JP5583130B2

JP5583130B2 - コポリマーおよびそのフィルム

Info

Publication number: JP5583130B2
Application number: JP2011531455A
Authority: JP
Inventors: チュンクイチャイ; マーニュクローディーヌヴィヴィアーヌラランヌ; エリックオスモン
Original assignee: イネオスユーロープリミテッド
Priority date: 2008-10-14
Filing date: 2009-10-09
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2029-10-09
Also published as: EP2344550B1; WO2010043560A1; CN102245649A; ES2540067T3; US20110177313A1; EP2344550A1; US20170081445A1; RU2535201C2; JP2012505303A; EP2177548A1; RU2011119219A; BRPI0920236A2

Description

本発明は、新規なコポリマー、特にエチレンとC7 - C12炭素原子を有する高級アルファ-オレフィンの新規なコポリマー、特にエチレンと1‐オクテンのコポリマーおよび前記コポリマーから製造されるフィルムに関する。

近年、メタロセン触媒の導入によるポリオレフィンコポリマーの製造に多くの進歩があった。メタロセン触媒は、従来のチーグラー触媒より一般に高活性の利点を与え、本来はシングルサイト触媒として通常記載されている。これらのシングルサイトの性質のため、多くの場合メタロセン触媒によって製造されるポリオレフィンコポリマーは、これらの分子構造が非常に均一である。例えば、従来のチーグラー製造材料と比較して、これらは、比較的狭い分子量分布(MWD)と狭い短鎖分岐分布(SCBD)を有する。

メタロセン生成物のある種の特性が狭いMWDによって増強されるが、チーグラー製造材料に相対して有効な製品やフィルムへのこれらの材料の処理において問題点にしばしば直面する。更に、メタロセン製造材料のSCBDの均一な性質によって、ある種の構造を容易に得ることができない。
最近、メタロセン触媒組成物を用いて調製される低密度ポリエチレンに基づくフィルムの調製に関して多くの特許が公開されている。

EP 608369には、≧5.63のメルトフロー比(I₁₀/I₂)と分子量分布(MWD)がMWD≦(I₁₀/I₂) - 4.63の関係を満たしているコポリマーが記載されている。コポリマーは、改善された加工性を有し1000C原子につき0.01〜3の長鎖分岐を有する実質的に線状の弾性オレフィンポリマーとして記載され、I₁₀/I₂が本質的にMWDから独立している特有の特性を示している。
WO 94/14855には、フィルムがメタロセン、アルモキサンおよび担体を用いて調製した線状低密度ポリエチレン(LLDPE)が開示されている。メタロセン成分は、典型的には、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム錯体、例えば、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドであり、シリカに担持されたメチルアルモキサンと一緒に用いられている。特許には、2.5-3.0の狭いMw/Mn、15-25のメルトフロー比(MFR)および低ジルコニウム残留物を有するLLDPEが記載されている。

WO 94/26816には、また、狭い組成分布を有するエチレンコポリマーから調製されるフィルムが開示されている。コポリマーは、また、従来のメタロセン(例えば、シリカに付着したビス(1-メチル、3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドとメチルアルモキサン)から調製され、特許においては、典型的には3-4の範囲の狭いMw/Mn、更に2.0未満のMz/Mw値に特徴を有する。

しかしながら、この種の触媒系から製造されるポリマーがこれらの狭いMw/Mnにより加工性が不充分であることは認識されている。この不足を克服するために種々の方法が提案されてきた。狭いMw/Mnのポリマーの加工性を回復させる有効な方法は、長鎖分岐(LCB)をポリマー分子構造に組み込むための能力を有するある種の触媒を用いることによるものである。このような触媒は文献によく記載され、例示的実施例がWO 93/08221およびEP-A-676421に示されている。

WO 97/44371には、長鎖分岐が存在し且つ生成物のポリマー構造内のコモノマー配置が特に有利であるポリマーおよびフィルムが開示されている。ポリマーは、狭いMw/Mnと広いMw/Mnの双方、例えば、2.19〜6.0、およびLCBの指標である流動の活性化エネルギー7.39〜19.2kcal/モル(31.1〜80.8kJ/モル)が例示されている。しかしながら、11.1kcal/モル(46.7kJ/モル)未満の流動の活性化エネルギーによって示されるように、少量または中程度の量のLCBを有する狭いMw/Mn、例えば3.4未満のポリマーの例はない。

WO 00/68285には、2.3〜3.2の範囲の分子量分布、1.02 - 1.57のメルトインデックスおよび約32kJ/モルの活性化エネルギーを有するエチレンとアルファ-オレフィンのコポリマーが例示された。コポリマーは、良好な加工性、改善された光学特性と機械特性および良好なヒートシール性を示すフィルムの用途に用いるのに最も適した。コポリマーは、モノシクロペンタジエニルメタロセン錯体を用いて気相において適切に調製された。

EP 1360213には、良好な機械特性、優れた光学特性および非常に良好な押出ポテンシャルを有するメタロセンフィルム樹脂が記載されている。樹脂は、0.001〜150g/10分の範囲のメルトインデックスMI₂および少なくとも20/MI₂の高ダウレオロジーインデックス(DRI)を示す。樹脂は、エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド/MAO触媒系から適切に調製される。

EP 1260540およびEP 1225201には、同様に、それぞれ少なくとも8/MI₂および5/MI₂のDRIを有するポリマーが開示されている。
US 5674342には、少なくとも0.1、好ましくは少なくとも0.3のDRIおよび8〜約12の範囲のメルトフロー比(I₁₀/I₂)を有するエチレンポリマーが記載されている。詳細に例示されたポリマーは、0.3 - 0.7の範囲のDRIおよび2.15 - 3.4の範囲の分子量分布(Mw/Mn)を示している。

WO 04/000919には、MD引裂とTD引裂の比が≧0.9のLLDPEからのフィルムが記載されている。フィルムはハフニウムメタロセン触媒系から製造されるコポリマーに基づくが、報告されたフィルムのダートインパクトは≦690g(1013g/ミル)である。
WO 06/085051には、分子量分布(Mw/Mn)が3.5〜4.5の範囲のより広いエチレンとアルファ-オレフィンのコポリマーが記載されている。これらのコポリマーは、40〜150Paの範囲の溶融弾性係数G' (G''= 500 Pa)および28 - 45kJ/モルの範囲の流動の活性化エネルギー(Ea)を示したが、LCBが少量または中程度の量であった。

WO 08/074689には、非常に低いダウレオロジーインデックス(DRI)を有するが、改善された特性を有するよりバランスのとれた加工性を有するエチレンとアルファ-オレフィンのコポリマー、特に加工特性と光学特性と機械特性のバランスが優れたフィルムを調製するのに適したものが記載されている。
これらの先行技術文献に記載され例示されたコポリマーは、典型的には、エチレンとC4 - C6炭素原子を有するアルファオレフィン、例えば、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1ペンタンのコポリマーである。

驚くべきことに、発明者らは、エチレンと高級α-オレフィン、特にC7〜C12炭素原子、最も好ましくはC8炭素原子を有するα-オレフィンを含むコポリマーが、加工特性と光学特性と機械特性のバランスが優れたフィルムを調製するのに特に適した特性を有する改善された加工性を示すことを見いだした。特にインフレーションフィルムは、MD引裂強度とTD引裂強度とダート落下インパクトの優れた組み合わせを示す。

従って、本発明の第一態様によれば、エチレンとC7〜C12炭素原子を有するα-オレフィンのコポリマーであって、
(a) 0.900 - 0.940g/cm³の範囲の密度(D)、
(b) 0.01 - 50g/10分の範囲のメルトインデックスMI₂(2.16kg、190℃)、
(c) 20〜150Paの範囲の溶融弾性係数G' (G''= 500Pa)、および
(d)コポリマーから製造される25μmの厚さを有するインフレーションフィルムの
≧220gの引裂強度(MD)、
≧470gの引裂強度(TD)、および
≧1800gのダート落下インパクト(DDI)、
ここで、MDは流れ方向を示し、TDはインフレーションフィルムの横断方向である、
を有する、前記コポリマーが提供される。

誤解を避けるために、本明細書において密度と言う場合には全て、特に明記しない限り非アニール密度を意味する。
本発明の新規なコポリマーは、また、密度(D)とダート落下インパクト(DDI)の間の関係式によって適切に記載され得る。

従って、本発明の他の態様において、C7〜C12炭素原子を有するエチレンとα-オレフィンのコポリマーであって、
(a) 0.900 - 0.940g/cm³の範囲の密度(D)、
(b) 0.01 - 50g/10分の範囲のメルトインデックスMI₂(2.16kg、190℃)、
(c)コポリマーから製造される25μmの厚さを有する≧470gの引裂強度(TD)、および以下の式を満たすインフレーションフィルムのダート落下インパクト(DDI)/g:
DDI≧21500×{1 - Exp [-750(D - 0.908)²]}×{Exp [(0.919 - D)/0.0045]}
を有する、前記コポリマーが提供される。

本発明の新規なポリマーは、また、組成分布の基準として、例えば、US 5206075およびPCT公報WO93/03090において明確に定義されているこれらの組成分布幅指数(CDBI)によって定義され得る。CDBIは、温度上昇溶離分別(TREF)によって適切に決定され得る。
本発明の新規なコポリマーは、以下の関係を満たす組成分布幅指数(CDBI)と密度(D)の間の関係を示す
CDBI≦(- 192 D + 241.5)
本発明の新規なコポリマーは、典型的には、範囲50- 63%の範囲のCDBIを示す。
本発明の新規なコポリマーは、また、コモノマー分配係数C_pf≧1.20を示す。

上述のWO 97/44371には、コモノマー分配係数Cpfが記載されており、適切な部分は本願明細書に含まれるものとする。
従って、本発明の態様において、更に、エチレンとC7〜C12炭素原子を有するα-オレフィンのコポリマーであって、
(a) 0.900 - 0.940g/cm³の範囲の密度(D)、
(b) 0.01 - 50g/10分の範囲のメルトインデックスMI₂(2.16kg、190℃)、
(c) 20〜150Paの範囲の溶融弾性係数G' (G''= 500 Pa)、
(d) CDBI (- 192 D + 241.5)の関係を満たす組成分布幅指数(CDBI)と密度(D)、および
(e)コモノマー分配係数C_pf≧1.20
を有する前記コポリマーが提供される。

コポリマーは、好ましくは0.910 - 0.935g/cm³、最も好ましくは30.915 - 0.925g/cm³の範囲の密度を有する。
コポリマーは、好ましくは0.05 - 20g/10分の範囲、最も好ましくは0.5 - 5g/10分の範囲のメルトインデックスを有する。
コポリマーは、好ましくは35 - 80Paの範囲、最も好ましくは35 - 45Paの範囲の溶融弾性係数G' (G'' = 500Pa)を有する。
コポリマーは、好ましくは28 - 45kJ/モルの範囲の流動の活性化エネルギー(Ea)を有する。
コポリマーは、典型的には、2.5 - 4.5の範囲、好ましくは3.0 - 4.0の範囲の分子量分布を有する。

本発明の好ましいα-オレフィンは、C8炭素原子を有し、1‐オクテンを含む。
本発明の新規なコポリマーは、好ましくは‘束縛構造’配置を有するモノシクロペンタジエニルメタロセン錯体を適切な活性化剤と共に含むメタロセン触媒系を用いて適切に調製することができる。
本発明に用いるのに適したモノシクロペンタジエニル錯体または置換モノシクロペンタジエニル錯体の例は、EP 416815、EP 418044、EP 420436およびEP 551277に記載される。

好適な錯体は、下記一般式で表され得る:
CpMX_n
(式中、Cpは、単純なシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、必要により置換基を介してMに共有結合していてもよく、Mは、η⁵結合様式でシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基に結合しているVIA族金属であり、Xは、各々、ヒドリドまたは非水素原子20個までを有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等および非水素原子20個までを有する中性ルイス塩基リガンドからなる群より選ばれる部分であり、或いは必要により1つのXがCpと一緒になってMとのメタロ環を形成していてもよく、nは金属の原子価によって決まる)。
好ましいモノシクロペンタジエニル錯体は、下記式を有する:

[式中、R'は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、およびその組合せより選ばれ、前記R'は、非水素原子20個までを有し、必要により、2つのR'基(ここで、R'は、水素、ハロまたはシアノではない)が一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に結合したその二価誘導体を形成して、縮合環構造を形成してもよく；
Xは、ヒドリド、または非水素原子20個までを有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等および非水素原子20個までを有する中性ルイス塩基リガンドからなる群より選ばれる成分であり、
Yは、-O-、-S-、-NR^*-、-PR^*-であり、
Mは、ハフニウム、チタニウムまたはジルコニウムであり、
Z^*は、SiR^* ₂、CR^* ₂、SiR^* ₂SIR^* ₂、CR^* ₂CR^* ₂、CR^*=CR^*、CR^* ₂SiR^* ₂、またはGeR^* ₂であり、ここで、
R^*は、各々独立して、水素、またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、およびこれらの組み合せより選ばれる基であり、
前記R^*は、非水素原子10個までを有し、必要により、Z^*の2つのR^*基(このときR^*は水素ではない)、またはZ^*のR^*基とYのR^*基は環系を形成していてもよく、
nは、Mの原子価によって1または2である]。
適切なモノシクロペンタジエニル錯体の例は、(tert-ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シランチタニウムジクロライドおよび(2-メトキシフェニルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランチタニウムジクロライドである。

本発明のコポリマーの調製に用いるのに特に好ましいメタロセン錯体は、下記一般式で表される:

(式中、R'は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、およびこれらの組合せより選ばれ、前記R'は、非水素原子20個までを有し、必要により、2つのR'基(ここで、R'は、水素、ハロまたはシアノではない)が一緒になって、シクロペンタジエニル環の隣接位置に結合したその二価誘導体を形成して、縮合環構造を形成していてもよく；
Xは、非水素原子30個までを有し、Mとπ-錯体を形成する中性η⁴結合ジエン基であり、
Yは、-O-、-S-、-NR^*-、-PR^*-であり、
Mは、+2ホルマール酸化状態のチタニウムまたはジルコニウムであり、
Z^*は、SiR^* ₂、CR^* ₂、SiR^* ₂SIR^* ₂、CR^* ₂CR^* ₂、CR^*=CR^*、CR^* ₂SiR^* ₂、またはGeR^* ₂であり、ここで、
R^*は、各々独立して、水素、またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、およびこれらの組み合せより選ばれる基であり、
前記R^*は、非水素原子10個までを有し、必要により、Z^*の2つのR^*基(このときR^*は水素ではない)、またはZ^*のR^*基とYのR^*基が環系を形成していてもよい。
適切なX基の例としては、s-trans-η⁴-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-trans-η⁴-3-メチル-1,3-ペンタジエン; s-trans-η⁴-2,4-ヘキサジエン; s-trans-η⁴-1,3-ペンタジエン; s-trans-η⁴-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン; s-trans-η⁴-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン; s-cis-η⁴-3-メチル-1,3-ペンタジエン; s-cis-η⁴-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン; s-cis-η⁴-1,3-ペンタジエン; s-cis-η⁴-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエンが挙げられ、前記s-cisジエン基は、金属と本明細書で定義されるようにπ-錯体を形成する。

最も好ましくは、R'は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、またはフェニルであるか、あるいは2つのR'基(水素以外)が一緒に結合することによって、C₅R'₄基全体が、例えば、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基である。

非常に好ましいY基は、式-N(R'')-または-P(R'')-(ここで、R''は、C_1-10ヒドロカルビルである)に対応する基を含有する窒素含有基またはリン含有基である。
最も好ましい錯体は、アミドシラン錯体またはアミドアルカンジイル錯体である。
最も好ましい錯体は、Mがチタニウムであるものである。
個々の錯体は、WO95/00526に開示されているものであり、この明細書の記載は、本願明細書に含まれるものとする。

特に好ましい錯体は、(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタニウム-η⁴-1.3-ペンタジエンである。
本発明の新規なコポリマーの調製に用いるのに適した共触媒は、典型的には上述のメタロセン錯体と共に用いたものである。
これには、アルミノキサン、例えばメチルアルミノキサン(MAO)、ボラン、例えばトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランおよびボレートが挙げられる。
アルミノキサンは、当該技術において周知であり、好ましくはオリゴマーの直鎖状および/または環状アルキルアルミノキサンを含む。アルミノキサンは、多くの方法で調製され、好ましくは水とトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムを、適切な有機媒体、例えばベンゼンまたは脂肪族炭化水素中で接触させることによって調製され得る。

好ましいアルミノキサンは、メチルアルミノキサン(MAO)である。
他の適切な共触媒は、有機ホウ素化合物、特にトリアリールホウ素化合物である。特に好ましいトリアリールホウ素化合物は、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである。
共触媒として適した他の化合物は、カチオンとアニオンを含む化合物である。カチオンは、典型的には、プロトンを供与できるブレンステッド酸であり、アニオンは、典型的には、カチオンを安定化できる適合性の非配位性のかさ高い種である。

このような触媒は、下記式で表すことができる:
（L^*-H)⁺ _d(A^d-)
(式中、L^*は、中性ルイス塩基であり、
(L^*-H)⁺ _dは、ブレンステッド酸であり、
A^d-は、電荷^d-を有する非配位性の適合性アニオンであり、
dは、1〜3の整数である。
イオン化合物のカチオンは、酸性カチオン、カルボニウムカチオン、シリリウムカチオン、オキソニウムカチオン、有機金属カチオンおよびカチオン性酸化剤からなる群より選ばれ得る。

適切な好ましいカチオンとしては、トリヒドロカルビル置換アンモニウムカチオン、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ(n-ブチル)アンモニウム等が挙げられる。N.N-ジアルキルアニリニウムカチオン、例えばN,N-ジメチルアニリニウムカチオンも適している。
共触媒として用いられる好ましいイオン化合物は、イオン化合物のカチオンがヒドロカルビル置換アンモニウム塩を含みかつアニオンがアリール置換ボレートを含むものである。

イオン化合物として適した典型的なボレートとしては、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
が挙げられる。

メタロセン錯体と共に用いるのに適した好ましいタイプの共触媒は、カチオンとアニオンを含むイオン化合物であって、アニオンが、活性水素を有する部分を含む少なくとも1つの置換基を有する、前記イオン化合物を含む。
このタイプの適切な共触媒は、WO98/27119に記載されており、この文献の関連部分は本願明細書に含まれるものとする。

このタイプのアニオンの例としては、
トリフェニル(ヒドロキシフェニル)ボレート
トリ(p-トリル)(ヒドロキシフェニル)ボレート
トリス(ペンタフルオロフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート
トリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドロキシフェニル)ボレート
が挙げられる。

このタイプの共触媒に適したカチオンの例としては、トリエチルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム等が挙げられる。

より長いアルキル鎖を有するカチオン、例えば、ジヘキシルデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ビス(水素化獣脂アルキル)メチルアンモニウム等が特に適している。

このタイプの特に好ましい共触媒は、アルキルアンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)4-(ヒドロキシフェニル)ボレートである。特に好ましい共触媒は、ビス(水素化獣脂アルキル)メチルアンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドロキシフェニル)ボレートである。

このタイプの共触媒に関連して、好ましい化合物は、アルキルアンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)-4-(ヒドロキシフェニル)ボレートと有機金属化合物、例えばトリエチルアルミニウムまたはアルミノキサン、例えばテトライソブチルアルミノキサンとの反応生成物である。

本発明の新規なコポリマーを調製するために用いられる触媒は、適切に担持され得る。
好適な担体材料としては、無機金属酸化物が挙げられ、あるいはポリマー担体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、クレー、ゼオライト等を用い得る。
本発明の方法の担持触媒と用いられる最も好ましい担体材料はシリカである。適切なシリカとしては、Ineos ES70およびGrace Davison 948シリカが挙げられる。

担体材料を熱処理および/または化学処理に供して、担体材料の含水量またはヒドロキシル含量を減少させ得る。典型的な化学的脱水剤は、反応性金属水素化物、アルミニウムアルキルおよびハロゲン化物である。その使用前に担体材料を、減圧下に不活性雰囲気中で100℃〜1000℃、好ましくは200〜850℃で処理に供してもよい。
多孔性担体は、好ましくは、希釈溶媒中で有機金属化合物、好ましくは有機アルミニウム化合物、最も好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物で前処理される。
担体材料は、有機金属化合物で-20℃〜150℃、好ましくは20℃〜100℃の温度で前処理される。

本発明のコポリマーの調製に用いるのに特に適した触媒は、重合性モノマーで処理したメタロセン錯体である。発明者らの先願WO04/020487およびWO05/019275には、重合性モノマーが触媒の調製に用いられる担持触媒組成物が記載されている。
本発明のこの態様に用いるのに適した重合性モノマーとしては、エチレン、プロピレン、 1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、スチレン、ブタジエン、および極性モノマー、例えば酢酸ビニル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。好ましいモノマーは、炭素原子2〜10個のを有するもの、特にエチレン、プロピレン、1-ブテンまたは1-ヘキセンである。

或いは、1つ以上のモノマーの組み合せ、例えばエチレンと1-ヘキセンを用い得る。
好ましい重合性モノマーは、1-ヘキセンである。
重合性モノマーは、液体形態で適切に用いられ、或いは適切な溶媒中で用いられ得る。適切な溶媒としては、例えばヘプタンが挙げられる。
メタロセン錯体の添加前に重合性モノマーを共触媒に加えてもよく、或いは錯体を重合性モノマーで前処理してもよい。

本発明の新規なコポリマーは、スラリーまたは気相内で行われるプロセスで適切に調製され得る。
スラリープロセスは、典型的には、不活性炭化水素希釈剤と、約0℃から、結果として生じるポリマーが不活性重合媒体に実質的に可溶になる温度よりほんの少し低い温度までの温度を用いる。適切な希釈剤としては、トルエンまたはアルカン、例えばヘキサン、プロパンまたはイソブタンが挙げられる。好ましい温度は、約30℃〜約200℃、好ましくは約60℃〜100℃である。スラリー重合プロセスにおいてはループ反応器が広く用いられる。

新規なコポリマーは、最も適切には気相法で調製される。
オレフィンの重合、特にホモ重合およびエチレンとα-オレフィン、例えば1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンの共重合についての気相法は、当該技術において周知である。
気相の典型的操作条件は、大気圧未満から100バールの圧力で20℃〜100℃、最も好ましくは40℃〜85℃である。
好ましい気相法は、流動床内で操作するものである。特に好ましい気相法は、EP89 691およびEP 699213に記載されているように、「凝縮モード」で操作するものであり、後者が特に好ましい方法である。

「凝縮モード」とは、“液相と気相を有する再循環流を、再循環流の総質量に対する液体の質量パーセントが典型的には約2.0質量パーセントより高くなるように反応器中に意図的に導入する方法”を意味する。
従って、本発明の新規なコポリマーは、エチレンとC7 - C12炭素原子を有するα-オレフィンの共重合によって適切に調製され得る。
最も好ましいα-オレフィンは1-オクテンである。

従って、本発明の他の好ましい態様によれば、
(a) 0.900 - 0.940g/cm³の範囲の密度、
(b) 0.01〜50g/10分の範囲のメルトインデックスMI₂(2.16kg、190℃)、および
(c) 20〜150Paの範囲の溶融弾性係数G'(G''=500Pa)
を有する、エチレンとC7 - C12を有するα-オレフィンのコポリマーの調製方法であって、上記のような触媒系の存在下にエチレンとα-オレフィンを共重合させることを含む、前記方法が提供される。

本発明の好ましい態様によれば、更に、
(a) 0.900 - 0.940g/cm³の範囲の密度、
(b) 0.01〜50g/10分の範囲のメルトインデックスMI₂(2.16kg、190℃)、および
(c) 20〜150Paの範囲の溶融弾性係数G'(G''=500Pa)
(d) CDBI≦(- 192 D + 241.5)の関係を満たす組成分布幅指数(CDBI)と密度(D)、および
(e)コモノマー分配係数C_pf≧1.20
を有する、C7 - C12を有するエチレンとα-オレフィンのコポリマーの調製方法であって、上記のような触媒系の存在下にエチレンとα-オレフィンを共重合させることを含む、前記方法が提供される。
最も好ましいα-オレフィンは、1‐オクテンである。

コポリマーは、当該技術において周知の従来の方法を用いて調製されるフィルムやシートの製造に特に適している。このような方法の例は、インフレーション成形、流延成形および部分的に結晶化した生成物の配向である。
フィルムは、加工性と光学特性と機械特性の良好なバランスおよび良好なヒートシール特性を示す。

コポリマーは、インフレーションフィルムの製造に特に適している。
フィルムは、典型的には、≧220g、より好ましくは≧240gの引裂強度(MD)および≧470g、より好ましくは≧475gの引裂強度(TD)を示し、ここで、MDは厚さ25μmのインフレーションフィルムの流れ方向を示し、TDは横断方向である。
フィルムは、典型的には、≧1800g、より好ましくは≧2000g、最も好ましくは≧2200gの25μm膜厚のダート落下インパクト(DDI)を示す。
フィルムは、典型的には、≧200 MPaの1%正割係数(MD)および≧170 MPaの1%正割係数(TD)を示し、ここで、MDは、前と同様に、インフレーションフィルムの流れ方向を示し、TDは、横断方向である。

フィルムは、多くの用途、例えば、工業用、小売り用、食品包装用、非食品包装用、医療用に適し得る。例としては、バッグ、衣類バッグ、食糧雑貨買物袋、商品バッグ、セルフサービスバッグ、食糧雑貨ウェットパック、食品ラップ、パレット伸縮ラップ、バンドリングおよびオーバラップ用のフィルム、工業用裏張り、ゴミ袋、強力バッグ、農業用フィルム、オムツ用裏張り等が挙げられる。
フィルムは、収縮フィルム、粘着フィルム、伸縮フィルム、シールフィルムまたは他の適切なタイプのフィルムとして用いることもできる。
しかしながら、本発明の新規なコポリマーは、インフレーションフィルムの製造に用いるのに特に適している。

従って本発明の第一態様によれば、エチレンとC7〜C12炭素原子を有するα-オレフィンのコポリマーを含むインフレーションフィルムであって、前記コポリマーが:
(a) 0.900 - 0.940g/cm³の範囲の密度(D)、
(b) 0.01 - 50g/10分の範囲のメルトインデックスMI₂(2.16kg、190℃)、
(c) 20〜150Paの範囲の溶融弾性係数G' (G''= 500Pa)
を有し、ここで、前記フィルムは、25μmの厚さを有する場合、
≧220gの引裂強度(MD)、
≧470gの引裂強度(TD)、および
ダート落下インパクト(DDI)≧1800g、
を示し、ここで、MDは、フィルムの流れ方向を示し、TDは横断方向である、
前記インフレーションフィルムが提供される。

本発明の他の態様によれば、エチレンとC7〜C12炭素原子を有するα-オレフィンのコポリマーを含むインフレーションフィルムであって、前記コポリマーが
(a) 0.900 - 0.940g/cm³の範囲の密度(D)、
(b) 0.01 - 50g/10分の範囲のメルトインデックスMI₂(2.16kg、190℃)
を有し、ここで、前記フィルムは、25μmの厚さを有する場合、≧470gの引裂強度(TD)、および以下の式を満たすダート落下インパクト(DDI)/gを示す、前記インフレーションフィルムが提供される:
DDI≧21500×{1 - Exp [-750(D - 0.908)²]}×{Exp [(0.919 - D)/0.0045]}
(式中、TDは、フィルムの横断方向である)。
本発明のフィルムは、先行技術コポリマーから、特にエチレンと1-ヘキセンのコポリマーから調製されるフィルムと比較して、加工特性と光学特性と機械特性の優れたバランスを示す。特に、本発明のインフレーションフィルムは、MD引裂強度、TD引裂強度およびダート落下インパクトの優れた組み合わせを示す。
ここで、本発明を以下の実施例によって更に示す:

実施例1および2
上述のWO 06/085051およびWO 08/074689に記載される一般手順に従って担体触媒を調製した。触媒は、以下の成分を含んだ:
担体物質 - シリカD984(Grace-Davison)
メタロセン- (C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(h⁴-1,3-ペンタジエン) 1-ヘキセン活性化剤と予備混合した- [N(H)Me(C_18-22H_37-45)₂][B(C₆F₅)₃(p-OHC₆H₄)]
最終触媒組成物の詳細は、以下の通りであった:

重合
エチレンと1‐オクテンの重合を、0.74mの直径と7mの縦断面の流動床気相反応器内で上記触媒系を用いて連続して行った。重合条件を、2つのエチレン/1-オクテンコポリマーの調製について、また、比較例3(CE3)としてエチレン/1-ヘキセンコポリマーの調製について以下の表1に示す。

表 1

生成物特性
実施例1および2の生成物特性を以下の表2に示す。

表 2

試験方法
ISO1133に準拠してメルトインデックス(190/2.16)を測定した。
密度(非アニール)を、密度勾配カラムに浸漬する前にメルトインデックス押出物をプラスチックプラーク上で23℃で30分間を条件にしたことを除いては、ISO 1872/1法に準拠して密度カラムを用いて測定した。2試料を採取し、密度勾配カラムの中に入れた。より深く沈んだ試料の密度値を20分後に測定した。
密度(アニール)を、メルトインデックス押出物を沸騰水中で30分間アニールすることを除いては、ISO1 872/1法に準拠して密度カラムを用いて測定した。次に、これを加熱せずに水中で60分間冷却した。2試料を採取し、イソプロパノールで洗浄し、密度勾配カラムの中に入れた。より深く沈んだ試料の密度値を20分後に測定した。

分子量分布(Mw/Mn)決定のための標準ゲル透過クロマトグラフィー分析
長鎖分岐について補正されていない見掛けの分子量分布と関連の平均を、Waters製のGPCV 2000を用いてゲル透過クロマトグラフィーによって求めた。同じ供給業者からのAllianceソフトウェアを用いて取得する。装置設定は、以下であった:
カラム温度: 150℃
注入温度: 150℃
ポンプ温度: 50℃
注入容積: 217,5μl
溶出時間: 60分
溶離液: 0.05% BHTで安定化した1,2,4 トリクロロベンゼン
流量: 1ml/分
カラムセット: 2 Shodex AT806MS + 1 Waters HT2、典型的には26,000のプレートカウント(半値)を備える
検出器: 示差屈折率検出器

溶出前に、ポリエチレン試料を、0.05% BHTで安定化した1,2,4トリクロロベンゼンに撹拌しながら150℃で2時間溶解した。ポリエチレン濃度は、0.1%w/wである。
狭いポリスチレン標準を用いて相対キャリブレーションを構成した。分子量と溶液濃度を以下の表に示す。

各PS標準について溶出量、Vを記録した。
次に、以下のMark Houwink定数を用いてPS分子量をPE当量に変換した:
α_PS=0.67 K_PS=0.000175
α_PE=0.706 K_PE=0.00051
次に、三次多項式を用いてキャリブレーション曲線MwPE=f(V)を当てはめた。WatersのMillennium 3.2ソフトウェアを用いて全ての計算を行った。
このキャリブレーションをNIST認定ポリエチレンBRPE0に対して調べ、得られた値はMwについては53,000、Mnについては19,000であった。

動的流体力学測定を、ASTM D 4440に準拠し、直径25mmの平行プレートを備えた動的レオメーター(例えば、ARES)で、不活性雰囲気下に動的モードで行う。
全ての実験について、190℃で少なくとも30分間レオメーターを熱的に安定化した後、適宜安定化した(抗酸化添加剤を用いて)、圧縮成形試料を平行プレート上に挿入する。次に、メーター上に記載された正の垂直力でプレートを閉じて、良好な接触を確実にする。190℃で約5分後、プレートを軽く圧縮し、プレートの周囲の余分なポリマーを取り除く。更に10分間で熱的安定と垂直力をゼロに戻す。すなわち、試料を190℃で約15分間平衡化させた後に全ての測定を行い、完全窒素ブランケット下で実験する。

最初に2つの歪み掃引(SS)実験を190℃で行って、全振動数(例えば0.01〜100ラジアン/秒)にわたって、変換器のより小さいスケールの10%より大きいトルクシグナルを生じる線形粘弾性歪みを求める。0.1ラジアン/秒の低振動数を適用して最初のSS実験を行う。この試験を用いて低振動数におけるトルクの感度を求める。100ラジアン/秒の高振動数を適用して第2のSS実験を行う。これは、試験中に振動性流体力学測定がポリマーに構造変化を生じさせないように、選択した適用歪みが充分ポリマーの線形粘弾性領域内であることを確実にするためである。更に、選択ひずみで(SS実験で求めたように)0.1ラジアン/秒の低振動数を適用して時間掃引(TS)実験を行って、試験中の試料の安定性を調べる。

190℃におけるメルト弾性係数G'(G''=500 Pa)の測定:
次に、上記適宜選択した歪みレベルを用いて振動数掃引(FS)実験を行い、このようにして測定した動的レオロジーデータをレオメーターソフトウェア(viz., Rhe ometrics RHIOS V4.4またはOrchestrator Software)を用いて分析して、溶融粘性係数(G'')の一定の基準値(500Pa)における溶融弾性係数G'(G''=500Pa)を求める。

流動活性化エネルギー(Ea)測定
次に、すべてのポリマーのバルク動的レオロジー特性(例えば、G'、G"、η^*)を、170°、190°および210℃で測定した。各温度で、上記手順によって適切に求めた一定せん断歪みにおける角せん断振動数(100ラジアン/秒から0.01ラジアン/秒まで)の関数としてスキャンを行った。

次に、動的レオロジーデータをRheometrics Softwareを用いて分析した。
以下の条件をアレニウス式、a_T =exp(E_a/kT)に従って時間-温度(t-T)重ね合わせおよび流動活性化エネルギー(E_a)の定量のために選んび、これはE_aに対するシフトファクター(a_T)に関係する:
レオロジーパラメーター: G'(ω), G"(ω) & η^*(ω)
基準温度: 190°C
シフトモード: 2D(すなわち、水平移動 & 垂直移動)
移動精度: 高い
補間モード: スプライン

CDBIの定量(温度上昇溶離分別(TREF)によって定量される場合)
温度上昇溶離分別(TREF)は、例えば、Wild et al., J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., vol. 20, p. 441 (1982)に記載されるように、半結晶性重合体におけるコモノマー(組成)分布の分析、より詳しくは線状低密度ポリエチレン(LLDPE)における短鎖分岐分布(SCBD)とポリプロピレン(PP)における立体規則性の分析に用いられる技術である。

特に、コポリマーに対するTREF溶解度分布曲線は、組成分布の基準として定義された(例えば、米国特許第5206075号、PCT公報WO93/03090)“組成分布幅指数”(“CDBI”)を求めるために容易に使用し得る。溶解度分布曲線は、温度の関数として可溶化されるコポリマーの質量画分のプロットである。次に、これを質量画分と組成分布曲線に変換し、ここで、CDBIは、メジアンの各側のメジアンコモノマー含量の50%以内にコモノマー含量を有する試料の質量割合を確立することによって決定される。また、すべての画分は、組成物と溶出温度との相関を簡単にするCDBI測定においてMn≧15000を有することも一般に想定される。

TREF装置は、PolymerChar社から以下の構成要素とともに供給された:
o 結晶化と溶出温度勾配を行う特殊な炉。2つの部分に分割されるAgilent GC 7890炉: トップオーブン(Valco弁、蒸気センサが取り付けられている)とメインオーブン、ここに、5つの60mL容器とTREFカラムが取り付けられている。ポリマー試料をこれらの容器内で溶解する。

o TREFカラム、サイズ: 7.8mm(内径)×15cm(長さ)、ステンレス鋼ビーズで装填されている(HPLCカラム)。
o 赤外線検出器。
o ディスペンサ(25mLシリンジ)。
o Agilent Isocratic 1200シリーズポンプ。
o 2.5Lの溶媒びん(TCB)。
o 汚染された溶媒のための2.5Lの廃棄びん。
o 取得とデータ処理のための、プログラム分析にPolymerCharが開発したソフトウェアを含むコンピュータ。

C _pf の決定
(a) GPC/FTIRによるコモノマーまたは短鎖分岐(SCB)分布
コモノマー(SCB)含量と分子量の測定
分子量の関数としてのコモノマー含量を、Nicolet ESP protege 460フーリエ変換赤外分光計(FTIR)を移送ラインが160℃で熱的に制御されたPolymer Laboratories(PL 210)ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)に連結することによって測定した。このシステムの設定、キャリブレーションおよび操作をデータ処理のための方法とともに、以下にまとめる:

ポリマー溶液の調製(一定撹拌した熱ブロックにおいて):
o ポリマー濃度: 2g/l(10mlのバイアル中20mg)
o 溶媒: Biosolveの《乾燥した、0.2g/lのBHT(イオノールCP)で安定化した1,2,4トリクロロベンゼン
o 溶解温度: 160℃
o 持続時間: 1時間(撹拌せず30分間と150回転/分で撹拌した30分間)

GPC条件(PL 210 Polymer Laboratories)
o カラム設定: 2 PL混合-B(30cmの長さ30; 10μmビーズ; 5μm焼結)
o 移動相: Biosolveの《乾燥した》、安定化されていない1,2,4トリクロロベンゼン
o オーブン温度: 160℃
o 流量: 1ml/分
o 注入容積: 500μl
o 移送ライン温度: 160℃。

FTIR(Nicolet Protege 460)分光計
PL Laboratoriesから市販され、Nicolet分光計内部に配置されたフローセル:
o フローセル容積: 70μl
o フローセル路: 1mm
o フローセル窓: フッ化カルシウム
o FTIR検出器: 液体窒素によって冷却したInSb
o スキャンの数: 16
o 分割: 4cm^-1
o スペクトル範囲: 3000〜2700cm^-1

ソフトウェア
ソフトウェア取得スペクタ: Thermo-Nicolet Software開発からOMNIC(バージョン6.0): Polymer Laboratories(Cirrus GPC/マルチ検出器 2001-2003)からCIRRUS。

キャリブレーション
長鎖分岐について補正されていない、見掛けの分子量、並びに関連する平均および分布を、2 PL混合-BとFTIR(InSb)検出器を有する、PL210を用いたゲル透過クロマトグラフィーによって求めた。用いられる溶媒は、0.2g/リットル濃度の、BHTで安定され且つ0.45μm Osmonics社銀フィルタでろ過されている、160℃の1,2,4トリクロロベンゼンであった。2.0g/リットルの濃度のポリマー溶液を、最後の30分だけ撹拌しながら160℃で1時間調製した。適度な注入量を500μlに設定し、適度な流量は1ml/分であった。
10の狭い分子量線状ポリスチレン標準を用いて相対キャリブレーションを構成した:

各PS標準を溶出量、Vについて記録した。次に、以下のMark Houwinkパラメーター: k_ps=1.21×10^-4、α_ps=0.707、k_pe=3.92×10^-4、α_pe=0.725を用いてPS分子量をPE当量に変換した。次に、一次線形方程式を用いてキャリブレーション曲線Mw _PE=f(V)に当てはめた。

短鎖分岐(SCB)のためのキャリブレーションIR
Polymer Laboratories Softwares(例えば、CIRRUS、GPC/マルチ検出器)の中で使われる計量化学のモデルは、以下を含む標準を用いたFTIR検出器のキャリブレーションを含んだ:

コモノマーがポリマーの高分子量部分に濃縮される程度を確認するために、コモノマー分配係数、C_pfと呼ばれるパラメーターを算出するためにGPC/FTIRデータを用いた。

(b)コモノマー分配係数(Cpf)
コモノマー分配係数(Cpf)は、WO 97/44371に前に記載されたGPC/FTIRデータから算出され、この明細書の記載は本願明細書に含まれるものとする。これは、より低い分子量画分の平均コモノマー含量とより高い分子量画分の平均コモノマー含量との比に特徴を有する。より高い分子量とより低い分子量は、それぞれメジアン分子量より上にまたは下にあるように定義される。すなわち、分子量分布は、同量の2つの部分に分けられる。C_pfは、以下の方程式から算出される:

(ここで、c_iは、メジアン分子量より上のn FTIRデータ点についてGPC/FTIRによって求められるように、モル分率コモノマー含量であり、w_iは、標準化された質量分率である。c_jは、メジアン分子量より下のm FTIRデータ点についてGPC/FTIRによって求められれるように、モル分率コモノマー含量であり、w_iは、標準化された質量分率である。関連するモル分率コモノマー含量値を有するこれらの質量分率、w_iまたはw_jだけがC_pfを算出するために用いられる。有効な計算のために、nとmが3以上であることが必要である。5,000より小さい分子量分率に対応するFTIRデータは、このようなデータに存在する不確かさのために計算に含まれない。

フィルム特性
25μmの厚さのインフレーションフィルムを、本発明の上記実施例1および2において調製されるコポリマーから調製した。押出条件および得られたフィルムの機械特性と光学特性の詳細を、以下の表3に示す。WO 08/074689の実施例5および6に基づく比較フィルム(CE1およびCE2)、更に上記CE3を、以下の表4に示す。
ダート落下強度(DDI)を、Tufnol(BS.6128に対するCarp Brand) 60gダートヘッドを用いて、ASTM D1709-98(方法A)によって測定し、増分質量の直径は、ダートヘッドの直径(38.10mm)に等しく、ASTM D1003によって曇り、ASTM D2457によって光沢(45°)、ASTM 1922によって引裂強度(Elmendorf)、ISO 1184に準拠して引張特性および正割係数(1%)を測定した。

表 3

表 4

^*注: CE3について報告された密度は、非アニールである

押出機＆押出しの特徴
押出機:
CMG(Costruzione Meccaniche Gallia)1200 TSA
スクリュー径 55mm
スクリューL/D比 30
ダイ径/ギャップ 150/2.2mm
スクリーンパックフラット

押出し：
温度プロファイル：
スクリュー 200/210/210/210/210℃
ダイ 210/210/220/225℃
出力 50kg/時間
テイクオフ速度 30m/分
ブローアップ比 2.5:1
フロストラインの高さ 430mm
フィルム厚 25μm

Claims

エチレンと1‐オクテンのコポリマーであって、
(a) 0.900 - 0.940g/cm³の範囲の密度(D)、
(b) 0.01 - 50g/10分の範囲のメルトインデックスMI₂(2.16kg、190℃)、
(c) 20〜150Paの範囲の溶融弾性係数G' (G''= 500Pa)、および
(d)コポリマーから製造される25μmの厚さを有するインフレーションフィルムが
≧220gの引裂強度(MD)、
≧470gの引裂強度(TD)、および
≧1800gのダート落下インパクト(DDI)、
ここで、MDは流れ方向を示し、TDはインフレーションフィルムの横断方向である、
を有する、前記コポリマー。
エチレンと1‐オクテンのコポリマーであって、
(a) 0.900 - 0.940g/cm³の範囲の密度(D)、
(b) 0.01 - 50g/10分の範囲のメルトインデックスMI₂(2.16kg、190℃)、
(c) ≧470gの引裂強度(TD)、および以下の式を満たすコポリマーから製造される25μmの厚さを有するインフレーションフィルムのダート落下インパクト(DDI)/g
DDI≧21500×{1 - Exp [-750(D - 0.908)²]}×{Exp [(0.919 - D)/0.0045]}
ここで、TDは、インフレーションフィルムの横断方向である
を有する、前記コポリマー。
コポリマーが、以下の式を満たす組成分布幅指数(CDBI)を有する、請求項1または2に記載のコポリマー
CDBI≦(- 192 D + 241.5)。
コモノマー分配係数Cpf≧1.20を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のコポリマー。
エチレンと1‐オクテンのコポリマーであって、
(a) 0.900 - 0.940g/cm³の範囲の密度(D)、
(b) 0.01 - 50g/10分の範囲のメルトインデックスMI₂(2.16kg、190℃)、
(c) 20〜150Paの範囲の溶融弾性係数G' (G''= 500 Pa)、
(d) CDBI≦(- 192 D + 241.5)の関係を満たす組成分布幅指数(CDBI)と密度(D)、および
(e)コモノマー分配係数C_pf≧1.20
を有する、前記コポリマー。
密度(D)が、0.910 - 0.935の範囲にある、請求項1〜5のいずれか1項に記載のコポリマー。
メルトインデックスMI₂が、0.05 - 20g/10分の範囲にある、請求項1〜6のいずれか1項に記載のコポリマー。
ダート落下インパクト(DDI)が、≧2000gである、請求項1〜7のいずれか1項に記載のコポリマー。
溶融弾性係数G' (G'' = 500Pa)が、35 - 80Paの範囲にある、請求項1〜8のいずれか1項に記載のコポリマー。
流動の活性化エネルギー(Ea)が、28 - 45kJ/モルの範囲にある、請求項1〜9のいずれか1項に記載のコポリマー。
分子量分布(MWD)が、2.5 - 4.5の範囲にある、請求項1〜10のいずれか1項に記載のコポリマー。
メタロセン触媒系の存在下に重合によって調製される、請求項1〜11のいずれか1項に記載のコポリマー。
メタロセン触媒系が、モノシクロペンタジエニルメタロセン錯体を含む、請求項12に記載のコポリマー。
メタロセン錯体が、下記式を有する、請求項13に記載のコポリマー:

[式中、R'は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、およびこれらの組合せより選ばれ、前記R'は、非水素原子20個までを有し、必要により、2つのR'基(ここで、R'は、水素、ハロまたはシアノではない)が一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に結合したその二価誘導体を形成して、縮合環構造を形成してもよく；
Xは、非水素原子30個までを有する中性η⁴結合ジエン基であり、Mとπ-錯体を形成し; Yは、-O-、-S-、-NR^*-、-PR^*-であり、
Mは、+2ホルマール酸化状態のチタニウムまたはジルコニウムであり;
Z^*は、SiR^* ₂、CR^* ₂、SiR^* ₂SiR^* ₂、CR^* ₂CR^* ₂、CR^*=CR^*、CR^* ₂SiR^* ₂、またはGeR^* ₂であり、ここで、
R^*は、各々独立して、水素、またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、およびこれらの組み合せより選ばれる基であり、
前記R^*は、非水素原子10個までを有し、必要により、Z^*の2つのR^*基(このときR^*は水素ではない)、またはZ^*のR^*基とYのR^*基は環系を形成していてもよい]。
重合が、気相において行われる、請求項12に記載のコポリマー。
気相重合が、流動床反応器において行われる、請求項13に記載のコポリマー。
請求項1〜16のいずれか1項に記載のエチレンと1‐オクテンのコポリマーを含むフィルム。
エチレンと1‐オクテンのコポリマーを含むインフレーションフィルムであって、前記コポリマーが
(a) 0.900 - 0.940g/cm³の範囲の密度、
(b) 0.01 - 50g/10分の範囲のメルトインデックスMI₂(2.16kg、190℃)、および
(c) 20〜150Paの範囲の溶融弾性係数G' (G''= 500Pa)
を有し、25μmの厚さを有する場合の前記フィルムが
≧220gの引裂強度(MD)、
≧470gの引裂強度(TD)、および
≧1800gのダート落下インパクト(DDI)
を示し、ここで、MDは流れ方向を示し、TDはインフレーションフィルムの横断方向である、前記インフレーションフィルム。
エチレンと1‐オクテンのコポリマーを含むインフレーションフィルムであって、前記コポリマーが
(a) 0.900 - 0.940g/cm³の範囲の密度(D)、
(b) 0.01 - 50g/10分の範囲のメルトインデックスMI₂(2.16kg、190℃)
を有し、
25μmの厚さを有する場合の前記フィルムが、≧470gの引裂強度(TD)、および以下の式を満たすダート落下インパクト(DDI)/g
DDI≧21500×{1 - Exp [-750(D - 0.908)²]}×{Exp [(0.919 - D)/0.0045]}
(ここで、TDは、フィルムの横断方向である)
を示す、前記インフレーションフィルム。