JP5583130B2 - コポリマーおよびそのフィルム - Google Patents
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Description
最近、メタロセン触媒組成物を用いて調製される低密度ポリエチレンに基づくフィルムの調製に関して多くの特許が公開されている。
WO 94/14855には、フィルムがメタロセン、アルモキサンおよび担体を用いて調製した線状低密度ポリエチレン(LLDPE)が開示されている。メタロセン成分は、典型的には、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム錯体、例えば、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドであり、シリカに担持されたメチルアルモキサンと一緒に用いられている。特許には、2.5-3.0の狭いMw/Mn、15-25のメルトフロー比(MFR)および低ジルコニウム残留物を有するLLDPEが記載されている。
US 5674342には、少なくとも0.1、好ましくは少なくとも0.3のDRIおよび8〜約12の範囲のメルトフロー比(I10/I2)を有するエチレンポリマーが記載されている。詳細に例示されたポリマーは、0.3 - 0.7の範囲のDRIおよび2.15 - 3.4の範囲の分子量分布(Mw/Mn)を示している。
WO 06/085051には、分子量分布(Mw/Mn)が3.5〜4.5の範囲のより広いエチレンとアルファ-オレフィンのコポリマーが記載されている。これらのコポリマーは、40〜150Paの範囲の溶融弾性係数G' (G''= 500 Pa)および28 - 45kJ/モルの範囲の流動の活性化エネルギー(Ea)を示したが、LCBが少量または中程度の量であった。
これらの先行技術文献に記載され例示されたコポリマーは、典型的には、エチレンとC4 - C6炭素原子を有するアルファオレフィン、例えば、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1ペンタンのコポリマーである。
(a) 0.900 - 0.940g/cm3の範囲の密度(D)、
(b) 0.01 - 50g/10分の範囲のメルトインデックスMI2(2.16kg、190℃)、
(c) 20〜150Paの範囲の溶融弾性係数G' (G''= 500Pa)、および
(d)コポリマーから製造される25μmの厚さを有するインフレーションフィルムの
≧220gの引裂強度(MD)、
≧470gの引裂強度(TD)、および
≧1800gのダート落下インパクト(DDI)、
ここで、MDは流れ方向を示し、TDはインフレーションフィルムの横断方向である、
を有する、前記コポリマーが提供される。
本発明の新規なコポリマーは、また、密度(D)とダート落下インパクト(DDI)の間の関係式によって適切に記載され得る。
(a) 0.900 - 0.940g/cm3の範囲の密度(D)、
(b) 0.01 - 50g/10分の範囲のメルトインデックスMI2(2.16kg、190℃)、
(c)コポリマーから製造される25μmの厚さを有する≧470gの引裂強度(TD)、および以下の式を満たすインフレーションフィルムのダート落下インパクト(DDI)/g:
DDI≧21500×{1 - Exp [-750(D - 0.908)2]}×{Exp [(0.919 - D)/0.0045]}
を有する、前記コポリマーが提供される。
本発明の新規なコポリマーは、以下の関係を満たす組成分布幅指数(CDBI)と密度(D)の間の関係を示す
CDBI≦(- 192 D + 241.5)
本発明の新規なコポリマーは、典型的には、範囲50- 63%の範囲のCDBIを示す。
本発明の新規なコポリマーは、また、コモノマー分配係数Cpf≧1.20を示す。
従って、本発明の態様において、更に、エチレンとC7〜C12炭素原子を有するα-オレフィンのコポリマーであって、
(a) 0.900 - 0.940g/cm3の範囲の密度(D)、
(b) 0.01 - 50g/10分の範囲のメルトインデックスMI2(2.16kg、190℃)、
(c) 20〜150Paの範囲の溶融弾性係数G' (G''= 500 Pa)、
(d) CDBI (- 192 D + 241.5)の関係を満たす組成分布幅指数(CDBI)と密度(D)、および
(e)コモノマー分配係数Cpf≧1.20
を有する前記コポリマーが提供される。
コポリマーは、好ましくは0.05 - 20g/10分の範囲、最も好ましくは0.5 - 5g/10分の範囲のメルトインデックスを有する。
コポリマーは、好ましくは35 - 80Paの範囲、最も好ましくは35 - 45Paの範囲の溶融弾性係数G' (G'' = 500Pa)を有する。
コポリマーは、好ましくは28 - 45kJ/モルの範囲の流動の活性化エネルギー(Ea)を有する。
コポリマーは、典型的には、2.5 - 4.5の範囲、好ましくは3.0 - 4.0の範囲の分子量分布を有する。
本発明の新規なコポリマーは、好ましくは‘束縛構造’配置を有するモノシクロペンタジエニルメタロセン錯体を適切な活性化剤と共に含むメタロセン触媒系を用いて適切に調製することができる。
本発明に用いるのに適したモノシクロペンタジエニル錯体または置換モノシクロペンタジエニル錯体の例は、EP 416815、EP 418044、EP 420436およびEP 551277に記載される。
CpMXn
(式中、Cpは、単純なシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、必要により置換基を介してMに共有結合していてもよく、Mは、η5結合様式でシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基に結合しているVIA族金属であり、Xは、各々、ヒドリドまたは非水素原子20個までを有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等および非水素原子20個までを有する中性ルイス塩基リガンドからなる群より選ばれる部分であり、或いは必要により1つのXがCpと一緒になってMとのメタロ環を形成していてもよく、nは金属の原子価によって決まる)。
好ましいモノシクロペンタジエニル錯体は、下記式を有する:
Xは、ヒドリド、または非水素原子20個までを有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等および非水素原子20個までを有する中性ルイス塩基リガンドからなる群より選ばれる成分であり、
Yは、-O-、-S-、-NR*-、-PR*-であり、
Mは、ハフニウム、チタニウムまたはジルコニウムであり、
Z*は、SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SIR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SiR* 2、またはGeR* 2であり、ここで、
R*は、各々独立して、水素、またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、およびこれらの組み合せより選ばれる基であり、
前記R*は、非水素原子10個までを有し、必要により、Z*の2つのR*基(このときR*は水素ではない)、またはZ*のR*基とYのR*基は環系を形成していてもよく、
nは、Mの原子価によって1または2である]。
適切なモノシクロペンタジエニル錯体の例は、(tert-ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランチタニウムジクロライドおよび(2-メトキシフェニルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランチタニウムジクロライドである。
Xは、非水素原子30個までを有し、Mとπ-錯体を形成する中性η4結合ジエン基であり、
Yは、-O-、-S-、-NR*-、-PR*-であり、
Mは、+2ホルマール酸化状態のチタニウムまたはジルコニウムであり、
Z*は、SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SIR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SiR* 2、またはGeR* 2であり、ここで、
R*は、各々独立して、水素、またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、およびこれらの組み合せより選ばれる基であり、
前記R*は、非水素原子10個までを有し、必要により、Z*の2つのR*基(このときR*は水素ではない)、またはZ*のR*基とYのR*基が環系を形成していてもよい。
適切なX基の例としては、s-trans-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-trans-η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン; s-trans-η4-2,4-ヘキサジエン; s-trans-η4-1,3-ペンタジエン; s-trans-η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン; s-trans-η4-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン; s-cis-η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン; s-cis-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン; s-cis-η4-1,3-ペンタジエン; s-cis-η4-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエンが挙げられ、前記s-cisジエン基は、金属と本明細書で定義されるようにπ-錯体を形成する。
最も好ましい錯体は、アミドシラン錯体またはアミドアルカンジイル錯体である。
最も好ましい錯体は、Mがチタニウムであるものである。
個々の錯体は、WO95/00526に開示されているものであり、この明細書の記載は、本願明細書に含まれるものとする。
本発明の新規なコポリマーの調製に用いるのに適した共触媒は、典型的には上述のメタロセン錯体と共に用いたものである。
これには、アルミノキサン、例えばメチルアルミノキサン(MAO)、ボラン、例えばトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランおよびボレートが挙げられる。
アルミノキサンは、当該技術において周知であり、好ましくはオリゴマーの直鎖状および/または環状アルキルアルミノキサンを含む。アルミノキサンは、多くの方法で調製され、好ましくは水とトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムを、適切な有機媒体、例えばベンゼンまたは脂肪族炭化水素中で接触させることによって調製され得る。
他の適切な共触媒は、有機ホウ素化合物、特にトリアリールホウ素化合物である。特に好ましいトリアリールホウ素化合物は、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである。
共触媒として適した他の化合物は、カチオンとアニオンを含む化合物である。カチオンは、典型的には、プロトンを供与できるブレンステッド酸であり、アニオンは、典型的には、カチオンを安定化できる適合性の非配位性のかさ高い種である。
(L*-H)+ d(Ad-)
(式中、L*は、中性ルイス塩基であり、
(L*-H)+ dは、ブレンステッド酸であり、
Ad-は、電荷d-を有する非配位性の適合性アニオンであり、
dは、1〜3の整数である。
イオン化合物のカチオンは、酸性カチオン、カルボニウムカチオン、シリリウムカチオン、オキソニウムカチオン、有機金属カチオンおよびカチオン性酸化剤からなる群より選ばれ得る。
共触媒として用いられる好ましいイオン化合物は、イオン化合物のカチオンがヒドロカルビル置換アンモニウム塩を含みかつアニオンがアリール置換ボレートを含むものである。
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
が挙げられる。
このタイプの適切な共触媒は、WO98/27119に記載されており、この文献の関連部分は本願明細書に含まれるものとする。
トリフェニル(ヒドロキシフェニル)ボレート
トリ(p-トリル)(ヒドロキシフェニル)ボレート
トリス(ペンタフルオロフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート
トリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドロキシフェニル)ボレート
が挙げられる。
好適な担体材料としては、無機金属酸化物が挙げられ、あるいはポリマー担体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、クレー、ゼオライト等を用い得る。
本発明の方法の担持触媒と用いられる最も好ましい担体材料はシリカである。適切なシリカとしては、Ineos ES70およびGrace Davison 948シリカが挙げられる。
多孔性担体は、好ましくは、希釈溶媒中で有機金属化合物、好ましくは有機アルミニウ ム化合物、最も好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物で前処理される。
担体材料は、有機金属化合物で-20℃〜150℃、好ましくは20℃〜100℃の温度で前処理される。
本発明のこの態様に用いるのに適した重合性モノマーとしては、エチレン、プロピレン、 1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、スチレン、ブタジエン、および極性モノマー、例えば酢酸ビニル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。好ましいモノマーは、炭素原子2〜10個のを有するもの、特にエチレン、プロピレン、1-ブテンまたは1-ヘキセンである。
好ましい重合性モノマーは、1-ヘキセンである。
重合性モノマーは、液体形態で適切に用いられ、或いは適切な溶媒中で用いられ得る。適切な溶媒としては、例えばヘプタンが挙げられる。
メタロセン錯体の添加前に重合性モノマーを共触媒に加えてもよく、或いは錯体を重合性モノマーで前処理してもよい。
スラリープロセスは、典型的には、不活性炭化水素希釈剤と、約0℃から、結果として生じるポリマーが不活性重合媒体に実質的に可溶になる温度よりほんの少し低い温度までの温度を用いる。適切な希釈剤としては、トルエンまたはアルカン、例えばヘキサン、プロパンまたはイソブタンが挙げられる。好ましい温度は、約30℃〜約200℃、好ましくは約60℃〜100℃である。スラリー重合プロセスにおいてはループ反応器が広く用いられる。
オレフィンの重合、特にホモ重合およびエチレンとα-オレフィン、例えば1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンの共重合についての気相法は、当該技術において周知である。
気相の典型的操作条件は、大気圧未満から100バールの圧力で20℃〜100℃、最も好ましくは40℃〜85℃である。
好ましい気相法は、流動床内で操作するものである。特に好ましい気相法は、EP89 691およびEP 699213に記載されているように、「凝縮モード」で操作するものであり、後者が特に好ましい方法である。
従って、本発明の新規なコポリマーは、エチレンとC7 - C12炭素原子を有するα-オレフィンの共重合によって適切に調製され得る。
最も好ましいα-オレフィンは1-オクテンである。
(a) 0.900 - 0.940g/cm3の範囲の密度、
(b) 0.01〜50g/10分の範囲のメルトインデックスMI2(2.16kg、190℃)、および
(c) 20〜150Paの範囲の溶融弾性係数G'(G''=500Pa)
を有する、エチレンとC7 - C12を有するα-オレフィンのコポリマーの調製方法であって、上記のような触媒系の存在下にエチレンとα-オレフィンを共重合させることを含む、前記方法が提供される。
(a) 0.900 - 0.940g/cm3の範囲の密度、
(b) 0.01〜50g/10分の範囲のメルトインデックスMI2(2.16kg、190℃)、および
(c) 20〜150Paの範囲の溶融弾性係数G'(G''=500Pa)
(d) CDBI≦(- 192 D + 241.5)の関係を満たす組成分布幅指数(CDBI)と密度(D)、および
(e)コモノマー分配係数Cpf≧1.20
を有する、C7 - C12を有するエチレンとα-オレフィンのコポリマーの調製方法であって、上記のような触媒系の存在下にエチレンとα-オレフィンを共重合させることを含む、前記方法が提供される。
最も好ましいα-オレフィンは、1‐オクテンである。
フィルムは、加工性と光学特性と機械特性の良好なバランスおよび良好なヒートシール特性を示す。
フィルムは、典型的には、≧220g、より好ましくは≧240gの引裂強度(MD)および≧470g、より好ましくは≧475gの引裂強度(TD)を示し、ここで、MDは厚さ25μmのインフレーションフィルムの流れ方向を示し、TDは横断方向である。
フィルムは、典型的には、≧1800g、より好ましくは≧2000g、最も好ましくは≧2200gの25μm膜厚のダート落下インパクト(DDI)を示す。
フィルムは、典型的には、≧200 MPaの1%正割係数(MD)および≧170 MPaの1%正割係数(TD)を示し、ここで、MDは、前と同様に、インフレーションフィルムの流れ方向を示し、TDは、横断方向である。
フィルムは、収縮フィルム、粘着フィルム、伸縮フィルム、シールフィルムまたは他の適切なタイプのフィルムとして用いることもできる。
しかしながら、本発明の新規なコポリマーは、インフレーションフィルムの製造に用いるのに特に適している。
(a) 0.900 - 0.940g/cm3の範囲の密度(D)、
(b) 0.01 - 50g/10分の範囲のメルトインデックスMI2(2.16kg、190℃)、
(c) 20〜150Paの範囲の溶融弾性係数G' (G''= 500Pa)
を有し、ここで、前記フィルムは、25μmの厚さを有する場合、
≧220gの引裂強度(MD)、
≧470gの引裂強度(TD)、および
ダート落下インパクト(DDI)≧1800g、
を示し、ここで、MDは、フィルムの流れ方向を示し、TDは横断方向である、
前記インフレーションフィルムが提供される。
(a) 0.900 - 0.940g/cm3の範囲の密度(D)、
(b) 0.01 - 50g/10分の範囲のメルトインデックスMI2(2.16kg、190℃)
を有し、ここで、前記フィルムは、25μmの厚さを有する場合、≧470gの引裂強度(TD)、および以下の式を満たすダート落下インパクト(DDI)/gを示す、前記インフレーションフィルムが提供される:
DDI≧21500×{1 - Exp [-750(D - 0.908)2]}×{Exp [(0.919 - D)/0.0045]}
(式中、TDは、フィルムの横断方向である)。
本発明のフィルムは、先行技術コポリマーから、特にエチレンと1-ヘキセンのコポリマーから調製されるフィルムと比較して、加工特性と光学特性と機械特性の優れたバランスを示す。特に、本発明のインフレーションフィルムは、MD引裂強度、TD引裂強度およびダート落下インパクトの優れた組み合わせを示す。
ここで、本発明を以下の実施例によって更に示す:
上述のWO 06/085051およびWO 08/074689に記載される一般手順に従って担体触媒を調製した。触媒は、以下の成分を含んだ:
担体物質 - シリカD984(Grace-Davison)
メタロセン- (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(h4-1,3-ペンタジエン) 1-ヘキセン活性化剤と予備混合した- [N(H)Me(C18-22H37-45)2][B(C6F5)3(p-OHC6H4)]
最終触媒組成物の詳細は、以下の通りであった:
エチレンと1‐オクテンの重合を、0.74mの直径と7mの縦断面の流動床気相反応器内で上記触媒系を用いて連続して行った。重合条件を、2つのエチレン/1-オクテンコポリマーの調製について、また、比較例3(CE3)としてエチレン/1-ヘキセンコポリマーの調製について以下の表1に示す。
実施例1および2の生成物特性を以下の表2に示す。
ISO1133に準拠してメルトインデックス(190/2.16)を測定した。
密度(非アニール)を、密度勾配カラムに浸漬する前にメルトインデックス押出物をプラスチックプラーク上で23℃で30分間を条件にしたことを除いては、ISO 1872/1法に準拠して密度カラムを用いて測定した。2試料を採取し、密度勾配カラムの中に入れた。より深く沈んだ試料の密度値を20分後に測定した。
密度(アニール)を、メルトインデックス押出物を沸騰水中で30分間アニールすることを除いては、ISO1 872/1法に準拠して密度カラムを用いて測定した。次に、これを加熱せずに水中で60分間冷却した。2試料を採取し、イソプロパノールで洗浄し、密度勾配カラムの中に入れた。より深く沈んだ試料の密度値を20分後に測定した。
長鎖分岐について補正されていない見掛けの分子量分布と関連の平均を、Waters製のGPCV 2000を用いてゲル透過クロマトグラフィーによって求めた。同じ供給業者からのAllianceソフトウェアを用いて取得する。装置設定は、以下であった:
カラム温度: 150℃
注入温度: 150℃
ポンプ温度: 50℃
注入容積: 217,5μl
溶出時間: 60分
溶離液: 0.05% BHTで安定化した1,2,4 トリクロロベンゼン
流量: 1ml/分
カラムセット: 2 Shodex AT806MS + 1 Waters HT2、典型的には26,000のプレートカウント(半値)を備える
検出器: 示差屈折率検出器
狭いポリスチレン標準を用いて相対キャリブレーションを構成した。分子量と溶液濃度を以下の表に示す。
次に、以下のMark Houwink定数を用いてPS分子量をPE当量に変換した:
αPS=0.67 KPS=0.000175
αPE=0.706 KPE=0.00051
次に、三次多項式を用いてキャリブレーション曲線MwPE=f(V)を当てはめた。WatersのMillennium 3.2ソフトウェアを用いて全ての計算を行った。
このキャリブレーションをNIST認定ポリエチレンBRPE0に対して調べ、得られた値はMwについては53,000、Mnについては19,000であった。
全ての実験について、190℃で少なくとも30分間レオメーターを熱的に安定化した後、適宜安定化した(抗酸化添加剤を用いて)、圧縮成形試料を平行プレート上に挿入する。次に、メーター上に記載された正の垂直力でプレートを閉じて、良好な接触を確実にする。190℃で約5分後、プレートを軽く圧縮し、プレートの周囲の余分なポリマーを取り除く。更に10分間で熱的安定と垂直力をゼロに戻す。すなわち、試料を190℃で約15分間平衡化させた後に全ての測定を行い、完全窒素ブランケット下で実験する。
次に、上記適宜選択した歪みレベルを用いて振動数掃引(FS)実験を行い、このようにして測定した動的レオロジーデータをレオメーターソフトウェア(viz., Rhe ometrics RHIOS V4.4またはOrchestrator Software)を用いて分析して、溶融粘性係数(G'')の一定の基準値(500Pa)における溶融弾性係数G'(G''=500Pa)を求める。
次に、すべてのポリマーのバルク動的レオロジー特性(例えば、G'、G"、η*)を、170°、190°および210℃で測定した。各温度で、上記手順によって適切に求めた一定せん断歪みにおける角せん断振動数(100ラジアン/秒から0.01ラジアン/秒まで)の関数としてスキャンを行った。
以下の条件をアレニウス式、aT =exp(Ea/kT)に従って時間-温度(t-T)重ね合わせおよび流動活性化エネルギー(Ea)の定量のために選んび、これはEaに対するシフトファクター(aT)に関係する:
レオロジーパラメーター: G'(ω), G"(ω) & η*(ω)
基準温度: 190°C
シフトモード: 2D(すなわち、水平移動 & 垂直移動)
移動精度: 高い
補間モード: スプライン
温度上昇溶離分別(TREF)は、例えば、Wild et al., J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., vol. 20, p. 441 (1982)に記載されるように、半結晶性重合体におけるコモノマー(組成)分布の分析、より詳しくは線状低密度ポリエチレン(LLDPE)における短鎖分岐分布(SCBD)とポリプロピレン(PP)における立体規則性の分析に用いられる技術である。
o 結晶化と溶出温度勾配を行う特殊な炉。2つの部分に分割されるAgilent GC 7890炉: トップオーブン(Valco弁、蒸気センサが取り付けられている)とメインオーブン、ここに、5つの60mL容器とTREFカラムが取り付けられている。ポリマー試料をこれらの容器内で溶解する。
o 赤外線検出器。
o ディスペンサ(25mLシリンジ)。
o Agilent Isocratic 1200シリーズポンプ。
o 2.5Lの溶媒びん(TCB)。
o 汚染された溶媒のための2.5Lの廃棄びん。
o 取得とデータ処理のための、プログラム分析にPolymerCharが開発したソフトウェアを含むコンピュータ。
(a) GPC/FTIRによるコモノマーまたは短鎖分岐(SCB)分布
コモノマー(SCB)含量と分子量の測定
分子量の関数としてのコモノマー含量を、Nicolet ESP protege 460フーリエ変換赤外分光計(FTIR)を移送ラインが160℃で熱的に制御されたPolymer Laboratories(PL 210)ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)に連結することによって測定した。このシステムの設定、キャリブレーションおよび操作をデータ処理のための方法とともに、以下にまとめる:
o ポリマー濃度: 2g/l(10mlのバイアル中20mg)
o 溶媒: Biosolveの《乾燥した、0.2g/lのBHT(イオノールCP)で安定化した1,2,4トリクロロベンゼン
o 溶解温度: 160℃
o 持続時間: 1時間(撹拌せず30分間と150回転/分で撹拌した30分間)
o カラム設定: 2 PL混合-B(30cmの長さ30; 10μmビーズ; 5μm焼結)
o 移動相: Biosolveの《乾燥した》、安定化されていない1,2,4トリクロロベンゼン
o オーブン温度: 160℃
o 流量: 1ml/分
o 注入容積: 500μl
o 移送ライン温度: 160℃。
PL Laboratoriesから市販され、Nicolet分光計内部に配置されたフローセル:
o フローセル容積: 70μl
o フローセル路: 1mm
o フローセル窓: フッ化カルシウム
o FTIR検出器: 液体窒素によって冷却したInSb
o スキャンの数: 16
o 分割: 4cm-1
o スペクトル範囲: 3000〜2700cm-1
ソフトウェア取得スペクタ: Thermo-Nicolet Software開発からOMNIC(バージョン6.0): Polymer Laboratories(Cirrus GPC/マルチ検出器 2001-2003)からCIRRUS。
長鎖分岐について補正されていない、見掛けの分子量、並びに関連する平均および分布を、2 PL混合-BとFTIR(InSb)検出器を有する、PL210を用いたゲル透過クロマトグラフィーによって求めた。用いられる溶媒は、0.2g/リットル濃度の、BHTで安定され且つ0.45μm Osmonics社銀フィルタでろ過されている、160℃の1,2,4トリクロロベンゼンであった。2.0g/リットルの濃度のポリマー溶液を、最後の30分だけ撹拌しながら160℃で1時間調製した。適度な注入量を500μlに設定し、適度な流量は1ml/分であった。
10の狭い分子量線状ポリスチレン標準を用いて相対キャリブレーションを構成した:
Polymer Laboratories Softwares(例えば、CIRRUS、GPC/マルチ検出器)の中で使われる計量化学のモデルは、以下を含む標準を用いたFTIR検出器のキャリブレーションを含んだ:
コモノマー分配係数(Cpf)は、WO 97/44371に前に記載されたGPC/FTIRデータから算出され、この明細書の記載は本願明細書に含まれるものとする。これは、より低い分子量画分の平均コモノマー含量とより高い分子量画分の平均コモノマー含量との比に特徴を有する。より高い分子量とより低い分子量は、それぞれメジアン分子量より上にまたは下にあるように定義される。すなわち、分子量分布は、同量の2つの部分に分けられる。Cpfは、以下の方程式から算出される:
25μmの厚さのインフレーションフィルムを、本発明の上記実施例1および2において調製されるコポリマーから調製した。押出条件および得られたフィルムの機械特性と光学特性の詳細を、以下の表3に示す。WO 08/074689の実施例5および6に基づく比較フィルム(CE1およびCE2)、更に上記CE3を、以下の表4に示す。
ダート落下強度(DDI)を、Tufnol(BS.6128に対するCarp Brand) 60gダートヘッドを用いて、ASTM D1709-98(方法A)によって測定し、増分質量の直径は、ダートヘッドの直径(38.10mm)に等しく、ASTM D1003によって曇り、ASTM D2457によって光沢(45°)、ASTM 1922によって引裂強度(Elmendorf)、ISO 1184に準拠して引張特性および正割係数(1%)を測定した。
押出機:
CMG(Costruzione Meccaniche Gallia)1200 TSA
スクリュー径 55mm
スクリューL/D比 30
ダイ径/ギャップ 150/2.2mm
スクリーンパック フラット
温度プロファイル:
スクリュー 200/210/210/210/210℃
ダイ 210/210/220/225℃
出力 50kg/時間
テイクオフ速度 30m/分
ブローアップ比 2.5:1
フロストラインの高さ 430mm
フィルム厚 25μm
Claims (19)
- エチレンと1‐オクテンのコポリマーであって、
(a) 0.900 - 0.940g/cm3の範囲の密度(D)、
(b) 0.01 - 50g/10分の範囲のメルトインデックスMI2(2.16kg、190℃)、
(c) 20〜150Paの範囲の溶融弾性係数G' (G''= 500Pa)、および
(d)コポリマーから製造される25μmの厚さを有するインフレーションフィルムが
≧220gの引裂強度(MD)、
≧470gの引裂強度(TD)、および
≧1800gのダート落下インパクト(DDI)、
ここで、MDは流れ方向を示し、TDはインフレーションフィルムの横断方向である、
を有する、前記コポリマー。 - エチレンと1‐オクテンのコポリマーであって、
(a) 0.900 - 0.940g/cm3の範囲の密度(D)、
(b) 0.01 - 50g/10分の範囲のメルトインデックスMI2(2.16kg、190℃)、
(c) ≧470gの引裂強度(TD)、および以下の式を満たすコポリマーから製造される25μmの厚さを有するインフレーションフィルムのダート落下インパクト(DDI)/g
DDI≧21500×{1 - Exp [-750(D - 0.908)2]}×{Exp [(0.919 - D)/0.0045]}
ここで、TDは、インフレーションフィルムの横断方向である
を有する、前記コポリマー。 - コポリマーが、以下の式を満たす組成分布幅指数(CDBI)を有する、請求項1または2に記載のコポリマー
CDBI≦(- 192 D + 241.5)。 - コモノマー分配係数Cpf≧1.20を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のコポリマー。
- エチレンと1‐オクテンのコポリマーであって、
(a) 0.900 - 0.940g/cm3の範囲の密度(D)、
(b) 0.01 - 50g/10分の範囲のメルトインデックスMI2(2.16kg、190℃)、
(c) 20〜150Paの範囲の溶融弾性係数G' (G''= 500 Pa)、
(d) CDBI≦(- 192 D + 241.5)の関係を満たす組成分布幅指数(CDBI)と密度(D)、および
(e)コモノマー分配係数Cpf≧1.20
を有する、前記コポリマー。 - 密度(D)が、0.910 - 0.935の範囲にある、請求項1〜5のいずれか1項に記載のコポリマー。
- メルトインデックスMI2が、0.05 - 20g/10分の範囲にある、請求項1〜6のいずれか1項に記載のコポリマー。
- ダート落下インパクト(DDI)が、≧2000gである、請求項1〜7のいずれか1項に記載のコポリマー。
- 溶融弾性係数G' (G'' = 500Pa)が、35 - 80Paの範囲にある、請求項1〜8のいずれか1項に記載のコポリマー。
- 流動の活性化エネルギー(Ea)が、28 - 45kJ/モルの範囲にある、請求項1〜9のいずれか1項に記載のコポリマー。
- 分子量分布(MWD)が、2.5 - 4.5の範囲にある、請求項1〜10のいずれか1項に記載のコポリマー。
- メタロセン触媒系の存在下に重合によって調製される、請求項1〜11のいずれか1項に記載のコポリマー。
- メタロセン触媒系が、モノシクロペンタジエニルメタロセン錯体を含む、請求項12に記載のコポリマー。
- メタロセン錯体が、下記式を有する、請求項13に記載のコポリマー:
Xは、非水素原子30個までを有する中性η4結合ジエン基であり、Mとπ-錯体を形成し; Yは、-O-、-S-、-NR*-、-PR*-であり、
Mは、+2ホルマール酸化状態のチタニウムまたはジルコニウムであり;
Z*は、SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SiR* 2、またはGeR* 2であり、ここで、
R*は、各々独立して、水素、またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、およびこれらの組み合せより選ばれる基であり、
前記R*は、非水素原子10個までを有し、必要により、Z*の2つのR*基(このときR*は水素ではない)、またはZ*のR*基とYのR*基は環系を形成していてもよい]。 - 重合が、気相において行われる、請求項12に記載のコポリマー。
- 気相重合が、流動床反応器において行われる、請求項13に記載のコポリマー。
- 請求項1〜16のいずれか1項に記載のエチレンと1‐オクテンのコポリマーを含むフィルム。
- エチレンと1‐オクテンのコポリマーを含むインフレーションフィルムであって、前記コポリマーが
(a) 0.900 - 0.940g/cm3の範囲の密度、
(b) 0.01 - 50g/10分の範囲のメルトインデックスMI2(2.16kg、190℃)、および
(c) 20〜150Paの範囲の溶融弾性係数G' (G''= 500Pa)
を有し、25μmの厚さを有する場合の前記フィルムが
≧220gの引裂強度(MD)、
≧470gの引裂強度(TD)、および
≧1800gのダート落下インパクト(DDI)
を示し、ここで、MDは流れ方向を示し、TDはインフレーションフィルムの横断方向である、前記インフレーションフィルム。 - エチレンと1‐オクテンのコポリマーを含むインフレーションフィルムであって、前記コポリマーが
(a) 0.900 - 0.940g/cm3の範囲の密度(D)、
(b) 0.01 - 50g/10分の範囲のメルトインデックスMI2(2.16kg、190℃)
を有し、
25μmの厚さを有する場合の前記フィルムが、≧470gの引裂強度(TD)、および以下の式を満たすダート落下インパクト(DDI)/g
DDI≧21500×{1 - Exp [-750(D - 0.908)2]}×{Exp [(0.919 - D)/0.0045]}
(ここで、TDは、フィルムの横断方向である)
を示す、前記インフレーションフィルム。
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