek提供的Trisec第三版软件被用于处理数据。SRM1475被用作线性的参比聚合物。所用的溶剂为1，2，4-三氯代苯，142℃下由0.2g/l Santonox稳定。表观流速为1ml/min，注射量设定为400μl，并且注射的浓度为0.7～0.8mg/ml。该设备使用AT806MS、UT607S、AT804S等3个Shodex柱子，另加一个Waters HR2柱子。使用窄分布的聚苯乙烯标准样作普适性标定，实验得到的聚苯乙烯Mark Houwink常数为logK＝-3.8283，α＝0.687。从分析SRM1475得到的Mark Houwink常数为logK＝-3.335，α＝0.705，这些数据都被用于计算g′。
使用上述的GPC/OLV所测得的g′和分子量值得到g′(HMW)/g′(LMW)比值。加权平均感兴趣的区域，计算这些值，如下： g ′ ( HMW ) / g ′ ( LMW ) = Σ i 70 i 100 w i . g ′ i / Σ i 0 i 30 w i . g ′ i 其中，对MWD每一分子量区间，wi为落入此区间聚合物的相对权重，g′i为在此处分子量所测得的g′参量，并且ix定义在MWD中区间，在此处，x重量％的聚合物具有更小的分子量。
熔融行为由差示扫描量热法，依据ASTM D3417所略述的方法，使用Perkin Elmer DSC-7仪器测定，只不过第一次的加热速率为20℃/min。熔融峰的温度定义为对应于第二次以10℃/min速率加热所观测到的最大热流量的温度。
共聚物里的钛含量是通过X射线荧光光谱法(XFR)分析聚合物里的硅含量，以及依据二氧化硅和载于其上的活性物种等已知的催化剂组合物间接测量的。催化剂中钛的量或由诱导耦合等离子原子发射光谱(ICP-AES)或原子吸收(AA)测量的。
可抽提的己烷含量是依据ASTM D-5227标准，对薄膜抽提2小时后测定的，除所用的溶剂体积改为300ml。
落镖冲击强度由ASTM D1709标准检测，撕裂强度由ASTM D1922标准检测，雾度由ASTM D1003标准检测。
流动活化能(Ea)测量
使用带直径为25mm的平行板的Rheometrics RDS-2在动态模式下实施流变测量。起始做两个应变扫描(SS)实验来确定线性粘弹性应变，在全频(即，0.01～100rad/s)以及全程温度(即，170℃～210℃)范围内它能产生一个大于能量转换器满量程(2000g-cm)10％的扭矩信号。最高温度(即，210℃)下以0.1rad/s低的应变频率做第一个SS实验。这个实验用来确定对低频扭矩的灵敏度。最低温度(即，170℃)下以100rad/s高的应变频率做第二个SS实验。这个实验用来确保所选择施加的应变在聚合物的线性粘弹区内，进而在测试过程中，扭摆流变学测量不会诱发聚合物的结构改变。对所有试样都实施该方法。
然后在170℃，190℃以及210℃温度下，测量所有聚合物本体的动态流变性质(如，G′，G″和η*)。在每一个温度下，以上面方法所确定的剪切应变并为恒值，以角剪切频率(100～0.01rad/s)为函数进行扫描。
然后使用Rheometrics RHIOS V4.4软件分析动态流变学数据。选择下列条件来进行时间-温度(t-T)叠加，并且根据阿累尼乌斯公式，aT＝exp(Ea/kT)来确定流动活化能(Ea)，其中该公式关联移动因子(aT)与Ea：
流变学参量：G′(w)，G″(w)及h*(w)
参考温度：190℃
移动模式：二维(即，水平及垂直移动)
移动精确性：高
插值模式：样条
测试频率为四个数量级内(即，0.01～100rad/s)，并且使用上述的t-T叠加方法得到的流动活化能被定义为平均流动活化能，Ea(平均)，而以0.01～1rad/s两个数量级范围内的角频率测定的活化能被定义为高分子量流动活化能，Ea(HMW)，而以1～100rad/s两个数量级范围内的角频率测定的活化能被定义为低分子量流动活化能，Ea(LMW)。
本发明参考随后的实施例，进一步被阐明。
催化剂制备
(i)二氧化硅的处理
在240L容器里氮气保护下，制备Grace 948二氧化硅(13kg，事先在250℃下煅烧5个小时)110升己烷的悬浮液。加入浓度为2g/L的1升Stadis 425己烷溶液，并在室温下搅拌5分钟。保持悬浮液温度在30℃，30分钟内慢慢加入浓度为892mmolAl/L的29.1升三乙基铝(TEA)己烷溶液，并搅拌此悬浮液。再搅拌该悬浮液2个小时。过滤，并用己烷冲洗所得到的二氧化硅，最后得到的洗液铝浓度小于0.5mmolA1/L。最后，在60℃真空干燥悬浮物，得到残留溶剂小于0.5重量％的能自由流动的二氧化硅粉末。
(ii)催化剂的制备
除非特别加以说明，催化剂的制备的所有步骤都在20℃温度下操作。把3升的甲苯加入至装备有汽轮式搅拌器的24升容器里，并且以300rpm搅拌。15分钟内，加入5.01升9.5重量％的三(五氟代苯基)(4-羟基苯基)硼酸双(氢化动物脂烷基)甲基铵盐的甲苯溶液。然后15分钟内，加入1.57升250mmolAl/L的三乙基铝的甲苯溶液，并且搅拌此混合物30分钟。然后2个小时内，边搅拌边把所得到的溶液在氮气下转移至80L的容器里，该容器装有10kg上述的TEA处理过的二氧化硅。迅急地加入60升己烷，并且搅拌30分钟。15分钟内，加入1.83kg浓度为7.15重量％的(叔-丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯)二甲基硅烷钛-η4-1，3-戊二烯的庚烷溶液。持续搅拌1个小时，加入1升浓度为2g/L的stadis 425的己烷溶液。然后转移催化剂残渣至240升的容器里，并加入70升的己烷。倾析去过量的溶剂，并且再加入130升己烷。重复该过程，直至溶剂里的甲苯小于0.2升。然后加入1升浓度为2g/L的stadis 425的己烷溶液，在40℃真空干燥催化剂，直至残留溶剂含量小于1重量％。
(iii)使用连续流化床反应器聚合
实施例1
乙烯、1-己烯、氢气和氮气进料至直径为45cm的连续流化床反应器里。从反应器连续移出聚合物产品。操作条件列入表1。
在表2里列出本发明的结果，同时列出乙烯与1-己烯的线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物的典型值，它被示例于专利文献WO 94/14855中。
脱气后，使用ZSK58双螺杆挤出机，从反应器的出料粉末产品与添加剂共混(添加剂的整套配方为1250ppm硬脂酸钙，500ppm Irganox1076和800ppm Irgafos PEPQ)。在带有模直径为150mm及模间距为2.3mm的Reifenhauser薄膜生产线以50kg/hr生产吹塑薄膜。薄膜的挤出条件和所得到薄膜的性能也被显示于表2中。
实施例2和3
使用示于表1的聚合条件并使用实例1的催化剂来生产实例2和3中乙烯/1-己烯的共聚物。这些聚合物及其薄膜的的结构性能被显示于表2中。
实施例4和5
放大用于实例1的方法，生产出一次的份量大约为75kg的催化剂。在直径为5米的商用的气相标准反应器里，使用表1中的聚合条件，该催化剂被用之于制备共聚物。乙烯与1-己烯的共聚物被生产成熔融指数大约为1g/10min，及密度为0.918g/cc。该共聚物及其薄膜的结构性能被显示于表2中。
                           表1
    实施例     1     2     3     4     5
总压(巴) 17.9  18.9  19.0  19.8  20
温度(℃) 80  75  70  75  75
乙烯分压(巴) 5.6  5.7  4.0  8.1  8.2
H2/C2比 0.0020  0.0025  0.0024  0.0023  0.0023
C6/C2比 0.0040  0.0044  0.0036  0.0050  0.0049
产量(kg/hr) 41  45  38  8700  10000
              表2结构与膜性能
      性能/条件  实施例1     2     3*     4     5 线性低密度聚乙烯*
    熔融指数(dg/min)   1.04   1.57   1.2   1.3   1.07   1.0
      MFR(I21/I2)   20.2   21.5   22.9   19.8   21.3   18
      密度(g/cc)   0.9185   0.9173   0.9198   0.9189   0.9184   0.918
  Mw(没有对LCB校正)   92,200   85,500   93,800   96,000   102,600
        Mw/Mn(没有对LCB校正)   2.33   2.5   3.2   2.7   2.6   2.6
   g’(HMW)g’(LMW)   0.912   0.915   0.912
      流动活化能(kJ/mol)   32   32   33
    Ea(HMW)/Ea(LMW)   1.55   1.29   1.34
      熔融峰温度(℃)   116.4   117.3   118.4   117.9   118.0   115
       CDBI(％)   73
       XRF硅分析(ppm w/w)   168   180
       钛含量(ppm)   0.32   0.35
     落镖冲击强度(g)   ＞1200   ＞1200   ＞1200   ＞1300   ＞1300   ＞800
    1H nmr测定的不饱和度顺+反三乙烯基亚乙烯基 0.050.07＜0.02＜0.02 0.040.06＜0.02＜0.02
   己烷可抽提物(wt％)   0.3    0.6
         雾度(％)   9.6   13.5   19.6   9.8   9    5-7
          光泽   58.3   44.6   34.1   54   59
   MD撕裂强度(g/25μm)   188   210   210   174   157    370
NB.*代表WO 94/14855所发表的数据
                               表3
   实施例    6(a)    6(b)   6(c) Dowlex2045   Dowlex2045
共混情况 纯 +20％EVA  纯  纯 +20％EVA
熔体压力(巴) 465  450  430  485  460
马达负载(Amps) 480  450  450  440  43075
产出(kg/hr) 339  353  275  336  340
薄膜厚度(μm) 15  15  8  15  15
落镖冲击强度(g) ＞550*  365  ＞450*  110  83
主撕裂强度(g/25μm) 197  106  174  150  74
雾度(％) 14  6  11  17  6
光泽 37  67  37  34  64
*由于落镖击中设备的基底，测量受限。
实例6
使用与实例1相同的方法生产具有熔融指数大约为1.23，及密度为918.2的产品，在带有模直径为600mm及模间距为2.4mm的Reifenhauser挤出生产线吹塑成膜。吹胀率为3∶1。挤出纯的产品以及与20％乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物(3％VA，VF22F564，由BP化学品公司提供)的共混物。与商用的线性低密度聚乙烯(LLDPE)Dowlex2045相比较，结果列于表3中。从实例6a-c可以看出，与LLDPE比较，加工上没有显著的不利之处，而落镖冲击强度，主撕裂(MD，指机械取向方向)强度以及光学性质等方面的力学性能有相当大的改进。对实例6c的薄膜，观测到能稳定地挤出8μm的薄膜，显示了它有很好的牵伸比及鼓泡稳定性。

Claims (15)

1.一种乙烯与含3～10个碳原子的α-烯烃的共聚物，该聚合物具有
(a)密度范围在0.900～0.940
(b)表观Mw/Mn为2-3.4
(c)I21/I2在16～24
(d)流动活化能在28～45kJ/mol
(e)Ea(HMW)/Ea(LMW)的比值＞1.1，并且
(f)g′(HMW)/g′(LMW)的比值为0.85～0.95。
2.根据权利要求1的共聚物，其表观Mw/Mn为2-3并且I21/I2为18～24。
3.根据权利要求2的共聚物，其表观Mw/Mn为2.5-3，流动活化能在30～35kJ/mol，并且Ea(HMW)/Ea(LMW)比值＞1.2。
4.根据前述的任一权利要求的共聚物，其钛含量为0.1～2.0ppm。
5.制备权利要求1-4的共聚物的一种方法，它包括在如下所列的催化剂体系存在下，聚合乙烯与含3～10个碳原子的α-烯烃，该催化剂体系包括
(a)通式如下的金属茂配合物
Figure A0081002400021
其中：
每一处出现的R′为独立选自于氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基、以及它们的组合，该R′具有最高达20个非氢原子，并且任选，其中两个R′基团(其中，R′基团不为氢、卤素或氰基等基团)一起形成其二价衍生物，该衍生物与环戊二烯环的相邻位置相连形成一个稠环结构；
X为一中性的η4键合的二烯基团，它具有最高达30个非氢原子，并且它与中心原子M形成π络合物；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-等，
M为表现+2价氧化态的钛或锆；
Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2、或GeR* 2等，其中：
其中，每一处出现的R*为独立选自于氢，或选自于烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、以及它们的组合中的一员，该R*具有最高达10个非氢原子，并且任选，其中两个R*基团(其中，R*基团不能为氢)选自Z*，或者一个R*选自Z*以及一个R*选自Y形成一个环系，
(b)一种活化剂，及
(c)一种载体。
6.根据权利要求5的方法，其中，金属茂配合物为一种钛配合物。
7.根据权利要求5的方法，其中，金属茂配合物为(叔-丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯)二甲基硅烷钛-η4-1，3-戊二烯。
8.根据权利要求5或7的方法，其中，α-烯烃为1-己烯。
9.根据权利要求5-8的方法，该方法是在气相里连续实施的。
10.一种由根据权利要求1-4的共聚物生产的薄膜或其它的制件。
11.一种由ASTM D-1003标准确定的雾度范围为3～20，由ASTMD-1709标准测定的落镖冲击强度＞100g，己烷可抽提物含量为0.1～1.5％的薄膜，该薄膜包含乙烯与含3～10个碳原子的α-烯烃的共聚物，并且具有
(a)密度范围在0.900～0.940
(b)表观Mw/Mn，2-3.4
(c)I21/I2在16～24
(d)流动活化能在28～45kJ/mol
(e)Ea(HMW)/Ea(LMW)的比值＞1.1，并且
(f)g′(HMW)/g′(LMW)的比值在0.85～0.95。
12.根据权利要求11的薄膜，其中的共聚物的表观Mw/Mn为2.5-3，流动活化能为30～35kJ/mol，Ea(HMW)/Ea(LMW)的比值＞1.2。
13.一种两个或两个以上组份的共混物，它包括
(a)1～99重量％权利要求1-4中的共聚物，以及
(b)99～1重量％的一种或一种以上不同于组份(a)的树脂。
14.一种包含乙烯与含3～10个碳原子的α-烯烃，并且具有以下性能的共聚物，
(a)密度范围在0.900～0.940
(b)表现Mw/Mn，2.5-3.0
(c)I21/I2在15～25，并且
(d)熔点范围为95℃～135℃。
15.一类由ASTM D-1003标准确定的雾度范围为3～20，由ASTMD-1709标准测定的落镖冲击强度＞100g，己烷可抽提物含量为0.1～1.5％的薄膜，该薄膜包含乙烯与含3～10个碳原子的α-烯烃的共聚物，并且具有
(a)密度范围在0.900～0.940
(b)表观Mw/Mn，2.5-3.0
(c)I21/I2在15～25，并且
(d)熔点范围为95℃～135℃。
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