TWI291470B - Novel copolymers and films thereof - Google Patents

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TWI291470B TW089108542A TW89108542A TWI291470B TW I291470 B TWI291470 B TW I291470B TW 089108542 A TW089108542 A TW 089108542A TW 89108542 A TW89108542 A TW 89108542A TW I291470 B TWI291470 B TW I291470B
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Choon-Kooi Chai
Christopher James Frye
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Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291470 A7 r—---B7 -五、發明說明（1) 發明背景 1.發明頜垃 本發明係關於乙烯與α -婦烴所構成之共聚物，特別 是低密度共聚物，亦有關於由該等共聚物所製成的薄膜。 近年來，由於金屬茂催化劑的引用，在製造聚烯烴共 聚物上有許多進展。金屬茂催化劑能較傳統齊格勒(ziegler) 催化劑提供更高的活性，且通常被描述成具有單位址性質 1 的催化劑。由於其等之單位址性質，由金屬茂催化射所製 成的聚烯烴共聚物在分子結構上通常相當一致。例如，相 較於傳統齊格勒催化劑所製成之物質，其等具有較狹窄的 分子量分佈(MWD)，以及較狹窄的短鏈分支分佈(SCBD)。 雖然金屬茂產物的某些性質被狹窄的MWD所增進， 但是，在將此等物質加工成有用物件與薄膜常較齊格勒催 … 化劑所製成之物質遭遇到更多的困難。此外，金屬茂所製 物質之SCBD的一致性質使得某些結構不易擭得。 最近，數件有關於薄膜製備的專利案已經公開，該等 薄膜係以利用金屬茂催化劑組成物所製備出的低密度聚乙 烯為主。 W0 94/14855係揭示利用一金屬茂、鋁氧燒與一擔體 來製備出線性低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜。該金屬茂成份 通常是以雙（正丁基環戊二烯）氣化錄為代表的雙（環戊二 烯基）鍅錯合物，且與被擔載於矽土上之甲基鋁氧烧共同 使用。述於該專利案中之LLDPE具有一為2.5-3.0之狹窄 Mw/Mn、一為15-25之熔融流動比（MFR)以及低度之锆殘 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） --awr (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
4 1291470 A7 B7 五、發明說明（3) 因此，依據本發明，其係提供一種由乙烯與一具有3 至10個碳原子之α-烯烴所構成的共聚物，該聚合物具有： (a) —位在0.900至0·940之範圍内的密度； (b) —為 2-3.4之表觀Mw/Mn ; (c) 16至 24之 I21/I2 ; (d) 28至45kJ/mol之流動活化能； (e) Ea(HMW)/Ea(LMW)>l.l 的比例；以及 (f) 一由 0·85至0.95之g，(HMW)/g，(LMW)比例。 較佳之共聚物為具有下列性質者： (a) —位在0.900至0.940之範圍内的密度； (b) —為2至3之表觀Mw/Mn ; (c) 18 至 24之 I21/I2 ; (d) 28至45kJ/mol之流動活化能； (e) Ea(HMW)/Ea(LMW)>l.l 的比例；以及 ⑴一由 0·85 至 0.95 之 g，(HMW)/g’(LMW)比例。 最佳之共聚物為具有下列性質者： (a) —位在0.900至0.940之範圍内的密度； (b) —為2.5至3之表觀Mw/Mn ; (c) 18至24之I2〗/I2 ; (d) 30至35kJ/mol之流動活化能； (e) Ea(HMW)/Ea(LMW)>1.2的比例；以及 (f) 一由 0.85 至 0.95 之 g，（HMW)/g，(LMW)比例。 表觀Mw/Mn意指未以長鏈分支來校正的Mw/Mn值。 參數 Ea(HMW)/Ea(LMW)與 g，(HMW)/g’(LMW)之重要 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) VI — — — — — — ·11111111 . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 經濟部智慧財差局員工消費合作社印製 1291470 A7 _B7 五、發明說明（4) 性被敘述於後。用以測量該等參數之實驗過程被敘述於 後。該等聚合物含有一可藉由諸如GPC/黏度計以及流動 活化能等技術而清楚得知的LCB量。LCB之含量係低於在 許多先前公開文獻中所報導者，但在配合以寬廣之Mw/Mn 時，仍足以提供較具有狹窄MWD(低於約3之Mw/Mn)而不 含有LCB之線性聚合物更為改善的可加工性。 至於LCB之測量，吾人已發現最有用之技術為對於高 分子量鏈中LCB之存在具有特殊敏感性者。對於此等高分 子量分子而言，LCB對於聚合物之溶液與熔融性質的物理 效應被最大化。因此，促使利用以溶液與熔融性質為基礎 之方法來檢測LCB。 如前述W0 97/44371中所概述者，流動活化能常被用 作為LCB在聚乙烯中存在的指標。至於較低量LCB(其整 體活化能係位在28至45 kJ/mol之等級），則會發現到，如 在低測試速率下（即高分子量（HMW)物種較流變性更重要 的區域内）所測得者，LCB對於活化能具有較強之效應。 因此，源自於低速率數據Ea(HMW)之活化能的比例傾向 於超過源自於高速率數據Ea(LMW)者。因此，在高分子 量鏈中含有佔優勢之LCB的聚合物傾向於顯示出高於整體 的 Ea(HMW)/Ea(LMW)比例。 另一種指示LCB之存在的習用方法為具有黏度線上檢 測（GPC/OLV)的膠體通透層析法。藉由組合來自於兩個檢 測器之數據，比例g’可衍生自於分子量之一函數；g’為測 得之内在黏度[7?]除以具有相同分子量之直鏈聚合物的内 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） — — — — — — — — — — — — 1 ·1111111 ^ ·11111111 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 1291470 五、發明說明（5 ) 在黏度U ]i*。在含有LCB之聚合物中’在高分子量處所 測得之g，傾向低於在低分子量處所測得者。為了量化此一 效應，吾人乃使用g，(HMW)/g，(LMW)之簡單比例。g，(HMW) 為從具有最高分子量之30%聚合物所計算出之g’重量平均 值，而g\LMW)為從具有最低分子量之30%聚合物所計算 出之g’重量平均值。對於直鏈聚合物而言，g’在所有的分 子量下均等於1，因此，當LCB不存在時，g’(HMW)/g，(LMW) 亦等於1。對於含有LCB之聚合物而言，g'(HMW)/g，(LMW) 係低於1。應注意，g’數據可被短鏈分支（SCB)之效應所校 正。此通常可利用SCB含量之平均值來完成，該校正可怪 定地應用在所有的分子量下。此一校正未被應用於此，因 為在測量g^HMWVg^LMW)之比例時，相同的校正會實施 在該二種g’值上，而不會對此處所報導之結果有任何的淨 效應。 另一種量化聚乙稀中之LCB含量的方法係藉由碳-13 核磁共振（13C-NMR)。對於針對本發明之聚合物所觀察到 的低量LCB而言，當聚合物為一同聚物或一由乙稀與丙稀 或乙烯-1所構成之共聚物時，此技術可提供存在於聚合物 中之LCB點之數目的可靠量化值。依據本案發明說明書之 目的，利用13C-NMR來測量此等聚合物中之LCB係藉由 量化位在約38.3 ppm處之分離尖峰來完成，該尖峰係對應 於三官能性長鏈分支之CH碳。一個三官能性長鏈分支係 意指由CH分支碳原子所放射出的3條鏈中，至少首先四個 碳原子均呈CH2基團的一種結構。進行此種測量應小心， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請t閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291470 A7 B7 五、發明說明（6) 以確保能獲得足夠的訊號··雜訊比，俾以量化共振，以及 在藉由氧化誘發性自由基反應來加熱樣品時’不會產生偽 LCB結構。 當共聚物含有己稀-1時’利用前述13C-NMR來分析 LCB遠較困難。此乃因為對應於LCB之共振係極為靠近甚 或重疊於位在得自於此共聚單禮之正丁基分支之分支位址 處的CH碳原子之共振。若正丁基分支之數目較LCB之存 在量為低，以致於可被忽略或在38·3 ppm處之CH共振產 生一個確實的扣減，除非該二種CH共振能被解析（似乎無 法利用現今之NMR設備），否則僅能利用前述技術來測定 乙烯/己烯-1共聚物之LCB。 利用本發明之較佳催化劑系統，一含有6.5 wt%之丁 烯-1的乙烯/丁烯-1共聚物已可利用一連續氣相反應器來 製備。利用前述之13C-NMR技術，此種聚合物係含有0.12 LCB/10,000個全體碳原子。該光譜係在一具600 MHzNMR 光譜儀中經912,000次掃瞄後所得。該聚合物亦含有0.25 個正丁基分支/1〇,〇〇〇個全體碳原子。在約0.05/10,000個全 體碳原子的檢測限制下，於此分析期間未觀察到可測得之 氧化作用。 不論其較低之平均LCB含量，相較於真實之線性聚合 物，可預期到此種聚合物能展現出經區別性變化之流變行 為。實際上，若LCB被集中在較高分子量之分子中，則一 個在整體聚合物為0·12 LCB/10,000個全體碳原子的平均 值可對應於分子量約百萬之分子中的約0.3或更高之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ilii!裝 I (請先闓讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· -線· 經濟部智慧W產局員工消費合作社印製 9 A7 1291470 _B7_ 五、發明說明（7) LCB/10,000。因此，此等分子可預期含有至少2 LCB點/分 子，此相當於一具有5條支鏈的分支結構。此等分子已知 會展現出與線性分子極為不同的流變性質。 如紅外線光譜或較佳為質子NMR所測定者，本發明 之較佳聚合物亦顯現出極低量之乙烯基不飽和性。對於熔 融指數（2.16公斤）約1的聚合物而言，數值係低於0.05個乙 烯基團/1000個碳原子，甚或低至低於0.02個乙烯基團/1000 個碳原子。再者，對於熔融指數（2·16公斤）約1者而言， 全體不飽和性亦低於含有LCB之其他金屬茂聚合物，該全 體不飽和性係如質子NMR所測得者而為乙烯基、亞乙烯 基、經三取代與經順式+反式二取代之内部不飽和性的總 和，該不飽和性係位在低於0.2至0.5/1000個碳原子之範圍 内。具有較高或較低熔融指數且因而具有較低或較高數量 平均分子量的產物，會分別展現出與所存在之鏈終端總數 呈比例之較高或較低的終端不飽和性。因此，每1000個碳 原子中之總體不飽和性係低於17500/Μη，其中Μη為未經 LCB校正之數量平均分子量，且乙烯基不飽和性係低於 1750/Μη。 本發明之較佳聚合物中所存在的共聚單體並非隨機地 位於聚合物結構中。若共聚單體被隨機地設置，則可預期 到從溫度上升式洗脫分離法（TREF)所得之洗脫殘餘物會 顯現出單一狹窄尖峰，如示差掃瞄量熱法所測得之熔融吸 熱亦將顯現出實質上單一且狹窄的尖峰。亦可預期到，在 藉由諸如GPC/FTIR等技術所測量而為分子量之一函數的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀资面之注意事項再填寫本頁) ^--1!—訂·--------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 A7 1291470 _B7_ 五、發明說明（8) 共聚單體量上，或在藉由諸如TREF/DV等技術所測量而 為共聚單體含量之一函數的分離部分分子量上，會發生微 小的變化。此等用於測定結構之技術亦被敘述於前述WO 97/44731中，該案之相關部分被納入於此作為參考資料。 然而，共聚單體可以獲得TREF洗脫數據之區別性廣 度的方式來設置，而通常顯現出一、二或更多個尖峰。在 一為約918 kg/m3之聚合物密度下，TREF數據通常會顯現 出兩個主要尖峰，一個位於約87°C，另一個不同但較小的 尖峰則位在約72°C，後者之高度為前者的約2/3。此等尖 峰係表示併入於聚合物鏈中之共聚單體數量上的異質性。 第三個尖峰通常可見於約100°C。未基植於任何理論，此 尖峰被認定為源自於，低共聚單體含量之聚合物分子傾向 於結晶成鏈折疊性大結晶此事實，該結晶在約l〇〇°C之狹 窄溫度範圍下會熔融並溶解於TREF實驗中。相同的尖峰 可極為清楚地見於由齊格勒催化劑所製成之某些種類 LLDPE聚合物中，且該尖峰存在於MDPE及HDPE型聚乙 烯的TREF分析中。因此，未基植於任何理論，位在約100 °C處之第三個尖峰更像是線性或近似線性之分子的結晶結 果，而非可被簡單地解釋成代表一特定且不同之聚合物物 種的特徵。 該等聚合物之CDBI(組成分佈分支指數）係介於55至 75%之間，較佳為60至75%，此反映出該等聚合物既非高 度均質（CDBI>約90%)亦非高度異質（CDBI<約40%)此事 實。一聚合物之CDBI可容易地從習用技術計算而得，諸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — — — — ·1111111 ·1111111· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 —智 慧 財 k 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 11 1291470 A7 _B7___ 五、發明說明（9) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 'b wild et aL, Journal of Polymer Science, Polymer Phys. Ed., V〇1.20, p441 (1982)或美國專利案第4,798,081號中所述之 溫度上升式洗脫分離法（TREF)。 藉由DSC所見之在熔融吸熱上的行為反映出，TREF 上之行為經常可見、二或三個尖峰。例如，在10°C/分鐘 下結盔後，密度約918 kg/m3之較佳聚合物於相同速率下 加熱時通常可見三個尖峰。一般可預期，TREF與DSC中 可見之尖峰對於較低密度之聚合物會移動至較低溫度，而 對於較高密度之聚合物會移動至較高溫度。尖峰熔融溫度 Tp(在聚合物第二加熱期間觀察到最大熱量流動時的溫度 (°C))在正常的實驗誤差内可藉由下式概算之：
Tp = 462 X 密度-306 藉由GPC/FTIR以分子量之一函數所測得之較佳聚合 物的共聚單體量顯示出，其會隨著分子量之增加而增加。 相關參數Cpf係大於1.1。Cpf之測量述於WO 97/44371中。 本發明之較佳共聚物展現出與長鏈分支之存在相符合 的廣泛流變性質，特別是應變硬化性質。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之共聚物可適當地應用一金屬茂催化劑系統來 製備，該金屬茂催化劑系統包含諸如一傳統型雙Cp金屬 茂錯合物，或一個具有一「受限幾何」構形之錯合物與一 適當之活化劑。 適用之錯合物為諸如WO 95/00526中所揭示者，該案 之揭露内容被納入於此作為參考資料。 如前述WO 95/00526中所揭示者，適用之活化劑可包 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 一 12 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291470 A7 '--- -Β7_ 五、發明說明（10) 含傳統型鋁氧烷或硼化物（諸如硼酸鹽）。 用以製備本發明之特殊共聚物的較佳金屬茂錯合物可 藉由下列通式來表示：
其中： 在各個情形下，R’係個別地選自於氫、烴基、矽烷基、 甲鍺烷基、齒基、氰基及此等之組合；該R，具有至多為2〇 個非氫原子，以及任擇地，兩個R’基團（其中R，非為氫、 鹵基或氰基）共同形成一個連接至環戊二稀環之相鄰位置 的二價衍生物，以形成一融合環結構； X為一具有至多為30個非氫原子之中性π 4鍵結二稀 基團，其與Μ形成一個7Γ錯合物； Υ為-0-、-S-、-NR*-、-PR*-; Μ為呈+2形式氧化態之鈦或鍅； Ζ* 為 SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、 CR*2SIR*2或 GeR*2，其中： 在各個情況下，R*係個別地為氫，或一選自於烴基、 石夕烧基、齒化烧基、函化芳基中之一員，以及此等之組合， 該R*具有至多為10個非氫原子，以及任擇地，兩個源自 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — —— — ·1111111 ·1111111· (請先闓讀背面之注意事項再填寫本頁) 13 1291470
五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
於Z*之R*基團（其中R*非為氫），或是一個源自於z*之R* 基團與一個源自於Y之R*基團，形成一個環系。 適用之X基團的例子包括s -反式4-1，4-二笨基·1，3· 丁 二烯、s-反式-7? 4·3-曱基-1，3-戊二烯、s-反式-7? 4-2,4-己一稀、s-反式-77 4-1，3 -戊二烤、s·反式-7? 4-1，4·二甲笨基 -1，3-丁二稀、5-反式-77 4- 1，4_二（三甲基石夕烧基）-1，3-丁二 烯、s-順式-7? 4-3·曱基·1，3-戊二烯、s-順式-7? M，4-二苯 甲基-1，3-丁 二烯、s-順式-7? Μ，3·戊二稀、s-順式-η 4·1，4· 二（三甲基矽烷基）-1，3· 丁二烯，該s-順式二烯基團與金属 形成一個此處所界定的；Γ-錯合物。 最佳地’R’為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、苯甲基或苯基，或2個R·基團（除了氫以外）共同連 結，藉此，整個CSR，4基團為一個諸如茚基、四氫茚基、 芴基、四氫芴基或八氫芴基之基團。 高度所欲之Y基團為含氮或磷之基團，其含有一對應 於式-N(R”)-或^R，，)·之基團，其中R，·為c丨丨〇烴基。 最佳之錯合物為醯胺基矽烷-或醯胺基烷二基錯合 物。 最佳之錯合物是其中Μ為鈦者。 適用於製備本發明之新穎共聚物的特定錯合物為前述 W0 95/00526中所揭露者，該案被納入於此以作為參考資 用於製備本發明之新穎共聚物的特佳錯合物為（特丁 基醯胺基）（四甲基-77 5-環戊二烯基）二甲基矽烷鈦·々^
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公® I .bi ϋ —i ϋ ϋ ·1 1 n mi ϋ mmmme ϋ ι> ϋ H ·1 ·1 β ·1 1 ·1 ·1 1 ϋ ϋ I · (請先閱讀膂面之注意事項再填寫本頁) 14 經濟部智慧財差局員工消費合作社印製 1291470 A/ __ B7 五、發明說明（12) 戊二稀。 活化劑可較佳地為一種硼化物，諸如一硼酸鹽（諸如 其銨鹽），特別是： 三乙基銨四苯基硼酸鹽； 三丙基銨四苯基硼酸鹽； 三（正丁基）銨四苯基硼酸鹽； N，N-二甲基笨胺四笨基硼酸鹽； N，N_二乙基笨胺四苯基硼酸鹽； 三甲基銨四（五氟苯基）硼酸鹽； 三乙基銨四（五氟苯基）硼酸鹽； 三丙基銨四（五氟苯基）硼酸鹽； 三（正丁基）銨四（五氟苯基）硼酸鹽； N，N-一甲基本胺四（五氣苯基）蝴酸鹽； N，N-«一乙基本胺四（五氣苯基）蝴酸鹽。 另一種適合與本發明之金屬茂錯合物共同使用的活化 劑為下列之反應產物：（A)包含有一陽離子與一陰離子之 離子化合物，其中該陰離子具有至少一個含有一具有一活 性氫之部分的取代基；以及（B)—有機金屬或準金屬化合 物，其中該金屬或準金屬係源自於週期表之1-14族。此型 適合之活化劑被揭露於W0 98/29119中，該案之相關部分 被納入於此以作為參考資料。 此型活化劑之特佳者為得自於烷基銨三（五敦苯基）4-(經苯基）硼酸鹽與三烷銨的反應產物。例如，一較佳之活 化劑為二（氫化獸脂烷基）甲基銨三（五氟笨基）(‘經笨基） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2J0 x 297公釐） — — — — — — — — — — — — — ·1111111 ^ ·1111111 (請先I»讀背面之注意事項存填寫本 15 A7 1291470 ___B7___ 五、發明說明（13) 硼酸鹽與三烷銨的反應產物。 本發明之方法中所使用之金屬茂錯合物比活化劑的莫 耳比例可位於1:10000至100:1之範圍内。一較佳範圍為 1:5000至 10:1，且最佳為 1:10至 10:1。 適用於本發明之金屬茂催化劑系統為被最適當地擔載 於擔鱧上者。通常，該擔體可為一有機或無機之惰性固體。 然而，諸如滑石、無機氧化物以及諸如聚烯烴之樹脂擔體 材料等特定多孔擔體係為較佳者。可供使用之適合無機氧 化物材料包括第2、13、14或15族金屬氧化物，諸如矽土、 鋁土、矽-鋁土及此等之混合物。 可單獨地使用或與石夕土、鋁土、石夕-鋁土共同使用之 其他無機氧化物為鎮土、二氧化欽或氧化鍅。其他適合之 擔體材料可使用諸如細粉態聚烯烴（諸如聚乙烯）。 依據本發明之方法，可與具擔體催化劑的最佳擔體材 料為石夕土。適合之矽土包括Cr〇sfield ES7〇AGrace以仏时 矽土。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可令擔體材料接受一個熱處理及/或化學處理，以降 低該擔體材料之水含量或羥基含量。通常，化學脫水劑為 反應性金屬氫化物、烷基銨及函化銨。使用前，可令擔體 材料接受100C至1000°c之處理，較佳為在200艺至85〇它 及於減壓之惰性環境下，歷時諸如5小時。 該擔體材料可利用一種烷基銨在一為-20。(：至15〇^：且 較佳為20°C至10〇°c之溫度下進行前處理。 較佳地，經前處理之擔體係在供用於製備本發明之具
16 1291470 Α7 Β7 五、發明說明（14) 9 擔體催化劑之前被回收。 本發明之共聚物包含乙烯與具有3至1〇個碳原子之α · 婦烴所構成之共聚物。較佳之埽烴包含1_ 丁稀、1-己 烯及4-甲基-1-戊烯。一特佳之烯烴為^己烯。 因此，依據本發明之另一態樣，其係提供一種用以製 備後述共聚物之方法’該方法包含在一催化劑系統之存在 下，令乙烯與具有3至10個碳原子之α-烯烴進行聚合化， 該催化劑系統包含有： (a)—具有下列通式之金屬茂錯合物：
Y 其中： — — — — — — — — — — — — — ·1111111 ^ ·1111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部命曰慧財-產局員工消費合作社印製 在各個情形下，R’係個別地選自於氫、烴基、碎烧基、 甲鍺烷基、齒基、氰基及此等之組合；該11，具有至多為2〇 個非氫原子’以及任擇地，兩個R，基團（其中R，非為氫、 鹵基或氰基）共同形成一個連接至環戊二烯環之相鄰位置 的二價衍生物，以形成一融合環結構； X為一具有至多為30個非氫原子之中性7 4鍵結二晞 基團，其與Μ形成一個7Γ錯合物； Υ為-0-、、-NR*·、-PR*-; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 17 1291470 A7 B7 五、發明說明（15) Μ為呈+2形式氧化態之鈦或锆； Ζ*為 SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、 CR*2SIR*2*GeR*2，其中： 在各個情況下，R*係個別地為氫，或一選自於烴基、 矽烷基、齒化烷基、齒化芳基中之一員，以及此等之組合， 該R*具有至多為10個非氫原子，以及任擇地，兩個源自 於Z*之R*基團（其中R*非為氫），或是一個源自於 基團與一個源自於Y之R*基團，形成一個環系， (b) —活化劑，以及 (c) 一擔趙。 本發明之共聚物最適於在氣相中製備，特別是在一個 於>60°C之溫度下且最佳為在乃它或更高之溫度下操作的 連續方法中製備。較佳之方法為包含有一流化床反應器 者。一特別適用之氣相方法為歐洲專利第699213號中所揭 露者，該案被納入於此作為參考資料。 當利用前述較佳催化劑系統來製備時，本發明之特殊 共聚物具有一位在0.1至2.0ppm之範圍内的鈦含量。 依據本發明之另一態樣，其係提供一種共聚物，該共 聚物包含乙烯與一具有3至10個碳原子之α_烯烴，該聚合 物具有： (a) —位在0.900至0.940之範圍内的密度； (b) —為 2.5-3·0之表觀Mw/Mn ; (c) 15至25之I2〗/I2 ; (d) —為95°C至135°C之熔點。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】G x 297公^~ -—Γ I I— — ml·— — — — — — — — II---I {請先閱讀t·面之注意事項再填寫本頁) 18 1291470 A7 B7 經濟部-%慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（I6) 依據本發明之共聚物可供用以製備通常由聚乙烯共聚 物產物所製成且位在900至940 kg/m3之密度範圍内的全範 圍產物。其等亦可與諸如低密度聚乙烯、線性低密度聚乙 烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、塑膠及彈性體等其他 聚合物摻合使用。應用之例子包括射出成形、旋轉成形、 擠出成形而成為導管、薄片、薄膜、纖維、非織造纖維、 纜線包覆物以及習於此藝者所知悉的其他用途。 因此，依據本發明之另一態樣，其係提供一種由二或 更多種成份所構成之摻合物，該摻合物包含： (a) 約1重量％至約99重量％之一種前述共聚物，以及 (b) 約99重量％至約1重量％之一或更多種不同於成份 (a)之樹脂。 該等產物係特別適用於利用傳統習用方法來製造薄膜 與薄片。此等方法之例子包括經部分結晶之產物的薄膜吹 塑、薄膜熔鑄與定向。該等薄膜展現出良好的可加工性、 改善之光學與機械性質，以及良好之熱密封性質。 該等薄膜展現出一位在3至20之範圍内的濁度 (haze) ’ >100克之突穿衝擊（dart impact)，亦展現出一為〇 j 至1.5%之低度己院可萃出物含量。 因此，依據本發明之另一態樣，其係提供一種薄膜， 該薄膜展現出一個藉由ASTM D-1003所測得而位在3至20 之範圍内的濁度，一個藉由ASTM D-1709所測得之大於1〇〇 克的突穿衝擊，0.1至1·5%之己烷可萃出物含量，該薄膜 包含一由乙烯與一具有3至1〇個碳原子之α ·烯烴所構成的 本紙張尺度適用中關家標準（CNk)A4規格（210 X 297公爱） 通 — ！ ！ - I I I! I — t — — — — — — - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 19 A7 1291470 _B7_ 五、發明說明（17) 共聚物，該聚合物具有： (a) —位在0.900至0.940之範圍内的密度； 請 先· 閱 讀 背· 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 (b) —為 2-3.4之表觀Mw/Mn ; (c) 16至 24之 I21/I2 ; (d) 28至45kJ/mol之流動活化能； (e) Ea(HMW)/Ea(LMW)>l.l 的比例；以及 (f) 一由 0.85 至 0.95 之 g’(HMW)/g’(LMW)比例。 較佳之薄膜為展現出一個藉由ASTM D-1003所測得而 位在3至20之範圍内的濁度，一個藉由ASTM D-1709所測 得之大於100克的突穿衝擊，0.1至1.5%之己烷可萃出物含 量者，該薄膜包含一由乙烯與一具有3至10個碳原子之α -烯烴所構成的共聚物，該聚合物具有： (a) —位在0.900至0.940之範圍内的密度； (b) —為 2.5-3之表觀Mw/Mn ; (c) 18 至 24之 I21/I2 ; (d) 30至35kJ/mol之流動活化能； (e) Ea(HMW)/Ea(LMW)>1.2的比例；以及 (f) 一由 0.85 至 0.95 之 g，（HMW)/g，（LMW)比例。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明之另一態樣中，其係提供一種薄膜，其展現 出一個藉由ASTM D-1003所測得而位在3至20之範圍内的 濁度，一個藉由ASTM D-1709所測得之大於100克的突穿 衝擊，0.1至1.5%之己烷可萃出物含量，該薄膜包含一由 乙烯與一具有3至10個碳原子之α-烯烴所構成的共聚物， 該聚合物具有： 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20 1291470 A7 B7 五、發明說明（is) (a) —位在0.900至0.940之範圍内的密度； (b) —為 2·5_3·0之表觀Mw/Mn ; (c) 15至 25之I21/I2 ; (d) 位在95°C至135°C之範圍内的熔點。 該等薄膜可適用於多種用途，例如工業、零售業、食 品包裝、非食品包裝與醫藥用途等。例子包括供用於袋子、 衣物袋、雜貨袋、商品袋、自助袋、溼式雜貨袋、食品包 封膜、丸片伸展包封膜、束帶與包覆膜、工業用襯墊、垃 圾袋、載重袋、農業用袋及尿片襯墊等的薄膜。 該等薄膜可供用作為收縮薄膜、黏附薄膜、伸展薄膜、 密封薄膜或其他適當之形式。 測試方法 疼融指數（190/2.16)係依櫨ISO 1133所測得。 签融流動比（MFR)係在條件（190/21.6)與條件 (190/2· 16)下依據ISO 1133所測得之流動速率比來計算而 得。 經濟部>曰慧財產局員工消費合作社印製 资度係依據ISO 1872/1-1986而利用一密度管柱來測 定，除了熔融指數擠出物未經回火而是使之在一聚合性材 料上冷卻30分鐘。 表觀分子糞分佈與相關平均值（未針對長鏈分支進行 校正）係藉由膠體通透性層析而利用一具Waters i5〇Cv來 測定。所使用的溶劑為經〇·〇5% BHT安定化之位於145 下的1，2,4-二氣苯。表觀流速為丨毫升/分鐘。濃度為〇.〇5 至0.1%w/w之溶液係在155χ：下攪拌製備15至2小時，且 21 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291470 A； B7 五、發明說明（19) 表觀射出體積被設定於250 m卜使用3 Shodex AT80M/S管 柱而具有一個通常為23,000的平盤計數（位於一半高度）。 示差折射計檢測儀被單獨地使用於此等研究中。如前所述 〇4仙/少5以，1976, Vol 4 no 10, p450)，校準係利用廣範圍分 子量之線性聚乙烯基準來達成。分散擴大之校正係如 Hamielec 所述者來實施（丄 dpp/· iSez··，14，1519 (1970))。此校準已針對NIST所認證之聚乙烯SRM1475來 檢測，所求得之數值為52,000之Mw以及19,800之Μη。 分子量分佈輿相關平均值（針對LCB進行校正）以及作 為MW之一函數之g’數值係藉由GPC/OLV並利用一具配備 有Viscotek 150R示差黏度計之Waters 150CV來測定。利 用由Viscotek所提供之Trisec第3版軟體作數據處理。 SRM1475被使用作為一個線性參考聚合物。所使用之溶 劑為經0.2 g/1 Santonox R安定化之位於142°C下的1，2,4-三 氯笨。流速係表觀地為1毫升/分鐘，射出體積為400 nU， 且被射出之濃度為0.7至0.8 mg/ml。該系統係利用3 Shodex 管柱 AT806MS、UT607S及 AT804S加上 Waters HR2管柱來 操作。總體校準係利用狹窄聚乙烯基準來進行，且由此針 對聚苯乙稀基準而經實驗所測得之Mark Houwink常數為 logK=-3.8283，alpha=0.687。從SRM1475分析所得之聚乙 婦 Mark Houwink常數為 l〇gK=-3.335，alpha=0.705，並使 用此等數值來計算g·。 g*(HMW)/g*(LMW)之數值係得自於g·與利用前述 GPC/OLV系統所測得之分子量的對應測量。該等數值係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀铲面之注意事項再填寫本頁) --------訂----I----線· 22 A7 1291470 _B7_ 五、發明說明（20) 被計算成所欲範圍内之重量平均值如下： nop /30 g'(HMW)/g1(LMW) = yZwi.gis/^ no <〇 其中在MWD之各個分子量截分（slice)中，Wi為聚合物 之相對重量，g’i為該分子量處所測得之g’參數，以及“係 界定在X重量％之聚合物具有較低分子量處的MWD截分。 熔融行為係遵循ASTM D3417所示方法，利用一具 Perkin Elmer DSC-7儀而藉由示差掃描量熱法來測定，除 了初次加熱係在20°C/分鐘下進行。尖峰熔融溫度係指對 應於聚合物在10°C /分鐘下二度加熱期間所觀察到之最大 熱量流動的溫度。 共聚物之鈦含量係間接從聚合物與催化劑習知組成中 之矽含量的X射線螢光（XFR)分析而由矽土與擔載於其上 之物種換算而測得。催化劑中之鈦量係藉由感應耦合電漿 原子放射光譜法（ICP-AES)或原子吸收法（AA)所測得。 萃取兩小時後之己烷可萃出物含量係依攄ASTM D-5227而於薄膜樣品上測定，除了所使用之溶劑體積為300 ml 〇 突穿衝擊係藉由ASTM D1709來測定，抗斷強度係藉 由ASTM D1922來測定，且濁度係藉由ASTM D1003來測 定。 流動活 >(匕能（Ea)之湏量 流變測量係於一具具有25 mm直徑之平行平盤的 Rheometrics RDS-2上以動態模式來進行。應變掃描（SS)實 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧W產局員工消費合作社印製 23 1291470 A7 B7 五、發明說明（21) 驗係於初始時進行，以測定線性黏彈性應變，該應變可產 生一個於全頻率（諸如0.01至100 rad/s)及溫度（諸如170X： 至210°C )範圍内大於轉換器全尺度（2000g-cm)之10%的扭 矩訊號。第一SS實驗係在最高測試溫度（諸如210。〇以及 一為0.1 rad/s之低度實施頻度下進行。此測試係用以測定 低頻下之扭矩敏感度。第二SS實驗係在最低測試溫度（諸 如170°C)以及一為100 rad/s之高度實施頻度下進行。此乃 為確保選用之實施頻率妥適地位於聚合物之線性黏彈性區 域内，俾使振盪流變測量於測試期間不會促使聚合物的結 構變化。所有的樣品均實施此一流程。 所有聚合物之整體動態流變性質（諸如G，、G"與7? *) 係在170° 、190。及210eC下測得。在各個溫度下，掃描 係在一適於由前述流程進行測量之恆定切變下實施，以作 為角切變頻率（100至0.01 rad/s)的一函數。 隨後，利用Rheometrics RHIOS V4.4軟體來分析動態 流變數據。下列條件被選用於時間-溫度（t_T)之疊加上， (請4?m讀t面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 並依據使偏移因子（aT)與Ea相關連的阿忍尼斯方程式 (Arrhenius equation) aT (Ea)： =exp (Ea/kT)來測定流動活化能 流變參數： G’(w)、G’’(w)及 h*(w) 參考溫度： 190°C 偏移模式： 2D(即水平及垂直偏移） 偏移準確度： 高 内插模式： 仿樣法 24 1291470 A7 B7 五、發明說明（22) n n n .1 n ϋ ϋ 1 I ϋ n ·_1 I · ϋ a— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由前述t-T疊加流程在4個十進制測試頻率（即0.01至 100 rad/s)下所求得之流動活化能係被界定成一平均流動 活化能，Ea(平均），在0.01至1 rad/s之2個十進制角頻率下 所求得者為較高分子量流動活化能Ea(HMW)，而在1至100 rad/s之2個十進制角頻率下所求得者為較低分子量流動活 化能 Ea(LMW)。 現在，本發明將參照所附實例來進一步闡述。 催化劑之盥備 (i)矽土之處理 -·線. 經濟部智慧財S產局員工消費合作社印製 配於110升（L)己烷中之Grace 948矽土（13公斤，預先 在250°C下燒結5小時）的懸浮液係氮氣下被製備於一個240 升容器内。加入含有2g/L Stadis 425之1L己烷溶液，並在 室溫下攪拌5分鐘。在30分鐘内，將29.1L由三乙基鋁（TEA) 配於己烧中之892 mmol A1/L溶液緩慢地加入經授拌的懸 浮液中，並同時將懸浮液之溫度維持在30°C下。將該懸浮 液再攪拌2小時。濾去己烷，並以己烷洗滌矽土，俾使最 終洗液内之鋁含量低於0.5 mmol A1/升。最後，在60°C下 真空乾燥該懸浮液，而得具有低於0.5 wt%殘餘溶劑之自 由流動的經處理矽土粉末。 (ii)催化劑之製造 除非另行指明，否則催化劑製造之所有步驟均在20°C 下進行。將3L之甲苯加入一個設有一渦輪攪拌器之24L容 器内，並在300 rpm下予以攪拌。在15分鐘内，添加5.01 升配於甲苯中之9.5 wt%二（氫化獸脂烷基）甲基銨三（五氟 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 25 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291470 A7 B7 五、發明說明（23) 苯基）(4-羥苯基）硼酸鹽溶液。隨後，在15分鐘内添加1.57L 配於甲苯中之892 mmol A1/L三乙基紹溶液，並將該混合 物予以攪拌30分鐘。在氮氣下，於2小時内，將所得溶液 予以攪拌並轉移至一個含有10kg之前述經TEA處理之矽土 的8升容器内。隨後，快速地導入60L之己烷，並攪拌30 分鐘。在15分鐘内，添加1.83 kg配於庚烷中之7· 15wt%(特 丁基醯胺基）（四甲基-7? 5-環戊二烯基）二甲基矽烷鈦· 7/ 4-1，3-戊二烯。持續混合1小時，再添加1L配於己烷中之stadis 425的2g/L溶液。隨後，將催化劑淤漿移入一個體積為240L 之容器内，並添加70L之己烷。藉由傾倒來移除過量溶劑， 再添加130L之己烷。重覆此流程，直到僅有低於0.2L之甲 苯餘留在溶中為止。接著添加1L之stadis 425的2g/L己烷 溶液，並在真空及40°C下將催化劑予以乾燥至一為lwt% 之殘餘溶劑位準。 (iii)利用連續式流化床反應器的聚合作用 實例1 將乙稀、1-己稀、氫及氮饋入一個直徑45 cm之連續 式流化床反應器。從反應器持續地移出聚合物產物。操作 條件示於表1。 其結果以及WO 94/14855此文獻中所例示之源自於乙 烯與1 -己烯之LLDPE共聚物的代表值均示於表2。 脫氣後，利用一具ZSK58雙螺桿式擠出機來配製從 反應器取出的粉狀產物（添加物套組為1250 ppm之硬脂 酸姜弓、500 ppm 之 Irganox 1076 及 800 ppm 之 Irgafos 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） II 舞------^ _ (請舫閱讀铲面之注意事項再填寫本頁) -26 - 1291470 A7 B7 五、發明說明（24) PEPQ)。於50 kg/hr之速率下，在一個Reifenhauser薄膜 生產線上製出吹製薄膜，該薄膜生產線設有一個直徑為 150 mm且模具間隙為2·3 mm之模具。薄膜擠出條件與 所得薄膜之性質亦示於表2。 實例2及3 應用表1所示聚合條件並利用實例1之催化劑來製造實 例2及3之乙烯/1-己烯共聚物。此等共聚物及其薄膜之結 構性質係不於表2。 實例4及5 將實例1中所使用之流程予以擴大規模，俾製成一種 批次規格為約75kg之催化劑。在一直徑為5米之商用氣相 規格反應器中，再次應用表1所示聚合條件並利用此一催 化劑來製備共聚物。製備出具有熔融指數為約lg/10分鐘 且密度為0.918 g/cc的乙烯與1-己烯之共聚物。此等共聚 物及其薄膜之結構性質係示於表2。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 •智 慧 財 % 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 表1 實例 1 2 3 4 5 總壓（巴） 17.9 18.9 19.0 19.8 20 溫度（°c) 80 75 70 ；75 75 乙烯壓力（巴） 5.6 5.7 4.0 8.1 8.2 H，/C，比 0.0020 0.0025 0.0024 0.0023 0.0023 C./C，比 0.0040 0.0044 0.0036 0.0050 0.0049 產率（kg/hr) 41 45 38 8700 10000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 27 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291470 B7_ 五、發明說明（25) 裊2結構輿簿膜性質 性質/條件 實例1 2 3 4 5 LLDPE* 熔融指數 (dg/分鐘） 1.04 1.57 1.2 1.3 1.07 1.0 MFR(1M 20.2 21.5 22.9 19.8 21.3 18 密度(g/cc) 0.9185 0.9173 0.9198 0.9189 0.9184 0.918 Mw 92,200 85,500 93,800 96,000 102,600 (未以LCB進行校jL) Mw/Mn 2.33 2.5 3.2 2.7 2.6 2.6 (未 gf(HMW)/gf(LMW) 0.912 0.915 0.912 流動活化能 (kJ/mol) 32 K V〆 32 33 Ea(HMWyEa(LMW) 1.55 1.29 1.34 尖峰熔融溫度 116.4 117.3 118.4 117.9 118.0 115 (°C) CDBI(%) 73 利用XRF之矽質 分析(ppm w/w) 168 180 鈦含量(ppm) 0.32 0.35 突穿衝擊(g) >1200 >1200 >1200 >1300 >1300 >800 藉由1H nmr所得 之不飽和性 順式+反式 0.05 0.04 三 0.07 0.06 乙稀基 <0.02 <0.02 亞乙烯基 <0.02 <0.02 己烯可萃出物 0.3 0.6 (wt%) 濁度(％) 9.6 13.5 19.6 9.8 9 5-7 光澤度 58.3 44.6 34.1 54 59 MD抗斷強度 188 210 210 174 157 370 (g/25 u m) NB. *係表示源自於WO 94/14855之公開數據 -丨·---.------^--Afw— — II---訂---------線· (請心Mttt·面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 28 1291470 at B7 五、發明說明（26) 在設有一個直徑為600 mm且模具間隙為2·4 mm之模 具的一具Reifenhauser擠出生產線上，將藉由類似於實例1 之途徑所製得並具有1·23之熔融指數與918.2之密度的產 物吹製成薄膜。膨脹比為3:1。純質產物以及其與20%乙 烯乙酸乙烯酯（EVA)共聚物所構成之摻合物均經擠塑。其 結果示於表3，並與一種商業用LLDPE(Dowlex 2045)作比 較。由此可知，對於實例6a-c而言，其等相較於LLDPE並 無顯著之加工缺點，但在突穿衝擊、加工方向（MD)斷裂 及光學性質等機械性質上顯現出明顯的改善。在薄膜實例 6c中，於8# m之厚度下可觀察到安定擠出性，此顯示出 高度有利之延拉（draw down)以及泡沫安定性。 — — — — — — 篇 — — — — — — _ I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·- 經濟部命曰慧財1局員工消費合作社印製 表3 實例 6(a) 6(b) 6(c) Dowlex 2045 Dowlex 2045 摻合物 純質 +20%EVA 純質 純質 +20%EVA 熔融壓力（巴） 465 450 430 485 460 馬達負載（安培） 480 450 450 440 43075 輸出（kg/hr) 339 353 275 336 340 薄膜厚度（/z m) 15 15 8 15 15 突穿衝擊（g) >550* 365 >450* 110 83 MD 斷裂(g/25//m) 197 106 174 150 74 濁度（％) 14 6 11 17 6 光澤度 37 67 37 34 64 *測量受限於裝置之穿擊基準 •線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 29

Claims (1)

  1. A8 B8 C8 D8 I29J47I ! 六、Ψ請4利範圍 !， 一種由乙烯與一具有3至10個碳原子之α -烯烴所構成 的共聚物，該聚合物具有： (a)—位在〇·9〇〇至0.940之範圍内的密度； .jb)—為 2-3.4之表觀Mw/Mn ; (c) 16 至 24之 I21/I2 ; (d) 28至45kJ/mol之流動活化能； (e) Ea(HMW)/Ea(LMW)>l.l的比例；以及 (f) 一由 0·85至 0.95之gf(HMW)/gf(LMW)比例。 2·如申請專利範圍第1項之共聚物，其具有一位在2至3 之範圍内的表觀Mw/Mn，以及18至24之121/12。 3·如申請專利範圍第1項之共聚物，其具有一位，在2.5至3 之範圍内的表觀Mw/Mn，一為30至35 kJ/mol之流動活 化能’以及Ea(HMW)/Ea(LMW)>1.2的比例。 4.如申請專利範圍第1項之共聚物，其具有一位在〇. 1至 2.0 ppm之鈦含量。 ，5· 一種用·以製備如申請專利範圍第1項之共聚#Γ的方 法’.該方法包含在一僚化劑系統之存在下，令乙烯與 具有3至10個碳原子之α-烯烴進行聚合化，該催化劑 系統包含有： (a)—具有下列通式之金屬茂錯合物： 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I*——*——— — - I —I I n n n -訂---I - I - I - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部口央標率局負工消費合作社印^ 智慧財產局 -30- 1291470 ABCD 申請專利範圍
    γ 經濟f ▲梯準局負工消費合作社印製 其中： 在各個情形下，R’係個別地選自於氫、烴基、石夕烧 基、甲鍺烷基、鹵基、氰基及此等之組合；該&，具有 至多為20個非氫原子，以及任擇地，兩個R,基團（其中 R’非為氫、鹵基或氰基）共同形成一個連接至環戊二烯 %之相鄰位置的二價衍生物，以形成_融合環結構； X為一具有至多為3 〇個非氫原子之中性π 4鍵結二 烯基團，其與MifA成一個π錯合物； Υ為-0-、-S-、-NR*-、; Μ為呈+2形式氧化態之鈦或結； Ζ 為 SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、cr*2c€*2、 CR* = CR*、CR*2SIR*2 或 GeR*2，其中： 在各彻情況下，R*係個別地為氫，或一選自於烴 基、矽烷基、鹵化烷基、函化芳基中之一員，以及此 等之組合，該R*具有至多為1〇個非氫原子，以及任擇 地，兩個源自於Z*之R*基團（其中R*非為氫），或是一 個源自於Z*之R*基團與一個源自於基團，形成 一個環系； ·.、 (b)—活化劑；以及 I--------装------1T-------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -31 1291470 A8 B8
    6.如申請專利 範圍第5項之方法，盆中該金屬 種鈦錯合物。 屬戍錯合物 却申請專利範圍第5 固罘3項之方法，其中該金屬茂 為 (特丁基酿胺基）（四甲基_ 、 錯合物為 a 4 77、環戊二烯基）二甲基矽_ 鈦戊二烯。 7烷 8.如申請專利範圍第5項之方法，其中該^稀煙為^ 婦 已 9·如申請專利範圍第5項之方法，其係連續地在氣 行中。 i ·! A請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 10· 一種薄膜，其係由一如申請衷剎々 2 τ明寻利犯圍第1項之共聚物所 製成。 11 一種製造物件，其係由一如申請專利範圍第1項之共聚 物所製成。 U· —種薄膜，其展現出一個藉由ASTM D_1003所測得而 位在3至20之範圍内的濁度，一個藉由ASTM d'17〇9 所測得之大於loo克的突穿衝擊，〇1至15%之己烧可 卒出物含量，該薄膜包含一由乙烯與一具有3至1〇個碳 原子之α -稀烴所構成的共聚物，該聚合物具有： (a) —位在0.900至0.940之範圍内的密度； (b) —為 2-3.4之表觀Mw/Mn ; (c) 16 至 24之 I21/I2 ; (d) 28至45 kJ/mol之流動活化能； ' (e) Ea(HMW)/Ea(LMW)>l.l 的比例；以及 :本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） -訂--- 經濟部占：天4^局員工消費合作社印製 智慧財產局 -32- A8 B8 C8 D8 J291470 一--- ___ 六、申請專利範圍 ⑴一由 0.85 至 0·95之 g，（HMW)/g，（LMW)比例。 13·如申請專利範圍第12項之薄膜，其中該共聚物具有一 為2.5-3之表觀1^\¥/以11，一為30至35]^/111〇1之流動活化 能，以及Ea(HMW)/Ea(LMW)>1.2的比例。 14· 一種由二或更多種成份所構成之摻合物，其包含： (a) 約1重量％至約99重量％之一如申請專利範圍第1 項之共聚物；以及 (b) 約99重量％至約1重量％之一或更多種不同於成 份U)之樹脂。 15. —種共聚物，其包含乙烯與一具有3至1〇個碳原子之α -烯烴，該聚合物具有： (a) —位在0.900至0.940之範圍内的密度； (b) —為 2.5-3.0之表觀Mw/Mn ; (c) 15 至 25 之 I21/I2 ; (ti)—為95°C至135t：之熔點。 16. —種薄.膜，其展現出一個藉由ASTM 得而 位在3至20之範圍内的濁度，一個藉由ASTM 所測得乏大於loo克的突穿衝擊，01至15%之己烷可 萃出物含量，該薄膜包含一由乙烯與一具有3至1〇個碳 原子之α -烯fe所構成的共聚物，該聚合物具有： (a) —位在0.900至0.940之範圍内的密度； (b) —為 2.5-3.0之表觀Mw/Mn ; (c) 15 至 25 之 I21/I2 ; (d) 位在95°C至135°C之範圍内的熔點。 ---------^------、玎-------ii (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟、黑1<標李局負工消費合作社印製
    -33- 隨質0 •C r 許、I 申請曰期 /广U 案 號 »( n 類 別 “子 7 (以上各攔由本局填註） A4 C4 經濟部智恩574心9工>/]骨合作社印製 ti專利説明書 發明 一、二名稱 翻 中文 新穎共聚物及其薄膜 英 文 NOVEL COPOLYMERS AND FILMS THEREOF 姓 名 (1) 柴重科 (2) 克里斯多夫J.佛萊伊 國 籍 (1)馬來西亞（2)英國 發明 -、㈣ 住、居所 姓 名 (名稱） 億諾斯歐洲有限公司 國 籍 英國 三、申請人 住、居所 (事務所） 英國米德塞克斯· S丹尼斯•金斯頓路79_87 •區域站 本紙張尺度適用’ 代表人 姓 名 中國國家榡1 史帝芬蘇珊 E. 务（CNS ) A4規格（2ΐ0^7〇7Λν^ \ -----—-J I 裝 訂 線
    五、前( 2 ) 第89108542號專利申請案說明書修正頁91年11月27曰 量0 WO 94/26816係揭露從具有狹窄組成分佈之乙烯共聚 物所製成的薄膜。該等共聚物亦可由傳統型金屬茂(諸如雙 (1-甲基，3-正丁基環戊二烯基）二氯化锆以及位於矽土上之 甲基鋁氧烷)來製備，在該專利案中，該等薄膜之特徵亦在 於，具有通常位在3-4之範圍内的狭窄Mw/Mn值，以及一 低於2.0之Mz/Mn值。 然而，已知從此種催化劑系統所製成之聚合物由於其 等之狹窄Mw/Mn而在可加工性有所不足。為了克服此種不 足，已有許多方法被提出。一種有效的方法是藉由利用具 有能將長鏈分支(LCB)併入聚合物分子結構内之能力的某 些催化劑，俾於具有狹窄Mw/Mn的聚合物中再獲得可加工 性。此等催化劑已完善地述於文獻中，例示性之實例已提 供於WO 93/08221 及EP-A-676421。 再者’ WO 97/44371係揭露具有長鏈分支之聚合物輿 ... " 薄膜，以及在聚合物結構中具有特佳共聚單體配置的產 物。被例示出之聚合物具有諸如2.19至6·0之狹窄或寬廣的 Mw/Mn，以及7.39至 19.2 kcal/mol (31.1 至80.8 kJ/mol)之流 動活化能（其為LCB的一個指標）。 .^.vf#/feί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 然而，並無狹窄如小於3.4的Mw/Mn之聚合物的實施 例，且該聚合物具有一低量或中度量的LCB ’如同藉由一 少於11.1 kcal/mol(46.7 kJ/mol)的流動活化能所指示。 吾人現在發現，製備出具有狹窄之Mw/Mn以及低度或 中度量之LCB的乙烯與α -烯烴之共聚物乃是可能的。此等 聚合物適用於習於此藝所知的許多應用中’但特別有利於 製備出具有加工、光學與機械性質之絕佳平衡的薄膜。 5 本紙張尺度適用中國國家標準（哪）Α4規格(210X297公釐)
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