EA005112B1 - Сополимеры этилена и пленки из них - Google Patents

Сополимеры этилена и пленки из них Download PDF

Info

Publication number
EA005112B1
EA005112B1 EA200101153A EA200101153A EA005112B1 EA 005112 B1 EA005112 B1 EA 005112B1 EA 200101153 A EA200101153 A EA 200101153A EA 200101153 A EA200101153 A EA 200101153A EA 005112 B1 EA005112 B1 EA 005112B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
ratio
value
copolymer
activation energy
range
Prior art date
Application number
EA200101153A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200101153A1 (ru
Inventor
Чунь Куй Чай
Кристофер Джеймс Фри
Original Assignee
Бп Кемикэлз Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26315511&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA005112(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GBGB9910370.7A external-priority patent/GB9910370D0/en
Priority claimed from GBGB9927205.6A external-priority patent/GB9927205D0/en
Application filed by Бп Кемикэлз Лимитед filed Critical Бп Кемикэлз Лимитед
Publication of EA200101153A1 publication Critical patent/EA200101153A1/ru
Publication of EA005112B1 publication Critical patent/EA005112B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Abstract

В патенте описаны новые сополимеры, включающие звенья этилена и альфа-олефинов, содержащих от 3 до 10 углеродных атомов каждый, обладающие (а) плотностью в интервале от 0,900 до 0,940; (б) значением Mw/Mn от 2 до 3,4; (в) значением I/Iот 16 до 24; (г) энергией активации течения от 28 до 45 кДж/моль; (д) значением соотношения Еа(ВМК)/Еа(НМК) >1,1 и (е) значением соотношения g'(BMK)/g'(HMK) от 0,85 до 0,95. Эти сополимеры особенно эффективны при изготовлении из них пленок, проявляющих превосходный баланс технологических, оптических и механических свойств. Эти новые полимеры можно эффективно получать в газовой фазе в присутствии металлоценовых комплексов.

Description

Настоящее изобретение относится к сополимерам этилена и альфа-олефинов, в частности к сополимерам низкой плотности, а также к пленкам, изготовленным из таких сополимеров.
Благодаря внедрению металлоценовых катализаторов последние годы были отмечены многими достижениями в области получения полиолефиновых сополимеров. В общем преимущество металлоценовых катализаторов заключается в более высокой активности, чем у традиционных катализаторов Циглера, и обычно их описывают как катализаторы, которые по природе обладают единственным активным участком. Благодаря своей природе, определяющей наличие единственного активного участка, полиолефиновые сополимеры, полученные с помощью металлоценовых катализаторов, по молекулярной структуре часто являются довольно однородными. Так, например, в сравнении с материалами, полученными с использованием традиционных катализаторов Циглера, они обладают относительно узкими молекулярномассовыми распределениями (ММР) и узким распределением коротких боковых цепей (РКБЦ).
Хотя благодаря узкому ММР некоторые свойства продуктов, полученных с помощью металлоценовых катализаторов, улучшаются, переработка этих материалов, в отличие от материалов, приготовленных с использованием катализаторов Циглера, в полезные изделия и пленки часто сопряжена с затруднениями технологического порядка. Кроме того, однородная природа материалов с узким РКБЦ, приготовленных с помощью металлоценовых катализаторов, не дает возможности легко получать некоторые структуры.
В последнее время опубликован ряд патентов, посвященных изготовлению пленок на основе полиэтиленов низкой плотности, полученных с использованием металлоценовых каталитических композиций.
В заявке XVО 94/14855 описаны пленки из линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), полученного с использованием металлоцена, алюмоксана и носителя. Металлоценовым компонентом как правило служит бис(циклопентадиенил)циркониевый комплекс, примером которого является бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид, применяемый совместно с метилалюмоксаном, нанесенным на диоксид кремния. В этой заявке ЛПЭНП описан как обладающий узким распределением М\\7Мп, от 2,5 до 3,0, соотношением вязкостей расплава (СВР) от 15 до 25 и низким содержанием остаточного циркония.
В заявке νθ 94/26816 также описаны пленки, изготовленные из этиленовых сополимеров, обладающих узким композиционным распределением. Эти сополимеры также получают с помощью традиционных металлоценов [например, бис(1 -метил-3 -н-бутилциклопента диенил)цирконийдихлорида и метилалюмоксана, нанесенных на диоксид кремния] и они также охарактеризованы в этой заявке как обладающие узким распределением значений М\\7Мп, как правило в интервале от 3 до 4, и кроме того, значением Μζ/Μ\ν меньше 2,0.
Однако известно, что полимеры, полученные с помощью каталитической системы этого типа обладают недостатком, связанным с их способностью к переработке вследствие узкого распределения М\\7Мп. Для устранения этого недостатка были предложены разнообразные технические решения. Одним эффективным методом придания полимерам с узким распределением М\\7Мп способности к переработке является применение некоторых катализаторов, которые дают возможность включить в полимерную молекулярную структуру длинные боковые цепи (ДБЦ). Такие катализаторы хорошо представлены в литературе, а их иллюстрирующие примеры приведены в νθ 93/08221 и ЕР-А-676421.
Кроме того, в заявке νθ 97/44371 описаны полимеры, которые содержат длинные боковые цепи, и пленки, причем эти полимеры характеризуются особенно выгодным размещением сомономерных звеньев внутри полимерной структуры. В качестве примеров приведены полимеры, обладающие как узким, так и широким распределением М\\7Мп, например от 2,19 до 6,0, и энергией активации течения, которая указывает на наличие ДБЦ, от 7,39 до 19,2 ккал/моль (от 31,1 до 80,8 кДж/моль). Однако в этой заявке не приведены примеры полимеров с узким распределением М\\7Мп, в частности меньше 3,4, которые также содержат небольшое или умеренное количество ДБЦ, на что указывает энергия активации течения меньше 11,1 ккал/моль (46,7 кДж/моль).
При создании настоящего изобретения была найдена возможность получения сополимеров этилена и альфа-олефинов, обладающих узким распределением М\\7Мп и низким или умеренным содержанием ДБЦ. Эти полимеры приемлемы для применения со многими целями, которые специалистам в данной области техники обычно известны, но в особенности эффективны при изготовлении пленок с превосходным балансом технологических, оптических и механических свойств.
Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагается сополимер этилена и альфа-олефина, содержащего от 3 до 10 углеродных атомов, обладающий (а) плотностью в интервале от 0,900 до 0,940;
(б) значением кажущегося распределения М\\7Мп от 2 до 3,4;
(в) значением 121 /12 от 6 до 24;
(г) энергией активации течения от 28 до 45 кДж/моль;
(д) значением соотношения Еа(ВМК)/ Еа(НМК) >1,1 и (е) значением соотношения д'(ВМК)/ д'(НМК) от 0,85 до 0,95.
Предпочтительны те сополимеры, которые обладают (а) плотностью в интервале от 0,900 до 0,940;
(б) значением кажущегося распределения М^/Ми от 2 до 3;
(в) значением 121/12 от 18 до 24;
(г) энергией активации течения от 28 до 45 кДж/моль;
(д) значением соотношения Еа(ВМК)/ Еа(НМК) >1,1 и (е) значением соотношения д'(ВМК)/ д'(НМК) от 0,85 до 0,95.
Наиболее предпочтительны те сополимеры, которые обладают (а) плотностью в интервале от 0,900 до 0,940;
(б) значением кажущегося распределения М\\7Мп от 2,5 до 3;
(в) значением 121/12 от 18 до 24;
(г) энергией активации течения от 30 до 35 кДж/моль;
(д) значением соотношения Еа(ВМК)/ Еа(НМК) >1,2 и (е) значением соотношения д'(ВМК)/ д'(НМК) от 0,85 до 0,95.
Под кажущимся распределением М\\7Мп понимают значение распределения М\\7Мп. не скорректированное для разветвления посредством длинных боковых цепей.
Значение параметров Еа(ВМК)/Еа(НМК) и д'(ВМК)/д'(НМК) представлено ниже. Методы их экспериментального определения приведены в последующей части настоящего описания.
Количество ДБЦ, которое содержат полимеры, определяют с помощью таких методов, как ГПХ/вискозиметрия, и по энергии активации течения. Содержание ДБЦ оказывается более низким, чем сообщаемое во многих более ранних публикациях, но его все же достаточно, если рассматривать в совокупности с расширенным распределением М^/Ми, для улучшенной перерабатываемости в сравнении со способностью к переработке линейных полимеров с узким ММР (значение М\\7Мп ниже примерно 3), которые не содержат ДБЦ.
При создании настоящего изобретения было установлено, что наиболее эффективными методами определения ДБЦ являются те, при которых обеспечивается особая чувствительность к присутствию ДБЦ в высокомолекулярных цепях. Что касается таких молекул высокой молекулярной массы, то физическое влияние ДБЦ на свойства полимера в растворе и расплаве максимизируется. Таким образом упрощается определение ДБЦ с применением методов, основанных на свойствах раствора и расплава.
Энергию активации течения широко используют в качестве показателя наличия ДБЦ в полиэтиленах, как это резюмировано в вышеупомянутой заявке №О 97/44371. Что касается более низкого содержания ДБЦ, когда общая энергия активации составляет примерно от 28 до 45 кДж/моль, то ДБЦ, как было установлено, оказывают сильное влияние на энергию активации, определяемую при низких скоростях испытания, т.е. в диапазоне, в котором реологические свойства всецело зависят от высокомолекулярных компонентов (ВМК). Таким образом, значение энергии активации, определенное по данным для низкой скорости, Еа(ВМК), проявляет тенденцию к превышению энергии активации, определенной по данным для высокой скорости, Еа(НМК). Следовательно, для полимеров, содержащих ДБЦ преимущественно в высокомолекулярных цепях, характерна тенденция к проявлению значения соотношения Еа(ВМК)/ Еа(НМК), превышающего единицу.
Другим хорошо зарекомендовавшим себя методом, позволяющим установить наличие ДБЦ, является гельпроникающая хроматография с определением вязкости в технологической линии (ГПХ/ВТЛ). Объединение данных двух определений позволяет определить параметр д' как функцию молекулярной массы; д' является соотношением между установленной характеристической вязкостью [η] и характеристической вязкостью линейного полимера [п]лин, обладающего той же молекулярной массой. Для полимеров, содержащих ДБЦ, параметру д', определенному при высоких молекулярных массах, свойственна тенденция становиться меньше параметра, определенного при низких молекулярных массах. Для количественного определения этого эффекта при создании настоящего изобретения использовали простое соотношение д'(ВМК)/д'(НМК). д'(ВМК) представляет собой средневзвешенное значение параметра д', рассчитанное для 30% полимера, обладающего наибольшей молекулярной массой, тогда как д'(НМК) представляет собой средневзвешенное значение параметра д', рассчитанное для 30% полимера, обладающего наименьшей молекулярной массой. Для линейных полимеров параметр д' равен 1 при всех молекулярных массах, вследствие чего, когда отсутствуют ДБЦ, соотношение д'(ВМК)/д'(НМК) также равно 1. Для полимеров, содержащих ДБЦ, значение д'(ВМК)/д'(НМК) составляет меньше 1. Необходимо отметить, что данные д' могут быть скорректированы с учетом влияния коротких боковых цепей (КБЦ). Этого можно было бы добиться с использованием среднего значения содержания КБЦ, причем это корректирование равномерно распространяется на все молекулярные массы. Такого корректирования в данном случае не осуществляли, поскольку при определении соотношения д'(ВМК)/д'(НМК) то же коррек титрование распространялось бы на оба параметра д', вследствие чего оно не оказывало бы влияния на приводимые в настоящем описании результаты.
Еще одним методом количественного определения содержания ДБЦ у полиэтиленов является ядерно-магнитный резонансный анализ по углероду-13 (13С-ЯМР). При низком содержании ДБЦ, отмечаемом у полимеров по изобретению, обычно признают, что такая методика дает возможность добиться надежного количественного определения числа точек ДБЦ, имеющихся у полимера, когда этот полимер представляет собой гомополимер или сополимер этилена и пропилена или бутена-1. Учитывая цели настоящего описания, определения ДБЦ с помощью 13С-ЯМР-анализа таких полимеров добиваются количественным выражением выделенного пика при примерно 38,3 ч./млн, что соответствует СН-углеродному атому трехфункциональной длинной боковой цепи. Понятие трехфункциональной длинной боковой цепи используют для обозначения структуры, в которой все из по меньшей мере первых четырех углеродных атомов каждой из 3 цепей, отходящих от СН-углеродного атома боковой цепи, содержатся в виде СН2-групп. При осуществлении таких определений необходимо принять меры предосторожности с целью убедиться, что достигнуто достаточное соотношение сигнал/фон для количественного определения резонанса и что во время нагревания образца вследствие окисления, инициировавшего свободнорадикальные реакции, не возникают ложные ДБЦ-структуры.
Вышеописанный анализ на ДБЦ с помощью 13С-ЯМР оказывается намного более трудным, когда сополимер включает звенья гексена1. Это объясняется тем, что резонансная частота, соответствующая ДБЦ, очень близка или перекрывает резонансную частоту для СНуглеродного атома по месту ответвления нбутильной боковой цепи, обусловленной звеном этого сомономера. Пока не могут быть разрешены обе СН-группы, что с помощью доступного в настоящее время ЯМР-оборудования является невероятным, с использованием вышеописанной техники ДБЦ можно было бы определять только для сополимера этилена/гексена-1, если содержание н-бутильных боковых групп является настолько низким, в отличие от количества имеющихся ДБЦ, что либо им можно было бы пренебречь, либо произвести надежное вычитание из общего интеграла, соответствующего СН-группам при химсдвиге примерно 38,3 ч./млн.
С использованием предпочтительной каталитической системы по настоящему изобретению с помощью газофазного реактора непрерывного действия получен сополимер этилена/бутена-1, включающий 6,5 мас.% звеньев бутена-1. По данным вышеописанного 13С-ЯМР анализа, этот полимер содержал 0,12 ДБЦ/10000 от общего количества углеродных атомов. Спектр получали в результате 912000 сканирований с помощью ЯМР-спектрометра при частоте 600 МГц. Этот полимер содержал также 0,25 н-бутильных боковых групп/10000 от общего числа углеродных атомов. Во время этого анализа не отмечали никакого обнаруживаемого окисления при пределе обнаружения приблизительно 0,05/10000 от общего числа углеродных атомов.
Несмотря на относительно низкое среднее содержание ДБЦ, от таких полимеров следовало бы ожидать проявления заметно модифицированных реологических свойств в сравнении со свойствами истинно линейных полимеров. Если ДБЦ сконцентрированы в молекулах более высокой молекулярной массы, что в действительности так и есть, тогда среднее значение 0,12 ДБЦ/10000 от общего числа углеродных атомов в полимере в целом могло бы соответствовать примерно 0,3 или больше ДБЦ/10000 для молекул с молекулярной массой примерно в один миллион. Таким образом, следовало бы полагать, что эти молекулы содержат по меньшей мере 2 точки ДБЦ на молекулу, а это эквивалентно разветвленной структуре с 5 ответвлениями. Известно, что такие молекулы проявляют реологические свойства, которые очень отличаются от реологических свойств полимеров с линейными молекулами.
Предпочтительные по изобретению полимеры проявляют также достаточно низкое содержание виниловых ненасыщенных групп, как это определяют либо инфракрасной спектроскопией, либо, что предпочтительно, протонным ЯМР-анализом. У полимера с индексом расплава (при нагрузке 2,16 кг) примерно 1 содержание винильных групп составляет меньше 0,05/1000 углеродных атомов или даже меньше чем 0,02 винильных групп/1000 углеродных атомов. Кроме того, у полимера с индексом расплава (при нагрузке 2,16 кг) примерно 1 общее содержание ненасыщенных групп также является низким в отличие от некоторых других полимеров, полученных с помощью металлоценовых катализаторов, включающих ДБЦ, причем общее содержание ненасыщенных групп, которое определяют протонным ЯМР-анализом, равное суммарному содержанию винильных, винилиденовых, тризамещенных и цис- + трансдизамещенных внутренних ненасыщенных групп, находится в интервале от меньше 0,2 до 0,5 на 1000 углеродных атомов. Продукты с более высоким или более низким индексом расплава и, следовательно, более низкой или более высокой среднечисленной молекулярной массой могут проявлять соответственно более высокое или более низкое содержание концевых ненасыщенных групп в пропорции к общему числу имеющихся концевых групп цепей. Таким образом, общее содержание ненасыщенных групп на
1000 углеродных атомов составляет меньше 17500/Мп, где Мп обозначает среднечисленную молекулярную массу, не скорректированную для ДБЦ, а содержание ненасыщенных винильных групп равно меньше 1750/Мп.
Содержащиеся в предпочтительных по изобретению полимерах сомономерные звенья распределены в полимерной структуре не беспорядочно. Если бы сомономерные звенья были размещены неупорядоченно, то можно было бы предположить, что след элюирования, полученный от элюирования фракций с повышением температуры (ЭФПТ), проявлял бы наличие единственного узкого пика, и эндотерма плавления, которую определяют дифференциальной сканирующей калориметрией, также проявляла бы по существу единичный и узкий пик. Следовало также полагать, что необходимо ожидать небольшого варьирования либо содержания сомономерных звеньев, определяемого как функция молекулярной массы с помощью таких методов анализа, как ГПХ/ИКПФ (ИКспектрометрия с преобразованием Фурье), либо молекулярной массы фракций, определяемой как функция содержания сомономерных звеньев с помощью таких методов анализа, как ЭФПТ/ОУ. Эти методы анализа для определения структуры также изложены в вышеупомянутой заявке XVО 97/44371, части которой, имеющие к этому отношение, включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Однако сомономерные звенья могут быть размещены таким путем, чтобы получить заметное расширение данных элюирования ЭФПТ, часто с появлением одного, двух или даже трех пиков. При плотности полимера примерно 918 кг/м3 данные ЭФПТ как правило демонстрируют наличие двух основных пиков: один при примерно 87°С, а другой заметный, но меньшего размера, пик при примерно 72°С, причем высота этого последнего равна примерно 2/3 высоты первого. Эти пики свидетельствуют о неодинаковости количеств введенного в полимерные цепи сомономерного звена. Третий пик часто виден при примерно 100°С. Не основываясь на какой-либо теории, этот пик считают ничем иным, как следствием того факта, что полимерные молекулы с низким содержанием сомономерных звеньев проявляют тенденцию к кристаллизации с образованием крупных складчатых кристаллов, которые в эксперименте с ЭФПТ плавятся и растворяются в узком температурном диапазоне при примерно 100°С. Тот же пик очень ясно виден в случаях ЛПЭНП полимеров некоторых типов, полученных с помощью катализаторов Циглера, и он появляется при анализе с ЭФПТ полиэтиленов типов ПЭСП и ПЭВП. Таким образом, не основываясь на какой-либо теории, полагают, что этот третий пик при примерно 100°С является больше следствием кристаллизации линейных и близких к линейным молекул, чем характерный признак, который можно интерпретировать просто как свидетельство наличия особых или отдельных полимерных материалов.
ПКРО (показатель композиционного распределения ответвлений) этих полимеров находится в пределах от 55 до 75%, предпочтительно от 60 до 75%, отражая тот факт, что такие полимеры не являются ни высокогомогенными (ПКРО > примерно 90%), ни высокогетерогенными (ПКРО < примерно 40%). ПКРО полимера легко рассчитать по методике, которая в данной области техники известна, по такой, как, например, анализ элюированием фракций с повышением температуры (ЭФПТ), как это изложено, в частности, νίΐά и др. в 1оитпа1 о! Ро1утег Басисе. Ро1утег Рйук.Еб., том 20, с.441 (1982) или в И8 4798081.
Характеристики, проявляемые в эндотермах плавления, определяемых дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК), отражают поведение во время ЭФПТ как правило в форме одного, двух или трех пиков. Так, например, в случаях предпочтительных полимеров с плотностью примерно 918 кг/м3, когда их нагревают скоростью 10°С/мин после кристаллизации с той же скоростью, часто возникают три пика. Как обычно следует полагать, что пики, появляющиеся во время ЭФПТ и ДСК, будут смещаться в сторону более низких температур в случаях полимеров более низкой плотности и в сторону более высоких температур у полимеров более высокой плотности. Пиковую температуру плавления Тп (температура в °С, при которой во время второго нагревания полимера отмечают максимальный тепловой поток) в рамках обычных погрешностей эксперимента можно приблизительно рассчитать с помощью следующего выражения:
Тп = 462 х плотность - 306.
Содержание сомономерных звеньев, определяемое как функция молекулярной массы с помощью ГПХ/ИКПФ у предпочтительных полимеров, с увеличением молекулярной массы характеризуется повышением. Связанный с этим параметр Ср! превышает 1,1. Определение Ср£ описано в νθ 97/44371.
Предпочтительные по настоящему изобретению сополимеры проявляют устойчивые реологические свойства, в частности свойства деформация-затвердевание, согласующиеся с присутствием длинной разветвленной цепи.
Сополимеры по настоящему изобретению можно эффективно получать с использованием металлоценовой каталитической системы, включающей, например, традиционный бис-Ср металлоценовый комплекс или комплекс, характеризующийся ограниченной геометрической конфигурацией, совместно с подходящим активатором.
Приемлемыми комплексами являются, например, те, которые представлены в заявке νθ
95/00526, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Пригодные для этого активаторы могут включать традиционные алюмоксановые или борсодержащие соединения, например бораты, которые также представлены в вышеупомянутой заявке ХУО 95/00526.
Предпочтительные для применения при получении уникальных сополимеров по настоящему изобретению металлоценовые комплексы могут быть представлены с помощью следующей общей формулы
в которой
К' в каждом случае имеет значения, которые независимо друг от друга выбирают из атома водорода, гидрокарбила, силила, гермила, гало-, цианогрупп и их сочетаний, причем такая группа К' содержит до 20 неводородных атомов и, что необязательно, две группы К' (когда Я' не обозначает водородный атом, гало- или цианогруппу) совместно формируют двухвалентное их производное, связанное со смежными положениями циклопентадиенильного кольца с образованием конденсированной циклической структуры;
X обозначает нейтральную р4-связанную диеновую группу, включающую до 30 неводородных атомов, которая с М образует πкомплекс;
Υ обозначает -О-, -δ-, -ΝΚ* - или -РК*-;
М обозначает атом титана или циркония в формальном состоянии окисления +2;
Ζ * обозначает 81К*2, СК*2, 8ίΚ*28ίΚ*2, СК*2СК*2, СК*= СК*, СК*28Ж*2 или 6еК*2, где
К* в каждом случае независимо друг от друга обозначает атом водорода или представитель, выбранный из гидрокарбила, силила, галоидированного алкила, галоидированного арила и их сочетаний, причем такая группа К содержит до 10 неводородных атомов и, что необязательно, две группы К из Ζ (когда К не обозначает водородный атом) или группа К из Ζ* и группа К* из Υ образуют кольцевую систему.
Примеры подходящих групп X включают 5-транс-г|4-1.4-дифенил-1,3-бутадиен; 5 -транс η4-3 -метил-1,3-пентадиен; 5-транс-п4-2,4-гексадиен; 5-транс-η 4-1,3-пентадиен; 5-транс-η4-1,4дитолил-1,3-бутадиен; 5-транс-п4-1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен; 5-цис-п4-3-метил-1,3пентадиен; 5-цис-п4-1,4-дибензил-1,3-бутадиен; 5-цис-п4-1,3-пентадиен; 5-цис-п4-1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен, причем эта 5-цисдиеновая группа с атомом металла образует представленный в настоящем описании πкомплекс.
Наиболее предпочтительный К' обозначает атом водорода, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, бензил или фенил, или 2 группы К' (исключая атом водорода) связаны между собой, причем в целом группа С5К'4 представляет собой, например, инденильную, тетрагидроинденильную, флуоренильную, тетрагидрофлуоренильную или октагидрофлуоренильную группу.
Высокопредпочтительными группами Υ являются азот- или фосфорсодержащие группы, включая группу, соответствующую формуле -Ν(Ρ.)- или -Р(К)-, в которой К обозначает С1С10гидрокарбил.
Наиболее предпочтительными комплексами являются амидосилан- и амидоалкандиильные комплексы.
Наиболее предпочтительными комплексами являются те, в которых М обозначает атом титана.
Конкретными комплексами, приемлемыми для применения при получении новых сополимеров по настоящему изобретению, являются те, которые представлены в вышеупомянутой заявке ХУО 95/00526 и включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Особенно предпочтительным комплексом для использования при получении новых сополимеров по настоящему изобретению является (трет-бутиламидо)-(тетраметил-п5-циклопентадиенил)диметилсилантитан-п 4-1,3 -пентадиен.
Предпочтительный активатор может представлять собой соединение бора, например борат, такой как аммониевые соли, в частности триметиламмонийтетрафенилборат, триэтиламмонийтетрафенилборат, трипропиламмонийтетрафенилборат, три(н-бутил)аммонийтетрафенилборат, три(трет-бутил)аммонийтетрафенилборат, Ν,Ν-диметиланилинийтетрафенилборат, Ν,Ν-диэтиланилинийтетрафенилборат, триметиламмонийтетракис-(пентафторфенил)борат, триэтиламмонийтетракис-(пентафторфенил)борат, трипропиламмонийтетракис-(пентафторфенил)борат, три(н-бутил)аммонийтетракис-(пентафторфенил)борат, ^№диметиланилинийтетракис-(пентафторфенил)борат, ^№диэтиланилинийтетракис-(пентафгорфенил)борат.
К другому типу активаторов, приемлемых для использования совместно с металлоценовыми комплексами по настоящему изобретению, относятся продукты взаимодействия (А) ионогенных соединений, включающих катион и анион, у которых анион включает по меньшей мере один заместитель, представляющий собой остаток, содержащий активный водород, и (Б) ме таллорганического или металлоидного соединения, металл или металлоид которого является элементом из групп 1-14 Периодической таблицы.
Приемлемые активаторы этого типа представлены в АО 98/27119, фрагменты которого, соответствующие обсуждаемому предмету, включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Особенно предпочтительным активатором этого типа является продукт взаимодействия, получаемый с использованием алкиламмонийтри-(пентафторфенил)-4-(гидроксифенил)боратов и триалкилалюминия. Так, например, предпочтительным активатором является продукт взаимодействия бис(алкильные остатки кислот гидрогенизованного таллового масла) метиламмонийтри-(пентафторфенил)-(4-гидроксифенил) бората и триэтилалюминия.
Молярное соотношение между металлоценовым комплексом и активатором, используемыми в способе по настоящему изобретению, может находиться в интервале от 1:10000 до 100:1. Предпочтительный интервал составляет от 1:5000 до 10:1, а наиболее предпочтительный равен от 1:10 до 10:1.
Металлоценовые каталитические системы, приемлемые для использования по настоящему изобретению, целесообразнее всего наносить на носители. Типичным носителем может служить органический или неорганический инертный твердый материал. Однако предпочтительны порошкообразные пористые носители, такие как тальк, неорганические оксиды и смолистые материалы-носители, такие как полиолефины, которые в составе катализаторов обладают хорошо известными преимуществами. Приемлемые неорганические оксидные материалы, которые могут быть использованы, включают оксиды металлов группы 2, 13, 14 или 15, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, кремний диоксид/алюминий оксид и их смеси.
К другим неорганическим оксидам, которые можно применять либо самостоятельно, либо в сочетании с диоксидом кремния, оксидом алюминия, кремний диоксидом/алюминий оксидом относятся оксид магния, диоксид титана и диоксид циркония. Могут быть также использованы прочие приемлемые материалыносители, такие как тонко измельченные полиолефины, в частности полиэтилен.
Самым предпочтительным для применения в сочетании с нанесенными на носитель катализаторами в соответствии со способом по настоящему изобретению материалом-носителем является диоксид кремния. Приемлемые диоксиды кремния включают продукты Сто§йе1б Е870 и Ωανίάδοη 948.
Для снижения в материале-носителе содержания воды или содержания гидроксильных групп материал-носитель можно подвергать термической обработке и/или химической обра ботке. Типичными химическими обезвоживающими агентами являются реакционноспособные гидриды металлов, алюминийалкилы и галогениды. Перед применением материал-носитель можно подвергать термической обработке при температуре от 100 до 1000°С, а предпочтительно при температуре от 200 до 850°С, в инертной атмосфере под пониженным давлением, например в течение 5 ч.
Материал-носитель можно подвергать предварительной обработке алюминийалкилом при температуре от -20 до 150°С, а предпочтительно от 20 до 100°С.
Перед применением для приготовления катализаторов на носителе по настоящему изобретению в предпочтительном варианте предварительно обработанный носитель выделяют.
Сополимеры по настоящему изобретению представляют собой сополимеры этилена и альфа-олефинов, каждый из которых содержит от 3 до 10 углеродных атомов. Предпочтительные альфа-олефины включают 1-бутен, 1-гексен и 4метил-1-пентен. Особенно предпочтительным альфа-олефином является 1-гексен.
Таким образом, в соответствии с другим объектом настоящего изобретения предлагается способ получения сополимеров, описанных выше, включающий полимеризацию этилена и альфа-олефинов, содержащих от 3 до 10 углеродных атомов каждый, в присутствии каталитической системы, включающей (а) металлоценовый комплекс общей фор-
в которой
К.' в каждом случае имеет значения, которые независимо друг от друга выбирают из атома водорода, гидрокарбила, силила, гермила, гало-, цианогрупп и их сочетаний, причем такая группа К' содержит до 20 неводородных атомов и, что необязательно, две группы К' (когда К' не обозначает водородный атом, гало- или цианогруппу) совместно формируют двухвалентное их производное, связанное со смежными положениями циклопентадиенильного кольца с образованием конденсированной циклической структуры;
X обозначает нейтральную ц4-связанную диеновую группу, включающую до 30 неводородных атомов, которая с М образует πкомплекс;
Υ обозначает -О-, -8-, -ΝΚ* - или -РК*-;
М обозначает атом титана или циркония в формальном состоянии окисления +2;
Ζ* обозначает 8ίΡ*2. СК*2, 8ίΡ*28ίΡ*2. СК*2СК*2, СК* =СК*, СК*281К*2 или 6еК*2, где
Я в каждом случае независимо друг от друга обозначает атом водорода или представитель, выбранный из гидрокарбила, силила, галоидированного алкила, галоидированного арила и их сочетаний, причем такая группа Я содержит до 10 неводородных атомов и, что необязательно, две группы Я из Ζ (когда Я не обозначает водородный атом) или группа Я из Ζ и группа Я из Υ образуют кольцевую систему, (б) активатор и (в) носитель.
Сополимеры по настоящему изобретению целесообразнее всего получать в газовой фазе, в особенности в ходе проведения непрерывного процесса при рабочей температуре >60°С, а наиболее предпочтительно при температуре 75°С или выше. Предпочтительным способом является тот, который включает применение реактора с псевдоожиженным слоем. Особенно предпочтительным газофазным способом является тот, который представлен в заявке ЕР 699213, включенной в настоящее описание в качестве ссылки.
Когда уникальные сополимеры по настоящему изобретению получают с применением вышеописанных предпочтительных каталитических систем, содержание титана в продукте находится в интервале от 0,1 до 2,0 ч./млн.
В соответствии с еще одним объектом настоящего изобретения предлагается сополимер этилена и альфа-олефина, содержащего от 3 до 10 углеродных атомов, обладающий (а) плотностью в интервале от 0,900 до 0,940;
(б) значением кажущегося распределения М\\7Мп от 2,5 до 3,0;
(в) значением 121/12 от 15 до 25 и (г) температурой плавления от 95 до 135°С.
Сополимеры в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы для изготовления целого ряда изделий, которые обычно изготавливают из полиэтиленовых сополимерных продуктов с плотностью в интервале от 900 до 940 кг/м3. Их можно также применять в виде смесей с другими полимерами, такими как полиэтилены низкой плотности, линейные полиэтилены низкой плотности, полиэтилены средней плотности, полиэтилены высокой плотности, пластомеры и эластомеры. Примеры возможностей применения включают литье под давлением, центробежное формование, экструдирование с формованием трубок, листов, пленок, волокон, изготовление нетканых текстильных материалов, оболочек для кабелей и другие примеры применения, которые хорошо известны специалистам в данной области техники.
Таким образом, в соответствии с другим объектом настоящего изобретения предлагается смесь двух или большего числа компонентов, включающая (а) от примерно 1 до примерно 99 мас.% вышеописанного сополимера и (б) от примерно 99 до примерно 1 мас.% одной или нескольких смол, которые отличны от компонента (а).
Эти продукты особенно подходят для изготовления пленок и листовых материалов, которые формуют с применением традиционных методов, хорошо известных в данной области техники. Примерами таких методов служат получение пленки экструзией с раздувкой, получение пленки наливом и ориентация частично кристаллизованного продукта. Такие пленки проявляют хорошую способность к переработке, улучшенные оптические и механические свойства и хорошие теплоизоляционные свойства.
Эти пленки проявляют белесоватость от 3 до 20, ударную прочность >100 г, а также проявляют низкое содержание экстрагируемого гексаном компонента от 0,1 до 1,5%.
Таким образом, в соответствии с другим объектом настоящего изобретения предлагается пленка, проявляющая белесоватость, определяемую по стандарту Л8ТМ И-1003, в интервале от 3 до 20, ударную прочность, измеренную по стандарту Л8ТМ И-1709, >100 г, содержание экстрагируемого гексаном компонента от 0,1 до 1,5%, причем эта пленка включает сополимер этилена и альфа-олефина, содержащего от 3 до 10 углеродных атомов, и обладает (а) плотностью в интервале от 0,900 до 0,940;
(б) значением кажущегося распределения М^/Ми от 2 до 3,4;
(в) значением 121/12 от 16 до 24;
(г) энергией активации течения от 28 до 45 кДж/моль;
(д) значением соотношения Еа(ВМК)/ Еа(НМК) >1,1 и (е) значением соотношения д'(ВМК)/ д'(НМК) от 0,85 до 0,95.
Предпочтительны те пленки, которые проявляют белесоватость, определяемую по стандарту Л8ТМ И-1003, в интервале от 3 до 20, ударную прочность, как ее определяют по стандарту Л8ТМ И-1709, >100 г, содержание экстрагируемого гексаном компонента от 0,1 до 1,5%, причем эта пленка включает сополимер этилена и альфа-олефина, содержащего от 3 до 10 углеродных атомов, и обладает (а) плотностью в интервале от 0,900 до 0,940;
(б) значением кажущегося распределения М^/Ми от 2,5 до 3;
(в) значением 121/12 от 18 до 24;
(г) энергией активации течения от 30 до 35 кДж/моль;
(д) значением соотношения Еа(ВМК)/ Еа(НМК) >1,2 и (е) значением соотношения д'(ВМК)/ д'(НМК) от 0,85 до 0,95.
В соответствии с еще одним объектом настоящего изобретения предлагается пленка, проявляющая белесоватость, определяемую по стандарту А8ТМ Ό-1003, в интервале от 3 до 20, ударную прочность, как ее определяют по стандарту А8ТМ Ό-1709, >100 г, содержание экстрагируемого гексаном компонента от 0,1 до 1,5%, причем эта пленка включает сополимер этилена и альфа-олефина, содержащего от 3 до 10 углеродных атомов, и обладает (а) плотностью в интервале от 0,900 до 0,940;
(б) значением кажущегося распределения М\\7Мп от 2,5 до 3,0;
(в) значением 121/12 от 15 до 25 и (г) температурой плавления от 95 до 135°С.
Эти пленки могут быть пригодными для ряда применений, например в промышленности, розничной торговле, для упаковки пищевых продуктов, для упаковки непищевых продуктов и для применения в медицине. Примеры включают пленки для изготовления сумок, пакетов для предметов одежды, мешки для бакалейной продукции, сумки для товаров, упаковочные сумки для предприятий самообслуживания, предохраняющая от влаги упаковка для бакалейной продукции, оберточный материал для пищевых продуктов, оберточный материал для обтягивания поддонов, пленка для группирования в блок нескольких единиц упаковки с последующим обертыванием, прокладки и облицовки промышленного назначения, мешки для мусора, пакеты для эксплуатации в жестких условиях, пленки сельскохозяйственного назначения, прокладки для дайпера (ба1рег 1тег8) и т.д.
Эти пленки могут быть использованы в качестве усадочных пленок, липких пленок, обтягивающих пленок, уплотняющих пленок или пленок другого приемлемого типа.
Методы испытаний
Индекс расплава (190/2,16) определяли в соответствии со стандартом ИСО 1133.
Соотношение вязкостей расплава (СВР) рассчитывали по соотношению скоростей растекания, определенных в соответствии со стандартом ИСО 1133 в условиях 190/21,6 и в условиях 190/2,16.
Плотность определяли с использованием колонки для определения плотности в соответствии со стандартом ИСО 1872/1-1986, за исключением того, что экструдаты для определения индекса расплава не подвергали отжигу, а оставляли остывать на 30 мин на листе из полимерного материала.
Кажущееся молекулярно-массовое распределение и связанные с ним усредненные значения, не скорректированные для длинных боковых цепей, определяли гельпроникающей хроматографией с применением прибора \Уа1ег8
150СУ. В качестве растворителя использовали 1,2,4-трихлорбензол при 145°С, стабилизированный 0,05% 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (ДТБ). Номинальная скорость потока составляла 1 мл/мин. С перемешиванием в течение от 1,5 до 2 ч при 155°С готовили растворы концентрацией от 0,05 до 0,1 мас.%. Задавали номинальный впрыскиваемый объем, равный 250 мл. Применяли 3 колонки 8Йобех ЛТ80М/8 с числом тарелок (при половине высоты) как правило 23000. Для этих исследований использовали только дифференциальный рефрактометрический детектор. Калибровку производили с использованием комплекта линейных полиэтиленовых стандартов с широким диапазоном молекулярных масс, которые ранее описаны (Апа1у818, 1976, том 4, № 10, с.450). Корректирование для расширенной дисперсии осуществляли так, как описано Нат1е1ес [1Арр1.Ро1утег 8ск, 14, 1519 (1970)]. Эту калибровку проверяли с помощью удостоверенного ΝΙ8Τ полиэтиленового материала 8ВМ1475, причем полученные значения составляли 52000 для М\с и 19800 для Мп.
Молекулярно-массовое распределение и связанные с ним усредненные значения, скорректированные для ДБЦ, вместе со значениями д' как функция М\с определяли ГПХ/ВТЛ с применением прибора ^а1ег8 150СУ, снабженного дифференциальным вискозиметром У18со1ек 150В. Для обработки данных применяли программное обеспечение Тп8ес фирмы У18со1ек. версия 3. В качестве линейного эталонного полимера использовали материал 8ВМ1475. Растворителем служил 1,2,4-трихлорбензол при 142°С, стабилизированный 0,2 г/л продукта 8ап1опох В. Номинальная скорость потока составляла 1 мл/мин, впрыскиваемый объем был равным 400 мкл, а вводимая концентрация составляла от 0,7 до 0,8 мг/мл. Рабочая система включала 3 колонки 8йобех АТ806М8, ИТ6078 и АТ8048 плюс колонка \Уа1ег8 НВ2. Универсальную калибровку осуществляли с использованием полистирольных стандартов с узким распределением и полученные таким образом экспериментальным путем константы МаркаХоувинка для полистирола составляли 1одК = -3,8283, альфа =0,687. Константы МаркаХоувинка для полиэтилена, полученные анализом материала 8ВМ1475, были равными 1одК = -3,335, альфа = 0,705. Их использовали для расчетов значений д'.
Значения соотношения д'(ВМК)/д'(НМК) устанавливали определением значений д' в зависимости от молекулярной массы, определенной с помощью системы ГПХ/ВТЛ так, как изложено выше. Эти значения рассчитывали как средневзвешенное значение во всем представляющем интерес диапазоне следующим образом:
где для каждого среза молекулярной массы ММР обозначает относительную массу имеющегося полимера, д'1 обозначает параметр д', определенный при данной молекулярной массе, а ίχ обозначает срез ММР, при котором х мас.% полимера обладают меньшей молекулярной массой.
Поведение расплава определяли дифференциальной сканирующей калориметрией с помощью прибора Регкш Е1тег Э8С-7 в соответствии с методологией, в общих чертах представленной в описании стандарта А8ТМ Ό3417, за исключением того, что первое нагревание производили со скоростью 20°С/мин. За пиковую температуру плавления принимали температуру, соответствующую максимальному тепловому потоку, отмечаемому во время второго нагревания полимера со скоростью 10°С/мин.
Содержание титана в сополимерах устанавливали косвенным путем, с помощью результатов анализа на содержание кремния в полимере по флуоресценции в рентгеновских лучах (ФРЛ) и известного состава катализатора, выраженного через содержание диоксида кремния и нанесенных на него реакционноспособных компонентов. Количество титана в катализаторе определяли либо атомным эмиссионным спектроскопическим анализом с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП), либо по атомному поглощению (АП).
Содержание экстрагируемого гексаном компонента после экстракции в течение 2 ч определяли на образцах пленки в соответствии со стандартом А8ТМ Ό-5227 за исключением того, что объем используемого растворителя составлял 300 мл.
Ударную прочность определяли по стандарту А8ТМ Ό-1709, сопротивление раздиру по стандарту А8ТМ Ό-1922, а белесоватость по стандарту А8ТМ Ό-1003.
Определение энергии активации (Еа) течения.
Реологические свойства определяли в динамическом режиме с помощью прибора КЬеотейтск КЭ8-2 с параллельными пластинами диаметром 25 мм.
Первоначально проводили два эксперимента с деформацией при резком повороте (88) для определения линейной вязкоупругой деформации, которая создавала бы сигнал крутящего момента, который на 10% превышает всю шкалу (2000 г-см) преобразователя во всех диапазонах частот (например, от 0,01 до 100 рад/с) и температуры (например от 170 до 210°С). Первый 88 эксперимент проводили при максимальной температуре испытания (например, 210°С) с применением низкой частоты 0,1 рад/с. Это испытание проводили для определения чувствительности крутящего момента к низкой частоте. Второй эксперимент проводили при самой низкой температуре испытания (например,
170°С) с применением высокой частоты 100 рад/с. Это необходимо для гарантии того, что выбранная для применения деформация полностью перекрывается линейным вязкоупругим диапазоном для полимера, вследствие чего осцилляторные реологические определения не инициируют структурных изменений полимера во время испытания. Такую методику осуществляли в отношении всех образов.
Далее определяли динамические реологические свойства в массе (например, О', О и η ) всех полимеров при 170, 190 и 210°С. При каждой температуре осуществляли сканирования как функцию частоты углового сдвига (от 100 до 0,01 рад/с) при постоянной деформации сдвига, соответствующим образом определенной по вышеизложенной методике.
После этого с помощью программного обеспечения КЬеотейгск КН1О8 У4.4 анализировали динамические реологические данные. Выбирали следующие условия для суперпозиции температура-время (ΐ-Т) и определения энергий активации течения (Еа) в соответствии с уравнением Аррениуса, аТ = ехр(Еа/кТ), которое связывает коэффициент сдвига (аТ) с Еа.
Реологические параметры: Ο'(\ν). Ο(ν) и Η*(ν);
Эталонная температура: 190°С;
Форма сдвига: 2Н (в 2-х направлениях, т.е. горизонтальный и вертикальный сдвиги);
Точность сдвига: высокая;
Форма интерполяции: сплайн;
Энергию активации течения, полученную по вышеуказанной методике суперпозиции ί-Т в четырех декадах частоты испытания (т.е. от 0,01 до 100 рад/с), определяют как среднюю энергию активации течения, Еа(средняя), тогда как энергию активации угловой частоты в двух декадах от 0,01 до 1 рад/с - как энергию активации течения для более высокомолекулярных компонентов, Еа(ВМК), и энергию активации угловой частоты в двух декадах от 1 до 100 рад/с - как энергию активации течения для более низкомолекулярных компонентов, Еа(НМК).
Настоящее изобретение далее дополнительно проиллюстрировано со ссылками на прилагаемые примеры.
Приготовление катализатора (I) Обработка диоксида кремния.
В 240-литровом сосуде в азотной атмосфере готовили суспензию 13 кг диоксида кремния Огасе 948 (предварительно кальцинированного при 250° С в течение 5 ч) в 110 л гексана. Добавляли 1 л гексанового раствора, содержавшего 2 г/л продукта 8Баб1к 425, и перемешивали при комнатной температуре в течение 5 мин. В перемешиваемую суспензию медленно, в течение 30 мин добавляли 29,1 л раствора триэтилалюминия (ТЭА) в гексане, содержавшего 892 ммоля А1/л, одновременно поддерживая температуру суспензии на уровне 30°С. Суспензию перемешивали в течение еще 2 ч. Гексан удаля ли фильтрованием, а диоксид кремния промывали гексаном таким образом, чтобы содержание алюминия в последней промывной жидкости было меньше 0,5 ммоля А1/л. Наконец, суспензию сушили под вакуумом при 60°С с получением легкосыпучего обработанного порошкообразного диоксида кремния с остаточным содержанием растворителя меньше 0,5 мас.%.
(II) Приготовление катализатора.
Все стадии, если не указано иное, процесса приготовления катализатора проводили при 20°С. В 24-литровый сосуд, снабженный турбинной мешалкой, загружали 3 л толуола и перемешивали со скоростью 300 об/мин. В течение 15 мин добавляли 5,01 л раствора бис(алкильные остатки кислот гидрогенизованного таллового масла)метиламмонийтрис(пентафторфенил)-(4-гидроксифенил)бората в толуоле концентрацией 9,5 мас.%. Далее в течение 15 мин добавляли 1,57 л раствора триэтилалюминия в толуоле, содержавшего 250 ммоля А1/л, и смесь перемешивали в течение 30 мин. Затем полученный раствор в азотной атмосфере с перемешиванием в течение 2 ч переносили в 80литровый сосуд, содержавший 10 кг вышеописанного обработанного ТЭА диоксида кремния. После этого быстро вводили 60 л гексана и перемешивали в течение 30 мин. В течение 15 мин добавляли раствор 1,83 кг (трет-бутиламидо) (тетраметил-р5-циклопентадиенил)диметилсилантитан-η -1,3-пентадиена в гептане концентрацией 7,15 мас.%. Перемешивание продолжали в течение 1 ч и добавляли 1 л гексанового раствора, содержавшего 2 г/л продукта 81аб18 425. Далее суспензию катализатора переносили в сосуд объемом 240 л и добавляли 70 л гексана. Декантацией удаляли избыток растворителя и добавляли дополнительно 130 л гексана. Этот процесс повторяли до тех пор, пока в растворителе не оставалось меньше 0,2 л толуола. Затем добавляли 1 л гексанового раствора, содержавшего 2 г/л продукта 81аб15 425, и катализатор сушили под вакуумом при 40°С до остаточного содержания растворителя 1 мас.%.
(III) Полимеризация с применением реактора непрерывного действия с псевдоожиженным слоем.
Пример 1.
В реактор диаметром 45 см непрерывного действия с псевдоожиженным слоем подавали этилен, 1-гексен, водород и азот. Из реактора непрерывно удаляли полимерный продукт. Условия процесса сведены в табл. 1.
Результаты представлены ниже в табл. 2 вместе с типичными параметрами ЛПЭНП сополимера из этилена и 1-гексена, литературный пример которого приведен в \УО 94/14855.
После дегазации на основе порошкообразного продукта, удаленного из реактора, с помощью двухчервячного экструдера Ζ8Κ58 готовили композицию (причем пакет добавок включал
1250 ч./млн стеарата кальция, 500 ч./млн продукта [гдапох 1076 и 800 ч./млн продукта [гдаГох РЕРО). Пленку экструзией с раздувкой изготавливали с производительностью 50 кг/ч на технологической линии Рс|Гсп11аи5СГ для изготовления пленок с мундштуком диаметром 150 мм и щелью шириной 2,3 мм в головке. Условия экструзии пленки и свойства готовой пленки также сведены в табл. 2.
Примеры 2 и 3.
Катализатор примера 1 применяли в примерах 2 и 3 при получении сополимеров этилена/гексена-1 с созданием полимеризационных условий, приведенных в табл. 1. Структурные свойства этих сополимеров и изготовленных из них пленок приведены в табл. 2.
Примеры 4 и 5.
Метод, осуществленный в примере 1, масштабировали с получением партии катализатора в количестве приблизительно 75 кг. Этот катализатор использовали для получения сополимеров в газофазном реакторе промышленного масштаба диаметром 5 м также с применением полимеризационных условий, приведенных в табл. 1. Готовили сополимеры этилена и 1гексена с индексом расплава примерно 1 г/10 мин и плотностью 0,918 г/куб.см. Структурные свойства сополимеров и пленок из них сведены в табл. 2.
Таблица 1
Пример 1 2 3 4 5
общее давление (бар) 17,9 18,9 19,0 19,8 20
температура (°С) 80 75 70 75 75
давление этилена (бар) 5,6 5,7 4,0 8,1 8,2
соотношение Н2/С2 0,0020 0,0025 0,0024 0,0023 0,0023
соотношение С^/С2 0,0040 0,0044 0,0036 0,0050 0,0049
производительность (кг/ч) 41 45 38 8700 10000
Структура и свойства пленок
Таблица 2
Свойство/условие Пример 1 2 3 4 5 ЛПЭНП*
Индекс расплава (дг/мин) 1,04 1,57 1.2 1,3 1,07 1,0
СВР <121/12> 20,2 21,5 22,9 19,8 21,3 18
Плотность (г/куб.см) 0,9185 0,9173 0,9198 0,9189 0,9184 0,918
М» (не скорректированная для ДБЦ) 92,200 85,500 93.800 96,000 102,600
М®/Мп (не скорректированное для ДБЦ) 2,33 2,5 3.2 2,7 2,6 2,6
бЧВМЮ/в’СНМК) 0,912 0.915 0,912
Энергия активации течения (кДж/моль) 32 32 33
Еа(ВМК)/Еа(НМК) 1,55 1,29 1,34
Пиковая температура плавления (’С) 116,4 117,3 118.4 117,9 118.0 115
ПКРО <%) 73
Анализ на кремний по ФРЛ 168 180
Содержание титана (част./млн) 0,32 0,35
Ударопрочность (г) >1200 >1200 >1200 >1300 >1300 >800
Свойство/условие Пример 1 2 3 4 5 ЛПЭНП*
Содержание ненасыщенных групп по ’н-ямр вин ильных винилиденовых 0,05 0,07 <0,02 <0,02 0,04 0,06 <0.02 <0,02
Содержание экстрагируемого гексаном компонента (мас.%) 0,3 0,6
Белесоватость (%) 9,6 13,5 19,6 9.8 9 5-7
Блеск 58,3 44,6 34,1 54 59
Сопротивление раздиру в ПН (г/25 188 210 210 174 157 370
Примечание: * означает опубликованные данные, взятые из \\’О 94/14855
Пример 6.
Из продукта, полученного аналогично примеру 1, обладавшего индексом расплава 1,23 и плотностью 918,2, экструзией с раздувкой в экструзионной линии Рс|Гсп11аи5СГ. снабженной мундштуком диаметром 600 мм и щелью шириной 2,4 мм в головке, изготавливали тонкую пленку. Степень раздува составляла 3:1. Экструдировали как чистый продукт, так и смесь с 20% этиленвинилацетатного (ЭВА) сополимера (3% ВА звеньев, продукт УЕ22Е564, поставляемый на рынок фирмой ВР С11С1шеа15). Результаты представлены в табл. 3 в сопоставлении с параметрами технического ЛПЭНП, Эо\\1ех 2045. Можно видеть, что продукты примеров 6а-в не обладают какими-либо заметными преимуществами в переработке перед ЛПЭНП, тогда как механические свойства демонстрируют значительное улучшение ударной прочности, сопротивления раздиру в продольном направлении (ПН) и оптических свойств. В случае пленки примера 6в стабильное экструдирование отмечали при толщине 8 мкм, что указывало на наличие высокоценных свойств вытяжки и устойчивости рукава пленки.
Таблица 3
Пример 6 (а) 6(6) 6(в) БоМех 2045 ϋονίεχ 2045
Смесь Чистый + 20% ЭВА Чистый Чистый + 20% ЭВА
Давление расплава (бар) 465 450 430 485 460
Нагрузка на электродвигатель (А) 480 450 450 440 43075
Производительность (кг/ч) 339 353 275 336 340
Толщина пленки (мкм) 15 15 8 15 15
Ударопрочность (г) >550* 365 >450* 110 83
Сопротивление раздиру в ПН (г/25 мкм) 197 106 174 150 74
Белесоватость (%) 14 6 И 17 6
Блеск 37 67 37 34 64
* определение ограничивалось основанием, на которое падал ударный элемент в приборе

Claims (12)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Сополимер этилена и альфа-олефина, содержащего от 3 до 10 углеродных атомов, обладающий (а) плотностью в интервале от 0,900 до 0,940;
    (б) значением кажущегося распределения М^/Ми от 2 до 3,4;
    (в) 121/12 от 16 до 22,9;
    (г) энергией активации течения от 28 до 45 кДж/моль;
    (д) значением соотношения Еа(ВМК)/ Еа(НМК) >1,1 и (е) значением соотношения д'(ВМК)/ д'(НМК) от 0,85 до 0,95, где Еа означает энергию активации течения, а д' - соотношение между установленной характеристической вязкостью и характеристической вязкостью линейного полимера, обладающего той же молекулярной массой, ВМК - высокомолекулярные компоненты, НМК - низкомолекулярные компоненты и 121/12-значение соотношения вязкостей расплава, основанное на соотношении скоростей растекания при условиях (190/21,6) и (190/2,16).
  2. 2. Сополимер по п.1, обладающий значением кажущегося распределения М\\7Мп в интервале от 2 до 3 и значением Ι21/Ι2 от 18 до 22,9.
  3. 3. Сополимер по п.2, обладающий значением кажущегося распределения М^/Ми в интервале от 2,5 до 3, энергией активации течения от 30 до 35 кДж/моль и значением соотношения Еа(ВМК)/Еа(НМК) >1,2.
  4. 4. Способ получения сополимеров по пп.13, включающий полимеризацию этилена и альфа-олефинов, содержащих от 3 до 10 углеродных атомов, в присутствии каталитической системы, включающей (а) металлоценовый комплекс общей формулы
    X в которой
    Я' в каждом случае имеет значения, которые независимо друг от друга выбирают из атома водорода, гидрокарбила, силила, гермила, гало-, цианогрупп и их сочетаний, причем такая группа Я' содержит до 20 неводородных атомов и, что необязательно, две группы Я' (когда Я' не обозначает водородный атом, гало- или цианогруппу) совместно формируют двухвалентное их производное, связанное со смежными положениями циклопентадиенильного кольца с образованием конденсированной циклической структуры;
    X обозначает нейтральную р4-связанную диеновую группу, включающую до 30 неводородных атомов, которая с М образует πкомплекс;
    Υ обозначает -О-, -8-, -ИЯ*- или -РЯ*-;
    М обозначает атом титана или циркония в формальном состоянии окисления +2;
    Ζ* обозначает 81Я*2, СЯ*2, 81Я*28!Я*2,
    СЯ*2СЯ*2, СЯ* = СЯ*, СЯ*281Я*2 или ОеЯ*2, где
    Я* в каждом случае независимо друг от друга обозначает атом водорода или представитель, выбранный из гидрокарбила, силила, галоидированного алкила, галоидированного арила и их сочетаний, причем такая группа Я содержит до 10 неводородных атомов и, что необязательно, две группы Я из Ζ (когда Я не обозначает водородный атом) или группа Я из Ζ* и группа Я* из Υ образуют кольцевую систему, (б) активатор и (в) носитель.
  5. 5. Способ по п.4, в котором металлоценовый комплекс представляет собой титансодержащий комплекс.
  6. 6. Способ по п.4, в котором металлоценовый комплекс представляет собой (трет-бутиламидо)(тетраметил-р5-циклопентадиенил)диме-
    4 тилсилантитан-η -1,3-пентадиен.
  7. 7. Способ по п.4 или 5, в котором альфаолефин представляет собой 1-гексен.
  8. 8. Способ по пп.4-7, осуществляемый непрерывно в газовой фазе.
  9. 9. Пленка или другое изделие, изготовленное из сополимера по пп.1-3.
  10. 10. Пленка, проявляющая белесоватость, определяемую по стандарту ЛЗТМ Ό-1003, в интервале от 3 до 20, ударную прочность, как ее определяют по стандарту ЛЗТМ Ό-1709, >100 г, содержание экстрагируемого гексаном компонента от 0,1 до 1,5%, причем эта пленка включает сополимер этилена и альфа-олефина, содержащего от 3 до 10 углеродных атомов, и обладает (а) плотностью в интервале от 0,900 до 0,940;
    (б) значением кажущегося распределения М\\7Мп от 2 до 3,4;
    (в) значением 121/12 от 16 до 22,9;
    (г) энергией активации течения от 28 до 45 кДж/моль;
    (д) значением соотношения Еа(ВМК)/ Еа(НМК) > 1,1 и (е) значением соотношения д'(ВМК)/ д'(НМК) от 0,85 до 0,95.
  11. 11. Пленка по п.10, в которой сополимер обладает значением кажущегося распределения М\\7Мп в интервале от 2,5 до 3, энергией активации течения от 30 до 35 кДж/моль и значением соотношения Еа(ВМК)/Еа(НМК) >1,2.
  12. 12. Смесь двух или большего числа компонентов, включающая (а) от примерно 1 до примерно 99 мас.% сополимера по пп.1-3 и (б) от примерно 99 до примерно 1 мас.% одной или нескольких смол, которые отличны от компонента (а).
EA200101153A 1999-05-05 2000-04-26 Сополимеры этилена и пленки из них EA005112B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9910370.7A GB9910370D0 (en) 1999-05-05 1999-05-05 Novel copolymers and films thereof
GBGB9927205.6A GB9927205D0 (en) 1999-11-17 1999-11-17 Novel copolymers and films thereof
PCT/GB2000/001611 WO2000068285A1 (en) 1999-05-05 2000-04-26 Ethylene copolymers and films thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200101153A1 EA200101153A1 (ru) 2002-06-27
EA005112B1 true EA005112B1 (ru) 2004-10-28

Family

ID=26315511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200101153A EA005112B1 (ru) 1999-05-05 2000-04-26 Сополимеры этилена и пленки из них

Country Status (22)

Country Link
US (2) US6642339B1 (ru)
EP (1) EP1177225B1 (ru)
JP (1) JP5314823B2 (ru)
KR (1) KR100666890B1 (ru)
CN (1) CN1174010C (ru)
AR (1) AR023881A1 (ru)
AT (1) ATE420902T1 (ru)
BR (1) BR0010289B1 (ru)
CA (1) CA2372537C (ru)
CO (1) CO5160388A1 (ru)
CZ (1) CZ20013865A3 (ru)
DE (1) DE60041397D1 (ru)
EA (1) EA005112B1 (ru)
EG (1) EG22873A (ru)
ES (1) ES2317834T3 (ru)
MX (1) MXPA01011239A (ru)
MY (1) MY121886A (ru)
NO (1) NO20015384L (ru)
PT (1) PT1177225E (ru)
SK (1) SK15792001A3 (ru)
TW (1) TWI291470B (ru)
WO (1) WO2000068285A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2586221C2 (ru) * 2008-02-12 2016-06-10 Инеос Мэньюфекчуринг Белджиум Нв Волокна, ленты и мононити на основе сополимеров этилена и альфа-олефинов
RU2641002C2 (ru) * 2011-12-14 2018-01-15 Инеос Юроуп Аг Новые полимеры

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2408139C (en) * 2000-06-01 2010-01-12 Bp Chemicals Limited Novel polyethylene films
EP1312625A1 (en) * 2001-11-20 2003-05-21 BP Chemicals SNC Gas phase polymerization process
US6559251B1 (en) * 2002-08-02 2003-05-06 Equistar Chemicals, Lp Process for making low-density polyolefins
JP4903357B2 (ja) * 2003-03-28 2012-03-28 住友化学株式会社 エチレン重合体
GB0319467D0 (en) 2003-08-19 2003-09-17 Bp Chem Int Ltd Polymer blends
US7871557B2 (en) * 2003-09-26 2011-01-18 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Method for producing an extruded molded article of ethylene polymer and the film
US20060210804A1 (en) * 2004-10-28 2006-09-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition, foamed molding and laminate
US7968659B2 (en) * 2005-02-09 2011-06-28 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
JP5019780B2 (ja) * 2005-04-22 2012-09-05 旭化成ケミカルズ株式会社 容器包装用エチレン系樹脂
EP1888659B1 (en) 2005-05-10 2010-12-22 Ineos Europe Limited Novel copolymers
GB0610668D0 (en) * 2006-05-30 2006-07-12 Nova Chem Int Sa Supported antistatic polymerization catalysts
EP1935909A1 (en) 2006-12-21 2008-06-25 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
TW200932762A (en) * 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
ES2399313T3 (es) * 2008-01-29 2013-03-27 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno, método para producir las mismas, artículos fabricados con ellas, y método para fabricar los mismos
ES2530225T3 (es) * 2008-07-10 2015-02-27 Dow Global Technologies Llc Fibras obtenidas de composiciones de polietileno y método para preparar las mismas
US20110217537A1 (en) * 2008-09-25 2011-09-08 Basell Polyolefine Gmbh Impact Resistant LLDPE Composition and Films Made Thereof
CA2736415A1 (en) 2008-09-25 2010-04-01 Basell Polyolefine Gmbh Impact resistant lldpe composition and films made thereof
JP2012503687A (ja) 2008-09-25 2012-02-09 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 耐衝撃性ｌｌｄｐｅ組成物及びそれから製造されるフィルム
EP2177548A1 (en) 2008-10-14 2010-04-21 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
WO2011002998A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylenic polymer and its use
SG10201403765WA (en) 2009-07-01 2014-09-26 Dow Global Technologies Llc Ethylenic Polymer And Its Use
KR101678247B1 (ko) * 2009-07-28 2016-11-21 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 지지된 기하학적 구속 촉매를 사용한 중합 방법
EP2348057A1 (en) 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
GB201012273D0 (en) 2010-07-22 2010-09-08 Ineos Mfg Belguim Nv Polymer compositon
KR101164962B1 (ko) * 2010-09-20 2012-07-12 에스케이이노베이션 주식회사 위생성이 우수한 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
CN103347907B (zh) * 2010-12-17 2016-10-26 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物及其制备方法
EP2785786B1 (en) 2011-12-01 2018-05-30 Ineos Europe AG Polymer blends
EP2610269A1 (en) * 2011-12-28 2013-07-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and method for preparing the same
KR102483085B1 (ko) * 2014-05-30 2022-12-30 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 박막의 평탄화 방법, 평탄화 박막의 형성 방법 및 박막 형성용 바니시
KR101689456B1 (ko) * 2015-01-23 2016-12-23 한화토탈 주식회사 에틸렌계 공중합체 및 이의 제조
US10442921B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density employing mixed homogeneous catalyst formulations
US10442920B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations
US10995166B2 (en) 2017-11-07 2021-05-04 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products and films
US10683376B2 (en) 2017-11-07 2020-06-16 Nova Chemicals (International) S.A. Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate
US10882987B2 (en) 2019-01-09 2021-01-05 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products having intermediate branching
WO2020205585A1 (en) * 2019-03-29 2020-10-08 Dow Global Technologies Llc Tri-functional long-chain branched polyolefin
US11046843B2 (en) 2019-07-29 2021-06-29 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties
KR102564398B1 (ko) * 2019-11-20 2023-08-07 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69332747T2 (de) * 1992-12-28 2003-10-02 Exxonmobil Oil Corp Zusammensetzung aus Polyethylen mit niedrieger Dichte
AU673048B2 (en) * 1992-12-28 1996-10-24 Mobil Oil Corporation Linear low density polyethylene film
EP0610942B1 (en) * 1993-02-12 1998-06-10 Tosoh Corporation Ethylene.alpha-olefin copolymer and film thereof
AU7521794A (en) * 1993-08-06 1995-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalysts, their production and use
EP0728158A4 (en) * 1993-11-08 1997-09-03 Mobil Oil Corp COMPOSITION COMPRISING A MIXTURE OF AN ETHYLENE POLYMER OR COPOLYMER WITH SORBITOL OR A SORBITOL DERIVATIVE
EP0735060B1 (en) * 1995-03-29 2002-10-23 Univation Technologies LLC Ethylene polymers having a narrow polydispersity and process for their preparation
RU2190632C2 (ru) * 1996-05-17 2002-10-10 Дзе Дау Кемикал Компани Полиолефиновая сополимерная композиция, способ полимеризации (варианты), металлоценовый катализатор, пленка на основе композиции и смесь двух или более полимерных компонентов
WO1998018842A1 (en) * 1996-10-31 1998-05-07 Mobil Oil Corporation Lldpe copolymers
AU4999997A (en) 1996-10-31 1998-05-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Moisture curable alkoxysilane functional poly(ether-urethane) based sealants
US5783512A (en) * 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2586221C2 (ru) * 2008-02-12 2016-06-10 Инеос Мэньюфекчуринг Белджиум Нв Волокна, ленты и мононити на основе сополимеров этилена и альфа-олефинов
RU2641002C2 (ru) * 2011-12-14 2018-01-15 Инеос Юроуп Аг Новые полимеры

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002544300A (ja) 2002-12-24
WO2000068285A1 (en) 2000-11-16
CO5160388A1 (es) 2002-05-30
CA2372537C (en) 2010-09-28
US6919414B2 (en) 2005-07-19
EP1177225B1 (en) 2009-01-14
MXPA01011239A (es) 2002-08-12
ATE420902T1 (de) 2009-01-15
BR0010289B1 (pt) 2011-01-25
CA2372537A1 (en) 2000-11-16
ES2317834T3 (es) 2009-05-01
DE60041397D1 (de) 2009-03-05
SK15792001A3 (sk) 2002-10-08
EP1177225A1 (en) 2002-02-06
JP5314823B2 (ja) 2013-10-16
KR20020038579A (ko) 2002-05-23
CZ20013865A3 (cs) 2002-10-16
AR023881A1 (es) 2002-09-04
CN1360601A (zh) 2002-07-24
MY121886A (en) 2006-03-31
EA200101153A1 (ru) 2002-06-27
US20040044155A1 (en) 2004-03-04
NO20015384L (no) 2001-12-06
CN1174010C (zh) 2004-11-03
NO20015384D0 (no) 2001-11-02
PT1177225E (pt) 2009-02-11
BR0010289A (pt) 2002-05-21
TWI291470B (en) 2007-12-21
KR100666890B1 (ko) 2007-01-10
US6642339B1 (en) 2003-11-04
EG22873A (en) 2003-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA005112B1 (ru) Сополимеры этилена и пленки из них
US7968659B2 (en) Copolymers and films thereof
JP6216106B2 (ja) ポリマーブレンド
AU739861B2 (en) Polyolefin composition with molecular weight maximum occuring in that part of the composition that has the highest comonomer content
JP7238116B2 (ja) オレフィン重合用触媒
JP5583130B2 (ja) コポリマーおよびそのフィルム
CA2129540A1 (en) Ethylene/branched olefin copolymers
JP7177262B2 (ja) オレフィン系重合体
JP4781602B2 (ja) 新規なポリエチレンフィルム
CA2286683A1 (en) Amorphous propylene-polyene copolymers and compositions thereof
EP4249530A1 (en) Olefin-based polymer, film prepared therefrom, and preparation methods therefor
AU2005200546B2 (en) Ethylene copolymers and films thereof
UA73502C2 (ru) Сополимеры этилена, способ их получения, пленка из них и смесь с их содержанием
AU4585600A (en) Ethylene copolymers and films thereof
KR20240041262A (ko) 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름
AU2006233253A1 (en) Novel polyethylene films

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment
PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment
QB4A Registration of a licence in a contracting state
MK4A Patent expired

Designated state(s): RU