KR100666890B1 - 에틸렌 공중합체 및 이로부터 제조된 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌과 C3-10 의 α-올레핀의 신규 공중합체로서, 하기 성질을 갖는 공중합체에 관한 것이다: (a) 밀도 0.900∼0.940, (b) 겉보기 Mw/Mn 2∼3.4, (c) I21/I2 16∼24, (d) 흐름 활성화 에너지 28∼45kJ/mol, (e) 비 Ea(HMW)/Ea(LMW) > 1.1, 및 (f) 비 g'(HMW)/g'(LMW) 0.85∼0.95.
상기 공중합체는 특히 가공성, 광학 및 기계적인 성질의 탁월한 밸런스를 나타내는 필름용으로 특히 유용하다. 신규 공중합체는 적합하게는 메탈로센 촉매의 존재에서 기상에서 제조될 수 있다.

Description

에틸렌 공중합체 및 이로부터 제조된 필름 {ETHYLENE COPOLYMERS AND FILMS THEREOF}
본 발명은 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체, 특히 저밀도 공중합체, 및 이들 공중합체로부터 제조되는 필름에 관한 것이다.
최근, 메탈로센 촉매의 도입으로 인해 폴리올레핀 공중합체의 제조에 많은 발전이 있었다. 메탈로센 촉매는 일반적으로 종래의 지글러 촉매보다 활성이 큰 이점이 있고, 단일 부위성(single-site) 본성인 촉매로서 통상 개시되어 있다. 단일 부위성 본성 때문에 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리올레핀 공중합체는 이들의 분자 구조가 아주 균일하다. 예를 들어, 종래의 지글러 생성물과 비교하여, 상기 공중합체는 비교적 좁은 분자량 분포 (MWD) 및 단쇄 분지 분포 (SCBD)를 갖는다.
메탈로센 생성물의 어떤 성질이 좁은 MWD 에 의해 향상될지라도, 지글러 생성물에 비해 상기 물질을 유용한 물품 및 필름으로 가공시 어려움에 종종 직면하게 된다. 또한, 메탈로센 생성물의 SCBD 의 균일성으로 인해 임의의 구조를 쉽게 얻을 수 없다.
최근, 공개된 수많은 특허는 메탈로센 촉매 조성물을 사용하여 제조한 저밀도 폴리에틸렌을 기재로 한 필름의 제조에 관한 것이었다.
WO 94/14855 는 메탈로센, 알루목산 및 담체를 사용하여 제조한 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 필름을 개시하고 있다. 메탈로센 성분은 대표적으로 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 착체, 예를 들어 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드이고, 실리카 상에 지지된 메틸 알루목산과 함께 사용된다. LLDPE 는 좁은 Mw/Mn 2.5∼3.0, 용융 흐름 인덱스 (MFR) 15∼25 및 낮은 지르코늄 잔류물을 갖는 것으로서 상기 특허에 개시되어 있다.
WO 94/26816 도 좁은 조성 분포를 갖는 에틸렌 공중합체로부터 제조된 필름을 개시하고 있다. 또한, 공중합체는 종래의 메탈로센 (예를 들어 비스(1-메틸, 3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 및 실리카 상에 침착된 메틸알루목산)으로부터 제조되고, 좁은 Mw/Mn 값 3∼4 및 Mz/Mw 값 2.0미만을 갖는데, 이는 상기 특허에서 특징적인 부분이다.
그러나, 이러한 유형의 촉매계로부터 제조된 중합체는 좁은 Mw/Mn 으로 인해 가공성이 불충분하다는 것으로 인정된다. 이러한 결함을 극복하기 위해 많은 접근법이 제안되었다. 좁은 Mw/Mn 의 중합체의 가공성을 회복하기 위한 효과적인 방법은 장쇄 분지(LCB)를 중합체 분자 구조에 혼입시키는 성능을 갖는 특정 촉매를 사용하는 것이다. 그와 같은 촉매는 문헌, 예를 들어 WO 93/08221 및 EP-A-676421 에 개시되어 있다.
또한, WO 97/44371 은 장쇄 분지가 존재하는 중합체 및 필름을 개시하고 있고, 생성물은 중합체 구조 내에 특히 유익한 공단량체 배치를 갖는다. 좁은 Mw/Mn 및 넓은 Mw/Mn 모두, 예를 들어 2.19∼6.0, 및 LCB 의 척도인 흐름 활성화 에너지 7.39∼19.2kcal/mol (31.1∼80.8kJ/mol)를 갖는 중합체를 예로 들 수 있다. 그러나, 흐름 활성화 에너지 11.1kcal/mol 미만 (46.7kJ/mol) 에 의해 지시되는 바와 같은 낮은 또는 완만한 양의 LCB를 또한 갖는 좁은 Mw/Mn, 예를 들어 3.4미만의 중합체의 예는 없다.
이제, 본 출원인은 좁은 Mw/Mn, 및 낮은 또는 완만한 양의 LCB를 갖는 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체를 제조할 수 있다는 것을 발견했다. 이들 중합체는 당업자에 공지될 많은 용도에 적합하지만, 특히 가공성, 광학성 및 기계적인 성질의 탁월한 밸런스를 갖는 필름을 제조하는데 유익하다.
따라서, 본 발명에 따라, 에틸렌 및 C3-10 의 α-올레핀의 공중합체를 제공하는데, 상기 중합체는 하기를 갖는다:
(a) 밀도 0.900∼0.940,
(b) 겉보기 Mw/Mn 2∼3.4,
(c) I21/I2 16∼24,
(d) 흐름 활성화 에너지 28∼45kJ/mol,
(e) Ea(HMW)/Ea(LMW) > 1.1, 및
(f) g'(HMW)/g'(LMW) 0.85∼0.95.
바람직한 공중합체는 하기를 갖는 것이다:
(a) 밀도 0.900∼0.940,
(b) 겉보기 Mw/Mn 2∼3,
(c) I21/I2 18∼24,
(d) 흐름 활성화 에너지 28∼45kJ/mol,
(e) Ea(HMW)/Ea(LMW) > 1.1, 및
(f) g'(HMW)/g'(LMW) 0.85∼0.95.
가장 바람직한 공중합체는 하기를 갖는 것이다:
(a) 밀도 0.900∼0.940,
(b) 겉보기 Mw/Mn 2.5∼3,
(c) I21/I2 18∼24,
(d) 흐름 활성화 에너지 30∼35kJ/mol, 및
(e) Ea(HMW)/Ea(LMW) > 1.2, 및
(f) g'(HMW)/g'(LMW) 0.85∼0.95.
겉보기 Mw/Mn 는 장쇄 분지에 대해 보정되지 않은 Mw/Mn 값을 의미한다.
파라미터 Ea(HMW)/Ea(LMW) 및 g'(HMW)/g'(LMW) 의 의미는 하기에 기재되어 있다. 이들을 측정하기 위한 실험 절차는 본 명세서의 후반부에 기재되어 있다.
상기 중합체는 기술, 예컨대 GPC/점도측정법 및 흐름 활성화 에너지에 의해 명확히 가시적인 양의 LCB를 갖는다. LCB 함량은 많은 선행 공보에서 보고된 것보다 더 낮지만, 넓은 Mw/Mn 와 결부될 때, LCB를 함유하지 않는 좁은 MWD (Mw/Mn 약3 미만) 의 선형 중합체에 대해 향상된 가공성을 제공하는 것은 여전히 충분하다.
LCB를 측정하기 위해, 본 출원인은 가장 유용한 기술은 고분자량 사슬 중 LCB 의 존재에 대한 특별한 민감성을 갖는 것이라는 것을 발견했다. 이들 고분자량 분자에 대해, 용액 상의 LCB 의 물리적인 효과 및 중합체의 용융성은 최대화된다. 따라서, 용액 및 용융성을 기초로 한 방법을 사용하는 LCB 의 검출은 용이하게 된다.
흐름 활성화 에너지는 상기 WO 97/44371에서 요약된 바와 같이 폴리에틸렌 중 LCB 의 존재의 척도로서 통상 사용된다. 총활성 에너지가 약 28∼45 kJ/mol 인 소량의 LCB 에 대해, LCB 는 낮은 시험율, 즉 레올로지가 고분자량(HMW) 종에 의해 좌우되는 구역에서 측정된 바와 같이 활성 에너지에 대한 강한 효과를 갖는다는 것을 알 수 있다. 따라서, 낮은 비율 데이터 (HMW) 로부터 유도된 활성 에너지율은 높은 비율 데이터 Ea (LMW)로부터 유래한 것을 초과하는 경향이 있다. 따라서, 고분자량 사슬 중 LCB를 주로 함유하는 중합체는 1초과의 Ea(HMW)를 나타내는 경향이 있다.
LCB 의 존재를 알려주는 또 다른 확립된 방법은 점도(GPC /OLV)를 온라인 검출하는 겔투과 크로마토그래피이다. 2개의 검출기로부터 데이터를 조합하여, 비 g' 는 분자량의 함수로서 유래될 수 있고, g' 는 측정된 고유 점도 [η] ÷동일한 분자량을 갖는 선형 중합체의 고유 점도 [η]선형 의 비이다. LCB를 갖는 중합체에서, 고분자량에서 측정된 g' 는 저분자량에서 측정된 것보다 더 작은 경향이 있다. 이 효과를 정량화하기 위해, 간단한 비 g'(HMW)/g'(LMW)를 사용했다. g'(HMW) 는 최고분자량을 갖는 중합체의 30% 에 대해 계산된 g' 의 중량 평균값이고, 한편 g'(LMW) 는 최저분자량을 갖는 중합체의 30% 에 대해 계산된 g' 의 중량 평균값이다. 선형 중합체에 대해, g' 는 모든 분자량에서 1 이여서, g'(HMW)/g'(LMW) 도, LCB 가 존재하지 않을 때, 1 미만이다. LCB를 갖는 중합체에 대해, g'(HMW)/g'(LMW) 는 1 미만이다. g' 데이터는 단쇄 분지(SCB)의 효과에 대해 보정될 수 있다는 것을 주목해야 한다. 이는 통상 SCB 함량의 평균값을 사용하여 보정되는데, 상기 보정은 모든 분자량에서 균일하게 적용된다. 그와 같은 보정이 여기에서는 적용되지 않는 것은 비 g'(HMW)/g'(LMW)를 측정시 동일한 보정이 g'값 모두에 적용되고 여기에 보고된 결과에 대한 실효과는 없기 때문이다.
폴리에틸렌 중 LCB 함량을 정량화하는 또 다른 방법은 탄소-13 핵자기 공명 NMR (13C-NMR) 에 의한다. 본 발명의 중합체에 대해 관찰된 소량의 LCB 에 대해 상기 기술은, 중합체가 에틸렌 및 프로필렌 또는 부텐-1의 단독중합체 또는 공중합체일 때, 중합체에 존재하는 LCB 지점의 수의 믿을만한 정량화를 제공할 수 있다는 것은 통상 허용된다. 이 명세서의 목적을 위해, 13C-NMR 에 의한 LCB 의 측정은 3작용성 장쇄 분지의 CH 탄소에 상응하는 약 38.3ppm에서 분리된 피이크의 정량화에 의해 상기 중합체에서 달성된다. 3작용성 장쇄 분지는 CH 분지 탄소로부터 방사하는 각 3개의 사슬의 첫 번째 4개 이상의 탄소 원자가 모두 CH2 기로서 존재하는 구조를 의미하는 것으로 간주된다. 공명을 정량화하기 위해 충분한 신호:잡음을 얻고 의사(擬似) LCB 구조는 산화 유래 자유 라디칼 반응에 의한 간단한 가열 동안에 생성되지 않는다는 것을 보장하기 위해 측정시 주의해야 한다.
13C-NMR 에 의한 상기의 LCB 분석은, 중합체가 헥센-1을 함유할 때, 더욱 어렵다. 이는 LCB 에 상응하는 공명이 공단량체로부터 수득한 n-부틸 분지의 분지 부위에서의 CH 탄소에 대한 공명에 밀접하거나 중복하기 때문이다. 현재 이용가능한 NMR 장비를 사용하여서는 어려운 2개의 CH 공명의 분리를 할 없다면, LCB 는, n-부틸 분지의 양이 존재하는 LCB 의 양에 비해 너무 낮다면, 약 38.3ppm에서 CH 공명 상에서 수행된, 무시되거나 믿을만한 공제일 수 있는 상기의 기술을 사용하여 에틸렌/헥센-1 공중합체에 대해 단지 측정될 수 있다.
본 발명의 바람직한 촉매계를 사용하여, 부텐-1 6.5중량% 를 함유하는 에틸렌/부텐-1 공중합체는 연속 기상 반응기를 사용하여 제조되었다. 이 중합체는 상기에서 기재된 13C-NMR 기술을 사용하여 0.12 의 LCB/10,000개의 총탄소를 함유한다. 스펙트럼은 912,000회의 스캔 후 600MHz NMR 분광광도계로부터 얻었다. 중합체는 또한 0.25의 n-부틸 분지/10,000개의 총탄소를 함유한다. 검출할 수 있는 산화는 약 0.05/10,000개의 총탄소의 검출 한계 내의 상기 분석 동안에 발견되지 않았다.
비교적 낮은 평균 LCB 함량에도 불구하고, 그와 같은 중합체는 진정한 선형 중합체와 비교하여 뚜렷한 변성 레올로지 행동을 나타낼 것으로 예상된다. LCB 가 고분자량의 분자에서 집중된다면, 상기 경우에서 공지된 바와 같이, 전체 중합체 중 0.12의 LCB/10,000개의 총탄소의 평균값은 약 백만 분자량의 분자 대해 약0.3이상의 LCB/10.000 에 상응한다. 따라서, 이들 분자는 5개의 팔을 갖는 분지된 구조에 동등한, 1분자당 2 이상의 LCB 지점을 갖는 것으로 예상된다. 그와 같은 분 자는 선형 분자에 대해 아주 상이한 레올로지성을 보여주는 것으로 공지되어 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 중합체는 적외선 분광분석법 또는 바람직하게는 양성자 NMR 에 의해 측정된 바와 같이 아주 소량의 비닐 불포화를 나타낸다. 용융 인덱스 (2.16kg) 약1의 중합체에 대해, 값은 1000개의 탄소 원자에 대해 0.05 미만의 비닐 기이거나 심지어는 1000개의 탄소 원자에 대해 0.02미만 정도로 낮은 비닐기이다. 또한, 용융 지수(2.16kg) 약1에 대해, 총불포화는 LCB를 갖는 어떤 다른 메탈로센 중합체에 비해서 낮은데, 비닐, 비닐리덴, 3치환 및 시스+트랜스 2치환 내부 불포화의 합이 될, 양성자 NMR 에 의해 측정된 바와 같은 총불포화는 1000개의 탄소 원자에 대해 0.2∼0.5미만의 범위이다. 더 높은 또는 더 낮은 용융 지수 및 따라서 더 낮은 또는 더 높은 수평균 분자량을 갖는 생성물은 존재하는 사슬 말단의 총수에 비례하여 각각 더 높은 또는 더 낮은 말단 불포화를 나타낼 수 있다. 따라서, 1000개의 탄소 원자에 대한 총불포화는 17500/Mn (여기서, Mn 은 LCB 에 대해 보정되지 않은 수평균 분자량이다) 미만이고, 비닐 불포화는 1750/Mn 미만이다.
본 발명의 바람직한 중합체에 존재하는 공단량체는 중합체 구조내에 무작위로 위치하지는 않는다. 공단량체가 무작위로 놓여있다면, 온도 상승 용리 분별 (TREF)로부터 유도된 용리 흔적은 단일의 좁은 피이크를 나타낼 것으로 예상되고, 시차주사열량계로 측정된 용융 흡열량은 실질적으로 단일하고도 좁은 피이크를 보여준다. GPC/FTIR 과 같은 기술에 의한 분자량의 함수로서 측정된 공단량체의 양, 또는 TREF/DV 와 같은 기술에 의한 공단량체 함량의 함수로서 측정된 분획의 분자량에서 변화는 거의 없는 것으로 예상된다. 구조 측정에 대한 상기 기술은 상기 WO 97/44371 에 개시되어 있고, 이의 관련 부분은 참고로 본 명세서에 포함되어 있다.
그러나, 공단량체는 1개 또는 2개 또는 심지어는 3개의 피이크의 모양과 함께 TREF 용리 데이터의 뚜렷한 확장을 제공하는 방식으로 위치할 수 있다. 약918kg/m3 의 중합체 밀도에서, TREF 데이터는 전형적으로 2개의 주된 피이크, 즉 87℃에서 1개, 다른 하나는 72℃에서 뚜렷하지만 더 작은 피이크를 나타내는데, 후자는 전자 높이의 약2/3 이다. 이들 피이크는 중합체 사슬에 혼입된 공단량체의 양으로 이질성을 나타낸다. 제3 피이크는 종종 약100℃에서 가시적이다. 어떤 이론에도 구속되지 않고, 상기 피이크는, 낮은 공단량체 함량의 중합체 분자가 약100℃에서 좁은 범위의 온도에서 TREF 장치에서 용융, 용해하는 큰 사슬의 겹친 결정으로 결정화되는 경향이 있다는 사실의 결과에 지나지 않는다고 생각된다. 동일한 피이크가 지글러 촉매에 의해 제조된 어떤 유형의 LLDPE 중합체에서 아주 가시적이고, MDPE 및 HDPE 형 폴리에틸렌의 TREF 분석에 존재한다. 따라서, 어떤 이론에 구속되지 않고, 약100℃에서의 제3 피이크는 특정하고 별개의 중합체 종을 나타내는 것으로서 간단히 해석될 수 있는 특징보다 선형 또는 선형에 근접한 분자의 결정화의 결과이다.
중합체의 CDBI (조성 분포 분지 지수) 는 55∼75%, 바람직하게는 60∼75% 인데, 이는 중합체가 아주 균일 (CDBI > 약90%) 하지도 아주 이질 (CDBI < 약40%) 이 지도 않는다는 사실을 반영한다. 중합체의 CDBI 는 선행 기술, 예를 들어 기재한 바와 같은 온도 상승 용리 분별 (TREF) 로부터 쉽게 계산된다 (Wild 등, Journal의 Polymer Science, Polymer Phys. Ed., Vol. 20, p.441 (1982) 또는 USP 4,798,081).
DSC 에 의한 용융 흡열량에서 보여지는 행동은 1개, 2개 또는 3개의 피이크가 통상적으로 보이는 TREF에서의 행동을 반영한다. 예를 들어, 3개의 피이크는, 동일한 속도로 결정화한 후 10℃/min.에서 가열될 때, 밀도 약 918kg/m3 의 바람직한 중합체에 대해 종종 나타난다. 통상적으로, TREF 및 DSC 에 나타난 피이크는 저밀도의 중합체에 대해서는 더 낮은 온도로 그리고 고밀도의 중합체에 대해서는 더 높은 온도로 이동하는 것으로 예상된다. 피이크 용융 온도 Tp (즉, 최대 열류가 중합체의 두 번째 가열 동안에 관찰되는 온도) 는 통상의 시험 오차 내에서 하기의 표현에 가깝다:
Tp = 462 ×밀도 - 306
바람직한 중합체에 대한 GPC/FTIR 에 의한 분자량의 함수로서 측정된 공단량체의 양은 분자량이 증가함에 따라 증가한다. 관련 파라미터 Cpf 는 1.1 초과이다. Cpf 의 측정은 WO97/44371 에 개시되어 있다.
본 발명의 바람직한 공중합체는 장쇄 분지의 존재와 일치된, 확장된 레올로지 행동, 특히 스트레인(strain) 경화성을 나타낸다.
본 발명의 공중합체는 적합한 활성화제와 함께 예를 들어 종래의 비스Cp 메 탈로센 착체 또는 "구속된 기하" 배열을 갖는 착체를 포함하는 메탈로센 촉매계를 사용하여 적합하게 제조될 수 있다.
적합한 착체는 예를 들어 WO 95/00526 에 개시되어 있는 것인데, 이의 명세서는 참고로 본 명세서에 포함되어 있다.
적합한 활성화제는 종래의 알루미녹산 또는 보론 화합물, 예를 들어 상기 WO95/00526 에 개시되어 있는 보레이트를 포함할 수 있다.
독특한 본 발명의 공중합체의 제조에 사용하기 위한 바람직한 메탈로센 착체는 하기 식으로 표시될 수 있다:
Figure 112001028668500-pct00001
[식 중,
R' 각각은 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노, 및 이들의 조합물로부터 선택되는데, R'는 20개 이하의 비(非)수소 원자를 가지며, 임의로 2개의 R' 기 (여기서, R'는 수소, 할로 또는 시아노가 아니다) 는 융합된 고리 구조를 형성하기 위해 시클로펜타디에닐 고리의 인접 위치에 연결된 그의 2가 유도체를 함께 형성하고;
X 는 30개 이하의 비(非)수소 원자를 갖는 중성 η4 결합 디엔 기 (이는 M 과의 π착체를 형성함)이고;
Y 는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*- 이고,
M 은 +2 형 산화 상태의 티탄 또는 지르코늄이고;
Z* 는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR * 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR* , CR*SiR* 2, 또는 GeR* 2 (여기서, R* 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, 및 이들의 조합로부터 선택되는 원인데, 상기 R* 는 10개 이하의 비(非)수소 원자를 가지며, 임의로, Z* 로부터의 2개의 R* 기 (R* 는 수소가 아니다), 또는 Z* 로부터의 R* 기 및 Y 로부터의 R* 기는 고리계를 형성한다) 이다].
적합한 기 X 의 예는 하기와 같다: s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔, s-트랜스-η4 -1,3-펜타디엔, s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔, s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, s-시스-η4-1,3-펜타디엔, s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔; 상기의 s-시스 디엔 기는 금속과의, 여기에 정의된 바와 같은 π-착체를 형성한다.
가장 바람직하게는, R' 는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질 또는 페닐이거나, 2개의 R' 기 (수소 제외)는 함께 연결되는데, 따라서, 총 C3R4' 기는 예를 들어 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로플루오레닐, 또는 옥타히드로플루오레닐 기이다.
가장 바람직한 Y 기는 식 -N(R")- 또는 -P(R")- (여기서, R" 는 C1-10 히드로카르빌이다)에 상응하는 질소 또는 인 함유 기이다.
가장 바람직한 착체는 아미도실란- 또는 아미도알칸디일 착체이다.
가장 바람직한 착체는 M 이 티탄인 것이다.
본 발명의 신규 공중합체의 제조에 사용하기에 적합한 구체적인 착체는 상기 WO 95/00526 에 개시되어 있는 것인데, 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.
본 발명의 신규 공중합체의 제조에 사용하기에 특히 적합한 착체는 (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸 실란티탄-η4-1,3-펜타디엔이다.
활성화제는 바람직하게는 보론 화합물, 예를 들어 보레이트, 예컨대 암모늄 염, 특히 하기일 수 있다:
트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(t-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로 필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
본 발명의 메탈로센 착체와 함께 사용하기에 적합한 또 다른 유형의 활성화제는 (A) 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물 (여기서, 음이온은 활성 수소를 갖는 부분을 포함하는 하나 이상의 치환체를 갖는다) 및 (B) 유기금속 또는 준금속 화합물 (여기서, 금속 또는 준금속은 원소 주기율표 1-14족으로부터 얻는다) 의 반응 생성물이다.
상기 유형의 적합한 활성화제는 WO 98/27119 에 개시되어 있는데, 이의 관련 부분은 본 명세서에 포함되어 있다.
특히 바람직한 상기 유형의 활성화제는 알킬암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)-4-(히드록시페닐)보레이트 및 트리알킬알루미늄으로부터 수득한 반응 생성물이다. 예를 들어, 바람직한 활성화제는 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸 암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트 및 트리에틸알루미늄의 반응 생성물이다.
본 발명의 방법에 사용된 메탈로센 착체:활성화제의 몰비는 1:10000∼100:1 의 범위일 수 있다. 바람직한 범위는 1:5000∼10:1, 가장 바람직하게는 1:10∼10:1 이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 메탈로센 촉매계는 가장 적합하게 지지된다. 통상적으로, 지지체는 유기 또는 무기 불활성 고체일 수 있다. 그러나, 특히 다공성 지지체, 예를 들어 탈크, 무기 산화물 및 수지성 지지체 물질, 예를 들어 폴리올레핀(이들은 촉매 중에서 공지된 이점을 갖는다)이 바람직하다. 사용될 수 있는 적합한 무기 산화물은 원소 주기율표 2, 13, 14 또는 15족의 금속 산화물, 예를 들어 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물을 포함한다.
단독으로, 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 배합해서 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아 또는 지르코니아이다. 다른 적합한 지지체 물질, 예를 들어 미세하게 나누어진 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 지지된 촉매와 함께 사용하기 위한 가장 바람직한 지지체 물질은 실리카이다. 적합한 실리카는 Crosfield ES70 및 Grace Davison 948 실리카를 포함한다.
지지체 물질을 열처리 및/또는 화학처리를 수행하여 지지체 물질의 수분 함또는 히드록실 함량을 감소시킬 수 있다. 전형적으로 화학적 탈수화제는 반응성 금속 히드라이드, 암루미늄 알킬 및 할라이드이다. 사용하기 전에, 지지체 물질은 불활성 대기에서, 감압하에서, 예를 들어 5시간 동안, 100∼1000℃, 바람직하게는 200∼850℃에서 처리될 수 있다.
지지체 물질은 -20℃∼150℃, 바람직하게는 20∼100℃ 의 온도에서 알루미늄 알킬로 예비처리될 수 있다.
예비처리된 지지제는 바람직하게는 본 발명의 지지된 촉매의 제조시의 사용 전에 회수된다.
본 발명의 공중합체는 에틸렌과 C3-10 의 α-올레핀의 공중합체를 포함한다. 바람직한 α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀은 1-헥센이다.
따라서, 본 발명의 또 다른 태양에 따라, 하기를 포함하는 촉매계의 존재에서 에틸렌과 C3-10 의 α-올레핀을 중합시켜 상기에 기재한 바와 같은 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다:
(a) 하기식의 메탈로센 착체:
Figure 112001028668500-pct00002
[식 중,
R' 각각은 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노, 및 이들의 조합물로부터 선택되는데, R'는 20개 이하의 비(非)수소 원자를 가지며, 임의로 2개의 R' 기 (여기서, R'는 수소, 할로 또는 시아노가 아니다) 는 융합된 고리 구조를 형성하기 위해 시클로펜타디에닐 고리의 인접 위치에 연결된 그의 2가 유도체를 함께 형성하고;
X 는 30개 이하의 비(非)수소 원자를 갖는 중성 η4 결합 디엔 기 (이는 M 과의 π착체를 형성함)이고;
Y 는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*- 이고,
M 은 +2 형 산화 상태의 티탄 또는 지르코늄이고;
Z* 는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR * 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR* , CR*SiR* 2, 또는 GeR* 2 (여기서, R* 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, 및 이들의 조합로부터 선택되는 원인데, 상기 R* 는 10개 이하의 비(非)수소 원자를 가지며, 임의로, Z* 로부터의 2개의 R* 기 (R* 는 수소가 아니다), 또는 Z* 로부터의 R* 기 및 Y 로부터의 R* 기는 고리계를 형성한다) 이다].
(b) 활성화제, 및
(c) 지지체.
본 발명의 공중합체는 온도 > 60℃, 바람직하게는 75℃ 이상에서 조작하는 특히 연속 방법으로 기상에서 가장 적합하게 제조된다. 바람직한 방법은 유동층 반응기를 포함하는 것이다. 특히 적합한 기상 방법은 EP 699213 에 개시되어 있는데, 이는 참고로 본 명세서에 포함되어 있다.
상기의 바람직한 촉매계를 사용하여 제조할 때, 독특한 본 발명의 공중합체는 티탄 함량 0.1∼2.0ppm 을 갖는다.
본 발명의 또 다른 태양에 따라, 하기를 갖는 에틸렌 및 C3-10 의 α-올레핀 을 포함하는 공중합체를 제공한다:
(a) 밀도 0.900∼0.940,
(b) 겉보기 Mw/Mn 2.5∼3.0,
(c) I21/I2 15∼25, 및
(d) 융점 95∼135℃.
본 발명에 따른 공중합체는 밀도 900∼940kg/m3 의 폴리에틸렌 공중합체 생성물로부터 통상 제조된 최대 범위의 생성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 이들은 다른 중합체, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 플라스토머 및 엘라스토머와 배합하여 사용될 수 있다. 적용예는 당업자에게 공지될 파이프, 시이트, 필름, 섬유, 부직포, 케이블 피복 및 다른 용도로의 사출성형, 회전성형, 압출성형 포함한다.
따라서, 본 발명의 또 다른 태양에 따라, 하기를 포함하는 2이상의 성분의 배합물을 제공한다:
(a) 상기에 기재된 바와 같은 공중합체 약1∼약99중량%, 및
(b) 성분 (a) 와 상이한 하나 이상의 수지 약99∼약1 중량%.
생성물은 선행 기술에 공지된 종래의 방법을 사용하여 제조된 필름 및 시이트의 제조에 특히 적합하다. 그와 같은 방법의 예는 필름 블로잉, 필름 캐스팅 및 부분적으로 결정화된 생성물의 배향이다. 필름은 우수한 가공성, 향상된 광학 및 기계적 성질, 및 우수한 열 밀봉성을 나타낸다.
필름은 헤이즈(haze) 3∼20, 낙창(dart) 충격 100g 및 낮은 헥산 추출 함량 0.1∼1.5%를 나타낸다.
따라서, 본 발명의 또 다른 태양에 따라, ASTM D-1003 에 의해 측정된 헤이즈 3∼20, ASTM D-1709 에 의해 측정된 낙창 충격 >100g 및 헥산 추출 함량 0.1∼1.5%를 나타내는 필름을 제공하는데, 상기 필름은 에틸렌과 C3-10 의 α-올레핀의 공중합체를 포함하고 하기 성질을 갖는다:
(a) 밀도 0.900∼0.940,
(b) 겉보기 Mw/Mn 2∼3.4,
(c) I21/I2 16∼24,
(d) 흐름 활성화 에너지 28∼45kJ/mol,
(e) 비 Ea(HMW)/Ea(LMW) > 1.1, 및
(f) 비 g'(HMW)/g'(LMW) 0.85∼0.95.
바람직한 필름은 ASTM D-1003 에 의해 측정된 헤이즈 3∼20, ASTM D-1709 에 의해 측정된 낙창(落槍) 충격 >100g 및 헥산 추출 함량 0.1∼1.5%를 나타내는 것으로, 상기 필름은 에틸렌과 C3-10 의 α-올레핀의 공중합체를 포함하고 하기 성질을 갖는다:
(a) 밀도 0.900∼0.940,
(b) 겉보기 Mw/Mn 2.5∼3,
(c) I21/I2 18∼24,
(d) 흐름 활성화 에너지 30∼35kJ/mol,
(e) 비 Ea(HMW)/Ea(LMW) > 1.2, 및
(f) 비 g'(HMW)/g'(LMW) 0.85∼0.95.
본 발명의 또 다른 태양에서, ASTM D-1003 에 의해 측정된 헤이즈 3∼20, ASTM D-1709 에 따른 낙창 충격 >100g 및 헥산 추출 함량 0.1∼1.5%를 나타내는 필름을 제공하는데, 상기 필름은 에틸렌과 C3-10 의 α-올레핀의 공중합체를 포함하고 하기 성질을 갖는다:
(a) 밀도 0.900∼0.940,
(b) 겉보기 Mw/Mn 2.5∼3.0,
(c) I21/I2 15∼25, 및
(d) 융점 95∼135℃.
필름은 수많은 용도, 예를 들어 산업, 소매, 음식물 포장, 비(非)음식물 포장 및 의료용에 적합할 수 있다. 그의 예는 백(bag)용 필름, 의복 백, 식료품 백, 상품 백, 셀프서비스 백, 식료품용 습식 백, 음식물 포장, 팔레트 신장 랩, 일괄 판매 및 오버랩, 산업 라이너, 쓰레기 봉투, 튼튼한 백, 농업용 필름, 다이퍼(diaper) 라이너 등을 포함한다.
상기 필름은 수축 필름, 점착 필름, 신장성 필름, 밀봉 필름 또는 다른 적합한 형태로서 이용될 수 있다.
시험 방법
용융 지수(190/2.16) 는 ISO 1133 에 따라 측정되었다.
용융 흐름비 (MFR) 는 조건 (190/21.6) 및 조건(190/2.16) 하에서 ISO 1133 에 따라 측정된 유속의 비로부터 계산되었다.
밀도는 ISO 1872/1-1986 에 따른 밀도 칼럼을 사용하여 측정되었는데, 용융 지수 추출물은 어닐링되지 (annealing) 않지만 30분 동안 중합 물질의 시이트 상에 냉각되도록 방치된다.
장쇄 분지에 대해 보정되지 않는 겉보기 분자량 분포 및 관련 평균은 Waters 150CV를 사용하여 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 사용된 용매는 0.05% BHT 로 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠(145℃)이었다. 통상의 유속은 1 ml/min. 이었다. 용액 농도 0.05∼0.1%w/w 는 교반하면서 1.5∼2시간 동안 155℃에서 제조되고, 명목상의 사출 용량은 250ml에서 설정되었다. 3개의 Shodex AT80M/S 칼럼은 (높이 1/2 에서) 플레이트 총수(통상 23,000) 와 함께 사용되었다. 시차 굴절계 검출기만이 상기 연구를 위해 사용되었다. 검정은, 상기에서 기재한 바와 같이, 넓은 분자량 선형 폴리에틸렌 표준을 사용하여 달성되었다 (Analysis, 1976, Vol.4, No.10, p.450). 분산 폭에 대한 보정은 Hamielec 에 의해 기재된 바와 같이 적용되었다 (J. Appl. Polymer Sci., 14, 1519(1970)). 이 검정은 NIST 인증 폴리에틸렌 SRM1475 에 대해 점검되는데, 수득한 값은 Mw 52,000 및 Mn 19,800 이다.
LCB 에 대한 보정된 분자량 분포 및 관련 평균은 MW 의 함수로서 g'값과 함 께 Viscotek 150R 시차 점도계가 장착된 Water 150CV를 사용하여 GPC/OLV 에 의해 측정되었다. Viscotek 에 의해 제공되는 Trisec 버전 3 소프트웨어가 데이터 처리용으로 사용되었다. SRM1475 는 선형 참조 중합체로서 사용되었다. 사용된 용매는 142℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠 (이는 0.2g/ℓSantonox R 로 안정화됨) 이었다. 유속은 명목상 1ml/min. 이고, 사출 용량은 400㎕ 이고, 사출된 농도는 0.7∼0.8mg/ml 이었다. 시스템은 3개의 Shodex 칼럼 AT806MS, UT607S 및 AT804S, 및 Water HR2 칼럼과 함께 조작되었다. 만능 검정은 좁은 폴리스티렌 표준을 사용하여 확립되었고 폴리스티렌에 대해 실험적으로 수득한 Mark Houwink 상수는 logK = -3.8283, α= 0.687 이었다. SRM1475 의 분석으로부터 수득한 폴리에틸렌 Mark Houwink 상수는 logK = -3.335, α= 0.705 이고, 이들은 g'의 계산에 사용되었다.
g'(HMW)/g'(LMW) 에 대한 값은 상기에서 기재한 바와 같은 GPC/OLV를 사용하여 g':수득한 분자량을 측정하여 얻었다. 값은 하기와 같이 관심 범위 상에서 중량 평균값으로서 계산되었다:
Figure 112001028668500-pct00003
(여기서, MWD 의 각 분자량 슬라이스에 대해, wi는 존재하는 중합체의 상대 중량이고, g'j 는 상기분자량에서의 측정된 g' 파라al터이고, ix는 중합체의 x 중량% 가 저분자량을 갖는 MWD 에서의 슬라이스를 나타낸다).
용융 행동은 ASTM D3417 의 개략적인 방법에 따라 Perkin Elmer DSC-7 장치 를 사용하여 시차주사열량계로 측정되지만, 첫 번째 가열은 20℃/min.에서 수행되었다. 피이크 용융 온도는 10℃/min.에서 중합체의 두 번째 가열 동안에 관찰된 최대 열 흐름에 상응하는 온도로서 간주되었다.
공중합체의 티탄 함량은 중합체 중 규소 함량의 X선 형광성 (XFR) 에 의한 분석, 및 실리카 및 이에 지지된 반응성 종의 견지에서 공지된 촉매 조성으로부터 간접적으로 측정되었다. 촉매 중 티탄의 양은 유도 결합된 플라스마 원자 방출 스펙트로스코피 (ICP-AES) 또는 원자 흡수 (AA)에 의해 측정되었다.
2시간의 추출 후의 헥산 추출 함량은 ASTM D-5227 에 따라 필름 샘플 상에서 측정되지만, 사용된 용매의 체적은 300ml 이었다.
낙창 충격은 ASTM D 1709 에 따라, 인열 강도는 ASTM D1922 에 따라, 헤이즈(haze)는 ASTM D1003에 따라 측정되었다.
흐름 활성화 에너지(Ea) 측정
레올로지 측정은 동적 모드의 직경 2.5mm 평행 플레이트를 갖는 Rheometrics RDS-2 상에서 수행되었다. 2개의 스트레인 운동곡선 (SS) 실험은 최대 진동수 (예를 들어, 0.01∼100rad/s) 및 온도 (예를 들어, 170∼210℃) 범위에서 변환기의 최대 치수 (2000g-cm) 10% 초과인 토크 신호를 발생시키는 선형 점탄성 스트레인을 측정하기 위해 초기에 수행되었다. 제1 SS 실험은 낮은 적용 진동수 0.1rad/s 와 함께 최고 테스트 온도 (예를 들어, 210℃)에서 수행되었다. 이 테스트는 낮은 진동수에서 토오크의 감도를 측정하기 위해 사용되었다. 두 번째 실험은 높은 적용 진동수 100rad/s 와 함께 최저 테스트 온도 (예를 들어, 170℃)에서 수행되었 다. 이는 선택된 적용 스트레인이 진동 레올로지 측정이 테스트 동안에 중합체에 대한 구조적인 변화를 야기하지 않을 정도로 중합체의 선형 점탄성 구역 내에 있는 것을 보장하는 것이다. 이러한 과정이 모든 샘플에 대해 수행되었다.
그 다음, 모든 중합체의 벌크 동적 레올로지 성질 (예를 들어, G', G" 및 η*)은 170℃, 190℃ 및 210℃에서 측정되었다. 각 온도에서, 스캔은 상기 절차에 의해 적당하게 결정된 일정한 전단 스트레인에서 각(角)전단 진동수 (100∼0.01 rad/d) 의 함수로서 수행된다.
그 다음, 동적 레올로지 데이터는 Rheometrics RHIOS V4.4 Sofrware를 사용하여 분석되었다. 하기의 조건은 Arrhenius 방정식, aT = exp (Ea/kT) (이는 쉬프트 인자 (aT)를 Ea 에 관련짓는다) 에 따라 시간-온도(t-T) 중첩 및 흐름 활성화 에너지(Ea)의 측정을 위해 선택되었다:
레올로지 파라미터: G(w), G"(w) 및 h*(w)
참고 온도: 190℃
쉬프트 모드: 2D (즉, 수평 및 수직 쉬프트)
쉬프트 정확성: 높음
보간법: 스플라인
범위 10000 의 테스트 진동수 (즉, 0.01∼100 rad/s) 의 상기 t-Tm 중첩 과정에 의해 얻은 바와 같은 흐름 활성화 에너지는 평균 흐름 활성화 에너지, 즉 Ea (평균) 로서 정의되는데, 범위 100 의 각 진동수 (0.01∼1 rad/s)는 고분자량 흐름 활성화 에너지 Ea(HMW)으로서 정의되고, 범위 100 의 각 진동수(0.01∼1rad/s)는 저분자량 흐름 활성화 에너지 Ea(LMW)로서 정의된다.
이제, 본 발명은 하기의 실시예를 참조로 하여 추가로 설명된다.
촉매의 제조
(i) 실리카의 처리
헥산 110 ℓ중 Grace 948 실리카 (13kg, 5시간 동안 250℃에서 미리 하소됨) 의 현탁액을 질소 하에서 용기 240ℓ에서 만들었다. Stadis 425 2g/ℓ를 함유하는 헥산 용액 1 ℓ를 첨가하고 실온에서 5분 동안 교반했다. 헥산 중 트리에틸알루미늄(TEA) 용액(892mmolAl/ℓ, 29.1ℓ)를, 30℃에서 현탁액의 온도를 유지하면서, 교반된 현탁액에 30분 동안 서서히 첨가했다. 상기 현탁액을 2시간 더 교반했다. 헥산을 여과하고, 실리카를 헥산으로 세정하는데, 그 결과, 최종 세정물 중의 알루미늄 함량은 0.5mmolAl/ℓ미만이었다. 최종적으로, 현탁액을 60℃에서 진공 건조하여 잔류 용매가 0.5중량% 미만인 자유 유동성 처리 실리카 분말을 얻었다.
(ii) 촉매 제조
달리 언급하지 않으면, 모든 단계의 촉매 제조는 20℃에서 수행되었다. 3 ℓ의 톨루엔을, 터빈 교반기가 설치되어 있는 24 ℓ용기에 첨가하고 300rpm에서 교반했다. 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸 암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트의 톨루엔 용액 9.5중량% (5.01 ℓ)를 15분 동안 첨가했다. 그 다음, 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액 250mmol Al/ℓ(1.57ℓ)을 15분 동안 첨가하고 혼합물을 30분 동안 교반했다. 그 다음, 수득한 용액을, 2시간 동안 교반하면서, 질소 하에서 상기에 기재된 TEA 처리 실리카 10kg을 함유하고 있는 80ℓ용기로 이동시켰다. 그 다음, 헥산 60ℓ를 급속히 도입하고 30분 동안 혼합했다. (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄-η4-1,3-펜타디엔의 헵탄 용액 7.15중량% (1.83kg)을 15분 동안 첨가했다. 1시간 동안 혼합을 계속하고 Stadis 425 의 헥산 용액 2g/L (1ℓ)를 첨가했다. 그 다음, 촉매 슬러리를 체적 240ℓ의 용기로 이동시키고 헥산 70ℓ를 첨가했다. 과량의 용매를 경사분리로 제거하고 추가 헥산 130ℓ를 첨가했다. 이 방법을, 톨루엔 0.2ℓ미만이 용매에 남아 있을 때까지, 반복했다. 그 다음, Stadis 425 의 헥산 용액 2g/ℓ(1ℓ)를 첨가하고 촉매를 40℃에서 진공하에서 건조하여 잔류 용매 레벨 1중량%를 얻었다.
(iii) 연속 유동층 반응기를 사용하는 중합
실시예 1
에틸렌, 1-헥센, 수소 및 질소를 연속 유동층 반응기 (직경: 45cm) 에 공급했다. 중합체 생성물을 반응기로부터 계속해서 제거했다. 조작 조건은 표1 에 나타나 있다.
결과는 문헌 WO 94/14855 에 예시되어 있는 에틸렌 및 1-헥센으로부터의 LLDPE 공중합체의 전형적인 값과 함께 하기의 표2에 나타나 있다.
탈가스한 후, 반응기로부터 회수된 분말 생성물을, ZSK58 이축 압출기 (추가적인 패키지는 칼슘 스테아레이트 1250ppm, Irganox 1076 500ppm 및 Irgafos PEPQ 800ppm 이다)를 사용하여 배합했다. 팽창된 필름을, 다이 직경 150mm 및 다이 갭 2.3mm를 갖는 Reifenhauser 필름 라인 상에서 50kg/hr 으로 제조했다. 필름 압출 조건 및 수득한 필름의 성질은 하기의 표2에 나타나 있다.
실시예 2 및 3
실시예 1 의 촉매 및 표1의 중합 조건을 사용하여 실시예 2 및 3 의 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조했다. 이들 공중합체 및 이의 필름의 구조적인 성질은 표2에 나타나 있다.
실시예 4 및 5
실시예 1에서 사용된 절차를 수행하여 배치 크기 약75kg 의 촉매를 제조했다. 이 촉매 및 표1의 중합 조건을 사용하여 직경 5m 의 시판되고 있는 기상 스케일 반응기에서 공중합체를 제조했다. 에틸렌과 1-헥센의 공중합체 (용융 지수: 약1g/10min. 및 밀도: 0.918g/cc)를 제조했다. 공중합체 및 이의 필름의 구조적인 성질을 하기의 표2에 나타나 있다.
실시예 1 2 3 4 5
총압력 (bar) 17.9 18.9 19.0 19.8 20
온도(℃) 80 75 70 75 75
에틸렌 압력(bar) 5.6 5.7 4.0 8.1 8.2
H2/C2 비 0.0020 0.0025 0.0024 0.0023 0.0023
C6/C2 비 0.0040 0.0044 0.0036 0.0050 0.0049
생성물 (kg/hr) 41 45 38 8700 10000
구조 및 필름의 성질
성질/조건 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 LLDPE*
용융 지수 (dg/min.) 1.04 1.57 1.2 1.3 1.07 1.0
MFR (I21/I2) 20.2 21.5 22.9 19.8 21.3 18
밀도 (g/cc) 0.9185 0.9173 0.9198 0.9189 0.9184 0.918
Mw (LCB 에 대해 보정하지 않음) 92,200 85,500 93,800 96,000 102,600
Mw/Mn(LCB 에 대해 보정) 2.33 2.5 3.2 2.7 2.6 2.6
g'(HMW)/g'(LMW) 0.912 0.915 0.912
흐름 활성화 에너지 (kJ/mol) 32 32 33
Ea(HMW)/Ea(LMW) 1.55 1.29 1.34
피이크 용융 온도 (℃) 116.4 117.3 118.4 117.9 118.0 115
CDBI(%) 73
XFR 에 의한 규소 분석 (ppm w/w) 168 180
티탄 함량 (ppm) 0.32 0.35
낙창 충격(g) > 1200 > 1200 > 1200 > 1300 > 1300 > 800
1H NMR 에 의한 불포화 시스+트랜스 트리 비닐 비닐리덴 0.05 0.07 <0.02 <0.02 0.04 0.06 <0.02 <0.02
헥산 추출물 (중량 %) 0.3 0.6
헤이즈 (%) 9.6 13.5 19.6 9.8 9 5-7
광택도 58.3 44.6 34.1 54 59
MD 인열강도 (g/25㎛) 188 210 210 174 157 370
각주: * 는 WO 94/14855 로부터 공개된 데이타이다.
실시예 6
실시예 1 과 유사한 루트로 제조되고 용융 지수 1.23 및 밀도 918.2를 갖는 생성물을 팽창시켜, 다이 직경 600mm 및 다이 갭 2.4mm를 갖는 Reifenhauser 압출 라인을 사용하여 얇은 필름을 만들었다. 팽창 비는 3:1 이었다. 순수한 생성물, 및 20%의 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체(3% EVA, VF22F564 (BP Chemicals))와의 배합물 모두를 압출했다. 결과는 시판되고 있는 LLDPE (Dowlex 2045)과 비교하여 하기 표3에 나타나 있다. 실시예 6a-c 에 대해 LLDPE 와 비교된 현저한 가공 단점은 없지만 기계적인 성질이 낙창 충격, 기계 방향 (MD) 인열 및 광학 성질에서 상당한 향상을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 실시예 6c 의 필름의 경우에, 안정한 압출은 두께 8㎛에서 관찰되는데, 이는 아주 유익한 인락(引落)성 및 버블 안정성을 나타낸다.
실시예 6(a) 6(b) 6(c) Dowlex 2045 Dowlex 2045
배합물 순수함 +20% EVA 순수함 순수함 +20% EVA
용융 압력 (bar) 464 450 430 485 460
모터 부하 (Amps) 480 450 450 440 43075
산출량 (kg/hr) 339 353 275 336 340
필름 두께 (㎛) 15 15 8 15 15
낙창 충격 (g) >550* 365 >450* 110 83
MD 인열 (g/25㎛) 197 106 174 150 74
헤이즈 (%) 14 6 11 17 6
광택도 37 67 37 34 64
*: 장치의 낙창 충돌 베이스에 의해 한정된 측정.

Claims (17)

  1. 에틸렌과 C3-10 의 α-올레핀의 공중합체로서, 하기 성질을 갖는 공중합체:
    (a) 밀도 0.900∼0.940,
    (b) 겉보기 Mw/Mn 2∼3.4,
    (c) I21/I2 16∼21.5,
    (d) 흐름 활성화 에너지(activation energy of flow) 28∼45kJ/mol,
    (e) 비 Ea(HMW)/Ea(LMW) > 1.1, 및
    (f) 비 g'(HMW)/g'(LMW) 0.85∼0.95 (여기서, g' 는 측정된 고유 점도 [η] ÷동일한 분자량을 갖는 선형 중합체의 고유 점도 [η]선형 의 비이고, g'(HMW) 는 최고분자량을 갖는 중합체의 30% 에 대해 계산된 g' 의 중량 평균값이고, g'(LMW) 는 최저분자량을 갖는 중합체의 30% 에 대해 계산된 g' 의 중량 평균값임).
  2. 제 1 항에 있어서, 겉보기 Mw/Mn 2∼3 및 I21/I2 18∼21.5를 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제 2 항에 있어서, 겉보기 Mw/Mn 2.5∼3, 흐름 활성화 에너지 30∼35kJ/mol, 및 비 Ea(HMW)/Ea(LMW) > 1.2를 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 티탄 함량 0.1∼2.0ppm을 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 따른 공중합체의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 촉매계의 존재에서 에틸렌과 C3-10 의 α-올레핀을 중합시키는 방법:
    (a) 하기식의 메탈로센 착체:
    Figure 112006061258866-pct00004
    [식 중,
    R' 각각은 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노, 및 이들의 조합물로부터 선택되는데, R'는 20개 이하의 비(非)수소 원자를 가지며, 임의로 2개의 R' 기 (여기서, R'는 수소, 할로 또는 시아노가 아니다) 는 융합된 고리 구조를 형성하기 위해 시클로펜타디에닐 고리의 인접 위치에 연결된 그의 2가 유도체를 함께 형성하고;
    X 는 30개 이하의 비(非)수소 원자를 갖는 중성 η4 결합 디엔 기 (이는 M 과의 π착체를 형성함)이고;
    Y 는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*- 이고,
    M 은 +2 형 산화 상태의 티탄 또는 지르코늄이고;
    Z* 는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR*SiR* 2, 또는 GeR* 2 (여기서, R* 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, 및 이들의 조합로부터 선택되는 원인데, 상기 R* 는 10개 이하의 비(非)수소 원자를 가지며, 임의로, Z* 로부터의 2개의 R* 기 (R* 는 수소가 아니다), 또는 Z* 로부터의 R* 기 및 Y 로부터의 R* 기는 고리계를 형성한다) 이다].
    (b) 보레이트, 및
    (c) 지지체.
  6. 제 5 항에 있어서, 메탈로센 착체가 티탄 착체인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 메탈로센 착체가 (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸 실란티탄-η4-1,3-펜타디엔인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, α-올레핀이 1-헥센인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 기상에서 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 삭제
  11. ASTM D-1003 에 의해 측정된 헤이즈 3∼20, ASTM D-1709 에 의해 측정된 낙창 충격 >100g 및 헥산 추출 함량 0.1∼1.5%를 나타내는 필름으로서, 에틸렌과 C3-10 의 α-올레핀의 공중합체를 포함하고 하기 성질을 갖는 것을 특징으로 하는 필름:
    (a) 밀도 0.900∼0.940,
    (b) 겉보기 Mw/Mn 2∼3.4,
    (c) I21/I2 16∼21.5,
    (d) 흐름 활성화 에너지 28∼45kJ/mol,
    (e) 비 Ea(HMW)/Ea(LMW) > 1.1, 및
    (f) 비 g'(HMW)/g'(LMW) 0.85∼0.95.
  12. 제 11 항에 있어서, 공중합체가 겉보기 Mw/Mn 2.5∼3, 흐름 활성화 에너지 30∼35kJ/mol 및 비 Ea(HMW)/Ea(LMW) > 1.2를 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  13. 삭제
  14. 에틸렌과 C3-10 의 α-올레핀을 포함하고 하기 성질을 갖는 공중합체:
    (a) 밀도 0.900∼0.940,
    (b) 겉보기 Mw/Mn 2.5∼3.0,
    (c) I21/I2 15∼21.5, 및
    (d) 융점 95∼135℃.
  15. ASTM D-1003 에 의해 측정된 헤이즈 3∼20, ASTM D-1709 에 의해 측정된 낙창 충격 >100g 및 헥산 추출 함량 0.1∼1.5%를 나타내는 필름으로서, 에틸렌과 C3-10 의 α-올레핀의 공중합체를 포함하고 하기 성질을 갖는 것을 특징으로 하는 필름:
    (a) 밀도 0.900∼0.940,
    (b) 겉보기 Mw/Mn 2.5∼3.0,
    (c) I21/I2 15∼21.5, 및
    (d) 융점 95∼135℃.
  16. 제 5 항에 있어서, 상기 보레이트는 (A) 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물 (여기서, 음이온은 활성 수소를 갖는 부분을 포함하는 하나 이상의 치환체를 가짐) 및 (B) 유기금속 또는 준금속 화합물 (여기서, 금속 또는 준금속은 원소 주기율표 1-14족에서 유래함) 의 반응 생성물을 포함하는 방법.
  17. 제 5 항에 있어서, 상기 지지체는 실리카인 방법.
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