JP5738316B2

JP5738316B2 - 新規なポリマー

Info

Publication number: JP5738316B2
Application number: JP2012549331A
Authority: JP
Inventors: チュンクイチャイ; リュックマリージスランデュール; ブノワコッホ; シュテファンクラウススピッツメッサー
Original assignee: イネオスマニュファクチャリングベルギウムナームローゼフェンノートシャップ
Priority date: 2010-01-21
Filing date: 2011-01-18
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2031-01-18
Also published as: EP2348057A1; JP2013517363A; WO2011089112A1; ES2548279T3; SG182328A1; BR112012018231B1; BR112012018231A2; RU2012135570A; US20120289665A1; RU2625786C2; EP2526134A1; CN102712721B; CN102712721A; US8772426B2; EP2526134B1

Description

本発明は、ポリマー、特にスラリー相において得られるエチレンとα-オレフィンを含むコポリマーに関する。コポリマーは、典型的には、メタロセン触媒を用いて得ることができる。本発明は、特に、フィルムの調製にまたはコーティング用途に用いられるときに予想外の利点を有するコポリマーに関する。

メルトブレンディング、デュアルサイト触媒系を用いた直列配置の反応器または単一反応器プロセスのような二峰性または幅広い分子量分布ポリマーの製造方法がいくつかある。メルトブレンディングは、関連した高コストを伴って完全な均質化を必要とする不利益を有する。
メタロセン触媒は、ポリオレフィンの製造によく知られている。欧州特許第619325号明細書には、多峰性または少なくとも二峰性の分子量分布を有するポリエチレンのようなポリオレフィンを調製する方法であって、少なくとも2つのメタロセンを含む触媒系、例えば、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドが用いられていることが記載されている。同じ反応内で2つの異なるメタロセンの使用によって、少なくとも二峰性分子量分布を有するポリマーが得られる。
欧州特許第881237号明細書には、2つの反応ゾーンにおけるメタロセン触媒による二峰性ポリマーの製造であって、メタロセンがビステトラヒドロインデニル化合物であることが記載されている。
米国特許出願公開第2003/088037号明細書には、単一反応器において2つの異なる触媒を用いることによるポリマーの調製が記載されている。異なるモノシクロペンタジエニルメタロセン錯体の混合物を半バッチ反応器に用いて、高分子量成分と低分子量成分を有するポリマーを得ることができる。欧州特許第989141号明細書には、欧州特許第881237号明細書に開示されているビステトラヒドロインデニル構造を有するメタロセンを用いることによる多峰性分子量分布を有するポリエチレンの調製方法が記載されている。

欧州特許第608369号明細書には、高度に分岐した低密度ポリエチレン(LDPE)の加工性および直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)の強度と靭性を有する実質的に直鎖状のオレフィンポリマーが開示されている。ポリマーは、一様な分岐分布を有する均一なオレフィンポリマーと異なり、コモノマーがランダムに分布されておりかつインターポリマー分子の実質的に全てが同じエチレン/コモノマー比を有するが長鎖分岐が存在していない。欧州特許第608369号明細書のポリマーは、1000C原子のポリマー主鎖当たり0.01 - 3の長鎖分岐(LCB)を有し、I₂₁/I₂値が分子量分布(Mw/Mn)から本質的に独立しているという独自の特性を示している。
国際公開第97/423323号パンフレットには、特定のコモノマー含量分布を有するエチレンとα-オレフィンのコポリマーが記載されており、低分子量画分がより少ないコモノマー含量を有し、高分子量画分がより多いコモノマー含量を有している。これは、コポリマー画分の分子量が小さいほどそのコモノマー含量が高くなる従来のチーグラー・ナッタ触媒ポリマーの逆である。ポリマーは、モノシクロペンタジエニルメタロセン/ボレート触媒系を用いたスラリー相において調製されている。ポリマーのコモノマー分布は、クロス分別クロマトグラフィ(CFC)によって測定されている。
米国特許第6506866号明細書には、コモノマー含量分布が、コポリマーの画分の分子量が小さいほどコモノマー含量が高くなり、コポリマーの画分の分子量が大きいほどコモノマー含量が高くなるようなものである類似のエチレンコポリマーが記載されている。コポリマーは、また、適切には、担持拘束幾何形状メタソセン錯体を用いたスラリー相における重合によって調製されている。

国際公開第97/44371号パンフレットには、同様に、最高コモノマー含量を有する組成物のその部分に最大の分子量が存在するポリオレフィン組成物が記載されている。ポリマーは、適切には、メタロセン触媒系を用いて単一反応器内の気相において調製されている。より一般的な分布は、昇温溶離分別(TREF)を用いて測定されるコモノマーと分子量分配係数によって表されている。
国際公開第04/000919号パンフレットには、≦55%の比較的広い組成分布CDBIと約2.5 - 7.0の比較的広い分子量分布を有するポリエチレンから調製されるフィルムが記載されている。ポリマーは、気相重合床反応器においてハフニウムビス(シクロペンタジエニル)メタロセン/MAO触媒系から調製され得る。
国際公開第03/093363号パンフレットには、44-55wt%の高分子量ポリエチレン画分と45 - 56wt%の低分子量ポリエチレン画分を有するポリエチレン樹脂が記載されている。高分子量画分は、低密度ポリマー(LLDPE)からなり、低分子量画分は、高密度ポリエチレンからなる。樹脂は、二峰性分子量分布を有し、適切には、直列の2つの反応器を用いて調製することができ、高密度画分が好ましくは最初に調製されるので、高密度画分の存在下に低密度画分が調製されている。例えば、重合は、直列のスラリーループ反応器において行われ得る。好ましくは、低密度画分と高密度画分双方を調製するために同一触媒を用いてもよく、好ましくはメタロセン、好ましくはエチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリドである。

国際公開第06/085051号パンフレットには、3.5 - 4.5の範囲にある分子量分布、40 - 150Paの範囲にある溶融弾性率G'および28 - 45kJ/モルの範囲にある流動の活性化エネルギー(Ea)を示しているエチレンとα-オレフィンのコポリマーが記載されている。コポリマーは、適切には、単一気相反応器においてモノシクロペンタジエニルメタロセン錯体を用いて調製され、コポリマーは下記式に従ってメルトインデックスと溶融弾性係数(G ')との関係を示している
G' > 58-8 MIメルトインデックス < 6。
近年、国際公開第08/074689号パンフレットには、下記式に従ってメルトインデックス(MI)とダウレオロジーインデックス(DRI)と溶融弾性係数(G')を示すエチレンとα-オレフィンのコポリマーが記載されている。
[DRI/MI] > 0 および[DRI/MI] < 0.0197G' - 0.62。
コポリマーは、また、典型的には、気相においてモノシクロペンタジエニルメタロセン錯体を用いて調製される。
上述したダウレオロジーインデックス(DRI)は、ポリマーの“長鎖分岐の結果としての正規化した緩和時間”を表すために用いられており、長鎖分岐をポリマー主鎖に組み込んでいるエチレンのレオロジーが、例えば米国特許第6114486号明細書に記載されている所定の式を用いて長鎖分岐がないことが報告されている従来の直鎖状均一ポリオレフィンのレオロジーから逸脱している範囲として定義されている。
例えば、欧州特許第1260540号明細書には、少なくとも8/MI₂のDRI、欧州特許第1360213号明細書には、少なくとも20/MI₂のDRI、欧州特許第12252011号明細書には、少なくとも5/MI₂のDRIが報告されている。
我々の以前の出願欧州特許第1177225号明細書(米国特許出願公開第2004/044155号明細書)には、典型的には、単一気相反応器においてモノシクロペンタジエニルメタロセン錯体から調製された< 1のDRIを示しているコポリマーが記載されている。

我々は、ここで驚くべきことに、メタロセン触媒を用いて、好ましくは多段工程において調製されるコポリマーが、インフレートフィルムに押出されるときに、機械的性質、特に、ダート落下衝撃の予想外の改善を達成しつつDRIによって定義される加工性が良好であることを見出した。

したがって、本発明の第1の態様によれば、エチレンとα-オレフィンのコポリマーであって、
(a) 0.900 - 0.940g/cm³の範囲にある密度(D)、
(b) 0.01 - 50g/10分の範囲にあるメルトインデックスMI₂(2.16kg、190℃)、
(c)下記式を満たすメルトインデックスMI₂(2.16kg、190℃)とダウレオロジーインデックス(DRI)、
[DRI/MI₂] > 2.65、および
(d)下記式を満たすコポリマーから得られる25μmの厚みを有するインフレーションフィルムのダート落下衝撃(DDI)/g
DDI ≧19000×{1 - Exp [-750(D - 0.908)²]}×{Exp [(0.919 - D)/0.0045]}
を有する、前記コポリマーが提供される。
本発明のコポリマーは、また、溶融弾性率G'(G''= 500Pa)によって記載することができ、典型的には60から160Paの範囲にあり、好ましくは80から120Paの範囲にある。
本発明のコポリマーは、4.0 - 20の範囲、好ましくは4 - 15.0の範囲、最も好ましくは4.5-12.0の範囲にある分子量分布を有する。
本発明のコポリマーは、好ましくは、0.910 - 0.935g/cm³の範囲、好ましくは0.915 - 0.933g/cm³の範囲にある密度(D)を有する。
コポリマーは、好ましくは0.30 - 50g/10分の範囲、最も好ましくは0.3 - 5g/10分の範囲にあるメルトインデックスMI₂(2.16kg、190℃)を有する。

コポリマーは、好ましくは1 - 15の範囲にあるダウレオロジーインデックス(DRI)および[DRI/MI₂] ≧5.0を有する。
本発明のコポリマーは、また、コモノマー分配係数C_pf≧1.0を示す。上述の国際公開第97/44371号パンフレットには、コモノマー分配係数C_pfが記載されており、この関連部分は本願明細書に組み込まれているものとする。
本発明のコポリマーは、また、0.9118 - 0.9248の範囲にわたる密度(D)のコポリマーから得られる25μmの厚みを有するインフレートフィルムのダート落下衝撃(DDI)≧1000 gによって定義され得る。
本発明の好ましいコポリマーは、適切には、その溶融弾性率およびメルトインデックスとダウレオロジーインデックス(DRI)との関係によって定義され得る。
したがって、本発明の他の態様によれば、エチレンとα-オレフィンのコポリマーであって、
(a) 0.900 - 0.940g/cm³の範囲にある密度(D)、
(b) 0.01 - 50g/10分の範囲にあるメルトインデックスMI₂(2.16kg、190℃)、
(c)80 - 120Paの範囲にある溶融弾性率G'(G''= 500Pa)、および
(d)下記式を満たすメルトインデックスMI₂(2.16kg、190℃)とダウレオロジーインデックス(DRI)、
[DRI/MI₂] ≧ 5、
を有する、前記コポリマーが提供される。

好ましいα-オレフィンは、C4 - C12炭素原子を有するものである。最も好ましいα-オレフィンは、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンおよび1-オクテンである。
好ましいα-オレフィンは、1-ヘキセンである。
本発明の新規なコポリマーは、適切には、好ましくは適切なアクチベータと一緒に‘拘束幾何形状’配置を有するモノシクロペンタジエニルメタロセン錯体を含むメタロセン触媒系を用いて調製することができる。
本発明の使用に適しているモノシクロペンタジエニルまたは置換モノシクロペンタジエニル錯体の例は、欧州特許第416815号明細書、同第418044号明細書、同第420436号明細書および同第551277号明細書に記載されている。
適切な錯体は、下記一般式によって表すことができる:
CpMX_n
(式中、Cpは、単一シクロペンタジエニル基または必要により置換基によってMに共有結合されていてもよい置換シクロペンタジエニル基であり、Mは、シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基にη⁵結合モードで結合されるIVA族金属であり、Xは、各々、ヒドリドまたはハロ、20個までの非水素原子を有するアルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等および20個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドからなる群より選ばれる部分であるかまたは必要により1つのXがCpと一緒になってMとメタロサイクルを形成してもよく、nは、金属の原子価による)。
好ましいモノシクロペンタジエニル錯体は、下記式を有する:

(式中、R'は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、およびこれらの組み合わせより選ばれ、前記R'は20個までの非水素原子を有し、必要により、2つのR'基(R'が水素、ハロまたはシアノでない場合)が一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に結合したその二価の誘導体を形成して縮合環構造を形成してもよく;
Xは、ヒドリドまたはハロ、20個までの非水素原子を有するアルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等および20個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドからなる群より選ばれる部分であり、
Yは、-O-、-S-、-NR^*-、-PR^*-であり、
Mは、ハフニウム、チタンまたはジルコニウムであり、
Z^*は、SiR^* ₂、CR^* ₂、SiR^* ₂SiR^* ₂、CR^* ₂CR^* ₂、CR^*=CR^*、CR^* ₂SiR^* ₂、またはGeR^* ₂であり、ここで:
R^*は、各々独立して、水素、またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、およびこれらの組み合わせより選ばれる部分であり、前記R^*は10個までの非水素原子を有し、必要により、Z^*からの2つのR^*基(R^*が水素でない場合)、またはZ^*からのR^*基とYからのR^*基が環系を形成してもよく、
nは、1または2であり、Mの原子価による)。
適切なモノシクロペンタジエニル錯体の例は、(tert-ブチルアミノ)ジメチル(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シランチタニウムジクロリドや(2-メトキシフェニルアミド)ジメチル(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリドである。
本発明のコポリマーの調製に用いられる特に好ましいメタロセン錯体は、下記一般式によって表すことができる:

(式中、R'は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、およびこれらの組み合わせより選ばれ、前記R'は、20個までの非水素原子を有し、必要により、2つのR'基(R'が水素、ハロまたはシアノでない場合)が一緒になって、シクロペンタジエニル環の隣接位置に結合したその二価の誘導体を形成して縮合環構造を形成してもよく;
Xは、30個までの非水素原子を有する中性η⁴結合ジエン基であり、Mとπ錯体を形成し;
Yは、-O-、-S-、-NR^*-、-PR^*-であり、
Mは、+ 2 形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり;
Z^*は、SiR^* ₂、CR^* ₂、SiR^* ₂SIR^* ₂、CR^* ₂CR^* ₂、CR^*=CR^*、CR^* ₂SiR^* ₂、またはGeR^* ₂であり、ここで:
R^*は、各々独立して、水素、またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、およびこれらの組み合わせより選ばれる1種であり、前記R^*は10個までの非水素原子を有し、必要により、Z^*からの2つのR^*基(R^*が水素でない場合)、またはZ^*からR^*基とYからのR^*基が環系を形成してもよい)。
適切なX基の例としては、s-トランス-η⁴-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-トランス-η⁴-3-メチル-1,3-ペンタジエン; s-トランス-η⁴-2,4-ヘキサジエン; s-トランス-η⁴-1,3-ペンタジエン; s-トランス-η⁴-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン; s-トランス-η⁴-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン; s-シス-η⁴-3-メチル-1,3-ペンタジエン; s-シス-η⁴-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン; s-シス-η⁴-1,3-ペンタジエン; s-シス-η⁴-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエンが挙げられ、前記s-シスジエン基は金属と本明細書に定義されるπ錯体を形成している。

最も好ましくは、R'は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジルまたはフェニルであるかまたは2つのR'基(水素を除く)が一緒にされ、このことにより、全体のC₅R'₄基が、例えば、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基である。
非常に好ましいY基は、式-N(R'')-または-P(R'')-(式中、R''は、C₁-₁₀ヒドロカルビルである)に対応する基を含有する窒素またはリン含有基である。
最も好ましい錯体は、アミドシラン錯体またはアミドアルカンジイル錯体である。
最も好ましい錯体は、Mがチタンであるものである。
個々の錯体は、国際公開第95/00526号パンフレットに開示されているものであり、本願明細書に組み込まれているものとする。
特に好ましい錯体は、(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタニウム-η⁴-1.3-ペンタジエンである。
本発明の新規なコポリマーの調製に用いるのに適切な助触媒は、上述したメタロセン錯体と典型的に用いられるものである。
これには、アルミノキサン、例えばメチルアルミノキサン(MAO)、ボラン、例えばトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランおよびボレートが含まれる。
アルミノキサンは、当該技術においてよく知られ、好ましくはオリゴマーの直鎖および/または環状アルキルアルミノキサンを含む。アルミノキサンは、多くの方法で調製することができ、好ましくは、水とトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムを適切な有機媒体、例えばベンゼンまたは脂肪族炭化水素中で接触させることによって調製される。

好ましいアルミノキサンは、メチルアルミノキサン(MAO)である。
他の適切な助触媒は、有機ホウ素化合物、特にトリアリールホウ素化合物である。特に好ましいトリアリールホウ素化合物は、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである。
助触媒として適している他の化合物は、カチオンおよびアニオンを含む化合物である。カチオンは、典型的には、プロトンを供与することができるブレンステッド酸であり、アニオンは、典型的には、カチオンを安定化することができる互換性非配位嵩高化学種である。
その助触媒は、下記式によって表すことができる:
(L^*-H)⁺ _d(A^d-)
(式中、L^*は、中性ルイス塩基であり、
(L^*-H)⁺ _dは、ブレンステッド酸であり、
A^d-は、^d-の電荷を有する非配位性互換性アニオンであり、
dは、1から3までの整数である)。
イオン化合物のカチオンは、酸性カチオン、カルボニウムカチオン、シリリウムカチオン、オキソニウムカチオン、有機金属カチオンおよびカチオン酸化剤からなる群より選ぶことができる。
適切に好ましいカチオンとしては、トリヒドロカルビル置換アンモニウムカチオン、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ(n-ブチル)アンモニウム等が挙げられる。N,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、例えば、N,N-ジメチルアニリニウムカチオンも適している。

助触媒として用いられる好ましいイオン化合物は、イオン化合物のカチオンがヒドロカルビル置換アンモニウム塩からなり、アニオンがアリール置換ボレートからなるものである。
イオン化合物として適している典型的なボレートとしては、以下の化合物が挙げられる:
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート。

メタロセン錯体との使用に適している好ましいタイプの助触媒は、カチオンとアニオンを含むイオン化合物からなり、アニオンは活性水素を有する部分を含む少なくとも1つの置換基を有する。
このタイプの適切な助触媒は、国際公開第98/27119号パンフレットに記載されており、その関連部分は本願明細書に組み込まれているものとする。
このタイプのアニオンの例としては、以下が挙げられる:
トリフェニル(ヒドロキシフェニル)ボレート
トリ(p-トリル)(ヒドロキシフェニル)ボレート
トリス(ペンタフルオロフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート
トリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドロキシフェニル)ボレート。
このタイプの助触媒に適切なカチオンの例としては、トリエチルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム等が挙げられる。
より長いアルキル鎖を有するカチオン、例えば、ジヘキシルデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ビス(水素化牛脂アルキル)メチルアンモニウム等が特に適している。
このタイプの特に好ましい助触媒は、アルキルアンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)4-(ヒドロキシフェニル)ボレートである。特に好ましい助触媒は、ビス(水素化牛脂アルキル)メチルアンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドロキシフェニル)ボレートである。

このタイプの助触媒に関して、好ましい化合物は、アルキルアンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)-4-(ヒドロキシフェニル)ボレートと有機金属化合物、例えば、トリエチルアルミニウムまたはアルミノキサン、例えばテトライソブチルアルミノキサンの反応生成物である。
本発明の新規なコポリマーを調製するために用いられる触媒は、適切には担持され得る。
適切な担体材料には、無機金属酸化物が含まれ、あるいはポリマー担体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、クレー、ゼオライト等を用いることができる。
本発明の方法による担持触媒との使用に最も好ましい担体材料は、シリカである。適切なシリカとしては、Ineos ES70XシリカおよびGrace Davison 948シリカが挙げられる。
担体材料を、熱処理または化学処理に供して、担体材料の含水量またはヒドロキシル分を減少させることができる。典型的には、化学脱水剤は、反応性金属水素化物、アルミニウムアルキルおよびハロゲン化物である。その使用の前に、担体材料を減圧下に不活性雰囲気中100℃から1000℃、好ましくは200から850℃の温度で処理してもよい。
多孔性担体は、好ましくは、希釈溶媒中で有機金属化合物、好ましくは有機アルミニウム化合物、最も好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物で前処理される。
担体材料は、有機金属化合物で-20℃から150℃、好ましくは20℃から100℃の温度で前処理される。
本発明のコポリマーの調製に用いるのに適している触媒は、さらに、重合性モノマーで処理されたメタロセン錯体を含む。我々の以前の出願国際公開第04/020487号パンフレットおよび同第05/019275号パンフレットには、重合性モノマーが触媒調製に用いられる担持触媒組成物が記載されている。

本発明のこの態様に用いるのに適している重合性モノマーとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、スチレン、ブタジエン、および極性モノマー、例えば、酢酸ビニル、メチルメタクリレート等が挙げられる。好ましいモノマーは、炭素原子2〜10個を有するもの、特に、エチレン、プロピレン、1-ブテンまたは1-ヘキセンである。
あるいは、1つ以上のモノマーの組み合わせは、例えば、エチレンと1-ヘキセンに用いることができる。
好ましい重合性モノマーは、1-ヘキセンである。
重合性モノマーは、適切には、液体形態で用いられるかあるいは適切な溶媒中で用いることができる。適切な溶媒としては、例えば、ヘプタンが挙げられる。
重合性モノマーを助触媒に添加した後にメタロセン錯体を添加することができ、あるいは錯体を重合性モノマーで前処理することもできる。
本発明の新規なコポリマーは、適切には、適切な重合プロセスによって調製することができるが、好ましくはスラリー相において調製される。
スラリープロセスは、典型的には、不活性炭化水素希釈剤および約0℃から得られたポリマーが不活性重合媒体に実質的に可溶になる温度の直前の温度までを用いる。好適な希釈剤としては、トルエンまたはアルカン、例えば、ヘキサン、プロパンまたはイソブタンが挙げられる。好ましい温度は、約30℃から約200℃まで、好ましくは約60℃から100℃までである。ループ反応器は、スラリー重合プロセスにおいて広く使われている。

本発明のコポリマーは、適切には、直列の複数の反応器を用いることができる多段重合プロセスにおいて調製される。典型的なプロセスにおいて、触媒、エチレンおよびα-オレフィンを第1の反応器内で適切な希釈剤中で重合し、ポリオレフィン粒子を含む懸濁液を前記第1の反応器からさらに重合が行われる必要により追加の希釈剤および/または触媒を有してもよい第2の反応器に連続して引き出される。
本発明に用いるのに適している重合反応器の説明は、我々の以前の出願国際公開第1922342号パンフレット、同第2038345号パンフレットおよび同第2123682号パンフレットに見出だすことができ、その関連部分は本願明細書に組み込まれているものとする。
第2の反応器は、好ましくは、減圧を連続して行うことを可能にするデバイスによって第1の反応器から分離することができる。適切なデバイスは、上述した先行出願に記載されている。
本発明の新規なポリマーは、所定のポリマー画分を有する。ポリマー画分(A)の好ましい量は、40-60%の範囲、好ましくは44-55%の範囲にある。ポリマー画分(B)の好ましい量は、40-60%の範囲、好ましくは44-55%の範囲にある。ポリマー画分は、ポリマーの全質量に基づいて得られる各成分の全質量であるとして定義される。
したがって、本発明の他の態様によれば、上文に記載されるコポリマーの調製方法であって、多段重合プロセスにおいて触媒系の存在下にエチレンとα-オレフィンを共重合することを含む、前記方法が提供される。

好ましくは、反応器の数は、2つである。
好ましいリアクタは、ループ反応器である。
本発明の方法は、触媒、エチレンおよびα-オレフィンをプレポリマー反応器内の適切な希釈剤中でプレポリマー化しかつ得られたプリポリマーをプレポリマー化反応器から連続して引き出すとともに第1の反応器に導入するプレポリマー化段階を含むこともできる。
長鎖分岐(例えば、高圧LDPE: LD5310AA)および/または拡大分子量分布(例えば、チーグラーナッタ二峰性樹脂)を有する従来のポリマーは、優れた加工性(例えば、インフレーション成形において)を示すが、その機械的性質(例えば、ダート落下衝撃強度)は通常は性能が落ちる。
本発明のコポリマーによって、特性の優れたバランス、特に、ダウレオロジーインデックス(DRI)とメルトインデックスの関係によって定義される加工の改善が、広い分子量分布、更に、ダート落下衝撃(DDI)から見られるように得られたフィルムの機械的性質の改善とともにもたらされる。多段階スラリー相反応器において得られるそのコポリマーは、特に、単一気相反応器において得られるコポリマーと比較したときにその改善を示す。

ここで以下の実施例によって本発明をさらに具体的に説明する:
試薬
TEA トリエチルアルミニウム
TMA トリメチルアルミニウム
イオン化合物A [N(H)Me(C_18-22H_37-45)₂][B(C₆F₅)₃(p-OHC₆H₄)]
錯体A (C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1,3-ペンタジエン
CHEMAX X-997 帯電防止剤、市販(PPC CHEMAX, Inc.)
Octastat 2000 帯電防止剤、Innospec, Incから市販されている
実施例1
触媒A
90リットルのヘキサン中の、400℃で5時間あらかじめ焼成した、9.0KgのシリカES70X(Ineosから入手できる)に、20.26Kgの0.5モルAl/リットルのTEA/ヘキサンを添加した。30℃で1.5時間撹拌した後、シリカが沈降し、上澄みを傾瀉によって除去した。次に、残留物を130リットルのヘキサンで5回洗浄し、130リットルのヘキサンに再スラリー化した。次に、1リットルのOctastat 2000溶液/ペンタン(2g/l)を添加し、スラリーを15分間撹拌した。
8.38Kgのイオン化合物A(10.09% wt)のトルエン溶液を15℃に冷却し、330gのTMA(10wt%)のヘキサン溶液を10分かけて添加した。15℃で更に140分間撹拌した後、溶液を前の工程からのTEA処理シリカを含有するスラリーに移した。得られた混合物を、27℃で1時間よく撹拌した。次に、2.63Kgの錯体A(9.31% wt)のヘプタン溶液を30分間にわたって添加し、その混合物を27℃でもう70分間よく撹拌した。次に、スラリーを沈降させ、上澄みを傾瀉によって除去した。次に、残留物を150リットルのヘキサンで3回洗浄し、自由流れの緑色粉末が得られるまで45℃で減圧下に乾燥した
[Al] = 1.05ミリモル/g
[Ti] = 39μモル/g

実施例2
触媒B
90リットルのヘキサン中の、400℃で5時間あらかじめ焼成した、9.8KgのシリカES70X(Ineosから入手できる)に、20.37Kgの0.5モルAl/リットルのTEA/ヘキサンを添加した。30℃で1.5時間撹拌した後、シリカが沈降し、上澄みを傾瀉によって除去した。次に、残留物を150リットルのヘキサンで4回洗浄し、150リットルのヘキサンに再スラリー化した。次に、1リットルのOctastat 2000溶液/ペンタン(2g/l)を添加し、スラリーを15分間撹拌した。
8.04Kgのイオン化合物A(10.94% wt)のトルエン溶液を12℃に冷却し、540mLのTMA([Al]=1.0モル/l)のヘキサン溶液を10分かけて添加した。12℃で更に20分間撹拌した後、溶液を前の工程からのTEA処理シリカを含有するスラリーに移した。得られた混合物を、20℃で3時間よく撹拌した。次に、2.59Kgの錯体A(9.31% wt)のヘプタン溶液を30分間にわたって添加し、その混合物を20℃でもう3時間よく撹拌した。次に、スラリーを沈降させ、上澄みを傾瀉によって除去した。次に、残留物を150リットルのヘキサンで3回洗浄し、自由流れの緑色粉末が得られるまで45℃で減圧下に乾燥した
[Al] = 0.83ミリモル/g
[Ti] = 49μモル/g

ポリエチレン樹脂の調製
本発明のポリマー樹脂の製造は、それぞれ200Lと300Lの容積の2つのループ反応器内での多段反応においてイソブタンの懸濁液中で行われ、40Lのループ反応器内のイソブタン中のプレポリマー化も更に含まれた。反応器を直列に接続し、プレポリマー化反応器からのスラリーを直接第1のループ反応器に移した。減圧を連続して行うことを可能にするデバイスによって第1のループ反応器から第2のループ反応器を分離した。
イソブタン、エチレン、水素、TiBAl(10ppm)および上記のように調製される触媒をプレポリマー化反応器に連続して導入し、プリポリマー(P)を形成するためにこの混合物中でエチレンの重合を行った。プリポリマー(P)をさらに含むこの混合物を、前記プレポリマー化反応器から連続して引き出し、第1の反応器にフレキシブルパイプを介して導入した。追加のイソブタン、エチレン、水素TiBAl(10ppm)、1-ヘキセンおよび必要により帯電防止剤を、第1のループ反応器に連続して導入し、第1のエチレン/1-ヘキセンコポリマー(A)を得るためにこの混合物中でエチレンと1-ヘキセンの共重合を行った。第1のポリマー(A)をさらに含む混合物を、前記第1の反応器から連続して引き出し、水素の少なくとも一部を除去するように減圧(〜45℃、6.0バール)に供した。次に、少なくとも部分的に水素が脱ガスされた得られた混合物を、エチレン、1-ヘキセン、イソブタン、水素および必要により帯電防止剤と同時に、第2の重合反応器に連続して導入し、エチレン/1-ヘキセンコポリマー(B)を形成するためにその中でエチレンと1-ヘキセンの共重合を行った。エチレンポリマーを含む組成物を含む懸濁液を第2の反応器から連続して取り出し、イソブタンおよび存在する反応成分(エチレン、1-ヘキセンおよび水素)をフラッシュするとともに組成物を乾燥粉末の形で回収するために、この懸濁液を最終減圧に供し、引き続きこれを脱ガスして、残留炭化水素を取り出した。上記の触媒AおよびBを用いた実施例3 実施例6のその他の重合条件およびコポリマー特性を表1に示す。

実施例3 実施例6

表1

得られたポリマーを分析し、得られたポリマー特性を下記の表2に示す。

表2

^* RHS = 右辺
DDI式: DDI ≧19000×{1 - Exp [-750(D - 0.908)²]}×{Exp [(0.919 - D)/0.0045]}
# メルトインデックスMI(8/1) = 長さL = 8.0mmおよび直径D = 1.0mmのダイを用いて測定、2.16kgの負荷を用いて190℃におけるISO 1133に準じる

比較例
以下の通り比較例を表3に示す:
実施例CE1(国際公開第06/085051号パンフレットの実施例2)
実施例CE2(国際公開第06/085051号パンフレットの実施例4)
実施例CE3(国際公開第08/074689号パンフレットの実施例6)
実施例CE4(国際公開第99/35174号パンフレットのLD5310AA)
実施例CE5(Borealis FB2230)
実施例CE6(Borealis FB2310)
実施例CE1-CE3のコポリマーを、単一反応器内で行われる気相プロセスにおいてモノシクロペンタジエニルメタロセン錯体を用いて調製した。実施例CE4は、高圧プロセスによって調製される低密度ポリマーを表す。市販の試料CE5およびCE6は、スラリー/ガス相2反応器プロセスによって調製されると理解されている。

表3

^* RHS = 右辺
DDI式: DDI ≧19000×{1 - Exp [-750(D - 0.908)²]}×{Exp [(0.919 - D)/0.0045]}

試験法
メルトインデックスMI₂を、2.16kgの負荷を用いて190℃におけるISO 1133に準じて測定した。
ポリエチレンの密度を、ISO 1183-1(方法A)に準じて測定し、試料プラークをASTM D4703(条件C)に準じて調製し、圧力(100バール)下に押圧して190℃から40℃に15℃/分の冷却速度で冷却した。

動的流動学的分析
実質的に直鎖状のエチレンポリマーのレオロジー的挙動を確認するために、S LaiおよびG. W. Knightによって、新規なレオロジー的測定、ポリマーの“長鎖分岐の結果としての正規化した緩和時間”を表すダウレオロジーインデックス(DRI)が導入された(ANTEC '93 Proceedings, Insite (TM) Technology Polyolefins (ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene &-Olefin Copolymers, New Orleans, La., May 1993)。S. Lai et al; (Antec '94, Dow Rheology Index (DRI) for Insite(TM) Technology Polyolefins (ITP): Unique structure-Processing Relationships, pp. 1814-1815)は、長鎖分岐をポリマー主鎖に組み込んでいるITP(Dow's Insite Technology Polyolefins)として知られるエチレン-オクテンコポリマーのレオロジーが以下の正規化した式によって長鎖分岐(LCB)を有しないことが報告される従来の直鎖状均一ポリオレフィンのレオロジーから逸脱している程度としてDRIを定義した:
DRI = [365000(τ₀/η₀)-1]/10
(式中、τ₀は、材料の固有の緩和時間であり、η₀は、材料のゼロ剪断粘度である)。DRIは、下記の一般化交差式により米国特許第6,114,486号明細書に記載されるレオロジー曲線(動的複合体粘度に対する実用周波数、例えば0.01 - 100ラジアン/秒)の最小二乗適合によって算出される、すなわち、
η(ω) =η₀/[1+(ωτ₀)ⁿ]
(式中、nは、材料のパワーローインデックスであり、η(ω)およびωは、それぞれ測定された複合体粘度および実用振動数データである)。

動的レオロジー測定は、不活性雰囲気下の動的モードにおいて25mmの直径平行プレートを備えた動的レオメータ(例えば、ARES)により、ASTM D 4440に準じて行われる。すべての実験について、レオメーターを190℃で少なくとも30分間の熱的に安定にした後、適切に安定化した(抗酸化添加剤)圧縮成形試料を平行プレート上に挿入した。次に、プレートをメートルで登録される正の垂直抗力で閉鎖して、良好な接触を確実にする。190℃で約5分後、プレートは軽く圧縮し、プレートの周囲の余りのポリマーを切り取る。更に10分間、熱安定性とともに垂直抗力をゼロに戻す。すなわち、試料を190℃で約15分間平衡にした後にすべての測定が実施されかつ全窒素ブランケッティング下で行われる。
2つの歪み掃引(SS)実験は、はじめに190℃で実施して、充分な周波数(例えば、0.01から100ラジアン/秒まで)の範囲にわたって、トランスデューサの下の方のスケールの10%より大きいトルク値を生成する線形粘弾性歪みを求める。第1のSS実験は、0.1ラジアン/秒の低い実用周波数によって実施される。この試験は、低周波でトルクの感度を求めるために用いられる。第2のSS実験は、100ラジアン/秒の高実用周波数によって実施される。これにより、選ばれた印加歪みがポリマーの線形粘弾性領域の充分範囲内であるので、試験の間、発振レオロジー測定がポリマーに構造変化を誘導しないことが確実になる。さらに、時間掃引(TS)実験は、選択された歪みにおいて0.1ラジアン/秒の低実用周波数(SS実験によって求めた)により実施されて、試験の間、試料の安定性が調べられる。

190℃における溶融弾性率G'(G''=500 Pa)の測定:
次に、周波数掃引(FS)実験は、上で適切に選択された歪みレベルを用いて190℃で実施され、次に、このようにして測定された動的レオロジーデータは、レオメータソフトウェア(すなわち、Rheometrics RHIOS V4.4またはOrchestrator Software)を用いて分析されて、溶融粘性率(G'')の一定の基準値(500Pa)における溶融弾性率G'(G'' = 500 Pa)が求められる。

分子量分布測定のためのゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析
見かけの分子量分布および長鎖分岐の訂正されていない、関連する平均を、4つのWaters HMW 6Eカラムと示差屈折率検出器を備えている、Waters 150CVを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した。用いられる溶媒は、135℃における1,2,4 トリクロロベンゼンであり、0.2g/リットル濃度がBHTで安定化され、0.45μm Osmonics Inc.の銀フィルタでろ過される。1.0g/リットルの濃度のポリマー溶液を、160℃で1時間、最後の30分だけ撹拌しながら調製した。設定注入容積を400μとし、設定流量は1ml/分とした。
相対較正は、13の狭い分子量の直鎖状ポリスチレン標準を用いて構成された:

各PS標準について溶出量、Vを記録した。次に、PS分子量を次のマークホーインクパラメータk_ps =1.21×10^-4、α_ps= 0.707、k_pe= 3.92×10^-4、α_pe = 0.725を用いてPE当量に変換した。次に、検定曲線Mw _PE= f(V)を一次方程式にあてはめた。Waters製のMillennium 3.2ソフトウェアによってすべての算出が行われる。
分子量曲線の末端の組込みを改良するために、数平均分子量、Mn、つまり、ポリマー多分散、Mw/Mnの算出において非常に低分子量の画分(1000ダルトンよりも小さい)は通常排除され、これらのパラメータの抽出と算出において再現性と反復性が良好になる。

C _pf の定量
(a) GPC/FTIRによるコモノマーまたは短鎖分岐(SCB)分布
コモノマー(SCB)含量と分子量との測定
160℃で熱的に制御されるトランスファラインによりNicolet ESP protege 460フーリエ変換赤外分光計(FTIR)をPolymer Laboratories(PL 210)ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)に結合することによって分子量の関数としてのコモノマー含量を測定した。このシステムの設定、較正および操作をデータ処理方法と一緒に以下にまとめる:
ポリマー溶液の調製(一定の撹拌によるヒートブロックにおいて):
o ポリマー濃度: 2g/l(10mlのバイアル中20mg)
o 溶媒: 1,2,4トリクロロベンゼン、Biosolveの≪乾燥≫および0.2g/lのBHT(ionol CP)で安定化
o 溶解温度: 160℃
o 所要期間: 1時間(撹拌せずに30分および150回転/分の撹拌で30分)
GPC条件(PL 210 Polymer Laboratories)
・カラム設定: 2つのPL混合B(30cmの長さ30; 10μmビーズ; 5μm焼結)
・移動相: 1,2,4トリクロロベンゼン、Biosolveの≪乾燥≫および非安定化
・炉温度: 160℃
・流量: 1ml/分
・注入容積: 500μl
o トランスファライン温度: 160℃。

FTIR(Nicolet Protege 460)分光計
フローセルはPL Laboratoryから市販され、Nicolet分光計の中に配置される:
・フローセル容積: 70μl
・フローセル経路: 1mm
・フローセル窓:フッ化カルシウム
・ FTIR検出器: InSbを液体窒素によって冷却
・走査数: 16
・分解能: 4cm^-1
・スペクトル範囲 : 3000〜2700cm^-1

ソフトウェア
ソフトウエア取得スペクトル: Thermo-NicoletソフトウエアのOMNIC(バージョン6.0)、開発: Polymer Laboratories(Cirrus GPC/マルチ検出器2001-2003)のCIRRUS。

較正
見かけの分子量分布、および長鎖分岐の訂正されていない、関連する平均を、2つのPL混合BとFTIR (InSb)検出器を備えている、PL210を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した。用いられる溶媒は、160℃における1,2,4 トリクロロベンゼンであり、0.2g/リットル濃度がBHTで安定化され、0.45μm Osmonics Inc.の銀フィルタでろ過される。2.0g/リットルの濃度のポリマー溶液を、160℃で1時間、最後の30分だけ撹拌しながら調製した。設定注入容積を500μlとし、設定流量は1ml/分とした。
相対較正は、10の狭い分子量の直鎖状ポリスチレン標準を用いて構成された:

各PS標準について溶出量、Vを記録した。次に、PS分子量を下記のマルクホウインクパラメータ k_ps =1.21×10^-4、α_ps= 0.707、k_pe= 3.92×10^-4、α= 0.725を用いてPE当量に変換した。次に、較正曲線Mw _PE= f(V)を一次方程式にあてはめた。

短鎖分岐(SCB)のための較正IR
Polymer Laboratories Softwaresの中で使われる計量化学モデル(例えば、CIRRUS、GPC/Multidetector)には、以下を含む標準を用いてFTIR検出器の較正が必要である:

コモノマーがポリマーの高分子量部分に集中する程度を確認するために、GPC/FTIRデータを用いて、コモノマー分配係数、C_pfと名付けられるパラメータを算出した。

(b)コモノマー分配係数(C _pf )
コモノマー分配係数(C_pf)は、以前に国際公開第97/44371号パンフレットに記載されているように、GPC/FTIRデータから算出され、この特許の記載は本願明細書に組み込まれているものとする。これにより、高分子量画分の平均コモノマー含量と低分子量画分の平均コモノマー含量との比率が確認される。高分子量と低分子量は、それぞれメジアン分子量の上または下にあるように定義される。すなわち、分子量分布は同量の2つの部分に分けられる。C_pfは、下記式から算出される:

(式中、c_iは、モル分率コモノマー含量であり、w_iは、正規化した質量分率であり、メジアン分子量よりも上のn個のFTIRデータ点についてGPC/FTIRによって求められるものである。c_jは、モル分率コモノマー含量であり、wjは、正規化した質量分率であり、メジアン分子量よりも下のm個のFTIRデータ点についてGPC/FTIRによって求められるものである。質量分率のみ、関連のあるモル分率コモノマー含量値を有するw_iまたはw_jを用いて、Cpfを算出する。有効な算出のために、nおよびmが3以上であることが必要である。5,000よりも小さい分子量画分に対応するFTIRデータは、そのデータに存在する不確実さのために算出に含まれない)。

フィルム特性
実施例4および実施例6において調製されるポリマーから25μm厚のインフレートフィルムを調製した。押出し条件ならびにフィルムの機械的性質および光学的性質の詳細を下記の表4に示す。

表4

押出機及び押出し特性
押出機:
CMG(Costruzione Meccaniche Gallia) 1200 TSA
スクリュー直径 55mm
スクリューL/D比 30
ダイ直径/ギャップ 150/2.2mm
スクリーンパックフラット
押出し:
温度プロファイル:
スクリュー 200/210/210/210/210℃
ダイ 210/210/220/225℃
出力 50kg/時間
離型速度 21m/分
ブロー-アップ比 3.8:1
フロストラインの高さ 430mm
膜厚 25μm
ダート落下衝撃強度(DDI)を、Tufnol(BS.6128に対するCarp Brand)60gのダートヘッドを用いて増加分質量の直径がダートヘッド(38.10mm)の直径に等しい、ASTM D1709-98(方法A)によって、ヘイズをASTM D1003によって、光沢(45^o)をASTM D2457によって、引裂強さ(エルメンドルフ)をASTM 1922によって、引張特性およびセカント係数(1%)をISO 1184に準じて測定した。

Claims

エチレンとC4 - C12炭素原子を有するα-オレフィンのコポリマーであって、
(a) 0.900 - 0.940g/cm³の範囲にある密度D、
(b) 0.3 - 5g/10分の範囲にあるメルトインデックスMI₂(2.16kg、190℃)、
(c) 下記式を満たすメルトインデックスMI₂(2.16kg、190℃)とダウレオロジーインデックス(DRI)、
[DRI/MI₂] > 2.65、および
(d) 下記式を満たすコポリマーから得られる25μmの厚みを有するインフレーションフィルムのダート落下衝撃(DDI)/g
DDI ≧19000×{1 - Exp [-750(D - 0.908)²]}×{Exp [(0.919 - D)/0.0045]}
を有する、前記コポリマー。
エチレンとC4 - C12炭素原子を有するα-オレフィンのコポリマーであって、
(a) 0.900 - 0.940g/cm³の範囲にある密度(D)、
(b) 0.3 - 5g/10分の範囲にあるメルトインデックスMI₂(2.16kg、190℃)、
(c) 80 - 120Paの範囲にある溶融弾性率G'(G''= 500Pa)、および
(d) 下記式を満たすメルトインデックスMI₂(2.16kg、190℃)とダウレオロジーインデックス(DRI)、
[DRI/MI₂] ≧ 5
を有する、前記コポリマー。
0.915 - 0.933g/cm³の範囲にある密度(D)を有する、請求項１または２に記載のコポリマー。
1 - 15の範囲にあるダウレオロジーインデックス(DRI)を有する、請求項１〜３のいずれか1項に記載のコポリマー。
4.0 - 20の範囲にある分子量分布を有する請求項１〜４のいずれか1項に記載のコポリマー。
コモノマー分配係数C_pf≧1.0を有する、請求項１〜５のいずれか1項に記載のコポリマー。
0.9118 - 0.9248の範囲にある密度(D)を有する前記コポリマーから得られる25μmの厚みを有するインフレーションフィルムのダート落下衝撃(DDI)≧1000gを有する、請求項１〜６のいずれか1項に記載のコポリマー。
α-オレフィンが、1-ヘキセンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコポリマー。
メタロセン触媒系の存在下にエチレンとα-オレフィンを重合することを含む、請求項１〜８のいずれか1項に記載のコポリマーの調製方法であって、
前記メタロセン触媒系が、モノシクロペンタジエニルメタロセン錯体を含み、
前記モノシクロペンタジエニルメタロセン錯体が、下記一般式：

(式中、R'は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、およびこれらの組み合わせより選ばれ、前記R'は20個までの非水素原子を有し、必要により、2つのR'基(R'が水素、ハロまたはシアノでない場合)が一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に結合される二価の誘導体を形成して縮合環構造を形成してもよく;
Xは、30個までの非水素原子を有する中性η⁴結合ジエン基であり、Mとπ錯体を形成し;
Yは、-O-、-S-、-NR^*-、-PR^*-であり、
Mは、+ 2 形式酸化状態におけるチタンまたはジルコニウムであり、
Z^*は、SiR^* ₂、CR^* ₂、SiR^* ₂SiR^* ₂、CR^* ₂CR^* ₂、CR^*=CR^*、CR^* ₂SiR^* ₂、またはGeR^* ₂であり、ここで:
R^*は、各々独立して、水素、またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、およびこれらの組み合わせより選ばれる1種であり、前記R^*は10個までの非水素原子を有し、必要により、Z^*からの2つのR^*基(R^*が水素でない場合)、またはZ^*からのR^*基とYからのR^*基が環系を形成してもよい)
を有し、
前記方法がスラリー相において行われ、且つ
前記方法が多段重合プロセスにおいて行われる、前記方法。
反応器の数が、2つである、請求項９に記載の方法。
反応器がループ反応器である、請求項９又は１０に記載の方法。